автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Окислительная делигнификация древесины в системе пероксид водорода - уксусная кислота - вода - пероксокомплексы переходных металлов

КРАСНОЯРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕШ1Я . 5 ^

0КйСПЧ1сЛЬНАЯ ГДЯИГНИФИКДЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ 3 СИСГЕ^" "ПЕРОКСМД ВОДОРСЦА — УКСУСНЛЯ КИСЛОТА — ВОДА — ПЕРОКСОКСМПЯЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ"

05.21.03 " Технология а оСйфдоеанйв хвмичэской пврвросотки древес» ы. Химия древесины*.

АВТОРЕФЕРАТ . :

Лисе^ртзцин. из соискание учэгзй степе;« кандидата хкммчсся» изук;

Наград

ЛЕОНОВА КАРИНА- ОЛЕГОВНА

¿Ср-пснзярсх -1235

•Рз5о?а выполнена в-' Красноярской: госуд^ротаекной технологической

ity-nsK руководите^

доетор технических наук, профессор Пен.P.S. ■ '■■•'.

Нзучк^и КОЯСуЛ5Т£НТ-

- доктор;хзйскескйх наук,' . профессор Беляев E.S.

Сфщналъкне оппоненты

'-:доктор химических наук, . , • профессор Кузнецоз Б.Н.,

- -доктор 'бйогогзкеских ' ■ v' Еаук,стзрзий -лау-сай •: -сотрудник. Антонззэ Г.<5.

. 2&дуг¿я организация..- Уральская..государственная лесотехническая . академия ■

Зачета1 cpcTOJrrök S4 декабря 199S года в 1Q00 часов на. -.заседаний дпосергацкоккого совета Д 083.83.01при Красноярской государственной технологической .акадеюя.' по адресу: 650049,.. Красноярск; пр. Мира, 82. - ' , • ■■• 1 ■ ■■■ X

С диссертацией ,' можно .ознакомиться"?■би5даэтеке.:Храснряр|2кой го-

Азгсрс-^раг разоста /CGJj^ÄJj. 1995 года.

..-'Отгкш (в просим.приаьш^ совета по

указанному адресу КГ7А. . 3 ; ■

У^-гъ:;': секретарь диссертационного оозета

f

E.S»Лсзэвз

' " 3 " ;

Обд^ характеристика работы

Актуальность темы. Проблема более полного и комплексного использования лесосьрьевых ресурсоз в ДЕЛ регазется по ряду направлений. Наиболее перспективными язляктся два из них: 1) увеличение выхода целлюлозы из древесины к расширение производства целлюлозных, полуфабрикатов повышенного выхода,- дел-, лклозы высокого выхода, полуцеллюлозы, Х1М1ческой древесной массы;' 2) более полное использование разнообразна побочны?: продуктов целлюлозного производства,-, ведущее к более -комплексной переработке древесины' -.'.о, максимальной- утилизацией всей массы сырья. ' .

Решение этих задач основано кз разработке более совершенных технологи"!, обеспечивавших. .акшоглчесяую бесояасность производства. - -

Перспективными в этом отношении являются оргакоасльнен?-ные способы получения целлюлозы, кмеиц^е следующие - преимущества: 1) .-аоамохкосгь получения магоазмёнедаого лигнина и качественной целлюлозы вследствие .ведения процесса делэтки-Фикзцкк з мягких усгозкях; 2) упрощение''регекераадж отработанных варочных р&зтвороз; • .'содержащих' зяа* игелького количества минеральных.веществ; -,-.3) Еогмсхкносгь созданка.замкну-тых процессов без загрязнения ;окружзощей' 'среда' вредными. выбросами; - -4) возможность относительно .нк?гаж.'..кщп5га£оаготакхй и обеспечение рентабельности,'. щ»дпрйятай.;малой я; .средней' мощности. -■ - '.'.'■-,■-■." .."■ \ ' '

Другим потенциально /эобможккм .способом ' дели.г нификацга 'древесины является окисление лигн;-:нз,, Наиболее; избирательным этот процесс яаляется'-з, -присутствии '.Ьргвюягескях-. надкповог (особенно надуксуснсй), соединяя,; тегам обрагсм, чисто орга-носольвентные и окислительные способы получения.целгшюгн. Образование. нэдкислога и собственно варка, дреаесинн' гнзчи-техьно ускоряется серной кислотой, приакениэ которой, одна--ко, снижает выход целлэлозы и ее прочностные. свойства.

Альтернативными катализаторами надкислотной делитнифзиа-ции древесины у.стут ь ссединенил иетзллсэ переменной

валентности, известные как катализаторы процессов окисления с учгстиеы пероксида водорода. .

Работа прозедепа в разках Государственной паучкэ-технк-

ческой программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья". ,

Цель и задаст исследования. Целью исследования является изучение основных закономерностей катализируемой окислительной органосольвентной,варки целлюлозы.

Основными аадачаю; исследования'квлягггсл следупциэ: * 1. Оценка эффективности различных катализаторов при использовании в процессе отюлительной делигнифккзцки древесины. .

......- 2. :йзучею!е~'мехазшзйа' • в" математическое «одеадзование

процесса кзтализ:!руэаой окислительной сргакосо^вг>:ткой де-лигшгфикзции древесины с цельп выявления переменных техноло-гическз'ос факторов и исследование их влияния на процесс.

,3. Получение волокнистых полуфабрикатов и сравнительное изучение их свойств. -

Научная новизна, разработан способ получения цэллзояозы, основанный ка ее выделении в слстеме "пер-окскд водорода-ук-суснзя кислота-вода" в присутствии новых для; данной, системы '•катализаторов -: соединений'металлов переменкой валентности, ..ббеоте^твавд«- высокую; селективность дедигшзфакацаа. Способ отличается. зколопкеской чистотой от сульфитных и судьфатно-гог и позволяет , полу^ату целлюлозу. с высоким выходом к показателями; прочности/ не .уступаи^ога^традащйоннш полуфабрикатам. - -Разработана'.;;кинетическая• модель в виде -системы .дкффз-реяциальных--уравнений:скоростей'-.'1г. уравнений, материального баланса,- .1 которая/адекватно описывает, окислительную делигнк-фигавдао'-'древер^: В;основе -кянетичесноя-модели лежат представления ;.теорш гомогенного катализа. :

Практическая ценность. Раг работал способ получения цэл-•лжлозкьк;полуфабрикатов,. пригодный для практического применена и , иыещий следущие достоинства:; ведение делэтяифика-;-ции в мягких .условиях при атмосферном давлении; высокая-селективность процесса; прочность волокнистых полуфабрикатов не уступает традиционным с такой же, степень» ^ делигнификацки. Предложенная кинетическая: модели;процесса может Сыть использована для анализа влияния переменных технологических: факто-. роз .на выход и.степень дэлэтвдфнкацки целлюлозы. .

Апробация таботы. Основные рееультаты работы докладыва-

лись ка ежегодных''научно-техническихконференциях"Пробьет химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1991-1995 г.), Региональных нау«шо^кетодйческих'.кон$ере11ц)й!х "Непрерывное аиодо-' гкчеекое 'образование" (Красноярск, ;1355 г.-,-.':193Б г.).

Публюсадш.' По материалам диссертации опубласозано 9 печатных работ,. в. том'числе одет патент.' '•'

05гем структура работа. Даосертацга состой? из введения, анэ_гл'.т;гчесгаго обзора, методической части, гксперкмэн-тальной части, 'гаклшения, выводов,' списка литература и приложения. Обгц$ объем работа 179'страниц; вкозчая 55 таблиц, 2' рисунок,- я.слпсоя литературы, ср-гриоци: 164 кака-зкопгг-п".

..'■ ^ . КРАТКОЕ СО/ЩРЙАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована' актуальность теьы.. ■ ■ 1. Озгакосользевтныэ' я окислитель способы ??.-п;г:г,-:?}п-кзцки древесин™.. Анализ публикацк!. показал,; что. для сргаяо-солъвентяых способов; делп'нкфигсацгш древес;5ЕК наиболее перспективным. взррчнвц/резгегшзмлявляется^уквусвая'.июгота, 'име-Э552Я. ряд преимуществ перед . друтмг .оргаьтггесюаа! рзстнорсте-ляик;'. алътерйатетным 'способе»! дглетюфтацип является оккз-. лет» лкгнина перрксяяом' водорода; '•„•..соглзсно.'.тес^зки • гомогенного 'катагкаа^ этот ^-цроцесо лЛштенскфщкруется- .ооедкнекилмн; переходных металлов:.- молибдена;и .вольфраш; наиболее тквным является сбъедккекг.э перечисленных способов дел;:г.-:;:-фкачии,; сотеудадеесебе'их-щ&т&естщ:^;:}р, г'-/:

5. Методическая часть. О Н5тсд:г-;;?с:-^::"! част;! при-

емы и.методы, ■'использованные.'при вапбляеяга;исследований; ■ 3. Оканка айфекхтакооти'' катздп^атороа-'о'хкедггедьной де-лкгнификзши древесины. Первоначально было выполнено статистически строгое сравнение. эффективности" различии катализаторов (серная кислота,4 • зо»фр8мат.;ватрия: и- .шлйдзт:.яатрка). и кколот (уксусная и муравьиная кислота) пря окислительной, делйгяифихацки с у.сполъзовакием '••;;мьтйззткческого ; аппарата многомерного . дисперсионного.'аяаяяза;'Л Вгрда.пихтсвшс- сгошэк проводили в постоянных условия*::: модуль 10; температура 80° С; продолжительность :' 60 ш; соотнозение АсСН:Н£Ог:ЯгО » 50:15:35. Результаты оценивались по.выходу твердого остатка и массовой доле лигнина' в твердой, остатке. Анализ результат

.....- б

тоа показал, чтона" выход полуфабриката,сильное вившие 'оказывает'.как-вид вид органической кислоты,, так к вид катализатора. Без катализатора получен полуфабрикат, имевдгй высокое содержание. ¿игяина.;- Серная кислота ускорила процесс дезигнит фккация,:: но одновременно привела к ".значительному снижен®} выхода. - Катализаторы, молибдат и вольфрамат натрия позволили получить полуфабрикаты с ■ высокой . степенью . делигтзфикации, как и при использовании серной кислоты, с сохранением почтч такого же выхода, как при варке, без катализаторов. Делигнк-фнцируицзя способность, уксусной и муравьиной кислот отличаются: незначительно, •• -но уксусная кислота позволила получить полуфабрикат более' высокого выхода. Сделан вывод о высокой селективности соединений. .переходных. металлов а процессе окислительной дел^ккфикацга.

Известно, что в системах с промежуточным! перорпокомп-лекоами,' которые образует соединения переходных металлов (Мр н W), нередко, наблюдаются явления синергизма, а'-роединенве меди промотирует активность молибдата .натрия по. отношении к распаду, перокскда водорода. С целью; выявления названных эффектов . древесину . сосны з виде, ошаюв подвергали варкам при. постоянных условиях ; .в..;присутствии''; каталитических добавок Есиьфрамата натрия йааШ4» модкбдата натрия NaaMoGi, фосфар-ковояьфрамовой кислоты K3FW12O40. сульфата меди CuSO^ и серной: кислоты H2SO4.;Массовые доек .катализаторов варьировали .в соответствии с сишхлеко-центроиднш • планом эксперимента.- Выходными параметрам;!, являлись степени конверсгт лигнина,'. углеводов и перокрнда водорода. Их'.зависимость.от .переменных-, факторов варки . аппроксимировала полиноьша без свободного члена, жсшчащиш линейные эффекты'.. и. все . сттатисткчески значимые эффекты взаимодействия от первого до четвертого»по-рядкоз. Регрессионный анализ полученных уравнений показал их ыяокув прогносигаескуя эффективность • Вся. полученная инфор" мгция .представлена в . виде ,,треугольных диаграмм . "состав-свойство". Иханализ показал, что степень конверсии лигнина во всех случаях'' 1:сш}яьзовзнил индивидуальных катализаторов вшив 0,9 против 0,58 при,варках-без катализаторов. Кроме того, по отношению к делигнификзции наблядзятся незначительные сйяергетические эффекты в двойка системах катализаторов. Не оправдались надежды на воамажное, промотирование

кя еж-зкссти сульфатом меди. -Степень- конверсии углеводов з болыжястве случаев близка-к кул», . "что говорят об исклвчи-тельно высокой селективности процесса. Степень', конверсии пе-рсксида водорода.сильно зависит от природы -катализаторов;, в присутствии мслибдата и водьфрзмзтз- натрия ваблсдзется меньшее разлачение перочсида. По. результатам '.эксперимента можно сделать следуазие- 'выводы: 1. Катализаторы .Ка^йй* и НазЭДЭ^наиболее активны и селективны з процессах' окислительной делигнификации. - Высокой активностью, но мекьсей селективностью обладает катализаторы НгЗО^ и НзР^йю. 2. Добаз--ки сульфата . меди во всех изученных системах- катализаторов енкжзэт их активность и. селективность. 3. Существенные ск-нэргетические аффекты в системах катализаторов дёлигюфка-цки отсутствует.

4. Кинетика окислительной делигнификации' древесины. •

Имеющиеся сведения.о неоднородности природного литника дзот основания предполагать, что ока проявится я.в процессе окислительной делигнк$йкац:з1 дрезескны..: Тогда 'возникает необходимость описания' закономерностей процесса с пс-мога» аппарата лолихронней .кинетики'.- . подобно'-делочикм'.гарийм целло-лозы. С целью проверки данного пр-здпэлокения .'была проведена сер"п варок еловкх 'ош«пк о ЮХ-кои яадуксусн'ой' кислотой по методик? получения холоцеллплоаы. Обращение- к данной метода-ке обменяется' тем, '■что она'. об?спечкзает печное ' удаление' лигнина при сохранении углеводной. части древесины, -. к иска* чает вондеясацйэ; лигнина. &з-рж5. прсгодта'сь яра температурах-318, 228 , 333, 340 н 343 К; продолжительность' в.'ро:-: при одной температуре изменялось' от. 5 до 340 тага. Для перевода реакция в кулевой чзстннй. порядок по надуксусной кислоте Сиз принят .жидкостный модуль 20;''' Результаты, оцеагаагись по' степени конверсии лигннпа. - Обработка результатов по методике полинрозной'кинетики показала,-' что в щжцессэ-'окиазателкой дел1П7Нифий3153« лшгнин ведет себя как' огородное' вещество: не наблюдается кинетических' ансамблей с различной' реакционной способность*) (разлтяннаеи • значениям! коэффициентов 'скорости реакции). Значения кезффзздиёнтоз.скорости реакция для. каждой-, температуры не изменяются во. грскека,- поэтому кет необходимости з прйвлечении'.аппарвта яолищгккон кккеткка для описа-'нкя 'процесса.' По'методу а^'гг/зля-Кноррэ бнл сщ^дс-жт поря-

-8 - .

док реакции по лигнину - он оказался разен единице. Подт-верждевием этого служит линейная зависимость в координатах интегрального выражения скорости реакции первого порядка.

Кинетическая схема окислительной делигнификации включает реакции: образование пероксокоиплекса (ГОК) при взаимодействии пероксида водорода и катализатора; разложение ГОК без окисления; окисление перогссокошлексоы уксусной кислоты до надуксуоной; окисление лигнина надукоуснок кислотой с переводом "его в растворимое состояние; процесс инактивации лигнина: . - .

^ир

Для 'определения' численных; значений 'констант скоростей и других, кинетических параметров было выполнено несколько серки экспериментов в диапазоне температур ст 313 до 363 К. Первоначально исследовалось разложение пероксида водорода в воде в присутствии водьфрамата натрия. Механизм этого процесса является частным случаем теории' промежуточных соединений Е.Н.Шпитальского. При зтсы промежуточны;! продукт ¡ь;еет активную к неактивную форш, содержащие соответственно четкое и нечетное число избыточных атомов кислорода по сравнении с катализатором. Активной формой соединений вольфрама является ион Шв2-, неактивной фориой - Ш5"". Схема процесса имеет. вид: . -■.<-:■

Щ02 + Надо* ===== »агЮв "+ 4НаО (2)

1

■ К2 .. ' Н2О2 + кагЩа Кагтоз + н^о

' ' к2

КагИЗв Иа2«04 + 20а , (4)

где к1 я к-1 - соответственно константы скорости прямой и обратной реакций;

кг - константа скорости.разложения (распада) БОК; К* и Кг - константы равновесия между исходными а промежуточными веществами :

[Наград '

К1 - —------------—-.-—-—--—— (5)

гнгОг^С [ЯзгТО^- снагТОаЗ.- шагЮзЗ)

[NazWOsl

к2-----------------------------------

ГНгОгЗ (INa2W043-^агШзЗ-rNa2WCfe3)

(8)

Общее кинетическое уравнение распада пероксида водорода при условии, что лимитирующей стадией является процесс разложения' активного промежуточного вещества:

. З1Н2О2З

--------» кгШагТОзЗ (7)

' Зк : Л" ^ ;■;v; .J;*-:-v: '' . .

■ • •.

Выразив ГОзаМЭгЗ 'и ГХаг^ОД через (5) и (6), пагучзм:

ЗСН2О2] k2Ki[H20234[Na2WD43o .

--------------------------------- (0)

at 1,+ К1СН2О2З4 + К2СН2О2З . •

. Разложение водного раствора; пероксида водорода в присутствии Na2ТО4 изучалось прл температурах 221, 223, 333, 338, 342, 348 и 353 К. Эксперинэшальш найденные значения [Н2О2З ^ ЗШгОгЗ/Зг нозволяэу рассчитать kg и ссотясэенко юкстант разновес® Si я Ко, . л,; танзаг образом, определить порядок реакции по пероксщ^ водорода.;. . Результату эдааери-мектз показали, что скорость разложения перогазлда водорода в воде не зависит от его иэнцззтрации, то есть* порядок реакции

по пероксаду разен кула. Это возможно лкна в том случае, если -равновесие в реакциях (2) и (3) сильно сдвинуто в сторону образования ЫагТОа. ' Тогда выполняется условие . 1 <■ Кг'ГНгОаЗ4 > КгСНгОг^».-- и скорость распада пероксида водорода, согласно формуле (8) примет еид:.

0СН2О2З

- -------* к2СК£2«'Э4Зо (С)

ас

.Таким образом, в обдай .кинетический,схеме .процесса окислительной делигяификацяи древесины константу разновеса Ка' коано.не учитывать. ..

•; При введении .-в сиоте^ "сероиоид Ездорода-Еода-Кзталкаа-тср". уксусной. кислоты. происходят. ее ркводекне пероксскемп-лексом КааШз до яедулсуснон кислоты., соцроваядас^ееся -регенерацией катализатора' (константы скоростей-кз-и к-з):

■ • ',' ,кэ , ■■

4АсОН 4АС0Ш- '-г' ИЗ2Ш4.;/. (10).,

'■■,■'■'.■■■■■ ■" ' к-з':'

В результате процесс" разложения пероксада. водорода и с-5- ' разования ведукоуской киоииы описывается сведущей системой уравнений, скрростей:.--: ■ -.-' ', ' ' ■ ' ■

ЗСНлОг]' •

—:------+ к-гЕКгО]4^«^^; (XI)

& ' • г-

5С>(32«0аЗ -

-------« к1СН2.0а34[|;а2^04] - к-гШгО]4!;^-«^] -

* 1

- к2[}.'32«081 - кзСАсОНЗ^С&^ЭбЗ * к-з£Ас0СШ24£На2»О41;

(12) .

аСАсООНЗ : V:; . : ;;

--------«• кзСАсОН]4[гчс£'кС;8] - к_зСАсС0Н34[Иа2'Л)43.

от: - - . (13)

-11-'

Для определения кинетических ■ параметров этого процесса было проведено исследование кинетики образования вадухоусной кислоты а системе "НгО-г-АсОН-НоО-катализатор". В ходе эксперимента проводился анализ содержания 'пероксвда водорода и НУК в смеси. Систена дифференциальных уравнений скоростей дополнена уравнениями материального баланса:

САсОНЗ » САсОНЗо.-. САсОСНЗ ; сна2«0лЗ - ШазУадо - ЕНаотад" ; [Нот - скоОЗо + 1НоС2)о - Ш2О2Э'

(14)

(15)

(16)

и решалась численным методомРукга-Кутта-Фельберга. По--лученныеданные приведены' з табл. 1 и:2.

Установлено, что .зависимость .всех,.констант; скоростей ст тешература описывается .уравнением Арренлусз. .

Согласно схеме (1). процесс окислительной •деип'Нйфакздйа: дрезесннк сопровождается следусщш: реакция;,я:.-, .

■ окисление лигнина надутоусвей' кксязтой спереводе;.,1 его з раствор!«.©® состояние-

ТаЗднаа 1

Значения кокстзкт скоростей

г-:-г

! Темпера-1 | тура. К Ь

I . ! —+

Константы скорости,- л4/(таль4" с)

к!

1.

! ^

!.: Кз I

к-з

г

331 |3,0б-10"5 1 2,2-10~7 10,011 ] 1 7,&1'10"е1 0,0155

328 |5,7в*10"3 | 8,4*10~7 .10,021 | [ 1,7'10_3 | 0,01

333 |9,04'10"3 | 4,б'10~7 ¡0,042 ! 1,0-10 ^ Г 0,018

228 ¡1,297-Ю"4! 3,9*10~7 ¡0,051 1 1: 1.5-10"3 1 0,027

342 !1,88-10"4 Г 7,6*10~? |0,С50 ' | 1,0'10"5 | 0,023

347 12,668-10"41 9,7*10"7 10,111 ; 1 2,5-10"3 | 0,07 .

Примечание: "'размерность ка с-1.

к4

I. + АсШН + АсОН ,*

(17)

кнакенвгцкя лигняяа. с образованней; нерастворимых в реак-

1

;■ Таблица 2

Термодинамические параметры процесса

г—:-:—:-—-1

Анализ линейной модели

"Г

I Реакции

Предзкзяо-нента ко,

. л4. .

мольбе

Энергия активации Е, кДж/молъ

?-отксше--ние ■■

Парный

коэффициент

корреляция;

1

2

^А!

ГРааложеяие ] пероксидй |Обратный Iпроцесс I Распад пе-¡роксоюип. |Образов-е 1НУК

I Обратный (процесс '

5,2-Ю7 0,799 -

1,25-Ю10

"0,099 2,13"10®

75,0 } 8"10е 1 -1,0

39,32 1 . 5,68 | -0,756

73,79 | 70.72 | -0,973

.24,86 ' | '2,260 -0,601

¿1,56 1 . 4,693 | -0,735

Примечание: ;*}размерность ко{2) о"1.

ционной смеси продуктов к5

~—1-нр ... . .

(18)

Соответственно скороолг образования растворимого'!: нерастворимого, .продуктов:

6 СЬр) /Эт. - к^САсООНЗ С1Л ;

(19)

(20)

-т

и

С учетом реакции (17), уравнение' скорости изменения концентрации надуксусной .кислоты (13) примэт ввд:

aCAcOOHV&t-.k3tAc0H34tNa2W0a3 -:k-âCAc00H34CNa2W4l -- k4LAcOOH3CL3. . (21)

' Материальный балано (14)-(16) должен быть дополнен следующим уравнением:

£Lp3 - £Uo - <CL3 + CL,®!). ' (22)

где (CL3 + tLro3) - лигнин в твердом остатке.

В результате процесс окислительной делигнификации древесины надуксусной. кисготой' описывается системой уравнений (11), (12): (14)-(16), ; (19);,-. Значения текущих кон-цеятрзцйй лигнина были.получены в результате зарок древесины сосны надуксуснсй кислотой а. присутствии. НагШ4 при температура* от 313 до 353 К. Пря резеяки' системы уравнений скоростей величины констант скоростей к^ и-..'kg варьирозалн. таким; образом, чтобы минимизировать ■ сумму квадратов отклонений расчетных величин CLD3- от.их..экспериментальных значений.' Результаты расчетов кинетических параметроз процесса представлены a табл. 3 и 4.

.• . . Таблица 3

Значения-ковотант скоростей

I-:—-!—:-:—:--—.. - t .'——-:-Т

| Температура, К | , t ■ ks , | | - , | л/Оязль*о)' | с"1 | I-!-\-1

I 313 |- ; В.ОО'Ю"15 | 9,77-Ю"7 |

I 321 t 1,10'Ю"4 Г . 2,12-10"® |

I 333 .. I 2,90-Ю"4 Г -8,04-10-3 1

! 312 . ' I . б,50-Ю"4 Г 1,95-10"3 |

I V. 353 ...... | 1,13-Ю""3- . t 5,29*10"*® |

I 363 ' i 2,24-îO"3 Ч 1.30-10"4 | l__!__ '___1

Проведенная, работа подтвердила возможность. описания катализируемой ОККСлКТвЗЬКОЙ ДёЛКГиКуплЗЦйл ДрйаёОпНЫ mS~Sm3-тический моделью в виде приведенной выше системы дифференциальных уравнений (11, 13, 21, 19 и 20).■..

Тебища 4

Термодййамкчеокив -параметра процесса дежгнкфйкгщик

Г---—Г—-:-:----1

i i (Энергия-' • {'Анализ лг-згеёнай шделк|

! Реакции | ПредзкспсН - ! актива-. ¡——-г~-■-i

i " ! ненгз',ко '}Е,-'к©Ьашь| F-oracae-1-.Пзрнай J i | j - | ние. i коэффициент |

I .1 -i -i i. корреляции i

,-i--1-!-1-г-Н

¡Образов»-.- Г-; ;i,35-'io7 i . , :¡v :! : | Îкие L» | Л/(моль-с) ! 53,1 i 550Si,3 ! -0,539 | ¡ООразова- .Г 2,47-109 i • ! '. i 1 . ¡ние Lkd 1 с"1 1 52,4 1491050,0 1-0,599 ! s____.к,,: '.... ; .. • . '.";;-. .i ; ' .'_:■'.' -Г—.,'■■'■ ,',-;"■-j---:——i

5. Влияние переменных ■'технологических факторов-на нпо-цесо -дьдстки&шгацик; Долучешая гаиеткчеокаа модель была но" пользована' 'для анализа . ¿линия переменных '• технологических • факторов -процесса ш выход и'степень; дрезеск-

,ны. В - < факторов были

'вкбраны теиперзтура я'тфододетстельносзь'' процесса, массовая доля Ь'гОа, 'А оОН и пгО в'варочной смеси. Оценивалось их ггкят кис- кг степень, ^гсоалеяня 'кадунзусной кислоты, -степень раз-; локения 'НгОг.'.' о -'.образованием могекуазрного' кядзородз к степень ■'конверсии ■ лигнина в лигнин растворимый з: нерастзор-кмып. В результате расчетного эксперимента. путем'решения системы дифференциальных )фавнеяий;.бшш'получены соответствуете© за— вистшти. ^''COC.TSB-CBDKCTEO'';длн температур, ео, ."75 к 93° С, .согласно ..етгарам образование надуксуоной ккслотй определяет- : •' оя.содержанием.--'!! 'варочной смеси Н^Ог;. с.'его увеличением узе-' ' жг^шазтся и'количество 'щдуйоусшй кислоты б 'растворе. Злк-' яние . содержания АсОН 'иг'образование' вадукоудара кислота мв---вее наряжено.- Характер изменения степени конверсии лигнина в -лигнин . растворйиый • аналогичен ' накоплевт; н-згзй'ксуснсй кислоты. Зго соответствует. минеияеской схеме, процесса,'.'поскольку скорость. ' 'раагврреавя.'гягшша;'ощ»йеляетоа ' -кспаентрацвен ка-дукоусной кислоты (9),. Образование : нерастворимого лигаша б богьЕей 'степени определяется увеличением-содержания в растворе АсОН;. повышение массовой доли H«Qà, ! ввэборот, препкте-

твует накоплении нерастворимых продуктов. При увеличении продолжительности процесса эти тенденции, сохраняются.

Повызениа температуры процесса до 60° С приводит к сме-сэию равновесия между образованием надуксуской кислоты к обратной реакцией. Так как в последнем случае энергия активации больше, то. согласно уравнения Аррениуса, увеличение температуры в большей степени повышает скорость обратной реакции. Следствием этого является снижение накопления нздук-сусной кислоты. При атом более интенсивно разлагается перок-сокомплекс с выделением молекулярного кислорода, а такхе усиливается гаактивация лигнина.

Таким-образом, из рассмотренных фактороз основное влкя-ние на процесс оказывают содержание Н2О2 в варочной смеси и температура.. . /

6. Свойства полуфабрикатов;-"полученных- окислительной ле-лигнификапией древесины. Полученная кинетическая! модель достаточно точно прогнозирует степень преврааенля компонентов реакций-процесса делигнификацшг...' ко не позволяет установить связь между условиями. получения' полуфабриката и его прочностными .свойства»!Г;'А'-'это очень"важно для совершенствования технологии варки. Для получения зависимости свойств полуфабриката от. соотношения ко.члонентоз ' варочного раствора использовалось статистическое моделхфоваииэ на основе регрессионного анализа. Варкам -подвергали -.древесину, ели в виде стружки... Переменные факторы варок - расход вольйраулта натрия и долзо Н2О2 в варочной смеси зарьирозали в .соотзетстзин с планом Коно второго порядка. Выходными параметрами являлись выход полуфабриката, массовая. Доля лягкинз, разрывная длина,'/ сопротивление раздзфашга и излс?/у. Завкстаости прочностных, свойств от переменных факторов,, полученные по уравнениям регрессии второго порядка;, /-имели сложный характер. Поэтому с помозь».параметра оптимизации был найден такой состав варочного раствора (по катализатору и пероксиду водо-. рода),.который обеспечил наиболее приемлемое сочетание еыхо-. да и прочностных . свойстз полуфабриката.; Такюи условиями явились расхбд катализатора ЪХ от а. с. древесины я массовая доля Н2О2 в растворе 7,25%. Соответствукиц-ге значения выход-. . кых параметров приведены в табл. 5. -

■ Таблица Б

Срззтггежьте яохаватежи свойств вояа:зшсть!х .

1 ....... 1 I---------- \Выход Массо- 1 |; Механические пс 1 казатели |

I Наименование | ПОХу^ро"" вая ,. 1

1 ) 1

{_полуфабриката • |бркката . доля -": (гаэркз- !Сопротк- |Сопроти-)

¡. . .. : 1 й . лигни- ) иая. !влекие |зление !

( .' .. '.. . ■ \ 1 ',.:.■ \ \ на, X ¡длина,. ] км !Рагдпра- |нкв, нН 1 1 излому, 1 ¡ч.д.п. ! ! 1

1 |СаД хЕоккая не- 1 1 1 1 1. Г ( I 1 1

беленая марки 1 • 4,0- 1 1 :. 1 !

1 ЙС-1 145-51 -Б,85 : 1 8,6 Г 780 1 -- 1

1СиД хвойная не- 1. . .1 ! 1 1

!беленая марки-' 1 1,93- 1 1 I ! | 1

\ .Е-3 (50-54 ' -5.0"' Г 7,0 1 " 1 150 !

¡Деллалоза " 1 1 . I. ' 1 ' 1

|бисудьфиткая 1 1 1 . 1 1

{хвойная 1 " . ! 8,8 Г 1020 ! 230 |

¡Перуксусная 1."-.. 1 ) 1 - 1 1 1 . '

|целлюлоза ',. . 1:70 4,0 1 10,0 1 375 1 800 ■ 1 > 1

Как видно, полуфабрикат, . получений..'катагивируемой окислительной деднгнифккацией древесины, не уступает по прочное-, тк традиционным полуфабриката о такой "ке степень» делстни-фикацин^значительно .превосходя 'ех по выходу. .

У. Материальный бзлано окислительной делигкифигедки древесины. Найденное соотношение компонентов варочного раствора-двет приемлемое. сочетание, свойств полуфабриката, ко 'не опта-» " «иаируег расходы реактивов. С цель» установления их удельного расхода ка варку был изучен материальный баланс окислительной': делипгафикащш'древе^ сосны. Установлено, что уксусная кислота макет.быть,полностью;возвращена на варку; пе-рокенд водорода в ходе., процесса расходуется на образование надуксусной кислоты о лехзледущкм .'окислением - лигнина (при 'атом ■". часть 'надуксусной кислоты остается в варочном растворе), а:также на раэлежение с выделением молекулярного кисло-

рода. В сумке это составляет, около 292 от исходного НгСг. что в детнсм случае соответствует 35% от, древесины (удельный расход). Расход Н^Ог на варку,с учетом;химических реакций, маг.ет быть снижен примерно в три раза за счет снижения . гад-костного модуля варки...

■Установлена - принципиальная ■ возможность многократного повторного, использования варочного раствора при окислительной делигнификашш древесины без ухудшения еыходньи показателей полуфабриката.. В. связи с этим, предложена "примерная схеуа рецикла варочного раствора с восполнение^ • безвозвратных потерь. ' . ;

ЙЕОДУ

1. Разработан слоссЗ получешщ целаалоэы., .оскозакн^й на ее выделения в системе "пероксид Еодорода-уксусная кислота-вода" в присутствии катаяиватороз- -соединений металлов переменной залеятностя. Способ отчается' знойогической чистотой с? сульфитных и сульфатного- и позволяет получать целлюлозу с высоким выходом н;показателями прочности, пз уступающими традиционным полуфабрикатам.

2. ¡Гроцесс окислительной •делптнкфккаияз ускоряется ' соединениями переходных металлов - молибдена и вольфрама; при этом увеличивается его .селективность..-

3. Обнаружены небольшие синерг'егаческие эффекты и двойных. системах катализаторов Мго'«04-Нг504, КаоМоС^ -НзРЙ1204о» КагМоО^-НзЗО^ по отшзенио-к процессу -делигафа-кации древесины.

4;. Разработана гашетическая «сдель.з виде систеш диффе-•ренциальных уравнений скоростей . и уравнений материального баланса';.. которая адекватно ■ представляет; сжсяительнуа делиг-нификащЬ древесина-я'шкет'быта .■ использована для анализа влияния переменных технологических факторов процесса на выход я степень делигнифлкашпг цеаяшозы..;' В основе кинетической модели лежат представления теории гомогенного катализа.

5. Волокнистые полуфабрикаты, полученные катализируемой делигиификаци?й•древесины, не уступают. по прочности традиционным полуфабрикатам с такой же степень» делнгнификацин, значительно превосходя их по выходу из древесины.

- 16 -

5. Установлено, что уксусная кислота, ке расходуется в процессе делигнификации древесины и . может .быть полностью возвращена на варку. Пероксид водорода расходуется на образование надуксуской кислоты с последующим, окислением лигнина и на разложение с образованием бодк и .-молекулярного' кислорода (в отнотении - 1:5) ¡при общем расходе/- 40" к древесине. Остальное - количество :перошкда водорода остается в отработанном варочном растворе и также может быть, повторно использовано. .: . ' - .-■■ '. ..'

---■•' Осяяою^сойержадаеггр'ссж^^ошой-.-.'-работы '-изложено в следующих публикациях:

, 1., Низкотемпературная окислительная делкгнификация древесины ;..»Г.:ст0йства.-:'фюкнжяых"'полуфабрикатов- / Р.З.Пен, С.И.Суворова, М.О.Леонова // Лесной журнал. - 1933. - N 2-3. -,С. 57-60.. - (Изв.:/выса. .учеб. /заведений)..

;2. Оптимизация^ технологических параметров процесса получения ' волокнистых.:цолу.фа5рикатоз ; методом : каталитической окислительной дёддаЬгфякации/¿резесжны /„ Р.З.Пек,;. С.И.Суворова, - ,Л.С. Левина,-' М.О.'Леонова// "Проблемы »шкко-лесного комплекса": v 'Материалы' Российской научно-практической конференции. Т. Iii; Ч. 2J,.'-. Красноярск: /KFTA,'1SS4./- 'С.*, 71-74.

3." Синергизм . . .Ii • iантагонизм :гвг. -тсатазппгкчесгак' системах ' окисашгеяьной ,. делигнификации '-древесины'".'" /-1'.. C.1L Сузороза, И.О.Леонова, ' Р.З.Пен, . 11.Л1Шапиро," Л.О.ЛеЕкка // "Проблема химико-лесного комплекса": Материалы Российской научно-прак-• тической конференции. ; Т. III,; Л.. -2.. . - Красноярск: КГТА, 1994. — С., 165-163. :. ; : /

. 4;-Разработка.'..техники -и , технологии безопасного.вроиз-. водстза.целлюлозных материалов кз сибирски пород древесины ...'/ А.В.Вывпез, .'Р.З.Пен,, СЛГ.Сузорова, И.Л.Еап11ро, В.И.Кова-. -.лев,; М.Q.Леонова'//-^шлог15я, - новые латеркалы и /технологии Красноярского края": Мат.. изучи, совета по. региональной НТП. -.Красноярск, 1995. --С. 50-51. ...

5. -Низкотевдеразурная^шка^ Дре-

весины / О.Н.Ведерникова, / Е.Б.Рыбадкина, Р.З.Пен, С.К.Суворова, ; М.О.Леонова // "Студент, наука а цчэилизация": Тез. докл. краевой научно-техв. гонф. з 3-х частях. Ч. 1. - Крас-

- 1М - :.

нокрск:": ФНТИ И 'ТДМ,. 1995. - С. , 50. •

■6. Пат. 2042004 РЭ. МХИ. Д 21 С 3/04,3/20. Способ получении волокнистого• полуфабриката' для изготовления бумаг / С.й. Суворове, Р.З.Пен, Е.В.Мельникоз, М^О-Леонова, А.В.Еые-шез, Е.Ю.Беляев. - N.92014543/12; Заявлено 25.12.93; Опубл. 20.03.55 //. 5.И. - 1535..- Н 23.

7. Низкотемпературная .окислительная делигкиф:с<ахщя древесины. 3. Синергетическяэ свойства катализаторов окксл.екня / С.й. Суворова, . М. О. Леонова, И.Л.Йапиро! Р.З.Пен /7 Лесной журнал. - 1996. - Н 1-2. - С. 22-26. - (йвз. выса. учеб. заведений) . ■ V

8. Экологически безопасная; низкотемпературная .окислительная делигнифккация древесины,; кзталиаируемач пероксо-комплексами'/.Р.З.Пен,;А.В.Бывеэв, С.И.Сувороза, 'И.Л.Шапиро, В.И.Ковалев, ^ М.о.леошзвау/-Нёарерквнов"зиазхс№еско©.обра*. гование: Материалы , I1-й региональной, научно-методической конференции.- Красноярск: КГТА, 1936..- С. 73-73. . .

■ 9. ■ Кииетика окислительной катализируемой деаятфкзцяа древесины . / Ю.В.Редькхн, Е.В.Яковченко, . М.О.Леонова, Р.З.Пез,. А^В.ошп:ез~^Нёп^ёрывное Ъкологггческсе. образование: Штериалы П-й региональной каучно-кетодяческой конференции..- Красноярск: КГТА,: 193В.: - С. 14Б-147. .

гип. НГТЛ. За.^. '¿04 /Со, С>с?"<!/*