автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Разработка метода расчета теплоты (энтальпии) образования каменных углей

На правах рукописи

\

№

БЫЧЕВ РОМАН МИХАЙЛОВИЧ ОД

1 з [СОЛ 2JПD

УДК 662.66:536

РАЗРАБОТКА МЕТОДА РАСЧЕТА ТЕПЛОТЫ (ЭНТАЛЬПИИ) ОБРАЗОВАНИЯ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ

Специальность 05.15.11. - "Физические процессы горного

производства"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Якутск - 2000

Работа выполнена в Институте горного дела Севера СО РАН.

Научный руководитель - кандидат технических наук, с. н. с.

Петрова Галина Ильинична

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Петров Егор Егорович, кандидат технических наук Хоходов Юрий Аркадьевич.

Ведущее предприятие - ГУП "Якутуголь"

Защита состоится "23" июня 2000 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета К003.44.01. при Институте горного дела Севера СО РАН. (677018, г. Якутск, пр. Ленина, 43).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГДС СО РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять в адрес института.

Факс: (8-4112) 44-59-30

Автореферат разослан " /)3> 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

С.М. Ткач

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В России и за рубежом проведен большой объем исследований сложных процессов,. протекающих при метаморфизме, следствием которых является изменение свойств такой разновидности горных пород как уголь. Достаточно хорошо исследовано распределение в недрах температур, геотермических градиентов, тепловых потоков. Недостаточно изучена такая фундаментальная термодинамическая характеристика как теплота (энтальпия) образования углей.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью дальнейшего познания термодинамических условий образования углей разной стадии метаморфизма. Для этого разработан метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых.

Актуальность работы заключается также в том, что теплота (энтальпия) образования горючих ископаемых, являясь фундаментальным термодинамическим параметром, может служить основополагающим генетическим параметром, положенным в основу классификации углей.

Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР ИГДС СО РАН в 1997-2000 г.г. по теме: «Исследование физических процессов горного производства в условиях многолетней мерзлоты и разработка эффективных способов и средств управления ими для совершенствования перспективных нетрадиционных технологий и технических систем при освоении недр Севера, учитывающих экологические особенности региона» (№ государственной регистрации 01.960.009247).

Цель работы. Разработать метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, исследовать характер изменения нового параметра в ряду метаморфизма каменных углей и изучить его взаимосвязь с основными свойствами и качественными характеристиками углей как предпосылку к разработке новой классификации углей.

Идея работы. Установить и доказать принципиальную значимость такого параметра как теплота (энталышя) образования твердых горючих ископаемых.

Основными задачами работы являются:

- разработка метода расчета теплоты (энтальпии) образования каменных углей, включающего методики расчета всех необходимых для этого параметров: теплоты (энтальпии) сгорания углей, стехиометрических коэффициентов процесса сгорания углей и др.;

- разработка программного обеспечения для пересчета различных качественных характеристик углей из одного состояния в другое, а также для расчета теплоты (энтальпии) образования углей;

- для бассейна, угли которого образуют полный ряд метаморфизма, исследовать характер изменчивости теплоты (энтальпии) образования и ее взаимосвязь с наиболее важными свойствами и качественными характеристиками углей.

Методы исследований:

- анализ и обобщение литературных источников;

- математические и статистические с применением стандартных программ и специально разработанного пакета программ.

Научные положения, представляемые к защите:

- метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающий методики расчета теплоты сгорания каменных углей по элементному составу, стехиометрических коэффициентов реакции горения твердого топлива; теплоты образования продуктов горения;

- методика установления границ марок и технологических групп по выходу летучих веществ каменных углей Кузбасса;

- эндотермический характер тепловых процессов при метаморфизме и значительные отличия скорости поглощения тепла углем на разных этапах углефикации.

Научная новизна:

- впервые разработан метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающий методики расчета теплоты сгорания каменных углей по элементному составу и стехиометрических коэффициентов процесса горения твердого топлива;

- впервые проведено системное изучение характера изменения теплоты (энтальпии) образования каменных углей Кузбасса, представляющих собой весь ряд метаморфизма;

- установлено, что для углей Кузбасса, о. Сахалин и Южно-Якутского угольного бассейна процесс метаморфизма имеет, как правило, эндотермический характер, т.е. протекает с поглощением тепла.

Личный вклад автора состоит в:

- разработке метода расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающего методики: расчетного определения теплоты (энтальпии) сгорания углей; расчета стехиометрических коэффициентов процесса горения топлива; расчета теплоты (энтальпии) образования продуктов сгорания топлива; пересчета теплоты сгорания, полученной при постоянном объеме, в теплоту сгорания при постоянном давлении;

- разработке программного обеспечения для пересчета различных параметров, характеризующих качество углей, из одного состояния в другое, а также для расчета теплоты (энтальпии) образования углей;

- расчетах и исследовании теплоты образования углей ряда метаморфизма Кузбасса, о. Сахалин и Южно-Якутского бассейна.

Практическая ценность:

- новая методика позволяет оперативно установить границы марок и технологических групп углей Кузбасса по выходу летучих веществ, практически совпадающие с предусмотренными ГОСТ 8162-79;

- теплота (энтальпия) образования горючих ископаемых может быть положена в основу классификации углей, т.к. является фундаментальным термодинамическим и основополагающим генетическим параметром, характеризующим степень метаморфизма углей;

- разработанные программ - "РЕКЕБСНЕТ" и "ТЕРШТА" - могут быть использованы в лабораториях угольных разрезов и обогатительных фабрик, в НИИ и ВУЗах для пересчетов результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое.

Достоверность научных положений, выводов и результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждаются: корректностью постановки расчетного метода определения теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, теплоты сгорания каменных углей; стехио-метрических коэффициентов реакции сгорания твердого топлива; корректным применением существующих рекомендаций по статистической обработке данных.

Реализация работы. Программа "РЕЯЕБСНЕТ", предназначенная для пересчетов результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое, передана в Управление качества и метрологии ГУП "Якутуголь" для практического использования.

Апробация работы. Отдельные разделы и основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на И симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (г. Красноярск, 1993 г.); межвузовской научно - практической конференции "Наука - невостребованный потенциал" (г. Нерюнгри, 1996 г.); научно-практической конференции "Вуз и наука в Южной Якутии (г. Нерюнгри, 1996 г.); научной конференции студентов и молодых ученых РС (Я) "Лаврентьевские чтения" (г. Якутск, 1997 г.); научно - практической конференции "Пути эффективного использования экономического и промышленного потенциала Южно-Якутского региона в 21-м веке" (Нерюнгри, 2000 г.); научных семинарах лаборатории комплексного использования углей и заседаниях Ученого совета ИГДС СО РАН.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 научных статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 119 наименований, 3

приложений, содержит 157 страниц машинописного текста, включая 15 рисунков и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе сделан аналитический обзор современного состояния вопроса о тепловом состоянии земных недр, изучение которого включает теоретические и экспериментальные исследования параметров теплового поля, температуры, геотермического градиента и теплового потока, характеризующих энергетику недр Земли, а также теплофизические параметры горных пород. Указанные факторы обусловливают протекание процесса углефикации, т.е. диагенеза и метаморфизма углей, являющихся разновидностью горных пород.

Основополагающими для изучения сложных термодинамических процессов, протекающих в недрах земли и обусловливающих тепловое состояние горных пород, а следовательно ,процесс метаморфизма углей, являются работы В.В. Ржевского, Г.Я. Новика, И.И. Аммосова, A.A. Агро-скина, И.В. Еремина, В.В. Лебедева, Д.А. Цикарева и др.

Высокая степень изученности параметров теплового поля Земли не включает в себя такой фундаментальный термодинамический параметр(как теплота (энтальпия) образования горных пород, и в частности, твердых горючих ископаемых. Этот параметр может быть рассчитан на основе первого закона термодинамики и закона Гесса.

Как известно, следствие из закона Гесса гласит, что для любых веществ тепловой эффект процесса (АН0), например горения, равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции (ДН00брпр.) и суммой энтальпий образования исходных веществ (ДН°0бр.нсх.), т.е.

АН0 = ДН°йб!1„пр, - ДН^исх. (МДЖ/КГ). (1)

Это уравнение применимо для расчета ДН°обр.Исх.. т.е. энтальпии образования углей.

Во второй главе изложен разработанный метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, основывающийся на следующем. Если вместо энтальпии в уравнение (1) подставить значения соответствующих теплот, то получится следующее уравнение для расчета теплоты образования углей

Qo6p.jT=Qo6p.np..Qcrop. (МДж/кг), (2)

где (Зобр.уп - теплота образования углей, МДж/кг; (20бр.пр. - суммарная теплота образования всех продуктов сгорания углей, МДж/кг; (2СГор.уг. - теплота сгорания углей, МДж/кг.

Известно, что теплота образования продуктов горения любого вещества, а следовательно и угля, рассчитывается по формуле

<5сбр.пр. = 2^С>; (МДж/кг), (3)

где - сумма величин теплоты образования продуктов полного сгорания угля (СОг, Н2О и т.д), МДж/кг; V) - стехиометрические коэффициенты правой части реакции горения; — стандартные значения теплоты образования продуктов горения, МДж/кг.

Стандартные значения теплоты образования продуктов горения определяются по термохимическим таблицам и применимы для расчетов, поскольку уравнение горения составлено для 1 кг угля. Для определения сте-хиометрических коэффициентов V-, процесса горения разработана специальная методика, заключающаяся в определении коэффициентов по процентному содержанию элементов в угле.

В результате обработки большого массива данных методом множественной регрессии получены уравнения для расчета теплоты сгорания углей Кузбасса по элементному составу

д/аГРасч.= 0,3416*С+ 1,1212*Н-0,051(ЪГ+0)-0,0315*8 (МДж/кг), (4)

Рв'1арасч.=0.3428*С+1,1505*Н-0,1533- 0,0491*0-0,0336*8 (МДж/кг). (5)

Приведенные формулы позволяют рассчитать высшую теплоту сгорания со значительно большей точностью, чем существующие формулы. Более высокая точность предлагаемых формул обоснована и доказана с помощью статистических характеристик: Ь и Р-критериев.

Для пересчета величин теплоты сгорания углей, полученной в калориметре при постоянном объеме (С?у), в величину при постоянном давлении (Ор) выведено и применялось следующее уравнение

Ор = (}у+ [2.5Н + (5/32)+0]*Я*Т (МДж/кг). (6)

Таким образом, расчет теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включает следующие методики расчета: расчет тепло-

ты (энтальпии) образования продуктов сгорания угля; расчет стехиометри-ческих коэффициентов реакции горения углей; расчетное определения теплоты (энтальпии) сгорания углей; пересчет теплоты сгорания, полученной при постоянном объеме (в калориметре), в теплоту сгорания при постоянном давлении.

В третьей главе представлен пакет программ, включающий:

- программу "PERESCHET", разработанную на языке TURBO PAS-KAL 6.0 с отдельными элементами на ассемблере и предназначенную для обработки большого массива данных в случае необходимости различного рода пересчетов результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое; программа необходима при формировании базы данных;

- программу "TEPLOTA", разработанную также на языке TURBO PASKAL 6.0 с отдельными элементами на ассемблере и предназначенную для расчетов теплоты образования твердого топлива при наличии большого массива; программа предусматривает графическое отображение результатов и вывод его для печати.

В четвертой главе приведены результаты расчетов и исследований теплоты (энтальпии) образования каменных углей Кузбасса, о. Сахалин и Южно-Якутского угольного бассейна.

С использованием величин теплоты сгорания углей, определенных экспериментально, были рассчитаны значения теплоты образования углей ряда метаморфизма Кузбасса, имеющих выход летучих веществ от 2,2 до 43,8 % и содержание углерода от 77,5 до 95,6 %.

Для описания зависимости теплоты образования углей ряда метаморфизма Кузбасса от выхода летучих веществ (V) с использованием квазиньютоновского метода было найдено уравнение, представляющее собой полином 6-й степени

Qo6Pyr= 1,0859*1 OV1- 1,1659* 104^ + 4,339* 10'5V4-6,6653*10"4V3+ 4,7975* 10"3V2 + 1,2827*10"3V - 0,1381 (МДж/кг), (7)

для которого R = 0,973, R2 = 0,946).

Кривая изменения теплоты образования для ряда метаморфизма углей Кузбасса (рис. 1) имеет специфический характер: участки кривой, соответствующих ориентировочно "\г™< 17 % и > 38 % имеют вид параболы, в интервале выхода летучих веществ 17-38 % (коксующиеся угли) на параболе имеет место характерный выступ.

1,60 1,40 1,20 ОТ" 1,00 0,80 0,80 0,40 0,20 0,00 -0,20

СГ

го т о п го о. ю о го

I-

о с; с

.2

« 2

т

» • • « •

е», Т •

1

& «

у •

г* •

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00

Выход летучих веществ, %

Рис. 1. Изменение теплоты образования углей Кузбасса в ряду метаморфизма

Анализ уравнения (7) с помощью 1-й и 2-й производных (рис. 2) позволил установить для углей Кузбасса границы марок и технологических групп по выходу летучих веществ.

Характерные точки (локальные минимумы, максимумы и нулевые значения ординаты.) на кривых 1-й и 2-й производных (рис. 2) выделяют следующие интервалы выходов летучих веществ: > 36,2; 36,2 - 31,2; 31,2 -23,3; 23,3 - 16,3; 16,3 - б; < 6. Сравнение полученных расчетных результатов с данными ГОСТ 8162-79 (табл.) показало, что в том и другом случае интервалы значений Уы для марок и технологических групп углей Кузбасса практически совпадают.

Таким образом, изменение свойств углей в процессе метаморфизма, приводящее к изменению марки или технологической группы угля, непосредственно связано с термодинамическими условиями их образования, в частности с количеством тепла, поглощенным в процессе метаморфизма. Поэтому теплота образования углей может быть положена в основу классификации углей.

В выбранной на рисунке 1 системе координат угли о. Сахалин и Южно-Якутского угольного бассейна накладываются или являются продолжением поля, на котором расположены угли Кузбасса.

В связи с тем, что в настоящей работе впервые рассчитаны теплоты образования для всего ряда метаморфизма углей Кузбасса, была изучена

Рис. 2. Кривые 1-й (а) и 2-й (б) производных функции зависимости Qc.6p.yr. от Vм.

Таблица

Интервалы значений полученных по результатам расчетов теплоты образования углей и ГОСТ 8162-79

ГОСТ 8162-79 Интервалы У"1', вычисленные по уравнениям 1-й 2-й производных функции (7), и ха-

рактер кривых

усМ % Характер кривых (функций)

Марка, Интервалы уЧаГ 0/о 1-й произ- 2-й произ-

группа водной водной

Д, Г >37 >36,2 Убывает убывает

гж >31 до 37 вкл. 31,2-36,2 Возрастает убывает

ж <33> Возрастает -

кж 25-31 23,3-31,2 Возрастает Возрастает

К13 <25 - - -

К10, 2СС 17-25 16,3-23,3 Убывает Возрастает

т <17 6-16,3 Убывает Убывает

А <7 <6 - возрастает

взаимосвязь теплоты образования с некоторыми свойствами и качественными характеристиками углей.

Первоочередным является вопрос о термодинамическом характере процесса метаморфизма: является он экзо- или эндотермическим.

Используя участок кривой, приведенной на рисунке 1 и закон Гесса, можно построить схему (рис. 3), на которой стрелками показано 3 процесса:

- образование длиннопламенного угля = 44,5 %; Ообр.уг. ~ 1.75 МДж/кг) из углерода, водорода, азота, кислорода, серы; теплота образования Од, МДж/кг;

- образование газового угля (У1аГ= 43 %; Ообр.уг.= 1.4 МДж/кг) из тех же элементов; теплота образования 0Г, МДж/кг;

- образование газового угля из длиннопламенного в результате метаморфизма; теплота образования С?™«., МДж/кг.

Применяя закон Гесса к схеме (рис. 3), получим

Ог = Од + О г.мет.) откуда О гм„. = 0Г "Од. (8)

Подставив соответствующие значения теплоты образования, по-

2,0

Выход летучих веществ, %

Рис. 3. Схема для расчетов количества тепла, поглощаемого углем при метаморфизме

лучим

<3 г.мст. = 1,4 - 1,75 = - 0,35 (МДж/кг).

В этом случае процесс образования газового угля (Г) из длиннопла-менного (Д) можно записать в следующем виде

Г = Д- 0,35 МДж/кг.

Т.е., образование газового угля из длиннопламменного является эндотермическим процессом (процесс с поглощением тепла).

Аналогичным образом можно доказать, что почти любое повышение степени метаморфизма является эндотермическим процессом, т.е. связано с поглощением тепла.

Выбрав исходную точку на кривой изменения теплоты образования углей в зависимости от выхода летучих веществ, можно рассчитать количество тепла, поглощенного углем любой степени метаморфизма, начиная от условно выбранной точки.

Наиболее приемлемой точкой отсчета следует считать наименее ме1 таморфизованный бурый уголь с максимальным выходом летучих веществ, например, 60 %. Для расчета теплоты образования этого угля, являющейся исходной ординатой, на базе данных каменных углей Кузбасса, о. Сахалин и бурых углей было получено следующее уравнение (К = 0,924; Я2 = 0,853)

<Зобр.Уг = 3,025* 10"5 "V3- 1,309*10"3*У2 +

4,602* 10-2*У-0,284 (МДж/кг). (9)

Бурому углю с выходом летучих веществ 60 % соответствует рассчитанная по уравнению (9) теплота образования 4,31 МДж/кг. В этом случае количество теплоты, поглощенной углем любой стадии метаморфизма, составит

Омет.= Ообр.уг. " Qo6p.yr.60> (Ю)

где Омет - количество тепла, поглощенное углем при изменении степени метаморфизма от состояния бурого угля с выходом летучих веществ 60 % до рассчитываемого состояния, МДж/кг; Qoбp.yr. - теплота образования угля, рассчитанная по формуле (2), МДж/кг; Qo6p.yr.60 - теплота образования угля, имеющего выход летучих веществ, равный 60 %, МДж/кг.

Qo6p.yr.60 = 4,31 МДж/кг, поэтому уравнение (10) принимает следующий окончательный вид

Оыет'РоЧчг- 4,31 (МДЖ/КГ). (11)

Для всех углей Кузбасса было рассчитано количество теплоты, полученное им при изменении степени метаморфизма от бурого угля с равным 60 %. Эта динамика показана на рисунке 4.

Из рисунка 4 видно, что повышение степени метаморфизма углей связано с поглощением тепла, т.е. является эндотермическим процессом. При этом количество поглощенного тепла для исследованных углей составляет от 0,7 у бурых до 4,5 МДж/кг у антрацитов.

Изучена взаимосвязь нового параметра углей - теплоты образования - с наиболее важными их свойствами: выходом летучих веществ, содержанием общего и конденсированного углерода, толщиной пластического слоя (для коксующихся углей) и т. д.

Так, например, толщина пластического слоя (у, мм) является принятым в России параметром, характеризующим спекаемость коксующихся углей. На рисунке 5 представлены трехмерные графики зависимости толщины пластического слоя от выхода летучих веществ и теплоты образования углей.

На графиках отчетливо прослеживается место расположения коксующихся и энергетических углей (у < 5 мм или равен нулю).

Весьма характерной является взаимосвязь теплоты образования с таким структурным показателем каменных углей как содержание углерода в конденсированных структурах. Зависимость описывается уравнением

5,00

•I 4'50

¿1 4,00 3,50

со

с 3'00 £ 2,50

§ 2,00

У 1,50

| 1,00

§> 0,50

0,00

0 10 20 30 40 50 60 Выход летучих веществ, %

Рис. 4. Количество тепла, поглощаемое углями в зависимости от степени метаморфизма

Рис. 5. Зависимость толщины пластического слоя (у) от Оовр. утл. и

Qcepyr. =4,877- 0,073* Cx.

(12)

В уравнении (12) коэффициенты регрессии значимы, поскольку |tEU41 = 14,79 (свободный член) и |tBU41 = 12,67. болыле t,^ = 2,0. Уравнение адекватно описывает данные, т.к. Раыч- 160,6 > F^ ~ 4,0.

Из уравнения (12) видно, что теплота образования углей уменьшается с увеличением количества конденсированного углерода, т.е. с увеличением степени метаморфизма.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе дано новое решение актуальной научной задачи - метод расчета теплоты образования твердых горючих ископаемых, включающий методики расчета необходимых для этого параметров, а также исследование нового показателя в ряду метаморфизма углей и его взаимосвязь с основными характеристиками каменных углей.

1. Сравнительный анализ теплоемкости и коэффициента теплопроводности различных горных пород показал, что угольный пласт является своеобразным тепловым барьером (экраном) для теплового потока, направленного из ядра Земли к поверхности.

2. На основании первого закона термодинамики и закона Гесса разработан метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающий расчет теплоты сгорания углей, стехиометриче-ских коэффициентов процесса горения топлива; теплоты образования продуктов сгорания топлива, а также пересчет Qv в QP, т.е. теплоты сгорания, полученной при постоянном объеме (в калориметре), в теплоту сгорания при постоянном давлении.

3. Разработан пакет программ, включающий программы "PERE-SCHET" и "TEPLOTA" на языке TURBO PASCAL 6.0 с отдельными элементами на ассемблере, предназначенный, соответственно, для обработки большого массива данных при различного рода пересчетах результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое и расчета теплоты образования твердого топлива.

4. Изменение теплоты образования в ряду метаморфизма углей Кузбасса описывает уравнение 6-й степени. Анализ уравнения позволил установить для углей Кузбасса границы марок и технологических групп по выходу летучих веществ. Сравнение полученных расчетных результатов с данными ГОСТ 8162-79 показало, что в том и другом случае интервалы значений Vdaf для марок и технологических групп углей Кузбасса практически совпадают. Поэтому теплота образования углей может быть положе-

на в основу классификации утл ей.

5. Процесс метаморфизма в целом является эндотермическим, за исключением углей с выходом летучих веществ, ориентировочно, 33-38 %.

6. Расчет и исследование характера изменения теплоты образования углей о. Сахалин и Южно-Якутского угольного бассейна показывают, что указанные угли имеют аналогичный характер изменения С^руг. и накладываются или являются продолжением поля, на котором расположены угли Кузбасса.

7. Теплота образования каменных углей взаимосвязана с такими основными прикладными характеристиками углей как выход летучих веществ, содержание углерода, толщина пластического слоя, содержание конденсированного углерода и др.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Метод определения содержания углерода и водорода в различных фрагментах витринитов и связанные с этим проблемы переработки и катализа углей / Петрова Г. И., Бычев М. И., Бычев Р. М. // Проблемы катализа в углехимии: Матер. II симпозиума 6-10 сентября 1993. - Красноярск, 1993. С.101.

2. Теплота образования твердых горючих ископаемых как физико -химическая характеристика /Бычев М. И., Петрова Г. И., Васильева Л. А., Бычев Р. М. // Наука - невостребованный потенциал: Тез. докл. межвузовской науч. - ирактич. конф. 5-7 июня 1996. Т 1, - Якутск: Изд-во ЯГУ, 1996. С. 68-69.

3. Петрова Г. И., Бычев М. И., Бычев Р. М. Расчетный метод определения содержания углерода и водорода в различных группах органических веществ углей // Вуз и наука в Южной Якутии: Материалы науч. - практич. конф 14 апреля 1994, Нерюнгри. - Якутск: Изд-во ЯГУ, 1996. С. 79-83.

4. Бычев Р. М. Программное обеспечение для расчета теплоты образования углей (энтальпии) // "Лаврентьевские чтения" Республики Саха (Якутия): Тез. докл. науч. конф. студентов и молодых ученых РС (Я) 25 апреля 1997. - Якутск, 1997. С. 32-33.

5. Бычев Р. М. Программное обеспечение пересчета результатов анализов на различные состояния топлива // Физико - технические проблемы освоения и развития Южно-Якутского региона: Юбилейньш сб. науч. тр. -Нерюнгри: Изд-во ЯГУ, 1998. С. 219-221.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕПЛОВОЕ И ТЕМПЕРАТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ГОРНЫХ

ПОРОД В НЕДРАХ ЗЕМЛИ.

1.1. Уголь - как разновидность горных пород, его преобразование при метаморфизме.

1.2. Тепловые и температурные условия метаморфизма углей.

1.3. Термодинамические параметры и возможность расчета теплоты (энтальпии) образования углей.

2. МЕТОД РАСЧЕТА ТЕПЛОТЫ (ЭНТАЛЬПИИ) ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕЙ И НЕОБХОДИМЫХ ПАРАМЕТРОВ.

2.1. Тепловые процессы в земной коре и их влияние на метаморфизм углей.

2.2. Принципиальные основы метода расчета теплоты энтальпии) образования углей.

2.3. Расчет теплоты сгорания каменных углей с применением регрессионного анализа.

2.3.1. Анализ теоретических предпосылок для расчета теплоты сгорания углей.

2.3.2. Расчет теплоты сгорания углей с помощью уравнений множественной регрессии.

2.4. Стехиометрические коэффициенты термохимического уравнения реакции горения угля.

2.5. Расчет теплоты (энтальпии) образования продуктов сгорания.

2.6. Пересчет теплоты сгорания, полученной при постоянном объеме, в величину при постоянном давлении.

Выводы.

3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАСЧЕТОВ ТЕПЛОТЫ (ЭНТАЛЬПИИ) ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕЙ.

3.1. Разработка программы "РЕРЕБСНЕТ" для пересчетов результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое.

3.2. Основные принципы построения программы "ТЕРЮТА" для расчета теплоты образования твердых горючих ископаемых.

Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОТЫ (ЭНТАЛЬПИИ) ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕЙ КУЗБАССА, о. САХАЛИН И ЮЖНО-ЯКУТСКОГО БАССЕЙНА

4.1. Формирование базы данных.

4.2. Теплота образования в ряду метаморфизма углей Кузбасса.

4.3. Теплота образования в ряду метаморфизма углей о. Сахалин.

4.4. Теплота образования в ряду метаморфизма углей Южно-Якутского бассейна.

4.5. Взаимосвязь теплоты образования с различными свойствами и термодинамическими характеристиками углей.

4.5.1. Термодинамический характер процесса метаморфизма.

4.5.2. Взаимосвязь теплоты образования с различными свойствами углей.

Выводы.

Актуальность работы. В России и за рубежом проведен большой объем исследований сложных процессов, протекающих при метаморфизме, следствием которых является изменение свойств такой разновидности горных пород как уголь. Достаточно хорошо исследовано распределение в недрах температур, геотермических градиентов, тепловых потоков. Недостаточно изучена такая фундаментальная термодинамическая характеристика как теплота (энтальпия) образования углей.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью дальнейшего познания термодинамических условий образования углей разной стадии метаморфизма. Для этого разработан метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых.

Актуальность работы заключается также в том, что теплота (энтальпия) образования горючих ископаемых, являясь фундаментальным термодинамическим параметром, может служить основополагающим генетическим параметром, положенным в основу классификации углей.

Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР ИГДС СО РАН в 1997-2000 г.г. по теме: «Исследование физических процессов горного производства в условиях многолетней мерзлоты и разработка эффективных способов и средств управления ими для совершенствования перспективных нетрадиционных технологий и технических систем при освоении недр Севера, учитывающих экологические особенности региона» (№ государственной регистрации 01.960.009247).

Цель работы. Разработать метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, исследовать характер изменения нового параметра в ряду метаморфизма каменных углей и изучить его взаимосвязь с основными свойствами и качественными характеристиками углей как предпосылку к разработке новой классификации углей. 6

Идея работы. Установить и доказать принципиальную значимость такого параметра как теплота (энтальпия) образования твердых горючих ископаемых.

Основными задачами работы являются:

- разработка метода расчета теплоты (энтальпии) образования каменных углей, включающего методики расчета всех необходимых для этого параметров: теплоты (энтальпии) сгорания углей, стехиометриче-ских коэффициентов процесса сгорания углей и др.;

- разработка программного обеспечения для пересчета различных качественных характеристик углей, из одного состояния в другое, а также для расчета теплоты (энтальпии) образования углей;

- для бассейна, угли которого образуют полный ряд метаморфизма, исследовать характер изменчивости теплоты (энтальпии) образования и ее взаимосвязь с наиболее важными свойствами и качественными характеристиками углей.

Методы исследований:

- анализ и обобщение литературных источников;

- математические и статистические с применением стандартных программ и специально разработанного пакета программ.

Научные положения, представляемые к защите:

- метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающий методики расчета теплоты сгорания каменных углей по элементному составу, стехиометрических коэффициентов реакции горения твердого топлива; теплоты образования продуктов горения;

- методика установления границ марок и технологических групп по выходу летучих веществ каменных углей Кузбасса;

- эндотермический характер тепловых процессов при метаморфизме и значительные отличия скорости поглощения тепла углем на разных этапах углефикации.

Научная новизна:

- впервые разработан метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающий методики расчета теплоты сгорания каменных углей по элементному составу и стехиомет-рических коэффициентов процесса горения твердого топлива;

- впервые проведено системное изучение характера изменения теплоты (энтальпии) образования каменных углей Кузбасса, представляющих собой весь ряд метаморфизма;

- установлено, что для углей Кузбасса, о. Сахалин и ЮжноЯкутского угольного бассейна процесс метаморфизма имеет, как правило, эндотермический характер, т.е. протекает с поглощением тепла.

Личный вклад автора состоит в:

- разработке метода расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающего методики: расчетного определения теплоты (энтальпии) сгорания углей; расчета стехиометри ческих коэффициентов процесса горения топлива; расчета теплоты (энтальпии) образования продуктов сгорания топлива; пересчета теплоты сгорания, полученной при постоянном объеме, в теплоту сгорания при постоянном давлении;

- разработке программного обеспечения для пересчета различных параметров, характеризующих качество углей, из одного состояния в другое, а также для расчета теплоты (энтальпии) образования углей;

- расчетах и исследовании теплоты образования углей ряда метаморфизма Кузбасса, о. Сахалин и Южно-Якутского бассейна.

Практическая ценность:

- новая методика позволяет оперативно установить границы марок и технологических групп углей Кузбасса по выходу летучих веществ, практически совпадающие с предусмотренными ГОСТ 8162-79;

- теплота (энтальпия) образования горючих ископаемых может быть положена в основу классификации углей, т.к. является фундамен8 тальным термодинамическим и основополагающим генетическим параметром, характеризующим степень метаморфизма углей;

- разработанные программ - "РЕКЕЗСНЕТ" и "ТЕР1ОТА" - могут быть использованы, соответственно, в лабораториях угольных разрезов и обогатительных фабрик, в НИИ и ВУЗах для пересчетов результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое.

Достоверность научных положений, выводов и результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждаются: корректностью постановки расчетного метода определения теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, теплоты сгорания каменных углей; стехиометрических коэффициентов реакции сгорания твердого топлива; корректным применением существующих рекомендаций по статистической обработке данных.

Реализация работы. Программа "РЕКЕБСНЕТ", предназначенная для пересчетов результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое, передана в Управление качества и метрологии ГУП "Якутуголь" и лабораторию ГГГП "Южякутгеология" для практического использования.

Апробация работы. Отдельные разделы и основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (г. Красноярск, 1993 г.); межвузовской научно - практической конференции "Наука - невостребованный потенциал" (г. Нерюнгри, 1996 г.); научно-практической конференции "Вуз и наука в Южной Якутии (г. Нерюнгри, 1996 г.); научной конференции студентов и молодых ученых РС (Я) "Лаврентьевские чтения" (г. Якутск, 1997 г.); научно - практической конференции "Пути эффективного использования экономического и промышленного потенциала Южно-Якутского региона в 21-м веке" (Нерюнгри, 2000 г.); научных семинарах лаборатории комплексного использования углей и заседаниях Ученого совета ИГДС СО РАН. 9

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 научных статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 119 наименований, 3 приложений, содержит 157 страниц машинописного текста, включая 15 рисунков и 12 таблиц.

109 Выводы

1. Для расчета теплоты образования и необходимых для этого параметров сформирована база данных, включающая 149 неокисленных углей (Кузбасс - 99 проб, о. Сахалин - 42, Южно-Якутский угольный бассейн - 8).

2. С использованием значений теплоты сгорания углей, определенных экспериментально, рассчитаны значения теплот образования углей Кузбасса разной степени метаморфизма, имеющих выход летучих веществ от 2,2 до 43,8 % и содержание углерода от 77,5 до 95,6 %.

3. Установлено, что кривая изменения теплоты образования углей Кузбасса имеет специфический характер: участки кривой, соответствующих ориентировочно < 17% и > 38 % имеют вид единой параболы, а в интервале выхода летучих веществ 17-38 % (коксующиеся угли) на параболе имеет место характерный выступ.

Для описания изменения теплоты образования в ряду метаморфизма углей Кузбасса с использованием квазиньютоновского метода было найдено уравнение, представляющее собой полином 6-й степени.

4. Анализ этого уравнения с помощью 1-й и 2-й производных позволил установить для углей Кузбасса границы марок и технологических групп по выходу летучих веществ.

Характерные точки (локальные минимумы, максимумы и нулевые значения ординаты) на кривых 1-й и 2-й производных выделяют следующие интервалы выходов летучих веществ: > 36,2; 36,2 - 31,2; 31,2 -23,3; 23,3 -16,3; 16,3 - 6; < 6. Сравнение полученных расчетных результатов с данными ГОСТ 8162-79 показало, что в том и другом случае интервалы значений Х/^ для марок и технологических групп углей Кузбасса практически совпадают. Поэтому теплота образования углей может быть положена в основу классификации углей.

5. Для термодинамических процессов, протекающих в недрах,

110 можно отметить следующий характер изменения теплоты образования в ряду метаморфизма углей Кузбасса.

Образование низкометаморфизованных углей (длиннопламенных и газовых) сопровождается значительным поглощением тепла, протекающим с большой скоростью. Стадии углей ГЖ и Ж соответствует относительно постоянная величина теплоты образования и самая низкая скорость поглощения тепла, достигающая нуля. Дальнейшее протекание процесса метаморфизма (угли марок К, ОС, Т, А) вновь характеризуется поглощением тепла, но со скоростью значительно меньшей, чем на стадии марок Д и Г.

6. Характер изменения величины 00бР.Уг. свидетельствует о поглощении тепла с повышением стадии метаморфизма углей, исключая угли с выходом летучих веществ, ориентировочно, 33-38 %. Из этого следует, что процесс метаморфизма в целом является эндотермическим

7. Расчет и исследование характера изменения теплоты образования углей о. Сахалин и Южно-Якутского угольного бассейна показывают, что указанные угли по исследуемому параметру накладываются или являются продолжением поля, на котором расположены угли Кузбасса.

8. Изменение свойств углей в процессе метаморфизма, приводящее к изменению марки или технологической группы угля, непосредственно связано с термодинамическими условиями их образования, в частности с количеством тепла, поглощенным в процессе метаморфизма.

9. Теплота образования каменных углей, являясь фундаментальной термодинамической характеристикой, взаимосвязана с такими основными характеристиками углей как выход летучих веществ, содержание углерода, толщина пластического слоя, содержание конденсированного углерода и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе дано новое решение актуальной научной задачи - метод расчета теплоты образования твердых горючих ископаемых, включающий методики расчета необходимых для этого параметров, а также исследование нового показателя в ряду метаморфизма углей и его взаимосвязь с основными характеристиками каменных углей.

1. Сравнительный анализ теплоемкости и коэффициента теплопроводности различных горных пород показал, что угольный пласт является своеобразным тепловым барьером (экраном) для теплового потока, направленного из ядра Земли к поверхности.

2. На основании первого закона термодинамики и закона Гесса разработан метод расчета теплоты (энтальпии) образования твердых горючих ископаемых, включающий расчет теплоты сгорания углей, сте-хиометрических коэффициентов процесса горения топлива; теплоты образования продуктов сгорания топлива, а также пересчет Qv в QP, т.е. теплоты сгорания, полученной при постоянном объеме (в калориметре), в теплоту сгорания при постоянном давлении.

3. Разработан пакет программ, включающий программы "PERE-SCHET" и "TEPLOTA" на языке TURBO PASCAL 6.0 с отдельными элементами на ассемблере, предназначенный, соответственно, для обработки большого массива данных при различного рода пересчетах результатов анализов твердого топлива из одного состояния в другое и расчета теплоты образования твердого топлива.

4. Изменение теплоты образования в ряду метаморфизма углей Кузбасса описывает уравнение 6-й степени. Анализ уравнения позволил установить для углей Кузбасса границы марок и технологических групп по выходу летучих веществ. Сравнение полученных расчетных результатов с данными ГОСТ 8162-79 показало, что в том и другом случае интервалы значений Vdaf для марок и технологических групп уг

112 лей Кузбасса практически совпадают. Поэтому теплота образования углей может быть положена в основу классификации углей.

5. Процесс метаморфизма в целом является эндотермическим, за исключением углей с выходом летучих веществ, ориентировочно, 33-38

6. Расчет и исследование характера изменения теплоты образования углей о. Сахалин и Южно-Якутского угольного бассейна показывают, что указанные угли имеют аналогичный характер изменения Ообруг и накладываются или являются продолжением поля, на котором расположены угли Кузбасса.

7. Теплота образования каменных углей взаимосвязана с такими основными прикладными характеристиками углей как выход летучих веществ, содержание углерода, толщина пластического слоя, содержание конденсированного углерода и др.

114

1. Ржевский В. В., Новик Г. Я. Основы физики горных пород. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1984. - 359 с.

2. Ржевский В. В., Новик Г. Я. Основы физики горных пород. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1978,- 390 с.

3. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980. - 263 с.

4. Ржевский В. В. Проблемы горной промышленности и комплекса горных наук. М.: Ладья, 1991. - 242 с.

5. Геологический словарь: В 2 т. / Гл. ред.: К. Н. Паффенгольц, Л. И. Боровиков, А. И. Жамойда и др.; Ред. кол. : Т. Н. Алихова , Т. С. Берлин, Л. И. Боровиков и др. 2-е изд., испр. М.: Недра, 1978. Т. 2. - 456 с.

6. Горная энциклопедия: В 5 т. / Гл. ред. Е. А. Козловский. Ред. кол.: М. И. Агошков, Л. К. Антоненко, К. К. Арбиев и др. М.: Советская энциклопедия, 1991. Т. 5. -541 с.

7. Жемчужников Ю. А. Химия и генезис твердых горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 358 с.

8. Петрология органических веществ в геологии горючих ископаемых /И. И. Аммосов, В. И. Горшков, Н. П. Гречишников и др. М.: Наука, 1987.- 333 с.

9. Степанов Ю. В. Закономерности изменения метаморфизма углей с глубиной погружения и на площади // Петрология органических веществ в геологии горючих ископаемых / И. И. Амосов, В. И. Горшков, Н. П. Гречишников и др. М.: Наука, 1987. С. 186-194.

10. Миронов К. В. Справочник геолога-угольщика. М.: Недра, 1982.-311 с.

11. Аммосов И. И. Твердое органическое вещество недр и нефте-газоносность // Петрология органических веществ в геологии горючих ископаемых /И. И. Аммосов, В. И. Горшков, Н. П. Гречишников и др.115

12. М.: Наука, 1987. С. 18-50.

13. Химия и переработка угля / Липович В. Г. , Калабин Г. А., Ка-лечиц И. В. и др.; Под ред. Липовича В. Г. М.: Химия, 1988. - 336 с.

14. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых / Чистяков А. Н., Розенталь Д. А., Русьянова Н. Д. и др.; Под ред. Чистякова А. Н. СПб: Издат. компания "Синтез", 1996. - 362 с.

15. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1978. - 159 с.

16. Abranson Е., Dixon D. The Physical Earth. London: Volume Editors, 1977.-247 p.

17. Советский энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. М.: Советская энциклопедия, 1985. - 1600 с.

18. Политехнический словарь / Гл. ред. А. Ю. Ишлинский. М.: Советская энциклопедия, 1989. - 656 с.

19. Абрамович И. И., Груза В. В., Клушин И. Г. Современные идеи теоретической геологии. Л.: Недра, 1984. - 280 с.

20. Моисеенко У. И., Чадович Т. 3., Смысов А. А. Телофизические свойства минералов и горных пород // Физические свойства горных пород и полезных ископаемых. (Петрофизика). Под. ред. Н. В. Дортман. -М.: Недра, 1984.-455 с.

21. Моисеенко У. И. Теплофизические свойства горных пород и глубинные температуры // Физические процессы горного производства. 1982.-N12.-С. 30-36.

22. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (Петрофизика) / Под ред. Дортман Н. В. М.: Недра, 1984. - 455 с.

23. Моисеенко У. И., Смыслов А. А., Чадович Т. 3. Теплофизические свойства горных пород СССР // Тектоника и глубинное строение СССР и его регионов. Л., 1979. - С. 40-60.

24. Смыслов А. А., Моисеенко У. И., Чадович Т. 3. Тепловой режим и радиоактивность Земли. Л.: Недра, 1979. - 189 с.

25. Левенштейн М. Л., Голицын М. В., Иванов Н. В. Основные факторы регионального метаморфизма углей // Метаморфизм углей и эпигенез вмещающих пород. М.: Недра, 1975. - С. 78-90.

26. Саттон Дж. Современные представления о факторах, контролирующих метаморфизм // Природа метаморфизма. М.: Мир, 1967. С. 24-48.

27. Белоусов В. В. Явления тектонической активизации в развитии земной коры // Активизированные зоны земной коры. М.: Наука, 1964. -607 с.

28. Любимова Е. А. Термика Земли и Луны. М.: 1968. - 168 с.

29. Кутас Р. И. Поле тепловых потоков и термическая модель земной коры. Киев: 1978. - 254 с.

30. Гогель Ж. Геотермия: Пер. с франц. М.: 1978. - 324 с.

31. Черняк 3. А. Физические свойства углей и вмещающих пород как объект температурного контроля. М.: Наука, 1985. - 126 с.

32. Справочник (кадастр) физических свойств горных пород / Под ред. Н. В. Мельникова, В. В. Ржевского, М. М. Протодьяконова. М.: Недра, 1975.-277 с.

33. Агроскин А. А. Физические свойства углей. М.: ГНТИ, 1961.308 с.

34. Агроскин А. А. Тепловые и электрические свойства углей. М.: ГНТИ, 1959.-263 с.

35. Перельман В. И. Краткий справочник химика. М. - Л.: ГНТИ, 1951. -675 с.

36. Тедер Р. И., Левушкин Л. Н. Тепловые свойства горных пород // Распределение и корреляция показателей физических свойств горных пород. М.: Недра, 1981. - 190 с.

37. Дмитриев Е. А. О некоторых закономерностях, определяющих величину изменения удельной теплоемкости минеральной безводной части почв и горных пород // Вестник МГУ, серия биология, почвоведе117ние, геология, география. 1959.- N 3. - С. 23-28.

38. Турчанинов И. А., Медведев Р. В. Комплексное исследование физических свойств горных пород. П.: Наука, 1978. - 124 с.

39. Горная энциклопедия: В 5 т. / Гл. ред. Е. А. Козловский. Ред. кол.: М. И. Агошков, Н. К. Байбаков, А. С. Болдырев и др. М.: Советская энциклопедия, 1985. Т. 2. - 575 с.

40. Горное дело: Терминологический словарь / Г. Д. Лидин, Л. Д. Воронина, Д. Р. Каплунов и др. 4-ое изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1990. -694 с.

41. Аронов С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: Изд-во Харьковского госуниверситета, 1960. - 369 с.

42. Кизильштейн Л. Я. Генезис основных микрокомпонентов углей // Естественные науки. 1984. - N 3. - С. 58-63.

43. Тарков А. Г., Фролов А. Д. Физические свойства горных пород при низких температурах // Физические свойства горных пород и полезных ископаемых. (Петрофизика) / Под. ред. Н. В. Дортман. М.: Недра, 1984. -455 с.

44. Фролов А. Д. Особенности мерзлых пород как твердых тел и изучение их физических свойств // Тр. ВНИИГ. 1974. Вып.89. С. 44-49.

45. Аммосов И. И. Исходный материал основных петрографи-чесих компонентов гумусовых углей // Труды Ин-та горючих ископаемых АН СССР. 1950. Т.2. С. 146-159.

46. Еремин И. В. Прогноз свойств углей по параметрам петролого-генетической классификации углей // Тезисы докл. VI Всесоюзн. угольного совещ. Ч. 2. Львов, 1980. С. 3-4.

47. Еремин И. В. О важности учета геолого-петрографических данных при рассмотрении структурных превращений органических веществ в процессе метаморфизма // Химия твердого топлива. 1969. -С. 136-142.118

48. Изаксон В. Ю., Мордовской С. Д. Математические модели процесса промерзания протаивания многолетнемерзлых горных пород и методы их численной реализации // Наука и образование. - 1997. - N 4(8). - С. 37-43.

49. Самохин А. В. Мониторинг термомеханического состояния многолетнемерзлого массива горных пород при разработке месторождений полезных ископаемых на Севере: Автореф. дисс. . д-ра техн. наук. Кемерово, 1994. -42 с.

50. Изаксон В. Ю., Петров Е. Е. Численные методы прогнозирования и регулирования теплового режима горных пород области многолетней мерзлоты. Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1986. - 95 с.

51. Общая химия / Под ред. Е. М. Соколовской, Г. Д. Вовченко, Л. С. Гузея. М.: Изд. Моск. ун-та, 1980. - 726 с.

52. Зубович И. А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989. -431 с.

53. Нагорный В. Н., Нагорный Ю. Н. О роли давления в процессах регионального метаморфизма углей // Тезисы докл. IV Всесоюзн. геол. угольного совещ. 4.1. Львов, 1980. С. 15-17.

54. Рэмсден Э. Н. Начала современной химии: Справ, изд.: Пер. с англ./ Под ред. В. И. Барановского, А. А. Белюстина, А. И. Ефимова, А. А. Потехина Л.: Химия, 1989. - 784 с.

55. Миронов К. В. Справочник геолога-угольщика. 2-е изд., пере-раб и доп. М.: Недра, 1991. - 363 с.

56. Зайцев О. С. Химическая термодинамика. К курсу общей химии. М.: МГУ, 1973. - 295 с.

57. Горшков В. И., Кузнецов И. А. Физическая химия. М.: Изд-во МГУ, 1986. -264 с.

58. Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент: Справочник. Кн. 2. 2-е изд., перераб. / Под общ. ред. чл,-корр. АН СССР В. А. Григорьева, В. М. Зорина. М.: Энергоатомиздат,1191988.-560 с.

59. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия: Учеб. для с.-х. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

60. Введение в общую химию / М. X. Карапетьянц, Г. П. Лучинский, В. С. Мастрюков, Н. Е. Хомутов: Под ред. Г. П. Лучинского. М.: Высш. школа, 1980. - 256 с.

61. Браун Т., Лемей Г. Ю. Химия в центре наук:: В 2-х частях: Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. Ч 1. -448 с.

62. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. 2-е изд. -М.: Высш. шк., 1988. 496 с.

63. Кузнецова Т. В., Кудряшов И. В., Тимашев В. В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

64. Химия: Справ, изд. / В. Шретер, К. X. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. М.: Химия, 1989. - 648 с.

65. Балезин С.А., Парфёнов Г.С. Основы физической и коллоидной химии. М.: ГУП изд-во МП РСФСР, 1956. - 368 с.

66. Равич М. Б. Эффективность использования топлива. М.: Наука, 1977.-344 с.

67. Гофтман М. В. Прикладная химия твердого топлива. М.: ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1963. - 598 с.

68. Общая химическая технология топлива. 2-е изд. / Под ред. С. В. Кафтанова. М. - Л: ГНТИ, 1947. - 496 с.

69. Аналитическая химия и технический анализ угля / Авгушевич И. В., Броновец Т. М., Еремин И. В. и др. М.: Недра, 1987. - 336 с.

70. Сушков В. В. Техническая термодинамика. М - Л.: Госэнерго-издат, 1960. - 376 с.

71. Физическая химия: В 2 кн. Кн.1. Строение вещества. Термодинамика / Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. ; Под ред. Краснова К. С. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1995. -511 с.

72. Измерения в промышленности. Справ, изд.: В 3 кн. Кн. 2. Способы измерения и аппаратура / Под ред. П. Профоса: Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1990. 384 с.

73. Линчевский В. П. Топливо и его сжигание. М.: ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1959. - 400 с.

74. Peter H. Given, Diane Weldon, Jerome H. Zoeller. Calculation of calorific values of coals from ultimate analyses: theoretical basis and geo-chemical implications //Fuel. 1986. - Vol. 65. - N 6. - P. 849-854.

75. Стадников Г. Л. Физические методы в исследовании углей. -М.: Изд-во АН СССР, 1957. 89 с.

76. Чиркин В. С. Теплопроводность промышленных материалов. -М.: ГНТИ, 1962.-246 с.

77. Линевег Ф. Измерение температур в технике: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980. - 543 с.

78. Улановский М. Л., Шешнев В. Г., Грабовская Э. Г. О связи теплоты сгорания с элементным составом угля // Химия твердого топлива. 1989.-N 6.-С. 62 -67.

79. Гагарин С. Г. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Оценка свободной энергии Гиббса для стадий метаморфизма органической массы угля // Химия твердого топлива. 1992. - N 6. - С. 24-32.

80. Ван Кревелен, Шуер Д. В. Наука об угле. М.: ГНТИ, 1960.372 с.

81. Кирюков В. В. Методы исследования вещественного состава твердых горючих ископаемых. Л.: Недра, 1970. - 239 с.

82. Харитонов Г. В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей. Фрунзе: Изд-во АН Киргизской ССР, 1960. - 264 с.

83. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1991. -432 с.

84. Хофман Е. Энерготехнологическое использование угля: Пер. с121англ. -M.: Энергоатомиздат, 1983. 327 с.

85. Львовский Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1988. - 239 с.

86. Калинина В. Н. Математическая статистика. М.: Высшая школа, 1998. - 336 с.

87. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшая школа, 1998. -479 с.

88. Статистика / Харченко Л. П., Долженкова В. Г., Ионин В. Г. и др. Новосибирск-Москва.: Инфра - М, 1998. - 311 с.

89. Батунер Л. М., Позин M. Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1968. - 823 с.

90. Тюрин Ю. Н., Макаров А. А. Статистический анализ данных на компьютере / Под ред. Фигурнова. М.: Инфра - М, 1998. - 528 с.

91. Боровиков В. П., Боровиков И. П. STATISTICA. Статистический анализ и обработка данных в среде Windows. 2-е изд, стереотип. -М.: Информационно-издательский дом "Филин", 1998. 608 с.

92. Мюллер П., Нойман П., Шторм Р. Таблицы по математической статистике: Пер. с нем. М.: Финансы и статистика, 1982. -271 с.

93. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. -Л.: Химия, 1968. 1008 с.

94. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1988. - 399 с.

95. Стремберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. - 496 с.

96. Епанешников А. М., Епанешников В. А. Программирование в среде TURBO PASCAL 7.0. M.: Диалог-МИФИ, 1995. - 288 с.

97. Фаронов В. В. Турбо Паскаль 7.0: Учебн. пособие. М.: Но-лидж, 1997, - 616 с.

98. Шереметьев К. П. Введение в Турбо-Ассемблер. М.: Либрис, 1993. -192 с.

99. Нортон П. Персональный компьютер фирмы IBM и операционная система MS-DOS: Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1992. - 415 с.

100. Финогенов К. Г. Самоучитель по системным функциям MS-DOS. M.: Радио и связь, 1995. - 385 с.

101. Абрамов В. Г., Трифонов Н. П., Трифонов Г. Н. Введение в язык Паскаль. М.: Наука, 1988. - 224 с.

102. Пильщиков В. Н. Программирование на языке ассемблера IBM PC. -М.: Диалог МИФИ, 1994. - 286 с.

103. Лямин Л. В. Макроассемблер MASM. М.: Радио и связь, 1994.-315 с.

104. Хершель P. TURBO-PASCAL 4.0/5.0. M.: МП МИК, 1991.342 с.

105. Йенсен К., Вирт Н. Паскаль. Руководство для пользователя. -М.: Финасы и статистика, 1989. 254 с.

106. Джордейн Р. Справочник программиста персональных компьютеров типа IBM PC, XT и AT: Пер. с англ. М.: Финансы и статистика, 1991. -541 с.

107. Нортон П., Уилтон Р. IBM, PC и PS/2. Руководство по программированию: Пер.с англ. М.: Радио и связь, 1994. - 336 с.

108. Нортон П., Соухэ Д. Язык ассемблера для IBM PC: Пер. с англ. М.: Компьютер, 1993. - 350 с.

109. Справочник коксохимика: В 6 т. Т.1. Сырьевая база и подготовка углей к коксованию. М.: Металлургия, 1964. -490 с.

110. Интернет: http://exp.kemsc.ru/base/coalbase.html

111. Зельдович Я. Б., Мышкис А. Д. Элементы прикладной математики. М.: Наука, 1965. - 616 с.

112. Натансон И. П. Краткий курс высшей математики. СПб.: Изд-во Лань, 1997. - 736 с.

113. Усенбаева К., Сабыралиев К. Теплоемкость ископаемых углей и термодинамика углеобразовательного процесса / Отв. ред У. А. Асанов. Фрунзе: Илим, 1990. - 240 с.

114. Бычев Р. М. Программное обеспечение для расчета теплоты образования углей (энтальпии) // "Лаврентьевские чтения" Республики Саха (Якутия): Тез. докл. научн. конф. студентов и молодых ученых РС (Я). Якутск, 25 апреля 1997. Якутск, 1997. С. 32-33.