автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка технологии нитрооксидирования с предварительным оксидированием

Мб од

Се« и« п

'мО С^бкЬкИРГ 'ГОСУДАРСТВЕН Н Ы Й

• АВТОМОБИЛЬНО - ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ЕШЗАРОВ УРОД РАВШЮВК

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЩРСОКСЗДРРОВАНйЯ С прдакяиьШ ОНСЗДРОВАНЕ31

05.02.01 - Материаловедение в мазжго строение (прошиленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кавдвдата техктгсхих наук

На правах рукописи

1_

МОСКВА 1993

J

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени автоиобильно-дорожном институте на кафедре "Кгталло- , ведение и термообработка".

Научный руководитель - заслуженный деятель науки к тех-никй РСЖР, доктор технических наук, профессор JiAXTÜH D.U.

Официальные оппоненты - доктор технических паук .профессор М.Г.КАРПМАН

кавдвдат технических наук Л.Г.ПЕТРОВА

Ведущая организация - ВШО "Ремцеталь"

Згщта состойся " ' "¿¿АО/ЬиР 1993 ГОда в ауд. 42 з "/Л..." час- на заседании специализированного совета Д.053.30.03 при Московском ордена Трудового Красного Знамени автомобияько-дорогсяом институте ш адресу: 125829, Москва, ГСП 47, Ленинградский проспект, дом 64, Мосяоискай ордена. Трудового Красного Знамени автокобильно-дорогный институт.

С диссертацией могло ознакомиться б библиотеке института.

Автореферат разослан " 1993 г.

Справки по телефон/: 155-01-59, . 155-03-25.

Учений секретарь специализированного совета кандидат технических каук, доцент ПОТАПОВ М.А.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теш. Перспективными технологией® поверхностного упрочнения деталей машин, конкурентно способными гальваническим способам получения защитных покрытий, является низкотемпературные методы азотирования.

В последние годы на базе азотирования были разработаны нит-ро-оксидные покрытия, которые получаптся при двух стадийной технологии, заклпчавцей в азотировании на первой стадии процесса и парооксвдировании на второй стадии. Такая обработка обеспечивает высокие физико-механические характеристики упрочненных изделий.

'Следует отметить, что этот технологический процесс может быть усоверпенствован за счет предварительного оксидирования, позволяющего ускорять получение нитрид-оксидных покрытий. Такой низкотемпературный метод азотирования с предварительным и последующим парооксидированием может проводиться при постоянной температуре по трохстадийной схеме, заключающейся в предварительном оксидировании на первой стадии процесса, азотировании на второй стадии и парооксвдировании на третьей стадии процесса химико-термической обработки.

Окседные пленки, подученные на первой стадии процесса, могут содержать окислы легирующих элементов. При этом за счет уменьшения концентрации легирующих элементов в твердом растворе монет ускоряться диффузия азота и интек$ицироваться процесс азотирования.

Так как исследования в этой области практически отсутствует, задача разработки трехступенчатой технологии нитрооксвдиро-вания и ее реализации для обработки деталей с целью получения нитрид-оксид них покрытий с необходимым фазовым составом и с высоким комплексом физико-механических свойств, весьма актуальна.

Цель работы. Разработка трехступенчатой технологии нитроон-сидирования для получения защитных диффузионных ннтред-оксидных покрытий.

Для достижения поставленной цели решались с л едущие задачи:

- разработка конструкции установки для проведения процесса нигрооксэдированяя;

- исследование влияния технологических параметров процесса на формирование нктрид-оксвдного слоя, его структуру, фазовый и химический состав;

- разработка математической модели процесса асоуяровашш

с предварительным гарооксвдированяеы и прогнозирование опти:.йль-ных режимов" получения нитрид-оксвдп« покрытий;

- исследование физико-механических свойств упроченные сталей;

- опытно-проидалекия апробация разработанной технологии ка деталях шиин.

Научная новизид. Установлены закономерности формирования азотированного слоя на средаеуглеродистнх сталлх и техническом железе при предварительном оасццировзнии насыщаемой поверхности.

Установлены зависимости кинетики форглфования ш;трвд-ох-гкдшх гокрктий, их структуры и фагового состава от технологических параметров обработки, Установлено, что кратковременное (5-10 тзтуч) предварительное оксидирование значительно ускоряет процесс азотирования.

Предложена математическая модель формирования слоя при предварительном оксидировании. Полученн аналитические зависимости изменеш1я концентрации кислорода и азота в нктрддном слое при его предварительно« оксщироваюм, которые хорошо коррелирует с результатами эксперимента.

Установлены закономерности влияния технологических параметров на свойства нйтред-оксидккх покрытий .(ыикротвердость, изно-состойк>сть, коррозионная стойкость, изгкбная прочность).

Практическая ценность работы заключается в: разработке технологического процесса нигроокевдированяя ка конструкционные средне легированных сталях взакен экологически вредных и дорогостоящ гальванических способов, позволявшего реализовать трехступенчатую нецреривдо-госледо ваге льнув схему обработки, заключающуюся в предварительном оксидировании на пергой стадии, азотировании в аммиаке на второй стадии и оксидирования а паргх воды на третьей стадии процесса.

Использование разработанной технологии позволяет ускорить процесс азотирования, увеличить износостойкость в 2,5-3,5 раза при трении со смазкой (го сравнении с азотированием без предварительного окисления), повысить антикоррозионные свойства поверхности в атшеферных условие з 11-13 раз (по сравнению с гальваническим хронированием).

Определены технологические схека поучения нотрщ-окекд-ных покрытий с оптиызлькш г.сшщексои фиаихс-кахаиичзскгас

свойств для различных условий эксплуатации деталей ыаиин.

Технология нитрооксвдирования с предварительным оксидированием нокет быть использована для упрочнения и поввпепяя долговечности деталей машин: втулок, штоков амортизаторов и тормозных цилиндров, валов и др.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждена на 50-й (1992 г.) и 51-й (19ЭЗ г.) ьаучно-ыетодических и научно-исследовательских конференциях МАДИ, на Есессаззной научно-технической конференции (г.Новокузнецк, 1991 г.), на республиканской научно-технической конференции "Цатер!»ах1ы и упроч-няпцие технологии - 92" (г.Курск, 1992 г.), на республиканской научно-технической конференции "Комплексные методы повыаения надежности и долговечности деталей технологического оборудования" (г.Пенза, 1992 г.).

Публикации. По ьатериалон диссертации опубликовано пять печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Содержит 95 страниц ыаяинопиского текста, 75 рисунков, 25 таблиц и список литературы из 73 наименований.

МАТЕРИАЛЕ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для исследования были использованы техническое железо и среднелегированные улучшаете стали ЗВХ2Ш0А и 40X по ГОСТ 1050-74, ГОСТ 4543-71.

В качестве насшр.идего газа при азотировании исяользовалк аммиак по ГОСТ 6221-82. Предварительное и последу юцее оксвдиро-вание проводили в парах воды.

Металлографический анализ проводили на поперечных шлифах с помощью светового микроскопа " Neophorn "_21" з диапазоне увеличений 500 + 1000.

Морфологии поверхности оксадных пленок и полученных покрытий изучали с использованием растрового электронного микроскопа фирмы Jinc Sis t em при увеличениях X800

Рентгеновский фазовый анализ проводился на установке ДРОН-3 б Со Kjj. - излучении.

Изменение концентрации элементов по толщине слоя определяли при сканировании косых шлифов с помощью ояе-электронного

спектрометра.

ЫикротЕердость покрытий измеряли на приборе ШТ-3.

Износостойкость покрытий исследовали на машине СМЦ-2 по схеме "ролик-колодка" в условиях смазки. Контактную усталость покрытий исследовали на машине ЯТМ-0001 при максимальном га-пряжении бетах= 500 кг/см^ и нагрузке Р=3,25 кг. Измерение проводили на универсальном иажросхопе Уй15—2.

Ускоренные испытания на коррозионную стойкость быки проведены с помогцью потенциостата ПЯ-50-1 путем снятия анодных по-тенциодинаййческих кривых по ГОСТ 13319-68 (среда - раствор хлореда натрия, температура 25°С).

Испытания на обную коррозионную стойкость диффузион:гых слоев лроЕодшшсь видергкой в водном растворе хлорвда натрия и в клинической камере КГК-800 в режиме солевого тумака при концентрации хлорида натрия в распыляемом растворе 3% и теы-пературе 2б°С. Пористость слоя определяли .методом наложения.

Испытаняе на кзгибнуэ прочность проводили на мапине сяагия фирма "Амелер". Для испытания на кзгибнуа прочность использовали образцы с гокрнтиеы диаметром 10 мм и длиной 120 мы.

Для решения ыагештичаской модели использовали ЭВМ IBM PC 286.

КШЕШЕШЕ ЗШШЕРИ0С1И НОРМИРОВАНИЯ ДЙЗФУЗЮННОГО СЛОЯ ПРИ НШР00КС5ЩШ)ВАНШ

В результате проведения процессов комбинированной хикико-тернической обработки нитрооксидирования формируется слой, со-стояций из оксвдной, нитрвдной зоны и диффузионного подслоя (зоны внутреннего азотирования).

С точки зрения ускорения процесса нитрооксвдирования практический интерес представляет цреаде всего поверхностная оксидная пленка, получаемые при предварительном оксидировании в парах воды. Б связи с этим исследовали цреаде всего строение, фазовый состав а кинетику формирования оксидных планок.

Установлено, что при нратяовреы^зшн оксидировании (530 мин) на тагрююстя образуются сзс-дазве пленкв тоидаой 1,0-6,0 ыкм в зависикастк от чекаерь^эа оксвдироьания. Глубл-на оксидных пленок составляет 4,0-7,0 «лш в завкоадцоеги от температуры и времени ожсищкроагния.

При азотировании предварительно ойсцдарованных поаерхно-

стей, оксидные пленки подвергаются деохсидированип. При этом часть кислорода уходит в газовую атмосферу и часть в глубь металла и сбрегувт окислы легирующих элементов. В результате которой уменьшается концентрация легирущих элементов в твердом растворе, и ускорится диффузия азота. Установлено, что с увеличением времени предварительного оксвдировсния и соответственно с ростом оксидных плешк происходит замедление насыщения поверхности азотом (рис. I).

Установлено, что существувт оптимальное время предварительного оксидирования з зависимости от тестера туры обработки, при которой достигаются максимальные ускорения процесса азотирования.

Следует откатить, что при яоротиовремеяноы азотировании предварительно оксидированиях поверхностей увеличивается глубина слоя и при этом кислород продолжает оставаться в поверхностном слое, особенно это заметно при азотировании випе эвгектовд-ной температуры.

Анализ Микроструктура нитрооксвдных слоев показал, что при азотировании с предварительным оксвдкрованиек кяе эвтекто^ной температуры в отличие от технологии без предварительного оксидирования образуйся бояее гдотше слой, не каеядае резко ркракен-квх столбчатые структур. Т^кое строение слоя предопределяет, более высоназ свойства нитред-охевднкх покргжгй.

Надо ответить, что исследование кинетики тоследущего оксидирования в работе не изучалось, это подробнее изучено в предыдущих работах. В связи с этим ш ограничивались 30 айн. оксидированием в последней стадии процесса, которое позволило получить на поверхности оксидные пленки с комплексом ианосо и коррозионное свойств толщиной 2,5-3,5 мки, состоящих в основном из

На основании изучения, закономерностей по кинетике формирования окевдкой пленки показана целесообразность проведения технологии нгггроокевдирования по трехступенчатому ретину с искусственным понинением температуры ка третьей стадии, в частности формирование оксидного и нитрздного слоя ка первой и второй стадии при температуре 580 и 620°С, и оксцднпго слоя на третьей стадии при температуре 550+10°С и 600+Ю°С.

Бремя предварительного оксидирования, мин

Рис. I. Влияние врекзнк предварительного оксидирования ка толцг::1у нитридноЛ зони •О - 550°С; -д- - 530°С; - 520°С

ФАЗОВЫЙ 00СТАВ И СТРОЕНИЕ НЙТРВД-ОКСВДНОЙ ЗОНЫ

Поскольку предлагаемый процесс осуществляется в три стации, рентгеновским изгсдогл исследовалось изменение фазового состава на кандой стадии обработки. Цроцессы, протекапцие дри пароокси-дированик аготкросанйой стали подробно иесягдованк и в настоящей работе не р?ссултривалксь. Болзз подробно исследовались процессы пароокскакрования и азотирования сгаяи л ар::ко-Ре rrp.ii кглкчи:*. сксг,днш слоев на поверхности.

Для качественной оценки изггзнония соотношения нитрздннх и оксцднш фаз в зависимости от резитов обработки исследовались изменения интегральней интенсивности (в условных вдинвгрх) сле-дуиц:к линий фаз: У-(200); £-(101); Fe„(I00); РзОДЗП); Pe?03(II2); FeO (200).

При исследовании изменения состава оксэдного слоя при температурах гарооксидирсвския 550-5S0 я 620°С при вадераках до 30 икнут, было выявлено, что при температурах 550 и 580°С окс*ущнй слой состоит из РедО^ и Ke^Og, при температуре 620°С кроме указанных фаз появляется РеО. Количество оксидов (толщина оксидного слоя) увеличивается как с уведнченнен гекперзтуры, так к с увеличением нрекенд задеряхи при плроокеццпрозаики (рис. 25.

На некоторых дифрзнтограиаах опсидкровлкных при 620°С образцов наблюдается расцепление линий фаз РеО. 'Гак как PsO (настиг) является раствором переменкой концентраций (от PeQ g^O до FeOj 2q)i го, вероятно» обкаруиенкьй вффгкт связан с образовании двух изоморфных оксидов FeO с рагл!таой концентрацией кислорода.

При азотировании предварительно оксидированных образцов одновременно с насыщением стали азотом проходят процессы деонседи-ровагая,которые сводятся к последонательнсну переходу окислов з раду FogOg—РвдО^—'ГеО, соответственно утз>шек:ш содержания т.слорода в оксиде. При этом вадзляэдийся яислорсд диффундирует в двух противоположных управлениях к шсзрхнисти и в глубь металла, окагизяя супэствемксе влияние на дкйфуэк» азота. Для выявления изменения фазового состава при деогскд-тросак^и было проведено дополнительное исследование, позволяющее оценить стабильность различных оксвдкхзс фаз при ввдеркках зтри темпера fypsx, соответствующих температурам процесса гасицзния азотом. Оксадиро-ванние образцы выдергивались при температурах 580°С и 620°С в

Интенсивность линий фаз, усл. ед.

I

<»

Ф

41 к о

* и Я Ч в;

» д » « |

И О я П)

й « £ *- «

к »в «>

о ■ рс

но го 3

4а ^ 8 8

л

к в

го ж ь:

£

41

(!)

О

О о о 2

Со

^ К

м к »

о о О Я)

с

о я

чс X 8 » Ё 51

Л го

т о § "

X — »-I

ш и

<3 М & ^

с -

л> «

инертной атмосфере аргона и для выявления влияния водорода в атмосфере диссоциированного аммиака. Показано, что оксзд Ре^Од не фиксируется на дифрактограняла-/ упе при вьеерт.ке 15 мин, а оксид отличается зысокой стабильностьс при температуре

580°С к сохраняется при ввдераге до 1 час. Яри длительных выдержках аозтохен частичной переход ГедО^ в оксид РеО. При увеличении температуры выдержки в икзрткой аткосферз до 620°С, оя-евд част'.гсно переходит в оксид Р&О. Образование елок ГеО

ка границе оксидггтй слсЙ-й-зталл, "макет приводить к отслазваньи о.тгсэдкого, а при азо-гировгнии к наградного слоя.

Яри деокевдиро'анйи оксидов сэдслястса хкслсрсд, истории диффундирует и поверхности образца и вглубь мзталж- Вуд£.;яяеь ьа поверхности, жсяород, авлзквая водотсд, мтает а/ешать рап-нозесие реакции дчссоцкзцни амгяака, увеличивая азогкый потенциал нвседаицеЯ эткосферы. 'йк в случае проведения в одних и тех же условиях азотирования (в одном процессе) огсгслзшшс н :?е-окислекнш: образное, на неол-ислеш-жх образцах кабжздается образование нитрчдз Ге^N ( 1 '-фаза), с ь случае презрительно окисленных образцов - Е -фазы.

При послойном анализе азотированных сюеп га оксидированных образцах выявлено, что £ -нитрид образуется ка начальных стадиях насыщения (длительностью < I час) г.? поверхности оксидной пленки и возможность ускорения процесса аезтаравения непосредственно определяется составом и тслшгеюй подучгкков при предварительном пгрооас«дировакии оксидной пленки. Предпочтительнее кратковременные процессы пгроексэднрованиа, так на предварительно пароокседировантагс 10 иин при 580°С образцах . (Ге-армко) при азотировании 530°С, 30 мин образцах за I час (ркс. За, б). При увеличении длительности оксидирования, с ростом толщи:п-1 о:;свднсго слоя наблюдается замедление процесса азотирования. В кнтроокевддам слое фиксируется образование только 6 -фазы ка окевде Ре304 (рис. Зз). Интеискфихаазн процесса талденкя азотом от предварительно окевдированннх поверхностях способствует, вероятно, то обстоятельство, что прз деокидаро-вании ввделящкйся кислород, дкффуэдкруя в глубь кетвлла, увеличивает дифф/змоннуз подеят-шаста азота в легировшной кислородом матрице. В случае азотирования предварительно оксидировак-шх образцов кз легировгкних сталей иптенс::фид;ацця процесса возыокна и за счет снижения коздектрации легируодкх элементов

гСМ

Г '(¿01)

•о

¿И

¿(002) т

к.

¿Ооо)

О О

\1

к

« т

(О —

<г -т

14

Рис. 3. Участок дифрактограыьи азотированиях и паро-

оксидироэанних образцов Ре-арако. а - азотировадт - 580°С, I час; б - азотировгцме - 580°С, 33 ыш, предварительное

оксэдироаакле 10 шн. в - азотировЕние - 580°С, ЗЭкин, предвари-е сксзд-е -Э0 мин.

Г

в матрице при образовании дисперсных оксидных фаз. Проведенные в настоящей работе исследования на стали 38Х2МГА не выявили образование окислов легируицих элементов, однако некоторое смещение линии окевда Ге^О^, позволяет предположить образование оксида Рс СЧ2О4, где часть атомов гселеза в Ге^О^ замещаются хромом (параметры реиегки при этом изменяются от а=8,41 (Ре^О^) до а =8,360 (Ре Сч^)-

Полученные результаты рентгеновского анализа процесса азотирования предварительно оксидированных образцов, хорошо согласуются с результатами расчета по предложенной математической модели процесса.

РАСЧЕТ ПРОЦЕССА АЗОТИРОВАНА ПОСЛЕ ГРЕДВАРИТЕЛЬЮГО ОШДИРОВАНШ

В работе произведен теоретический расчет процессов оксидирования и последующего азотирования сталей и сравнение с экспериментальными данными на 'примере 38X2.®А.

Пример результата расчета процесса предварительного оксидирования при температуре оксидирования 580°С и времени оксидирования Ю мин. представлен на рис. 4а. После оксидирования на поверхности образуется онсцдньй слой толщиной порядка 5 мкм.

Наибольшую сложность представляет охисание процесса азотирования образца, прешедшего предварительное оксидирование. При этом одновременно происходят азотирование и деаксидирова-кие поверхностного слоя. Коэффициенты диффузии азота на данной глубине зависят от концентрации кислорода на этом же расстоянии от поверхности.

Уравнения, описывающие диффузию азота, принимают следующий вод:

£

(11 Йл^

<К6(х,1) _ Д2Се (л,1)

<11 £(Х)

«пег 10

о

•ГП0= 10 мин 'Ссг & мин

10 мим 15 МИН

Ю мин <Га= 60 мин

и о

в

«

к ег

И &

о &

26 24 22 20

13 16

14

10 В е

А 2 0

\

\ \

Т" 1

1

1

1

1

1 1

]

1 1

!

1 а

1

20 18 16 и 12 Ю 8 6 А

10

" 1 1

1

1 1

ал

! 1

1

1 1

1 1

1 к 1 !_. А б

1 1,-

0

Ю

V

\

\

\ ! а

1 1

---

£ \

N

г"-

—* •»» \

\ V ■ та

\ I г

1 _ V ^^

10

0 5 10 15 Расстояние от поверхности,

Рис. 4. Расчетные кривкэ распределения кислорода и азота по глубине слоя

а- после предварительного оксидирование

15

ГО I

7.0 23

- 13 -

где (*, 1)_ концентрация азота в

Л-, Ц'- и £-фазах; 0Л(*], , р£(*) - коэффици-

енты диффузии азота в Л-, 7- и £ -фазах; £ -время.

Коэффициенты диффузии зависят от координаты х, поскольку с координатой меняется концентрация кислорода, т.е. на самом деле они зависят от концентрации кислорода на этой глубине х.

Уравнения массового баланса на границах фазовых переходов:

(с . -с '

с<*гг ^—

' ЙХ с с1х

где , , равновесные концентрации на

границах раздела фаз;

^аг' координаты границ раздела фаз.

Аналогичные уравнения составляются и для описания процесса диффузии кислорода,. при этом коэффициенты диффузии кислорода такке зависят от концентрации азога.

Уравнения диффузии азота к кислорода с учетом наличных фазовых переходов решались численно негодом конечных разностей. При этом использовался метод сквозного счета, предложенный в (I) для решения задачи Стефана в теории теплопроводности. Поскольку концентрация (в отличие от температуры) является разрывной функцией, в уравнениях диффузии неизвестные функции были преобразованы в непрерывные. После нахождения новых функций бы-, ло совершено обратное преобразование.

В начале процесса азотирования кислород уходит с поверхности образца, однако толщина образовавшихся в результате ¿-и Иг'-фаз невешка (на рис. 46 приведена расчетная кривая через 5 мину? го с л"; начала азотирования). Остагщзяся за тонким слоем £ - и /'-фаз оксидная пленка препятствует росту нитридного слоя. В дядьнейием оксидная пленка становится тоньше и исчезает, натрканый слой начинает быстро расти (рис. 4в). В области, где раньше была окскдная пленка происходит внутреннее окисле-гае Мл, С г и вероятно А8..

Наличие окислов в области бывшей оксидной зоны подтверждают результаты Оже-спектроскспии. На глубине порядка 5 мкм

присутствует кислород в количестве, не превыиащем %. Концентрация кислорода в оксцдной пленке (например, Ге^О^) значительно больше. Концентрация растворенного в матрице кислорода значительно меньше. Результаты Оке-анализа объясняется образованием окислов легирующих элементов на месте бывшей оксидной пленки.

Поскольку легирующие элементы в области бывшей оксидной пленки образуют окислы, они в степени препятствует диф-

фузии азота в £-фаге, т.е. коэффициент диффузии азота в ¿-фазе (там, где раньше была окгодная пленка) увеличивается. На рис. 4 г призвдено расчетное распределение концентраций езота и кислорода после 60 минут азотирования. lia кривой распределения концентрации азота в обгссти £ -фазы ка расстоянии 6 мкм от позер;шости (что, как видно по распределению кислорода, соответствует бызвей границе оксидной пленки') кйеет место излом. Зтот излом объясняется различными козффициciгкми диффузии в £ -фазе по разные стороны от точек излома.

Увеличение коэффициента диффузии азота в £ -фазе в области, гдэ раньше существовала оксидная п-еика, цриьодет к аффекту увеличения глубина нйтрцдного елок существовала огшдаая пленка, цриводит к при азотировании образца, прошедшего предварительное оксадироваете, по сравнении с образцов, поошедшкл азотирование без предварительного охседировакия. Это совпадает с экспериментальными резуянтатамм.

Однако глубика нитрадзого елок по иере увеличения ьрекзни предварительного оксидирования достигает шкекмука, после чего начинает уменьшаться. Это связано с тем, что с увеличением времени оксидирования увеличивается и толщина оксидной пленки, а пока под тонким шпрвдтзл слоем существует о ют-дна я пленка, нитридаый слой практически не растет.

Более тоге, образовавшийся ка поверхности нитрццшй слой препятствует вкходу кислорода в атмосфер!',, т.к. уиегглвеегся коэффициент д'.'.фф/зии кислороде вблизи лрсерзности образца. Это обстоятельство тадае учитывается приведенной вте системой дифференциальных уравнений, описизаь^еЯ процесс шрераспрзделелия концентраций азота и кислорода с течение!! времени. Тем сашм увеличение зрекени оксэдиров^шл фг::типески уменьшает время азотирования, т.к. значительней прирост глубины азотированного слоя нашшае^ся лкеь с того моыента, :;огда оксадная пленка полностью исчезнет.

- 15 -

Таким образом, при азотировании оксидированного образца имелт место два конкурирушцих процесса. С одной стороны, наличие окислов легкругщгас элементов в приповерхностном слое после исчезновения оксадной пленки ускоряет процесс роста нитрад-ного слоя и чем больше была толщина оксидной пленки, тем з большей степени возрастает коэффициент диффузии азота в £-фазе. С другой стороны, чем больиебыла толщина оксидного слоя, тем фактически позднее начинается процесс азотирования.

Расчет показал, что после-30 мин. предварительного оксидирования и 60 минут азотирования глубина нитридного слоя значительно меньше по сравнения с режимом 10 мин. предварительного охсвдирозания и 60 мин. азотирования. После 40 минут предварительного оксидирования и 60 кинут азотирования нитредный слой практически не начал расти (т.к. за 60 минут азотирования не успела исчезнуть оксадная пленка, выросшая за 40 минут оксидирования).

Таким образом можно сделать вывод, что для каздой температуры азотирования существует оптимальное время предварительного окседирования, приводящее к наибольшей глубине нетрудного слоя.

ИССЛЕДОВАНИЕ ШИЮ-Ж\НИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИ1РООКСВДКРОВАННЫХ

СТАЛЕЙ

Мккротвердосгь. Значение микротвердости нитридного слоя, полученного при предварительном оксидировании, несколь ко выше, чем у нитрвдного слоя без предварительного оксидирования.

Микротвердость при азотировании с предварительном оксидированием повкяается по всей толщине поверхностного нитридного слоя и зоны внутреннего азотирования. Это повышение наблюдается при всех рассмотренных температурах (550-620°) и зависит от времена предварительного оксидирования.

Кроме того, влияние на изменение микротвердости поверхностного нитрадкого слоя и зоны внутреннего азотирования оказывает температура последующего оксидирования. Микротвердость нит-рэд-оксэдного слоя после поел едущего оксидирования повыпается до 11,8 ГПа по сравнении с микротвердостьс азотированного слоя -10.2 ГПа. Такое пов?леяие мияротвегдости нитридного слоя очевидно связано с тек, что при г^редвзрительком и последующем оксидировании происходит формирование развитого нитридного слоя состоящего из с ¿1 обладающего еысокой твердостью.

-16 -

Износостойкость и контактная усталость. Испытанию на износостойкость на машине трения СМЦ-2 при работе в условиях трения со сиазксй подвергались образцы, с нитрид и нитрид-онсидкн-ми покрытиями, подученгае по одноступенчатым, двухступенчатым и трехступенчатым режимам. Наилучшую износостойкость имели образцы с нитрвд-оясидным покрытием, полученным по трехступенчатым рекимам. Наилучшую износостойкость икали образцы с нитрвд-оксвдныы покрытием, подученные по трехступенчатому ретаму, заключающееся в азотировании с цредБаротельным оксидированием и последующим парооксиднрованием. Достаточно высокуг> износостойкость имели образцы с нигрид-оксвдньи покрытием подученным по д вухступенчагому реашму, заклъчащездгся в азотировании и последующем парооксвдировании в растворе Си5Од, по сравнении с износостойкость!) нитрвдшго слоя, полученного цри азот1фова-нки. Износостойкость датрэд-окседннх покрытий, полученных при этих режимах обработки в интервале небольших контактных нагрузок при трении сколъяения со смазкой в 2,5-3,5 раза вале,чем износостойкость азоткроЕАшого слоя.

Анализ износостойкости нигрвд-оксадщх слоев показал, что слой, состояний из оксядной пленяй и £ + у'-фаз обеспечивает высокую износостойкость.

Испытание на контактную усталость такие проводили на об-разгрх из стали 40х и ЗВХ2ЮЗА при использовании смазки с нитрид-оксидным покрытием.Сравнение проводили с образцами после различных,видов хишко-гермическэй обработки, азотирования, нитроцеыектации и закалки с низким отпуском. Результаты испытаний на контактную усталость при вдавливании шарика в условиях присутствия различных сказочных, материалов в зоны испытаний показали, что китрвд-оксидные покрытия показывают лучшие результаты, по сравнена) с другими вадаии обработки.

В результате проведенных исследований на износостойкость и контактную усталость устаноьлзно, что давление износостойкости нитрвд-оксвдньк покрытий, связано с получением ка поверхности нитридного слоя равномэрной тонкой оксидной пленки толщиной 2,5-3,5 нкя, состоящей в основном из РедО^, обеспечивазяцзй лучшув прирабатываешсть поверхности трения, а такке существование« нитрвдного подслоя, состоящего из £ и 7'-фаз с высокой твердостью.

- 17 -

Коррозионная стойкость. Результаты испытаний на коррозионную стойкость показали, что нитрид-оксида газ покрытия обладают более высокой коррозионной стойкостью в активных атмосферных средах, по сравнении с азотированными и гальванически хромированными покрытиями, а также с необработанными образцами.

Следует отметить, что высокую коррозионную стойкость обеспечивает оксццный слой, полученный при оксидировании как ниже эзтентовдной температуры, так и выше звтектоидной температуре в системе Ре-О, состоящей в основном из РеоО^. При этом некоторая разница в толщине оксидной пленки, полученной при разных температурах,«оказывает влияние на коррозионную стойкость. Возникновение га поверхности тонкого слоя Р^О^ также практически :яе влияет на коррозионную стойкость. В связи с этим можно прийти к выводу, что коррозионная стойкость в основном определяется присутствием на поверхности нитрид-оксидного слоя иагнетита Ге^Эд.

Изгибная прочность. Одним из наиболее характерных свойств обработанных образцов являзтся пластические свойства при изгибе. Нитро о:;с.идираванные образец имеют большую пластичность при изгибе, чем образцы с гальваническими хромовыми покрытиями, а также имеющие на поверхности азотированный слой. Такое повышение пластичности можно объяснить не только повышением качества поверхностного нитредкого слоя, ко одновременно и наличием развитого диффузионного подслоя на основе о1--фазы, толщина которого составляет около 0,3-0,35 им.

Анализ характера излома показывает, что нитрооксадные покрытия, полученные с предварительным оксидированием при 620°С, склонны х хрупкому разрушению, а покрытия, полученные при температуре 580°С, разрушаются пластично. Вероятно это связано с получением нитредного слоя с более равно1иркым содержанием азота и увеличением доли £ -фазы в составе нитрцаного слоя.

Таким образом шгао сделать вывод, что нитрцд-оксидныо покрытия повышают изгибкУ» прочность на 15-20% по сравнению с покрытием, получекж-э гальваническим хромированием (таблица 2).

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ ШПРООКСЭДИРОВАШ ЮНС1РЩИ0ННИХ

СТАЛЕЙ

Результаты исследований кинетики насыщения, фазового состава, физико-механических свойств нитрвд-оксидных покрытий позволили предложить технологию нитроэхсвдирования для поверхностного упрочнения деталей машин работающих в условиях износа и коррозии.

Технология нитрооксвдировашш цргдставляст основные реаи-ыы: на первой стадки процесса - предварительное оксидирование в парах воды в течение 5-10 минут, в зависимости от температуры обработки 580°С - £20°С; на второй стадии - азотирование, температуры - 580°С - 620°С, рабочее давление в муфеле печи 30-50 т вод. ст., диссоциация ашиака <х= 25-45%, цродоия-телькость 2 часа; на третьей стадии - оксидирование в атмосфере паров воды температуры,соответственно, 550 £ Ю°С и 600 + Ю°С, рабочее давление 30-40 од вод. ст., расход воды 2-3 л/час, продолжительность 0,5 ч в обеих случаях.

Промышленная апробация. Разработанную новуы технологии применяли для упрочнения штоков амортизатора Белорусского авто-агрегатного завода (БАЙ) из стали 45 с целью замены гальванического твердого хромирования.

Проведенные испытания показали, что штоки амортизатора с нитрид—оксидными покрытиями обладают коррозионной стойкостью на порядок вшг, а их износостойкость значительно больше, чем у хромового покрытия, получаемого в серийном производстве к» штоках амортизаторов.

На основе результатов испытания технология нитрооксидиро-вания рекомендована для кроишленного применения взамен гальванического хромирования.

Поверхностному упрочнении подвергали также штоки тормозного циливдра, втулки, валы и другие детали из конструкционных сталей. Результаты испытаний показали, что нитрооксидиро-ванные детали обладают более высокой работоспособностью по сравнении с серийными гальванического хромоного покрытия.

Результаты испытаний лодтверздены соответствующими двухсторонними актами и заключениями.

ОСНОВНЫЕ внводн

1. Разработана новая промышленная технология нитрооксиди-рования, заклпчавщаяся в предварительном оксидировании пои температура 5Ш°С - 620°С, азотировании при температуре 560°С и 620°С и последующем парооксадкрэвакии при температуре 540-560°С и 590-6Ю°С, с целью захены экологически вредных гальванических способов получения покрытий.

2. йсследозана кинетика формирования диффузионных нитрид-оксидных покрытий. Показано, что при кратковременном предварительном оксвдировании получаемые оксидные пленки, состоящие в основном из Ре-^. толщиной 1,0 - 3,5 таи, обеспечивают ускорение (до 65%) процесса насыщения азстом при азотировании.

3. Исследована микроструктура, морфология и фазозый состаз нитрэд-оксидкых покрытий, полученных, при трехступенчатом режиме нитрооксидирования.

3.1. Установлено, что предварительное оксидирование более 0,5 ч и получаемая при этом оксидная пленка, состоящая в сснэе-ном из гЪдО^ толщиной более 3,5 мкм, начиксет замедлять процесс азотирования, формируя на поверхности только £ -нитрид. Дальнейшее увеличение времени предварительного оксидирования до 40 минут и соответственно, получаемые при отом оксадные пленки

приводят к резкому торможению насыщения азотом при продолжительности азотирования до I час.

3.2. При последующем оксидировании нитрвд-оксидных слоев в атмосфере всдшого пара ниже эвтектоццной температуры в си-стене Бе-О на поверхности образуются оксидная пленка, состоящая из магнетита РедО^. фи оксидировании вале эвтектоздной температуры появляются и оксиды РеО и РерОд.

3.3. На осново рентгеноструктурного и охе-электронкого анализ а изучены фазовый состав и строение нитрзд-оксздшх слоев, распределено элементов по их толщине.

3.4. Исследовано оксидирование в растворе Си50д на формирование азотированного слоя. Предварительное оксадирование з растворе блокирует насыщение поверхности азотом, образуя оксвд кеда СиО. Устанозлеко, что оксидирование в растворе СиБОд фсрм;грует ка поверхности азотированного слоя гонкий слой оксида мздн, которнй благоприятно влияет ка сопротивление стали

изнашивание.

4. Разработана математическая модель процесса диффузии азота при предварительном окевдированик и получены аналитические зависимости перераспределения концентрации азота в слое, которые хорошо коррелируют с результатами эксперимента.

На основании полученных данных по кинетике, фазовому составу нитрид-оксидных покрытий и анализа математической модели формирования слоя, определены оптимальные режимы получения нитрвд-оксадшй покрытий.

5. Исследованы физико-механические свойства диффузионных нитред-окмщных покрытий:

5.1. Установлено, что при азот!фовании с,предварительным оксидированием поверхности повыаается шкротвердость за счет образования на поверхности высокоазотистой нитрвдной зоны, состоящей из £ и <Г'-фаз.

5.2. Результатами проведенных исследований на контактную усталость и износостойкость установлено, что в условиях трения скольжения со смазкой яри небольших контактных нагрузках достигается повышение износостойкости в 2,5-3,5 раза по сравнению с исходными азотированными слоями.

Показано, что износостойкость нигрид-окевдного покрытия в 1,5 раза выше, чем износостойкость гальванического хромового покрытия. При этом окевдная пленка обеспечивает яучцую прирабатываемо сть соприкасающихся поверхностей при трении.

5.3. Результатами сравнительных коррозионных испытаний определены структурные критерии коррозионной стойкости нитред-оксидных покрытий. Нктред-оксидное пожатие, полученное при оптимальных регишх нитрооксидирования, состоит из плотной поверхностной оксадной пленки Ре^О^ и высокоаготистого наградного подслоя £ и У'-фаз, коррозионная стойкость которых на порядок вше коррозионной стойкости покрытия, подученного гадьвони- -ческиы хромированием.

5.4. Результаты испытаний на изгкбнув прочность показали, что изгибная прочность нитроохевдированных образцов 12,7% выше, чем азотированных и на 16% выше, чем у хромированных образцов.

Это связано с получением нитрвдного подслоя с более равномерным содержанием азота и увеличением плотного слоя £ -фазы

- 2.1 -

в составе наградного слоя л образованием поверхностной гомогенной оксидной пленки, состоящей из FegO^.

G. В результате стевдопьк испытаний упрочненных деталей разработанная новая технология нитрооксидированчя реализозана для хи*тао~терзтеской обработки штоков амортизаторов автомобиля БАА2 пчаыэи галЬЕСнгяеского твердого хромирования,

Трехступенчатая технология яитрооксидыроьания также прошла прокаленное опробыгание на штоках тормозных цилиндров и друг га дет елях» работай^ в- условиях износа и атмосферной коррозии.

Основное содергуание диссертационной работы излокено в следунщих пуо'линацкяс:

1, Когсп Я.Д., .Кольцов В.Е., Эдкабилов Х.К., Еойназа-ров У.Р. Исследована , разработка комбинированной технологии хч-шо-гермкчеекой обработки конструкционна: сталей /Новые материалы и ресурсосберегающие технология термической и хими-во-термичгсгой обрао'откя в машиностроении и металлургий: Тез, дохл, зсесоазн. научн. - техн. понф. /Новокузнецк,

IS9I г. - с. 70.

2, Кольцов В.Е., Бойназаров У.Р., Элкабвдов Х.К. Получе-низ отррозиончостоЯких покрытий модифицированным способом, / Комплексные катоды иовшешя надежности и-долговечности деталей технологического оборудозанкя. Тез. докл. науч.-техн. «окф. /Пенза, IS92 г. с. 14.

3, Латвии Ü.M., Коган Я.Д., Кольцов В.Е., Бойназаров У.Р. Исследование процессов азотирования в смеси аымиакч к водяного пара. /Материала :! упроедягацие технологш$-92. Тез. докл. респ. нэучн.-техп. коггф. /-Курса, IS32 г. - с. 37.

Л. Лахтан D.M., Korr,:-; Я.Д., Кольцов В.Е., Еойказаров У.Р, Влияние прздгерктеяьного оксидирования на процесс кратковременности азотирования. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1593, 5 3, с. 31-33.