автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Огнеупорные материалы с низким интегральным коэффициентом температурного расширения на основе титаната алюминия



На правах рукописи

РУСИНОВ Александр Владимирович

ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НИЗКИМ ИНТЕГРАЛЬНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕМПЕРАТУРНОГО РАСШИРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ

05.17.11- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 мдр Ш1

Санкт-Петербург 2012

005012964

На правах рукописи

РУСИНОВ Александр Владимирович

ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НИЗКИМ ИНТЕГРАЛЬНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕМПЕРАТУРНОГО РАСШИРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Суворов Станислав Алексеевич

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, старший научный сотрудник

ОАО «Научно-исследовательский технологический институт

оптического материаловедения «Государственный Дунаев Анатолий Алексеевич

оптический институт им. Вавилова»

кандидат технических наук, начальника сектора отдела конструкционной керамики ОАО «Центральный научно-

исследовательский институт материалов» Перевислов Сергей Николаевич

Ведущая организация - ООО «НТЦ «Огнеупоры», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 10 апреля 2012 года в 15— на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, ауд.61.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Отзывы и замечания на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый Совет, факс (812) 712-77-91.

E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан 7 марта 2012 года. Ученый секретарь диссертационного совета

И.Б. Пантелеев

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В высокотемпературной технике и технологии важную роль играют изделия, противостоящие температурным ударам и температурным колебаниям различной интенсивности. К таким элементам конструкции можно отнести элементы литниковых систем, фурмы для продувки металлических расплавов, трубы для защиты металла от окисления, тигли, изложницы, разливочные желоба, чехлы термопар, детали агрегатов обжига и др. Долговечность службы таких деталей сказывается на стоимости продукции и надежности работы металлургических агрегатов. Одним из важнейших показателей, определяющих ресурс таких высокотемпературных материалов, является термостойкость. Поэтому актуальной остается проблема повышения термостойкости известных и изыскание новых термостойких высокотемпературных материалов.

В условиях значительных термонагружений, в том числе циклических термоударных воздействий, в наибольшей степени пригодными должны быть огнеупоры, микроструктура которых представлена сочетанием фаз, исключающим рост зерен, а слагающие фазы характеризуются низким интегральным термпературным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР).

Фазой, позволяющей резко повысить термостойкость высокотемпературных изделий, может являться титанат алюминия. Температура плавления титаната алюминия 1860 °С, ТКЛР -0,44-Ю"6 "С"1, он обладает высокой химической устойчивостью к действию кислых сред и силикатных расплавов. Однако применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей к возникновению трещин при охлаждении и потере прочности. Длительная выдержка при температурах 750-1200 °С приводит к распаду титаната алюминия на исходные компоненты, росту ТКЛР и потере прочности.

Указанные проблемы решают путем создания композиций титаната алюминия с фазами, препятствующими его разложению, в частности композиций титанат алюминия - муллит, титанат алюминия - титанат циркония и д.р.

Известно, что при термическом разложении минералов группы силлиманита муллит кристаллизуется в игольчатой форме. Муллит повышает прочность, армирует материал и препятствует распространению разрушающих трещин. Указанное обстоятельство благоприятно влияет на термостойкость высокоглиноземистых материалов. При разложении минералов группы силлиманита образуется свободный кремнезем, который не кристаллизуется, а остается в виде стекловидной фазы, обеспечивающей спекание.

Повышение термостойкости известных композиций с участием титаната алюминия и изыскание новых сочетаний фаз является актуальной проблемой.

Диссертационная работа выполнялась согласно аналитической ведомственной целевой программе «Роль научного потенциала высшей школы» (2006-2008 гг.) раздел 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук» тема «Фазовые преобразования в системах тугоплавких оксидов и бескислородных соединений».

Цель работы

Целью диссертационного исследования является разработка новых композиций и материалов с использованием титаната алюминия с низким интегральным коэффициентом термического расширения, определение их возможных областей применения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Изучить фазообразование и построить диаграммы плавкости композиций титаната алюминия с минералами группы силлиманита, титанатом циркония.

• Установить области составов композиций, обладающих значением ТКЛР, не превышающим МО"6 "С"1.

• Осуществить синтез композиций титаната алюминия с минералами группы силлиманита, титанатом циркония, имеющих низкий интегральный ТКЛР.

• Исследовать спекание, механические и теплофизические свойства композиционных материалов титанат алюминия - минералы группы силлиманита, титанат алюминия - титанат циркония.

• Установить влияние состава и структуры композиции с титанатом алюминия на их термостойкость.

• Исследовать взаимодействие разработанных материалов с расплавами черных и цветных металлов и сплавов.

• Провести испытания в промышленных условиях разливки вторичного алюминия.

Научная новизна

Установлены температуры сосуществования фаз АЬТЮз, А^гОп, 2гТЮ4, выбранных для разработки высокотемпературных термостойких композиций.

Установлено, что для получения стабильных, с высокими значениями показателей физико-технических свойств, материалов на основе титаната алюминия, необходимо применять спекание с участием жидкой фазы.

Стабильность микроструктур материалов на основе титаната алюминия обеспечивается в присутствии 10-50 мас.% второй фазы, представленной минералом группы силлиманита.

Разработаны материалы на основе титаната алюминия с высоким сопротивлением к деградации физико-технических свойств при термоциклировании по режиму 1300 °С - вода.

Показано, что расплавы алюминия, меди, латуни и никеля не смачивают в атмосфере инертного газа поверхность образцов изделий из композиционных материалов на основе титаната алюминия.

Практическая значимость

Получены высокотемпературные композиции с содержанием титаната алюминия 5090 мас.% с ТКЛР не более МО"6 "С"1, в интервале температур 20-900 "С. По показателям свойств композиционные материалы превосходят аналоги.

Выявлено положительное влияние титаната циркония на стабилизацию титаната алюминия и свойства композиционного материала титанат алюминия - минералы группы силлиманита.

Выпущены постановочные партии огнеупорных изделий в виде тиглей, трубок, проведены лабораторные и производственные испытания, подтвердившие перспективность их применения в условиях действия расплавов цветных металлов.

Научный и технический приоритет подтвержден патентом Российской Федерации №2392249 С04 В35/478 «Шихта и высокотемпературный материал, полученный из нее» заявка от 21.04.2009, опубликовано 20.06.2010, Бюл. №17.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2007), XVIII Менделеевской конференции молодых ученых Российской Федерации (Белгород, 2008), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

На кафедре химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ (ТУ) изготовлены опытные образцы термостойких изделий в виде трубок и тиглей.

В лабораторных установках осуществлено плавление меди, латуни и никеля в тиглях, изготовленных из разработанных композиционных материалов. Выявлена перспективность применения новых материалов в контакте с указанными металлами и сплавами.

Образцы изделий в виде трубок успешно выдержали промышленные испытания на ООО «Всеволожский завод алюминиевых сплавов», продемонстрировали устойчивость к воздействию расплава вторичного алюминия и подтвердили заявленные свойства.

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах (3 статьи в журналах из перечня ВАК), тезисы 3 докладов на конференциях, 1 патент.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, основных результатов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 186 страницах, содержит 63 рисунка, 40 таблиц, список литературы из 156 наименований, 5 приложений на 32 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, определены и сформулированы основные направления исследований.

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор литературы по теме диссертационного исследования, рассмотрены вопросы термостойкости высокотемпературных материалов. Освещены вопросы термического расширения твердых тел и природы отрицательного ТКЛР. Проведен обзор фаз и материалов, обладающих низким ТКЛР. Рассмотрены структура и свойства титаната алюминия и композиций на его основе, выполнен их сравнительный анализ. Описана служба термостойких огнеупоров с участием титаната алюминия.

Во второй главе описано оборудование и методы исследований, использованные в работе.

Стандартными методами определены водопоглощение, кажущаяся плотность, открытая пористость, линейная усадка. Дисперсность порошков контролировали на микросайзере 201А. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на установках ДРОН-3 и ДРОН-6. Термоаналитические съемки до 1500 °С проводились на установке системы 0=1500 Д. Высокотемпературный дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на компьютеризированной установке системы ВТА-981 в среде гелия. Микроструктуру образцов в отражённом свете изучали на модифицированной установке «ЕРКЗиАНГ». Качественный и элементный анализ образцов проводили на РЭМ .18М-35СР. Значения модуля Юнга определяли на автоматическом комплексе «Звук - 130». Определение коэффициента термического расширения проводили на модернизированном кварцевом дилатометре ДКВ - 5А. Испытание на изгиб проводили на приборе конструкции института ГИРИКОНД на образцах призматической формы. Определение предела прочности при сжатии проводили на цилиндрических образцах диаметром 25 мм. Термостойкость оценивали по изменению частоты собственных колебаний модуля Юнга после трех теплосмен по режиму 1300 °С - вода. Значения теплопроводности получали по методу динамического калориметр в измерителе ИТ-Х-400. Определение утла смачивания производили на специализированной установке в среде аргона.

Третья глава посвящена объектам исследования. Дана характеристика исходных материалов, использованных для синтеза композиций, описаны процессы синтеза, охарактеризованы синтезированные материалы.

В работе исследованы композиции: титанат алюминия - минералы группы силлиманита, титанат алюминия титанат циркония, титанат алюминия - кордиерит.

Для синтеза соединений и композиций использованы: оксид алюминия безводный «чда» по ТУ 6-09-426-75, оксид титана (IV) марки R-203 «тех» по ТУ У 24.1-05766356-054:2005, оксид циркония квалификации «осч 7-2» по МРТУ 609-483767, оксид кремния (IV) «чда» по ГОСТ 9428-73, оксид магния, «чда» ГОСТ 4526-75, глинозем марки ГК-1 по ГОСТ 30558-98, кремневая кислота водную «ч» (Si02-nlh0) по ГОСТ 4214-78, магний углекислый основной «чда» (MgC03-Mg(0H)2-n(H20)) по ГОСТ 6419-78, кианит фирмы «Virginia Kyanite», дистенсиллиманиовый концентрат Самотканского месторождения, андалузит марки Krugerite К57Р фирмы «DAMR.EC». Исследованы составы, содержащие 10-50 мае.% одного из минералов группы силлиманита (андалузит, кианит, дистенсиллиманитовый концентрат) и, соответственно, 50-90 мас.% титаната алюминия с добавкой 3 мас.% циркона либо титаната циркония.

Для приготовления композиций методом твердофазного синтеза были получены титанат алюминия, титанат циркония, циркон, муллит, кордиерит. Смешение компонентов осуществляли совместным помолом компонентов шихты. Параметры обжига для титаната алюминия, титаната циркония и циркона составили 1600 °С, выдержка 120 мин, среда - воздух. Для синтеза кордиерита смесь каолина, кремневой кислоты и гидрокарбоната магния в заданном соотношении подвергали совместному помолу, брикетировали и обжигали на воздухе, при температуре 1350 °С. Рентгенофазовый анализ показал, что получены целевые фазы, наличие исходных фаз не отмечено.

В результате совместного обжига оксидов алюминия, титана и минералов группы силлиманита в присутствии добавки соединения циркония (титанат циркония, циркон) при температуре, превышающей 1550 °С, и выдержке не менее 60 минут, образуются композиции, состоящие из титаната алюминия и муллита.

Получение композиций титанат алюминия - титанат циркония возможно как из предварительно синтезированных фаз, так и из смеси соответствующих оксидов при однократном обжиге.

Титанат алюминия и кордиерит сосуществуют до температуры инконгруэнтного плавления кордиерита. Выше этой температуры в композиции присутствует муллит.

Четвертая глава посвящена вопросам синтеза композиции титанат алюминия - муллит из минералов группы силлиманита и оксидов алюминия и титана.

Анализ результатов ДТА показал, что процессы фазообразования в системе титанат алюминия - муллит, завершаются для всех изученных составов до температуры 1550 "С. Температурный интервал муллитизации минералов группы силлиманита в композиции не отличается от значений, полученных для исходных компонентов.

Установлено, что повышение температуры термообработки с 1550 °С до 1640 "С приводит к образованию расплава, в состав которого входят естественные примеси минералов. Максимальная усадка достигается при выдержке 60-120 мин., при этом возрастает прочность. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приводит к значительным изменениям размеров.

Изменения линейных размеров в композициях с участием предварительно синтезированного титаната алюминия в среднем в два раза меньше. Усадка образцов уменьшается с увеличением содержания минерала группы силлиманита в составе композиции. При содержании 10 мас.% минерала группы силлиманита заметно влияние на величину усадки добавки соединения циркония. Добавка циркона при синтезе титаната алюминия способствует меньшей усадке в сравнении с добавкой титаната циркония. Указанный эффект наблюдается и в композициях с минералами группы силлиманита. Возможно, это обусловлено тем, что ZrTiO^ обеспечивает большую полноту образования AI2T1O5 в сравнении с цирконом. Наименьшая усадка характерна для композиций содержащих 50 мас.% кианита. Известно, что для кианита происходит наибольший, по сравнению с андалузитом и силлиманитом, рост при термообработке. Этот рост компенсирует усадку при образовании титаната алюминия. Наименьшая усадка характерна для композиций с участием кианита.

Увеличение количества минерала группы силлиманита в шихте вызывает линейное уменьшение кажущейся плотности композиций. Образцы, в составе которых присутствует добавка циркона, обладают меньшей кажущейся плотностью, по сравнению с аналогичными образцами, в состав которых введен титанат циркония. Указанный факт свидетельствует о разложении циркона с образованием диоксида циркония и кремнезема.

Подтверждением предположения о распаде циркона могут служить данные о прочности композиций. При разложении ZrSi04 вследствие образования свободного кремнезема, увеличивается количество стеклофазы, что приводит к росту прочности за счет лучшего спекания, однако большое количество стеклофазы может снижать высокотемпературную прочность.

Главный вклад в рост прочности композиций вносит увеличение количества образовавшегося муллита. Значения прочности при сжатии, полученные для композиций с кианитом (исходное содержание SK>2 42,1 мас.%) и дистенсиллиманитовым концентратом (исходное содержание SiOi 36,4 мас.%), практически одинаковые.

Влияние цирконийсодержащей добавки на показатели спекания зависит от состава композиции. При содержании титаната алюминия 70-90 мас.% более эффективен титанат циркония, при содержании А12ТЮ5 50-70 мас.% - циркон. Использование циркона обеспечивает более высокую механическую прочность и термостойкость по сравнению с титанатом циркония для композиций аналогичного состава.

Исследование микроструктуры показывает, что увеличение длительности выдержки при температуре 1640 °С приводит к росту кристаллов.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности образца, полученного с из шихты, содержащей 30 мас.% кианита. 70 мас.% смеси оксидов алюминия титана с добавлением титаната циркония, после обжига при 1640 °С, представлено на рисунке 1. Поверхностное распределение элементов и результаты микрозондового анализа указывают на то, что между крупными зернами титаната алюминия располагаются мелкие зерна муллита. Крупные зерна титаната алюминия пересекаются микротрещинами.

Рисунок 1 - Микроструктура композиции титанат алюминия - муллит, полученной с использованием кианита, 1640 °С, 60 мин

Согласно данным микрозондового анализа, естественные примеси, содержащиеся в минеральном компоненте шихты, вместе со свободным кремнеземом вошли в состав стеклофазы. Стеклофаза равномерно распределяется по поверхности муллита и титаната алюминия, обеспечивая прочный межзеренный контакт. Количество стеклофазы не превышает 6,6 мас.%, что хорошо согласуется с результатами количественного РФА.

Физико-технические свойства композиций титанат алюминия - минералы группы силлиманита находятся в непосредственной связи с микроструктурой спеков. По мере увеличения содержания титаната алюминия наблюдается снижение прочности, коэффициента теплового расширения и модуля упругости.

Композиции, стабилизированные титанатом циркония, демонстрируют незначительный рост ТКЛР по сравнению с увеличением ТКЛР составов, содержащих циркон. Увеличение длительности выдержки при максимальной температуре обжига приводит к уменьшению ТКЛР, что обусловлено изменением размеров зерен титаната алюминия и муллита.

Оценка термостойкости была дана по изменению модуля Юнга после трех теплосмен по режиму 1300 °С - вода. Сравнение термостойкости различных композиций с помощью критериев /?, $ и Л™ показало, что наибольшие значения термостойкости характерны для композиций с 30 мас.% минерала группы силлиманита.

В результате исследования фазообразования в композициях титанат алюминия -минералы группы силлиманита с добавками соединений циркония (&ТЮ4,2г5Юц), в диапазоне 90-50 мас.% титаната алюминия установлено, что температура муллитизации зависит не только от вида минерала, но и от состава композиции.

Влияние вида добавки соединения циркония на показатели спекания зависит от состава композиции: при содержании титаната алюминия от 50 до 70 мас.% лучшие свойства демонстрируют композиции с участием циркона, а при содержании АЬТЮ5 от 70 до 90 мас.% эффективнее титанат циркония. Использование циркона обеспечивает более высокую механическую прочность и термостойкость по сравнению с титанатом циркония для композиций аналогичного состава.

Определены составы композиций, характеризующихся температурным коэффициентом линейного расширения близким к нулю.

Наибольшей термостойкостью обладают композиции с 70 мас.% предварительно синтезированного титаната алюминия, стабилизированного цирконом, в сочетании с андалузитом. Высокую термостойкость имеют композиции, синтезированные из смеси корунда, рутила и циркона с минералом группы силлиманита, рассчитанные на получение 70 мас.% титаната алюминия.

В пятой главе проведен результат исследования свойств термостойких композиций титанат алюминия - титанат циркония.

Процессы, происходящие в композициях титанат алюминия - титанат циркония при нагревании, были изучены с помощью высокотемпературного ДТА. Все исследованные составы были приготовлены из предварительно синтезированных титанатов алюминия и циркония. Диаграмма плавкости представлена на рисунке 2.

-----расчет;

И - данные по Репа; • - данные по Бережному; + - эксперимент

ZlTiOí

Рисунок 2 - Диаграмма плавкости системы А12ТЮ5 - ZrTi04

При плавлении титаната циркония происходит изменение фазового состава, поэтому, учитывая высокую скорость охлаждения, принимали во внимание термические эффекты при первом нагреве. Согласно данным РФА, фазовый состав плавленых композиций, представлен титанатом алюминия, титанатом циркония. Присутствуют рефлексы "П203 и различных модификаций гЮ2. Присутствие оксидов титана и циркония подтверждает инконгруэнтный характер плавления титаната циркония.

Полученная температура появления жидкой фазы составляет 1660±10 "С, что близко температуре перитектики (1655°С) согласно Репа. Значения температур и составы точки перитектики приведены в таблице 1. Для всех составов зафиксирована температура фазового перехода, равная 1590±10 °С, что совпадает с температурой тройной эвтектики А12"П05 - ггТЮ4 -ТЮ2, полученной Бережным. Эффекты, зафиксированные в процессе нагревания при 1590 °С для всех составов слабые, а при охлаждении сильные из-за изменения фазового состава вследствие разложения ггТЮ4.

Таблица 1 - Положение точки минимума на политермическом сечении А12Т105 - ггТЮ4

Источник, метод T-ра, °С Состав, мас.%

А12ТЮ5 ZrT¡04

Бережной 1585 36,2 63,8

Эпштейн-Хоуленд 1650 39 61

Эксперимент 1660±10 46 54

Peña 1655 53,5 46,5

Дендритная структура закристаллизовавшегося расплава образца АТ 36,2% + гт 63,; свидетельствует о его близости к эвтектике (рис. 3 -б).

а) 75,0% А12ТЮ5 + 25,0% ггТЮ4

б) 48,0% А12ТЮ5 + 52,0% гтТЮ4

в) 36,2% А12ТЮ5 + 63,8% ггтю4

Рисунок 3 - Микроструктура плавленых композиций АЬТЮб -ггТЮ4, охлажденных от температуры 1900 °С после ДТА

г) 13,8%А12ТЮ5 + 86,2% гтТЮ4

Составы и свойства исследованных композиций представлены в таблице 2. При исследовании основное внимание было уделено составам с содержанием титаната алюминия более 50 мас.%, поскольку именно эти составы обладают ТКЛР, близким к нулевому, в широком температурном интервале. Также исследованы составы с большим содержанием титаната циркония, сведения о свойствах которых отсутствуют в литературе.

Оптимальный режим термообработки для синтеза композиции: Тмах=1600 °С, выдержка 120 мин. Указанный режим позволяет получить целевой состав композиций, что подтверждено данными РФА.

При спекании смеси оксидов, в процессе которого одновременно происходит синтез материала (табл.2), наблюдается закономерный рост кажущейся плотности с увеличением температуры обжига для всего исследованного диапазона композиций. Для образцов, изготовленных из синтезированного материала, указанная зависимость не наблюдается.

При совмещении синтеза композиций со спеканием образцов происходит увеличение прочности с повышением температуры обжига. Наибольшие показатели прочности при сжатии имеют образцы, содержащие 50 мас.% А12ТЮ5 синтезированные при температуре 1650 °С. При обжиге образцов, изготовленных из предварительно синтезированных материалов, прочность при сжатии увеличивается с уменьшением содержания титаната алюминия.

Наибольшую прочность для состава AZ^ 10 обеспечивает температура обжига 1650 °С, для составов AZT 30 и АгТ 50 - соответственно 1600 и 1650 "С, а для состава А2Т 70 температура обжига не должна превышать 1600 "С.

Таблица 2 - Свойства спеченных образцов композиций А12ТЮ5 - ZrTi04

Состав* Т-ра обжига / выдержка, "С / мин Линейная усадка, % W ' ' ПОГЛ, % Ркаж, г/см3 Потк, % ^СЖэ МПа ФиЗГэ МПа

дгтю из оксидов 1550/ 120 9,8 15,7 2,38 37,3 21 -

1600/120 13,7 9,1 2,99 27,3 45 -

1650/ 120 19,3 3,6 3,36 12,1 89

А2Т30 из оксидов 1550/ 120 10,5 13,2 2,65 34,9 26 -

1600/ 120 15,5 6,6 3,31 21,7 71 -

1650/ 120 19,1 3,0 3,73 11,3 92 -

АгТ50 из оксидов 1550/ 120 12,0 9,1 3,12 28,3 113 -

1600/ 120 17,9 3,5 3,75 13,4 162 -

1650/ 120 17,7 3,3 3,79 12,3 181 -

АгТ 70 из оксидов 1550/ 120 10,6 11,5 3,12 35,9 44 -

1600/ 120 18,0 4,3 3,84 16,4 151 -

1650/ 120 18,4 2,7 4,33 11,6 169 -

А2Т10 из соединений 1550/ 120 6,9 5,8 3,48 20,0 72 -

1600/120 10,3 4,4 3,26 14,5 82 13

1650/ 120 9,7 5,1 3,77 17,9 121 -

А2Т30 из соединений 1550/ 120 5,8 7,9 3,34 26,4 54 -

1600/ 120 10,9 3,5 3,92 13,7 122 19

1650/ 120 12,6 3,8 3,89 14,7 112 -

А2Т50 из соединений 1550/ 120 7,3 6,1 3,73 22,8 91 -

1600/ 120 11,3 2,3 4,16 9,6 177 26

1650/ 120 11,3 3,2 3,98 12,8 190 -

А2Т 70 из соединений 1550/ 120 10,6 2,5 4,91 12,6 255

1600/ 120 11,0 1,9 4,28 7,9 264 38

1650/ 120 10,2 2,3 4,16 9,56 217

* - В обозначении состава: А - А120з, Т - ТЮ2, Ъ - ЪхОъ Цифрами обозначено расчетное содержание 2гТЮ4 в мас.%

Из данных микрозондового анализа следует, что во всех анализируемых точках присутствуют и титанат алюминия, и титанат циркония. В темных зернах содержится преимущественно титанат алюминия, а в светлых - титанат циркония. Содержание фазы, образованной взаимодействием между ними, находится в пределах 2,4-6,3 мас.%, что согласуется с литературными данными. На рисунке 4-в видно, что светлая фаза, идентифицированная как титанат циркония, имеет слоистую структуру.

Исследование спекания образцов, изготовленных из синтезированных материалов, показало, что для составов, содержащих менее 70 мас.% титаната алюминия, температура

обжига не должна превышать 1600 °С. Увеличение температуры обжига до 1650 °С приводит к деформации образцов. Композиции, содержащие 70 мас.% и более титаната алюминия, целесообразно обжигать при температуре 1650 °С.

лгт 10

г) лгт 70

б)АгТ30 в)А2Т50

1-АЬТЮ5;2-ггТЮ4

Рисунок 4 - Микроструктура композиций титанат алюминия -титанат циркония, спеченных при 1600 °С, 120 мин.

Небольшой объем жидкой фазы в системе А12ТЮ5 - ггТЮ4 появляется уже при температуре 1590±10 'С (рис. 2). Высокое значение открытой пористости образцов (табл. 2) указывает на то, что спекание происходило в условиях, когда количество жидкой фазы незначительно.

Значения ТКЛР исследованных композиций закономерно увеличиваются с уменьшением доли титаната алюминия в составе. Увеличение температуры обжига образцов вызывает снижение ТКЛР. Указанный эффект не зависит от состава и обусловлен более полным протеканием процесса фазообразования и упорядочиванием структуры материала.

Композиции, содержащие 90-70 мас.% титаната алюминия, демонстрируют небольшое снижение коэффициента теплопроводности с повышением температуры. Для составов с большим содержанием титаната циркония коэффициент теплопроводности практически не изменяется при нагреве.

В таблице 3 приведены расчетные значения критериев термостойкости, которые являются оценочными величинами, позволяющими сравнивать между собой стойкость исследованных композиций к воздействию разрушающих факторов термонагружения.

Критериальная оценка термостойкости композиций А12ТЮ5 - ггТЮ4, показывает, что наибольшей устойчивостью к термоудару должен обладать состав Агт 30.

Таблица 3 -Термостойкость исследованных композиций

Состав R, град R', Вт/м R'", м'УН

AZT 10 1880 7090 0,034

AZT30 2840 8770 0,033

AZT 50 1120 3520 0,027

AZT 70 415 700 0,028

Шестая глава посвящена исследованию влияния добавки кордиерита на спекание и свойства титаната алюминия. С целью выявления температуры появления жидкой фазы, определения максимальной температуры применения была исследована плавкость системы титанат алюминия - кордиерит. При инконгруетном плавлении кордиерита в составе композиции образуется муллит игольчатой формы (рис. 5) и аносовитовый твердый раствор.

50 мас.% А12ТЮ5 + 50 мас.% МвгАЬ^О^ 30 мас.% А12ТЮ5 + 70 мас% 1^2А14815018 Рисунок 5 - Микроструктура композиций А12ТЮ5 - 2М§02А1203-58Ю2, охлажденных от

температуры 1900 "С после ДТА

Спекание композиций исследовали на образцах, обожженных при температурах от 1350 "С до 1580 °С в зависимости от содержания титаната алюминия.

Использование кордиерита в качестве спекающей добавки к титанатау алюминия позволяет получать композиции, прочность которых в 2-3 раза выше, чем у чистого титаната алюминия.

Для получения оптимального сочетания величины ТКЛР (не более МО"6 "С"1) и показателей прочности композиции следует спекать при температурах 1500-1550 "С.

Экспериментальная оценка термостойкости исследованных композиций дана по относительному изменению модуля Юнга. Модуль упругости после проведения 8 теплосмен по режиму 1300 "С - вода не изменился.

Седьмая глава посвящена изучению устойчивости композиций титанат алюминия -муллит, титанат алюминия - титанат циркония, титанат алюминия -кордиерит к расплавам металлов, сплавов и стекол.

Данные о взаимодействии исследуемых композиций с расплавами в лабораторных условиях были получены плавлением металлов на образцах-подложках и плавлением в тиглях. Тигли были сформованы гидростатическим прессованием при давлении 150 МПа из композиций 70 мас.% титаната алюминия, стабилизированного 3 мас.% титаната циркония + 30 мас.% кианита (композиция A-T-ZT-KYA 30) и из композиции 70 мас.% титаната алюминия + 30 мас.% титаната циркония. Обжиг проводили при температуре 1600 °С с выдержкой 120 мин, в воздушной атмосфере. Все опыты проводили в среде аргона. Съемку профиля капли металла на огнеупорной подложке проводили через 5 минут после момента расплавления. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.

Эксперимент показал, что расплавы меди, латуни и никеля не реагируют с подложками состава A-T-ZT-KYA 30. Пропитки и адгезии металла к подложке не отмечено.

В опытах с подложками, изготовленными из композиции титанат алюминия - титанат циркония, для всех составов отмечена адгезия расплава меди к подложке. В экспериментах с никелем адгезия расплава к огнеупорной подложке отсутствует. Эффект прилипания меди объясняется взаимодействием образующихся на контакте металл-огнеупор оксидов меди с материалом огнеупора в среде аргона. На контактной части капли никеля остается тонкий слой огнеупора, что обусловлено резким охлаждением после расплавления (охлаждение вместе с печью, печь с охлаждающим контуром). На подложке состава AZT 30 проведено плавление стали марки Ст ЗКП. Под каплей образовался кратер, что объясняется перегревом расплава и его взаимодействием с поверхностью огнеупора. Адгезии металла к подложке не происходит.

Сильная адгезия наблюдается при плавлении меди на подложке, содержащей кордиерит.

Плавление меди, латуни и никеля в тиглях, изготовленных из композиции A-T-ZT-KYA 30, показало, что полученные слитки легко извлекаются из тиглей. На внутренней поверхности тиглей отсутствуют следы взаимодействия с расплавом.

Плавление в тиглях, полученных из композиции состава AZT 30, показало, что слиток меди, образовавшийся после нагрева при 1200 "С в среде аргона, извлекается из тигля только с фрагментами дна. Между стенкой и металлом образуется зазор. Слиток никеля не прилипает ко дну и стенкам тигля. Расплав кремния взаимодействует с поверхностью тигля, что не позволяет извлечь его после охлаждения без разрушения тигля.

Таблица 4 - Смачивание огнеупорной подложки расплавами металлов и сплавов

Состав шихты, из которой произведена подложка, мас.% Металл/ Сплав Т-ра, "С Краевой угол смачивания, град* Характер взаимодействия

А-Т-гТ-КУА 30 Медь 1200 145 Капля не прилипает

Никель 1500 140 Капля не прилипает

Латунь 1200 125 Капля не прилипает

лгт ю Медь 1200 115 Прилипание капли

Никель 1500 120 Капля не прилипает

лгтзо Медь 1200 115 Прилипание капли

Никель 1500 120 Капля не прилипает

СтЗКП 1650 - Капля не прилипает, образуется кратер

А2Т50 Медь 1200 130 Прилипание капли

Никель 1500 120 Капля не прилипает

АгТ70 Медь 1200 115 Прилипание капли

70 А12ТЮ5 - 30 [^гЛ^^Ои Медь 1200 140 Адгезия метала к подложке

* - Погрешность определения краевого угла смачивания ±2 град.

В тигле состава А-Т-2Т-КУА 30 осуществлен нагрев на воздухе с выдержкой 20 мин при 900 °С стекла, содержащего (мас.%): 5Ю2 - 69,0; А1203 - 4,2; СаО+МдО - 11,0; Nа20+К20 14,0; Ре20з - 1,5; 503 - 0,3. Следы взаимодействия отсутствуют. Стекло легко извлекается из тигля.

Трубки состава Л-Т-7Л'-КУА 30 были испытаны на ООО «Всеволожский завод алюминиевых сплавов». Изделия подвергли циклическому воздействию расплава вторичного алюминия по режиму: погружение в расплав с Т=720±10 "С, выдержка 3 мин. извлечение из расплава, остывание в течение 5 мин. После 20 циклов испытания были прекращены. Все изделия выдержали испытания без видимых повреждений. Адгезия металла к поверхности огнеупора не наблюдалась.

ВЫВОДЫ

1. На основе систематического исследования формирования фазового состава и микроструктуры композиционных материалов на основе фаз системы М§0 - А1203 - ЭЮ2 -ТЮ2 - 2.тОг определены композиции в системах титанат алюминия - муллит, титанат алюминия - титанат циркония, перспективные для создания высокотемпературных материалов с интегральным коэффициентом термического расширения, не превышающим МО'6 "С"1.

2. Добавки высокотемпературных соединений циркония (титанат циркония, циркон) стабилизируют титанат алюминия и оказывают положительный эффект на технические свойства материалов с использованием титаната алюминия.

3. В результате исследования фазообразования в композициях, содержащих от 50 до 90 мас.% титаната алюминия с добавками соединений циркония (ггТЮ4, 7г8Ю4) и минералов

группы силлиманита, установлено, что температура муллитизации зависит как от вида минерала, так и от содержания компонентов в композиции, при этом образование титаната алюминия из смеси оксидов алюминия и титана в присутствии минералов группы силлиманита не препятствует муллитизации последних.

4. Определено, что композиции с минералом группы силлиманита, содержащие 70 мас.% титаната алюминия, как предварительно синтезированного, так и полученного из смеси соответствующих оксидов, характеризуются низким интегральным коэффициентом линейного температурного расширения.

5. Наибольшей термостойкостью среди исследованных материалов системы титанат алюминия - муллит обладают композиции с 70 мас.% предварительно синтезированного титаната алюминия, стабилизированного цирконом, в сочетании с андалузитом. Высокую термостойкость имеют композиции, содержащие 70 мас.% титаната алюминия, синтезированные из смеси корунда, рутила и циркона с 30 мас.% минералов группы силлиманита.

6. На основании построенной с использованием комплекса методов физико-химического анализа диаграммы плавкости и исследования спекания композиций системы А12ТЮ5 -ггТЮ4 определены условия одновременного синтеза и спекания композиций целевого состава из смеси исходных оксидов и спекания образцов из смеси заранее синтезированных соединений, обеспечивающие получение материалов с проектируемыми техническими свойствами.

7. Композиции титанат алюминия - титанат циркония, содержащие от 70 до 90 мас.% титаната алюминия, характеризуются близкой к нулю величиной интегрального КЛТР в интервале температур 100-900 °С и коэффициентом теплопроводности 3,5-4 Вт/(мК) в интервале температур 100-400 °С. Оптимальным сочетанием свойств характеризуются композиции, содержащие от 30 до 50 мас.% 7,гТЮ4, спеченные при температуре 1600 "С. Наибольшей устойчивостью к термоудару обладает композиция, содержащая 30 мас.% титаната циркония.

8. Определены составы и условия синтеза термостойких композиций титанат алюминия - кордиерит с ТКЛР, не превышающим 0,4-10"6 К"1, и пределом прочности при изгибе 30±2 МПа.

9. Экспериментально определено, что краевой угол смачивания подложек из композиционных материалов титанат алюминия - муллит, титанат алюминия - титанат циркония расплавами меди, латуни, никеля составляет 115-145 град.

10. Эффективность применения изделий, полученных из композиций титанат алюминия - муллит, в контакте с расплавом вторичного алюминия, подтверждена актом промышленных испытаний на ООО «Всеволожский завод алюминиевых сплавов».

11. Научный и технический приоритет подтвержден патентом Российской Федерации №2392249 С04 В35/478 «Шихта и высокотемпературный материал, полученный из нее»

Список работ автора, опубликованных по теме диссертации:

1. Суворов СЛ., Фищев В.Н., Русинов A.B. Оксидные материалы с низким коэффициентом термического линейного расширения // Ред. Ж. Прикл. Химии РАН. - СПб., 2006.-25 с. -Деп. в ВИНИТИ, № 771-В 2006.

2. Русинов A.B., Игнатьева А.Н., Суворов С.А. Высокотемпературные термостойкие материалы на основе фаз системы Si02-Ti02-Zr02 // Материалы Всероссийского Форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» 10-12 октября 2007 г. -СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2007. - С. 108.

3. Суворов С.А., Русинов A.B., Фищев В.Н., Алексеева Н.В. Высокотемпературные материалы с низким интегральным коэффициентом термического расширения // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - №2. - С. 11-17.

4. Игнатьева А.Н., Русинов A.B., Суворов С.А. Композиции на основе фаз системы ZrTi04-ZrSi04 // XVIII Менделеевская конференция молодых ученых Белгород 22-26 апреля 2008г. Тезисы докладов. - Белгород: Изд-во БГТУ им. Шухова, 2008. - С. 106-107.

5. Патент RU 2392249 С1 Российская Федерация, С 04 В 35/478. Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из нее / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, A.B. Русинов, А.Н. Игнатьева (Российская Федерация). - Заявка 2009115271/03, 21.04.2009; Опубл. 20.06.2010, Бюл. № 17. 10 с.

6. Суворов С.А., Русинов A.B., Фищев В.Н., Игнатьева А.Н. Огнеупоры на основе титаната алюминия и минералов группы силлиманита // Огнеупоры и техническая керамика. -2011.-№7-8.-С. 3-8.

7. Суворов С.А., Русинов A.B., Фищев В.Н. Термостойкие композиции системы титанат алюминия - титанат циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2011. - №10. -С. 10-14.

8. Русинов A.B. Плавкость композиций системы титанат алюминия - титанат циркония // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) 30 марта - 1 апреля 2011 г. - СПб: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011. - С. 60.

Отпечатано с ориганал-макета. Формат 60x90 1/16. Печ.л. 3.0 - Тираж 80 экз. 3ак.37 от 6 марта 2012г.

Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (технический университет)

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 отпечатано в типографии СПбГТИ(ТУ), т. 49-49-365

61 12-5/3014

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НИЗКИМ ИНТЕГРАЛЬНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕМПЕРАТУРНОГО РАСШИРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

На правах рукописи

Русинов Александр Владимирович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Суворов С.А.

Санкт - Петербург 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ__6

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР__8

1.1 Термостойкость высокотемпературных материалов__8

1.2 Термическое расширение твердых тел. Природа отрицательного ТКЛР__14

1.3 Высокотемпературные материалы с низким и отрицательным ТКЛР__21

1.4 Титанат алюминия и композиционные материалы с его участием__23

1.4.1 Строение и свойства титаната алюминия__23

1.4.2 Композиции титаната алюминия с корундом__27

1.4.3 Композиции титаната алюминия со шпинелями__27

1.4.4 Композиции титанат алюминия - муллит__28

1.4.5 Композиции титаната алюминия с дититанатом

магния__32

1.4.6 Композиции титаната алюминия с соединениями циркония__33

1.4.7 Композиции титаната алюминия с кордиеритом__36

1.4.8 Композиции титаната алюминия с другими фазами__39

1.5 Служба термостойких огнеупоров с использованием титаната алюминия__39

ВЫВОДЫ ИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА__42

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ__43

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ__44

2.1 Стандартные методы исследования__44

2.2 Определение дисперсности порошков__44

2.3 Рентгенофазовый анализ__45

2.4 Дифференциальный термический анализ__45

2.5 Исследование микроструктуры образцов__46

2.6 Электронно-микроскопические исследования__46

2.7 Определение модуля Юнга__46

2.8 Определение коэффициента термического линейного расширения__46

2.9 Определение предела прочности при изгибе__47

2.10 Определение предела прочности при сжатии__47

2.11 Оценка термостойкости__48

2.12 Определение теплопроводности__48

2.13 Определение краевого угла смачивания образца расплавами металлов__49

2.14 Построение диаграмм плавкости__50

2.15 Обработка результатов эксперимента__51

Глава 3 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ__53

3.1 Характеристики исходных материалов__53

3.1.1 Исходные материалы, использованные для синтезов _ 53

3.1.2 Минералы группы силлиманита__5 5

3.1.3 Каолин Просяновский__5 9

3.2 Синтез фаз системы А1203- ТЮ2 - 8Ю2 - ЪхОг__59

3.2.1 Синтез титаната алюминия__59

3.2.2 Синтез муллита__61

3.2.3 Синтез циркона и титаната циркония__61

3.2.4 Синтез кордиерита__63

3.3 Синтез композиций__64

3.3.1 Синтез композиций титанат алюминия - минералы группы силлиманита__64

3.3.2 Композиции в системе А12ТЮ5 - 2гТЮ4__67

3.3.3 Композиции в системе А12ТЮ5 - М£2А14815018__70

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3__72

Глава 4 КОМПОЗИЦИИ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ С

МИНЕРАЛАМИ ГРУППЫ СИЛЛИМАНИТА__73

4.1 Формирование фазового состава композиций__73

4.2 Спекание и микроструктура композиций титанат алюминия -минералы группы силлиманита__76

4.3 Взаимосвязь механических и теплофизических свойств с микроструктурой и термостойкостью__89

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4__94

Глава 5 КОМПОЗИЦИИ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ С

ТИТАНАТОМ ЦИРКОНИЯ__95

5.1 Диаграмма плавкости системы А12ТЮ5 - ггТЮ,*. Формирование фазового состава__95

5.2 Спекание композиций системы титанат алюминия - титанат циркония ___99

5.3 Теплофизические свойства и термостойкость композиций А12ТЮ5 - ггТЮ4__108

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5__112

Глава 6 СИСТЕМА ТИТАНАТ АЛЮМИНИЯ - КОРДИЕРИТ__113

6.1 Диаграмма плавкости А12ТЮ5 - Mg2Al4Si5Oi8__1 ^

6.2 Спекание и свойства композиций титанат алюминия кордиерит__^ ^

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6__122

Глава 7 ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ К ВОЗДЕЙСТВИЮ

РАСПЛАВОВ__123

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 7__129

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ__130

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ__132

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Результаты рентгенофазового анализа

синтезированных композиций___148

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ДТА исследованных композиций__163

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Микроструктура композиций__181

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Патент___185

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Акт испытаний__186

ВВЕДЕНИЕ

В высокотемпературной технике и технологии важную роль играют изделия, противостоящие температурным ударам и температурным колебаниям различной интенсивности. К указанным изделиям можно отнести элементы литниковых систем, фурмы для продувки металлических расплавов, трубы для защиты металла от окисления, тигли, изложницы, разливочные желоба, чехлы термопар, детали агрегатов обжига и др. Долговечность службы таких деталей сказывается на стоимости продукции и надежности работы металлургических агрегатов. Одним из важнейших показателей, определяющих ресурс таких высокотемпературных изделий, является термостойкость. Поэтому актуальной остается проблема повышения термостойкости известных и изыскание новых термостойких высокотемпературных материалов.

В условиях значительных термонагружений, в том числе циклических термоударных воздействий, в наибольшей степени пригодными должны быть огнеупоры, микроструктура которых представлена сочетанием фаз, исключающим рост зерен, а слагающие фазы характеризуются низким интегральным коэффициентом термического линейного расширения.

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) оказывает влияние на прочностные характеристики композиционных материалов. Существенные различия ТКЛР фаз приводят к значительной потере прочности.

Известны материалы, имеющие низкий ТКЛР: (3-сподумен, кордиерит, кварцевое стекло, титанат алюминия [1].

Кварцевое стекло склонно к кристаллизации, скорость которой резко возрастает при температурах выше 1180 °С, что делает невозможным его применение при более высоких температурах. ТКЛР (3-сподумена составляет 0,5-10"6 °С"1, однако температура его применения не превышает 1200 °С. Температура инконгруентного плавления кордиерита составляет 1465 °С, что также значительно ограничивает область его применения.

Среди материалов с низким интегральным ТКЛР, которые используются при более высоких температурах, выделяется титанат алюминия. Температура плавления титаната алюминия 1860 °С, ТКЛР -0,44-10"6 °С"1, он обладает высокой химической устойчивостью к действию кислых сред и силикатных расплавов. Однако, применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей к возникновению микротрещин при охлаждении и потере прочности. При длительной выдержке при температурах 750-1200 °С происходит распад титаната алюминия на исходные компоненты, что приводит к росту ТКЛР и потере прочности.

Указанные проблемы решают путем создания композиций титаната алюминия с фазами, способствующими его спеканию и препятствующими распаду. Основное число таких фаз относится к системе М^О - А1203 - 8Ю2 -ТЮ2 - %г02, в частности, муллит, титанат циркония, циркон, кордиерит.

В работе исследован синтез композиций титанат алюминия - муллит из шихт с использованием минералов группы силлиманита, титанат алюминия -титанат циркония, титанат алюминия - кордиерит. Построены диаграммы плавкости, исследовано спекание и определено влияние состава и условий синтеза композиций на величину интегрального ТКЛР и показатели их физико-технических свойств, произведена экспериментальная оценка термостойкости и устойчивости к воздействию металлических расплавов.

Цель диссертационного исследования - разработка новых композиций и материалов с использованием титаната алюминия с низким интегральным коэффициентом термического расширения, определение возможных областей их применения.

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Роль научного потенциала высшей школы» (2006-2008 гг.) раздел 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук» тема «Фазовые преобразования

в системах тугоплавких оксидов и бескислородных соединений».

7

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Термостойкость высокотемпературных материалов

В процессе службы изделия из высокотемпературных материалов могут испытывать однократные или многократные воздействия термических напряжений.

Термические напряжения бывают двух видов:

а) напряжения I рода, обусловленные внешним термическим воздействием на твердое тело, а именно: градиентами температуры, термоударами, периодическими колебаниями температуры, ограничением возможности расширения;

б) напряжения II рода, обусловленные -межфазовыми напряжениями, возникающими из-за различия свойств фаз, слагающих материал, или анизотропией термического расширения однофазных материалов. Причиной появления термических напряжений II рода также могут быть локальные химические реакции, неравномерные изменения объема при полиморфных переходах, кристаллизация расплавов, застывание стекловидной фазы и т.п. Эти напряжения возникают при постоянной температуре, их называют также «химическими» или микроструктурными [1,2].

Способность тела противостоять, не разрушаясь, воздействию термических напряжений называют термостойкостью. Вследствие наличия множества факторов, влияющих на процесс разрушения твердых тел под действием термических напряжений, единая теория термостойкости так и не сформировалась.

Существует несколько подходов к описанию термостойкости твердых тел при напряжениях I рода: теория максимальных напряжений; теория «слабого звена»; теория «двух стадий»; структурная или «фрагментальная» теория и др. [1, 3, 4].

По теории максимальных напряжений [1], тело разрушается, когда термические напряжения, возникающие в нем, превышают предел прочности материала. Если ограничить температурное расширение пластины при нагревании в двух направлениях, что соответствует наиболее часто встречающемуся случаю работы огнеупорного изделия в кладке, то возникающие напряжения, выражаются формулой:

(1)

где Е - модуль нормальной упругости; а - коэффициент термического линейного расширения; V - коэффициент Пуассона; Тср и Т - температуры тела, средняя и в данной точке соответственно [5].

При определенном перепаде температур АТ=(Тср-Т) величина напряжений превышает предел прочности материала, и происходит разрушение.

Согласно теории «двух стадий» [3], разрушение образца под влиянием термических напряжений происходит в две стадии: зарождения разрушающей трещины и ее роста. Характер влияния трещин зависит от их ориентации по отношению к возникающим термическим напряжениям. При благоприятной ориентации на микротрещинах могут задерживаться более крупные трещины, возникающие в начальной стадии разрушения материала. Установлено, что скорость распространения разрушающих трещин после их зарождения обратно пропорциональна концентрации микротрещин [4]. Неблагоприятно ориентированные микротрещины могут способствовать распространению более крупных трещин, приводящих к полному разрушению тела. Гриффите показал [6], что трещина в однородном теле начинает и продолжает распространяться при условии, что упругая энергия, высвобождающаяся из напряженной области, окружающей трещину, больше или равна энергии необходимой, для создания двух новых поверхностей раздела.

Исходя из фрагментальной теории [4], материал можно представить состоящим из отдельных фрагментов, разделенных порами или микротрещинами, которые имеют некоторую возможность относительного перемещения при термическом нагружении. Такой материал должен обладать повышенной термостойкостью, что, как правило, наблюдается в действительности. Методы создания фрагментальных структур основаны на подборе зернового состава материалов с разными ТКЛР, использовании химических реакций, при которых образуются новые вещества [7]. На термостойкость материала с фрагментальной структурой оказывает влияние критический размер фрагмента.

Согласно [8], термостойкость хрупкого материала с фрагментальной структурой прямо пропорциональна эффективной поверхностной энергии разрушения и обратно пропорциональна квадрату предела прочности при растяжении, т.е., формально, повышение термостойкости должно достигаться в результате снижения прочности, но это противоречит требованию к конструкционному материалу, который должен обладать одновременно высокой прочностью. Следовательно, добиваться замедленного разрушения нужно не введением в материал трещин, а регулированием разрушения структурных элементов материала с ограничением развития трещин.

Термостойкость зависит от прочности и также носит статистический характер. Установлено, что средний разброс значений подчиняется распределению Вейбулла и близок к нормальному распределению.

Термостойкость определяется не только свойствами материала, но и условиями «термонагружения», т.е. распределением и скоростью изменения температур в теле, а также условиями теплообмена на поверхности тела. По этой причине термостойкость принято оценивать в критериальной форме [3].

Критерии оценки сопротивляемости материала термическим напряжениям можно подразделить на три основные группы, соответственно

принятым теориям термостойкости (табл. 1) [9, 10].

10

Таблица 1 - Критерии термостойкости

Группа Формульное выражение Обозначение Размерность

Критерии максимальных напряжений cr(l-v) аЕ град

а( l-v)X аЕ Я1 Вт/м

сг(1 -v)a аЕ Я11 м2-град/с

q Г SX п лст град

D S Кн град

<7(1-V) arj п пол град/с

<7(1 -у)Л ат] я1 пол Вт/(м- с)

[_ aEs \ [Вт/м]1/4

Энергетические критерии Е кш м2/Н

<r2(l-v) к,у м

lg Yt W т —

Статистический критерий В- Ea п стат град

В таблице 1: Е - модуль упругости, а - ТКЛР, V - коэффициент Пуассона, а - предел прочности, X - коэффициент теплопроводности, £ -фактор формы, д"их - максимальный тепловой поток, И - разность начальных температур между телом и средой, ц - коэффициент вязкости (Па-с), е -интегральный коэффициент черноты материала, уэф - эффективная поверхностная энергия разрушения, Ж- потенциальная энергия, запасенная в

термически нагруженном теле, В - фактор риска в момент разрушения образца, сто ~ теоретический предел прочности беспористого материала, т -модуль Вейбулла.

Критерий Я является оценкой разрушающей разности температур, Я1 -разрушающего теплового потока, Я11 - разрушающей скорости термического нагружения.

При учете влияния условий передачи теплоты от нагревающей среды к образцу и распределения тепла внутри тела используют критерий Био, характеризующий интенсивность теплообмена между телом и окружающей средой: Р=гтк/Х (где гт - характеристический размер; к - коэффициент теплопередачи на поверхности; X - коэффициент теплопроводности). При значениях />20 термостойкость изделий оценивают по критерию Я, при /?<2 - по критерию Я1, при постоянной скорости нагрева - по критерию Я11.

Зависимость термостойкости от критерия Био описывается по Кингери и Бюссему формулой [2]:

(2)

Е-а-0,31-/?

Подставляя значения критерия Био, получим:

= ----(3)

0,31 -Гт-К

Для стационарных и нестационарных случаев нагружения часто используют критерии ЯСт и Ян соответственно (табл. 1).

При гомологических температурах, превышающих уровень 0,3-0,5, заметно проявляются процессы ползучести и релаксации температурных напряжений, что способствует повышению термостойкости. В этих случаях в критериях Я и Я1 модуль Юнга заменяют на вязкость (критерии Япол и Я!пол в

табл. 1).

Для оценки термостойкости материалов в условиях нестационарного радиационного теплового воздействия учитывается интегральный коэффициент черноты материала (критерий Я'рад).

Критерий Яш - это минимальная упругая энергия, необходимая для зарождения трещины. Чем больше требуется энергии для зарождения трещины, тем большей термостойкостью характеризуется материал. Критерий Я1¥ - минимальная степень распространения трещины, после которой процесс разрушения уже необратим.

Для оценки сопротивляемости материала разрушению при любом уровне термического нагружения, превышающего начальный уровень, необходимый для старта трещины, используют критерий Г, который учитывает запасенную в термически нагруженном теле потенциальную энергию.

Влияние пористости на термостойкость настолько сложно, что оно не укладывается в рамки критериальных зависимостей. Появление закрытых пор в небольшом количестве должно, с одной стороны, уменьшить прочность, а с другой - тормозить движение трещин.

При учете распределения напряжений по всему объему образца учитывают статистический характер прочности, для расчетов используют

Я-стат•

Одним из способов повышения термостойкости является повышение вязкости разрушения, чего можно достичь путем введения второй фазы, частицы которой будут являться препятствием распространению трещины. Если при этом действительно наблюдается торможение трещины, то она стремится обогнуть препятствие, что повышает напряжение распространения трещи