автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Оксидирование низкоуглеродистой стали в растворах нитрата аммония

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

имени. А.Н.ФРУМКИНА

На правах рукописи УДК 620.193.3

ВЕРШОК ДМИТРИЙ БОРИСОВИЧ

ОКСИДИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В РАСТВОРАХ НИТРАТА АММОНИЯ

Специальность - 05.17.03 -технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Васильев В.Ю.

Кандидат химических наук Олейник СВ.

Ведущая организация: Ростовский Государственный Университе г

Защита состоится _¡ЛЛ&Л-_2005 г. в часов на заседании

Диссертационного Совета ВАК Д.002,246.01 в ИФХЭ РАН

по адресу: 119991, Москва, ГПС, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., 31).

Автореферат разослан

200 £г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01, кандидат химических наук

Асламазова Т. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные пленки, образованные на железе и низкоуглеродистых сталях в атмосферных условиях, в силу своей незначительной толщины и дефектности слабо защищают металл от коррозии. Во влажной атмосфере оксидная пленка превращается в пористую и неравномерную по своей толщине ржавчину, как правило, не обладающую хорошей адгезией к поверхности металла и впитывающую влагу воздуха, кислые газы и соли, что способствует дальнейшему разрушению материала.

Однако при определенных условиях на поверхности железа и низкоуглеродистых сталей может образоваться защитная оксидная пленка, преимущественно состоящая из магнетита Fe3O4. Процесс получения магнетитных покрытий (МП) в специальных растворах или парогазовой среде при повышенных температурах получил название оксидирования. Оно давно применяется в декоративных целях и для защиты от атмосферной коррозии.

Хотя оксидирование сталей является одним из старейших методов защиты от коррозии, его возможности далеко не исчерпаны. Предложено немало растворов оксидирующих ванн: от сильнощелочных (щелочное воронение) до кислых нитратных. Разнообразие механизмов, как и условий оксидирования, затрудняет оценку наиболее технологически эффективных его способов. Последнее определяется главным образом целями и объектами его применения. Однако с экологической точки зрения традиционное щелочное воронение стали, проводимое обычно в концентрированных растворах и при температурах t > 140°С,не удовлетворяет современным требованиям. Кроме того, воронение стали, как и оксидирование стали в парогазовой фазе, является довольно энергоемким процессом, поэтому разработка оксидирующих нетоксичных растворов, позволяющих получать МП при более низких температурах, остается актуальной.

В связи с этим заслуживает внимания процесс оксидирования в бесщелочных растворах NH4NO3, позволяющий получать МП при t < 100°С. Однако механизм действия нитрата аммония еще мало исследован, а защитные свойства МП недостаточно высоки для практического применения. Можно надеяться, однако, что введение в растворы нитрата аммония специальных технологических добавок, в том числе и ингибиторов коррозии, позволят не только повысить защитные свойства МП, но и улучшить технологию их получения.

Цель работы: Изучение особенностей оксидирования низкоуглеродистой стали в растворах нитрата аммония и разработка нетоксичных добавок к ним, повышающих защитные свойства МП и улучшающих технологию их получения.

Научная новизна:

1. Доказано, что нитрат-ион принимает непосредственное участие в процессе оксидирования низкоуглеродистой стали в нейтральном растворе.

Восстанавливаясь на стали, он повышает рН приповерхностного слоя раствора и облегчает формирование МП.

2. Определены пути целенаправленного модифицирования МП при оксидировании низкоуглеродистой стали в нитратно-аммиачном растворе с целью повышения их защитной способности.

3. Обнаружена возможность увеличения толщины и защитного действия МП на низкоуглеродистой стали добавками карбамида и раскрыт механизм его влияния на процесс оксидирования стали в нейтральных растворах нитрата аммония.

4. Впервые продемонстрировано влияние катионного состава ингибиторов коррозии - комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), добавляемых (5 мг/л) в растворы МН^Оз, на свойства МП. Установлена зависимость защитных свойств МП в горячей (60°С) воде от произведения растворимости гидроксида катиона-комплексообразователя.

5. Открыта возможность оценки пористости МП на стали методом спектроскопии электрохимического импеданса, для чего предложено использовать положение пика сдвига фаз на фазочастотной диаграмме Боде.

Практическая ценность:

1. Установлена возможность получения на низкоуглеродистой стали в растворах нитрата аммония при МП с высокими защитными свойствами.

2. Показана эффективность действия специальных добавок -ускорителей роста МП - к нитратному раствору, позволяющих уменьшить продолжительность процесса оксидирования стали, а также увеличить толщину МП. Последнее открывает возможность более надежной защиты стали пропиткой МП пассивирующим водным составом типа ИФХАН-39А.

3. Продемонстрирована перспективность введения в оксидирующие составы некоторых ингибиторов коррозии, в присутствии которых происходит образование тонкого малодефектного защитного МП.

4. Предложены новые экологически безопасные составы оксидирующих ванн для низкоуглеродистой стали.

5. Показана принципиальная возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты, комбинацией предварительного оксидирования стали в нитратном растворе с использованием в воде экологически безопасной концентрации ингибитора коррозии (не превышающей его ПДК).

Положения, выносимые на защиту.

- Анионы нитрата принимают непосредственное участие в оксидировании стали, подщелачивая приповерхностный слой раствора и облегчая формирование МП.

- Повышения защитных свойств МП можно добиться за счет увеличения его толщины с последующей пропиткой покрытия пассивирующим составом.

- Добавки карбамида увеличивают толщину МП за счет повышения доли растворенного железа, переходящего в покрытие.

- Защитные свойства МП, полученных при добавлении в оксидирующую ванну комплексов ОЭДФ, увеличиваются с уменьшением ионного радиуса катиоца и произведения растворимости его гидроксида.

- Дефектность МП может быть оценена с помощью метода электрохимического импеданса по положению частотного пика сдвига фаз на фазочастотной диаграмме.

- Существует принципиальная возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты, путем предварительного оксидирования стали в нитратном растворе, модифицированном гидроксоэтиледендифосфонатом алюминия.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международной конференции ЕиКОСОКК-96 (Франция, 1996 г.), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999 г.), конференции «Институт Физической Химии на рубеже веков» (Москва, 2000 г.), VI конференции молодых ученых Института Физической Химии РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва, 2001 г.), I и II Всероссийской конференции «ФАГРАН» (Воронеж, 2002 г., 2004 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 115 страницах, содержит 33 рисунка и 12 таблиц. Список использованной литературы включает 141 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматриваются вопросы химического оксидирования стали. Обсуждается влияние состава, концентрации, кислотности, температуры растворов оксидирования на толщину, защитные и декоративные свойства МП. Особое внимание уделено обсуждению механизмов образования МП в ваннах различной кислотности. Обсуждается возможность модифицирования ингибиторами коррозии МП, полученных при оксидировании в нейтральной нитратной ванне. Рассмотрены вопросы пассивационной обработки конверсионных покрытий на стали. Подчеркивается необходимость перехода к экологически безопасным пассивирующим композициям.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования. Электрохимические и коррозионные исследования проводились на образцах из стали Ст 3 состава (в масс. %): С - 0.18, Мп - 0.5, 81 - 0.21, Р - 0.04, 8 - 0.05, Ст -0.3, N1 - 0.3, Си - 0.3, А -0.08. В работе использовались реактивы марок "ч" и "хч".

Ускоренные коррозионные испытания в воде были проведены в

термостатированных стеклянных стаканах (V = 0.2 л) на цилиндрических образцах, вращающихся с частотой 1500 об/мин. В качестве агрессивной жидкости в коррозионных испытаниях использовалась мягкая вода (30 мг/л NaCl + 70 мг/л NajSO^t), доведенная до рН 7.5 добавками NaOH. Температура системы (60±0.5°С) поддерживалась с помощью ультратермостата U5. Продолжительность опытов - 6 часов. Скорость коррозии определялась по потере массы образцов. Коррозионные испытания в агрессивной атмосфере проводились при ее 100%-ной влажности на плоских оксидированных образцах (S = 15 СМ2) в камере Г-4 в циклическом режиме (6 ч при t = 60°С, 18 ч при t = 25°С). Степень коррозионных поражений оценивалась визуально по времени появления продуктов коррозии. Пассивационная обработка МП проводилась в 9% растворе ИФХАН-39А при t= 20°С в течение 20 мин. Затем образец высушивался 24 ч на открытом воздухе.

Для определения влияния химических соединений на электродные процессы, протекающие при оксидировании стали в растворах нитрата аммония, снимались поляризационные кривые на потенциостате ПИ-50-1 и программаторе ПР-8 со скоростью развертки потенциала 0.2 мВ/с. Потенциалы электродов (Е) измерялись относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитывались на нормальную водородную шкалу. Вспомогательным электродом служила металлическая платина. Для снятия поляризационных кривых использовалась стеклянная термостатированная ячейка (V = 0.05 л) с разделенным электродным пространством. Температура (98°С) поддерживалась с помощью ультратермостата U-2.

Измерение "мгновенной" скорости коррозии проводилось методом поляризационного сопротивления по двухэлектродной схеме с помощью прибора "Картек 0025", который задавал поляризацию 5 мВ относительно потенциала коррозии.

Электрохимический импеданс стальных электродов без и с МП изучался в боратном буферном растворе (рН 7.4) в диапазоне частот /= 60 кГц -100 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на системе фирмы SOLARTRON (Великобритания). Рабочий и вспомогательный (цилиндр из платиновой сетки, 54 см2) электроды располагались коаксиально. На электрод накладывался Е = 0.0В от потенциостата и измерялся импеданс, начиная от / = 60 кГц. Стандартная выборка насчитывала 57 экспериментальных точек.

Обработка результатов импедансометрических измерений проводилась с помощью программы ZView. Критерием оценки схем являлось среднее квадратичное отклонение г; эквивалентная схема считалась удовлетворительной при

Дифрактограммы стального образца без и с МП получались методом дифракции быстрых электронов на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4, излучение Си Kq (А.=1.54178 Ä) с графитовым монохроматором в области углов сканирования 30-90° (26) с шагом сканирования 0.05° (А20) и постоянной времени сканирования сек. Глубина сканирования

составляла 0.2 мкм.

Рентгеноспектральный микроанализ МП на стали, нитрата аммония и аммиачной селитры проводился на рентгеноспектральном микроанализаторе КАМЕБАКС (фирма Камека, Франция) с помощью Si(Li) твердотельного детектора. Энергия первичного электронного пучка составляла 5 кэВ, ток электронов на образце - ~1 нА, растр сканирования - 50x50 мкм2, угол между поверхностью образца и детектором - 40°, время анализа - 100 секунд, остаточный вакуум в колонне - 10-6 Торр. Глубина проникновения электронов составляла -0.2 мкм. При определении концентрации элементов использовался «безэталонный метод» и ZAF коррекция.

Структура поверхностных слоев методом дифракции электронов на отражение исследовалась на электронографе «EF-2/4» (фирма «Carl Zeiss», ФРГ) с ускоряющим напряжением 50 кВ и диаметром пучка 3 мкм. Толщина анализируемого поверхностного слоя образца составляла 10-20 нм.

В третьей главе приводятся и обсуждаются данные по кинетике образования МП на низкоуглеродистой стали в растворах нитрата аммония.

Показано, что при оксидировании стали в нитратно-аммиачных растворах вероятно образование магнетита в ходе прямой электрохимической реакции:

Это становится возможно за счет подщелачивания приповерхностного слоя раствора при восстановлении нитрата по реакции:

Исследования кислотности приповерхностного слоя раствора с помощью сурьмяного микроэлектрода показали, что даже на расстоянии 100 мкм от поверхности стального образца в процессе оксидирования устанавливается рН 10.8, что на единицу больше, чем рН, обусловленный образованием гидроксида железа.

Присутствие нитрат-ионов оказывает значительное влияние на реакцию образования магнетита. Скорость катодной реакции возрастает с увеличением концентрации нитрата, который и является, по-видимому, основным катодным деполяризатором в данных условиях.

Исследования процесса оксидирования с помощью метода поляризационного сопротивления позволили предположить следующий механизм образования магнетита на поверхности низкоуглеродистой стали в растворе 25 г/л нитрата аммония при 98°С. После погружения стального электрода в электролит начинается его растворение и ток коррозии увеличивается во времени (рис. 1). При этом начинает увеличиваться рН в приповерхностном слое и становится возможной реакция (1). Одновременно происходит накопление в приэлектродном слое. В процессе

оксидирования потенциал электрода быстро увеличивается и уже за первые 10 мин изменяется на 0.15 В.

Затем из пересыщенного раствора гидроксида железа образуется МП по реакциям:

ЗРе(ОН)2 = Ре304 + 2Н20 + 2Н+ + 2е, (3)

Ре(ОН)2 + Н20 = Ре(ОН)з + Н+ + е (4) 2Ре(0Н)з + Ре(0Н)2 = Рез04 + 4Н20 (5),

причем центрами кристаллизации магнетита являются зародыши,

образованные в ходе реакции (1).

Рис. 1. Влияние времени оксидирования Ст 3 в растворе 25 г/л Ш4Ш3 (1 = 95...98 °С,

рН 5.5) на мгновенный ток коррозии (1) и потенциал свободной коррозии (2).

По мере роста МП поверхность металла блокируется оксидом, и растворение железа локализуется в порах покрытия. Из-за этого после достижения максимального значения 1кор (аналогично току начала пассивации) его величина начинает снижаться. На втором временном участке толщина покрытия продолжает увеличиваться, а соответственно, уменьшаться до достижения им постоянного значения. Потенциал при этом облагораживается и через 20 мин выходит на плато.

Коррозионная стойкость МП, образованных в растворе нитрата аммония, оценивалась с помощью двух методов: испытаний во влажной камере при периодической конденсации влаги на поверхности образцов (моделирование природных условий эксплуатации деталей) и при вращении оксидированных образцов в мягкой воде, содержащей 30 мг/л №0 и 70 мг/л Ыа2804, при температуре 60°С. Испытания проводились на оксидированной стали как без, так и с пропиткой МП водным пассивирующим раствором ИФХАН-39А, который был разработан в нашей лаборатории. При испытаниях во влажной камере оценивалось время до появления на образцах первых признаков коррозии, а при вращении в мягкой воде скорость коррозии рассчитывалась по потере массы вращающегося цилиндра за 6 ч испытаний. Для сравнения приведены данные по скорости коррозии стали, оксидированной в растворе щелочного воронения.

Как видно из Табл. 1, хотя сталь, оксидированная в растворе нитрата аммония, имеет большую скорость коррозии, чем вороненая, пропитка составом ИФХАН-39А заметно увеличивает ее стойкость в мягкой воде. При испытаниях во влажной камере вороненая сталь показывает лучшие результаты, но и в этом случае пропитка пассивирующим составом усиливает коррозионную стойкость МП, сформированных в нитратно-аммиачной ванне.

Изучение влияния концентрации и продолжительности оксидирования на свойства МП показало, что в растворе 25 г/л ЫН^Оз за 40 мин образуются наиболее стабильные и маломажущиеся покрытия. Увеличение кислотности

раствора отрицательно сказывается на технологичности процесса, поскольку при этом образуется большое количество шлама, а уменьшение рН на 2 - 2.5 единицы практически не влияет на свойства МП, т.к. в таком растворе по мере формирования МП происходит увеличение рН вплоть до его стандартного значения (5.5).

Таблица 1. Ускоренные коррозионные испытания Ст 3 с различными МП с пропиткой и без нее. ___

Ванна оксидирования Пропитка Влажная камера. Время до появления коррозии, сут. Мягкая вода. К, г/(м2суг)

25 г/л Без пропитки 0.42 110

рН5.5 10%ИФХАН-39А 5 70

750г/л Ш0Ы+150г/л Без пропитки 1 100

Масло И-1 3 88

(Раствор для воронения) 10%ИФХАН-39А 8 80

С экономической точки зрения при оксидировании стали в промышленности логичней использовать более дешевую техническую аммиачную селитру. От химически чистого нитрата аммония ее отличает наличие различных примесей, суммарное количество которых может достигать 2% по массе. К ним относятся такие ионы, как N02 > РО43 , 8С>42 , СЫБ , М§2+, помощью гравиметрических исследований и рентгенографического микроанализа показано, что наиболее вероятно наличие в селитре Са804. Эта добавка способствует увеличению толщины МП с 0.94 до 1.1 мкм, но делает его чуть менее защитным (скорость коррозии стали в мягкой воде увеличивается со 110 до 120 г/м2сут). Результаты измерения 1кор дали основание предположить, что это может происходить из-за увеличения пористости МП.

В четверной главе установлена возможность некоторых химических соединений ускорять рост МП и изучено их влияние на защитные свойства покрытий.

Ускорение роста МП на низкоуглеродистой стали важно для возможности снижения продолжительности процесса оксидирования. Кроме того, увеличение толщины МП может быть полезным для повышения их коррозионной стойкости за счет лучшей пропитки покрытий пассивирующим раствором.

Увеличение толщины МП достигается добавлением таких известных активаторов растворения железа, как роданид или персульфат аммония. В их присутствии можно вырастить МП толщиной (б) до 1.6 и 3.5 мкм соответственно. Однако, если в первом случае происходит образование относительно толстого МП с неплохим защитным действием, то в присутствии МП становится матовым и пористым, т.е. оно практически не обладает защитными свойствами, о чем свидетельствует контактное выделение

меди. Вместе с тем, толстые пористые МП легче пропитать пассивирующим составом. Так, после обработки водным раствором ИФХАН 39А МП, полученные в растворе 25 г/л МН^Оз + 0.15 г/л (МН^БгОя, довольно устойчивы против депассивирующего действия хлорида. На основе добавок персульфата аммония был разработан оксидирующий состав ИФХАНОКС-3.

Ускорения роста МП на стали также можно достичь при использовании в качестве добавки нитрата алюминия. При концентрации раствора самого А1(ТЧОз)з С = 5 г/л за 40 мин на Ст 3 формируется МП с 5 = 3 мкм, что более чем в 3 раза превышает 8 МП, получаемых в аналогичных условиях даже в более концентрированных растворах МЦЫОз (Табл. 2). Такие МП оказываются и несколько более устойчивыми в горячей воде. С увеличением концентрации нитрата алюминия в оксидирующем растворе увеличивается.

Табл. 2. Результаты коррозионных испытаний в мягкой воде Ст 3 с МП,

полученных в различных ванн ых оксидирования (98°С, 40 мин).

Ванна оксидирования 5, мкм рн К, г/м2сут.

Без оксидирования 150 -

25 г/л N^N0, 0.9 5.5 120 20

5 г/л А1^03), 3.0 3.0 92 39

25 г/л А1^0,), 4.2 2.9 75 50

ИФХАНОКС-8 3.0 3.5 64 57

Как видно из поляризационных кривых, представленных на рис. 2, скорости обеих парциальных реакций в растворе, содержащем 25 г/л гораздо

выше, чем в аналогичном растворе нитрата аммония. Отчасти увеличение скорости анодной реакции может быть связано с изменением мольной доли ЫОз, который способен ускорить растворение стали. Кроме того, увеличение концентрации ускоряет его восстановление на стали, вызывая

подщелачивание приповерхностного слоя раствора и облегчая рост МП. При этом становится возможным соосаждение магнетита и гидроксида алюминия. Последний может частично блокировать центры образования МП, что стимулирует формирование больших кристаллов магнетита, а следовательно, и более толстых МП. Косвенным доказательством этого может служить белый налет, который образуется на МП в процессе оксидирования.

Хотя покрытия, полученные в нитрате алюминия, обладают неплохой коррозионной стойкостью, они остаются серыми, что не позволяет использовать их в декоративных целях. В связи с этим, нами разработан оксидирующий раствор (ИФХАНОКС-8), содержащий не только нитрат алюминия, но и другие компоненты. При их общей концентрации 25 г/л толщина МП уже через 5 мин становится больше, чем в растворе нитрата аммония (рис. 3). Такое покрытие имеет глубокий черный цвет. Через 40 мин его становится в 3 раза выше, чем у МП, сформированного за то же время в растворе нитрата аммония. Важно, что быстрее всего МП растет в первые 15-20

1, мАУси2

Рис. 2. Поляризационные кривые, Рис. 3. Зависимость толщины МП на

полученные на Ст 3 в растворах Ст 3 от продолжительности

N^N03 (рН 5.5): 25 г/л (1), 75 г/л (2); оксидирования (1 = 98°С) в растворах:

и 25 г/л А1(Шз)з (рН 2.9) (3) при 1 - 25 г/л Ш4Ш3 (рН 5.5); 2 -

98°С. ИФХАНОКС-8 (рН 3.5).

минут (5 достигает 2.4 мкм), а затем его толщина меняется медленно. При этом происходит уменьшение пористости МП и образование защитного покрытия.

Действительно, как видно из данных, представленных в Табл. 2, скорость коррозии стали, предварительно оксидированной в растворе ИФХАНОКС-8, ниже, чем при использовании не только нитрата аммония, но и нитрата алюминия. Таким образом, раствор, содержащий 25 г/л ИФХАНОКС-8, обладает наилучшими защитными свойствами. С другой стороны, оксидирование в этом растворе позволяет получить достаточно толстые и коррозионностойкие покрытия всего за 20 мин.

Другой возможностью увеличения толщины МП является использование добавок карбамида уже применявшегося для стабилизации процесса

щелочного воронения.

При добавлении карбамида в раствор химически чистого нитрата аммония никаких изменений ни в толщине МП, ни в его защитном действии не наблюдается. Однако при введении 5 г/л карбамида в раствор технической аммиачной селитры производства ОАО "Акрон" (25 г/л) происходит полуторное увеличение сопровождаемое значительным усилением его защитных свойств. Как было показано в третьей главе, аммиачная селитра и нитрат аммония различаются содержанием сульфата кальция. В настоящее время остается неясным, почему карбамид начинает утолщать МП только в его присутствии, однако можно сделать некоторые предположения о механизме модификации МП карбамидом.

В водных растворах при температуре выше 80°С карбамид гидролизуется с образованием карбоната аммония, причем в присутствии нитрата аммония, как показали наши исследования, гидролиз ускоряется. Изменение содержания карбамида в ванне оксидирования при 98°С составляет около 9 мг/л за 40-

минутное оксидирование при начальной концентрации 0.825 г/л

Метод рентгеноспектрального микроанализа показал, что в присутствии в оксидирующем растворе карбамида количество углерода и кислорода, содержащихся в МП, резко увеличивается. Это изменение нельзя объяснить только диффузией углерода из металла в пленку в процессе оксидирования, поскольку количество углерода в обычном покрытии по сравнению с неоксидированным образцом практически не увеличивается

При сравнении дифрактограмм стали с обычным и модифицированным МП оказалось, что присутствие карбамида увеличивает интенсивность дифракционных линий магнетита, что говорит об утолщении МП, и уменьшает их ширину, что соответствует формированию более крупных кристаллитов магнетита Расчет показал, что в чистом растворе аммиачной селитры их размер равен 0.1, а при добавлении 1 г/л карбамида - 0 2 мкм При этом на дифрактограмме не наблюдается никакой другой кристаллической фазы Это говорит о том, что если в присутствии карбамида и образуется какое-то дополнительное соединение, то оно может быть только аморфным.

Действительно, у образцов с немодифицированным покрытием, как показали электронографические исследования, четко видна кристаллическая фаза магнетита В присутствии же карбамида на электронограмме вдобавок появляется аморфная фаза (рис 4). Она присутствует на стали с МП, полученными при разной продолжительности оксидирования Возможно, из-за подщелачивания раствора вблизи поверхности металла происходит образование и осаждение аморфного карбоната кальция, который, меняя структуру МП, способствует увеличению их толщины. Таким образом, можно прийти к выводу о модифицировании МП микроколичествами карбоната кальция, которые образуются при взаимодействии сульфата кальция, содержащегося в аммиачной селитре, с продуктами гидролиза карбамида

Оксидирование стали в растворе нитрата аммония сопровождается облагораживанием потенциала до В присутствии карбамида

потенциал стали стабилизируется гораздо быстрее, что свидетельствует об ускорении процесса образования МП (рис 5 а) Действительно, добавление в оксидирующий раствор 5 г/л карбамида позволяет получить более толстые покрытия уже через 10 мин (рис 5 б), а при увеличении продолжительности

Рис 4. Электронограмма стали, прооксидированной в растворе 25 г/л №1(МС)з + 1 г/л СО(Ш2)2 (рН 6 0, 98°С, 20 мин)

И «К *

к-'.«

Е, В (н.в.э.)

2

<1, мкм

2

-о 1в -

I, мнн

11 1, мин «

Рис. 5. Влияние продолжительности оксидирования стали в растворе аммиачной селитры (25 г/л, рН 5.5, 98°С) без (1) и с добавкой 5 г/л карбамида (2) (рН 6.0) на потенциал свободной коррозии (а) и толщину МП (б)

оксидирования до 40 мин на стали формируется МП с 5 =1.8 мкм. С течением времени скорость роста МП замедляется, но не прекращается, как это происходит при оксидировании стали в фоновом растворе аммиачной селитры. Увеличение б сопровождается ростом защитного действия модифицированного МП. Лучшие покрытия, полученные в присутствии 6 ч- 7 г/л карбамида, позволяют снизить скорость коррозии стали в мягкой воде в 4 т 5 раз. Защитные свойства МП, полученных в присутствии карбамида, можно дополнительно улучшить пропиткой пассивирующим составом ИФХАН-39А. В этом случае скорость коррозии заметно уменьшается даже при относительно небольших концентрациях

Характерно, что карбамид не относится к типичным ингибиторам коррозии. Не обладает он и окислительными свойствами, которые характерны для персульфата аммония. Однако образование МП сопряжено с предварительным растворением электрода, поэтому действие карбамида может проявляться в перераспределении долей этих процессов. Для проверки этого предположения был использован метод "потенциал - коррозия", заключающийся в измерении количества железа, переходящего в раствор и в покрытие в процессе оксидирования при фиксированных потенциалах вблизи потенциала коррозии.

Как уже показано выше, потенциал свободной коррозии стали за время оксидирования смещается в анодную область, изменяясь за 1 ч от Е = -0.36 до -0.16 мВ. В этом диапазоне Е добавка 1 г/л карбамида заметно уменьшает количество железа, переходящего в раствор и увеличивает количество

железа, переходящего в покрытие (рис. 6 а). При этом толщина покрытия

увеличивается во всем исследуемом интервале Е (рис. 6 б). С увеличением концентрации карбамида до 5 г/л толщина МП еще больше увеличивается, но отношение остается практически неизменным.

При аналогичных исследованиях без наложения Е, т.е. в условиях 1 5, мкм

-280 -240 Е, мВ (н в э)

Рис. 6. Влияние потенциала при оксидировании стали в растворе 25 г/л МЩ^Оз (98°С, 1 ч) без (1) и с добавкой 1 г/л (2) и 5 г/л (3) (МН2)2СО на толщину МП (а) и отношение количества железа, перешедшего в раствор, к количеству железа в покрытии (б)

свободной коррозии наблюдается похожая картина. В присутствии карбамида происходит утолщение покрытия и уменьшается отношение Рер.р /Тепл. Таким образом, можно отметить, что мочевина ингибирует процесс растворения железа и увеличивает скорость образования магнетита.

В пятой главе рассматривается влияние добавок некоторых органических ингибиторов коррозии на коррозионную стойкость модифицированных МП и предлагается метод оценки дефектности МП.

Для увеличения коррозионной стойкости оксидированной стали можно использовать ингибиторы коррозии, модифицирующие МП. В первую очередь интерес представляют ингибиторы, способные к хемосорбции или комплексообразованию на поверхности стали.

Известно, что многие азотсодержащие соединения используются в качестве ингибиторов коррозии стали в водных растворах. Среди них наиболее изучены ингибиторы типа аминов. К сожалению, их эффективность в значительной степени обусловлена способностью создавать на поверхности стали барьерные пленки, а поэтому лучшие ингибиторы этой группы - высшие алкиламины - мало растворимы в воде. Для повышения их растворимости алкиламины подвергают оксиэтилированию, поэтому в настоящей работе в качестве добавок к оксидирующему раствору (25 г/л исследовали

оксиэтилированные амины общей формулы

[(СНгСНгОЩШКСНгСНгОЩЯ, где Я = С17-С2Ь х + у = 10.

Установлено, что в изученном интервале концентраций (5 -5- 100 мг/л) оксиэтилированные амины способствуют некоторому увеличению толщины МП, причем максимум 5 = 1.4 мкм достигается при содержании их в

оксидирующем растворе 50 мг/л. Амины повышают защитные свойства МП, хотя с их помощью не удается снизить скорость коррозии оксидированной стали более чем на 30%. Поскольку такое увеличение коррозионной стойкости МП имеет место в узком концентрационном интервале, использование оксиэтилированных аминов в качестве добавки к оксидирующему раствору выглядит мало перспективным.

Более эффективно вводить в оксидирующий раствор некоторые гетероциклические соединения. Так, введение в оксидирующий раствор небольших количеств азолов вызывает увеличение толщины МП.

Медь из раствора медного купороса на них контактно не высаживается, подтверждая тем самым низкую пористость МП. Лучшие результаты получены с добавкой 20 мг/л бензотриазола, повышающей защитный эффект МП более чем в 2 раза. Вероятно, причина изменения свойств таких МП связана с кристаллографическими особенностями формирования покрытия, возникающими вследствие адсорбции азолов на зародышах магнетита и уменьшении пористости МП.

Другими, более изученными ингибиторами коррозии стали, известными своей способностью изменять кинетику кристаллизации различных солевых осадков, являются фосфорорганические комплексоны. В 2.5% растворе нитрата аммония уже при добавлении в оксидирующий раствор 5 мг/л ОЭДФЦ заметно замедляются обе парциальные электрохимические реакции, но снижение потенциала свободной коррозии свидетельствует о превалирующем замедлении катодной реакции. Однако для модифицирования МП пригоден не только ОЭДФЦ, но и другие комплексы.

Механизм формирования защитных слоев в присутствии комплексоната связывают с его частичной диссоциацией и образованием труднора'створимых гидроксидов. В связи с этим заслуживает рассмотрения величина произведения растворимости (ПР) гидроксида катиона, входящего в состав комплексонатов ОЭДФ. В литературе она обычно приводится для 25°С, поэтому были рассчитаны величины ПРме(ОН) при температуре оксидирующей ванны (98°С)

по формуле:

где Т - температура, К

- произведения растворимости при температурах

- энтальпия растворения вещества, кДж/моль.

Прямая количественная корреляция скорости коррозии оксидированных образцов с ПР отсутствует, однако лучшие результаты получены с комплексом алюминия, гидроксид которого наименее растворим. В присутствии этого комплекса образуется более тонкая и, по-видимому, плотная пленка, хотя прямой зависимости между толщиной пленки и скоростью коррозии нет. В

(6),

связи с этим рассчитана двухпараметровая зависимость скорости коррозии как от толщины, так и от ПР при 98 °С:

lg К = 0.0044-lg ПР + 0.1214»d + 1.87; г = 0.93, ст = 0.023 (7).

Из (7) следует, что коррозионная устойчивость стали с МП, модифицированными различными комплексонатами, линейно увеличивается с уменьшением ПР гидроксида металла-комплексообразователя и с уменьшением толщины МП. При выборе ингибитора следует учитывать оба фактора. Косвенно скорость коррозии зависит и от радиуса катиона-комплексообразователя, с уменьшением которого дефектность пленки, по-видимому, снижается. Рассчитана приближенная зависимость произведения растворимости гидроксидов при 98°С от радиуса катиона металла: lg ПР = 23.05/r - 14.95. Характерно, что катион А13+, имеющий наименьший радиус, делает покрытие и наиболее защитным.

Для оценки дефектности различных МП на стали использован метод спектроскопии электрохимического импеданса, поскольку этот метод является неразрушающим и может использоваться in situ.

Оксидированная низкоуглеродистая сталь в ББР находится в пассивном состоянии, но термодинамически в исследованных условиях возможно окисление магнетита до Поскольку катодное восстановление электрода

не проводилось (наружный слой магнетита уже на воздухе адсорбирует кислород и частично доокисляется), оксидированная сталь в этом растворе отчасти подобна неоксидированной. Различие между ними становится особенно заметным при изменении в пористости МП. Такого рода изменение, как показано выше, может быть достигнуто введением в оксидирующую ванну специальных модификаторов или ингибиторов коррозии.

Выбор объектов импедансных исследований диктовался различными свойствами получаемых МП. Так, в присутствии небольших добавок гидроксиэтилидендифосфоната алюминия получаются более тонкие и менее дефектные покрытия, чем в чистом растворе нитрата аммония. Персульфат аммония, напротив, увеличивает толщину оксидного покрытия, делая его более дефектным и пористым. Для сравнения измерялся импеданс неоксидированного пассивного стального электрода и электрода с МП, на которое намеренно наносился макродефект в виде царапины.

Из годографов электродов трудно различить исследуемые покрытия, поэтому результаты измерений представлены в виде фазочастотной диаграммы, т.е. диаграмме Боде, отражающей зависимость угла сдвига фаз ф от частоты /(рис. 7). Пик на графике -ф - lg/смещается в сторону более высоких частот с уменьшением дефектности покрытия, а максимальное значение частоты пика получается для малопористых МП, полученных в фоновом растворе оксидирования с добавками гидроксиэтилидендифосфоната алюминия. Следовательно, изменение частоты максимума сдвига фаз дает возможность использования оценки свойств МП с помощью импедансометрической техники. Однако, кроме качественной оценки дефектности, необходимо определить и численное значение пористости МП.

-Ф, рая

ГЧЯ7.

43-^

Рис. 8. Эквивалентная электрическая схема электрода с пористым покрытием, в которой учитывается вклад адсорбции

индефферентного электролита

Рис. 7. Диаграмма Боде для Ст 3 с МП разной степени дефектности 1 -неоксидированный электрод; 2 - фоновое покрытие, полученное в нитрате аммония; 3 - малопористое покрытие; 4 - пористое покрытие; 5 - фоновое покрытие с нанесенным макродефектом.

1 2 3

1е/(ГЦ)

Это можно сделать при расчете элементов эквивалентной электрической схемы для системы «раствор - электрод с МП».

Для описания электрохимического импеданса металлического электрода с пористым покрытием предложены различные эквивалентные схемы Результаты расчета оценивались по физической адекватности и величине среднеквадратичного отклонения. Наилучшие результаты получены для схемы пористого покрытия, учитывающей адсорбцию индифферентного электролита (рис. 8) В ней - сопротивление электролита, и Сп - соответственно сопротивление и емкость пассивирующей пленки оксида, - элемент

постоянной фазы, определяющий емкость двойного слоя, -

сопротивление и емкость адсорбции, а и W составляют импеданс переноса заряда в порах покрытия. W представляет собой импеданс линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое с конечной толщиной. Коэффициент а в элементе постоянной фазы характеризует степень неоднородности МП. В этой модели предполагается, что сквозные поры цилиндрической формы равномерно распределены по поверхности покрытия Дефектность, а именно доля непокрытой поверхности выводится из

формул:

где

- сопротивления МП и электролита в поре;

плотности магнетита и электролита; п - количество пор; 8 - площадь рабочей поверхности образца. Из (8) следует, что

Доля покрытой поверхности, рассчитанная по формуле (9), увеличивается для этой схемы с изменением дефектности МП и хорошо коррелирует с частотой пика на диаграмме Боде (г = 0.94).

Модифицированные МП могут применяться не только для защиты стали от атмосферной коррозии. Так, давно известно, что комплексы ОЭДФ являются ингибиторами коррозии стали в водах различного состава. При этом фосфонаты образуют на ее поверхности защитную пленку, состоящую из гидроксида катиона-комплексообразователя и комплексных соединений ОЭДФ с катионами железа, что позволяет снизить, а в ряде случаев даже полностью подавить коррозию стали. В связи с этим возникает вопрос: может ли оксидированная сталь защищаться меньшими добавками фосфонатных ингибиторов коррозии, чем неоксидированная?

Для полного предотвращения коррозии неоксидированной стали в мягкой воде необходима концентрация 20 мг/л ОЭДФ2п (рис. 9 а). Однако его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового использования равна 5 мг/л, а при такой концентрации скорость коррозии снижается на незначительную величину. Предварительное оксидирование повышает коррозионную устойчивость стали как в чистой, так и в ингибированной воде при условии добавления в воду цинкфосфоната в количестве, соответствующему его ПДК.

Еще большая эффективность достигается при включении в оксидирующий состав самих комплексов ОЭДФ. Сталь с МП, полученными в нитратном растворе с 5 мг/л ОЭДФЦ, корродирует почти в 2 раза медленнее, чем неоксидированная, и в 1.5 раза - чем оксидированная в чистом растворе нитрата аммония. Замена комплексообразователя на алюминий еще немного повышает коррозионную стойкость стали с МП в мягкой воде. Однако и в этом случае полная защита стали не достигается.

В связи с этим рассматривалось влияние концентрации и природы добавок комплексов ОЭДФ в оксидирующую ванну на коррозионную стойкость стали с МП в мягкой воде с фиксированной концентрацией цинкфосфаната, равной его ПДК. На рис. 9 б видно, что добавление 10 мг/л ОЭДФЦ позволяет вчетверо снизить скорость коррозии по сравнению с неоксидированной сталью и вдвое по сравнению с оксидированной без добавок комплексов. Замена же в нитратном оксидирующем растворе комплекса цинка на оксиэтилидендифосфонат алюминия приводит к полному подавлению коррозии стали в мягкой воде, содержащей ПДК ОЭДФЦ.

Таким образом, предварительное оксидирование стали в нитратном растворе, содержащем ингибитор коррозии, открывает принципиальную возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты. На базе нитратного раствора, включающего оксиэтилидендифосфонат алюминия разработан состав ИФХАНОКС-7, позволяющий получить МП с высокими защитными свойствами.

160 -1К' Г/'"'€УГ)

140

120 100

80

60 40 20 0

о

5 10 15

С(ОЭДФгп), мг/л

20

1

2

3

4

Рис. 8. (а) - Влияние концентрации ОЭДФ Zn на скорость коррозии Ст 3 в мягкой воде (30 мг/л №С1+ 70 мг/л Ыа28 04, рН 7.5, 60°С, 1500 об/мин, 6 ч), как

неоксидированной (1), так оксидированной в растворе 25 г/л МН^Оз (рН 5.5, 40 мин, 98°С) без (2) и с добавками 5 мг/л ОЭДФ Хп (3) или ОЭДФ А1 (4). (б) - Скорость коррозии в мягкой воде + 5 мг/л ОЭДФ2п неоксидированной стали (1), оксидированной в растворе 25 г/л МН(Ж)з без (2) и с добавками 10 мг/л ОЭДФгп (3) или 10 мг/л ОЭДФА1 (4).

1. Нитрат-ион принимает непосредственное участие в процессе оксидирования. Восстанавливаясь, он подщелачивает приповерхностный слой раствора и этим облегчает формирование МП на стали.

2. Одновременного увеличения толщины и защитных свойств МП можно добиться путем введения в оксидирующий состав специальных ускорителей роста МП (нитрат алюминия, карбамид). Такие толстые плёнки легко пропитываются пассивирующим раствором ИФХАН-39А, что повышает эффективность защиты в агрессивных средах.

3. Ингибиторные свойства карбамида проявляются в необычном повышении доли растворенного железа, переходящего в покрытие.

4. При модифицировании МП комплексами ОЭДФ его защитная способность растет с понижением произведения растворимости гидроксида металла-комплексообразователя, внедряющегося в покрытие.

5. Предварительное оксидирование стали в нитратном растворе, модифицированном ОЭДФ А1, открывает принципиальную возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты.

6. Низкоуглеродистая сталь с МП в боратном буферном растворе адекватно описывается эквивалентной схемой пористого покрытия, учитывающей адсорбцию индифферентного электролита. С помощью спектроскопии электрохимического импеданса можно оценить дефектность МП на стали, поскольку ее увеличение уменьшает частоту пика на фазочастотной диаграмме.

ВЫВОДЫ

7. Разработаны новые оксидирующие составы, позволяющие получить на низкоуглеродистой стали МП, которые отличаются высокой защитной способностью как при самостоятельном применении, так и при пропитке пассивирующим составом.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Бардашева Т.И. Повышение защитных свойств магнетитных покрытий фосфонатами металлов // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1.С. 5.

2. Kuznetsov Yu. I., Vershok D.B. Improvement of protective properties of magnetite coatings by metal phosphonats. EUROCORR'96, Nice (France),V.II. P.11-1.

3. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б. Ингибиторы коррозии для низкотемпературного оксидирования стали. Тезисы доклада на конференции «Защита - 98». М., 1998.

4. Кузнецов Ю. И., Подгорнова Л. П., Вершок Д. Б. и др. О нейтральном низкотемпературном оксидировании стали // Защита металлов. 1998. Т. 35. № 1.С. 22.

5. Вершок Д.Б., Кузнецов Ю.И. Метод определения дефектности магнетитного покрытия на стали. Вестник Тамбовского университета. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. N. 2. С. 132.

6. Вершок Д.Б., Кузнецов Ю.И. Новые возможности импедансометрии в оценке макродефектности магнетитных покрытий. Тезисы конференции «Институт физической химии на рубеже веков». М., 2000. С. 171.

7. Kuznetsov Yu.I., Rylkina M.V., Vershok D.B. Some causes for the localized of metal dissolution and possibilities of passivation of porous surface // The 198th Meeting of the Electrochemical Society. Phoenix, 2000. V. 2000-2, Abstract No. 429.

8 Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б. Об импедансе стального электрода с магнетитным покрытием // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 300

9. Вершок Д.Б., Макаров Д. А. Модифицирование нитратного низкотемпературного оксидирующего раствора добавками мочевины // Некоторые проблемы физической химии. Под. ред. проф. А.Е. Чалых, М., ИФХ РАН, 2001. С. 11.

10.Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Макаров Д.А. Модифицирование нейтральной низкотемпературной ванны оксидирования амидами // Тезисы доклада в сб. «Материалы I Всероссийской конференции ФАГРАН-2002», Воронеж, ВГУ, 2002. С. 45.

11.Вершок Д.Б. Об оксидировании низкоуглеродистой стали в нитратных растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 45

12.Кузнецов Ю.И., Макаров Д. А., Вершок Д.Б. Ускоритель оксидирования стали в растворах нитрата аммония. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 7.

13.Вершок Д.Б., Кузнецов Ю.И., Белкин Н.А. Низкотемпературное

оксидирование стали в растворах нитрата алюминия // Тезисы доклада в сб. «Материалы II Всероссийской конференции ФАГРАН-2002», Воронеж, ВГУ,2004.Т. 1.С. 44. 14.Вершок Д.Б., Кузнецов Ю.И. Низкотемпературное оксидирование стали в растворах нитрата алюминия // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 2. С. 17.

Принято к исполнению 07/04/2005 Исполнено 08/04/2005

Заказ № 743 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095) 318-40-68 www autoreferat ru

717

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химическое оксидирование сталей.

1.1.1. Щелочное оксидирование.

1.1.2. Оксидирование в кислых средах.

1.1.3. Термическое оксидирование.

1.1.4. Нейтральное оксидирование.

1.1.5. Модифицирование магнетитного покрытия ингибиторами коррозии.

1.2. Пассивирование конверсионных покрытий.

1.2.1. Пассивирование фосфатных покрытий.

1.2.2. Пассивирование магнетитных покрытий.

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Коррозионные испытания.

2.3. Электрохимические исследования.

2.4. Физико-химические методы исследований.

3. ОКСИДИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В РАСТВОРЕ НИТРАТА АММОНИЯ.

3.1. Роль нитрата в механизме низкотемпературного оксидирования.

3.2. Влияние концентрации, температуры и рН оксидирующего раствора NH3NO3 на кинетику образования и свойства МП.

3.3. Влияние примесей в нитрате аммония на свойства МП.

4. УСКОРИТЕЛИ РОСТА МАГНЕТИТНОГО ПОКРЫТИЯ.

4.1. Добавки типичных активаторов растворения железа.

4.2. Оксидирование в нитрате алюминия.

4.3. Оксидирование в аммиачной селитре в присутствии карбамида.

5. МОДИФИКАЦИЯ МАГНЕТИТНОГО ПОКРЫТИЯ ИНГИБИТОРАМИ КОРРОЗИИ СТАЛИ.

5.1. Азотсодержащие ингибиторы коррозии.

5.2. Комплексы оксиэтиледендифосфоновой кислоты.

5.3. Импедансометрические исследования магнетитных покрытий на стали.

5.4. Возможность ингибиторной защиты оксидированной стали в мягкой воде.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Оксидные пленки, образованные на железе и низкоуглеродистой сталях в атмосферных условиях в силу своей незначительной толщины и дефектности слабо защищают металл от коррозии. Во влажной атмосфере оксидная пленка превращается в пористую и неравномерную по своей толщине ржавчину, как правило, не обладающую хорошей адгезией к поверхности металла и впитывающую влагу воздуха, кислые газы и соли, что способствует дальнейшему разрушению материала.

Однако при определенных условиях на поверхности железа и низкоуглеродистых сталей может образоваться защитная оксидная пленка, преимущественно состоящая из магнетита РезОф Процесс получения магнетитного покрытия (МП) в специальных растворах или парогазовой среде при повышенных температурах получил название оксидирования. Оно давно применяется в декоративных целях и для защиты стали от атмосферной коррозии.

Хотя оксидирование сталей является одним из старейших способов защиты от коррозии [1], его возможности далеко не исчерпаны. Разнообразие механизмов [2-5], как и условий оксидирования, затрудняет оценку наиболее технологически эффективных его способов. Однако с экологической точки зрения традиционное щелочное воронение стали, проводимое обычно в концентрированных растворах и при температурах t > 130°С не удовлетворяет современным требованиям. Кроме того, воронение стали, как и оксидирование стали в парогазовой фазе, является довольно энергоемким процессом, поэтому разработка оксидирующих нетоксичных растворов, позволяющих получать МП при более низких температурах, остается актуальной.

В связи с этим заслуживает внимания оксидирование в бесщелочных растворах NH4NO3, позволяющий получать МП при t < 100°С [6]. Однако механизм действия нитрата аммония еще мало исследован, а защитные свойства МП недостаточно высоки для практического применения. Однако можно надеяться, что введение в растворы нитрата аммония специальных технологических добавок, в том числе и ингибиторов коррозии позволят не только повысить защитные свойства МП, но и улучшить технологию их получения.

Цель работы: Изучение особенностей оксидирующего действия нитратно-аммиачных растворов по отношению к низкоуглеродистой стали и разработка нетоксичных добавок к ним, повышающих защитные свойства получаемых МП и улучшающих технологию ее оксидирования.

Научная новизна:

1. Доказано, что нитрат-ион принимает непосредственное участие в процессе оксидирования низкоуглеродистой стали в нейтральном растворе. Восстанавливаясь на стали, он повышает рН приповерхностного слоя раствора и облегчает формирование МП.

2. Определены пути целенаправленного модифицирования МП при оксидировании низкоуглеродистой стали в нитратно-аммиачном растворе с целью повышения их защитной способности.

3. Обнаружена возможность увеличения толщины и защитного действия МП на низкоуглеродистой стали добавками карбамида и раскрыт механизм его влияния на процесс оксидирования стали в нейтральных растворах нитрата аммония.

4. Впервые продемонстрировано влияние катионного состава ингибиторов коррозии - комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), добавляемых (5 мг/л) в растворы NH4NO3, на свойства МП. Установлена зависимость защитных свойств МП в горячей (60°С) воде от произведения растворимости гидроксида и ионного радиуса катиона-комплексообразователя.

5. Открыта возможность оценки пористости МП на стали методом спектроскопии электрохимического импеданса, для чего предложено использовать положение пика сдвига фаз на диаграмме Боде.

Практическая ценность;

1. Установлена возможность получения МП с высокими защитными свойствами на низкоуглеродистой стали в нитратно-аммиачном растворе при t = 98°С.

2. Показана эффективность действия специальных добавок -ускорителей роста МП к нитратному раствору, позволивших уменьшить продолжительность процесса оксидирования стали, а также увеличить толщину МП. Последнее открывает возможность более надежной защиты стали пропиткой МП пассивирующим водным составом типа ИФХАН-39А.

3. Продемонстрирована перспективность введения в оксидирующие составы ингибиторов коррозии, в присутствии которых происходит образование тонкого малодефектного защитного МП.

4. Предложены новые, экологически безопасные составы оксидирующих ванн для низкоуглеродистой стали.

5. Показана принципиальная возможность экологически чистой защиты стали в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты, комбинацией предварительного оксидирования стали в нитратном растворе с введением в воду ингибитора коррозии в концентрации, не превышающей его ПДК.

Положения, выносимые на защиту:

- Анионы нитрата принимают непосредственное участие в оксидировании стали, подщелачивая приповерхностный слой раствора и облегчая формирование МП.

- Повышения защитных свойств МП можно добиться за счет увеличения его толщины с последующей пропиткой покрытия пассивирующим составом.

- Добавки карбамида увеличивают толщину МП за счет повышения доли растворенного железа, переходящего в покрытие.

- Защитные свойства МП, полученных при добавлении в оксидирующую ванну комплексов ОЭДФ, увеличиваются с уменьшением ионного радиуса катиона и произведения растворимости его гидроксида.

- Дефектность МП может быть оценена с помощью метода электрохимического импеданса по положению частотного пика сдвига фаз на фазочастотной диаграмме.

- Существует принципиальная возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты, путем предварительного оксидирования стали в нитратном растворе, модифицированном гидроксоэтиледендифосфонатом алюминия.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международной конференции EUROCORR-96 (Франция, 1996), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999 г.), конференции «Институт Физической Химии на рубеже веков» (Москва, 2000 г.), VI конференции молодых ученых Института Физической Химии РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва, 2001 г.), I и II Всероссийской конференции «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004 г.г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Металлы легко реагируют с кислородом воздуха, образуя на своей поверхности пленку оксида, препятствующую дальнейшему воздействию кислорода [7]. Несмотря на это, естественные пленки в силу своей незначительной толщины легко повреждаются и не защищают металл от коррозии. Естественные пленки, образующиеся на железе, обладают слабыми защитными свойствами, поэтому железо и низкоуглеродистые стали легко корродирует при взаимодействии с водой, галогенами, сернистым газом и прочими агрессивними компонентами среды. Однако при оксидировании в специальных растворах на поверхности железа или стали может образоваться более защитное МП.

Магнетит, с его кубической решеткой шпинельного типа близкой по строению с решеткой железа образует на поверхности стали покрытие с высокой адгезией [2, 8]. Схожесть теплофизических свойств магнетита и стали (коэффициента удлинения) позволяет покрытию не разрушаться при термических нагрузках, что делает его защитным не только при комнатной, но и при повышенных температурах.

Существует много способов получения МП, однако в настоящем обзоре в соответствии с целью диссертации анализируются только методы химического оксидирования углеродистых сталей.

выводы.

1. Нитрат-ион принимает непосредственное участие в процессе оксидирования. Восстанавливаясь, он подщелачивает приповерхностный слой раствора и этим облегчает формирование МП на стали.

2. Одновременного увеличения толщины и защитных свойств МП можно добиться путем введения в оксидирующий состав специальных ускорителей роста МП (нитрат алюминия, карбамид). Такие толстые пленки легко пропитываются пассивирующим раствором ИФХАН-39А, что повышает эффективность защиты в агрессивных средах.

3. Ингибиторные свойства карбамида проявляются в необычном повышении доли растворенного железа, переходящего в покрытие.

4. При модифицировании МП комплексами ОЭДФ его защитная способность растет с понижением произведения растворимости гидроксида металла-комплексообразователя, внедряющегося в покрытие.

5. Предварительное оксидирование стали в нитратном растворе, модифицированном ОЭДФ AI, открывает принципиальную возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты.

6. Низкоуглеродистая сталь с МП в боратном буферном растворе адекватно описывается эквивалентной схемой пористого покрытия, учитывающей адсорбцию индифферентного электролита. С помощью спектроскопии электрохимического импеданса можно оценить дефектность МП на стали, поскольку его увеличение уменьшает частоту пика на фазочастотной диаграмме.

7. Разработаны новые оксидирующие составы, позволяющие получить на низкоуглеродистой стали МП, которые отличаются высокой защитной способностью как при самостоятельном применении, так и при пропитке пассивирующим составом.

1. Самарцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1944. 107 с.

2. Сциборовская Н. Б. Оксидные и цинкофосфатные покрытия металлов. М.: Оборонгиз, 1961. 170 с.

3. Лаварко П.К. Оксидные покрытия металлов. М.: Машгиз, 1963. 186 с.

4. Грилихес С.Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленками. М.: Машгиз, 1961. 80 с.

5. Comley A.W.F., Such Т.Е. The surface treatment of steels. // Tooling, 1955, V. 9,№ 11, P. 16-26.

6. Кузнецов Ю. И., Бардашева Т. И. //Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 586.

7. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней (Введение в коррозионную науку и технику). Пер. с англ. Под ред. A.M. Сухотина.: Химия. 1989. 456с.

8. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1993. 416 с.

9. Сухотин А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320 с.

10. Шрейдер А.В., Аркелов А.Г. К вопросу о механизме щелочного оксидирования стали. //Ж. Прикл. Химии, 1958, Т. 31, № 11, С.1673-1678.

11. Кротов И.В. К вопросу о составе и механизме образования пленки на железе, полученной щелочным воронением. // Ж. Физ. Химии, 1954, Т. 28, №7, С. 1327-1330.

12. Giddey S., Cherry В., Lawson F., Forsyth M. Stability of oxide films formed on mild steel in turbulent flow conditions of alkaline solutions at elevated temperatures // Corrosion Science, 2001, V. 43, P. 1497-1517

13. Swedrowska Z., Jarczynska А. Польск. пат. № 45896. on. 25.05.62

14. Geller Edgar. Brunieren von stahl. Betrachtungen tiber den Einfluss des stahlgef tiges auf die chemische Brunieung. "Galvanotechnik", 1967, V. 58, № 12, P. 895-898.

15. Левитина Э.И. К вопросу о природе окисной пленки, образующейся на железе в щелочных растворах окислителен. Ж. Прикл. Химии, 1958, Т. 31, № 1, С. 40-45.

16. Gilbert В. Saltblandning avsedd fur swtningsbad fur jflrnhaltiga metaller, svflrtningsbad innehellande sedan saltblandning, sfltt fur svfltning av metaller, samt metalldel fursedd med pe se sfltt framstallt uverdrag. Швед. Пат. № 144000, 9.02.54.

17. Spinger R. Verfahren sum Brbnieren von Eisen und Stabl. Пат. ФРГ № 918787. on. 26.08.54.

18. Salle A. Traitement de protection et de coloration des mfttaux ferreux. Франц. Пат. № 1063139. on. 29.04.54.

19. Султанова К.Г., Гираев M.A., Инковасов Г.И., Гусейнов Л.М. Изучение условий покрытия стальных деталей оксидной пленкой железа. //Физ.-хим. методы анализа и контроля пр-ва. Махачкала, 1981, С. 106-110.

20. Ямадзаки М., Судзуки К. Способ формирования на железе и стали окрашенной антикоррозионной пленки. Заявка № 58-93876. Япония. МКИ С 23 F7/04. оп. 03.06.83

21. Fishlock D. Alkaline blackening treatment for coloring iron and steel // "Electroplat. and Metal Finish.", 1963, V.16, № 3, P. 72-75.

22. Fishlock D. Protection iron by oxydation // Corros. Prevent and Control, 1960, V. 7, N 10, Corros. Engn., V.2, № ю, I-III.

23. Mitchell A. J. Method and composition for blackening metal articles. Пат. США№ 2960420. U.S. Class 148/271 on. 15.10.60.

24. Гинцберг С. А., Шрейдер A.B., Се Уй-ю. О влиянии режима оксидирования стали на качество оксидной пленки. // Ж. прикл. химии, 1961, Т. 34, №5, С. 1166-1168.

25. Schnable G.l. Method of blackening stainless steels. Пат. США N 3142592. U.S. Class 148/273. on. 28.07.64

26. F6rmik P. Lhzen pro alkalicon oxidaci. Авт. св. ЧССР № 183925

27. Оно Кентаро. Защитная декоративная обработка стальных изделий. Яп. пат. № 1094

28. Sriram R., Tromans D. The anodic polarization behavior of carbon steel in hot caustic aluminate solutions. "Corros. Sci.", 1985, 25, № 2, 79-91.

29. Pantschev В., Rojucharov W. Brbnieren. Zur kinetik der sweistufigen chemischen Oxydation von stahl in alkalischen Lusungen. "Galvanotechnik", 1971, V. 62, №10, P. 847-851.

30. Przybylska Danuta. Crernienie stali w kapielach alkalicznych. Pr. Inst. Mech. Prec., 1972, V. 20, № 77 (3-B), P. 48-51.

31. Durica А. 2ал>Ма celicnih predmeta metodom oksidacije. // ZaJbt. mater., 1961, V 9, № 5, P. 278-281.

32. Grizzell G.A. Conversion coatings as aids to corrosion prenention // Corros. Tecnol., 1964, V.ll, № 6, P. 10-18.

33. Birchwood Lab., Inc., Ravenscroft K.N., Block W.V. Пат. США N 6527873, МПК7 C23 С 22/00. on. 04.03.2003

34. Fink Richard R. Method of producing a black oxide coating on ferrous metals. Пат. США, U.S. Class 148/243, № 3279957. on. 18.10.66

35. Feliu S. Mejora de la resistencia a la corrosion del acero pavonado. // Pint, у acabades ind., 1975, V. 17, № 75, P. 97-115 (исп.).

36. Terrat J.R., Marin P.P., Viviani D. Пат. Франции N 9401448. МКИ6 С 23 С 22/72. on. 11.08.95

37. Киппер Э.Е., Клименко С.А. Оксидирование стали в кислых растворах. // Машиностроитель, 1982, № 2, С. 33.

38. Тупикин Е.И., Руттен М.Я., Чернов М.С. Повышение коррозионной стойкости стали методом кислотного оксидирования. // "Кр. и защ. в нефтегаз. пром-ти. Реф. научн.-техн. сб.", 1978, № 5, С. 26-28.

39. Singer F. Production of oxide coatings on ferrous surfaces and mechanically working the same. Пат. США, U.S. Class 148/243. № 2728696 on. 27.12.55

40. Кокорин Г.А., Тычинин А.И., Парамонов В.А. и др. Раствор для получения защитного покрытия на стали. Авт. св. СССР № 870501, МКИ С23 F7/00. оп. 10.07.81

41. Прозоров В.В. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 2. С. 289

42. Новаковский В. М., Крутиков П. Г., Грушанин А. и др. // Защита металлов. 1987. Т. 23. №2. С. 205

43. Friedman Н. Cold gun blue in solid or semisolid state. Пат. США, U.S. Class 427/327. № 3615747. on. 26.10.71

44. Black oxide coating in safely // Anti-Corros. Meth. and Mater., 1984, V. 31, № 11, P. 17

45. Deng F. Тенденции развития технологий химического оксидирования стали. // Diandu yu jingshi Plat, and Finish, 1995, V. 17, № 1, P. 28-29

46. Zhang W. Чернение длинных стальных деталей при нормальной температуре // Diandu yu jingshi Plat, and Finish, 1995, V. 17, № 3, P. 27-28 (Кит)

47. Han Ling-cui, Sun Wang-bao, Qu Ji-fang. Раствор чернения для холодного окрашивания железа и стали // Shanxi daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Shanxy Univ. Natur. Sci. Ed., 2000, V. 23, № 2, P. 144-146. (кит)

48. Intermediate sized corrosion protection // Mod. Mach. Shop, 2000, V. 72, №11, P. 240, 242

49. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Минздрав, 1993.

50. Procede de traitement du fer nu en vue de le patiner. Франц. Пат. № 2204712.

51. Fishlock D. Thermal colouring treatments for ferrous metals // Electroplat. and Metal Finish, 1963, V. 16, № 3, P. 142-145

52. Herdieckerhoff W. Varfahren zum OberfUchenoxydieren, insbesondere zum Вгдпеп, von Stahlgegens^nden. Пат. ФРГ № 1084546

53. Herdieckerhoff W. Пат. ФРГ № Ю84547

54. Pfistermeister M., Kraff H., Coester E. Пат. ФРГ № 2503763. МКИ С 23 F 7/04. on. 26.08.76

55. Rezek J., Klein I.E., Yahalom J. // Appl. Surface Sci., 1997, V. 108, N 1, P. 159-165

56. Скорняков К.Я. // Защита металлов, 1965, Т. 1, № 6, с. 692-697

57. Smith С.А. The corrosion story. Part 6. Protective oxide films. // Anticorros. Meth. and Mater., 1977, V. 24, № 9, P. 14-17

58. Вяткин Г.П., Ахлюстин B.A., Пейсахов Ю.Б. Паротермическое оксидирование сталей // Развитие произв. технол. в вузах России. М.: Липецк, 1997, С. 96-98

59. Resek J., Klein I.E., Yahalom J. Structure and corrosion resistance of oxides grown on maraging steel in steam at elevated temperatures // Appl. Surface Sci., 1997, V. 108, № 1,P. 159-165

60. Борисенко А.И., Борзяк Ю.Г., Смаль В.Г. и др. Способ термического оксидирования изделий из сталей. Авт. св. СССР № 498363, МКИ С23 F7/04. оп. 01.05.76

61. Гугель С.М., Кравчик А.Е., Мельников Е.Н., Брехачев В.Н. Повышение долговечности деталей сельскохозяйственных машин термическим оксидированием // Металловед, и терм, обраб. мет., 1982, № 2, С. 18-19

62. Кузнецов Ю. И., Федотова Т. В., Подгорнова Л. П. //Защита металлов. 1996. Т. 32. № 2. С. 122.

63. Bhat Pushpalatha С., Satiavathiama М. P., Puttaswamy N. G., Mallya R. М. //Corros.Sci. 1983. V. 23. № 7. P. 733

64. Кузнецов Ю. И., Кирсанов Д. М., Бардашева Т. И. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 1. С. 21

65. Biernal R. J., Robins R. G. //Electrochim. Acta. 1972. V. 17. P. 1261

66. Прозоров В. В. //Защита металлов. 1989. Т. 25. № 1. С. 131

67. Гос. предприятие Курск. АЭС, Гусаров В.И., Прозоров В.В., Лысенко А.А. и др. Пат. России N 2228388, МПК7 С 23 С 22/50, С 23 F 11/18. оп. 10.05.2004

68. Стандарт ISO 8044. Коррозия металлов и сплавов. Термины и определения.

69. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. // Журн. прикл. химии, 1984, Т. 57, N 3, С. 498

70. Kuznetsov Yu. I. //Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, V. 2. Houston: NACE International. 1996. II-1-2

71. Балезин С. А., Парамонова P. А. //Ингибиторы коррозии металлов. M.: Судостроение. 1965. С. 221

72. Королев А.И., Малунцев В.А., Наборщиков И.П. Повышение защитных свойств оксидных покрытий микролегированием. // Прогрес. методы и средства защиты мет. и изделий от коррозии. Тез. докл. Всес. науч.-техн. конф. Ч. 3, М., 1988, 96 с.

73. Кузнецов Ю. И. //Защита металлов. 1999. Т. 35. № 4. С. 359; 2000. Т. 36. № 2. С. 150; 2001. Т. 37. №2, С. 119

74. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия, 1973. 310 с.

75. Raush W. The phosphating of metals. Finishing Publications LTD, Metals Park, Ohio, USA. 1990.416 р.

76. Ooii W.J. //Surface and Interface Anal. 1986. V. 9. № 1-6. P. 367-370

77. Розенфельд И.JI. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977

78. Vukasovich М. S. In the book: "Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology" Ed. A. Raman, P. Labine, 1993. Houston, TX, NACE. II-12-1

79. Hartwick D., Richardson J., Bain D. Corrosion/91. Cincinnati,Ohio.l991. NACE. Houston. TX. Paper № 83

80. Graham M. J. In the book: "Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology" Ed. A. Raman, P. Labine, 1993. Houston, TX, NACE. 1-8-1

81. Blum W.A., Goltz К. Пат. США № 3 895970 кл. 148-6.15R (С 23 f 7/08) on. 22.07.75

82. Shapira J., Ken V., Dauptain J.-L. Заявка № 2520758, Франция, МКИ С 23 F 7/08, on. 5.08.83

83. Белый В. А., Свириденко А. И., Струк В. А. и др. Авт. св. СССР № 914 652, МКИ С 23 F 7/08, оп. в БИ 1982, № 11

84. Tuffle J., Jaboin О. Пат. США №4897129, МКИ4 С 23 С 22/82. Оп. 30.01.90

85. Horner L., Gammel D., Doms G. //Werkst. und Korros. 1979, V. 30. № 2. p.123-127

86. Робинсон Д. С. Ингибиторы коррозии. Пер. с англ. под ред. Е. С. Иванова. 1983. М.: Металлургия. 272 с.

87. Christ С., Shott М. Заявка № 2615489, ФРГ, МКИ С 23 F 17/00, оп. 27.10.77

88. Симия Т., Муро К., Фукуда А. и др. Яп. пат., кл. 12 А 41 (С 23 F 7/08) №53-5622 оп. 1.03.78

89. Otrhalek J. V., Ajluni R. M., Gomes G. S. Пат. США № 4182637 кл. 148-6.14 R (С 23 F7/10) on. 8.01.80

90. Верещагин К. И., Еременко А. С., Бобырева Ю. В. //Химическое и нефт. машиностроение. 1971. № 10. С. 18-19

91. Kulick L., Saad К. Пат. США № 3 975214 кл. 148-6.15 R (С 23 F 7/08) оп. 17.08.76

92. Цуда С., Таруми Э., Кавасаки X. и др. Яп. заявка, кл. 12 А 42 (С 23 D 11/36) №53-60830 оп. 31.05.78

93. Ильина JI.K., Кучинская М. М., Камнева Г. П. и др. //Технология и организация производства (Киев), 1982. № 4. С.53-57

94. Kwiatkowski L., Sadkowski A., Kozlowski A. et al. Proceedings Conf. 28: Corros.-Tax Forever, Perth, 21-25 November, 1988. Leederville, V.2. -C. 7/12.1 -7/12.8

95. Lindert A., Wolpert S. Пат. США № 4 944812 МКИ4 С 23 С 32/82 on. 31.07.90

96. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М., Машгиз, 1958.

97. Инагаки Н. Повышение коррозионной стойкости вороненых металлов. Яп. патент №49-46465

98. Сайто К., Кимура К. Способ обработки поверхности после получения конверсионного покрытия. Яп. патент № 59-219478

99. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals, N.Y. and L., Plenum Press, 1996, 283 p.

100. Нечаев E. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков. Вища шк. 1989. 144 с.

101. Aramaki К., Fujioka Е. Proceedings of the 8th Europ. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara (Italy). V.l. 1995. P. 67

102. Stratmann M., Furbeth W., Grudmeier G., Losch R, Reinartz C.R.// Corrosion Mechanisms in Theory and Practice. New York. Marcel Dekker.1995. p. 373

103. Kuznetsov Yu. I. The Role of Irreversible Adsorption in the Protective Action of Volatile Corrosion Inhibitors. 1998. San Diego. USA. CORROSION-98. Paper No. 242.

104. Kalman E. In the book: A Working Party Report on Corrosion Inhibitors, London. The Institute of Materials. 1994. p. 12.

105. Galkin Т., Kotenev V. A., M. Arponen, O. Forsen, S. Ylasaari. Proceedings of the 8th Europ. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara (Italy). V.l. 1995. P. 475

106. Lahodny-Sarc O. Proceedings of the 8th Europ. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara (Italy). V.l. 1995. P. 421

107. Kuznetsov Yu. I., Andreev N.N.// Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, Vol. 2. Houston. NACE International. 1996.1-1-17.

108. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Андреева Н.П. //Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1.С. 5

109. Thomas J.G.N., Mercer A.D., Davies J.D. //Corrosion Inhibition. Houston. NACE International. 1988. p. 89

110. Sakashita M., Shimakura Т., Sato N. Proceeding of Intern. Congress on Metallic Corros. 1984. V. 1, p. 126.

111. Seo M., Sato N. //Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Ed. A. Raman and P. Labine, 1993. NACE. Houston. 1-7-1

112. Шехтер Ю. H., Крейн С.Э., Тетерина JT.H. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 304 с.

113. Кузнецов Ю. И., Подгорнова Л. П., Вершок Д. Б. и др. И Защита металлов. 1998. Т. 35. № 1. С. 22.

114. Статистические методы обработки эмпирических данных. М.: Стандарт. 1978. 113 с.

115. Справочник химика-энергетика. Под общ. ред. С.М. Гурвича. В 3-х т. Т.1. М.: Энергия, 1972. 455 с.

116. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.

117. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000. 480 с.

118. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: Штиинца, 1988. 294 с.

119. Зотов А.Г. Мочевина. М.: Хим. лит., 1963.

120. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968. 264 с.

121. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П. В кн. Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники). Изд-во ВИНИТИ. Москва, 1989. С. 132.

122. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988.

123. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1983.

124. Стоянов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

125. Mansfeld F., Jeanjaquet S.L. and Kendig M.W. In the book Advances in Localized Corrosion. Houston: NACE. 1990. P. 343 349.

126. Mansfeld F., Xiao H., Han L.T., et all. Evaluation of coating degradation for polymer coated steel exposed to seawater. CORROSION-96. Denver: NACE. Paper №659.

127. Katayama H., Yagi K., Nishikata A. and Tsuru T. //Electrochimica Acta. 1996. V.41. Nos. 7/80. P. 1093-1097

128. Rammelt U., Reinhard G. //Electrochemica Acta. 1995. V. 40, N 4, pp. 505511.

129. Cabot P.L., Centellas F., Carrido J.A., et al. In the book: Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion. 1993. Cambridge: The University Press, p.1409-1418

130. Juttner K., Lorenz W.J., Mansfeld F. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, 1993. Houston: NACE, P. 1-6-1 1-6-10.

131. Huey J., Chen. Evaluation of corrosion inhibitor film persistency by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). NACE, Houston, Texas. 1996. Paper 662.

132. Kawai Т., Nishihara H., Aramaki K. //Corrosion Science. 1996. V.38. № 9. P. 225 -237

133. Tan Y.J., Bailey S. and Kinsela В. //там же, P. 1545- 1561

134. Mansfeld F., Lin S., Kim S., et al//J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 187

135. Juttner K. // Electrochemica Acta. 1990. V. 35, N 7. P. 1501

136. Oltra R., Keddam M., там же, P. 1619

137. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С. и др. // Электрохимия, 1992, Т. 28, N6, С. 856.

138. Сухотин A.M., Парвуц И.В. // Защита металлов, 1984. Т. 20, N 5, С. 730.

139. Betova I. et alj Electrochemica Acta. 2001. V. 46. P. 3627-3640.

140. Barcia O.E. et al //Electrochemica Acta. 2002. V. 47. P. 2109-2116.

141. Кузнецов Ю.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73, N 1, С. 79-93