автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Окисление серосодержащих соединений нефтей в присутствии металлокомплексных катализаторов, нанесенных на углеродистый носитель

На правах рукописи

ТУТАЕВ МАРК ЮРЬЕВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕЙ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, НАНЕСЕННЫХ НА УГЛЕРОДИСТЫЙ

НОСИТЕЛЬ

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии углеродных материалов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель - доктор химических наук, старший научный сотрудник Т.В. Бухаркина.

Официальные ошюненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник М.А. Передерни; кандидат химических наук, доцент Д.В. Староверов.

Ведущая организация - Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоитсяи^и^ 2000 г. в ¿У часов в на заседании диссертационного совета Д053.34.03 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Г.Н. Разина

1\5ЧО,62-4уО

А оао а А

Введение

Актуальность проблемы. Объемы добычи и переработки сернистых, меркаптансодержащих нефтей неуклонно увеличиваются как в странах СНГ, так и в других странах мира. Одним из основных способов очистки нефтепродуктов от высокотоксичных и коррозионно-акгивных меркаптанов является окислительная демеркаптанизация в присутствии фталоцианиновых катализаторов. В настоящее время для демеркаптанизации углеводородного сырья широко применяется окисление меркаптанов воздухом в присутствии гетерогенных катализаторов в щелочной среде. В качестве катализатора используются фталоцианиновые комплексы переходных металлов, прежде всего кобальта, нанесенные на различные углеродные подложки. В частности, высокую эффективность в промышленных процессах обнаружил носитель из активированного углеродного волокна. В настоящее время стоимость углеродных волокон очень велика, в связи с этим представляется целесообразным поиск более дешевых и доступных углеродных носителей, обладающих достаточно высокой механической прочностью. При этом сорбщи катализатора дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) на материале носителя должна быть, по возможности, необратимой, а количество наносимой соли должно быть достаточно для обеспечения приемлемой удельной производительности реактора.

Цель работы. Получение доступных и высокопрочных катализаторов окислительной демеркаптанизации нанесением солей переходных металлов на углеродные подложки, создание кинетической модели окисления этил-меркаптида патрия в присутствии полученных гетерогенных катализаторов, пригодной для расчета размеров аппарата демеркаптанизации.

Научная новизна. Впервые получен гетерогенный катализатор окисления меркаптидов в водной щелочи, в котором в качестве носителя используется металлургический кокс. Показано, что свойства катализатора не зависят

от характеристик структуры и поверхности носителя. Создана кинетическая модель процесса окисления меркаптидов натрия в присутствии полученного катализатора.

Практическая значимость. Получен гетерогенный катализатор для де-меркаптанизации нефтей и нефтепродуктов на основе металлургического кокса, при более низкой стоимости коксового носителя и его более высокой механической прочности, чем у применяемых в промышленности. Скорость демеркаптанизации в присутствии полученного катализатора сравнима со скоростью окисления в присутствии промышленного катализатора. С использованием полученной модели произведен расчет высоты аппарата демеркаптанизации керосиновой фракции. Показано, что размеры аппарата с использованием полученного катализатора не превышают размеры действующего реактора.

Апробация работы. Результаты работы были представлены па всероссийской заочной конференции. По материалам диссертации опубликованы 1 тезисы докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на_страницах машинописного текста, включает 5Т рисунков, таблиц, содержит библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрены основные промышленные способы демеркаптанизации углеводородного сырья; кинетика и механизм окисления меркаптанов в присутствии различных катализаторов; способы получения гете-рогешшх катализаторов демеркаптанизации; проанализированы работы по получению и использованию гетерогенных катализаторов окисления меркаптанов.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе веществ, а также методики экспериментов и анализов.

Третья глава посвящена получению гетерогенного катализатора для окисления меркапгидов нанесением различных солей переходных металлов на углеродные подложки.

Четвертая глава посвящена созданию кинетической модели окисления меркаптидов в присугствии полученных гетерогенных катализаторов. Здесь представлены результаты экспериментов по окислению меркаптидов воздухом в периодическом реакторе смешения в присутствии полученных гетерогенных катализаторов.

В пятой главе представлен расчет высоты аппарата демеркаптанизации керосиновой фракции нефти с использованием гетерогенного катализатора на основе ДСФК и металлургического кокса. Расчет произведен в условиях технологического режима реально работающего промышленного аппарата.

Получение гетерогенного катализатора

В результате анализа литературных дагашх было выявлено, что в качестве носителя для гетерогенного катализатора целесообразно использовать углеродные подложки. Углеродные носители стойки по отношению как к органической фазе, так и к щелочи, имеют развитую поверхность.

В предварительных опытах были испытаны различные углеродные подложки. Наиболее подходящим оказался металлургический кокс, который отвечал первоначальным требованиям: достаточно прочен, недорог и доступен. Использована фракция 3-6 мм.

Нанесение заключалось в перемешивании взвешешгых частиц подложки в 120 мл 0.03 мас.% раствора ДСФК в течение двух часов при комнатной температуре. Затем полученную смесь оставляли на сутки при комнатной температуре, после чего маточный раствор отфильтровывали. Отделенные частицы промывали водой до обесцвечивания промывной жидкости и затем

сушили. Количество адсорбированного катализатора определяли по разности концентраций маточного раствора катализатора до и после нанесения. Концентрацию раствора катализатора устанавливали с помощью фотоэлекгроко-лориметра ФЭК- 2.

Затем катализатор в течение двух часов подвергали обработке в условиях эксперимента по окислению меркаптидов (100 мл 10% КОН, 30°С, барбо-таж воздуха) с целью определения количества ДСФК, смываемого при этих условиях. Наличие ДСФК в растворе не обнаружилось. Таким образом ДСФК достаточно прочно удерживается поверхностью носителя.

Далее была получена зависимость количества сорбировашшго [ДСФК]к от его концентрации в маточном растворе [ДСФК]р.

0-24 [ДСФК]к,%

0.16-

0.08-

[ДСФК]Р,%

х

0.024

0.048

Рис.1. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации в растворе, аппроксимированная по уравнению адсорбции Ленгмюра

Данные по адсорбции из растворов различной концентрации были аппроксимированы методом наименьших квадратов по уравнению Ленгмюра:

А. — Асо*

КС

1 + К-С где Ах,= 0.22 + 0.05 %;

К =220 ±50;

С-равновесная концентрация раствора, мае. %.

Известно, что структуры коксов различных производств отличаются друг от друга. Для того, чтобы оценить насколько сильно влияет структура кокса на количество наносимого на кокс ДСФК, была проведена серия опытов. Для этого были взяты образцы коксов ряда заводов России и Польши. Для всех образцов методом оптической микроскопии был определен индекс оптической текстуры (ИОТ) и доля изотропной фазы (I). Также был определен удельный объем пор (Ууд) для каждого образца по влагоемкости согласно ГОСТ 9147-59. ДСФК наносили на образцы кокса из раствора одной и той же концентрации по вышеуказанной методике.

2.4г[ДСФК]к/[ДСФК]р

1.2

2.4 г[ДСФК]к/[ДСФК]Р

1.2

Ууд, мл/г

0.12

0.36

Рис.2. Зависимость удельной сорбции ДСФК на кокс от удельного объема пор (Ууд)

ИОТ, мкм J_1_I

3.2

6.4

Рис.3. Зависимость удельной сорбции ДСФК на кокс от индекса оптической текстуры кокса

2.4 г

1.2

м ■ ■ Рис.4. Зависимость удельной сорбции ДСФК на кокс от доли изотропной фазы в коксе (I)

■

■ ■

■ ■ 1 1 1 1,% I 1

16 48 80

Как видно из рис. 2-4, количество наносимого на кокс ДСФК не зависит от структуры кокса. Следовательно, в качестве носителя могут быть использованы коксы, производимые различными заводами.

Окисление меркаптанов в присутствии гетерогенных катализаторов па

коксовой подложке

Кинетику окисления этилмеркаптида натрия воздухом в присутствии полученного гетерогенного катализатора изучали по расходованию К^Ыа. Концентрацию этилмеркаптида определяли йодометрическим методом.

В качестве углеродной подложки использовали коксовую мелочь класса менее 10 мм Московского коксогазового завода, а в качестве активной части натриевую соль дисульфофталоцианина кобальта Заволжского химического завода.

Алализ продуктов реакции методом высокоэффективной жидкостной хромато1рафии показал, что основным продуктом окисления этилмеркаптида натрия является диэтилдисульфид. Уравнение реакции окисления имеет следующий общий вид:

гЯБЫа + -02 + Н20 > ИББИ + 2NaOH

2

Предварительно была определена кинетическая область протекшпи реакции. Определение кинетической области проводили при температуре 30°С, в присутствии 4 г катализатора с содержанием ДСФК на носителе 0.25 мас.%. В указанных условиях при скорости вращения мешалки п=500 об/мип было установлено, что, начиная со скорости подачи воздуха равной \УеО,д=200 мл/мин, скорость окисления этилмеркаптида натрия перестает зависеть от расхода воздуха.

[ЯБЫа], ммоль/л

Рис.5. Эксперименты по определению кинетической области протекания реакции. Условия: 1=30°С, [ДСФК]=12.5- Ю-5 моль/л, П" 500 об/мин

□ - 50 об/мип Д - 100 об/мин ■ - 200 об/мин о - 450 об/мин

время, мин

Все дальнейшие опыты по окислению этилмеркаптида натрия проводили при числе оборотов мешалки п=500 об/мин и расходе воздуха 300 мл/мин.

Далее было установлено, что кокс в отсутствие ДСФК не влияет на скорость окисления, как и продукты реакции.

Для получения кинетической модели процесса были проведены серии экспериментов по варьированию начальной концентрации этилмеркаптида натрия, концентрации ДСФК, температуры. Все кинетические кривые были линеаризованы в полулогарифмических координатах, что говорит о первом

временном порядке реакции по меркаптиду. Результаты представлены на рис.6.

1п[К8Ыа]

Рис.6. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования этилмеркаптида натрия. Условия: 1=20°С, навеска катализатора 5г с содержанием ДСФК 0.05 мас.%

кэфф, мин1

0.01

Рис.7. Зависимость эффекгав-ной константы скорости от начальной концетрацииэтнл-меркаптида натрия. Условия: навеска катализатора 5 г с содержанием ДСФК 0.05 ыас.%, 1= 20°С

[КЗЫа]^ мать/л

0.02

0.03

0.04

Рис.8. Зависимость эффективной константы скорости от концен-

трации ДСФК.Условия: 1= 30°С, р.8Ка]0=0.04 моль/л

20

10

[ДСФК].Ю«, моль/л

50

100 150

Экспериментальные данные обрабатывались на ЭВМ. Как видно на рис.7, зависимость эффективной константы скорости от начальной концентрации этилмеркаптида натрия имеет нелинейный характер.

На рис.8 видно, что эффективная константа скорости имеет линейную зависимость от содержания ДСФК на носителе. Очевидно, что реакция по катализатору имеет первый порядок.

В результате была получена кинетическая модель окисления воздухом этилмеркаптида натрия в присутствии натриевой соли дисульфофталоциани-на кобальта, нанесенного на металлургический кокс:

(Зр^Иа] 6т

_ к,-[АЗ].[0,1

, (1)

где [^-концентрация ДСФК на носителе, мае. %; [(^-концентрация кислорода, об. %;

[Я8Ка]о-начальная концентрация этилмеркаптида натрия, моль/л. Константа скорости к] была рассчитана путем деления величины Кэфф на концентрацию катализатора ДСФК (мас.%) и кислорода (об.%), при этом были получены следующие значения констант уравнения (1) при 1=20°С:

к1=(12±4>10"2мин'1;

К=(5.8 ±0.5)-103 л/моль.

Для определения температурной зависимости эффективной константы скорости реакции были проведены опыты с варьированием температуры от 20 до 40°С. Температурная зависимость эффективной константы скорости приведена на рис.9. Используя уравнение Аррениуса к=А-ехр(-Еа/(К-Т)), определили акгивациошше параметры реакции: А=(32.1 ± 0.3) -104 мин-1; Еа=(40 ± 5)-103 Дж/моль.

1пк,

ЭФФ

(1/Т)- Ю3

-4 -

чь-т— 3.0

3.5

Рис.9. Температурная зависимость эффективной констапты скорости окисления этилмеркаптида натрия. Условия: навеска катализатора 5г с содержанием ДСФК 0.05%, [118Ма]0=0.035 моль/л

Из литературных источников известно, что скорость окисления легких меркаптанов сравнима со скоростью окисления тяжелых меркаптанов. Кинетика окисления в присутствии полученного катализатора была изучена на примере додецилмеркаптала.

[RSH], ммоль/л

Рис.10 Кривая расходования этил-меркаптида (1) и додецилмеркаптана (2) по времени. Условия:! = 30°С, [118Н]0=0.035моль/л, навеска 5 г катализатора с содержанием ДСФК 0.08 мас.%.

время, мин.

Обработав данные эксперимента на ЭВМ, получили: кэфф=13.6-10"3 мин"1 для этилмеркаптида и для додецилмеркаптана кэфф=18.1-10_3 мин-1, что согласуется с литературными данными и подтверждает возможность использования катализатора для демеркаптанизации тяжелых нефтяных фракций.

В связи с тем, что в настоящее время промышленное производство ДСФК крайне нестабильно, было целесообразно найти ему альтернативу, используя различные соли переходных металлов. С этой целью был рассмотрен ряд различных солей переходных металлов. Следующие соли хорошо удерживались на коксе и проявили каталитическую активность: СоРсСЬСБОзИаЭг, Сг(СН3СОО)3, СоССНзСООМ^О. Соли СоРсС12(803Ка)2,

Сг(СНзСОО)з наносились на поверхность кокса согласно раннее изложенной методике из 1.5-2.0 % щелочного раствора соли, а Со(СНзССЮ)2-4Н20 из ацетона.

Сравнивая скорости окисления меркаптанов в присутствии солей СоРсС12(803На)2, Сг(СН3СОО)3, С0(СН3СОО)24Н2О, нанесенных на металлургический кокс с ДСФК, можно сделать вывод: скорость окисления несколько ниже при использовании соли С0(СН3С00)2-4Н20, и сопоставима при нанесении в качестве активной части гетерогенного катализатора солей СоРсС12(80зНа)2, Сг(СНзСОО)з. Токсичность солей хрома ограничивает их в промышленном применении, а СоРсС^БОзМаЬ можно рекомендовать для практического использования.

Получив кинетическую модель окисления меркаптана, можно рассчитать высоту реактора демеркаптанизации нефтяных фракций с использованием полученного гетерогенного катализатора и сравнить ее с высотой промышленного аппарата, где в качестве носителя используют активированное углеродное волокно.

Промышленный реактор представляет собой вертикальный проточный аппарат непрерывного действия с насадкой, диаметром 2.8 м, в который сверху вниз поступает 60 м3/ч керосина, 200 л/ч 1.5 мас.% раствора ЫаОН и 16 нм3/ч воздуха, температура потока керосина на входе в аппарат 60°С, концентрация кислорода на входе 21 об.%, на выходе 7-8 об.%. Давление в аппарате составляет 8 атм. Концентрация меркаптана на входе Ск5Нвх=0-0067 моль/л, на выходе га аппарата задается, принимая конверсию 90 %, Скбнвых^О.00067 моль/л (примерно 0.0025 мас.%), при этом максимально допустимое содержание меркаптановой серы в керосине 0.01 мас.%.

Расчёт высоты аппарата

Окисление меркаптана в лабораторных условиях проводили при 20-30°С, тогда как промышленный аппарат работает при 60°С. Величину кэфф для промышленного аппарата оценим, используя уравнение Аррениуса:

кэфф= 0.129 мин"'.

С учетом рабочего давления в аппарате: к,фф= 0,129-8=1,032 мин"1

В процессе окисления концентрация кислорода изменяется по высоте аппарата, при условии, что в начале процесса концентрация кислорода на входе в реактор составляет 21 об.% и снижается за время пребывания до 7-8 об.%, получим среднюю концентрацию кислорода в аппарате:

ф -¡г = -[<"Л]£ = и 5о/о

ад

Откуда к,фф = 0 6634 мин '.

Уравнение реактора идеального вытеснения по жидкости при протекании реакции в кинетической области имеет вид:

^так» _ ~ ^" Сязха' "т Л w ■ (п02 + ;г„)'

По,

где С^яа — текущая концентрация меркаптада, моль/л; w- линейная скорость керосина в аппарате, м/мин;

- количество моль азота в газовой фазе; П02 ~ количество моль кислорода в газовой фазе, определяемое из соотношений материального баланса:

пог ~ "о2 " "(Оад.о ~~ ^иял>

где Сяяыа0 - начальная концентрация меркаптида, моль/л; п'дг - количество моль кислорода на входе в реактор; V - объёмный расход керосина, м3/ч; Линейная скорость потока в промышленном аппарате:

V

а2

л — 4

= ОЛЫм! мин.

Высота реактора при условии протекания реакции в кинетической области составляет:

т , 0,0067 ,, „ ,

Ь = 1п —-/к3аФ ■ V/ ==0,6 м

0,00067

Таким образом, фактическая высота аппарата на порядок превышает потребную высоту при окислении в кинетическом режиме. По-видимому, промышленный реактор работает в диффузионном режиме.

Для оценки линейной скорости потока, обеспечивающей кинетическую область протекания процесса, были поставлены опыты в лабораторном реакторе вытеснения. Независимость скорости процесса от линейной скорости потока была достигнута при \у=0.425 м/мин, что значительно превышает скорость потока в промышленном аппарате. Следовательно, промышленный процесс окисления может протекать как в диффузионной, так и в близкой к ней переходной области.

Зная, что диффузия может быть лимитирована диффузией кислорода в жидкую фазу и диффузией меркаптана в щёлочь, оцетш для каждого случая константу диффузии.

1) Лимитирует диффузия кислорода в жидкую фазу.

Коэффициент массобмена рассчитывается из соотношения:

^тбл ~ ^ | ) (2)

^"эфф Р ' /

где к!Ибл -наблюдаемая константа скорости реакции, мин"1;

кЭфф - кинетическая константа скорости реакции, мин"1; /?■/• коэффициент массобмена, мин"1; кнабл рассчитываем, зная концентрацию кислорода на входе и выходе:

кнабл^—• = 0.0197 мин"1;

кэфф=0,6634 мин"'. Подставляя в формулу (1), найдём коэффициент массобмена:

Р = 0.0203-ми«"1. 2) Лимитирует диффузия меркаптана в щёлочь

Коэффициент массобмена р ■ / рассчитывается по формуле (2), к1ШбЛ находим, зная концентрацию меркаптана на входе и выходе из аппарата, время пребывания керосина в аппарате.

кнй-Г— -0,047 мин"1;

тогда р-/=0,0506 мин" . По полученным в лаборатории данным установлено, что ОД г ДСФК вносится с коксом на 1 л жидкой фазы. Тогда на 60 тыс. л керосина следует вносить шдсФк^б кг ДСФК. Установим требуемую высоту слоя катализатора.

Масса носителя: тп= гШдсфК, = 6/0,002=3000 кг; [ДСФК]К

Сечение аппарата: 8=7гс12/4=3,14-2,82/4=6,15 м2; Высота, занимаемая катализатором на носителе:

Н= Шн/(Рнас-8)= 3000/(383-6,15)=1,3 М, где рнлс - насьишая шютаость кокса, кг/м3.

Слой катализатора, содержащий 6 кг ДСФК, занимает высоту 1,3 м аппарата. Следовательно, для внесения 6 кг ДСФК в слое высотой 8 м понадо-1 3

биться наносить 0.002• -—=0,000425 мас.% ДСФК на кокс.

Используя уравнение высоты реактора в переходной области для случая лимитирования диффузии Ог в жидкую фазу, можно рассчитать высоту аппарата:

_ __ "о]

л „ ( 1 ,

1*3- А-/)

где Си^ма - текущая концентрация меркаптана, моль/л; w - линейная скорость керосина в аппарате, м/мин; кэфф - кинетическая константа скорости реакции, мин"1; Р / - коэффициент массобмена, мин"1;

Высота реактора оказалась равной: Ь =1,6 м.

Свободный объем в аппарате при волоконном носителя равен 0.9, а в случае использования кокса в качестве носителя составляет 0.45. В таком случае линейная скорость потока составит:

иг=0.162-—=0.29 м/с.

0.9

Коэффициент массобмена можно считать пропорциональным линейной скорости, тогда:

=0.37 мин1.

0.162

Подставив новые значения линейной скорости и константы диффузии в уравнение для расчёта высоты реактора в переходной области, получим:

Ь= 1,6 м

Таким образом, высота реактора 1,6 м при загрузке активной фазы катализатора 6 кг.

Оценим загрузку катализатора на волоконном носителе в промышленный аппарат, в который помещается 360 кг углеродной ткани. Учитывая, что содержание ДСФК на носителе составляет 0,2 мас.%, в аппарат вносится 720 г активной фазы.

Константа скорости реакции при внесении в аппарат 720 г ДСФК на металлургическом коксе составит:

кэфф=—-4.9=0,588 мин'1.

6

Тогда, подставив новое значение кэФФ в уравнение для расчёта высоты аппарата, получим Ь=8 м, что отвечает высоте промышленного аппарата.

ВЫВОДЫ

1. Получен гетерогешшй катализатор для демеркаптанизации нефтей и нефтепродуктов на основе металлургического кокса, при более низкой стоимости коксового носителя и его более высокой механической прочности, чем у применяемых в промышленности, при сравнимой скорости окисления.

2. Свойства катализатора не зависят от характеристик структуры и поверхности носителя при их изменении в исследованных пределах.

3. Создана кинетическая модель процесса окисления меркаптида натрия в присутствии полученного катализатора.

4. Замена носителя с углеродного волокна на металлургический кокс позволяет использовать действующий промышленный аппарат без изменения его конструкции.

5. Ряд солей металлов переменной валентности обнаруживает каталитическую активность, сравнимую с активностью ДСФК, при этом CoPcCl2(S03Na)2 может быть рекомендована для использования в промышленности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Тутаев М.Ю., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г., Мазгаров А.М. Жидкофазное окисление этилмеркаптана воздухом при катализе дисульфофталоциани-ном кобальта на углеродных подложках.//Нефтехимия.-1999.-Т.39, №1 - с.59-62.

2. Тутаев М.Ю., Бухаркина Т.В., Вильданов А.Ф. Окисление этилмеркаптана кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов. // В сб. "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях", материалы Всесоюзной заочной конференции, Тверь, 1999, с. 188 -189.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Промышленные способы демеркаптанизации нефтей и нефтепродуктов. ^

1.2. Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды

1.2.1. Окисление тиолов молекулярным кислородом.

1.2.2. Окисление тиолов другими окислителями.

1.3. Кинетика и механизм окисления меркаптанов в присутствии катализатора.

1.4. Гетерогенизация катализаторов демеркаптанизации.

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Используемые вещества.

П.2. Методика нанесения солей переходных металлов на углеродные подложки.:.

11.3. Методика анализа раствора катализатора.

11.4. Методика определения количества катализатора, адсорбировавшегося на поверхности носителя.

11.5. Методика определения удельного объема пор.

11.6. Методика определения оптической структуры кокса.

11.7. Методика проведения эксперимента.

11.8. Методика йодометрического анализа.

11.9. Методика анализа реакционной массы окисления этилмеркаптана.

II. 10 Методика прогрессивной активации кокса.

ГЛАВА III.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ.

ГЛАВА IV. ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА КОКСОВОЙ ПОДЛОЖКЕ

IV. 1. Окисление этилмеркаптида натрия в присутствии гетерогенного катализатора.

IV. 1.1. Окисление этилмеркаптида натрия в присутствии ДСФК, нанесенного на металлургический кокс.

IV. 1.2. Окисление этилмеркаптида натрия в присутствии С0(СНзС00)2-4Н20, нанесенного на металлургический кокс.

IV. 1.3. Окисление этилмеркаптида натрия в присутствии Сг(СН3СОО)з, нанесенного на металлургический кокс.

IV. 1.4. Окисление этилмеркаптида натрия в присутствии СоРсС12(80зКа)2, нанесенного на металлургический кокс.

IV.2. Окисление додецилмеркаптана натрия в присутствии

ДСФК, нанесенного на металлургический кокс.

ГЛАВА V. РАСЧЕТ ВЫСОТЫ АППАРАТА.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Объемы добычи и переработки сернистых, меркалтансодержащих нефтей и газоконденсатов неуклонно увеличиваются как в странах СНГ, так и в других странах мира. Если 15-20 лет назад меркаптансодержащие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты, Тенгизская, Жанажольская нефти), то в 90-е годы география таких месторождений значительно расширилась. Была начата добыча Марковский нефти в Иркутской области (Srsh = 0.4 мае. %), Катар-ского конденсата (Srsh=0.17 мае. %) на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе у Англии, газоконденсата в месторождении Картер-Крик (США) и др.

Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом (Татарстан, Башкортостан, Самарская, Ульяновская, Оренбургская и Пермская области) быстрыми темпами растет добыча тяжелых карбоновых нефтей, которые содержат до 50-80 млн."1 метил- и этилмеркаптанов.

Низкомолекулярные меркаптаны летучи, высокотоксичны, обладают резким неприятным запахом, коррозионной активностью. Высокая токсичность и летучесть меркаптанов создают большие экологические проблемы при хранении и транспортировке таких видов углеводородного сырья.

Среди нефтей с высоким содержанием меркаптанов особое место занимает нефть Тенгизского месторождения, так как оно наиболее крупное и перспективное.

В отличие от Оренбургского и Астраханского ГПЗ, где стабилизация конденсатов производится в режиме дебутанизации, стабилизация нефти на Тенгизском ГПЗ ведется в режиме депропанизации, в результате чего наиболее токсичный метилмеркаптан практически весь остается в нефти. Поэтому хранение товарной нефти в негерметичных резервуарах, транспортировка ее по тру5 бопроводу на многие километры через густонаселенные районы России до Новороссийска могут вызвать острые экологические проблемы.

В связи с этим встаёт проблема их удаления уже в местах добычи нефти. Наиболее простым и перспективным является окисление воздухом с гетерогенным катализатором, позволяющее полностью разрушить токсичные сернистые соединения или перевести их в относительно нетоксичные. Очевидно, что реагенты для демеркаптанизации должны быть легкодоступны, по возможности поддаваться рециркуляции и регенерации, а аппаратура достаточно простой. Поэтому большой практический и научный интерес представляют получение гетерогенных катализаторов на углеродной подложке, которые отвечали бы вышеуказанным требованиям, а также создание кинетической модели окисления меркаптанов в присутствии полученных гетерогенных катализаторов, пригодной для расчета размеров аппарата демеркаптанизации.

ВЫВОДЫ

1. Получен гетерогенный катализатор для демеркаптанизации нефтей и нефтепродуктов на основе металлургического кокса, при более низкой стоимости коксового носителя и его более высокой механической прочности, чем у применяемых в промышленности, при сравнимой скорости окисления.

2. Свойства катализатора не зависят от характеристик структуры и поверхности носителя при их изменении в исследованных пределах.

3. Создана кинетическая модель процесса окисления меркаптида натрия в присутствии полученного катализатора.

4. Замена носителя с углеродного волокна на металлургический кокс позволяет использовать действующий промышленный аппарат без изменения его конструкции.

5. Ряд солей металлов переменной валентности обнаруживает каталитическую активность, сравнимую с активностью ДСФК, при этом СоРсС12(80зМа)2 может быть рекомендована для использования в промышленности.

1.А.С.1 47178 СССР.

2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976.3. А.с. 992503 СССР.4. А.с. 632724 СССР.5. А.с. 1625000 СССР.6. А.с. 1573861 СССР.

3. Химия и переработка углеводородов. 1985. -№9.

4. П.Орочко Д.И. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971.

5. Нефть и нефтехимия за рубежом. 1985. -№ 9. 10.11. А.с. 1616959 СССР.

6. Hydrocarbon processing. 1969. - № 9.12. Пат. 4798502 США.13. Пат. 4299729 США.

7. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов // Нефтехимия. 1999. Т.39. №5. С.376.

8. Simandi L.I. // Catalitic activation of dioxygen by metal complexes. Boston: Kluwer, 1992.

9. The activation of dioxygen and homogeneous catalytic oxidation / Ed. Barton D.H.R. et al. New York: Plenum Press, 1993.

10. Uemura S. // Comprehensive Organic Synthesis / Ed. Trost B.M., Fleming I. New York: Pergamon Press, 1991. V. 7. P. 757.

11. Base-Catalysed Oxidation of Mercaptans in the Presence of Inorganic Transition Metal Complexes/ Wallace T.J., Schriesheim A., Hurwitz H., Glaser M.B.-Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop 1964, v.3, n.3, p.237-241.

12. Chandrasekaran K., Sharma M.M. Absorption of Oxygen in Aqueous Solutions of

13. Sodium Sulphide. Chem. Eng. Sci., 1974, v.29, p.2130-2132.

14. Chen K.Y., Morris J.C. Oxydation of Sulfide by 02: Catalysts and Inhibition. J.

15. Scan. Eng. Div., 1972, v.98, n.SAl, Feb., p.215-227.

16. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическая активность органических комплексов меди в реакции окисления цистеина. Кинетика и катализ, 1967, т.8, №4, с.796-802.

17. Oxidation of Thiols in Gas-Liquid Systems. II. Reaction in the Presence of Added

18. Metal Catalysts / Cullis C.F., Hopton J.D., Trimm D.L. J. Appl. Chem., 1968, v.18, n.ll, p.335-339.

19. Swan C.J., Trimm D.L. Oxidation of Thiols in Gas-Liquid Systems. III. Oxidation of Ethanethiol in the Presence of Catalysts Containing Copper, Cobalt and Nickel. J. Appl. Chem., 1968.

20. Basu S., Sataparthy S., Bhatnagar A.K. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993. V. 35. № 4. P. 571.

21. Борисенкова C.JI., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. // Рос. хим. журнал (Журн. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 1995, Т. 39. № 5. С. 87.

22. Simandi L.I., Nemeth S., Rumelis L. // J. Molec. Catal. 1987. V. 42. P. 357.

23. Kubicec D.H. Pat. 4277623 USA// C.A. 1981. V. 95.149953g.

24. Яцимирский A.K., Козляк E.M., Ерохин A.C.// Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 352.

25. Van Kruchten E.M.G.A. Pat. 288104 EP // C.A. 1988. V.l 10.9451 lg.

26. Presnall S.H. Pat. 316942 EP//C.A. 1989. V. 111. 134923x.

27. Cervilla A., Corma A., Fornes V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. №4. P. 1595.

28. Comeyne D.O., Meerbergen E.J., Riley D.P. et al. // PCT Int. Appl. WO 9415.927; C.A. 1994. V. 121. 205383г.

29. Lionel©., Laszlo P. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. №.18. P. 6360.

30. Rao T.V., Sain В., Murthu P.S. et al. // J. Chem. Res. (S). 1997. P. 300.

31. Wubs HJ., Beenackers A.A.C.M. // AlChE J. 1994. V. 40. P.433.

32. Вейзанг Э., Валет А. Очистка нефтепродуктов от меркаптанов в присутствии сернистых красителей. В кн.: V Международный нефтяной конгресс. -М.: Гостоптехиздат. 1961, т. 3, с.83-91.

33. Sakai Т., Sawada К., ОШ N. A Kinetic Study of Liquid-Phase Oxidation of Sodium Sulfide with Oxygen Catalyzed by Sulfur Black В Dye. J. Chem. End. Japan, 1980, v. 13, n.4, p.331-333.

34. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина /

35. Кундо H.H., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. Кинетика и катализ, 1967, т.8, №6, с.1325-1330.

36. Кундо H.H., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина кобальта. ЖФХ, т.42, №6, с.1352-1358.

37. Кундо H.H., Кейер Н.П. О природе промежуточной формы фталоцианинакобальта при катализе окисления тиоловых соединений. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, №1, с.147-150.

38. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакцииокисления сероводорода в водных растворах. Кинетика и катализ, 1970, т.11, №1, с.91-98.

39. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода /Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо H.H. и др. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, №4, с.988-992.

40. Лещинскайте Г.И., Кундо H.H., Червова В.Г. Каталитическое окисление этилмеркаптана в водных растворах. ЖПХ, 1977, т.50, №1, с.130-133.

41. Каталитическая активность хлорированных производных сульфо- фталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов /Симонов А.Д., Кундо H.H., Мамаева Е.К., Акимова Л.А. ЖПХ, 1977, т.50, №2, с.307-311.

42. Фадцеенкова Г.А., Кундо H.H. О возможности применения фталоцианиновых катализаторов для очистки от сероводорода газов, содержащих цианистый водород. ЖПХ, 1979, т.52, №4, с.756-759.

43. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Об окислении водных растворов сульфидов всмеси с сульфитами. ЖПХ, 1979, т. 52, №10, с.2161-2165.

44. Фомин В.А., Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. Реакционная способность мер-каптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии дисульфоф-талоцианина кобальта. Нефтехимия, 1978. т. 18, №2, с.298-303.

45. Мазгаров А.М., Фомин В.А. Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. Нефтехимия, 1979, т. 19, №2, с.244-248.

46. Василевская Л.С., Голянд С.М. Сульфофталоцианин кобальта катализатор жидкостной очистки вентиляционного воздуха от сероводорода. - ЖПХ, 1977, т.51, №8,с.1887-1888.

47. Окисление меркаптанов в водных растворах щелочей в присутствии ме-таллфталоцианинов / Афанасьев Ю.М., Гладкий А.В., Соколина Л.Ф., Бородатая В.А. ЖПХ, 1979, т.52, №1, с.405-408.

48. Dolansky J., Wagnerova D.M., Veprek-Siska J. Autooxidation of Cysyeine Catalysed by Cobalt (II) Tetrasulphophtalocyanine. Model of Oxidases. V.— Collect. Czech. Chem. Commun., 1976, v.41, p.2326-2333.

49. Hoffmann M.R., Lim B.C. Kinetics and Mechanism, of the Oxidation of Sulfide by Oxygen: Catalysis by Homogeneous Metal-Phtalocyanine Complexes. Environ. Sci. Technol., 1979, v.13, n.ll, p.1406-1414.

50. Фомин В.А., Мазгаров A.M. Окисление меркаптидов кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. Нефтехимия, 1981, т.21, №2, с.265-270.

51. Cook А.Н. Catalytic Properties of the Phtalocyanines. Part I. Cataiase Properties. -. J.Chem. Soc., 1938, n.ll,p,1761-1768.

52. Cook A.H. Catalytic Properties of the Phtalocyanines. Part II. Oxidase Properties. J. Chem. Soc., 1938, n.l 1, p.1768-1774.

53. Cook A.H. Catalytic Properties of the Phtalocyanines. Part III.- J. Chem. Soc., 1938, n.ll, p.1774-1780.

54. Борисенкова C.A., Руденко А.П. Влияние природы металла и лигандов на каталитические свойства фталоцианинов. Вестн. Моск. ун-та, 1976, №1, с.3-15.

55. MaasT.A.M.M., Kuijer М., Zwart J. Activation of Cobalt-Phthalocyanine Catalyst by Polymer Attachment. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, n.3, p.86-88.

56. Кундо H.H. Каталитическое действие комплексов металлов с органическими лигандами в реакции окисления тиолов и сероводорода. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1968. -118 с.

57. Suzuki Н., Kawato S., Nasu А. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992 . V. 65. № 2. P. 626.

58. Ogura F., Yamaguchi H., Otsubo Т., Tanaka H.//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. №2. P. 641.

59. Engmann L., Cava M.P. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. № 3. P. 164.

60. Nan Xing Hu., Aso У., Otsubo Т., Ogura F. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. №3.P. 879.

61. Nan Xing Hu., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. // Chemistry Lett. 1985. № 5. P. 603.

62. Detty M.R., Gibson S.L. // Organometallics. 1992. V. 11. № 6. P.2147.

63. Brunelet Т., Gelbard G. // J. Chem. Res. Synop. 1985. №8. P.264.

64. Firouzabadi H., IranpoorN.,ParhamH. et al.//Synth. Commun. 1984. V. 14. № 8. P. 717.

65. Firouzabadi H., Iranpoor N., Kiaelzadeh F., Toofan J. // Synth. Comm. 1984. V. 10. № 14. P. 973.

66. Lopez C., Gonzalez A., Cossio F.P., Palomo C. // Synth. Commun. 1985. V. 15. №13. P. 1197.

67. Tamami В., Goudarzian N. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 9. P. 1035; C.A. 1993. V. 118. 38171z.

68. Firouzabadi H., Mottghinejad E., Seddighi M. // Synthesis. 1989. № 5. P. 378.

69. Firouzabadi H., Naderi M., Sardarian A., Vessal B. // Synth. Commun. 1983. V. 13. №7. P. 611.

70. Firouzabadi H., Sardarian F., Badparva H. // Bull. Soc. Chem. Jpn. 1996. V. 69. № 35. P. 685.

71. Жирухина C.A., Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В. и др.// Нефтехимия.1999. Т. 39. № 2. С. 124.

72. Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В., Борисенкова С.А., Анисимов А.В. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №2. С. 181.

73. Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В., Анисимов А.В. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1996. Т. 37. Вып. 6. С. 537.

74. Gu D., Harpp D.N. // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. № 1. P. 67.

75. Wenschuh E., Heydenreich M., Runge R., Fischer S. // Sulfur Lett. 1989. У. 8. №5. P. 251.

76. Wenschuh E., Arnold K., Hesselbarth F. et al. // Sulfur Lett. 1992. V. 14. №5.1. P. 211.

77. Ениколопян H.C., Богданова K.A., Аскаров K.A. Металлокомплексы порфиновых и азапорфиновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом. Успехи химии, 1983, т.52. №1, с.20-42.

78. Березин Б.Д., Шляпова JI.H. Каталитические свойства фталоцианинов рутения и осмия в реакции окисления изопропилбензола.- Изв. ВУЗов. Сер. Хим. ихимич. технол., 1971, т.14, №11, с.1665-1670.

79. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska J. Autooxidation of Hydrazine Catalyased by Tetrasulphophthalocyaninese. Collect. Czech. Chem. Commun., 1973, v.38, p.756-764.

80. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska J. Autooxidation of Hydroxylamine Catalysed by Cobalt (П) Tetrasulphophthalocyanine. Model of Oxidases. Collect. Czech. Chem. Commun., 1974, v.39, p.3036-3047.

81. Катализированное порфиринкобальтом окисление адреналина в слабощелочной среде / Аскаров К.А., Быстрицкая Е.В., Ташматова Р.В. и др. -Докл. АН СССР, 1982, т.262. №3, с.635-638.

82. Oxidation of Acetaldehyde Catalysed by Cobalt (II) Tetraphenylporphyrin / Te-zuka M., Sekiguchi O., Ohkatsu Y., Osa T. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v.49, n.10, p.2765-2769.

83. Autoxidation Reactions. Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, v.48, n.l, p.85-89.

84. Iwao T., Noboru К. P-450 Type Oxygen Actyvation by Porphyrin-Manganese Complex. J. Am. Chem. Soc. 1979, v.101, n.21, p.6456.

85. Hanson L.K., Hoffman B.M. Griffith Model Bonding in Dioxygen Complexes of

86. Manganese Porphyrines. J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, n.14, p.4602-4609.

87. Oxigenation of Iron (II) and Cobalt (II) "Capped" Porphyrines / Linard J.E., Ellis

88. P.E., Budge J.R., Jones R.D. et al. J. Am. Chem. Soc., 1980, v.102, n.6, p. 1896-1904.

89. Lever A.B.P., Wilshire J.P., Quan S.K. A Manganese Phtalocyanine Dioxygen Molecular Adduct. - J. Am. Chem. Soc., 1979, v.101, n.13, p.3668-3669.

90. Hoffman B.M., Weschler C.J., Basolo F. The Dioxygen Adduct of meso-Tetraphenylpoфhyrinmanganese (II), a Synthetic Oxygen Carrier. J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, n.18, p.5473-5482.

91. Meneteru K., Kazuo N. Vibrational Studies of (Tetraphenylporphyrinato)cobalt1.) and Its Adducts with CO, NO and O2 in Gas Matrices. J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, n.9, p.2162-2168.

92. Wayland В.В., Minkiewicz J.V., Abd-Elmagced M.E. Spectroscopic Studies for

93. Te-fcraphenylporphyrincobalt (II) Complexes of CO, NO, O2, RNC and (RO)3P, and a Bonding Model for Complexes of CO, NO and 02 with Cobalt (II) and Iron (II) Porphyrines. J. Am. Chem. Soc. 1974, v.96, n.9, p.2795-2801.

94. Walker F.A. Reactions of Monomeric Cobalt-Oxygen Complexes. I. Thermodynamics of Reaction of Molecular Oxygen with Five- and Six-Coordynative Amine Complexes of a Cobalt Porphyrin. J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, n.4, p.1154-1159.

95. Autoxidation of Mercaptans Promoted by a Bifunctional Catalyst / Zwart J., vander Weide H.C., Broker N., et al. J. Molecular Catalysis, 1977, v.3, n.1-3, p.151-163.

96. Zwart J., van Wolput J.H.M.C. Characterisation by E.S.R. of a Polymer Attached

97. Cobalt (Il)-Phtalocyanine Catalyst. J. Molecular Catalysis, 1979, v.5, n.3, p.235-239.

98. Schutten J.H., Zwart J. Autoxidation of Mercaptans Promoted by a Bifunctional

99. Catalyst Prepared by Polymer Attachment of Cobalt-Phtalooyanine. J. Molecular Catalysis, 1979, v.5, n.2, p. 109-123.

100. Козляк E.M., Ерохин A.C., Яцимирский A.K. и др. Спектрофотометриче-ское исследование тройной системы меркаптид ион-фталоцианин кобаль-та-кислород // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. №4. С.815.

101. Калашникова Т.Е., Мокшин В.М., Борисенкова С.А. Каталитические свойства адсорбционных слоев фталоцианинов кобальта и железа в реакции окисления цистеина Деп. в ВИНИТИ 18.04.89, №2489-В89.

102. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. -160 с.

103. Вольпин М.Е., Моисеев И.И., Шилов А.Е. Металлокомплексный катализ вхимии и химической промышленности. Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1980, т.25, №5, с.515-524.

104. Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа / химические катализаторы и ферменты. Особенности технологии /. М., 1980. -94 с.

105. Sasaki Т., Matsunaga F. Catalytic Activity of Polymeric Vitamin Bi2. Model

106. Compounds. Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v.41, n.10, p.2440-2442.

107. Wang J.H. Synthetic Biochemical Models. Accounts Chem. Res., 1970, v.3,p.90-97.

108. Collman J.P., Reed C.A. Synthesis of Ferrous-Porphyrin Complexes. A Hypothetical Model for Deoxymyoglobin. J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, n.6, p.2048-2049.

109. Reversible Oxygen Adduct Formation in Cobalt (П) "Picket Fence Porphyrins" /

110. Collman J.P., Gagne R.R., Kouba J., Ljusberg-Wahren H. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96, n.21, p.6800-6802.

111. Rollman L.D. Porous, Polymer-Bonded Metallporohyrins. J. Am. Chem. Soc.,1975, v.97, p.2132-2136.

112. S. Zietek, M. Zin, W. Grochola Przem. Chem., 1988, №6, p.258,277-278.

113. Т.Н. Яшина, А.А. Кричко, M.A. Передерий и др. // XTT, 1984, №4, с.78.

114. A. Leitao, С. Costa, A. Rodrigues // Chem. Eng. Sci., 1987, №10, p.2291-2299.

115. C.H. Побединский, А.А. Трофименко, JI.P. Бычкова // Изв. ВУЗов. Химия и Хим. Технол. т.26 (1983), №2, с.316.

116. ГОСТ 9093-74 КОКС ДОМЕННЫЙ ИЗ УГЛЕЙ КАВКАЗА И ДОНЕЦКОГО БАССЕЙНА // Технические требования. М. : Изд-во стандартов, 1983. 3 с.

117. ГОСТ 13989-80 КОКС ДОМЕННЫЙ ИЗ УГЛЕЙ ВОСТОЧНЫХ РАЙОНОВ // Технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1983. 4 с.

118. Глушенко И.Г. Теоретические основы технологии горючих ископаемых // Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

119. Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей. // М.: Металлургия, 1984. 200 с.

120. ГОСТ9414-74 УГЛИ БУРЫЕ, КАМЕННЫЕ И АНТРАЦИТЫ // Метод определения петрографического состава. М.: Изд-во стандартов, 1987. 21 с.

121. ГОСТ 25543-88 УГЛИ БУРЫЕ, КАМЕННЫЕ И АНТРАЦИТЫ // Классификация по генетическим технологическим параметрам. М.: Изд-во стандартов, 1988. 18 с.

122. ГОСТ 26132-84 КОКСЫ НЕФТЯНЫЕ И ПЕКОВЫЕ // Метод оценки микроструктуры. -М.: Изд-во стандартов, 1997. 11 с.

123. Оуа A., Qian Z. // Fuel, 1983, V.62. Р.274-278.

124. S. Zeietek, М. Zin, W. Grochola // Chem. Eng. Sei., 1987, 42, №10, p.2291-2298

125. ГОСТ 14298-79 Нефть и нефтепродукты // Изд-во стандартов, 1992.

126. Дигуров Н.Г., Китайнер А.Г., Налетов А.Ю., Скудин В.В. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ископаемых // М.: Химия, 1993.

127. Проектирование и расчет аппаратов основного органического и нефтехимического синтеза // Под. ред. Лебедева H.H. М.: Химия, 1995.

128. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей // Л.: Химия, 1982.

129. Краткий справочник физико-химических величин // Под. ред. Равделя A.A., Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983.

130. Бобылев В.Н., Скудин В.В., Милько С.Б., Шелудько А.Б. Расчет реактора окисления, работающего во взрывоопасных условиях // Тезисы докладов