Оксредметрия в химии и химической технологии древесины

Айзенштадт, Аркадий Михайлович

Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Оксредметрия в химии и химической технологии древесины

доктора химических наук: Айзенштадт, Аркадий Михайлович
город: Архангельск
год: 1998
специальность ВАК РФ: 05.21.03

Диссертация по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева на тему «Оксредметрия в химии и химической технологии древесины»

Автореферат диссертации по теме "Оксредметрия в химии и химической технологии древесины"

„С",

Л На правах рукописи

Айзенштадт Аркадий Михайлович

ОКСРЕДМЕТРИЯ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

Архангельск 1998

Работа выполнена в Архангельском государственном техническом университете на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Боголицын К.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дейнеко И.П.;

доктор химических наук Афанасьев Н.И.;

доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет растительных полимеров.

Защита состоится « /» U 19?/ г. в -/У часов на заседании Диссертационного совета Д063.50.02 в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им.С.М.Кирова по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, 2-е учебное здание.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан « У » 19 9$г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

iAWh-^,

Калинин H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы . Решение важных народнохозяйственных задач, стоящих перед целлюлозно-бумажной промышленностью, предусматривает интенсификацию существующих и разработку новых совершенных технологических процессов, обеспечивающих рациональное и комплексное использование природного сырья, получение качественной продукции с высоким выходом, решение вопросов охраны окружающей среды, а также внедрение автоматизированных систем оперативного контроля и управления технологическими процессами. Эти задачи могут быть решены только на основе глубокого изучения механизма сложнейших реакций, протекающих при реализации основных технологических процессов получения целлюлозного полуфабриката.

Анализ литературных данных показал, что в данном направлении проведены большие теоретические и экспериментальные исследования, позволяющие создать научные основы различных способов делигнификации. Вместе с тем сложность и многообразие протекающих химических реакций обуславливают наличие целого ряда нерешенных вопросов, связанных с объяснением основных закономерностей изменения реакционной способности лигнина в зависимости от функционального состава и строения структурной единицы, от способа химической переработки растительного сырья.

В рамках единой концепции процессов делигнификации древесины ответы на эти вопросы можно получить, определив надежный критерий оценки реакционной способности органического полимера в реакциях окисления - восстановления.

Настоящая работа направлена на определение основных физико-химических параметров, характеризующих реакционную способность вещества в редокс-взаимодействии. Что делает предпочтительным использование с этой целью метода косвенной оксредметрии с использованием неорганических окислительно-восстановительных систем в качестве медиатора.

Другим, не менее важным, направлением исследований с точки зрения оптимизации технологии и развития экоаналитики является создание современных оперативных способов контроля качества и состава

технологических жидких сред, сточных и природных вод и реализующих их автоматизированных систем.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований Федеральной целевой научно-технической программы «Новые материалы и химические продукты» (подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья»), реализующейся до 2000 года.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является совершенствование процессов химической переработки древесины на основе характеристики реакционной способности и определения основных закономерностей редокс-превращений компонентов лигнинного и углеводного характера в технологических и природных средах.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих теоретических и экспериментальных задач:

1. Определение оксредметрического критерия оценки реакционных свойств органических компонентов древесины лигнинного и углеводного характера в реакциях редокс-взаимодействия.

2. Выбор окислительно-восстановительных систем (ОВС), перспективных для использования в качестве медиаторов при исследовании реакционной способности органических компонентов древесины.

3. Исследование основных закономерностей редокс-превращений органических соединений лигнинного и углеводного характера в данных ОВС, создание физико-химической модели превращений.

4. Разработка аналитических оксредметрических методов контроля компонентного состава технологических жидких сред, сточных и природных вод.

Научная новизна. Развитие теоретических основ метода косвенной оксредметрии применительно к химии древесины позволило впервые определить надежный критерий оценки реакционной способности в окислительно-восстановительных превращениях природных редокс-полимеров. В качестве такого критерия предложено использовать величину их «эффективного потенциала». Разработан способ его определения на основе проведения реакции взаимодействия органического субстрата с неорганической обратимой окислительно-восстановительной системой (медиатором). Определен ряд перспективных медиаторов, уточнен механизм самопревращений в них. Определены

экспериментальные условия, при которых используемые медиаторы отвечают требованиям термодинамической обратимости.

Уточнен механизм окисления модельных соединений структурного звена лигнина и углеводных компонентов окислительно-восстановительными системами в нейтральной и щелочной средах, определены кинетические и термодинамические характеристики процесса. На основании анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов предложен механизм редокс-взаимодействия лигнинных и углеводных веществ с ОВС в кислой среде. Рассчитаны значения «эффективного потенциала» ряда модельных соединений струюурного звена лигнина; показано, что величина этого параметра зависит от функционального состава и строения органического субстрата и характеризует его реакционную способность. Установлена корректность использования метода для оценки реакционной способности мономерных модельных соединений и препаратов лигнина.

На основании оценки реакционной способности основных компонентов технологических растворов, сточных и природных вод определен физико-химический (оксредметрический) параметр, характеризующий качественно и количественно компонентный состав данных жидких сред, позволяющий оперативно оценивать состояние жидкой экосистемы техногенного и природного характера.

Практическая ценность работы. Разработаны, испытаны в лабораторных и производственных условиях и переданы для внедрения на предприятия отрасли высокоинформативные физико-химические способы оперативного контроля основных технологических процессов получения целлюлозного полуфабриката, биохимической переработки сульфитных щелоков, очистки сточных вод. Впервые в отечественной и зарубежной практике созданы и внедрены на предприятиях отрасли аналитические автоматические агрегативные системы, реализующие данные способы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих международных симпозиумах, всесоюзных, всероссийских и отраслевых научных и научно-практических конференциях: «Исследования в области химии древесины» (Рига, 1981 г.), «Актуальные проблемы развития лесопромышленного комплекса» (Архангельск, 1982 г.), «Химия внешнесферных комплексных

соединений» (Красноярск, 1983 г.), «Рациональное использование водных ресурсов Европейского Севера» (Архангельск, 1984 г.), «Исследования в области химии древесины» (Рига, 1985 г.), «Химия и использование лигнина» (Рига, 1987 г.), «Пути повышения эффективности ЦБП» (Коряжма, 1988 г.), «Совершенствование и развитие сульфит-целлюлозного производства» (Краснокамск, 1989 г.), «On Wood and Pulping Chemistry» (США, Роли, 1989 г.), «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины» (Архангельск,

1990 г.), «Cellukon-90» (Чехословакия, Братислава, 1990 г.), «Symposium on cellulose and lignocellulosics chemistry» (Китай, Гуанчжоу, 1991 г.), «Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных» (Чолпон-Ата,

1991 г.), «Chemia koordynacyjna» (Польша, Краков, 1993 г.), «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1994 г.), «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995 г.), «Chemia koordynacyjna» (Польша, Варшава, 1995 г.), « Cellulose and Lignocellulosics-96» (Китай, Пекин, 1996 г.), «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996 г.), «The problems of solvation and complex formation in solutions» (Иваново, 1998 г.). Основное содержание работы изложено в 41 публикации, из них 9 авторских свидетельств и патентов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Концепция оценки реакционной способности лигнина в реакциях окислительно-восстановительного взаимодействия;

в Оксредметрический метод определения окислительно-восстановительного потенциала лигнинных компонентов как критерия их реакционной способности в редокс-превршцениях.

• Перспективные окислительно-восстановительных системы на основе соединений металлов переменной валентности и оптимальные условия их применения в качестве медиаторов;

• Оксредметрические способы аналитического контроля компонентного состава и интегральных показателей качества природных и техногенных жидких сред, разработанные с учетом выделения и изучения механизма взаимодействия основных потенциалопределяющих компонентов с медиатором;

. Автоматизированная универсальная система аналитического контроля показателей качества и компонентного состава жидких сред.

Личное участие автора. Диссертантом поставлены и обоснованы цели и задачи работы, выбраны экспериментальные подходы к их решению, интерпретированы и обобщены полученные результаты. Автор принимал непосредственное участие в выполнении экспериментальных и теоретических исследований, в лабораторных и производственных испытаниях разработанных способов и средств контроля состава технологических жидких сред. Опубликованные работы написаны им лично или в соавторстве.

Объем и структура диссертации. Объем диссертации 356 е., из них 329 с. основного текста, включая 63 таблицы, 139 рисунков. Библиография -338 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по результатам исследований, списка используемых литературных источников и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Любые процессы химической переработки растительного сырья, очистки природных и сточных вод связаны с взаимодействием различных окислительно-восстановительных систем искусственного или естественного происхождения, органической или неорганической природы. Поэтому несомненным является тот факт, что данные океред-взаимодействия не только определяют технологические режимы получения продукции, но и существенно влияют на дальнейшее использование отходов, технологию очистки сточных вод. Последнее в значительной степени оказывает воздействие на экологическую ситуацию в регионе с развитым лесопромышленным комплексом.

Поэтому сложившаяся в настоящее время неблагоприятная экологическая ситуация регионов с большой концентрацией предприятий химической переработки древесины требует решения задач, связанных с оптимизацией существующих и разработкой новых, экологически более чистых, технологий получения продукции. Важная роль при этом должна отводиться установлению основных физико-химических параметров, определяющих реакционную способность вещества, и способам ее регулирования в том или ином технологическом процессе, а также созданию современных оперативных автоматизированных систем контроля состава технологических жидких сред, сточных и природных вод.

Некоторые экологические проблемы могут быть решены при использовании принципов оксредметрии. Применение данного физико-химического метода позволяет ввести обобщенный показатель качества жидких сред - потенциальную способность их к окислению, то есть характеристику не только общего количества компонентов, способных вступать в редокс-взаимодействия, но и изменения компонентного состава анализируемых сред и дифференциального вклада в общее значение окисляемости различных по скорости окисления компонентов. Научные положения данного физико-химического метода достаточно известны, однако развитие его теоретических основ и приемов практического применения в химии древесины актуально и в настоящее время.

]. Критерий оценки реакционной способности органических компонентов технологических жидких сред, природных и сточных вод

Для предприятий химической переработки древесины (целлюлозно-бумажной, гидролизной и микробиологической промышленности) одними из основных компонентов, которые отражают эффективность применяемой технологии получения продукта или же очистки промышленных выбросов, являются вещества лигнинного и углеводного характера.

Лигнин и его производные относятся к композиционно неоднородным полимерам, отдельные фрагменты и группы макромолекул которых значительно различаются донорно-акцепторными свойствами. Отличительным свойством природных полифенольных соединений лигнинного типа является их хорошо выраженная способность к окислению с образованием хинонных форм и возникновением окислительно-восстановительных систем по типу гидрохинон - хинон. В соответствии с определением Кассиди и Куна лигнин можно отнести к классу редокс-полимеров, содержащих функциональные группы, способные к обратимому окислительно-восстановительному взаимодействию. Исходя из этого, одной из основных характеристик редокс-полимеров является восстановительная емкость. Экспериментально она может быть определена по химическому составу полимера в окисленной и восстановленной формах или по изменению концентрации восстановителя (окислителя) в растворе. Поэтому при

рассмотрении свойств редокс-полимеров необходимо учитывать функцию распределения редокс-групп по их стандартному потенциалу и функциональную связь окислительного потенциала с содержанием групп в редокс-полимере в окисленной и восстановленной формах и величиной их соотношения. В исследованиях, связанных с вопросами теоретических основ метода косвенной оксредметрии и практики его применения было показано, что за окислительный потенциал редоксита следует принимать потенциал, измеренный в растворе, содержащем окислительно-восстановительную систему (медиатор), находящуюся в редокс-равновесии с редокситом. Дальнейшее развитие теоретических основ оксредметрии в химии древесины позволяет определять основной физико-химический параметр редокс-состояния полимера - «эффективный потенциал» как критерий реакционной способности органического субстрата в реакциях окисления - восстановления.

Прямое измерение потенциала для таких соединений, как модельные соединения структурного звена лигнина и его препараты, практически невозможно. Однако, используя принципы оксредметрии, мы можем измерить этот потенциал относительно обратимой ОВС, используемой в качестве медиатора. В этом случае начальный окислительный потенциал медиатора по уравнению Нернста можно записать следующим образом: -о , ЯГ [Ох]0\гох

В результате редокс-взаимодействия потенциал изменится, и тогда для медиатора

т>гГ°* , (2)

2 1 V Р.е«],Ла,

для модельного соединения

1 * ит т?г

гЛ=Е0+~ 1п , (3)

2 2 п2Р [КЫ]2т

где

2 2 П21' ГЫ2

1п 1 щ . (1)

1 I П,Р [Яе^у

Достижение равновесия при редокс-взаимодействии в исследуемой реакционной среде характеризуется равновесным потенциалом. В нашем случае при равновесии мы можем рассматривать следующее равенство: Е2=Е'2. И тогда правые части уравнений (2) и (3) будут также равны. Получаем уравнение

е2 - Е\+ Т щшг-

(М,^) 1т2т 2

где Ег* - эффективный потенциал органического вещества;

Е]° - стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы, используемой в качестве медиатора.

Так как стандартный электродный потенциал медиатора известен, а также известны коэффициенты активности неорганических ионов (у), то по уравнению (5) можно рассчитать Ег* для модельных соединений лигнина и его препаратов.

Однако при расчете значений «эффективного потенциала» любых соединений необходимым условием является знание механизма процесса окисления исследуемых веществ для определения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм конкурирующих систем. Поэтому начальной задачей в проведении такого рода исследований является выбор оптимального медиатора. Эта задача не менее важна и для оценки реакционной способности углеводных компонентов. Вещества данной группы, согласно литературным данным, в противоположность лигнинным компонентам, не являются соединениями с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами. Для них характерны процессы окисления, протекающие без образования конкурирующих с медиатором окислительно-восстановительных систем. Это делает принципиально невозможным определение для соединений данного класса значений «эффективного потенциала». Однако знание механизма их окислительно-восстановительных взаимодействий с медиатором, а также сравнение кинетических характеристик этого взаимодействия, определенных в оптимальных условиях для различных по строению представителей данной группы соединений, дает возможность оценить их реакционную способность.

2. Физико-химическая характеристика окислительно-восстановительных систем на основе солей металлов переменной валентности

До последнего времени проявляемый интерес к различным окислительно-восстановительным системам на основе солей металлов переменной валентности был связан прежде всего с их практическим использованием в аналитических целях. Однако предъявляемые требования к окислительно-восстановительным системам, используемым в методе косвенной оксредметрии (а это прежде всего термодинамическая обратимость, подчиненность уравнению Нернста, устойчивость значений оксред-потенциала и быстрое достижение равновесного потенциала), значительно ограничивают круг потенциальных медиаторов. Кроме того, основным экспериментальным параметром, позволяющим значительно изменять реакционную способность органических компонентов древесины, является величина рН, поэтому добавляется еще одно условие использования ОВС - возможность проведения измерений в широком диапазоне изменения данного параметра. К сожалению, таких универсальных систем не существует. Однако, используя несколько ОВС, проявляющих свойство медиатора в различных средах, можно успешно применять оксредметрию для исследовательских целей в широком диапазоне рН.

В этом плане наиболее перспективными являются ОВС на основе цианокомплексов металлов переменной валентности (Ре 3+/2+ и \У4+/5+) и ОВС на основе сульфатов металлов переменной валентности (Се4+/3+ и Ре3*/2+). Кроме того, эффективность применения той или иной системы для проведения исследования различных химических реакций, лежащих в основе технологических процессов (например, делигнификации древесины), либо окислительных превращений компонентов природных и сточных вод определяется в основном двумя факторами - стандартным окислительно-восстановительным потенциалом ОВС и условиями проведения реакции. С этой точки зрения данные классы окислительно-восстановительных систем также представляют значительный интерес. В табл.1 приведены значения стандартного потенциала рассматриваемых ОВС и условия, при которых они могут удовлетворять требованиям к медиатору.

Таблица 1

Характеристика окислительно-восстановительных систем _

Система Условия применения Ео, мВ

[р^оадмркоод4- рН>7 360

№(сад3-/[ш(с1вд4- рН>7 457

Ре2(804)з/Ре804 рН<7 770

Се^О^/Се^ОЛ рН<7 1770

2.1. Исследование физико-химических свойств систем на основе

цианокомплексов металлов переменной валентности В литературе мало освещены вопросы устойчивости цианокомплексов вольфрама и железа, кроме того, встречающиеся данные носят весьма противоречивый характер. Вместе с тем отмечается, что самопроизвольное разложение цианокомплексов в щелочной среде сопровождается выделением кислорода. В качестве гипотезы нами использована следующая схема самопревращений в водных растворах этих солей:

4Ме(СК)п3"+40Н"—* 4Ме(СМ)п4ч02 +2Н20 (I)

Здесь п=6, если металл (Ме) - железо; п=8, если - вольфрам.

Для детального изучения этого процесса использовали спектрофотометрию в области длин волн 200-500 нм. Экспериментальные данные показали, что скорость восстановления Окс-формы увеличивается с ростом окислительно-восстановительного потенциала (рис.1). Установлено, что за 1 час прирост концентрации восстановленной формы соответствует убыли концентрации окисленной с точностью до 1%. Результаты определения концентрации растворенного кислорода электрохимическим датчиком позволили рассчитать отнршение Д[Ох]/Д[С>2], которое для всех исследуемых растворов составило 4,2±0,4.

Таким образом, можно предположить наличие общего механизма реакций редокс-взаимодейстсвия цианокомплексов металлов переменной валентности в нейтральной и щелочной средах. В последующих экспериментах для изучения механизма самопроизвольных процессов, протекающих в растворах данных соединений, мы использовали растворы феррицианида и ферроцианида калия, так как в этих растворах скорость самопревращений имеет наименьшее значение. Кроме того, в данном случае практически можно пренебречь фотохимическими процессами,

оказывающими влияние на механизм превращений в растворах цианокомплексов вольфрама.

Время,ч

Рис.1. Изменение концентрации окс-формы по времени: 1- [Ре(СМ),-,1,\ 2 - Г\У(Сад3' (1М КаОН, Т=298К, С0=0,001 моль/л.

С учетом найденных коэффициентов молярного поглощения и значений оптической плотности при длинах волн, соответствующих максимумам в спектрах поглощения, рассчитывали концентрации феррицианида и ферроцианида в реакционной среде во время эксперимента. Полученные данные показали, что уменьшение концентрации феррицианида калия практически полностью соответствует увеличению концентрации образовавшегося ферроцианида калия только в продолжении первых 6-7 часов (средняя относительная разница для различных начальных концентраций составила 1,7%). При продолжении эксперимента эта величина возрастает до 12,5%. Следовательно, механизм самопревращений можно разделить на две стадии, причем первая стадия процесса связана с количественным превращением феррицианида в ферроцианид.

Проведенные в различных условиях эксперименты по самопревращеншо раствора феррицианида калия позволили оценить влияние на них рН среды, добавки в исходную смесь различного количества ферроцианида калия, температуры.

Анализ полученных нами экспериментальных данных полностью подтвердил предложенную в качестве рабочей гипотезы схему (I),

реализующуюся на первой стадии процесса самопревращений в растворах цианокомплексов металлов переменной валентности. Вторая стадия этих превращений является многостадийным процессом, связанным с необратимым расходованием Мс(СЫ)п4"и Ог,образующихся по реакции (I).

В табл.2 приведены значения констант скорости реакции первой стадии процесса самопроизвольного превращения цианокомплексов вольфрама и железа и активационные параметры данного процесса.

Таблица 2

Кинетические и термодинамические характеристики процесса

Комплекс к, Ез, АН",

л/(моль»мин) кДж/моль кДж/моль кДж/(моль«К)

(1,5±0,1)10"2 38,4±0,2 35,7±0,2 -161±3

\У(С>083- (5,5±0,4)10-2 31,2+0,1 28,7+0,1 -175+2

Для определения границ применимости ОВС на основе цианокомплексов железа и вольфрама в качестве медиатора нами получены зависимости потенциалов данных редокс-систем от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в широком диапазоне изменения концентрации щелочи (растворитель) при температуре 25°С.

Полученные результаты позволили установить, что окислительно-восстановительные системы на основе цианокомплексов железа и вольфрама могут быть использованы в качестве медиаторов в методе косвенной оксредметрии, однако для успешного их применения и проведения точных потенциометрических расчетов окислительно-восстановительных свойств окисляемых веществ необходимо учитывать механизм самопроизвольных превращений, протекающих в этих системах. Однако данным возмущающим фактором можно пренебречь, если использовать ОВС при следующих экспериментальных условиях:

[Ре(С]Ч)6]37[Ре(СЫ)б]4' - рН>7,5 (максимальная концентрация щелочи ,в качестве растворителя 3,0 моль/л), Сох:Сгеа=1^100;

[\\^(СМ)8]37[\У(СМ)8]4" - рН>7,0 (максимальная концентрация щелочи в качестве растворителя 0,1 моль/л), Сох:С^=1-ьЮ0.

2.2.Свойства окислительно-восстановительных систем на основе сульфатов металлов переменной вачентности Для оценки возможности применения редокс-систем на основе сульфатов железа и церия в качестве медиаторов в методе косвенной оксредметрии необходимо было прежде всего изучить вопросы, связанные с устойчивостью химических соединений, образующих оке- и ред-формы ОВС, и условия термодинамической обратимости данных форм. Для решения поставленных задач нами бьши использованы спектрофотометрические (УФ-, ИК- и КР-спектроскопия) и потенциометрические методы. Установлено, что УФ-спектры сернокислых растворов сульфатов железа(П) и церия(Ш) не изменяются в течение 20 часов, тогда как оптическая плотность в точке максимума растворов Ре(Ш) и Се(ГV) уменьшается с течением времени. Это явление, на наш взгляд, может быть связано как с процессом гидролиза в системе, так и возможностью самопроизвольного одноэлектронного перехода типа: Меп+1 —+Ме".

В настоящее время считается установленным факт образования в водных растворах сульфата железа (III) моноядерного гексоаквокомплекса |Те(Н20)б]3+, который впоследствии медленно превращается в полиядерный гидроксокомплекс (ПЯГК), причем нестабильность состава растворов, содержащих Ре3+, и определяется кинетикой этого перехода. В свою очередь скорость образования ПЯГК зависит от рН среды (концентрации кислоты), поэтому одной из задач данных исследований, явилось определение граничной концентрации ЦБС^ , при которой процесс образования ПЯГК можно считать остановленным.

Критерием стабильности состава водных сернокислых растворов сульфата железа (Ш) может являться постоянство величины коэффициента молярного поглощения (е) при длине волны, соответствующей максимуму (303 нм).

Полученные коэффициенты молярного поглощения растворов сульфата железа (III) при различной концентрации серной кислоты, позволили установить, что растворы сульфата железа (III), приготовленные на серной кислоте, концентрацией не ниже 10'2 моль/л можно считать, стабильными по составу (рис.2). Спектры растворов сульфата железа (II) показали, что

при концентрации серной кислоты не ниже 10"2 моль/л растворы практически стабильны.

3100

„Г 2900

2700

-г

0,05 0,1

[H2S04], моль/л

Рис.2.Изменение s растворов Fe2(S04)3 в зависимости от концентрации H2SO4.

Другим критерием оценки эффективности использования ОВС в качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии является подчиненность ее окислительного потенциала уравнению Нернста. Поэтому нами установлена зависимость E=f(C0X/Cred) для исследуемой системы.

Аналитическое выражение данной зависимости имеет следующий вид: E=57,71g(Cox/CrC(i)+502 (коэффициент корреляции - 0,99). Величина углового коэффициента полученного уравнения практически равна теоретическому значению для данных условий эксперимента, это может свидетельствовать о существовании в исследуемой ОВС равновесия:

Ох + е Red.

Таким образом, окислительно-восстановительная система на основе сульфатов железа(П,П1), приготовленная на H2SO4 концентрацией не ниже 10"2 моль/л, подчиняется уравнению Нернста в диапазоне соотношения концентраций ох- и red-форм ОВС 1+100 и может быть использована в качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии.

Экспериментальные результаты показали, что спектральные характеристики растворов, содержащих Се3+, практически не зависят от

рН среды и в то же время данные параметры в значительной степени определяются концентрацией растворителя для растворов, содержащих Се4+.

Согласно литературным данным, гидролиз солей Се(1У) происходит как в нейтральной, так и кислой средах и приводит к образованию светло-желтых осадков основных солей. Нами установлено, что при концентрации серной кислоты не ниже 0,25 моль/л процесс гидролиза полностью подавляется.

В литературе отмечается, что в сернокислом растворе Се(304)2 активно протекают процессы комплексообразования между Се4+ и растворителем. Свидетельством данного факта может быть: увеличение коэффициента молярного поглощения церия (IV) при увеличении концентрации серной кислоты, характер изменения вязкости и КР-спектров растворов сульфата церия (IV).

О сложности состава сернокислых растворов сульфата церия (IV) говорит и наличие нескольких экстремумов в записанной нами второй производной спектра поглощения данных растворов (рис.3).

250 Длина волны, нм 500

Рис.3. Спектр раствора:"!-сернокислого церия(1У) ,2- вторая производная.

Для оценки влияния концентрации ионов церия(Р/), сульфат-иона и кислотности среды на самопроизвольные взаимодействия между частицами в растворе были определены величины относительной динамической вязкости растворов: 0,5М НгБО^ 0,1-0,625М Се^О^г и 0,2М Се(804)2, 0,5-5М НгБО^ Анализ температурной зависимости динамической вязкости изучаемых растворов позволил качественно оценить влияние температуры на протекающие процессы.

Экспериментальные результаты показали, что увеличение температуры от 25 до 50°С приводит к уменьшению вязкости тройного раствора примерно на 10% (в системах без комплексообразования на 3-5%). Это может свидетельствовать о том, что с ростом температуры происходит интенсификация ацидокомплексообразования: образование ацидо-комплексов, сопровождающееся высвобождением воды из гидратной сферы сильно гидратированных ионов 8042".

Эти выводы были подтверждены экспериментальными данными, полученными методом КР-спектроскопии. КР-спектры растворов солей церия (III,IV), серной и хлорной кислот, сульфата и бисульфата калия в НгО и БгО измерены на спектрофотометре ДФС-52 с аргоновым лазером, в области Я=514 нм при температуре 20±1°С. Установлено, что КР-спектры растворов Се(Ш) не имеют новых полос по сравнению со спектрами серной кислоты и сульфатов, что может служить свидетельством отсутствия процессов комплексообразования в данной системе.

КР-спектры растворов показали, что группа полос, отвечающих собственным колебаниям координированных и свободных сульфат- и бисульфат-ионов, имеют практически постоянные относительные интенсивности, в то же время для полос при 520, 650 и 1165см"1, существующих только в системе Се44, Н+, 8042~, Н2О, интенсивность уменьшается при повышении содержания серной кислоты. Наличие сильных полос при 520 и 650 см"1 позволяет предположить существование в растворе сульфата гидросульфатного комплекса церия (IV) с бидентатной координацией сульфат-иона.

В сульфатной системе Се(804)2 - Нг804 - Н2О возможно существование различных равновесий с участием гидроксо-, ацидосульфатных и смешанных гидроксосульфатных комплексов, в которых ион БС^2" координирован преимущественно бидентатно:

1. Се4,ая + 2Н20 СеОН3+ая + Н30+аЧ

2. СеОН3+ая + 3042 аЧ ^СеОНБС^

3. СеОН34ац + 5042"ая Се8042+ая + Н20

Таким образом, проведенные исследования позволили установить ион-молекулярный состав сернокислых растворов церия(ГУ,Ш) и определить оптимальные условия существования стабильного состава

данных сернокислых растворов: концентрация растворителя (серной кислоты) - не ниже 0,25 моль/л; концентрация церия(1У) - не ниже 0,002 моль/л.

Для определения экспериментальных условий, при которых окислительно-восстановительная система на основе сульфатов церия подчиняется уравнению Нернста, были определены потенциалы различных по соотношению оксред-форм систем и получены зависимости потенциала платинового электрода от величины ^С„х/Сгса.

Определение зависимости потенциала ОВС от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм проводили при концентрации серной кислоты 0,25 моль/л (25,0±0,1°С), причем для двух серий: Сох+Сге<1=0,1'10"2 моль/л (1-я серия) и Сох+Сге11=1,25 10"3 моль/л (2-я серия). Полученные экспериментальные данные показали, что только в диапазоне соотношения концентраций Сок и Сгеа 4:1 -г 1:4 (не зависимо от Сох+Сге<0 зависимость Е=Г(1пС0Х /Сгы) имеет линейный характер с угловым коэффициентом 23,9 (г=0,99) для 1-й серии и 24,4 (г=0,94) для 2-й (теоретическое значение данного параметра - 25,5).

Таким образом, основные результаты исследований, представленных во второй главе, можно сформулировать следующим образом:

1.Уточнен механизм процессов самопревращений, протекающих в окислительно-восстановительных системах на основе цианокомплексов вольфрама (IV,V) и железа (11,111) в нейтральной и щелочной средах, сульфатов церия (III,IV) и железа (ИДИ) в кислых средах.

2.Окислительно-восстановительные системы на основе цианокомплексов вольфрама и железа, сульфатов церия и железа проявляют свойства, полностью удовлетворяющие требованиям медиатора в определенных экспериментальных условиях: ОВС [Ре(СМ)6]37[Ре(СЫ)6]4" - рН>7,5 (максимальная концентрация ИаОН в качестве растворителя 3,0 моль/л), Сох:Сге<1=1^100;

ОВС №(СК)6]37№(СЫ)6]4- - 7<рН<12 (максимальная концентрация ИаОН в качестве растворителя 0,1 моль/л), Сох:СГС(}=1-Н00;

ОВС Ре2(804)з/Ре804 - концентрация Н2Б04 в качестве растворителя не ниже 10"2 моль/л, С,к;Сге!г 1-И00;

ОВС Се^О-Ог/Сег^О-Оз - концентрация Н2804 в качестве растворителя не ниже 0,25 н, С<ж:Сга]=1ч-4.

3. Существование оптимального диапазона применения данных систем в качестве медиаторов связано со сложным компонентным составом растворов и процессами самопревращения компонентов. В оптимальных условиях упомянутые выше процессы или подавляются? или же протекают настолько медленно, что их влиянием на потенциометрические свойства ОВС можно пренебречь.

3. Физикохимия редокс-взаимодействия в системе лигнинный полимер - ОВС Как отмечалось выше, среда оказывает существенное влияние на механизм, скорость и глубину окислительно-восстановительных превращений лигнинных веществ. Поэтому нам кажется целесообразным рассматривать основные закономерности данного процесса раздельно в щелочных, нейтральных и кислых средах.

3.1. Окисление модельных соединений структурного звена лигнина в нейтральной и щелочной средах. «Эффективный потенциал» родственных лигнину соединений.

С позиций статистической независимости поведения функциональных групп в химических реакциях и при определении суммарного редокс-состояния полимера изучение реакции окисления можно проводить, используя такие органические структуры, которые моделируют фрагменты его макромолекулы (наличие специфических функциональных групп, характерных связей и атомных группировок).

Из проведенного анализа литературных данных по исследованию механизма окислительно-восстановительных превращений веществ лиг™иного характера нами предложена в качестве гипотезы следующая схема:

РЮН + ОН" 5=г Р1Ю + Н20 РЫТ +Ох3 ^Яеа4"+РЮ* РЮ* + Ох3" [Комплекс]3" -» Продукты Для модельных соединений структурного звена лигнина (гваякол, ванилиновый спирт, ванилин, феруловая кислота, ацетогваякол и т.д.) установлено, что при рН, близких рКи (рКи для исследуемых модельных соединений варьируется от 7,5 до 11,0), на активном участке

взаимодействия их с ОВС на основе цианокомплексов железа (II, III) и вольфрама (IV,V), при оптимальных экспериментальных условиях для медиатора, протекают редокс-взаимодействия с образованием комплекса. Этот процесс молено описать следующей брутго-реакцией: 1ЮН +ОН>2[Ре(СМ)6]3- [ИО.. .Ре(СН)6]3- +[Ре(ОЧ)б]4' +Н20 (II)

(промежуточный комплекс)

'-»Продукт+[Ре(СМ)6]4" (III)

Затем происходит медленный распад данного комплекса с образованием конечных продуктов, в основном димерных структур. Лимитирующей стадией всего процесса является стадия разрушения комплекса, однако первую стадию взаимодействия можно рассматривать как обратимую реакцию с псевдоравновесным состоянием. Нами определены кинетические и термодинамические характеристики первой стадии, которые подтвердили предположение о том, что в первом приближении реакцию (II) можно рассматривать как взаимодействие двух равновесных систем органического и неорганического характера. Учитывая определенные нами частные порядки реакции, а также влияние на активность органического вещества концентрации ОН-ионов, уравнение (5) доя расчета «эффективного потенциала» органической ОВС с помощью системы феррицианид - ферроцианид калия может быть представлено в следующем виде:

217 ([Ре(СМ)6]4т-угЫ)2[Ох]т

причем равновесные концентрации оке- и ред-форм медиатора рассчитываются по значениям оптической плотности при ?*=420 нм, а равновесные концентрации оке- и ред-форм органической ОВС - с учетом частных порядков реакции ( второй порядок по окислителю и первый порядок по органической ОВС).

Рассчитанные по экспериментальным данным значения «эффективного потенциала» исследуемых мономерных модельных соединений структурного звена лигнина ОВС на основе цианокомплексов железа и вольфрама представлены в табл.3 (так как характеристическая спектральная полоса [\¥(С!Ч)8]3~ соответствует 353 нм, то с использованием ОВС на основе цианокомплексов вольфрама в качестве

медиатора не представлялось возможным определить параметр Е2* для структур 1, 6, 7).

Таблица 3.

«Эффективные потенциал» модельных соединений структурного звена лигнина

Номер соединения Структурная формула Е?*, мВ

1 1 он 862±3 -

2 О I Н;С-ОН 65817 б75±9

3 ¿г 678+7 675±5

4 нс=сн-с=о X . \он Рч Т^ ОСНз он 652±8 640±8

5 он б) 853±3 850±4

6 Н3С| _✓ОСНз ОС- (СЗ/ОН 642±8 -

7 10и, 1 он 783±5 -

8 ОН уОСНз нс-(0)-он С;Н, 593±9 600+7

Согласно теореме Купманса орбитальный потенциал ионизации (ПИ) приближенно равен энергии электрона на соответствующей атомной

орбитали. ПИ служит мерой прочности связи электрона с ядром атома. Поэтому изменение потенциала ионизации находится в соответствии с изменением многих свойств соединений, в том числе и активности в реакциях редокс-взаимодействия. Вещества с низким потенциалом ионизации являются хорошими донорами электронов (восстановителями), а соединения с высоким потенциалом ионизации - акцепторами электронов (окислителями).

На рис.4,а представлена зависимость между «эффективным потенциалом» моделей, имеющих в своем строении фенольную гидроксильную группу и изменением ПИ, (Ш^'^-ГШГ11™1) относительно фенола, структуру которого, как не имеющую в бензольном кольце других заместителей, мы приняли за базовую. Данная зависимость позволяет оценить изменение реакционной способности органических веществ близкой природы в зависимости от наличия или отсутствия заместителей различного рода в боковой цепи бензольного кольца. Аналитическим уравнением этой зависимости является следующее выражение: Е2*=-488,3 (ПИ,фетоЧШ1М0ДС0СД) + 848 (коэф. корреляции -0,99). Наличие хорошей корреляции между ПИ[ и Е2* может свидетельствовать об идентичности свойств, характеризующихся этими параметрами, и следовательно «эффективный потенциал» органических веществ, определяемый на основе принципов оксредметрии, может служить критерием оценки реакционной способности вещества в окислительно-восстановительных процессах. В современной литературе по окислению лигнина и его модельных соединений отмечается, что фрагменты лигнина существенно различаются по своим потенциалам окисления; для различных модельных соединений приводятся полученные значения Е^, которые линейно связаны (коэффициент корреляции - 0,97) с энергией высших заполненных молекулярных орбиталей.

На рис.4,б представлена зависимость Е2*=/(Ъ\а), также имеющая линейный характер (г=0,97), что может служить дополнительным подтверждением корректности использования параметра Е2* в качестве критерия реакционной способности органических веществ в реакции редокс-взаимодействия.

(ПИ,4юнш-ПИ,'тя'ад), эВ

Рис. 4. Функциональные зависимости: а- Е2*НЩИ,^ишЧ:М,молсоад); 6-E2*=f(El/2).

3.2. Окисление модельных соединений структурного звена лигнина в кислых средах Оценивая реакционную способность лигнинных соединений в кислых средах с точки зрения редокс-полимеров, необходимо учитывать образующиеся в этих условиях (под влиянием среды) активные промежуточные частицы. Согласно литературным данным, независимо от того, содержит ли соединение свободный или алкилированный фенольный гидроксил, в кислой среде превращение начинается протонированием бензильной спиртовой или эфирной группировки с последовательным образованием карбоний-катиона (КИ), который и проявляет в дальнейшем свою активность в реакциях различного рода.

Механизм окисления модельных соединений структурного звена лигнина в кислых средах изучался с использованием ОВС на основе сульфатов железа (11,111) на примере ванилинового спирта.

Полученные экспериментальные данные и рассчитанные по ним кинетические характеристики процесса позволили предложить следующую схему механизма окислительно-восстановительных превращений (в данной схеме мы не учитываем реакцию взаимодействия ванилинового спирта со средой, так как считаем, что состояние равновесия в этом случае достигается практически мгновенно и смещено в сторону образования карбоний-катиона, ШЭН+, рК„=9,84): к2

ЯОН+ + Бе34 «=* ЫО+' + ¥е1+ + Н* (IV)

к .2 , кз

1Ю+> + Ре Комплекс (V)

к.з

к4

Комплекс —► Ре21" + Продукт (VI)

Кинетическое уравнение данного процесса имеет следующий вид:

2 к2к3[КО+][Ох]2 <1т ~ к_2(к_ъ + кАШЫ\[Н+\ + к^к^Ох] Подобный механизм взаимодействия наблюдается и для реакции окисления ванилинового спирта (основной модели, использованной в данных исследованиях, обладающей, вследствие наличия в своем строении двух реакционных центров - фенольного и спиртового

гидроксилов, - высокой реакционной способностью в реакциях окисления-восстановления) сернокислым церием (IV).

Как показали наши исследования, в результате взаимодействия быстро образуется комплекс между исходными реагентами, причем, в спектре поглощения раствора после смешения реагентов появляется новая полоса при л=408-410 нм, отсутствующая в спектрах исходных растворов. Состав образующегося комплекса найден методом изомолярных серий. Изомолярная диаграмма, построенная по полученным экспериментальным данным, имеет максимум при соотношении компонентов 2:1, то есть в образующемся комплексе на две молекулы окислителя приходится одна молекула ванилинового спирта.

Аналогичный результат получен из анализа кинетических кривых изменения концентрации церия (IV) по времени в процессе его взаимодействия с ванилиновым спиртом. При этом процесс окисления протекает быстро в продолжение 30 секун;, с расходованием 90% окислителя; распад же комплекса - медленный процесс (лимитирующая стадия).

Изменение концентрации окислителя ДС0Х за время активного взаимодействия (для различных уровней концентрации ванилинового спирта Св.с) характеризуется прямой, подчиняющейся уравнению АСох=2Свс. (погрешность аппроксимации - 0,9%). Полученные данные позволили рассчитать константу устойчивости промежуточного комплекса, которая равна (0,7+0,2) 103.

Соли церия(1У) в растворе НгБС^ представляют собой сложную смесь ацидо-, гидроксосульфатных и смешанных комплексов. Для определения окислительной формы цериевого комплекса, участвующего именно в комплексообразовании с ванилиновым спиртом, записаны КР-спектры растворов исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Установлено, что в процессе окисления ванилинового спирта в сернокислом растворе принимает участие гидроксосульфатный комплекс церия (IV) с бидентатной координацией сульфат-иона (Се0Ш04+ач).

Таким образом, при рН«7 реакция окисления ванилинового спирта не ограничивается образованием оксред-пары, а протекает необратимо до полного расходования одного из реагентов. Данный факт не позволяет получить корректные величины оксред-потенциала

органической пары, имеющие какой-либо физический смысл. Однако определение общих закономерностей поведения лигнинных веществ при окислении их в кислой среде и сравнение полученных параметров с аналогичными для других классов органических веществ (например углеводных компонентов) даст возможность оценить относительную реакционную способность лигнинных компонентов в данных средах.

Подобные исследования были проведены нами и для других модельных соединений структурного звена лигнина (феруловая кислота, ванилин), а также для технических лигносульфонатов (ЛСТ). Рассчитанная по кинетической кривой окисления величина Д[Се4+], для всех исследуемых веществ, показала, что на один моль лигнинного вещества расходуется два моля окислителя.

Таким образом, можно предположить, что предложенная схема взаимодействия для ванилинового спирта справедлива и для других изучаемых моделей и препаратов лигнина.

3.3. Оценка реакционной способности препаратов лигнина

Молекула лигнина построена главным образом из фенилпропановых структурных звеньев, часть которых имеет фенольные гидроксильные группы в пара-положенш к пропановой цепи и (для хвойных лигнинов) метоксильную группу в л<е/иа-положении к ней (базовая модель - гваякол, Ег*=678 мВ).Однако «эффективный потенциал» модельных соединений по сути является физико-химическим параметром, характеризующим активность фенольного гидроксила в реакциях окисления восстановления. На общей картине окисления лигнинной макромолекулы будут сказываться как минимум еще два фактора: доступность фенольного гидроксила (стерический фактор) и функциональный состав, определяющийся способом выделения или получения лигнинного препарата. Поэтому не следует ожидать совпадения абсолютных значений Ег* для препаратов лигнина и модельных соединений его структурного звена с близким набором заместителей. Параметр Ег* для лигнинных препаратов является интегральным показателем, характеризующим не только активность фенольного гидроксила, но и влияние на нее пространственного расположения молекулы полимера в целом.

Построение шкалы реакционной способности различных типов лигнинов позволит оценить эффективность методов химической

переработки древесины, предложить новые пути химической трансформации лигнина. Полученные нами экспериментальные результаты надо рассматривать как первичную информацию в этом направлении.

Для проведения исследований использовались следующие препараты лигнина: 1 - сульфатный (хвойный), М\у=4390, [ОН]феи=6Д2%, [ОСНз]=11,{)%; 2 - лигносульфонаты (хвойные) технические, М\у=47850, [ОН]фен=1,39%; 3 - лигнин Бьеркмана (ели), Муг-8800, [ОН]фа1=2,65%, [ОСН3]=14,9%; 4 - лигнин Бьеркмана (ели), М№=38000, [ОН]фен=2,70о/о,[ОСН3]=14,7%; 5 - диоксанлигнин (сосны), М№-=27600, [ОН]фен=2,74%, [ОСН3]=14,8%; 6 - диоксанлигнин (ели), М«=41200, [ОН]фен=2,98%, [ОСНз]=16,0%. Ниже для этих препаратов приведены значения Е2*, полученные в результате экспериментов:

Препарат.............1 2 3 4 5 6

Е2*, мВ.............. 763+1 831+9 815+3 853±3 837±3 850±6

Полученные нами данные показали, что реакционная способность в водно-щелочной среде, оцениваемая по величине Е2*, для лигнинов, близких к нативному, практически одинакова для препаратов Бьеркмана и диоксанлигнинов. Однако прослеживается зависимость величины «эффективного потенциала» от молекулярной массы образца, то есть от конформационных свойств молекулы полимера. Что же касается технических лигнинов, то в этом случае параметр реакционной способности, по всей видимости, связан с изменением функциональной структуры образца в технологическом процессе делигнификации.

Основные результаты исследований данной главы диссертации можно сформулировать следующим образом.

1. Уточнен механизм окисления модельных соединений структурного звена лигнина мягкими окислителями (ОВС на основе цианокомплексов металлов переменной валентности) в нейтральной и щелочной средах, определены кинетические и термодинамические характеристики данного процесса (первый порядок - по органическому веществу, второй порядок - по окислителю). Установлено, что процесс имеет псевдоравновесный характер. Выделены и идентифицированы конечные продукты окисления ванилина в данных условиях; показано,

что процесс окисления модельных соединений лигнина приводит к образованию димерных структур.

2. Предложен механизм окисления модельных соединений структурного звена лигнина в кислых средах окислительно-восстановительными системами на основе сульфатов железа (III,П) и церия (IV,III). Установлено, что порядок реакции по окислителю равен двум, по органическому субстрату - единице, по ред-форме ОВС - минус единице. Показано, что процесс окисления ингибируется ионами водорода, причем порядок реакции по [Н+] равен минус единице. Установлено, что процесс окисления протекает через стадию образования неустойчивого промежуточного комплекса, состав которого характеризуется следующим соотношением: 2 моля окислителя: 1 моль органического вещества.

3. Определены значения «эффективного потенциала» ряда модельных соединений структурного звена лигнина, имеющих фенольную гидроксильную группу, но отличающихся различными заместителями в боковой цепочке бензольного кольца. Показано, что величина данного параметра зависит от функционального состава и строения органического субстрата и характеризует его реакционную способность.

4. Установлена корректность использования данных, полученных при оценке реакционной способности мономерных модельных соединений структурного звена лигнина, для его препаратов. Реакционная способность, охарактеризованная величиной «эффективного потенциала», для препаратов лигнина, близких к нативному (диоксашшгнин, лигнин Бьеркмана), сравнима по величине и определяется пространственным строением молекулы полимера.

4,Окислениеуглеводных компонентов ОВС в щелочной и кислых средах В литературе отмечается, что на скорость и механизм взаимодействия углеводов с окислителями большое влияние оказывает среда, в которой протекает данный процесс. При действии кислот и оснований моносахариды претерпевают многочисленные превращения, первой стадией которых является енолизация, катализирующаяся как кислотами, так и основаниями. Образовавшийся енол способен далее реагировать в различных направлениях (превращение снова в карбонильную форму,

отщепление молекулы воды от енола, разрыв углерод-углеродной связи и превращение в оксикарбонильные соединения с меньшим числом углеродных атомов); енолизация не прекращается на стадии образования 1,2-ендиола, двойная связь способна обратимо перемещаться вдоль углеродной цепи моносахарида.

Общим выводом всех представленных в литературе исследований является наличие первого порядка реакции окисления по углеводу и окислителю, а также образование при этом промежуточного комплекса.

4.1. Окисление углеводов окислителъно-восстановителыюй системой на основе цианокомплексов железа (II,III) Схему реакций окислительно-восстановительных превращений углеводов в щелочной среде под действием [Ре(С1Я)б]3~ можно записать в следующем виде:

^С=0 ОН" |:-ОН Ре(СК)63-

| -* II * Продукт

1— £— фЭД медлено ^ч — быстро

Я я

Для получения кинетических характеристик данных превращений нами использованы оксредметрия и спекгрофотометрия.

В процессе экспериментов установлено, что скорость реакции окисления углеводов не зависит от начальной концентрации феррицианида в реакционной среде. Для определения порядка реакции по окислителю в исходную ОВС вводили большой избыток углевода, так что его концентрация в процессе эксперимента практически оставалась постоянной. По оптической плотности раствора при длине волны 420 нм и окислительному потенциалу системы рассчитаны значения текущей концентрации Ох-формы в различные моменты времени взаимодействия. Характер полученных зависимостей Сох=^т) указывает на нулевой порядок реакции по окислителю.

Аналогичные зависимости наблюдаются для всех исследуемых моносахаридов (глюкоза, ксилоза, манноза) при различной концентрации щелочи (0,1-5 моль/л). Для определения порядка реакции по углеводу (п) использовали метод начальных скоростей Вант-Гоффа. Полученные результаты позволили рассчитать порядок реакции по углеводу (п=1 для всех использованных углеводов). Зависимость рассчитанных констант

скорости по первому порядку при различных значениях концентрации щелочи от pH раствора показала, что процесс окисления имеет первый порядок по [ОН"].

4.2. Окисление углеводов сернокислым церием(IV) По литературным данным, взаимодействие углеводов с солями церия можно представить следующими стадиями: быстрое образование комплекса между церием (IV) и углеводом; медленное разложение комплекса с образованием церия (III) и соответствующих радикалов; быстрое взаимодействие радикалов с церием (IV) и образование ионов церия (III) и продуктов реакции.

В данном разделе нами исследовано влияние экспериментальных условий (состав реакционной среды, температуры и пр.) на устойчивость образующегося комплекса.

При добавлении раствора глюкозы к раствору сульфата церия (IV) происходит увеличение оптической плотности смеси вследствие образования сахаратного комплекса церия (IV). Для определения констант устойчивости и состава комплекса использовался метод кривых насыщения. Реакция проводилась в среде 0,5н. серной кислоты при 25°С и ионной силе раствора 1,0 (задавалась сульфатом аммония). Рассчитанная величина рК11Сст комплекса церия (IV) с глюкозой равна 11,9+0,1. Полученное значение рКИ(Х1 свидетельствует о стабильности данного соединения. Состав образующегося комплекса -1:1.

Проведенные исследования позволили сформулировать следующие выводы:

1. В щелочной среде с использованием окислительно-восстановительной системы феррицианид-ферроцианид калия углеводы проявляют склонность к окислению, однако скорость этого процесса определяется концентрацией щелочи, используемой в качестве растворителя. Скорость реакции не зависит от концентрации окислителя, порядок реакции по углеводу равен единице, порядок реакции по ОН-иону равен также единице.

2. В кислой среде при окислении данных соединений окислительно-восстановительной системой на основе сульфатов церия (IV,III) углеводные вещества образуют прочные комплексы с Ce(IV) состава 1:1, определена константа нестойкости данного комплекса.

5. Разработка оксредметрических методов технологического и экологического контроля

Полученные в результате исследований экспериментальные материалы (гл.1-4) по изучению механизма оксред-превращений органических компонентов (лигнинных и углеводных веществ) жидких сред предприятий химической переработки древесины, а также определение перспективных медиаторов и изучение их физико-химических свойств в широком диапазоне варьирования различных экспериментальных параметров позволили разработать ряд оксредметрических экспресс-методов определения и контроля, важных с технологической точки зрения параметров и компонентов производственных жидких сред ( способ контроля качества промывки целлюлозы, способ определения концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ, способ определения концентрации низших спиртов, способ определения концентрации лигносульфоновых кислот). Способы определения концентрации общих и сахарных РВ, концентрации лигносульфоновых кислот внедрены на предприятиях отрасли.

Показатели качества оборотных, сточных и природных вод предприятий ЦБП определяются содержанием в них веществ органической и неорганической природы, способных вступать в окислительно-восстановительные взаимодействия с флорой и фауной природного водоема. Для оценки содержания данных компонентов исследователями предложено большое количество различных химических и биохимических методов оценки возможного потребления кислорода, например БПК, ХПК. Нами проведены эксперименты по определению взаимосвязи величины АЕ и БПК5 для среднесуточных проб сточных вод Архангельского целлюлозно-бумажного комбината. Был изучен характер этой зависимости с использованием ОВС феррицианид - ферроцианид калия для различных потоков станции БОПС. Полученные данные показали, что о линейной корреляции речь может идга только в случае сточных вод после усреднителя (средняя относительная погрешность, 6,5%).

Взаимодействие компонентов с оксред-системой заключается прежде всего в реакции их химического окисления. Этим может быть объяснено низкое значение коэффициента корреляции зависимости БШС5=^(АЕ). Вместе с тем другой обобщенный параметр качества вод - химическое

потребление кислорода (ХПК) - связан с непосредственным химическим окислением компонентов различными окислителями (например, бихроматная окисляемость), следовательно, корреляция данного параметра с величиной АЕ медиатора должна быть более высокой. Поэтому в задачу дальнейших исследований входило определение вклада различных групп органических компонентов сточных вод (фенолы, кислоты, нейтральные вещества и лигносульфоновые кислоты) в параметр ХПК и АЕ. Проведенные эксперименты на различных сточных водах АЦБК показали следующее распределение данного параметра (%):

После биологичс- Кислые сточ-ской очистки ные воды

ДЕ ХПК ДЕ ХПК

После усред- После I сту- После станните.™ пени очистки ции БОПС ДЕ ХПК ДЕ ХПК ДЕ ХПК

Лягншшыс

вещества.......

Сумма

остальных, не более ............

99-100 95-98

Нами проведена оценка возможности использования параметра АЕ окислительно-восстановительной системы феррицианид-ферроцианид как обобщенного параметра качества сточных вод различных предприятий отрасли. В табл. 4 сведены аналитические уравнения функциональной зависимости ХПК=Г(ЛЕ) для сточных вод, поступающих на биологическую очистку и прошедших данную обработку, для всех обследованных комбинатов.

Таблица 4.

Сточная вода, поступающая на Сточная вода, прошедшая

станшпо БОПС станцию БОПС

Предприятие Уравнение г Уравнение г

1. Архангельский ЦБК ХПК=44,44ДЕ - 1201 0,59 ХПК=16,86ДЕ+75 0,91

2. Котласский ЦБК ХПК=17,68ДЕ- 1123 0,74 ХПК=10,75ДЕ-674 0,84

3. Соломбальский ЦБК ХПК=0,06ДЕ + 80 0,29 ХПК=4,25 ДЕ-192 0,82

4. Амурский ЦБЗ ХГЖ=82,42ДЕ -896 0,13 ХПК=63,74ДЕ-2043 0,83

5. Выборгский ЦБК ХПК=24.31ДЕ-1020 0,45 ХПК=32,21ДЕ-825 0,93

6. Архангеъский ГЗ ХПК=8.18ДЕ - 558 0,25 ХПК=4,25ДЕ-192 0,82

Примечание. Стоки Архангельского ГЗ и Соломбальского ЦБК после станции БОПС объединены.

Полученные данные показывают, что использование параметра АЕ для характеристики качества сточных вод эффективно только в том случае, когда сточные воды прошли биологическую обработку. Сопоставляя эти данные с составом стока, полученным при исследованиях на Архангельском ЦБК, можно объяснить данный факт присутствием в

анализируемых пробах в основном главного потенциалопределяющего компонента, а именно веществ лигаинного характера. Полученные данные положены в основу экспресс-метода определения ХПК сточных вод предприятий ЦБП. Этот метод прошел производственные испытания и передан для использования на Архангельский, Котласский ЦБК и Амурский ЦБЗ.

Нами была разработана принципиальная схема анализатора, позволяющего автоматически непрерывно определять изменение окислительного (восстановительного) потенциала ОВС в процессе окисления компонентов технологических растворов, сточных и природных вод. На данной схеме основан принцип работы анализатора окисляемых веществ (АОВ), реализующего разработанные экспресс-способы анализа в автоматическом непрерывном режиме. В настоящее время выпущено пять модификаций приборов, хорошо зарекомендовавших себя на Выборгском ЦБЗ и Архангельском ЦБК (рис. 5,6).

Основные выводы по работе

1. Созданы теоретические основы оксредметрического метода оценки реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина. В качестве критерия реакционной способности предложено и научно обосновано использование «эффективного потенциала» лигнинных компонентов, дан алгоритм его расчета.

2. Изучены свойства окислительно-восстановительных систем на основе цианокомплексов железа и вольфрама и сульфатов церия и железа как перспективных медиаторов в методе косвенной оксредметрии, предложен и экспериментально подтвержден механизм самопроизвольных превращений их в растворах. Определены оптимальные условия использования данных медиаторов.

3. Механизм редокс-взаимодействия лигнинных компонентов с окислительно-восстановительными системами включает стадию образования неустойчивого промежуточного комплекса, получены кинетические и термодинамические характеристики данного процесса. Рассчитаны значения «эффективного потенциала» ряда мономерных модельных соединений лигнина и его препаратов; выяснено, что

величина данного параметра определяется функциональной природой и особенностями строения органического субстрата.

4. Предложен механизм редокс-взаимодействия углеводных компонентов с окислительно-Восстановительными системами на основе металлов переменной валентности. Установлено, что данное взаимодействие протекает через стадию образования промежуточного комплекса, причем при использовании в качестве медиатора окислительно-восстановительной системы на основе сульфатов церия образующийся комплекс является устойчивым. Определен состав промежуточных комплексов.

5. Экспериментально доказано потенциалопределяющее действие лигнинных компонентов на показатели качества сточных, оборотных и природных вод, при этом для сточных вод, прошедших биологическую очистку, это влияние максимально.

6. Изменение потенциала обратимой окислительно-восстановительной системы при ее взаимодействии с компонентами технологических растворов, сточных, оборотных и природных вод является интегральным параметром состава жидких сред, характеризующим не только общее содержание компонентов, способных вступать в редокс-взаимодействие, но и изменения компонентного состава контролируемых сред, а также дифференциального вклада в общее значение окисляемости различных по скорости окисления компонентов.

7. Развитие теоретических основ метода косвенной оксредметрии применительно к химии древесины позволило разработать ряд аналитических экспресс-способов контроля состава технологических жидких сред предприятий химической переработки древесины, а также сточных, оборотных и природных вод. Данные способы прошли производственные испытания и переданы на предприятия отрасли для использования. Все способы защищены авторскими свидетельствами и патентами.

8. Разработаны, созданы и прошли производственную апробацию автоматические системы оперативного аналитического контроля жидких сред природного и техногенного характера. Принцип измерений и конструкционные особенности данных систем защищены авторскими свидетельствами и патентами.

Рис.5.. Анализатор АОВ-1М (последняя модель).

Рис.6. Анализатор АОВ-1, установленный на Выборгском ЦЬЗ.

Список публикаций, в которых изложено основное содержание работы:

1.Айзенштадг А.М., Боголицын К.Г., Полторацкий Г.М., Круичак В.Г. Термодинамическая характеристика обратимой окислительно-восстановительной системы ферри-ферроцианида калия// ЖПХ, 1984. №10. С.2247-2249.

2. Крунчак В.Г., Боголицын К.Г., Иоффе И.В., Айзенштадт А.М. Кинетический метод анализа углеводов//Химия древесины. 1984. №6. С.97-103.

3. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Романешсо С.А., Крунчак В.Г., Марьянчик А.Е. Теория и практика разработки физико-химических методов исследования и контроля технологических процессов ЦБП/Ломоносов и Север: Тез.докл. Всес. конф. Архангельск, 1986. С.220-223.

4. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Полторацкий P.M., Крунчак В.Г. Устойчивость цианокомплексов железа (И) и (Ш) в водных растворах// ЖПХ. 1987. №9. С.1965-1969.

5. Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Полторацкий Г.М. Термодинамика растворов цианокомплексов железа.// Химия внешнесферных комплексных соединений: Тез.докл. Всес.конф. Красноярск, 1983. С.137-138.

6. Боголицын К.Г.,A.M. Айзенштадт, Полторацкий Г.М., Хабаров Ю.Г.. Оценка степени восстановления окислителя в системе феррицианид» ферроцианид калия// Изв.вузов. Лесной журнал..1987. №5. С .2138-2141.

7. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Крунчак В.Г., Бровко О.С. Теория и практика применения метода косвенной оксредметрии для оценки редокс-свойств лигнина//Химия и использование лигнина: Тез.докл. VII Всес.конф., Рига. 1987. С29-30.

8. Боголицын K.P., Айзенштадт A.M., Полторацкий Г.М., Крунчак В.Г.. Роль кислорода в процессах самовосстановления цианокомплексов железа (III)// ЖПХ. 1987. №10. С.2199-2203.

9. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Романенко С.А., Богданов М.В. Разработка аналитических средств контроля технологических процессов ЦБП// Пути повышения эффективности ЦБП: Тез.докл. Всес.конф. Коряжма, 1988. С.41-44.

10. Боголицын K.P., Айзенштадт А.М., Романенко С.А., Богданов М.В. Оперативный аналитический контроль технологических процессов ЦБПУ/Бумажная промышленность. 1989. №10. С.33-35.

11. Айзенштадт А.М., Боголицын К.Г., Богданов М.В., Коробовский Ю.А., Романенко С.А. Специальные аналитические средства контроля окисляемости сточных и оборотных вод//Совершенствование развития сульфит-целлюлозного производства: Тез.докл. Всес.конф. Краснокамск, 1989. С.67-70.

12. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Богданов М.В., Бровко О.С. Способы контроля процессов биохимической переработки сульфитных щелоков// Совершенствование развития сульфит-целлюлозного производства: Тез.докл. Всес.конф. Краснокамск, 1989. С.72-74.

13. Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Юлина Т.А., Коробовский Ю.А. Применение оксредметрии для характеристики качества сточных вод сульфит-целлюлозного производства//Изв. вузов. Лесной журнал. 1991. №6. С.91-94.

14. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Романенко С.А., Богданов М.В., Коробовский Ю.А. Аналитический контроль в технологических про-

цессах предприятий химической переработки древесины// «Целлюкон»: Труды межд.симп. Чехословакия, Братислава, 1990. С. 115-116.

15. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Бурков К.А. Ион-молекулярное состояние сульфатов церия (1П,1У) в сернокислом растворе// Изв. вузов. Лесной журнал. 1993. №2-3. С. 154-160.

16. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием// Изв.вузов. Лесной журнал.1993. №2-3. С.161-165.

17. Бровко О.С., Айзенштадт A.M. Исследование возможности использования обратимой окислительно-восстановительной системы Се4+/Се3+ для характеристики редокс-свойств лигнинных компонентов// Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 4-й Всес. конф. Рига, 1985. С.18-19.

18. Бровко О.С., Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Полторацкий Г.М. Свойства солей церия (ГИДУ) и их применение в практике аналитического контроля технологических сред: Обзор. Архангельск, 1991. 22 с. - Деп. В ВИНИТИ 19.08.91, №379ХП91.

19. Bogolytzin К., Aizenstadt A., Bogdanov М., Brovko О. The application of oxredmetry metod in carbohydrate chemistry// Symposium on cellulose and lignocellulosics chemistry, China, 1991. P.13-15.

20. Бровко O.C., Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Полторацкий P.M. Изучение механизма редокс-взаимодействия углеводов с солями церия// Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных: Тез.докл. Всес.конф. Чолпон-Ата, 1991. С.85-87.

21. Боголицын К.Г., Скребец Т.Э., Айзенштадт A.M.. Связь термодинамических и окислительно-восстановительных свойств компонентов древесины// Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины: Тез.докл. Всес.конф. Архангельск, 1990. С.7-15.

22. Бровко О.С.,Боголицын К.Г.,Айзенштадт А.М.,Мюнд B.C.,Бурков К.А. Использование в химии древесины окислительно-восстановительной системы на основе солей церия// Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины: Тез.докл. Всес.конф. Архангельск, 1990. С. 113-115.

23. Bogolitcyn К, Aizenstadt A., Bogdanov М., Korobovski J. The application of indirect oxredmetry for the qualitative control of waste// Inter.symp.on Wood and Pulping Chemistry,Australia,1991. P.242-243.

24. Bogolitsyn K, Aizenstadt A., Romanenko S. Theory and Practice of Creating special Analytical Means of Control Pulp Industry// Inter, symp. On Wood and Pulping Chemistry, USA, 1989. P.354-355.

25. Богданов M.B., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M.. Ион-молекулярное взаимодействие в растворах цианокомплексов металлов переменной валентности// Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тез.докл.Межд.симп. Иваново, 1995. Cs8.

26. Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррицианид-ферроцианид калия в водно-этанольных растворах// Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. С.126-130.

27. Aizenstadt A., Gribys R., Samotus A., Bogolitsyn К. Kinetyka utleniania waniliny jonami W(CN)8 w roztworach wodno-metanolowych//Polskie towarzystwo chemiczne«Chemia koordynacyjna», Warszawa, 1994. S.4.

28. Bogolitsyn К., Aizenstadt A., Bogdanov M., Popova N. Characteristics of reactional properties of lignin compounds in aqueous media by indirect redoxometiy method// Cellulose and Lignocellulosics-96: Abstr.Inter.Sump., China, 1996. P.454-455.

29. Айзенштадг A.M., Боголицын К.Г.,Крунчак В.Г.,Грибош Р.,Самотус А. Окислительно-восстановительные взаимодействия системы [W(CN)g]3" /[WiCNJg]4". 1.Оценка возможности использования системы в качестве медиагора//Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. С.149-152.

30. Айзенштадт А.М., Боголицын К.Г. Друнчак В.Г.,Грибош Р.,Самотус А. Окислительно-восстановительные взаимодействия системы [W(CNV]3" /[WiCN)^]4".2.Окисление ванилина//Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. С.153-157.

31. Айзенпгтадт А.М., Боголицын К.Г., Богданов М.В. Реакционная способность модельных соединений лигнина.// Изв. вузов. Лесной журнал. 1998. №2. С. 83-89.

32. Aizenshtadt А.М., Bogolitsyn K.G., Bogdanov M.V. The aqueous solution of iron sulphates (II) and (m)//VII International conference «The Problems of solvation and complex formation in solutions.Ivanovo,Russia,1998.P. 199-200.

33. A.C. №1605767 СССР, 1989. Устройство для определения химического потребления кислорода сточных вод / К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадт, М.В.Богданов и др. (ДСП).

34. А.С. №16252203 СССР, 1989. Способ определения концентрации лигносульфоновых кислот в технологических сульфитных растворах./К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадт, М.В.Богданов и др.(ДСП).

35.А.С. № 16386215. СССР,1991. Способ количественного определения маннита в растворах./ К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадт, М.В.Богданов, Е.Д.Гельфанд (Б.И.№12).

36. Патент № 4861329 РФ, 1993. Электрохимическая ячейка./ К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадг, М.В.Богданов, Ю.А.Коробовский (Б.И.№3).

37. Патент №2032174 РФ, 1995. Способ определения окисляемости технологических растворов сульфит-целлюлозного производства./ К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадт, С.А.Романенко, М.В.Богданов, Е.И.Русакова(Б.И.№9).

38. А.С. №1742705 СССР, 1992 . Способ определения концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырья./ К.Г.Боголицын, М.В.Богданов, А.М.Айзенштадт, О.С.Бровко (Б.И.№23).

39. Патент №2054673 РФ, 1996. Способ определения концентрации лигносульфоновых кислот в растворах./К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадт, М.В.Богданов, О.СБровко (Б.И.№5).

40. Патент №2084890 РФ, 1997. Способ определения концентрации низших спиртов в водных растворах./К.Г.Боголицын, А.М.Айзенштадт, М.В.Богданов (Б.И.№20).

41. Патент №2094799 РФ, 1997. Устройство для определения концентрации окисляемых веществ./ К.Г.Боголицын, A.M.Айзенштадт, М.В.Богданов, САРоманенко (Б.И.№30).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим присылать по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Лесотехническая

академия.

ЛР №020460 от 04.07.97

Сдано в произв. 24.09.98. Подписано в печать 24.09.98. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 2,25 Заказ №104. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета 163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Заключение диссертация на тему "Оксредметрия в химии и химической технологии древесины"

6. Основные выводы по работе

4. Предложен механизм редокс-взаимодействия углеводных компонентов с окислительно-восстановительными системами на основе металлов переменной валентности. Установлено, что данное взаимодействие протекает через стадию образования промежуточного комплекса, причем при использовании в качестве медиатора окислительно-восстановительной системы на основе сульфатов церия образующийся

295 комплекс является устойчивым. Определен состав промежуточных комплексов.

296

Библиография Айзенштадт, Аркадий Михайлович, диссертация по теме Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

1. О состоянии окружающей среды Российиской Федерации в 1996 году: Государственный докл. /Государственный Комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. Москва, 1997. С. 141-176.

2. Кассиди Г.Д., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры):Пер. с англ./Под ред. В.А.Кропочева Л.: Химия, 1967. 270с.

3. Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины//Химия древесины, 1989. №6. С.59-70.

4. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура, свойства и реакции)// Пер. с анг. А.В. Оболенской.-М.: Лесн. пром-сгь, 1975.630с.

5. Брауне Ф.Е., Брауне Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ.// Под ред. М.И.Чудакова.-М.: Лесн. Пром-сть, 1964. 864с.

6. Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами: Дис. . д-ра хим. наук,-Л., 1974. 302с.

7. Чудаков М.И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины//Химия древесины, 1981. №6. С.3-18.

8. Ноогрег И.О., Bray P.J. The oxidation of phenol and ist derivatives// J. Tetrahedron Letters.,1983. V.24/№10. P.1071-1074.

9. Fiesser L.F. An indirect metod of studyind the oxidation-reduction potentials of unstable sustems induding those from the phenols and amines// J. Am. Chem. Soc.,1930. V.52. P.5204-5241.

10. Haynes C.G., Turner A.H., Waters W.A.The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyanide//J.Chem.Soc.,1956.V.10. P.2823-2831.

11. Шевченко C.M., Зарубин М.Я., Ковач Б., Паша-Толич Л., Класиц Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину297соединений. 1. Ароматические спирты// Химия древесины,!990. №1. С.37-42.

12. Шевченко С.М., Зарубин М.Я., Ковач Б., Паша-Толич Л., Класинц Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 2. Ароматические кетоны// Химия древесины, 1990. №2. С.100-103.

13. Шевченко С.М., Зарубин М.Я., Ковач Б., Паша-Толич Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 3. Ароматические альдегиды// Химия древесины, 1990. №2. С. 104-106.

14. Шевченко С.М., Зарубин М.Я., Ковач Б., Паша-Толич Л., Класинц Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 4. Ароматические кислоты// Химия древесины, 1990. №3. С.66-67.

15. Шевченко С.М., Зарубин М.Я., Ковач Б., Паша-Толич Л., Класинц Л.

16. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 5. Ароматические соединения без функциональных групп// Химия древесины, 1990.№3. С.68-71.

17. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Физическая химия./Под ред. К.С.Краснова.-М.: Высшая школа, 1982. 687с.

18. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия: Пер.с нем./ Под ред. проф. Потапова В.М.-М.: Химия, 1979. 832с.

19. Физер Л., Физер М. Органическая химия (углубленный курс):Перев. с англ. / Под ред. Н.С.Вульфсона.- М.: Химия, 1969. Т. 1. 688с.

20. Физер Л., Физер М. Органическая химия (углубленный курс):Перев. с англ./ Под ред. Н.С.Вульфсона.-М.: Химия, 1969. Т.2. 780с.

21. Оксредметрия./ Под ред. Б.П. Никольского, В.В.Пальчевского,- Л.: Химия, 1975. 254с.298

22. Захарьевский M.С. Оксредметрия. Л.: Химия, 1967. 118с.

23. Чупка Э.И., Лужанская И М. Изменение концентрации анион-радикалов при ингибированном окислении лигнина//Химия древесины, 1990. №4. С.51-56.

24. Ефремов А.А., Слащинин Т.А., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н. Каталитический термолиз древесины осины в присутствии серной кислоты и сульфатов железа, кобальта и алюминия при повышенном давлении//Химия древесины, 1990. №5. С.57-60.

25. Dimmel D R. Electron transfer in pulping sustems. 1. Theory and applicobility to anthraguinone pulping//J. Wood Chem.and Technol., 1985. Vol.5. N1. P.l-14.

26. Допкина Е.И. Ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы// ЖПХ, 1996, №6. С.942-945.

27. Качарова М.Э., Чупка Э.И., Полторацкий Г.М., Волкова Н.Н., Гусев

28. B.Е. Тепловые эффекты при взаимодействии лигнина и целлюлозы со щелочными растворами ингибиторов// Химия древесины, 1990. №2.1. C.81-84.

29. Fellton Т.Т., Ahern S.P. Salcomineas a catalyst for oxygen delignification.// TAPPI, 1978. V.61. N12. P.37-39.299

30. Корнеева Г.А., Ежова H.H., Сливинский Е В. Карбонилирование ацетальдегида в присутствии соединений переходных металлов// Изв.РАЩсерия химическая), 1995. №3. С.570-571.

31. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: в двух томах: кн.1-М.:Химия, 1990. 480с.

32. Каталитические свойства веществ (справочник)/Под редакцией В.А.Ройтера.-Киев "Наукова думка", 1968. 1462с.

33. Шилов А.Е., Штейман A.A. Гомогенно-каталитическое окисление углеводородов//Кинетика и катализ, 1973 Т.XIV. Вып.1. С.149-163.

34. Иванов К.И., Савинова В.К., Жаховская В.П. Перекиси, образующиеся при овтоокислении некоторых алканов и цикланов: в сб. "Проблемы окисления углеводородов".- изд. АН СССР.ин-т нефти, 1954. С. 111 -123.

35. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах,- Киев. Наукова дуска, 1985. С.248.I

36. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений,- М.: Химия, 1989. С.224.

37. Шилов А.Е., Штейман A.A. Гомогенно-каталитическое окисление углеводородов//Кинетика и катализ, 1973. Т.XIV. Вып.1. С. 149-163.

38. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1973. 385с.

39. Рудаков Е.С., Луцык А.И. Окислительная активация насыщенных углеводородов в сернокислых средах под действием металлокомплексов и окислителей// Нефтехимия, 1980. Т.XX, Вып.2. С. 163-179.

40. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикальноцепных реакциях окисления органических соединений М.: Наука, 1973. 345с.

41. Эмануэль Н.М. Цепные реакции.- М.: Наука, 1989. 335с.300

42. Cox R.A. Mechanistic studies in strong acids. 1.General considerations. Catalysis by individual acid species in sulfuric acid// J. Amer.Chem.Soc.,1973. V.94. P.7114-7123.

43. Hanotier L., Hanotier-Bridoux M., Radzitzky P. Effect of strong acids on the oxidation of alkylarenes by manganic and cobaltic acetates in acetic acid//J. Chem.Soc.Perkin Trans. Pt.II,1973. №4. P.381-386.

44. Петренко Т.В., Новиков В.Т. Кето-енольное превращение в присутствии иона Fe3+//ЖОХ., 1983. Т.53. Вып.11. С.2516-2519.

45. Шульц М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика.-JI.: Химия, 1984. 168с.

46. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1989. 448с.

47. Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррицианидIферроцианид калия в водно-этанольных растворах// Изв. вузов Лесной журнал, 1996. №2-3. С. 126-130.

48. Szklazewicz J., Samotus A., Alcock N.W., Moll M. Synthesis and Spectroscopic Properties of AsPh4.[MO(bipy)(CN)3]x0,5bipyx2H2O (M=Mo or W); X-Ray Crystal Structure of the Tungsten Complex//Chem. Soc. Dalton Trans., 1990. P. 2959-2963.

49. Alcock N.W., Dudek M., Grybos R., Hodorowicz E., Kanas A., Samotus A. Complexation between Molybdenum(VI) and Citrate: Structural Characterisation of a Tetrameric Complex, K4(Mo02)403(cit)2.x6H20//Chem.Soc.Dalton Trans., 1990. P.707-711.

50. Справочник химика./Под ред. Б.П.Никольского, О.Н.Григорьева, М.Е.Позина.:2-е изд.,перер. и доп.-Л.: Химия,1963. Т.З. 740с.

51. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.-М.: Иностранная литература, 1954. 396с.301

52. Kolthof I.M., Tomsicek W.J. The oxidation potential of the sistem potassium ferrocyanide-potassium ferricyanide at various ionic strengths//! Phys.Chem., 1935. V.39. P.945-949.

53. Берка А., Вультерин Я., Зыка Я. Новые редокс-методы в аналитической химии/Пер. с чешского А.И.Бусева.-М.: Химия, 1968. 319с.

54. Willard H.H., Monolo G.D. The new analytische metod//Anal. Chem.,1947. V.19. P.462-468.

55. Bezier D. The stable redox sistems// Bull. Soc. Chem.,1944. V.l 1. P.48-50.

56. Nisimura H. Property combination metal//J. Japan Chem., 1965. V.67. P.270-276.

57. Spiro M. Standard exchange current densities of redox sistems at platinum electrodes//Electrochim. Acta., 1964. V.9. P.l 531-1537.

58. Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Полторацкий Г.М., Крунчак M.M.I

59. Термодинамическая характеристика обратимой окислительно-восстановительной системы феррицианида-ферроцманида калия// ЖЦХ, 1984. № 10. С.2247- 2249.

60. Хачатурян О Б. Кинетический метод определения концентрации в обратимых окислительно-восстановительных системах//ЖФХ, 1964. Т.38. С.728-732

61. Oyama N., Ohsaka Т., Kaneko М., Sato К., Matsuda Н. Electrode Kinetics of the Fe(CN)6(3-) and Fe(CN)6(4-) Complexes Confined to Polymer Film on Graphite Surfsces//J.Am.Chem.Soc., 1983. V.105. P.6003-6008.

62. Wahl A.C. Rapid Electron Transfer Isotopic-Exchange Reactions//Z.fur Electrochemie, 1960. B.64. S.90-93.

63. Хачатурян О.Б., Горбачев C.B. Поляризация обратимых окислительно-восстановительных систем. Ферри-ферроциани302ды // ЖПХ, 1958. Т.32. N4. С.952-954.

64. Collenberg О. Uber die Oxydationspotentiale der Molybdän- und Wolfram-Oktocyanide // Zeitschr. f. physik. Chem., 1924.S. 355-374.

65. Mendez J.H., Conde F.L., Martin A.G. La quimica analitica de las Valencias poco frecuentes. Xll.Curvas anodicas intensidad potencial //Inform.guim.anal.,1970.V.24.Nl.P.23-30.

66. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.А., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971,320с.

67. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. М. : Химия,1971.312с.

68. Samuel R. Absorption Spektren komplexer Salze der Metalle Fe, Co, Ni, Pd, Pt//Z. für Physik.,1931.B.70.S.43-73.

69. Cohen SR;, Plane R.A. The association of ferrocyanide ions with varions cations //J. Phys. Chem.,1957.V.61. N8. P.1096-1100.

70. Kida S., Fujita I., Nakamoto K., Psuchida R. Ultraviolet absorption spectra and the electronic structure of metallic complexes. 11. Cyanide complexes //Bull. Chem. Soc. Japan,1958.V.31. Nl.P.79-87.

71. Hantzsch A., Garrett C.S. Die Kombination Kompliziert Fe HZ. Phys.Chem., 1913.U.84.S. 321-326.

72. Хеммис Г. Методы исследования быстрых реакций / Пер. с англ. A.A. Соловьянова. М.: Мир, 1977. 716с.

73. Rabani J., Matheson M.S. Pulse Radiolytic Determination of pK for Hydroxyl Ions Dissociation in Water //J. Am. Chem. Soc.,1964.V.86. N15.P.3175-3176.

74. Huges G., Wills C. Scavenger studies in the Radiolysis Aqueons Ferricyanide Solutions at HighpH.// Disc.Faraday Soc., 1963. V.36.303

75. Panda R.K., Neogi G. Elektron Transfer Between Hexacyanoferrate (III) and Tiosulphate. A Kinetic study in aqueons akaline media// Bull. Soc. Chim. Beld.,1981. V.90. N10. P.1005-1008.

76. Айзенштадт A.M. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных вод: Дис. канд.хим.наук., Д., 1986. 160с.

77. Samotus A., Kosowicz-Czajkowska В. Properties of octacyanotungstic(IV) and octacyanoanotungstic(V) acids//Rocz.Chem., 1971. V.45. P. 1623-1633.

78. Samotus A. Photochemical properties of octacyanotungstic acid. Part II. Photolysis of octacyanotungstic(V) acid //Rocz.Chem.,1973. V.47.-P.265-277.

79. Kevin R., J.Kemp. Laser Flash Photolysis Studu of the Chavge-transfer Photochemistry of Octacyanomolybdate(V) and Octacyanotungstate(V) Ions// Chem.soc.Dalton Trans., 1986. N6. P. 1217-1223.i

80. Bok I.D., Leipold J.G., Basson S.S. A kinetic study of the reaction between octacyanotungstate(V) and iodide ions//J. inorg.Chem., 1975. V.37, P.2151-2153.

81. Gray G.W., Spence J.T. Photochemical Reduction of Octacyanotungstate(V) in Aqueous Solution//Inorg.Chem., 1971.V.10. N12. P.2751-2755.

82. Guardado P., Maestre A., Balon M. Kinetics and salt effects on the reaction between octacyanotungstate(IV) and periodate ions//J.Inorg.Nucl. Chem.,1981. V.43. P.1391-1393.

83. Nakagawa I., Shimanouchi T. Infrared spectra of octahedral metall cyanide complexes// Spectrochimica Acta, 1962. V. 18, P. 101-113.

84. Bonino G.B., Salvett O. Considerazioni sullospetto ultrarosso di assorbimento del ferrocianuro di potassio cristallino// Ricorca scient., 1956. V.26. N12. P. 3627-3642.304

85. Takehiko S., Ichiro N. Infrared spectroscopic studu on the coordination bond.// Spectrochim. acta, 1962. V.18. N1. P. 1253-1264.

86. Leftfied R.B., Swift E. Oxidation Potentials and Spektra of Water-Soluble Hydroquinones and Polymeric Hydroquiones//J. Am.Chem.Soc.,1936. V.60. P.3083-3084.

87. Siekluska В., Kanas A., Samotus A. Quantum Yields of W(CN)8.4" Formation in Charge-Transfer Photochemistry of Octacyanotungstate (V)//Trans.Met.Chem.,1982.V.7. P. 131-134.

88. Yimori G. Die Oxidation mit K3Fe(CN)6. in Stromungsrohr// Z. anorg.Chem., 1927.B.167. N145. S.168-171.

89. Simon A., Kuaner H. Die Elektronenaustaustauscher // Z. Elektroch., 1940. B.46. S. 13-18.

90. Кендди Д, Тейлор К., Томсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов/Пер. с англ. И.А.Захаровой, Ю.М.I

91. Дедкова.-М.: Мир, 1970. 392с.

92. Рипан Р., Четяц И. Неорганическая химия /Пер. с румын. Д.Г. Батыра, Х.Ш.Харитона.-М.:Мир, 1972. Т.2. 871с.

93. Фиошин Е.В., Черная С.С., Мацеевский Б.П. Кинетика окисления соединений железа(П) кислородом в водных фосфатных буферных растворах// Изв. Академии Наук Латв.ССР (серия химическая), 1983. Т.26. N9. С.878-879.

94. Barnes E.J. A Nate the Action of strong solutions of Potassium Ferricyanide // J. Indian Chem.Soc., 1939. V.16. P.308-309.

95. Bhattacharyya S.S., Ansuman R. Oxidation of hydroxyl ion by potassium ferricianide//J.Indian Chem.Soc., 1986. V.63. N7. P.677-679.

96. Eaton DR., Pankratz M. The reaction of the hexacyanofferate(III) ion with hydrogen peroxide//Can. J.Chem., 1985. V.63. P.793-797.305

97. Samotus A. Photochemical properties of octacyanotungstic acid// Rocz. Chem., 1973. V.47. P.265-277.

98. Collenberg O. Uber die Wertigkeit des Wolframs und Molybdäns in ihren komplexen Octocyaniden//Z.anorg.chem.,1922. V.121.P.298-312.

99. Ханнанов H.К., Шафирович В.Я. Каталитическое окисление одноэлектронными окислителями с участием ионов переходных металловю//Кинетика и катализ, 1981. Т.22. С.248-260.

100. Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Каталитическое и фотокаталитическое образование кислорода из воды// Кинетика и катализ, 1982. Т.23. Вып.6. С.1311-1322.

101. Вольдман J1.C., Бердников В.М. Восстановление пероксидного комплекса Ti(IV) ионами Fe(II). О возможном образовании четырехвалентного железа//Координнационная.химия, 1983. Т.9. Вып. 11. С. 1480-1485.I

102. Weiss J. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide on different metals//Trans.Faraday Soc., 1935. V.31. P.1547-1557.

103. Легенченко И.А., Ступиченко P.H. О каталитическом разложении перекиси водорода в щелочной среде. Взаимодействие гомогенного и гетерогенного процессов// Журнал физической химии, 1981. Т.55. №9. С.2407-2410.

104. Шафирович В.Я., Моравский А.П., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Исследование образования кислорода в щелочных растворах комплексов Fe(III)// Кинетика и катализ, 1980. Т.21. №1. С.26-35.

105. Ханнанов Н.К., Шафирович В.Я. Каталитическое окисление воды одноэлектронными окислителями с участием ионов переходных металлов// Кинетика и катализ,1981. Т. 22. №1. С.248-260.306

106. Эрнестова JI.С., Скурлатов Ю.И., Фурсина Л.А. Влияние ионов металлов на разложение перекиси водорода в водных растворах// Журнал физической химии, 1984. Т.58. Вып.4. С.914-918.

107. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Полторацкий Г.М., Крунчак В.Г. Устойчивость цианокомплексов железа (II) и (III) в водных растворах// ЖПХ, 1987. №9. С. 1965-1969.

108. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Полторацкий Г.М., Крунчак В.Г. Исследование образования кислорода в водных растворах цианокомплексов железа (II) и (Ш)//ЖПХ,1987.№10. С. 2199-2203.

109. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Полторацкий Г.М., Хабаров Ю.Г. Оценка степени восстановления окислителя в системе феррицианид-ферроцианид калия//Изв.вузов, Лесной журнал, 1987. №5. С. 87-90.

110. Fuller M.W., Brocg К.М., Leslie E.W. The photolysis of agueons solutionof potasium hexacyanoferrate (III)// Austral. J. Chem., 1986. V.39. N 9.i1. P. 1411-1419.

111. Zielinski M. Isotopic studies on ligand exange. Part I // Pol. J. Chem.,1978. V52. N7-8. P.1507-1512.

112. Zielinski M. Isotopic studies on ligand exange. Part II// Pol. J. Chem.,1979. V.53, N7-8, P. 1953-1961.

113. Kemp T.J., Shand M., Rehorek O. ESP-studies of the solution photochemistry of octacyanotungstate (V) ions 293 K//J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988. N2. P. 285-291.

114. Kemp T.J., Vinoze L. A two-guantum process in the photochemistry of the octacyanotungstate (V) in agueons solution// J. Photochem. and Photobiol. A., 1991. V.55. N 3. P. 283-295.

115. Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Крунчак В.Г., Грибош P., Самотус А. Окислительно-восстановительные взаимодействия системы307

116. W(CN)8.3VW(CN)8]4". 1.Оценка возможности использования системы в качестве медиатораУ/Изв.вузов, Лесной журнал, 1996. №1-2. С.149-152.

117. Алексеев В Н. Количественный анализ/Под ред. д-ра хим.наук П.К.Агасяна: Издание 4-е, перер.- М: Химия, 1972. 504с.

118. Анорганикум: в 2-х томах.Т1: Пер. с нем./ Под ред. Л.Кольдица,- М.: Мир, 1984. 672с.

119. Tang R., Kochi J.K. Cobalt(III) trifluoroacetate an electron transfer oxidant //J.Inorg. and Nucí. Chem., 1973. V.35. P.3845-3856.

120. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии:Пер.с нем.проф.Б.М.Бергенгейма.-М.:Иност.Лит., 1956.895с.

121. Антонов Л.И. Теоретическая электрохимия.-М.: Высш.шк., 1965. 512с.

122. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества:4-е изд. перерю и доп. -М.: Химия, 1974. 408с.i

123. Гороновский И Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник химика.-Киев: Наукова думка, 1974. 984с.

124. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1989. 448с.

125. Некрасов В.В.Основы общей химии.//М.: Химия, 1973. Т.2.688с.

126. Якубов Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования,-Душанбе: Данши, 1966. 121с.

127. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability Constants of Metak-ion Complexes.-London: Che.Soc., 1964.-sp.Publ. N17. 754p.

128. Бурков K.A., Лимог Л.С. Проблемы современной химии координационных соединений,- Л.: ЛГУ, 1968. С.134-158.

129. Баев А.К., Чудновская О.Н. Гидроксильное комплексообразование в водных растворах с участием Fe(III), Al(ÍII) и редкоземельных металлов/308

130. Тез.докл. Межд.с."Проблемы сольвотации и комплексообразования в растворах",-Иваново,1995. С.5.

131. Anson F.С. Effect of Surface Oxidation on the Behavior of Platinum Electrodes. The Fe(III)-Fe(II) Couple in Sulfuric Acid and Perchloric Acid//Analytical Chemistry, 1961. V.33. N7. P.934-939.

132. Anson F.C. Exchange Current Densities for Fe(II)-Fe(III) Solutions in Sulfuric Acid and Percloric Acid// Analytical Chemistry, 1961. vol.33. N7. P.939-942.

133. Lieser K.H. Die Kinetik der Reaction Eisen(lII)-sulfat//Z. Elektrochem., 1959. V63. N6. S.661-668.

134. Damlcruk E., Swinarski A. Ion komplexowy Fe3+(S03)f~27/ Roczn. chem.,1961. V.35.N6. P.1563-1572.

135. Leiser K.H. Heterogene Redox-reaktion. II.Die Auslosung des Wasser freien Fe2(S04)3 in H20 in Gegenwalt// Z. Electrochem.,1962. B.66. N1. S. 19-22.

136. Мацеевский Б., Лепень Л. Кинетика окисления солей железа (II) в водных растворах. I. Кинетика изотермического окисления FeS04 // Изв. АН Латв.СССР, 1960. №9. С. 109-116.

137. Davis G., Smith W., Mol F. Kinetic of the formation of iron(III) in agucons solution//Canad. J.Chem., 1962. V.40. N9. P.1836-1845.->i л I

138. Bachmann К., Lieser К. Elektronenaustansch zwischen Fe und Fe in Anwesenheit von Sulfation// Z. phys. Chem.,1963. B.36. N3-4. S.256-259.

139. Bachmann K., Lieser K. Homogene Redoxreaktion in Sulfationenlialtigen Losungen. I.Sustem Fe3+ /Fe2+// Ber Bunsenges phys. Chem., 1963. B.67. N8. S.802-809.

140. Reynolds W.L., Fukushina S. Iron(II) + Iron(III) isotope exange in presence of sulfate-ions// Inorg. Chem., 1963. B.2. N1. S.176-181.309

141. Willi R. Ferrons-ferric-redox reaction in the presence of sal fat-ions// Trans.Faraday Soc., 1963. V.9. N6. S.l315-1354.

142. Milic Nicola В., Durdevic Predrag. Hydrolysis of the iron(II) ion in Sodium chloride mediam// Гласи, хим. други. Белград, 1984. N2. С.39-43.

143. Wendt Н., Strehlow Н. Schntlle Ionenreaktion in Losungen. III.Die Rinetik der Bildung des bimiklearen Eisen-3-hydroxokomlexes Fe(0H)2Fe4+// Z. Elektrochem., 1962. 66. N3. S.235-239.

144. Пыхтеев M.A., Ефимов А.А., Москвин JI.H. Двойные синхронные d-d-переходы в полиядерных гидроксокомплексах железа (III)// ЖНХ, 1990. Т.35. Вып.7. С.1734-1736.

145. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии.Т.1.-М.: Мир, 1979. 480с.

146. Indrayan A., Mishra S., Cupta Y. Silver(l) catalysed oxidation of waterwith cerium(IV) in aqueous perchloric deid solution and reaction oficerium(IV) with silver(l) in the resence of bipyridyl// J. Chem.Soc. Dalton Trans., 1982. V.80. N3. P.549-553.

147. Weiss В., Porret D. Photochemical reduction of eerie ions by water// Nature, 1937. V.139. C.1019-1020.

148. Danesi P.R. Studies on the hydrolysis of metal ions.58.The hydrolysis of cerium(IV) in 3M NaN03 medium// Acta Chem. Beand.,1967.V.21.-№l. P.143-151.

149. Offher H.G., Skood D.A. Hidrolysis constant of hodnvalent cerium from spectrometric measurements//Analitical Chemistry, 1966. V.38. №11. P. 15201521.

150. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я. Новые редокс-методы в аналитической химии.-М.: Химия, 1968. 318с.

151. Бондарева Т.Н., Стромберг А.Г. Потенциометрическое изучение осадков Ce(IV) и Се(Ш) по влиянию рН раствора на величину310окислительно-восстановительного потенциала системы Се4+/Се3+// Журнал общей химии, 1955. Т.25. №4. С.666-671.

152. Боголицын К.Г., Бровко О.С. Оценка устойчивости водных растворов солей церия, используемых для характеристики редокс-свойств компонентов технологических растворов ЦБП// Изв. вузов. Лесной журнал, 1987. №2. С.80-82.

153. Hardwick Т.J., Robertson Е. Ionic species in eerie perchlorate solution// Can.J.Chem., 1951. V.29. P.818-827.

154. Hardwick T.J., Robertson E. Association of eerie ions with sulphate (a spectral study)// Can.J.Chem., 1951. V.29. P.828-837.

155. Moore R.L., Anderson R.G. Spectrophotometric studies on cerium(IV) sulphate complex ions// J.Am.Chem.Soc.,1945. V.67. №2. P. 167-171.

156. Бугаенко Л.Т., Хуан Гунь-Линь. Спектрометрия сернокислых растворов комплексов церия (IV)// Журнал неорганической химии, 1963. Т.8. Вып.11. С.2479-2482.

157. Бондарева Т.Н., Барковский В.Ф., Великанова Т В. Комплексные ионы церия (IV)// Журнал неорган, химии, 1963. Т. 10. Вып.11. С. 127131.

158. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Бурков К.А. Ион-молекулярное состояние сульфатов церия (III, IV) в сернокислом растворе//Изв. вузов Лесной журнал, 1993. № 2-3. С.154-160.

159. Дункан А.,Гордон В.,Джонс А.,Матсен Ф.,Сандорфи К.,Вест В. Применение спектроскопии в химии: Пер. с англ. /Под ред. докт. хим. наук Я.М.Варшавского.-М.:Иностр. л-ра, 1959. 659с.

160. Heidt L.J., Berestecki J. Optical studies of cerous solutions//J. Am. Chem.Soc., 1955. V.77. P.2049-2054.311

161. Drazen M., Vukovic M. Electrode kinetics of Fe(III)/Fe(II) redox conple on an electrodeposited ruthenium electrode//Croat. chem. acta., 1994, V.67. N3, P. 297-306.

162. Reda M.R. Electrochemucal technigue for studying the kinetics of reaction of sulfur(IV) in low pH solution containing redox conple Fe(II) Fe(III)// Int. Soc. Electrochem., 1992. P. 149-154.

163. Bond A.M., Svectka M. Changes in the iron(III)/iron(II) redox low temperature perchlovic and sulfuric acid electrolute media// J. Electroanal. Chem., 1991. N1-2, P. 139-154.

164. Стайлов Jl.В., Таранушин В.А. Контактные свойства сульфатов переходных металлов в процессе окисления диоксида серы// Катал, процессы и катализаторы, Д., 1987. С.25-29.

165. Федоров В.А., Дерягина Н.Р. Миронов В.Е. Взаимодействие церия (III) с сульфат-ионом в водных растворах//Изв. вузов. Химия иIхимическая технология, 1983. Т.26. Вып.9. С.1030-1032.

166. Newton T.W., Arcand G.M. A spectrophotometry study of the complex forming between cerous and sulfate ions// J.Am.Chem.Soc., 1953. V.75. P.2449-2453.

167. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal ion complexes// London. The chemical society, 1964. 754p.

168. Коренман И.М. Произведения растворимости оксалатов некоторых редкоземельных элементов и констант нестойкости их комплексных сульфатов//Журнал общей химии, 1954. Т.24. Вып.11. С.1910-1916.

169. Якобсон С.И., Костромина Н.А. Электропроводность растворов хлоридов и сульфатов лантана и церия с соляной и серной кислотами//Журнал неорганической химии, 1958. Т.З. Вып.7. С. 16881693.312

170. Краткая химическая энциклопедия, Т.5.-М.: Сов.энциклопедия, 1967. 822с.

171. Захаров В.А., Сонгина О.А., Бектурова Г.Б. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем (обзор)// Журнал аналит. Химии, 1976. Т.31. Вып.II. С.2212-2221.

172. Феттер К. Электрохимическая кинетика.-М. Химия, 1967. 856с.

173. Шульц М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Стеклянный электрод в оксредметрии.//Электрохимия, 1977. Т.13.Вып.6. С.939-944.

174. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (La-Lu, У).-М.:Наука, 1966.380с.

175. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных свойств.-Киев:Наукова думка, 1968. 170с.

176. Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Полторацкий Г.М. Термодинамика растворов цианокомплексов железа./Тез.докл. Всес.Iконф. "Химия внешнесферных комплексных соединений", Красноярск, 1983. С.137-138.

177. Kemp T.J. New insights into a classical problem: The potochemistry of W(CN). and [Mo(CN)] ions//J.Inf.Rec.Mater, 1989. V.15. N5-6. P.421-439.

178. Ambros H.B., Kemp T.J. ESR studies of the photochemistry octacyanotungstate(V) ions in a polumer matrix//J. Chem.Rec.,1988. N9. P.300-301.313

179. By J.G.Leipoldt, L.D.C.Bok, P.J.Cilliers. The Preparation of Potassium Octacyanotungstate(IV) Dihydrate// Z.anorg.allg.Chem., 1974. V. 407. P. 350-352.

180. Basson S.S., Bok L.D., Grobler S.R. Titrimetric and potentiometric determination of aqueons sulphide by octamolubdate(V) and -tungstate(V) ions// Z.anal.Chem., 1974. V. 268. P.287-288.

181. Добош Д. Электрохимические константы.-M.: Мир, 1980. 365с.

182. Morab V.A., Tuwar S.M., Nandibewoor S.T., Raju J.R. Osmium(VIlI)-catalysed Oxidation of Allyl Alcohol by Hexacyanoferrate(lll) in Alkaline Medium// J.Indian Chem.Soc., 1992. V.69. P.862-864.

183. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений: из-во 4-е, исправленное.-Л.: Химия, 1971. 632с.

184. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность.: Пер. с англ./Под ред. Б.Д.Степина, Р.А.Лидина.-М.:I1. Химия, 1987. 696с.

185. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.-М.: Высш. шк„ 1985. 455с.

186. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя.-Л.: Химия, 1967. 181с.

187. Stability constants of metal-ion complexes. Setionl: Inorganie ligands Compiled by L.G.Sillen. London, 1964. P.6.

188. Термодинамические свойства веществ: Справочник/ Рябов В.Д., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Л.: Химия, 1977. 389с.

189. Reynolds W.L. Iron(II) and iron(III) isotope exange//Inorg. Chem., 1963. V.2, N1. P.176-181.

190. Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Механизм окисления метилэтилкетона при катализе ионами Fe3+// Нефтехимия, 1968. Вып.8. №4. С.595-603.314

191. Dawis G., Smitt W. The Kinetics of the formation of the monosulfate complex of iron(III) in aqueous solution// Ganad.J.Cyem., 1962. V.40. N9. P. 1836-1845.

192. Martinez P., van Eldig R., Kelm H. The Effekt of Ionic strength and Pressure on the Yydralysis Equilibrium of Aquated Iron(III) Ions//Phys.Chem., 1985. V.89. P.81-86.

193. Wendt H., Strehlow H. Schntlle Ionenreaktion in Losungen. III.Die Rinetik der Bildung des binuklearen Eisen-3-hydroxokomlexes Fe(OH)2Fe4+// Z. Elektrochem., 1962. B.66. N3. S.235-239.

194. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины.-М.: Экология, 1994. 288с.

195. Барр Г. Вискозиметрия.-Л.: Изд-во АНСССР, 1938. 238с.

196. Крупенский В.И., Корольков И.И., Долгая Т В. Определение состава и устойчивости комплексов Ce(IV) с глюкозой и ксилозой //Изв.вузов Лесной журнал.,1977. №1. С.102-105.

197. Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфитировании лигнина в процессе делигнификации древесины.-Дис. д-ра хим.наук.-Рига, 1987. 503с.315

198. Bogolitsyn К., Krunchak V. Abctr. Inter. Symp. on Wood and Pulping Chemistry ./USA, Univ., Garoline,1989. P.421.

199. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Крунчак В.Г. Теория и практика применения косвенной оксредметрии для оценки редокссостояния лигнина./7-я Всесоюз.конф. по химии и использованию лигнина (тез.докл.). Рига, 1987. С.29-30.

200. Шевченко С.М. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина./Дис. .док.хим.наук.-Санкт-Петербург, 1992. 469с.

201. Шевченко С.М. Еще раз о моделировании лигнина//Химия древесины, 1987. №1. С. 107-109.

202. Грушников С.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина.-М.: Наука, 1973. 296.

203. Стригун JI.M., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов.//Успехи химии.-1968.-т.37, №6.-с. 969-997.

204. Singh S.N., Bhattacharjee М., Mahanti М.К. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of guaicol by alkaline hexacyanoferrate(IH).//Bull. Chem. Soc.Japan.-1983.-v.56, №6.-p.l855-1856.

205. Bhattacharjee M., Mahanti M.K. Kinetics of Oxidative coupling of phenols. Oxidation of vanillin by alkaline hexacyanoferrate(III)// An.quim.real.soc.esp.guim.,1987. A83. №3. P.625-627.316

206. Bhattacharjee M., Mahanti M.K. Kinetics and mechanism of oxidation of Quinol by alkeline hexacyanoferrate(III)// React.kinet.catal.lett.,1982. V.21. №4.P.449-454.

207. Bhattacharjee M., Mahanti M.K. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of phloroglucinol by alkaline hexacyanoferrate(III) //Indian. J.Chem.,1883. A22. P.634-636.

208. Radhakrishnamurtti P.S., Panda R.K. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate(III)//Indian.J.Chem., 1973. V. l 1. P. 1003-1006.

209. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. -М.:Мир,1966. 164с.

210. Taylor W.I., Battersby A.R. Oxidation coupling of phenols//New York,1967. P.390.

211. Kharash M.S., Joshi B.S. The secondary proccesses of lignin oxidation// J.Org.Chem., 1957.V.22. P.1435-1440.I

212. Зарубин М.Я., Савов K.A., Кирюшина М.Ф. Конденсация структурных единиц лигнина, как кислотно-основная реакция. /Проблемы комплексного использования древесного сырья. Тезисы докладов Всесоюзной конференции.Рига, 1984. 378с.

213. Panda Р.К., Panda R.K., Murti P.S.R. Kinetics and mechanism of electron transfer from phenolate anion to hexacyanoferrate(III) in aqueons alkaline metia //Int.J.Chem.Kinet, 1987.V.19. №2. P.155-170.

214. Апушкинский А.Г. Реакционная способность и физико-химические свойства хинонметидов-интермедиатов в реакциях лигнина: Дис.канд.хим.наук.-JL, 1990. 150с.

215. Шевченко С.М., Семенов С.Г., Евстигнеев Э.И., Пранович А.В., Гиндин В.А. Физико-химические свойства, электронное строение и реакционная способность модельных хинонметидов лигнина//ЖОХ, 1987. Т.23. №9. С.1891-1901.317

216. Шевченко С.М., Апушкинский А.Г. Хинонметиды в химии древесины//Успехи химии, 1992. Т.61. №1. С. 195-244.

217. Володькин A.A., Ершов В.В. Стабильные метиленхиноны//Успехи химии, 1988. T.LVII. №4. С.595-624.

218. Кудинова Л.И., Володькин A.A., Ершов В.В. Окисление метилового эфира Р-(3,5-дитрет.бутил-4оксифенил) пропионовой кислоты//Изв.АНСССР(серия химическая), 1978.№12. С.2797-2800.

219. A.C. 373281 СССР Способ получения метиленхинонов/ Ершов В В., Володькин A.A., Городецкая H.H., Петрова В.Ф., Левин П.Н., Никифоров Г.А, Б.И., 1973. №14. С.88.

220. Чупка Э.И., Гвоздев В.Н., Рыкова Т.М., Шадынская О.В. Автокаталитические процессы при окислении лигнина в щелочных средах//Химия природных соединений, 1988. №37. С.426-433.

221. Дуденко Л.Ю., Анисимова М.И., Янилкин В В., Бабкин В.А., Иванова

222. С.З., Спиридонов Л.Н., Горохова В.Г. Анодное окисление ß-гваяцилового эфира вератрилпропанона-1//Химия древесины, 1985. №5. С.70-75.

223. Айзенштадт A.M., Левандовская Т.В., Окулова Л.С, Оценка редокс-свойств модельных соединений лигнина /Тез.докл. IV Всесоюз. конф. "Исследования в области химии древесины".- Рига, 1985. С.23-24.

224. Grybos R., Samotus A., Aizenstadt A., Bogolitsyn К. Kinetyka utleniania waniliny jonami W(CN)83~ w roztworach wodno-metanolowych // Chemia koordynacyjna.-Warszawa, 1994. S.4-8.

225. Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия ситемы W(CN)83VW(CN)84~ 2.Окисление ванилина//Изв. вузов. Лесной журнал, 1996. №1-2. С. 153157.

226. Englis D.T., Wollermann L.A. Significance of pH in determination of vanillin by ultraviolet absorption//Anal.Chem., 1957. V.29. P. 1151 -1153.

227. Bates R.G. Determination in pH. Theory and Practice//Printed in the United States of America, 1984. 325p.

228. Elbs К., Lerch H. Uber Dehydrodivanillin//Z. Prakt. Chemie.,1916. Band 93. Leipzig. S.l-7.

229. Хабаров Ю.Г., Герасимова Л.В. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 1. Механизм реакции модификации//Изв.вузов, Лесной журнал., 1977. №6. С. 102-108.

230. Семенов С.Г., Шевченко С.М. Об электронном строении и реакционной способности ванилина// Химия древесины, 1987. №1. С.86-89.319

231. Смирнов В.А., Плотников В.Г.Спектрально-люминесцентные свойства ароматических радикалов и бирадикалов// Успехи химии,1986. T.LV, Вып. 10. С.1633-1647.

232. Мельвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. J1-М.: Химия., 1975. 469с.

233. Общая органическая химия/Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. (т.2). Кислородосодержащие соединения./Под ред. Дж.Стоддарта.-М: Химия,1987. 432с.

234. Справочник химика. 1971. T.I. С.331.

235. Закис Г.Ф., Можейко JI.H., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина.-Рига: Зинатне, 1975. 176с.

236. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.-М.:Наука, 1976. 368с.

237. Зарубин М.Я. Кутневич A.M. Карбониевые ионы из модельныхIсоединений и лигнина / Изв.вузов, Лесной журнал, 1974, №1. С.99-105.

238. Физер Л., Физер М. Органическая химия (углубленный курс):Перев. с англ. / Под ред. Н.С.Вульфсона.-М.: Химия, 1969 Т. 1. 688с.

239. Физер Л., Физер М. Органическая химия (углубленный курс): Перев. с англ. / Под ред. Н.С.Вульфсона.-М.: Химия, 1969, Т.2. 780с.

240. Терни Т. Механизм реакции окисления-восстановления. -М.: Мир, 1968. 238с.

241. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений (т.1,2).-М.: Химия, 1968. 218с.

242. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием(1У)//Изв.вузов, Лесной журнал, 1993. №2-3. С.161-165.320

243. Беллами J1. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул.-М.: Химия, 1971.318с.

244. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния.-М.: Химия, 1952. 466с.

245. Крунчак В.Г., Боголицын К.Г., Иоффе И.В., Айзенштадт A.M. Кинетический метод анализа углеводов//Химия древесины, 1984. №6. С.97-103.

246. Кочетков Н.К.,БочковА.Ф.,ДмитриевБ.А.,Усов А.И.,Чижов О.С. Химия углеводов.-М.: Химия, 1967. 672с.

247. Singh S.V., Saxena О.С., Singh М.Р. Mechanism of Cu(II) oxidation ofreducing sugars//J.Am.Chem.Soc.,1970. V.92, N3. P.537-541.

248. Singh S.V., Saxena O.C., Singh M.P. Kinetic studies of disaharides lactose, maltose, cellobiose and melibiose oxidised by bivalent copper in alkaline medium//Z.Phys.Chem., 1969. V.240, N5. P.400-407.

249. Крупенский В.И., Корольков И.И., Долгая Т В. Определение состава и устойчивости комплекса Ce(IV) с клюкозой и ксилозой/УИзвестия вузов. Лесной журнал, 1977. №1 С. 102-105.

250. Корольков И.И., Крупенский В.И. Окисление ксилозы в кислой среде солями металлов переменной валентности//ЖПХ, 1974. №2. С.2741-2745.

251. Крупенский В.И., Корольков И И. К окислению ксилозы ионами переменновалентных металлов//ЖОХ, 1976. Т.46. С.936-937.

252. Крупенский В.И. О кинетике окисления альдоз ионами Fe(III) в сернокислом растворе//ЖПХ, 1983. №10. С.2384-2386.321

253. Крупенский В.И., О кинетике окисления Сахаров ионами металлов переменной валентности//ЖПХ, 1983. №12. С.3056-3060.

254. Крупенский В.И. Окисление арабинозы ионами переменновалентных металлов//Известия вузов. Лесной журнал, 1983. №5. С. 125-127.

255. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. О механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана//ЖФХ, 1956 Т.30. Вып.11. С.2499-2509.

256. Singh H.S., Singh V.P., Singh J.M., Srivastava P.N. Kinetics and Mechanism of oxsidation of Propane-1,2-diol and Butane-2,3-diol by hexacyanoferrate(III) in aqueons alkaline medium// cludion T. of Chem., 1977. V.15. P.11-114.

257. Singh H.S., Singh V.P., Pandey D.P. Mechanism of hexacyanoferrate(III) oxidation of 1-propanol and 2-propanol in aqueons alkaline medium// cludion T. of Chem.,1970. V.8. P.529-532.I

258. Singh M.P., Nath N. Studies in the Kinetics of oxidation of the reducing sugars D-glucose and lactose by alkaline ferricyanide// cludion T. of Chem., 1962. V.3.P.205-210.

259. Чупка Э.И., Кондакова М.Э., Лужанская И.М., Егорова С В., Трофимова С.Ж., Фомина В.В., Иванов НА. Активные формы кислорода при окислении углеводов в щелочных растворах//Химия древесины, 1991. №2. С.29-34.

260. Чупка Э.И., Жирнова С И., Сергеев А Д. Хемилюминисценция при окислении компонентов древесины// Химия древесины, 1988. №1. С.83-89.

261. Чупка Э.И., Лужанская И.М. Кислотно-основной катализ окислительных превпащений углеводов в условиях предгидролиза древесины//Химия древесины, 1988. №3. С.87-91.322

262. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окислении лигнина//Химия древесины, 1988. №3. С.67-73.

263. Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Чупка Э.И. Образование анион-радикалов кислорода при окислении лигнина// Химия природных соединений, 1986. №1. С.56-59.

264. Mehrotra R.N., Amis E.S. Kinetics of oxidation of aldo sugars by cermm(IV) in aqueous sulfuric acid//J. Org.Chem., 1974. V.12. N12. P.1788-1791.

265. Крупенский В.И., Корольков И.И., Микуш Н.П. Окисление ксилозы и фурфурола ионами Ce(IV) // Изв.вузов. Лесной журнал, 1975. №4. С.163-165.

266. Крупенский В.И. Окисление маннозы ионами переменновалентных металлов // Изв.вузов. Лесной журнал, 1984. №5. С. 125-127.I

267. Курлянкина В.И., Козьмина О.П., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Новоселова Т.Д. Образование комплексов церрия с целлюлозой и другими гидроксилсодержащими соединениями// ДАН СССР., 1967. Т.172. №2. С.341-344.

268. Крупенский В.И. Окисление галактозы сульфатом церия(1У) в кислой среде //Изв.вузов.Лесной журнал, 1983. N2. С.115-117.

269. Mehrotra R.N. Kinetic and mechanism of oxidation arabinose by eerie sulphate in aqueous sulphyric acid solution// Z. phys. chem.,1966. Bd.230. HelB/4. S.221-230.

270. Крупенский В.И., Долгая T.B., Потапов Г.П. Строение углеводных комплексов металлов в кислых растворах.//Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1983.-т.26.№8.-с. 1011-1013.

271. Крупенский В.И. Окисление D-ликсозы ионами железа(Ш) и церия(1У) в кислой среде //ЖОХ, 1986. Т.56. №10. С.2412-2415.323

272. Курлянкина В.И., Шадрин В Н., Казбеков Э.Н., Молотков В.А., Мукина М.К. Свободные радикалы в реакциях окисления спиртов и углеводов трехвалентным кобальтом и четырехвалентным церием // ЖОХ, 1974. Т.44. №7. С. 1593-1598.

273. Курлянкина В.И., Сарана Н.В., Козьмина О.П. Окисление гидроксилсодержащих соединений церием(1У)// ЖОХ, 1971. Т.41. №6. С.1315-1317.

274. Kale В.A., Nand К.С. Mechanism of oxidation of D-ribose by equadrivalent cerium in aqueous perchloric acid medium//Z. phys. Chem., 1983. V.264. N5. P.1023-1031.

275. Virtanen R.O., Lindroos-Neinanen R. Comprison of the kinetics of oxidation of monosacharides by Ce4+,Cr6+,V5+//Acta chem.scand., 1988. V.42. N6. P.411-413.

276. Takahaski A.,Sugahara Y., Takahaski S. Grafting of vinyl monomers to2,3-dialdegidcellulose by eerie salt initiation//Res.Repts Cogazaln Univ., 1983. N53. P.34-40.

277. Mc.Dowall D.J., Gupta B.S., Stannett V.S. Graffing of vinyl monomers to cellulose by eerie ion initiation// Progr.Polym.Sci., 1983. V.10. N1. P.1-50.

278. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1969. 432с.

279. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.-М.: Химия, 1985. 592с.

280. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир, 1979. 541с.

281. Справочник по гидрохимии/Под ред. А.М.Никанорова. Л., 1989. 391с.

282. Седлецкий В.И., Хаванский А.Д., Серпокрылова Н С. и др. Оценка и регулирование качества окружающей природной среды.-М.: НУМЦ Минприроды России, Изд. дом. "Прибой", 1996. 350с.324

283. Унифицированные методы анализа вод /Под общ. ред. Ю.Ю.Лурье.-М.: Химия, 1971. 375с.

284. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984. 448с.

285. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Юлина Т.А., Коробовский Ю.А. Применение косвенной оксредметрии для контроля качества сточных вод сульфит-целлюлозного производства// Лесной журнал, 1991. №6. С.90-94.

286. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Пер.с англ. А.В.Оболенской.- М.: Лесная про-сть, 1975. 630с.

287. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков, (изд.3-е, перераб. и доп.)-М.: Лесная про-сть, 1981. 224с.

288. Боголицын К.Г., Романенко С.А., Айзенштадт A.M., Коробовский

289. Ю.А. Оперативный аналитический контроль технологических процессов отрасли//Бумажная промышленность, 1989. №10. С.28-29.

290. Шилов А.Е., Штейман Т.Б. Активация связи С-Н комплексами металлов//Успехи химии, 1990. Вып.2. №59. С.1468-1491.

291. Шилов А.Е., Штейман Т.Б. Гомогенно-каталитическое окисление углеводородов//Кинетика и катализ, 1973. Т.XIV, вып.1. С.149-163.325

292. A.C. №1605767 СССР (AI), 1989. Устройство для автоматического определения химического потребления кислорода сточных вод/ Боголицын A.M., Айзенштадт A.M., Богданов М.В. и др. (ДСП).

293. A.C. №1790763 СССР (A3), 1993. Электрохимическая ячейка/ Боголицын К.Г.,Айзенштадт A.M., Богданов М.В., Романенко С.А. (Б.И. №3).

294. Патент №2032174 РФ (С1), 1995 . Способ определения окисляемости технологических растворов сульфит-целлюлозного производства / Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Романенко С.А., Богданов М.В., Русакова Е.И.(Б.И. №9).

295. Боголицын К.Г., Линдберг Й. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-спектроскопии//Химия древесины, 1986. №4. С.56-60.

296. Juslen С., Lindberg J.J. Uber die Dissoziationskonstanten di- unditrisubstuierter Phenole der Guajakokreihe//Finska Kemists.Medd., 1959. №2. S.53-59.

297. Патент № 2094799 РФ., 1997. Устройство для определения концентрации окисляемых веществ / Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Богданов М.В., Романенко С.А. (Б.И. №30).

298. Состояние природной среды Архангельской области в 1992 году: Докл./Комитет охраны окружающей среды Архангельской обл., Архангельск, 1993. 22с.326

299. Состояние природной среды Архангельской области в 1993 году: Докл./Комитет охраны окружающей среды Архангельской обл., Архангельск, 1994. 25с.

300. Состояние природной среды Архангельской области в 1994 году: Докл./Комитет охраны окружающей среды Архангельской обл., Архангельск, 1995. 31с.

301. Вода: нормы, стандарты, качество.-М.: ВИНИТИ РАН (информационный сборник), 1996. №1. 110с.

302. Богдановский Г.А. Химическая экология. -Издательство МГУ, 1994. 239с.

303. АС № 742775 СССР (G01 №27/26), 1980. Фотометрический способ определения концентрации лигносульфоновых кислот. (Б.И. №8).

304. А С. №1625203 СССР (А1), 1989. Способ определения концентрациилигносульфоновых кислот в технологических сульфитныхрастворах/Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Гельфанд Е.Д., Богданов М.В., Бровко О.С. (ДСП).

305. Емельянова И.З. Химико-технологический контроль гидролизных производств (изд.2-е, переработанное).-М.: Лесная промышленность, 1976. 328с.

306. Singh S.V.,Saxena О.С.,Singh М.Р. Mechanism of Cu2+ oxidation of reducing sugars//J.Am.Chem.Soc., 1970. V.92. N3. P.537-541.

307. Singh S.V.,Schanher U.,Singh M.P. Kinetic studies of disaharides lactose, maltose, cellobiose und memelibiose oxidize by bivalent copper in alhiline medium//Z.Phys.Chem„ 1969. V.240. N5. P.400-407.

308. Hill J.В., Kessber G.T. Association Constants for 1:1 Complex of Cu(II), Zn(II) with ions of Salicylaldehydes//Lab. lin. Med.(Great Britain), 1961, V. P.970-980.327

309. Faton W.A., George P., Hanania G.J. Mechanism oxidation carbohydrate//Phys.Chem., 1967. V.71. P.2016-2021.

310. A.C. №1638621 СССР (AI), 1991. Способ количественного определения содержания маннита в растворах / Боголицын К.Г., Богданов М.В., Айзенштадт A.M., Гельфанд Е.Д. и др. (Б.И. №12).

311. Патент № 2084890 Р.Ф., 1995. Способ определения низших спиртов вводных растворах / Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Богданов М.В (Б.И. №20).

312. Степаненко К.П. Химия и биохимия углеводов.-М: Высш. Шк., 1978. 256с.

313. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность: Пер. с болг./Под ред. К.Б Яцимирского.-М.: Мир, 1975. 270с.

314. Гвоздев В.Н. Особенности окисления лигнина щелочных средах: Автореф.канд.хим.наук,Л.: ЛТА, 1988. 16с.

315. Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф., Крунчак В.Г., Родичев А.Г., Пальчевский В.В. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости промышленных сред ЦБШ/Изв.вузов. Лесной журнал, 1976. №3. С. 100-104.

316. Боголицын К.Г., Прокшин Г.Ф., Боховкин И М., Крунчак В.Г., Родичев А.Г. Потенциометрический метод определения328восстановительной емкости компонентов сульфитных варочных растворов//Изв.вузов. Лесной журнал, 1976. №6. С. 109-116.

317. Боголицын К.Г., Прокшин Г.Ф., Боховкин И.М., Крунчак В.Г., Родичев А.Г. Исследование кинетики окисления компонентов сульфитных варочных растворов в обратимой ОВС//Изв.вузов. Лесной Журнал, 1976. №6. С. 121-127.

318. A.C. №713937 СССР, 1980. Способ определения вязкости целлюлозы для химпереработки в процессе варки древесины / Боголицын К.Г., Прокшин Г.Ф., Боховкин И.М., Крунчак В.Г. (Б.И. №5).

319. Крунчак В.Г., Боголицын К.Г., Пальчевский В В., Львов Т.И. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости сульфатных щелоков//Изв.вузов. Лесной журнал, 1978. №6. С.100-107.

320. Нестерова И.Л. и др. Окислительные свойства системы Ce(IV)

321. H2SO4 Н2О// Изв.Вузов. Химия и хим.технология, 1990. Т.33. Вып.6.1. С.30-34.

322. Дзегец Ю., Прависки К. Влияние положения заместителя на реакции окисления алкильных производных фенола перхлоратом церия//Изв. Вузов. Химия и хим .технология, 1992. Т.35. Вып.2. С.28-31.

323. Дзегец Ю. и др. Окисление производных циклооктана церием(1У) в растворах хлорной кислоты// Изв. Вузов. Химия и хим.технология, 1994. Т.37. Вып.З. С.8-12.

324. Игначак М., Дека М. Исследование реакций 4-метил-1-циклогексена и 2,3-диметилциклогексанола ионами церия(1У)//Изв. Вузов. Химия и хим.технология, 1991. Т.34. Вып.9. С. 15-21.

325. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Металлокомплексный катализ окислительных реакций // Успехи химии, 1990. Т.59. №12. С.1931-1959.

326. Марголис Л.Я., Фирсова A.A. Усовершенствование катализаторов окисления// Успехи химии,1990.Т.59.№5.С.761-777.

327. Долгалева A.A. Методы контроля сульфитцеллюлозного производства (изд.2-е испр. И доп.)-М. Лесная про-сть, 1971. 344с.

328. Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. Особенности начальных стадий окисления лигнина пероксидом водорода//Химия природных соединений, 1983. №4. С.516-518.

329. Гвоздев В Н., Чупка Э.И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений//Химия природных соединений, 1981. №4. С.492-495.

330. Савов К.Л., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я., Опарин В.Н., Троицкий

331. B.В. Новые данные о механизме расщепления ß-эфирной связи в димерной модели лигнина и дальнейших превращениях продуктов распада в условиях сульфатной варки//Химия древесины, 1983. №3.1. C.35-42.

332. Романенко С.А. Компонентный состав водных растворов оксида серы (IV): Автореф. канд.хим.наук.-Л.:ЛТИЦБП, 1986. 19с.

333. Метод основан на окислении углеводов в щелочной среде феррицианидом калия в присутствии катализатора ионов Си2+ и определении расхода окислителя по изменению потенциала на платиновом электроде, измеренного мономером -И130.

334. Применяемые реактивы, посуда н приборы.

335. М. Приготовление раствора гидроксида натрия, концентрацией 1М.

336. Приготовление окислительно-восстановительной системы (ОВС) )еррициаиид-ферроцианид калия.

337. Приготовление раствора сульфата меди(П), концентрацией 0,042 моль/л.

338. Подготовка электродов и иономера к работе.

339. Подготовку прибора проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации юпомера, подготовку к работе электродов проводят в соответствии с инструкцией Приложение 1).4. Проведение испытаний.

340. Перед анализом пробу разбавляют дистиллированной водой для того, чтобы концентрация РВСах была в пределах 0,01+0,45% (предпочтительно сульфитный щелок разбавлять в 10 раз, а последрожжевую бражку в 5 раз).42. Ход анализа.

341. Вычисляют изменение потенциала ДЕг з= Н2- Ез. Концентрацию сахарных РВ в анализируемой пробе или рассчитывают по формуле:

342. РВсах= nxln(9,33xlO'3xAE2j + 0,869), где ДЕ изменение потенциала, мВ;п предварительное разведение анализируемой пробы, или находят по таблице (Приложение).

343. Мри работе с мономером необходимо соблюдать требования, указанные в паспорте к прибору.5.2, При работе с едким натром необходимо соблюдать условия ГОСТ 12.1.005.-76.б. Условия проведении измерений.

344. Выполнение измерений должно производиться в незапыленном помещении при температуре окружающего воздуха + 15++30°С с относительной влажностью не более 70%.

Похожие работы

Технология, машины и оборудование лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева
05.21.00