автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние состава нитратных растворов на оксидирование низкоуглеродистых сталей и защитные свойства оксидных покрытий

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ имени А.Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

БУЛГАКОВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ НА ОКСИДИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 а юн 2оп

Москва-2011

4848539

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич (Тамбовский государственный технический университет)

Кандидат химических наук

Олейник Сергей Валентинович (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН)

Ведущая организация: Удмуртский Государственный Университет

Защита состоится «.16» июня 2011 г. в П. часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХРАН).

Автореферат разослан «Л?» мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета «

Д.002.259.01 }(А-' V Т.Р. Асламазова

кандидат химических наук '*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Оксидные плёнки, образованные на железе и низкоуглеродистых сталях в атмосферных условиях в силу своей незначительной толщины (5) и дефектности слабо защищают металл от коррозии. Во влажной атмосфере оксидная плёнка превращается в пористую и неравномерную по своей структуре ржавчину, как правило, не обладающую хорошей адгезией к поверхности металла и впитывающую влагу воздуха, кислые газы и соли, что способствует дальнейшему разрушению материала.

Однако при определённых условиях на поверхности железа и низкоуглеродистой стали может образоваться защитная оксидная плёнка, преимущественно состоящая из магнетита Ре304. Процесс получения магнетитного покрытия (МП) в специальных растворах или парогазовой среде при повышенных температурах получил название - оксидирование. Оно давно применяется в декоративных целях и для защиты стали от атмосферной коррозии в относительно мягких условиях влажной атмосферы (при отсутствии осадков и интенсивной конденсации влаги). Крупные недостатки известного метода щелочного воронения сталей, как с экономической, так и с экологической точки зрения (высокие энергопотребление, концентрации реагентов и рН конвертирующего раствора, температура процесса I = 130-160°С), стимулировали попытки его замены. При этом новый метод получения декоративно-защитного покрытия должен проводиться при более низких температурах, а в идеале - при комнатной.

Вместе с тем, формирование МП может проходить при I = 95 -з- 98°С в растворах нитрата аммония, имеющего 3-ый класс опасности. К сожалению, понижение температуры такого раствора даже до I = 90°С не позволяет получать качественные МП. В связи с этим остается актуальным вопрос снижения температуры оксидирования низкоуглеродистых сталей. Можно надеяться, что введение в растворы нитрата аммония специальных технологических добавок на основе нитратов различных металлов позволит не только уменьшить температуру процесса, но и получить новые покрытия с повышенными защитными свойствами.

Цель работы.

Выявление особенностей влияния катионного состава нитратных растворов при оксидировании в них низкоуглеродистой стали на защитные свойства МП и модифицирование оксидирующего состава, позволяющее снизить температуру процесса без существенного уменьшения коррозионной стойкости оксидированной стали.

Научная новизна:

1. Выявлены особенности влияния добавок катионов А13+ и Zn2+ на оксидирование низкоуглеродистой стали в нитратных растворах и вызываемого ими повышения защитных свойств МП.

2. Впервые установлено, что при оксидировании низкоуглеродистой стали в нитратных растворах добавка катионов металла с малым ионным радиусом (I д+, АГ') позволяет сформировать защитное МП при температуре 70°С.

3. Показано, что повышение защитных свойств МП, получаемых при низкотемпературном оксидировании (70-80°С) низкоуглеродистой стали в слабокислых нитратных растворах можно обеспечить при использовании комбинаций катионов различных металлов (А10+, 2п2\ 1л+, К+).

4. Обнаружено, что адсорбция эффективного ингибитора коррозии сталей (олеата натрия) на низкоуглеродистой стали протекает по меньшей мере не хуже при наличии на ней МП, чем на той же стали без предварительного оксидирования.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые оксидирующие составы на основе нитрата аммония, позволяющие снизить температуру получения МП на низкоуглеродистой стали до 70°С без существенного уменьшения их защитных свойств.

2. Впервые предложен способ получения МП, способный обеспечить защиту (до 3 месяцев) низкоуглеродистой стали не только при высокой влажности воздуха, периодической конденсации влаги, но и имитации атмосферных осадков. Высокая коррозионная стойкость стали с МП достигается его пропиткой водным пассивирующим раствором ИФХАН-39В.

Положения, выносимые на защиту:

- в процессе оксидирования стали в растворе нитрата аммония с добавками катионов других нитратов (А13", гп2+, и+) в условиях подщелачивания приповерхностного слоя происходит формирование труднорастворимых соединений;

- образующиеся в процессе оксидирования труднорастворимые соединения уменьшают дефектность МП за счёт соосаждения с магнетитом;

- наиболее коррозионно-стойкие покрытия формируются при использовании катионов металлов с малыми радиусами;

- использование катионов металлов с малыми радиусами позволило снизить температуру оксидирования стали до 70°С без существенного снижения защитных и декоративных свойств МП;

- алюминий, цинк и литий внедряются в структуру обращенной шпинели магнетита;

- большие добавки нитрата цинка (> 0,50 г/л) практически подавляют оксидирование стали;

- пропитка МП пассивирующими составами существенно увеличивает время защиты стали от атмосферной коррозии в условиях имитации атмосферных осадков;

- защитные свойства различных МП и адсорбцию органических соединений на их поверхности можно оценить методом спектроскопии электрохимического импеданса.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-1У (Воронеж, 2008) и ФАГРАН-У (Воронеж, 2010), Европейском конгрессе по коррозии «ЕШОССЖЛ-20]0» (Москва, Россия, 2010), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009,2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых изданиях и 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объём диссертации составляет 129 страниц, включая 44 рисунка, 12 таблиц, 194 ссылки на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, её научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены механизмы формирования защитных МП на низкоуглеродистой стали в различных средах и показаны пути улучшения свойств этих покрытий и технологии получения. Рассмотрены особенности применения метода электрохимического импеданса для оценки свойств конверсионных покрытий. На основе анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики.

В третьей главе рассмотрено химическое оксидирование низкоуглеродистых сталей в нитратных растворах различного катионного состава. Приводятся и обсуждаются данные по кинетике образования МП при различных температурах.

В кипящем растворе 25 г/л МН4М03 за 40 мин низкоуглеродистая сталь покрывается магнетитом, но толщина его плёнки 5 < 1,0 мкм. В растворе нитрата аммония, содержащем добавки алюминия, с общей концентрацией смеси 25 т/л 5 может быть увеличена в 3^4 раза в зависимости от продолжительности оксидирования, а потенциал (Е) устанавливается на 0,10 В положительнее, чем в растворе МН4М03 той же концентрации, что свидетельствует о лучших защитных свойствах МП (Рис.1).

При этом наблюдается увеличение скорости процесса, особенно заметное в первые 10-12 мин после погружения образца в раствор. Уже примерно через 5 мин 5 МП достигает в нём величины, максимальной для раствора 25 г/л 1ЧН4МОз. Это может быть связано с осаждением на поверхности стали труднорастворкмых соединений алюминия, частично блокирующих центры образования МП, что

стимулирует формирование больших кристаллов магнетита, и, следовательно, более толстых МП. Действительно, по данным рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) уже через 1 мин оксидирования формируется покрытие, содержащее до 2.4% алюминия (Рис. 2). Его концентрация увеличивается за 10 мин до 20%, после чего практически не меняется. Это согласуется со скоростью изменения Е (Рис. 16) и показывает, что накопление алюминия способствует формированию толстого покрытия и увеличивает его коррозионную стойкость. Практически одинаковое содержание в покрытии железа и алюминия позволяет предположить, что в процессе оксидирования возможно формирование нестехиометрического соединения типа шпинели.

Рис.1. Зависимость толщины МП (а) и потенциала свободной коррозии (б) СтЗ от времени оксидирования при различных температурах в растворах: 25 г/л ЫН4К03 (1); 25 г/л [ЫН^Оз + А1(К03)3] - (2, 3,4).

л:

у

о А1

Т. мин

Рис. 2. Изменение концентрации элементов в МП от продолжительности оксидирования СтЗ в растворе 25 г/л №N03 + А1(Шз)з] при 98°С.

Скорость коррозии стали, оксидированной в растворе нитратов алюминия и аммония ниже, чем при использовании только нитрата аммония. Испытания проводили в «мягкой» воде [30 мг/л ЫаС1 + 70 мг/л N32804, рН 7.40, 60°С, 6 ч]

(Табл. 1). При этом МП, сформированное в растворе 25 г/л [ЫН4Ы03 + А1(>Ю3)з], не только обладает наилучшими защитными свойствами, но и имеет глубокий чёрный цвет.

Другим преимуществом данного состава является возможность сокращения продолжительности процесса до 15 - 20 мин при 98°С или снижения температуры оксидирования, хотя формирование МП в этом случае имеет свои особенности. Так, при I = 80°С в первые 10 мин после погружения образца Е стали незначительно уменьшается, что свидетельствует об активации анодного процесса. МП в этом промежутке времени не образуется. Из-за наличия такого индукционного периода за 40-минутное оксидирование в А1-содержащем растворе при I = 80°С образуется МП с 5 = 1,5 мкм, но через 60 мин оно утолщается (5 ~ 2,4 мкм). Табл. 1. Результаты коррозионных испытаний в «мягкой» воде (60°С, 6 ч, рН 7.40)

Оксидирующий состав рИ т, мин СС 5, мкм К, г/м2сут

без оксидирования - 40 - - 150

25 г/л Т\тН„]\'03 5.5 98 0,94 120

25 г/л [Ш4М)з+А1(М)з)з] 3.5 2,9 64

80 1,5 70

70 1Д5 105

90 3 90

Существенно, что изменение Е за 40 мин составляет +0,06 В, хотя и остаётся меньше, чем в случае оксидирования при I = 98°С. Эта тенденция роста МП показывает, что с увеличением продолжительности оксидирования можно получить и более толстые МП. Такая же картина наблюдается при оксидировании стали в растворе нитратов алюминия и аммония при г = 70°С, но индукционный период образования сплошного МП составляет около 30 мин, а Е в течение процесса оксидирования практически не меняется. Хотя за 40 мин в этих условиях формируется МП почти такой же 6, как и при I = 80°С, видно, что скорость роста покрытия уменьшается с понижением температуры. Вместе с тем, увеличение времени оксидирования до 90 мин повышает 5 до 3,0 мкм. Это заслуживает внимания, учитывая, что длительное оксидирование стали в растворе нитрата

аммония даже при I = 98°С по крайней мере не утолщает и не улучшает свойства МП, а при I = 70°С в нём не удалось получить МП удовлетворительного качества из-за его плохой адгезии к стальной поверхности: оно практически всё удаляется при промывке образцов после оксидирования. При оксидировании стали в растворе, содержащем нитрат алюминия, при I = 80°С защитные свойства МП в горячей «мягкой» воде практически не падают, хотя МП утончается в 2 раза (Табл. 1). Напротив, для МП, сформированных за те же 40 мин при I = 70°С они заметно уменьшаются, хотя и не уступают полученным в оксидирующем растворе 25 г/л N^N03 при г = 98°С.

В отличие от соли алюминия нитрат цинка уменьшает 5 МП, причем это происходит тем сильнее, чем выше его концентрация (Табл. 2). При концентрации нитрата цинка Сгп(ко3), > 500 мг/л формирование МП прекращается. При малых СгП(хо3)2 =25-^50 мг/л Е растет быстрее, чем в фоновом электролите и выходит на плато уже через 15 мин, что говорит об окончании процесса роста покрытия. Скорость коррозии образцов, оксидированных при С^о )2 = 25... 150 мг/л, снижается в агрессивной воде более, чем на 25 %.

Табл. 2. Толщина (40 мин, 98°С) и скорость коррозии в горячей «мягкой» воде (6 ч, 60°С, рН 7.40) СтЗ с МП, сформированном в растворе 25 г/л >Ш4МОз с добавками нитрата цинка (рН 5.20).

Однако при больших С^с«^ ингибирующее действие нитрата цинка препятствует росту МП, его 5 заметно снижается, а Е стали увеличивается гораздо медленнее. При С7ло<о3)2 > 500 мг/л покрытие не образуется. Испытания во влажной атмосфере при ежесуточной конденсации влаги на образцах показывают, что при Сгп(мо3), = 25 -г 100 мг/л оксидированная сталь обладает лучшей устойчивостью

СгП(коз)2) мг/л 5, мкм к, г/мг,сут

- 0,94 120

25 0,9 93

50 0,87 90

100 0,84 93

150 0,63 92

200 0,59 104

300 0,52 -

500 0,39 -

650 Не оксидируется

против коррозии, особенно после пассивационной обработки водным раствором ИФХАН-39А. Первые признаки коррозии на образцах, полученных в фоновом растворе нитрата аммония, появились через 20 сут., а на образцах с МП, полученном при добавлении 50 мг/л нитрата цинка - через 40 сут. Наилучшая защита наблюдается при Czn(No3),= 100 мг/л: первые коррозионные поражения на образцах появились только через 60 сут. По данным РСМА цинк входит в состав МП, причём его содержание в нём возрастает с увеличением концентрации добавки. Так, при Czn(NO.)2 = 25 мг/л содержание цинка в покрытии равно 6,7, а при 150 мг/л - 19,1 вес. %. Методом рентгеноспектрального анализа (РСА) установлено, что при оксидировании стали в растворе, содержащем нитрат цинка, происходит формирование железо-цинковой шпинели ZnFe204 (Рис. 3). При малых С2п(ц0з)2 цинковая шпинель может уменьшать дефектность за счёт закупорки пор в МП.

Г

il !

&

¿А А

ILL.

10 15 20 25 SO if 46 « ft J; <0 f; "0

Угод, градус

.....

Рис.3. Диаграмма РСА стали с МП, полученным в растворе 25 г/л NH4NO3 с добавкой 0,65 г/л Zn(N03)2.

80 85 90

Как известно из литературных данных, при оксидировании в растворе нитрата аммония с добавками солей различных металлов существенное влияние на защитные свойства и 6 покрытия оказывает ионный радиус катиона. Если он меньше, чем радиус Ре2+, то катион легко внедряется в структуру МП, мало искажая кристаллическую решетку магнетита. Это способствует уменьшению дефектности, а, следовательно, повышению коррозионной стойкости покрытия. Из исследованных нами катионов, обладающих малым ионным радиусом, наилучшие результаты по модифицированию МП были получены для 1л+.

Для I = 98°С б МП в присутствии нитрата лития возрастает до 2,70 мкм при С = 0,10 г/л (Рис. 4а). Аналогичное влияние этой добавки наблюдается и при снижении

температуры раствора до I = 70°С. Несмотря на общее уменьшение 6 МП, она остается выше (при С > 50 мг/л), чем при проведении оксидирования той же стали в чистом 2,5%-ном растворе МН4М03 при г = 98°С.

При наличии в оксидирующем растворе иК03, формирование МП происходит гораздо быстрее, и уже через 10 мин его 5 составляет 0,64 мкм, в то время как в растворе 25 г/л МН4ЪЮ3 даже при I = 98°С она за это время не превышает 0,30 мкм (Рис. 46).

2.5 2 1,5 1

0.51

0

о, мкм

С, г/л

о, мкм

Т. МШ1

0,05 0,10 0,15 0,20 0

20

40

60

Рис. 4. Зависимость толщины МП на СтЗ от концентрации ЫЫ03 при времени оксидирования - 40 мин (а) и продолжительности оксидирования (б) в растворе 25 г/л Ш4Шз при I = 98 (1) и 70°С (2). Кривая 3 получена в растворе 25 г/л КН4Х03 + 0,10 г/л ШО, при 1 = 70°С.

Результаты коррозионных испытаний в горячей «мягкой» воде показали, что

введение в оксидирующий раствор 25 г/л МН4>Юз добавок иК03 до 0,20 г/л позволяет не только получить МП хорошего качества при уменьшении температуры процесса до 70°С, но и повысить их защитные свойства. Так, сталь, оксидированная в чистом нитратном растворе, растворяется со скоростью К = 120 г/м2сут, а после оксидирования в том же растворе с добавкой 0,05 - 0,20 г/л 1Ж03, скорость коррозии снижается до К = 65 80 г/м2сут. При этом температура раствора оказывает слабое влияние на защитную способность МП, хотя величина К для стальных образцов с МП, полученным при I = 98 °С немного ниже и не превышает 70 г/м2сут. Это происходит за счёт внедрения в состав покрытия литиевой шпинели нестехиометрического состава Р-ЫРе508 (по данным РСА).

Для изучения кинетических закономерностей формирования МП были получены поляризационные кривые СтЗ в оксидирующих растворах МН4М03, содержащих

различные концентрации 1лМ03 при I = 98 и 70°С (Рис. 5). Из их рассмотрения следует, что в обоих случаях наибольшее ингибирующее действие на анодное растворение стали проявляется при концентрации Сшо, = 0,20 г/л. На первый взгляд это противоречит результатам коррозионных испытаний и измерениям 5 МП. Однако следует иметь в виду, что МП формируется не только по прямой электрохимической реакции, но и осаждением гидроксидов железа из раствора. Следовательно, чрезмерное ингибирование анодного растворения стали может препятствовать образованию МП и отрицательно влиять на его свойства. Об этом свидетельствует и тот факт, что в присутствии 0,10 + 0,20 г/л ЫК03 при I = 98°С поляризуемость анода меньше, чем при I = 70°С, хотя 6 и коррозионная стойкость МП в первом случае выше. Интересно, что введение 1лЫ03 при обеих температурах замедляет анодные реакции, но при I = 70°С наблюдается ингибирование и катодной реакции. Следовательно, при I = 98°С 1лМ03 проявляет свойства ингибитора анодного, а при I = 70°С - смешанного типа.

Рис. 5. Поляризационные потенциодинамические кривые стали в оксидирующем растворе 25 г/л NH4N03 без (1) и с добавками 0,05 (2), 0,10 (3) и 0,20 (4) г/л LiNOj при t = 98° (а) и 70°С (б).

Таким образом, оксидирующий раствор, содержащий LiNOb позволяет получать на низкоуглеродистой стали МП с хорошими защитными свойствами. Для их дальнейшего увеличения раствор, содержащий 25 г/л NH4N03 и 0,10 г/л LiN03, модифицировался добавками веществ, ранее уже использовавшихся для улучшения коррозионных свойств МП: нитрата цинка и алюминия, персульфата аммония.

Для выбора наилучшего модификатора были проведены сравнительные исследования кинетических параметров формирования МП. а также коррозионных свойств оксидированной стали. Из исследованных добавок А1(Ы03)3 в наибольшей степени уменьшает скорости обеих парциальных реакций (Рис. 6).

Добавка 25 мг/л 2п(М03)2 хотя и слабо влияет на анодное растворение стального электрода, но существенно замедляет катодную реакцию на нём, подтверждая тем самым свои ингибирующие свойства. Несмотря на значительно большую концентрацию персульфата аммония (0,15 г/л), он замедляет скорость только катодных реакций.

Рис.6. Потенциодинамические

поляризационные кривые СтЗ в растворе, содержащем 25 г/л N^N05, 0,10 г/л Ш03 (1) и добавки 0,05 г/л А1(Ш3)3 (2), 0,20 г/л А1(М03)3 (3), 0,15 г/л (Ш4)28208 (4), 0,025 г/л 2п(К'03)2 (5) при I =70°С.

Изменение мгновенных скоростей коррозии (Рис. 7) во время оксидирования, полученное методом линейного поляризационного сопротивления, также указывает на положительное влияние А1(М03)3 на защитные свойства МП. При этом скорость коррозии стали начинает уменьшаться уже через 15 мин оксидирования и продолжает снижаться в течение всего часа. Следовательно, замеченное ранее благотворное влияние А1(Ы03)3 на защитные свойства МП сохраняется в оксидирующих нитратных ваннах и при малых концентрациях реагента.

Ю0(Ь к. мкмг 800

боо^Х.

Рис. 7. Зависимость мгновенной скорости коррозии СтЗ от времени её оксидирования в растворе, содержащем 25 г/л NH4N03, 0,10 г/л LiNOj (1) и добавки: 0,05 г/л A1(N03)3 (2), 0,20 г/л Al(N03)3 (3), 0,15 г/л (NH4)2S208 (4), 0,05 г/л (NH4)2S208 (5), 0,025 г/л Zn(N03)2 (6) при t = ЖС.

40 Г, мин т

Напротив, добавка 0,15 г/л (ЖЦ^гОв в наименьшей степени снижает ток коррозии, т.е. при формировании МП скорость растворения стали уменьшается незначительно. Учитывая, что Е свободной коррозии стали остается довольно отрицательным, т.е. находится в области активного растворения металла, а плёнка все-таки формируется, можно сделать вывод о большой пористости образующегося покрытия. В связи с этим целесообразней использовать меньшие концентрации персульфата, например 0,05 г/л. В этом случае получается более качественное покрытие, чем при С = 0,15 г/л.

Сравнивая 5 и результаты оценки коррозионной стойкости модифицированных МП в горячей «мягкой» воде (Табл. 3), можно заключить, что лучшие защитные свойства наблюдаются для покрытий, сформированных в растворе 25 г/л КН4^'Оз + 0,10 г/л 1ЛЧ03 с добавкой либо 0,20 г/л А1(Ы03)3, либо 0,05 г/л (ЫН4)28208. Немного хуже показатели стали с МП, полученным в растворах, содержащих 0,025 г/л 2п(К03)2 или 0,05 г/л А!(ЫОз)з-

Табл. 3. Влияние добавок к раствору 25 г/л КН4Х03 + 0,10 г/л ЫМ03 (70°С, 40 мин, рН 5.0) на толщину и коррозионную стойкость СтЗ с МП в горячей «мягкой» воде (рН 7.40, т = 6 ч, I = 60 °С).

Добавка С, г/л 6, мкм К, г/(м2-сут)

нет - 1,70 74

(МН4)23208 0,05 2,20 50

0,15 1,70 69

2п(М03)2 0,025 1,40 90

А1(Ш3)3 0,05 1,50 60

0,10 1,97 77

0,20 2,10 52

0,30 2,26 70

Испытания при 100%-ной относительной влажности воздуха и ежесуточной конденсации влаги на поверхности образцов показали, что на образцах с МП, полученном при добавлении 0,05 г/л (МН^гОг, а затем подвергшихся пассивационной обработке водным раствором ИФХАН-39А, первые признаки

коррозии появились через 40 сут. (Табл. 4). Наилучшая защита наблюдается при Са1(ио3). = 0.20 г/,л: первые коррозионные поражения на образцах появились только через 96 сут.

Табл. 4. Испытания СтЗ, оксидированной в различных растворах на основе нитрата аммония, при 100% влажности и периодической конденсации влаги на поверхности образцов, а также при «дождевании». МП предварительно обработаны

Состав оксидирующего раствора Пассивирующий Время до появления первых коррозионных поражении, сут.

состав при конденсации при «дождевании»

Сталь без МП - <0,05 -

25г/лШ4М03 0,10 г/л LiN03 40 3

25 г/л NH1NO3 0,10 г/л LÍNO3 0,15 г/л (NH4)S20¡¡ ИФХЛН-39А 22 -

25 г/л NH4NO3 0,10 г/л ШОз 0,05 г/л (NH4)S208 40 3

- <0,50 -

25 г/л NH1NO3 0,10 г/л ШОз 0,20 г/л A1(N03)3 ИФХАН-39А 96 4

ИФХАН-39АМ - 38

ИФХАН-39В - 42

Сталь без МП ИФХАН-39В 65 18

Хорошие защитные свойства МП, полученных в присутствии 0,05 г/л (^тН4)8208! объясняются формированием на стали толстой и пористой оксидной плёнки, которая легко наполняется пассивирующим составом.

При имитации дождя с помощью операции ежедневного «дождевания» (на каждую сторону оксидированной пластины СтЗ размером 50x30x3 мм с помощью перфорированной насадки выливали по 300 мл дистиллированной воды при I = 20°С) коррозия возникает гораздо быстрее: даже лучшее покрытие не выдерживает более 4 сут. испытаний. По-видимому, это связано с вымыванием пассивирующего состава из МП. Следовательно, разработанное МП может лишь кратковременно применяться для защиты стальных изделий в открытой атмосфере, а при длительной

экспозиции их в условиях выпадения прямых атмосферных осадков они должны быть дополнительно защищены гидрофобным покрытием. Для проверки этого предположения сталь, оксидированная в растворе, содержащем 0,20 г/л А1(Ы03)3, была запассивирована составами ИФХАН-39АМ и ИФХАН-39В, обладающими высокими водоотталкивающими свойствами. Их применение значительно увеличивает коррозионную стойкость стали с МП в условиях «дождевания». Характерно, что чистая сталь, обработанная составом ИФХАН-39В, быстрее подвергается коррозии. Следовательно, оксидирование стали способствует её защите водными пассивирующими составами.

В четвертой главе приведены результаты исследований свойств МП методом спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ).

Для оценки качества МП методом СЭИ были получены импедансные спектры оксидированной стали в водном растворе боратного буфера, рН 7.40 при Е = 0,2 В. для покрытий, сформированных в различных оксидирующих составах. Для получения адекватных результатов при измерениях методом ЭИС снятие импедансного спектра производилось через 24 часа, т.е. только после достижения стационарного состояния исследуемой системы.

Годографы (диаграммы Найквиста) стальных электродов без и с МП, полученными в различных растворах, имеют идентичный вид и трудноразличимы. В связи с этим результаты измерений импеданса нагляднее представить на фазочастотной диаграмме, т.е. диаграмме Бодэ, отражающей зависимость угла сдвига фаз 0 от частоты Г (Рис. 8).

(.)_ ^д Рис. 8. Диаграмма Бодэ для СтЗ без (6) и

'1СЮ с МП, полученными в различных

I оксидирующих составах (98°С, 40 мин):

... у 1- 25 г/л МН4К03; 2 - 25 г/л МН4Шз +

'^лЧ / 0,025 г/л гпОЮ3)2; 3-25 г/л Ш4Ш3 +

< /А' , 0,10 г/л ШОз; 4 - 25 г/л [Ш4ЫОз + " .// А1(КОз)з]; 5 - 25 г/л Ш4К03 + 0,15 г/л (МН4)28208. Измерения проводились в боратном буфере (рН 7.40) при Е = 0,2 В.

-75 -50 -25

«ЧЧч-

Ю'г 10-' 10° 10' 10" 10" 1С 10:

¿Гц

Известно, что увеличение значения амплитуды при 0,01 Гц и смещение пика в сторону увеличения частоты соответствует улучшению качества покрытия. Поскольку МП является проводящим, значения амплитуды мало различаются. Тем не менее, наибольшая амплитуда, а значит и наименьшая дефектность, наблюдается для МП, сформированных в растворе 25 г/л ЫН4Ы03 с добавками гп(М03)2 и 1лМ03. Частотные пики для окисленной стали (6) и стали с МП, сформированными как в чистом нитрате аммония (1), так и с добавками А1(Ы03)3 (4) и (МЬ^-^С^ (5) практически совпадают, что свидетельствует о большей пористости МП, чем других. Появление дополнительного частотного пика для Ы-содержащего МП также может указывать на формирование подслоя с малой дефектностью, что может быть связано, как показано выше, с образованием железо-литиевой шпинели. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными из коррозионно-электрохимических исследований, представленных в Главе III.

Для описания электрохимического импеданса металлического электрода с пористым покрытием использовалась следующая электрическая эквивалентная

схема (ЭЭС): ** _

^Лг—

В ней элемент К(5) представляет сопротивление электролита, СРЕ - элемент постоянной фазы, определяющий ёмкость двойного электрического слоя (ДЭС), С(п) и - соответственно ёмкость и сопротивление пассивирующей плёнки оксида, 11] и АУ составляют импеданс переноса заряда в порах покрытия. - элемент Варбурга, представляет собой импеданс линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое с конечной толщиной. Результаты расчёта оценивались по физической адекватности и величине среднеквадратичного отклонения.

Анализ величин элементов ЭЭС, рассчитанных из импедансометрических измерений, показывает, что различие в свойствах рассматриваемых покрытий оказывает на них заметное влияние. Сопротивление покрытия (Яп), коэффициент Варбурга (т), связанный с коэффициентом диффузии, и модуль импеданса

характеризуют общие защитные свойства покрытий. Чем численные значения этих параметров выше, тем менее дефектным, а значит и более коррозионностойким является покрытие. Из рассматриваемых МП максимальные значения наблюдаются для стали, прооксидированной в растворах нитрата аммония с добавками либо нитрата лития, либо нитрата цинка.

Как сказано выше, МП, получаемые при оксидировании стальных изделий, неспособны защищать их длительное время в условиях атмосферной коррозии, поэтому для повышения коррозионной стойкости их дополнительно обрабатывают пассивирующими составами. Вместе с тем, механизм их воздействия на МП и формирования более устойчивого покрытия исследован недостаточно. Очевидно, что важную роль играет адсорбция ингибитора коррозии на оксидированной стали, изучить которую «.in situ» еще труднее, чем на «голом» электроде. В частности, оптические методы исследования, а среди них наиболее развитый метод эллипсометрии, трудно применить из-за того, что поверхность электрода с МП плохо отражает свет. В связи с этим использование спектроскопии электрохимического импеданса является особенно ценным. Нами рассмотрена адсорбция на поверхности стали с МП одного из основных компонентов ИФХАН-39 - олеата натрия (OJIH). Для того чтобы лучше понять процессы, проходящие при адсорбции OJ1H на поверхности оксидированной стали, мы сначала исследовали его адсорбцию на окисленной стальной поверхности. На диаграмме Бодэ (Рис. 10) можно увидеть, что уже небольшие добавки OJIH (10'7 моль/л) способствуют значительному смещению пика в сторону более высоких частот, что говорит об уменьшении дефектности поверхности.

-100 -75 -50 -25

О, трэд Рис. 10. Зависимость угла

сдвига фаз от частоты для окисленного стального

электрода (Е = 0,2 В) при адсорбции OJTH из водного раствора боратного буфера с pH 7.40, С - моль/л: 1 - фон , 2 Г"----,-, i" " V'' . - 10"7. 3 - 10"6, 4 - 10"5, 5- 10~4,

w I lllljll-1 I llllljl-1 I I I Ulli-1 MMÜl! ' | ГГМГ—Г- I . Iii | ..........- ^

m2 ю-' ios io1 -¡о2 io3 Ю" Ю5 6-10",7-10".

f, Гц

Степень заполнения поверхности электрода (0) определяли, по изменению

ёмкости ДЭС, полученной при расчёте элементов ЭЭС. На Рис. 11 видно, что ОЛН

на стали как без, так и с МП адсорбируется весьма похоже. В обоих случаях на

поверхности стали формируются как минимум два слоя ОЛН, о чём свидетельствуют

два плато на изотерме адсорбции. Характерно, что адсорбция во всех исследованных

случаях начинается практически при одинаковых концентрациях ОЛН. Принято

считать, что наиболее важным для защиты металла в таких случаях является первый,

прилегающий к его поверхности слой адсорбата, поскольку последующие

адсорбционные слои менее прочно связаны с поверхностью. В связи с этим

ограничимся рассмотрением адсорбции ОЛН в области С0лн = 5-Ю"8 2-10° моль/л,

которая ниже критической концентрации мицелообразования ингибитора.

Рис. 11. Зависимость степени заполнения поверхности стального электрода без (1) и с МП, сформированными в

оксидирующих составах ИФХАН-ОКС-9 (2) и ИФХАН-ОКС-3 (3) от концентрации ОЛН в боратном буфере (рН 7.40). Г, 2', 3' -теоретически рассчитанные

зависимости (Э-1§Сдля монослоя.

Зависимость 0 от Солн для стали без МП адекватно описывается уравнением Фрумкина, оно принимается по Р-критерию на 95%.

ВС = (0/1-©)е"2а® (1),

где В=(1/55,5)-ехр(-ДО°/Т1Т) - константа адсорбционного равновесия, С -концентрация адсорбата, а - аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между частицами адсорбата, (-40°) — свободная энергия адсорбции.

Расчёт показал, что энергия адсорбции (-ДО0) монослоя составляет 43,20±2,17 кДж/'моль, что свидетельствует о прочной адсорбции ОЛН на окисленной стали. Эти результаты хорошо согласуются с выводами, сделанными из эллипсометрических измерений адсорбции ОЛН, согласно которым его адсорбцию в области

концентраций С~ 2-Ю"3 моль/л также можно описать уравнением Фрумкина,

а рассчитанная из него энергия адсорбции (-Дв0) составляет 45,2 ± 1,30 кДж/моль.

В связи с тем, что при Е = 0,2 В возможно окисление магнетита до Ре20з, оксидированная сталь в нейтральном водном растворе боратного буфера отчасти подобна неоксидированной. Различие между ними становится заметным при изменении пористости МП. В связи с этим адсорбцию ОЛН изучали на двух разных МП. Одно было получено на стальном электроде в растворе нитрата аммония, содержащем персульфат аммония (ИФХАНОКС-3), который по сравнению с чистым N^N03 делает покрытие более дефектным. Другое покрытие формировалось также на базе раствора нитрата аммония, но с добавкой нитрата лития (ИФХАНОКС-9). Оно, как показано выше, характеризуется меньшей пористостью. Зависимость 0 первого адсорбционного слоя от Солн (Рис. 11) для оксидированной стали уже не подчиняется уравнению Фрумкина, но описывается уравнением Тёмкина:

®=(илчт (2),

где / - фактор энергетической неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с её заполнением.

Это неудивительно, учитывая большую неоднородность поверхности покрытия в сравнении с пассивной сталью.

Расчёт показал, что величина (-ДО0) для первого слоя ОЛН на МП, сформированном в растворе ИФХАНОКС-9, составляет 47,52 ± 2,40 кДж/моль, а в оксидирующем составе ИФХАНОКС-3 (-ДС°) = 45,70 ±2,12 кДж/моль. Таким образом, ОЛН немного лучше адсорбируется на оксидированной стали, чем на пассивной поверхности без МП. Значение / увеличивается при переходе от ИФХАНОКС-9 (/•= 4,23 ± 0,37) к ИФХАНОКС-3 (/= 5,80 ± 0,55), что может служить добавочным доказательством большей дефектности МП, сформированного в этом растворе.

Можно заметить, что чем больше значение (-ДО0), тем сильнее должна быть связь молекул адсорбата с поверхностью, что является одним из факторов улучшения защитных свойств покрытий, пропитанных пассиватором. Это предположение хорошо согласуется с сопоставлением результатов измерения

адсорбции, полученных методом СЭИ и ускоренных коррозионных испытаний образцов СтЗ без и с МП, запассивированных в растворах ИФХАН-39А и ИФХАН-39В.

ВЫВОДЫ

1. Защитные свойства магнетитных покрытий (МП), формируемых на низкоуглеродистой стали при её оксидировании в слабокислых водных растворах нитратов, можно увеличить, используя комбинацию катионов различных металлов (П+, А13+, гп2+).

2. Алюминий, цинк и литий внедряются в структуру обращенной шпинели магнетита, образуя труднорастворимые соединения, которые уменьшают дефектность МП, за счёт чего повышается его коррозионная стойкость. Добавки А1(М03)3 в аммиачно-нитратный оксидирующий раствор увеличивают толщину МП. Добавки 7.п(К0з)2 замедляют образование оксидного покрытия, но при использовании малых концентраций улучшают его коррозионную стойкость.

3. Снижение температуры оксидирования стали в нитратных растворах до 70еС обеспечивается применением добавок, содержащих катионы металла с малым ионным радиусом (У+, А13+).

4. Адсорбция эффективного ингибитора коррозии сталей (олеата натрия) на низкоуглеродистой стали протекает, по меньшей мере, не хуже при наличии на ней МП, чем на ней же без предварительного оксидирования.

5. Адсорбция олеата натрия из нейтрального боратного буфера (рН 7.40) на поверхности оксидированной стали носит полимолекулярный характер. Первый адсорбционный слой олеата натрия на МП формально описывается изотермой Тёмкина.

6. Высокая коррозионная стойкость МП обеспечивает защиту низкоуглеродистой стали в течение 3 месяцев при высокой влажности воздуха, периодической конденсации влаги и имитации атмосферных осадков. Защита достигается использованием нового способа его получения, основанным на определённом сочетание катионов различных металлов в оксидирующем растворе, с последующей пропиткой МП водным пассивирующим составом ИФХАН-39В.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. Вершок Д.Б., Булгаков Д.С., Кузнецов Ю.И., Рыбкина Т.В., Залавутдинов Р.Х. Влияние катионов цинка на оксидирование стали в нитратных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2008. №12. С. 26-30.

2. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. О возможности снижения температуры оксидирования низкоуглеродистой стали в нитратных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2010. №3. С. 38-44.

3. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. Адсорбция олеата натрия на стали с магнетитным покрытием // Коррозия: материалы, защита. 2011. №3. С. 32-35.

4. Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. Влияние катионного состава нитратного оксидирующего раствора на защитные свойства магнетитных покрытий на стали // Материалы IV Всероссийской конференции ФАГРАН 2008. Т.1. С.69-71.

5. Булгаков Д.С., Вершок Д.Б. Наноструктурированные магнетитные покрытия на стали // Тезисы Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва. 2009. С. 132

6. Vershok D.B., Kuznetsov Yu.I., Bulgakov D.S. The modes of improving of the protective and decorative properties of magnetite coatings on stee! II EUROCORR 2010, Moscow (Russia), 13-17 September, P. 582.

7. Булгаков Д.С. Снижение температуры оксидирования низкоуглеродистой стали в нитратных растворах // Материалы V Всероссийской конференции ФАГРАН 2010. Т.1. С. 28-29.

8. Вершок Д.Б., Бойнович Л.Б., Кузнецов Ю.И., Булгаков Д.С., Алпысбаева Д.А. Улучшение защитных свойств стали с конверсионными покрытиями гидрофобными пассиваторами. // Сборник докладов и тезисов Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», Москва, 18-22 октября 2010 г., Т.1., С. 314.

Подписано в печать:

11.05.2011

Заказ № 5508 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химическое оксидирование сталей.

1.1.1. Щелочное оксидирование.

1.1.2. Термическое оксидирование.

1.1.3. Оксидирование в кислых средах.

1.1.4. Нейтральное оксидирование.

1.2. Модификаторы оксидирования стали.

1.2.1. Ингибиторы коррозии.

1.2.2. Ускорители роста МП.

1.2.3. Пассивационная обработка МП.

1.3. Импедансометрические исследования КП на стали.

1.3.1. Спектроскопия электрохимического импеданса и её применение в коррозионных исследованиях.

1.3.2. Графическое представление данных СЭИ.

1.3.3. Исследование свойств покрытий на металлах методом СЭИ.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы коррозионных испытаний.

2.3. Электрохимические методы.

2.4. Физико-химические методы исследований.

2.4.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.4.2. Рентгеноспектральный микроанализ.

2.4.3. Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

2.4.4. Эллипсометрия.

ГЛАВА III. ОКСИДИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ

СТАЛИ В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ.

3.1. Влияние катионного состава нитратного раствора на кинетику оксидирования стали.

3.1.1. Алюминий.

3.1.2. Цинк.

3.1.3. Литий.

3.2. Снижение температуры оксидирования композициями различных нитратов.

3.2.1. Ускорение оксидирования стали добавками нитрата алюминия и повышение защитных свойств получаемых МП.

3.2.2. Ускорители оксидирования на основе нитратов щелочных металлов.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИДИРОВАННОЙ СТАЛИ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ИМПЕДАНСА.

4.1. Импеданс стали с различными МП.

4.2. Адсорбция олеата натрия на МП.

ВЫВОДЫ.

Оксидные плёнки, образованные на железе и низкоуглеродистых сталях в атмосферных условиях в силу своей незначительной толщины (8) и дефектности слабо защищают металл от коррозии. Во влажной атмосфере оксидная* плёнка превращается в пористую и неравномерную по своей 5 ржавчину, как правило, не обладающую хорошей адгезией к поверхности металла и впитывающую влагу воздуха, кислые газы и соли, что способствует дальнейшему разрушенною материала.

Однако при: определённых условиях на поверхности железа: и низкоуглеродистых сталей может образоваться защитная оксидная^ плёнка, преимущественно состоящая, из магнетита Ре304. Процесс получения; магнетитного покрытия. (МП) в специальных растворах или. парогазовой среде при; повышенных температурах получил название — оксидирование. Оно давно1 применяется в декоративных целях и для защиты; стали от атмосферной; коррозии в относительно мягких условиях влажной атмосферы; (при отсутствии осадков и интенсивной конденсации» влаги); Крупные: недостатки известного метода щелочного воронениям сталей, как с экономической, так ш с экологической точки зрения» .(высокие энергопотребление; концентрации; реагентов и рИ? конвертирующего раствора, температура, процесса^ = 130-160°С), стимулировали попытки его замены. При этом новый метод; получения декоративно-защитного покрытия должен проводиться; при; более низких температурах,, а в идеале — при комнатной.

Вместе с тем, формирование МП может проходить при; 1= 95 -г- 98°С в растворах нитрата аммония; имеющегоЗ-ый класс опасности. К сожалению, понижение температуры; такого; раствора; даже до 1: = 90°С не позволяет получать, качественные: МП. В связи с этим остаётся актуальным вопрос снижения температуры оксидирования низкоуглеродистых сталей. Можно надеяться, что введение в растворы нитрата аммония специальных добавок на} основе нитратов различных металлов позволит не; только уменьшить температуру процесса, но и получить новые покрытия с повышенными защитными свойствами.

Цель работы.

Выявление особенностей влияния катионного состава нитратных растворов при оксидировании в них низкоуглеродистой стали на защитные свойства МП и модифицирование оксидирующего состава, позволяющее снизить температуру процесса без существенного уменьшения коррозионной стойкости оксидированной стали.

Научная новизна:

1. Выявлены особенности влияния добавок катионов А13+ и Ъх\ + на оксидирование низкоуглеродистой стали в нитратных растворах и вызываемого ими повышения защитных свойств МП.

2. Впервые установлено, что при оксидировании низкоуглеродистой стали в нитратных растворах добавка катионов металла с малым ионным

I о | радиусом (Ы , А1 ) позволяет сформировать защитное МП при температуре 70°С.

3. Показано, что повышение защитных свойств МП, получаемых при низкотемпературном оксидировании (70-80°С) низкоуглеродистой стали в слабокислых нитратных растворах можно обеспечить при использовании комбинаций катионов различных металлов (А13+, Zn2+, 1л+, К+).

4. Обнаружено, что адсорбция эффективного ингибитора коррозии сталей - олеата натрия на низкоуглеродистой стали протекает, по меньшей мере, не хуже при наличии на ней МП, чем на той же стали без предварительного оксидирования.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые оксидирующие составы на основе нитрата аммония, позволяющие снизить температуру получения МП на низкоуглеродистой стали до 70°С без существенного уменьшения их защитных свойств.

2. Впервые предложен способ получения МП, способный обеспечить защиту (до 3 месяцев) низкоуглеродистой стали не только при высокой влажности воздуха, периодической конденсации влаги, но и имитации атмосферных осадков. Высокая коррозионная стойкость стали с МП достигается его пропиткой водным пассивирующим раствором ИФХАН-39В.

Положения, выносимые на защиту:

- в процессе оксидирования стали в растворе нитрата аммония с добавками катионов других нитратов в условиях подщелачивания приповерхностного слоя происходит формирование труднораствори'мых соединений; образующиеся в процессе оксидирования труднорастворимые соединения уменьшают дефектность МП за счёт соосаждения с магнетитом; наиболее коррозионно-стойкие покрытия формируются при использовании катионов металлов с малыми радиусами;

- использование катионов металлов с малыми радиусами позволило снизить температуру оксидирования стали до 70°С без существенного снижения защитных и декоративных свойств МП;

- алюминий, цинк и литий внедряются в структуру обращенной шпинели магнетита;

- большие добавки нитрата цинка (> 0,50 г/л) практически подавляют оксидирование стали;

- пропитка МП пассивирующими составами существенно увеличивает время защиты стали от атмосферной коррозии в условиях имитации атмосферных осадков;

- защитные свойства различных МП и адсорбцию органических соединений на их поверхности можно оценить методом спектроскопии электрохимического импеданса.

выводы

1. Защитные свойства магнетитных покрытий (МП), формируемых на низкоуглеродистой стали при её оксидировании в слабокислых водных растворах нитратов, можно увеличить, используя комбинацию катионов различных металлов (Li+, Al3+, Zn2+).

2. Алюминий, цинк и литий внедряются в структуру обращенной шпинели магнетита, образуя труднорастворимые соединения, которые уменьшают дефектность МП, за счёт чего повышается его коррозионная стойкость. Добавки A1(N03)3 в аммиачно-нитратный оксидирующий раствор увеличивают толщину МП. Добавки Zn(N03)2 замедляют образование оксидного покрытия, но при использовании малых концентраций улучшают его коррозионную стойкость.

3. Снижение температуры оксидирования стали в нитратных растворах до 70°С обеспечивается применением добавок, содержащих катионы металла с малым ионным радиусом (Li , А1 ).

4. Адсорбция эффективного ингибитора коррозии сталей (олеата натрия) на низкоуглеродистой стали протекает, по меньшей мере, не хуже при наличии на ней МП, чем на ней же без предварительного оксидирования.

5. Адсорбция олеата натрия из нейтрального боратного буфера (рН 7.40) на поверхности оксидированной стали носит полимолекулярный характер. Первый адсорбционный слой олеата натрия на МП формально описывается изотермой Тёмкина.

6. Высокая коррозионная стойкость МП обеспечивает защиту низкоуглеродистой стали в течение 3 месяцев при высокой влажности воздуха, периодической конденсации влаги и имитации атмосферных осадков. Защита достигается использованием нового способа его получения, основанным на определённом сочетание катионов различных металлов в оксидирующем растворе, с последующей пропиткой МП водным пассивирующим составом ИФХАН-39В.

1. Лаварко П.К. Оксидные покрытия металлов. М.: Машгиз., 1963. 186 с.

2. Грилихес С.Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленками. М.: Машгиз, 1961.-80 с.

3. Самарцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1944. 107 с.

4. Сциборовская Н. Б. Оксидные и цинкофосфатные покрытия металлов. М.: Оборонгиз., 1961. 170 с.

5. Шрейдер A.B., Аркелов А.Г. К вопросу о механизме щелочного оксидирования стали. // Ж. Прикл. Химии, 1958, Т. 31, № 11, С. 16731678.

6. Кротов И.В. К вопросу о составе и механизме образования пленки на железе, полученной щелочным воронением. // Ж. Физ. Химии, 1954, Т. 28, №7, С. 1327-1330.

7. Giddey S., Cherry В., Lawson F., Forsyth M. Stability of oxide films formed on mild steel in turbulent flow conditions of alkaline solutions at elevated temperatures // Corrosion Science, 2001, V. 43, P. 1497-1517.

8. Swedrowska Z., Jarczynska А. Польск. пат. № 45896. on. 25.05.62

9. Geller Edgar. Brünieren von stahl. Betrachtungen über den Einfluss des stahlgefuges auf die chemische Brünieung. "Galvanotechnik", 1967, V. 58, № 12, P. 895-898.

10. Ю.Левитина Э.И. К вопросу о природе окисной пленки, образующейся на железе в щелочных растворах окислителей. Ж. Прикл. Химии, 1958, Т. 31, № 1,С. 40-45.

11. Gilbert В. Salt Blandning avsd fur shortenings bad fur journal tiga metaller, shortenings bad innehellande sedan saltblandning, sott fur svotning av metaller, samt metal del fur sedd med ре se sott framstallt overdrag. Швед. Пат. № 144000,9.02.54.

12. Spinger R. Verfahren sum Brünieren von Eisen und Stabl. Пат. ФРГ № 918787. on. 26.08.54.

13. Salle A. Treatment de protection et de coloration des métaux ferreux. Франц. Пат. № 1063139. on. 29.04.54.

14. Султанова К.Г., Гираев M.A., Инковасов Г.И., Гусейнов JI.M. Изучение условий покрытия стальных деталей оксидной пленкой железа. //Физ.-хим. методы анализа и контроля пр-ва. Махачкала, 1981, С. 106-110.

15. Ямадзаки М., Судзуки К. Способ формирования на железе и стали окрашенной антикоррозионной пленки. Заявка № 58-93876. Япония. МКИ С 23 F7/04. оп. 03.06.83

16. Fishlock D. Alkaline blackening treatment for coloring iron and steel // "Electroplat. and Metal Finish.", 1963, V.16, № 3, P. 72-75.

17. Fishlock D. Protection iron by oxidation // Corros. Prevent and Control, 1960, V. 7, N 10, Corros. Engn., V.2, № 10,1-III.

18. Mitchell A. J. Method and composition for blackening metal articles. Пат. США № 2960420. U.S. Class 148/271 on. 15.10.60.

19. Гинцберг С. А., Шрейдер A.B., Се Уй-ю. О влиянии режима оксидирования стали на качество оксидной пленки. // Ж. прикл. химии, 1961, Т. 34, №5, С. 1166-1168.

20. Schnable G.I. Method of blackening stainless steels. Пат. США N 3142592. U.S. Class 148/273. on. 28.07.64

21. Formik P. Lhzen pro alkalicon oxidaci. Авт. св. ЧССР № 183925

22. Оно Кентаро. Защитная декоративная обработка стальных изделий. Яп. пат. № 1094

23. Sriram R., Tromans D. The anodic polarization behavior of carbon steel in hot caustic aluminate solutions. "Corros. Sci.", 1985, 25, № 2, 79-91.

24. Fishlock D. Alkaline blackening treatment for coloring iron and steel // "Electroplat. and Metal Finish.", 1963, V.16, № 3, P. 72-75.

25. Pantschev В., Rojucharov W. Brynieren. Zur kinetik der sweistufigen chemischen Oxydation von stahl in alkalischen Lusungen. "Galvanotechnik", 1971, V. 62, № 10, P. 847-851.

26. Przybylska Danuta. Crernienie stali w lcapielach alkalicznych. Pr. Inst. Mech. Prec., 1972, V. 20, № 77 (3-B), P. 48-51.

27. Durica A. Zagtita celicnih predmeta metodom oksidacije. // Zagt. mater., 1961, V9, №5, P. 278-281.

28. Grizzell G.A. Conversion coatings as aids to corrosion pretention // Corros. Technol., 1964, V.l 1, № 6, P. 10-18.

29. Birchwood Lab., Inc., Ravenscroft K.N., Block W.V. Пат. США N 6527873, МПК7 C23 С 22/00. on. 04.03.2003

30. Fink Richard R. Method of producing a black oxide coating on ferrous metals. Пат. США, U.S. Class 148/243, № 3279957. on. 18.10.66

31. Feliu S. Mejora de la resistencia a la corrosion del acero pavonado. // Pint, y acabades ind., 1975, V. 17, № 75, P. 97-115 (исп.).

32. Terr at J.R., Marin P.P., Viviani D. Пат. Франции N 9401448. МКИ6 С 23 С 22/72. on. 11.08.95

33. Procédé de traitement du 1er nu en vue de le patiner. Франц. Пат. № 2204712.

34. Fishlock D. Thermal colouring treatments for ferrous metals // Electroplat. and Metal Finish, 1963, V. 16, № 3, P. 142-145

35. Herdieckerhoff W. Varfahren zum Ober flh chenoxy dieren, insbesondere zura Brhnen, von Stahlgegensthnden. Пат. ФРГ j\i> 1084546

36. Herdieckerhoff W. Пат. ФРГ № 1084547

37. Pfîstermeister M., ICraff II., Coester E. Пат. ФРГ № 2503763. МКИ С 23 F 7/04. on. 26.08.76

38. Rezek J., Klein I.E., Yahalom J. // Appl. Surface Sci., 1997, V. 108, N 1, P. 159-165

39. Fishlock D. Protection iron by oxidation // Corros. Prevent and Control, 1960, V. 7, N 10, Corros. Engn., V.2, № 10,1-1II.

40. Скорняков К.Я. // Защита металлов, 1965, T. 1, j\ry 6, с. 692-697

41. Smith С.A. The corrosion story. Part 6. Protective oxide films. // Anticorros. Meth. and Mater., 1977, V. 24, № 9, P. 14-17

42. Вяткин Г.П., Ахлюстин В.А., Пейсахов Ю.Б. Паротермическое оксидирование сталей // Развитие произв. технол. в вузах России. М.: Липецк, 1997, С. 96-98

43. Resek J., Klein I.E., Yahalom J. Structure and corrosion resistance of oxides grown on maraging steel in steam at elevated temperatures // Appl. Surface Sci., 1997, V. 108, № 1, P. 159-165

44. Борисенко А.И., Борзяк Ю.Г., Смаль В.Г. и др. Способ термического оксидирования изделий из сталей. Авт. св. СССР № 498363, МКИ С23 F7/04. оп. 01.05.76

45. Гугель С.М., Кравчик А.Е., Мельников Е.Н., Брехачев В.Н. Повышение долговечности деталей сельскохозяйственных машин термическим оксидированием // Металловед, и терм, обраб. мет., 1982, № 2, С. 18-19.

46. Киппер Э.Е., Клименко С.А. Оксидирование стали в кислых растворах. // Машиностроитель, 1982, № 2, С. 33.

47. Тупикин Е.И., Руттен М.Я., Чернов М.С. Повышение коррозионной стойкости стали методом кислотного оксидирования. // "Кр. и защ. в нефтегаз. пром-ти. Реф. научн.-техн. сб.", 1978, № 5, С. 26-28.

48. Singer F. Production of oxide coatings on ferrous surfaces and mechanically working the same. Пат. США, U.S. Class 148/243. № 2728696 on. 27.12.55

49. Кокорин Г.А., Тычинин А.И., Парамонов B.A. и др. Раствор для получения защитного покрытия на стали. Авт. св. СССР № 870501, МКИ С23 F7/00. оп. 10.07.81

50. Прозоров В.В. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 2. С. 28951 .Новаковский В. М., Крутиков-П. Г., Грушанин А. и др. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 2. С. 205

51. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. Фосфатирование. М.: «Глобус», 2008. 138 с.

52. ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». М.: Минздрав, 2003.

53. Кузнецов Ю. И, Бардашева Т. И. //Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 586.

54. Кузнецов Ю. И, Федотова Т. В., Подгорнова J1. П. //Защита металлов. 1996. Т. 32. № 2. С. 122.

55. Bhat Pushpalatha С., Satiavathiama М. P., Puttaswamy N. G., Mallya R. М. //Corros. Sci. 1983. V. 23. № 7. P. 733

56. Кузнецов Ю. И., Кирсанов Д. М., Бардашева Т. И. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 1. С. 21

57. Biernal R. J., Robins R. G. //Electrochim. Acta. 1972. V. 17. P. 1261

58. Прозоров В. В. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 1. С. 131

59. Гос. предприятие Курск. АЭС, Гусаров В.И., Прозоров В.В., Лысенко А.А. и др. Пат. России N 2228388, МПК7 С 23 С 22/50, С 23 F 11/18. оп. 10.05.2004

60. Сухотин А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320 с.1

61. Кузнецов Ю. И., Вершок Д. Б., Бардашева Т. И. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 5.

62. Vershok D.B., Kuznetsov Yu.I. In the book: Proc. of the 10th European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors. Ferrara, Italy. 2005. V. 1. P. 109-116.

63. Стандарт ISO 8044. Коррозия металлов и сплавов. Термины и определения.

64. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. // Журн. прикл. химии, 1984, Т. 57, N 3, С. 498

65. Kuznetsov Yu. I. //Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, V. 2. Houston: NACE International. 1996. II-1-2

66. Балезин С. А., Парамонова P. А. //Ингибиторы коррозии металлов. M.: Судостроение. 1965. С. 221.

67. Вершок Д.Б. Оксидирование низкоуглеродистой стали в растворах нитрата аммония. Диссертация канд. хим. наук — М. ИФХЭ РАН. 2005. -115 с.

68. Кузнецов Ю. И., Подгорнова Л. П., Вершок Д. Б. и др. О нейтральном низкотемпературном оксидировании стали // Защита металлов. 1998. Т. 35. № 1. С.22.

69. Королев А.И., Малунцев В.А., Наборщиков И.П. Повышение защитных свойств оксидных покрытий микролегированием. // Прогрес. методы и средства защиты мет. и изделий от коррозии. Тез. докл. Всес. науч.-техн. конф. Ч. 3, М., 1988, 96 с.

70. Вершок Д.Б., Кузнецов Ю.И. Низкотемпературное оксидирование стали в растворах нитрата алюминия //Коррозия: материалы, защита. 2005. № 2. С. 17.

71. Инагаки Н. Повышение коррозионной стойкости вороненых металлов. Яп. патент № JP49046465, 1974, С23С22/62.

72. Сайто К., Кимура К. Способ обработки поверхности после получения конверсионного покрытия. Яп. патент № JP59219478, 1984, С23С22/83.

73. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals, N.Y. and L., Plenum Press, 1996, 283 p.

74. Нечаев E. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков. Вища шк. 1989. 144 с.

75. Aramaki К., Fujioka Е. Proceedings of the 8th Europ. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara (Italy). V.l. 1995. P. 67

76. Stratmann M., Furbeth W., Grudmeier G., Losch R, Reinartz C.R.// Corrosion Mechanisms in Theoiy and Practice. New York. Marcel Dekker.1995. p. 373

77. Kuznetsov Yu. I. The Role of Irreversible Adsorption in the Protective Action of Volatile Corrosion Inhibitors. 1998. San Diego. USA. CORROSION-98. Paper No. 242.

78. Kaiman E. In the book: A Working Party Report on Corrosion Inhibitors, London. The Institute of Materials. 1994. p. 12.

79. Galkin Т., Kotenev V. A., M. Arponen, O. Forsen, S. Ylasaari. Proceedings of the 8th Europ. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara (Italy). V.l. 1995. P. 475.

80. Lahodny-Sarc O. Proceedings of the 8th Europ. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara (Italy). V.l. 1995. P. 421

81. Kuznetsov Yu. I., Andreev N.N.// Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, Vol. 2. Houston. NACE International. 1996.1-1-17.

82. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Андреева Н.П. //Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1.С. 5

83. Thomas J.G.N., Mercer A.D., Davies J.D. //Corrosion Inhibition. Houston. NACE International. 1988. p. 89

84. Sakashita M., Shimakura Т., Sato N. Proceeding of Intern. Congress on

85. Metallic Corros. 1984. V. 1, p. 126. 88.Seo M., Sato N. //Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Ed. A. Raman and P. Labine, 1993. NACE. Houston. 1-7-1

86. Кузнецов Ю. И., Подгорнова JI. П., Вершок Д. Б. и др. // Защитаметаллов. 1999. Т. 35. № 1. С. 22.

87. Warburg Н. Zur Theorie des Voltaschen Elements und der galvanischen Polarisation // Wiedemann Annalen der Physic. 1890.- Vol. 41. - P. 1-7.

88. Warburg H. Uber das Verhalten Sogenannter Unpolarisierbarer Electroden Gegen Wechselstrom // Annalen der Physic und Chemie. 1899.- V. 67. -P. 493-499.

89. Dolin P., Ershler B. Kinetics of processes on the platinum electrode I. The kinetics of the ionization of hydrogen adsorbed on a platinum electrode //

90. Acta physicochimica URSS. 1940.- Vol. 13. - P. 747-778.

91. Dolin P., Ershler В., Frumkin A. Kinetics of processes on the platinum electrode П. The rate of Discharge of H-Ions and the Rate of the Over-All Process of Hydrogen Evolution on Platinum // Acta physicochimica URSS. -1940.- Vol. 13. P. 779-792.

92. Dolin P., Frumkin A., Ershler B. Kinetics of processes on the platinum electrode Ш. The Influence of the Diffusion of Molecular Hydrogen on the Capacity of the Platinum Electrode // Acta physicochimica URSS. 1940.-Vol. 13. - P. 793-802.

93. Ershler B. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Disc. Faraday Soc. 1947. -Vol. 1. - P. 269-277.

94. Фрумкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ измерением дифференциальной емкости // Докл. АНСССР. 1951. - Вып. 77. - С. 855.

95. Gerisher Н. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. -1951.-Vol. 198.-P. 268-313.

96. Randies J.E.B. Cathod-ray polarography II // Trans. Faraday Soc. 1948. -Vol. 44.-P. 327-338.

97. Grahame D.C. The Electrical Double Layer and the Theory Of Electro-Capillarity // Chem. Rev. 1947. - Vol. 41. - P. 441-501.

98. Grahame D.C. The Mathematical Theory of the Faradaic Admittance // J. Electrochem. Soc. 1952. - Vol. 99. - P. 370-385.

99. Chang H.C., Jaffe G. Polarization in Electrolytic Solutions. Part 1. Theory // J.Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 1071-1077.

100. Jaffe G. Theory of Conductivity of Semiconductors // Phys. Rev. 1952. -Vol. 85.-P. 354-363.

101. Armstrong R.D., Race W.P. and Thirsk H. R. Determination of electrode, impedance over an extended frequency range by alternating-current bridge methods //J. Electroanal. Chem. 1968. - Vol. 16. - P. 517-529.

102. Armstrong R.D.; Henderson M. J. Impedance plane display of a reaction with an adsorbed intermediate// J. Electroanal. Chem. 1972. - Vol. 39. - P. 81-90.

103. Armstrong R.D., Bell M.F. The electrochemical behaviour of zinc in alkaline solution // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1974. -Vol.4.-P. 117.

104. Armstrong R.D., Edmondson K., West G.D. The electrochemical behaviour of cadmium in alkaline solution // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1974.-Vol. 4.-P. 18-32.

105. Armstrong R.D., Metcalfe A.A., Bell M.F. The ac impedance of complex electrochemical reactions // Electrochemistry: a specialist periodical report. -1978. Vol. 6.-P.98-127.

106. Archer W.I., Armstrong R.D. The application of ac impedance methods to solid electrolytes // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1980. -Vol. 7. - P. 157-202.

107. Conway B.E. Theory and principles of electrode processes. N. Y.: Ronald Ed., 1965.-206 p.

108. Gerisher H., Mehl W. Zum Mechanismus der Kathodischen Wasserstoff abscheidung an Quecksilber, Silber und Kupfer // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1952. - Vol. 59. - P. 1049-1060.

109. Epelboin I., Keddam M. Faradic impedances: diffusion impedance and reaction impedance//J. Electrochem. Soc. 1970.-Vol. 117.-P. 1052-1056.

110. Epelboin L, Wiart R. Mechanism of electrocrystallization of nickel and cobalt in acidic solution//J. Electrochem. Soc- 1971.-Vol. 118.-P. 15771582.

111. Epelboin I., Keddam M., Lestrade J. С Faradaic impedances and intermediates in electrochemical reactions // Faraday Discuss. Chem. Soc. -1973. Vol. 56. - P. 265-275.

112. Delahay P., Susbielles G.G. Double-layer impedance of electrodes with charge-transfer reaction//! Phys. Chem. 1966.-Vol. 70.-P. 3150-3157.

113. Holub K., Tessari G., Delahay P. Electrode impedance without a priori separation of double-layer charging and faradaic process // J. Phys. Chem.-1967. Vol. 71. -P. 2612-2618.

114. Lorenz W., Salie G. Reaction Steps of the Electrochemical Phase-Boundary Reaction // Zeitschrift fiir Physikalische Chemie Neoe Folge. -1961.-Vol. 29.-P. 390-396.

115. Lorenz W., Salie G. Potential Dependence and Charge Transition Coefficients of the T1/T1+ Reaction // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neoe Folge. 1961. -Vol.29.-P. 408-412.

116. Vetter K.J. Electrochemical Kinetics: Theoretical and Experimental Aspects. N. Y.: Acad. Press, 1967. - 235 p.

117. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. On the impedance of galvanic cell. The potential dependence of the faradaic parameters for electrode processes with coupled homogeneous chemical reactions // Electroanal. Chem. (A.J. Barded.) I970.-Vol. 4.-P. 1-128.

118. MacDonald J.R. Theory of ac space-charge polarization- effects in photoconductors, semiconductors, and electrolytes // Phys. Rev. 1953. - P. 4-17.

119. MacDonald J.R. Theory of space-charge polarization and electrode-discharge effects // J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 58. - P. 4982-5001.

120. MacDonald J.R. Simplified impedance/frequency-response results for intrinsically conducting solids and liquids // J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 61.-P. 3977-3996.

121. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Наука, 1973.- 128 с.

122. Delahay P., Senda M., Weis C.H. Faradaic Rectification and Electrode Processes 11 J. Phys. Chem. 1960. - Vol. 64. - P. 960.

123. Rangarajan S.K. On linear relaxation methods // J. Electroanal. Chem. -1973.Vol. 41. -P. 459-471.

124. Rangarajan S.K. A unified approach to linear electrochemical systems. Parts 1 -IY // J. Electroanal. Chem. 1974. - Vol. 55. - P. 297-327, P. 329-335, P. 337-361, P. 363-374.

125. Hodge I.M., Ingram M.D., West A.R. impedance and modulus spectroscopy of polycristalline solid electrolytes // J. Electroanal. Chem. -1976. Vol. 74. - P. 125-143.

126. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во Моск. ун-та 1965.,- 416 с.

127. Damaskin В. Principles of current methods for the study of electrochemical reactions. N. Y.: McGraw Hill, 1967. - 112 p.

128. Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. N. Y.: Plenum Pro—1970.-Vol. 1.-622 p.

129. Yeager E., Kuta J. Physical chemistry, an advanced treatise. N. Y.: Acad. Press, 1970. - Vol. 9Л. - P. 356-462.

130. Thirsk H.R., Harrison J.A. A guide to the study of electrode kinetics. L.: Acad. Press, 1972. - 174 p.

131. Yeager E., Salkind A.J. Techniques of electrochemistry. N. Y.: Wiley-Interscience, 1973. - Vol. 2. - 458 p.

132. MacDonald D.D. Transient techniques in electrochemistry. N. Y.: Plenum Press, 1977,- 124 p.

133. Yeager E., Bockris J.O'M, Conway B.E. Comprehencive treatise on electrochemistry. -N.Y.: Plenum Press, 1981.-Vol. 5.-417 p.

134. Gabrielli C. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis // Solartron analytical Technical report. Farnborough, 1983. - 120 p.

135. Стойнов Б.В., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.В., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

136. C.C. Lee, F. Mansfeld. Automatic classification of polymer coating quality using artificial neural networks. //Corros. Sci. 41 (1999) 439.

137. F. Mansfeld. Models for the impedance behavior of protective coatings and cases of localized corrosion.// Electrochim. Acta, Volume 38, Issue 14, 1993, Pages 1891-1897 .

138. F. Mansfeld, С. C. Lee and G. Zhang. Comparison of electrochemical impedance and noise data in the frequency domain. Electrochim. Acta, Volume 43, Issues 3-4, 1998, Pages 435-438.

139. Mansfeld, F. Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings. J. Appl. Electrochem., Vol. 25 (1995) N2, p. 187-202.

140. Mansfield F., Kendig M.W., Tsai S. Evaluation of corrosion behavior of coated metals with AC impedance measurements. Corrosion, 38(7), 478-485 (1982).

141. Hongliang Zhu, Fahe Cao, Diantai Zuo, Luming Zhu, Dalai Jin, Kuihong Yao. A new hydrothermal blackening technology for Fe304 coatings of carbon steel. Applied Surface Science, Volume 254, Issue 18, 2008, Pages 5905-5909.

142. U. Rammelt, G. Reinhard. Impedance analysis of conversion layers on iron. Electrochim. Acta, Volume 40, Issue 4, 1995, Pages 505-511.

143. Mansfeld F., Jeanjaquet S.L. and Kendig M.W. In the book Advances in Localized Corrosion. Houston: NACE. 1990. P. 343 349.

144. Mansfeld F., Xiao H., Han L.T., et all. Evaluation of coating degradation for polymer coated steel exposed to seawater. CORROSION-96. Denver: NACE. Paper №659.

145. Katayama H., Yagi К., Nishikata A. and Tsuru T. //Electrochimica Acta. 1996. V.41. Nos. 7/80. P.1093-1097.

146. Rammelt U., Reinhard G. //Electrochemica Acta. 1995. V. 40, N 4, pp. 505511.

147. Cabot P.L., Centellas F., Carrido J.A., et al. In the book: Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion. 1993. Cambridge: The University Press, p. 1409-1418.

148. Juttner K., Lorenz W.J., Mansfeld F. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, 1993. Houston: NACE, P. 1-6-1 1-6-10.

149. Huey J., Chen. Evaluation of corrosion inhibitor film persistency by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). NACE, Houston, Texas. 1996. Paper 662.

150. Kawai Т., Nishihara H., Aramaki K. //Corrosion Science. 1996. V.38. № 9. P. 225 -237.

151. Tan Y.J., Bailey S. and Kinsela В. // там же, P. 1545- 1561.

152. Mansfeld F., Lin S., Kim S., et al //J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 187.

153. Juttner K. //Electrochemica Acta. 1990. V. 35, N 7. P. 1501.

154. Oltra R., Keddam M., там же, P. 1619.

155. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С. и др. // Электрохимия, 1992, Т. 28, N6, С. 856.

156. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б. Об импедансе стального электрода с магнетитным покрытием //Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 300.

157. Betova I. etalJ Electrochemica Acta. 2001. V. 46. P. 3627-3640.

158. Lendvay-Gyorik G., Meszaros G., Lengyel B. A simple testing method for quality control of phosphate coatings based on impedance measurements. J. Appl. Electrochem., 2002, 32, N 8, c. 891-896.

159. Xuwen Liu, Jinping Xiong, Yongwu Lv, Yu Zuo. Study on corrosion electrochemical behavior of several different coating systems by EIS. Progress in Organic Coatings, Volume 64, Issue 4, 2009, Pages 497-503.

160. Zuo Y., Pang R., Li W., Xiong J.P., Tang Y.M. The evaluation of coating performance by the variations of phase angles in middle and high frequency domains of EIS. Corros. Sci., 2008. 50, N 12, c. 3322-3328.

161. J. Creus, H. Mazille, H. Idrissi. Porosity evaluation of protective coatings onto steel, through electrochemical techniques. Surf. Coat. Technol. 130 (2000) 224.

162. I.Yu. Konyashin, T.V. Chukalovskaya. A technique for measurement of porosity in protective coatings. Surf, and Coat. Technol., 88, 1997, 5-11.

163. D. Weng, P. Jokiel, A. Uebleis, H. Boehni. Corrosion and protection characteristics of zinc and manganese phosphate coatings. Surf. Coat. Technol., 88, (1996)147-156.

164. D.C. Silverman, Primer on the AC impedance technique, in: R. Baboian(Ed.), Electrochemical Techniques for Corrosion Engineering, Houston—NACE—National Association of Corrosion Engineers, Texas, 1986, p. 73.

165. Ануфриев Н.Г., Абакшин C.B., Олейник C.B., Акользин А.П. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. - Т. 7. - № 1. — С. 19-23.

166. Ануфриев Н.Г., Комарова Е.Е., Смирнова Н.Е. Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий // Коррозия: материалы, защита. — 2004. — № 1.-С. 40-45.

167. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 334 с.

168. Кузнецов Ю.И., Макаров Д.А., Вершок Д.Б. //Защита металлов. 2003. Т. 39. №6. С. 4- 10.

169. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: «Металлургия», 1974. -559 с.

170. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. 1953. М.: Изд-во АН СССР. 247 с.

171. Verwey E.J.W., Heilmann E.L. Physical Properties and Cation Arrangement of Oxides with Spinel Structures. // J. of Chem. Phys. 1947. V. 15. P. 174.

172. Вершок Д.Б., Кузнецов Ю.И., Залавутдинов P.X. // Защита металлов. В печати.

173. Вершок Д.Б. // Коррозия: материалы, защита. 2003, Т. 1. № 1. С. 4.

174. Яцимирский К.Б., Е.Е. Крисс, В.Л. Гвяздовская. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Справочник. 1979. Киев. Наукова думка. 228 с.

175. Динь Ван Дам, Ивонин В.Н. Промежуточный отчет по натурным климатическим испытаниям защитных свойств оксидированных покрытий с ЛКП в условиях влажного тропического климата. Ханой. 2009.

176. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 2 8.

177. Mansfield F., Kendig М. W. Electrochemical impedance tests for protective coatings, laboratory corrosion tests and standards // American society for Testing and Materials. Philadelphia. - 1985. - P. 122-142.

178. Dellorian F., Fedrizzi L., Rossi S., Bonora P.L. Organic coating capacitance measurement by EIS ideal and actual trends. Electrochim. acta. 1999. 44, N24, c. 4243-4249.

179. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 12. С. 1888.

180. J.R. Macdonald, in: J.R. Macdonald (Ed.), Impedance Spectroscopy, Wiley, New York, 1987, p. 1-45.

181. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Соколова Н.П., Булгакова Р.А. //Защита металлов. 2003. Т. 39. № 5. С. 511-516.

182. Бобер Я.Г. Ингибирование коррозии железа в нейтральных средах солями замещённых фенилантраниловых кислот. Диссертация канд. хим. наук М. ИФХЭ РАН. 2009. - 155 с.

183. Агафонкина М.О. Ингибирование коррозии чёрных и цветных металлов в нейтральных средах 1,2,3 — бензотриазолом и его композициями с солями карбоновых кислот. Диссертация канд. хим. наук -М. ИФХЭ РАН. 2011.- 125 с.

184. Frank L. McCrackin "A Fortran Program for Analysis of Ellipsometer Measurements" //Natl.Bur.Std. Technical Note 479. U.S. Govt. Printing Office, Washington. 1964.

185. Персианцева В.П., Зорина B.E., Чураева М.Н./Ю локальном растворении алюминия в этаноле: электрохимия и эллипсометрия.» Защита металлов. 1987. Т.23. № 1. С. 16-22.

186. Sato N., Nishimura R. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 123. P. 1419-1426.

187. Boshoku Gijutsu // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 26. P. 305-313.

188. Парфит Г., Рочестер К. //Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел. М.: Мир, 1986. 488 с.

189. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

190. Вершок Д.Б., Булгаков Д.С., Кузнецов Ю.И., Рыбкина Т.В., Залавутдинов Р.Х. Влияние катионов цинка на оксидирование стали в нитратных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2008. №12. С. 26-30.

191. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. О возможности снижения температуры оксидирования низкоуглеродистой стали в нитратных растворах//Коррозия: материалы, защита. 2010. №3. С. 38-44.

192. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. Адсорбция олеата натрия на стали с магнетитным покрытием // Коррозия: материалы, защита. 2011. №3. С. 32-35.

193. Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. Влияние катионного состава нитратного оксидирующего раствора на защитные свойства магнетитных покрытий на стали // Материалы IV Всероссийской конференции ФАГРАН 2008. Т.1. С.69-71.

194. Булгаков Д.С., Вершок Д.Б. Наноструктурированные магнетитные покрытия на стали // Тезисы Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва. 2009. С. 132

195. Vershok D.B., Kuznetsov Yu.I., Bulgakov D.S. The modes of improving of the protective and decorative properties of magnetite coatings on steel // EUROCORR 2010, Moscow (Russia), 13-17 September, P. 582.

196. Булгаков Д.С. Снижение температуры оксидирования низкоуглеродистой стали в нитратных растворах // Материалы V Всероссийской конференции ФАГРАН 2010. Т. 1. С. 28-29.