автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Коррозионноустойчивые огнеупорные материалы для металлургических производств

Уральский Государственный Технический Университет

РГ6 од

1 з ЯИВ 1397

на правах рукописи

Кащеев Иван Дмитриевич

КОРРОЗИОННОУСТОЙЧИВЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

05.17. II - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург

1996

Официальные оппоненты: -доктор технических наук, профессор Семириков И.С. -доктор технических наук, профессор Верещагин В.И. -доктор технических наук, старший научный сотрудник Хорошавин Л.Б. Ведущая организация Санкт-Петербургский институт огнеупоров

Защита состоится "31" _1997 г. на заседании диссерта-

ционного совета ССД 063.25.01 в УГТУ. 620002, г.Екатеринбург, в ауд.

Н21

Фт;_в 1430 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ. Диссертация в виде научного доклада разослана "У^" УН 1996г.

Ученый секретарь -—

диссертационного совета^^^^^/^НОносов

Актуальность проблемы. Развитие огнеупорной промышленности и науки об огнеупорах в значительной мере определяется потребностями и направлениями развития металлургии. Получают большее распространение новые металлургические процессы: выплавка металла с использованием интенсифи-каторов, непрерывная разливка стали, внепечная и вакуумная обработка стали, рафинирование стали огнеупорами и др. Широкое внедрение этих процессов зачастую сдерживается отсутствием соответствующих видов огнеупорных материалов. В условиях рыночных отношений требуется выпуск продукции на уровне мировых стандартов. При этом особое внимание уделяется всемерной экономии и широкому внедрению ресурсосберегающих технологий, созданию и освоению новых материалов и технологических процессов, повышению качества изготовляемых изделий.

Высокие технические параметры, экономичность и надежные эксплуатационные характеристики промышленных огнеупоров зависят от достигнутого технологического уровня производства. В связи с этим особое значение имеет использование огнеупорных материалов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью к корродиентлм металлургического производства. Эта задачи в ряде случаев успешно решает огнеупорная промышленность, чему способствовали теоретические и практические разработки ученых: Г.И.Ангонова, ИЛ.Басьяса, А.С.Бережного, В.А.Брона, П.П.Будоикова, В.И.Верещагина, А.С.Власова, Э.В.Деггяревой, И.С.К;;'"чрского, И.Я.Гузмана, А.К.Карклига, А.Г.Караулова, Э.К.Кегокра, Я.В.Кшочарова, М.Н.Кайбнчевой, Г.В.Куколева, E.CJIyraira, ПСМамыкина, И.И.Немец, Ю.Е.Пи-винскош, Д.Н.Полубояршюва, Р.Я.Попильского, Н.В.Питака, ВА.Перепелицына, В.И.Сграхога, К.К.С1релова, С А.Суворова, С.Г.Тресвятского, А.С.Френкеля, В.И.Шубина, Л.Б.Хорошавина и др.

Среди многообразия огнеупорных материалов особое место занимают материалы для выплавки и обработки стали. Созданию их способствовали исследования механизма фазовых превращений при взаимодействии огнеупоров с корродиентами металлургического производства в зависимости от условий эксплуатации и структуры огнеупора. Вместе с тем, проблема изготовления огнеупорных изделий с повышенной коррозионной стойкостью остается актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с программой АН СССР "Физико-химические основы получения новых жаростойких материалов", государственной научно-технической программой "Ресурсосберегающие экологочистые процессы а металлургии и химии"(Постановления ГКНТ СССР N 575 от 22.09.89 и N 161 от 06.03.90); Государственной научно-технической программой "Энерго- и ресурсосберегающие технологии"; Программой АН СССР "Разработка научных основ создания и обработки конструкционных, жаропроч-

ных и жароростойхлх неорганических материалов с комплексом заданных технических свойств" (Постановление N 581 от 26.07.73 ) ГКНТ на 1982-85 гг. по созданию и отработке технологических процессов и оборудования для непрерывной разливки черных и цветных металлов в специальные заготовки с периодическим их вытягиванием из кристаллизаторов" (Постановление ГКНТ N 102 от ^0.03.82)

Цель работы состоит в разработке и создании теоретических и технологических основ получения и эксплуатации огнеупорных материалов с повышен-' ной коррозионной устойчивостью к корродиентам металлургического производства. Она включает комплексные физико-химические исследования закономерностей протекания проц :сов на межфазной границе "расплав - огнеупор", особенностей формирования структуры коррозионноустойчивых материалов, изучения влияния условий службы изделий на их физико-химические и механические свойства, организацию производства и внедрение в практику огнеупорной промышленности..

Для достижения указанной цели в работе поставили'следующие задачи:

- пучить механизм и кинетику взаимодействия промышленных и синтезированных огнеупорных материалов расплавами металлов и шлаков, в связи с чем разработать методику определения устойчивости огнеупорных изделий к расплавам в зависимости от температурного градиента и состава шлака;

- определить физико-химические свойства шлаковых расплавов в тугоплавкой области системы FeO - Fez03 - AI2O3 - S1O2 и скорость растворения FeFe2C>4, FeAh04 и MgFeaOj в глиноз"мсодержащих железистосшхикатных шлаках; разработать состав :i технологию формирования защитного покрытия огнеупорной футеровки медеплавильных конвертеров с использованием глинозем-содержащего сырья;

- изучить влияние дисперсности оксидов алюминия и кремния на механизм и кинетику муллнтообразования в системе AI2O3-S1O2 в условиях однократного обжига и найти количественную оценку процесса и направление мас-сопереноса при формировании коррозионноустойчивой структуры. Выпустить промышленные партии муллитсодержащих изделий.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований были образцы промышленных ох асу парных изделий: периклазохромитовые (ПХ), хромитопе-ршслазовые (ХГ1), перикдазошпинелидпые (ПШ), периклазовые, алюмосиликат-ные, динасовые и синтезированные материалы. В качестве корродиенгов применяли промышленные и синтетические шлаки черной и цветной металлургии. При выполнении работы использован комплекс современных методов анализа вещественного состава и структуры огнеупоров, включая микрорештеноспекграль-

ный, ргутно-порометрический, дифференциально-термический, рентгенофазовый, химический, мI шсрало го-петрографический и др. Для количественной оцеики коррозии использовавли метод вращающегося диска и цилиндра (по В.Г. Левичу).

Научная повита диссертации состоит в установлении физико-химических предпосылок коррозионной стойкости огнеупорных материалов в расплавах шлака и металла и создания на их основе новьи материалов и технологий их получения для металлургических производств. Работа вносит существенный вклад в решение круга юй народнохозяйственной проблемы по повышению коррозионной устойчивости огнеупорных материалов, снижению себестоимости металла и повышению его качества. Новые научно-технические результаты сводятся к следующему:

- установлен механизм и кинетика разрушения промышленных огнеупорных изделий: першшазовых, периклазохромиговых, хромитопериклазовых, пе-п ршшазошпннелидных, алюмосиликатных и синтезированных из чистых оксвдов расплавами шлаков. Повышение основности шлака от 1,1 до 1,4 усхоряег износ огнеупоров путем растворения форстеритовой составляющей связки, которая разрушается в 7 раз быстрее магнезитохромиговой. С помощью разработанной методики и установки для испытания огнеупоров на шла ко- и термошлако-устойчивость установлено интенсивное разрушение периклазовых огнеупоров железистосиликатными шлаками содержащими СаО более 7 масс.%;

- определены физико-химические свойства расплавов системы РеСЧРегОз-АЮз^Юг с повышенным содержанием АЮэ - (до 25 масс.%): вязкость, плотность, поверхностное натажение и температурные коэффициенты плотности и поверхностного натяжения. Увеличение отношения АЮз.БЮг до 0,67 снижает растворимость соединений в ряду: корувд - периклаз - магнезиальнохромисгая шпинель, а сам процесс протекает в диффузионном режиме;

- установлена закономерность окисления сульфида железа воздухом в присутствии оксида алюминия и показано, что степень использования кислорода в первый период продувки и содержании 50 масс.% А1гОз близок к 100%, в то время как без введения она не превышает 65%. Скорость процесса V описывается уравнением:

V = 1,13 10-5 ехр(-4077ЛГ) +2,56 Ю-5 ехр(-4627ЛГ), где Са^Оз - концентрация оксида алюминия в расплаве; Т - температура. Образование тугоплавких фаз протекает в последовательности: герцинит -> магнетит магнезиоферрит;

- применительно к концепции "состав - структура - свойство" (по Тананае-ву) получены огнеупорные изделия в системе АЬОз-БЮг на основе дисперсного глинозема и кварцита при однократном обжиге. Введено понятие - диффузион-

ный фактор оксида 'Т", с помощью которого установлено направление массопе-реноса, что позволило получить коррозионноустойчивые изделия муллитокрем-неземистого и муллитокорундового типа;

- физико-хлмпчески обоснована необходимость создания на границе "расплав - огнеупор" защитного слоя из термодинамически стабильных фаз на основе 1угоплавких соединений, формирующихся в тонких (менее 10 мкм) капиллярах покрытия;

- изучены кинетические харахтристики взаимодействия огнеупорных ма-' териалов с расплавами и найдены условия дня формирования меташюнепрони-цаемого слоя.

Практическая значит ть работы. На основании проведенных исследований разработаны составы и технология коррозионноустойчивых огнеупорных материалов и изделий для выплавки и разливки черных и цветных металлов.

Впервые разработаны и вн^прены в литейное производство составы и технология защитных покрытий на основе корунда и машезиохромита, обеспечивающие высокое качество крупных стальных отливок.

Разработана технология муллиггсодержащих огнеупоров на основе кварцита и глинозема с использованием однократного обжига, свойства которых на порядок превосходят известные и соответствуют лучшим мировым аналогам.

Предложены состав и технология защитного покрытия футеровки, позволяющего увеличить межремонтную кампанию медеплавильного конвертора в 1,3 раза Стойкость высокоглиноземистого защитного покрытия в 2-3 раза превышает стойкость магнетитового гарнисажа.

Разработаны составы, технология и технические условия на неформован-ные материалы - мертели и защитные покрытия для теплоизоляционных плит. Организован выпуск и внедрение периклазохромитового (ТУ 14-8-632-92) и карбидкремниевого (ТУ 1521-001-02069208-94) мертелей, что позволило увеличить стойкость футеровки нагревательных печей ТПА 30-102 ПНТЗ в 2-3 раза.

Результаты научных исследований включены в учебники: 'Теоретические основы технологии огнеупорных материалов'7Стрелов К.К., Кащеев И.Д.-Металлургия, 1996; "Технический контроль производства огнеупоров" (Сгрелов К.К., Кащеев И.Д. М.: Металлургия, 1986); "Технология огнеупоров" (Сгрелов К.К., Кагцеев И.Д., Мг.мыкин П.С.-Металлургия, 1988); "Производство огнеупоров" (Кащеев И.Д.-М.: Металлургия, 1993); монографию "Неорганическое материаловедение в СССР" (раздел "Огнеупорные материалы", Сгрелов К.К., Кащеев И Д.-Киев: Наукова думка, 1983).

Апробация работы. Научные и практические результата работы доложены и обсуждены на: Втором Уральском петрографическом совещании 'Тех-пическая петрография" (Свердловск, 1966); YIII Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералопш и петрографии (Новосибирск, 1968); Пятой конференции по жаростойким материалам (Horra Briza, CSSR, 1975); Научно-технической конференции "Магнезиальные огнеупоры на основе чистого сырья" (Свердловск, 1975); XIII Научной сессии совета АН СССР "Огнеупоры, тугопавкие материалы и покрытия" (Свердловск-Первоуральск, 1972); Всесоюзном совещании "Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов" (Вильнюс, 1974); IV Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и окислов (Ленинград, 1974); Республиканской научно-практической конференции "Участие молодых ученых и специалистов в повышении эффектив-' ности работы предприятий цветной металлургии" (Усть-Каменогорск, 1977); Всесоюзном совещании "Ре-альная струюура неорганических жаростойких материалов" (Первоуральск, 1979)); V Всесоюзной конференции "Термодинамика и технология ферритов", (Ивано-Франковск, 1981); Научно-технической конференции "Применение порошковых покрытий в машиностроении" (Свердловск, 1982); V Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1982); Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов "Научные основы комплексного использования руд и концентратов" (Москва, 1982); Всесоюзном семинаре "Процессы растворения, контактного взаимодействия и формирования промежуточных соединений на межфазной границе раздела твердое тело - расплав в высокотемпературен системах и их технологическое применение" (Томск, 1983); Всесоюзном научно-техническом семинаре "Огнеупоры-91: Технология и применение" (Челябинск, 1991); На межгосударственной научнно-технической конференции "Состояние и перспеюивы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона" (Магнитогорск, 1994; Научно-практической конференции "Ресурсосбережение при производстве и применении огнеупоров" (Екатеринбург, 1994);Научно-технических конференциях УПИ (Свердловск, 1968,1970,1973,1976,1984).

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 77 научных трудов, в том числе 4 учебника (в соавторстве с Стреловым К.К.), получено 18 авторских свидетельств.

1 .ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОГНЕУПОРОВ С ШЛАКАМИ 1 Л.Процессы взаимодействия огнеупоров с расплавами

Характерной особенностью взаимодействия расплавов металлов и шлаков является циклическое воздействие большой массы расплава на огнеупор; расплав

при этом, циркулируя вокруг изделия, обеспечивает его растворение и эрозию; проникая внутрь изделия, он заполняет преимущественно крупные его поры. При отсутствии расплава одна его часть стекает с ошеупора, а другая, за счет явления термодиффузии и капиллярного всасывания, поглощается огнеупором. Частично на некоторых огнеупорах шлак может оставаться в виде настыли,

Г.ри неограниченной массе расплава пропитка завиагг от количества и размера крупных пор, а при ограниченней, когда расплава не хватает для заполнения всего объема, занимаемого крупными парами, прогштса обуславливается порами' размерами менее 5 мкм, путем перемещения расплава га крупных пор в мелкие. В результате такого шлакового воздействия и миграции сравнительно легкоплавких силикатов из горячей части г домя в менее нагретые, в нем образуются зоны. Изучение механизма разрушения огнеупоров шлаками проводили на разработанной оригинальной методике и установке, что позволило впервые исследовать влияние различных факторов (температуры, состава шлаков и др.) и оценить скорость коррозии огнеупоров металлургическими расплавами в условиях высоких температур 1400-1650 °С. Химико-минеральный состав зон образовавшихся в основных огнеупорах в процессе эксплуатации и при испытании по разработанной методике, позволяет считать, что в огнеупорах устанавливается вполне определенное отношение между оксидами магния и хрома в рабочей и мало измененной (неизмененной) зонах. Так, отношение Мв£) в малоизменной зоне к его содержанию в рабочей находится в пределах 1,15=-1,30, а СпОз, соответственно, 1,454-1,60, что хорошо иллюстрирует реальность процессов в лабораторном эксперименте при испытании по новой методике. Огнеупорные материалы работают в основном при градиенте температур в пределах 1,5^7,0 °С/мм и более. В условиях испытания по данной методике величина градиента составляла 2,0-2,5. Град иент (до 7-12 С/мм) реализовали в специально разработанной установке охлаждением верхнего конца образца жидким азотом.

Влияние градиента температур на механизм коррозии огнеупоров объясняли тем, что взаимодействие со шпаком происходит в некотором объеме ошеупора. Если рассматривать химическое взаимодействие огнеупора со шлаком, то здесь, как и во многих гетерогенных реакциях, имеется так называемый индукционный период, который предшествует собственно реации. Область этого периода расположена на некотором расстоянии от контакта шлака с огнеупором и находится при более низкий температуре. Поскольку реакции взаимодействия зависят от подготовительной стадии, которая уменьшается при снижении температуры, то скорость коррозии огнеупора от градиента температур уменьшается.

Глубина пропитки ошеупора расплавом также зависит от градиента температур. При испытании огнеупоров в шлаке (состав масс.%: 36,5 БЮг; 14,1

Л1>0.1; 39,8 ОЮ; 6,3 М^О; 1,2 МпО; 1,6 РсО+РезОз) расплав мигрирует па глубину 20-3()ммв зону с температурой его затвердевания равной 1400-1450 °С.

Потерю массы образцов рассичтывали по формуле: АР=100 • АУу/Р , где ЛР- потеря массы образца; АУ - объем разьеденнон част огнеупора; у- кажущаяся плотность изделий; Р - масса образна до испытания. Объем разьеденнон част АVопределяли по формуле: ДУ =8 (1|-1>-Д1) + Б/у", где!| и Ь-длина образца до и после испытания; Л1 - дополнительная усадка образца в результате одностороннего действия на него высокой температуры; 5 - площадь поперечим осе-чения образца; в - масса песка, идущего на заполнение формы; у'- насыпная плотность песка.

Общим для всех испытанных огнеупоров являйся образование зональной структуры с различными химическим и фазовым составом. Петрографический анализ образцов из разных зон позволил установить взаимосвязь происходящих изменений их структуры п минерального состава. Если разрушение алюмосиликат пых и динасовых огнеупоров шлаком происходит с поверхности путем их растворения, то основных - пут ем шггешшной пропитки с последующим увеличением объма и разрушения пропитанной части. Последовательность сохраняется для всех испытанных основных огнеупоров.

1 Л.Фшико-химические процессы,происходящие при взаимодействии промышленных огнеупоров с расплавами

Из многочисленных факторов, воздействующих на огнеупор. определяю-шим является воздействие шлака, сопровождающееся перерождением огнеупора вплоть до потери им первоначальных физико-химических и технических свойств.

Испытание промышленных огнеуП'-оров (периклазохромнтовых, перикла-зовых, периклазошиинелцаных и др.) а безжелсзистых шлаке 1 (соотношение СаО/5Ю>=39,84/36,52=1,1) и шлаке 2 (СаШЮг= 45,18/33,40 = 1,4) показало неравномерность износа при высокой температуре (рис. I).

Пропах шлакоразъедшшя лимитируется не только явлениями коррозии и эрозии, которые протекают одновременно, но также структурой и фазовым составом огнеупора.Глубина проникновения шлаков определяется обшей пористостью изделий и размерами пор. Периклазохромитоиые, имеющие преимущественно крупные поры, на большую глубину пропитываются расплавом шлака по сравнению с периклазошпинелнднымн. Периклазовые и хромтопериклазо-выс в этом отношении занимают промежуточнное положение. Повышение основности шлака увеличивает скорость их износа, но механизм разрушения остается прежним. Изменению подвержена прежде всего связка огнеупора, ха-

ракчер разрушения которой предопределяет поведение образцов при нспыш-нии. Один огнеупоры (нериклазохромитовые, хромопериклазовые) разрушаются пугем скалывания, вторые (алюмоснлнкатыццинасовые) - растворением.

Рис.1. Потеря массы образцов в зависимости от времени испытания промышленных огнеупоров; 1 - периклазохромитовыс; 2 - тоже; 3 - хромнтоиери-клазовые; 4 - иериклазовые; 5 - изделия, изготовленные но клинкерной технологии; 6 - иериклазошшшелидные; 7 - тоже, в расшивах шлака 1 (2,3,4,7)и2(1,5,6).

Образованию зон предшествует интенсивная капиллярная пропитка шлаком, который мигрирует в зону с температурой 1380-1400 °С, что соответствует температуре плавления монтичеллита.

Увеличение содержания оксида кальция в шлаке снижает шлакоус-тойчивость испытанных огнеупоров. Устойчивость огнеупоров и в этом случае определяется стойкостью связки. Специфической особенностью разрушения основных огнеупоров в шлаках 1 и 2 является умеренная коррозия структуры связующей массы.

1.3.Раствореннс огнеупорных фаз

Сравнительную устойчивость основных огнеупорных фаз определяли на предварительно синтезированных образцах, изготовленных по керамической технологии из химически чистых материалов. Кажущаяся плотность керамики из \1g2Si04, 1^Сп04 и 1^0+7% К^АЬО.» находилась в пределах 3,0-3/ , 2,5-2,6 и 2,8-2.9 г/см3, соответственно.

Рис.2 Изменение потерь массы в зависимости от времени испытания при температуре 1500+1520 "С: 1 - Mg2Si04;

2 - MgO+7% MgAhO.»;

3 - MgCnOi

20 АО 60 т.кик

Растворение огнеупорных материалов, выполняющих роль связки огнеупорных изделий, в ишаке состава, маес.%: 5()СаО; 40Si02 и 10 AI2O3 представлено на рис.2.

Во всех случаях зависимость потери массы от времени испытания сохранялась линейной, а скорость растворения форегерпта была в 7 раз выше скорости рлс/ворпшя машезнальнохромнетон шгншелн. Процессу растворения и в этом случае прсдшествуег пропитка, глубина которой зависит от физико-химических свойств шлака и подчиняется параболическому закону.

Способ подготовки дисперсной связи и ее количество в изделиях влияег на ее cToiikotii. к расплаву ишака. При низкой содержании тонкой фракции (менее 10-15%) образуются жесткие сгрук'.уры из зерен крупной фракции и большим радиусом пор. Процессы спекания каркаса к тонкой фракции протекают в основном независимо. При высоком содержании дисперсной фракции (с.чьи не 304Q%) формируется тонкокапиллярная структура, в которой размещены крупные зерна. Такая структура более коррозиопиоустойчива.

Предварительный синтез дисперсной связки обеспечивает более высокую стойкость аруетуры изделии, формирующейся в процессе высокотемпературного обжига. На это указывают механическая прочность и пористосп. изделий. При использовании тонкомолотой необожженной связки не создастся прочного контакта между связкой и зерном и по структуре и свойствам такие изделия приближаются к перпкляз.хромнтовым производства комбината "Маг незит". Предварительный обжиг тонкомолотой связки прн 1400-1450 °С способствует формированию коррозионноусгойчнвой структуры близкой к периклазошпинелидным огнеупорам. "Огрыва" связки от зерна в этом случае не наблюдается и тлели я получаются с более высокими прочностными показателями: пределом прочности при сжатии 49/> МП а и ramcpaiypoii начала деформации год нагрузкой ОД МПа > 15Й0 °С. Изделия имеют повышенную коррозионную устойчивость.

1 [ссмофя на высокую стабильность решетки муллита при высоких темпера-зурах он взаимодействует с расплавами с образованием зональности в образцах.

Продуты взаимодействия с высокой вязкостью защищают поверхность огнеупора ог дальнейшего разрушения, а коррозия иоапг в основном химический характер и является чата плм случаем инкопгружп юго растворения твердого вещест ва.

Согласно фазовой диаграмме системы К'гцО - А1?Оз - 5Ю> в областях тем-перазур (14(10-1550 °С) и состава (N«20 22,5-50,8%) в равновесии с муллитом находятся корунд « карнегеит, образующиеся в результате взаимодействия его с оксидом натрия расплава. В результате на поверхности муллита образуются два промежуточных слоя: внутренний-корундовый и внаишш-карнег ситовый. При снижении конпситрг ;ип Ма:0 в расплаве уменынаегся толщина карпе!еиговой части промежуточного слоя; при малом содержании Ыа>0 (22.5%) и температуре выше 1550 °С образуется только корундовый слой.

В соответствии с гидродинамической моделью разрушение муллнга происходит путем илотностной и поверхностной коррозии. При плошосшой коррозии определяющим япляегся скорость продвижения границы (13(1) между исходным муллитом и внутренним корундовым слоем. Все зависимости в относительно широком временном интервале (до 15 ч) носят линейный характер с явно выраженным ускоренным начальнпм периодом. Кинетику такого процесса можно выразить уравнением типа Ь'а = с1хЛ1г = А/х - В, где х - смещение границы слоя, Л и В - константы, зависящие от температуры (рис.3).

розни мулл ¡повой керамики от темпера- зависимость константы А IVры в расплавах состава, мпсс.% ЫааО: 1 - 22.5. 2 - 26.4; 3 - 34,1; 4 - 38,0; 5 - 43.0; 6 - 50.6.

5

г.'С

Рис.3. Зависимость скорости кор

Рис.4.Темнсратурная

■ Численные значения коэффициента В близки к величинам коэффициента диффузии катионов А13+ либо Б!44", а кажущаяся энергия актвации процесса растворения возрастает ог 290 до 580 кДж/моль с увеличением концентрации №гО в расплаве.

Найденные значения эффективного бинарного коэффициента диффузии Э имеют порядок Ю-8 + 10_7см2/с, а его температурная зависимость аналогична таковой для постоянной А (рис.4). Причиной зависимости О ог температуры является гетерогенный характер промежуточного слоя с переменным содержанием твердой фазы. Поэтому вычисленные значения Б не являются истинными, но близки к ним.

Скорость коррозии муллита (из) на поверхности расплава больше чем в объеме Ш, а зависимость отношения скоростей растворения Ш от Щ (рис.5) является линейной. Обе скорости коррозии взаимосвязаны, а их отношение Ич/Ш есть величина блшкая к постоянной н мало зависящая от продолжшелыюсги коррозии, иначе говоря отношение итснсивносгей поверхностной и плотносгнойкоррозии практически не зависит от пористости исходных материалов и определяется только гидродинамическими условиями течения расплава на фазовой границе.

Рис.5. Зависимость отношения скоростей поверхностно^Ш) и плотностной (Ш) коррозии муллнтовой керамики от пористости,%: + -10;

-12,5; о-21,5.

Скорость поверхностной коррозии зависит от температуры и в меньшей степени от состава расплава. Вычисленные значения, эффективного бинарного коэффициента диффузии имели порядок Ю 5 Ю"7 см2/с, т.е. аналогичный для плотностной конвекции.

Установлено, что значение комплекса ЕЭороЛГ является постоянным, независящим от состава расплава и температуры, если вместо исходного (цо) подставить вязкость расплава на фазовой границе (промежуточного слоя). Влияние пористости муллитовых изделий сказывается на скорости плотностной коррозии. Чем выше пористость, тем больше скорость коррозии. Снижение пористости с 21,5 до 10,3% уменьшает коррозию образцов за 6 ч. в 2 раза.

Коррозию к.уллнта расплавами системы РеО - РегО? - АЬОз - 5Юг изучали в шлаках состава, масс.%: АЬОз 0-10; 8102 15-25; РеО+ РегОз 75 при температурах 1200-1400 °С.

На границе расплава "расплав - огнеупор" происходит взаимодействие оксидов железа с муллитом по реакциям:

3 А1гОг28Ю2+ ЗРеО (РегОз) -> 3(Ре0-(А1,Ре)20з) + 25Юг 2РеО + $¡02 -> Ре28Ю4

Поэтому промежуточный слой между огнеупором и шлаком представлен продуктами разложения муллита. Зависимость логарифма скорости коррозии муллита от обратной температуры представлена на рис.6.

Рис.6. Зависимость скорости коррозии муллита от температуры на поверхности(пунктир)и в глубине (сплошные) в шлаках, содержащих 75% (РеО +Ре20з), %:

1 -10 АЬОз + 15 5102;

2 - 7,5 АЬОз + 17,5 БЮг 3-5 АЬОз + 20 Б Юг

4 - 2,5 АЬОз + 22,5 БЮг

5 - 25 БЮг

Зависимость отношения скоростей коррозии муллита у поверхности Ш и на глубине и<1 в железистых шлаках является также линейной и мало зависящей от времени испытания и состава расплава, она определяется физико-химическими свойствами расплава и гидродинамическими процессами на границе "расплав - муллит".Как следует из рис.6, прямые, относящиеся к коррозии муллига на поверхности расплава, параллельны для различных составов расплава, что указывает на постоянство кажущейся энергии активации процесса растворения. Энергия активации процесса растворения в глубине расплава изменяется от 91 до 137 кДж/моль, которая соответствует энергии активации вязко-

го течения расплава на фазовой границе. Увеличение содержания АЬОз к рае-плане при всех температурах испытания снижает скорость растворения муллита.

2. ВЛИЯНИЕ ЖОЮИСГОСИЛИКА'ПШХ ИШАКОВ НА МЕХАНИЗМ II КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ОГНЕУПОРАМИ

2.1.Влияние оксида алюминии на физико-химические свойства /келезистосиликатных шлаков

Наибольшее разрушающее воздействие на огнеупорную футеровку медеплавильных конвертеров оказывает высокожелезистый силикатный шлак и, в частности, фаялит. Для оценки коррозионной активности шлака по отношению к различным огнеупорным фазам изучены вязкость, плотность и поверхностное натяжение расплава. В исследованных шлаках сг-сгемы РеО - РеЮз - А1гОз - 5Юг содержание оксидов железа в ходе испытаний оставалось постоянным и равным 75 масс.%. Состав шлака изменяли путем замещения части 8Юг оксидом алюминия: шлак 1 2 3 4 5

отношение АЬОзЗЮг 0,67 0,43 0,25 0,11 0 Плотность и поверхностное натяжение шлаковых расплавов в изученных пре":лам уменьшаются с повышением температуры и содержания кремнезема. Увеличение температуры на 100° (в интервале температур 1250-1400 °С) приводит к снижению плотности шлаков на 0,2-0,4 г/см3, а поверхностного натяжения -на 0,21-0,22 мН/м. Уменьшение плотности связано с термическим расширением связей между ионами железа и кислорода, в результате которого увеличивается среднее расстояние между частицами и снижается их энергия взаимодействия. Частичная замена кремнезема оксидом алюминия способствует значительному увеличению поверхностного натяжения. Так, при 1400 °С увеличение содержания АЬОз в шлаке от 0 до 10% приводит к повышению поверхностного натяжения с 420 до 477 м1)/м. Причиной этому может бьггь разукрупнение комплексных алюмокремнекислородных группировок.

Изотермы молярных объемов (рис.7) имеют отрицательные отклонения от аддитивных значений, что указывает на усиление взаимодействия между структурными единицами расплава, определяющего более плотную упаковку частиц при замещении диоксида кремния оксидом алюминия. Кроме того, на изотермах молярного объема наблюдаются минимумы, которые соответствуют началу выпадения кристаллов тугоплавкого соединяли - герцинита (РеАЮз) при той же

температуре. Полученные результаты хорошо согласуются с сечением диаграммы состояния системы РЮ - ГегОз - А!гОз - ЭЮг.

Рис.7. Сечение диаграммы плавкости системы РеО - РегОз - А120з - БЮг при содержании РеО+ РегОз 75% (а) и изменение молярного объема шлаков (б) в зависимости от содержания оксида алюминия при температуре, °С: 1 - 1400; 2- 1350;

3 - 1300;

4 - 1250; 5- 1200.

В исследованном интервале температур поверхностное натяжение шлаков понижается пропорционально росту температуры. Температурный коэффициент примерно одинаков для всех составов и равен -(0,21-0,22) 10"3 Н/м град, т.е. низкокремнистые шлаковые расплавы имеют отрицательный температурный коэффициент поверхностного натяжения.

Теоретической предпосылкой снижения агрессивности шлака в кинетической стадии взаимодействия его с огнеупором является понижение в составе шлака доли свободного О2" путем сведения в шлак комплексообразующих катионов кремния, алюминия и др. Способность А13+ образовывать в расплаве сложные крупные анионы влияет на повышени вязкости (рис.8).

Высокожелезистые расплавы чаще всего являются "коротокнми". Перевод таких расплавов в категорию "длинных" способствует сохранению защитного покрытия и повышению срока службы футеровки. "Длинные" расплавы, кро- е того, выгодны по своим физическим параметрам в печах с гарнисажным охлаждением.

Так, введение в расплав 10% АЮз повышает вязкость с 3,2 до 8,3 Па с при 1200 "С. С ростом температуры в результате разукрупнения комплексных кремне-кистородпы.х анионов различие в вязкости расплавов становится заменю меньше и

соствляег при 1400 °С соствегствашо 0,5 и 0,7 Па с Известно, что если мольное отношение А120з:Ме0<1, как это имеет место в данном случае, образуются тетраэдры (АЮ4)5", аналогичные тетраэдру (БЮ^. Поэтому структуру расплава можно рассматривать как совокупность ионов и комплексов фОО4", (А104)5", по условиям равновесия в расплаве присутствуют также ионы (РеОг)1". Из них наибольшую активность в расплаве имеют катионы железа и свободного кислорода. По мере повышения активности ионов О2- скорость растворения огнеупоров увеличивается.

Рис.8.3ависимость ^г) от 1/Т для Рис.9.Ионнаядояя (АЮ4)5- П), шлаков,содержащих АЬОз, масс.%: (5Ю4)4' (2), (РеОг)1" (3), О2" (4) в 1 -10;2 - 5;3 -0. шлаке фаялитового состава в зави-

симости от содержания в нем АЬОз

Величина ионной доли свободного кислорода в зависимости от содержания в расплаве А1гОз приведена на рис.9, из которого следует, что в исходном расплаве

(шлак 5) Ыо2' равна 0,093; при введении 10% А12О3 она снижается до 0,086. Мольная доля катионов Ре2'1' при этом изменяется, соответственно, с 0,993 до 0,973. Поскольку энергия связи А1-0 выше, чем БЮ, ионы кислорода, находящиеся в координации с кремнием, активнее ионов О2', связанных с алюминием. По этой причине шлак 5 более агрессивен по отношению к огнеупору, чем шлак 1.

Известно, что ионы Б!4* и А13+, относятся к катионам- сепсообразователям. Повышение доли ковалентной составляющей вызывает насыщение связей внутри таких структурных единиц, как кремнекислородные и алюмокислородные

комплексные анноьы. Доля электронов, участвуют!« в ионной связи, ySi-O не превышает 50%, а у Al-O она достигает 63%. Замещение части SiO> оксидом ашомиштя способствует повышению доли ковалентной связи, повышению поверхностною натяжения расплава и его вязкости. Пог тшеппе температуры снижает вязкость и разрыхляет структуру расплава вследствие разукрупнения кремнекислородных комплексов (SiO-t)4" <-> (SiOj)2- + О2". Появление в расплаве более мелких структурных единиц означает снижение вязкости расплава, а возникновение О2- свидетельствует об усилении его агрессивности с повышением температуры. Например, повышение температуры с 1200 до 1400 °С увеличивает скорость коррозии муллита в шлаке 1 на уровне поверхности расплава в 2,45, а на глубине 1,2 см - в 3,85; в шлаке 5, соответственно, в 2,57 и 2,42 раза.

2.2 Кинетика растекания и капиллярной пропитки огнеупоров железссиликатпымн расплавами

Шлаки системы FeO - FezCj - AI2O3 - S1O2 в момент соприкосновения расл-пава с подложкой образуют краевой угол, близкий к прямому. 11о мере растекания краевой утл уменьшается незначительно, а скорость растекания расплава уменьшается с течением времени. Для всех исследованных шлакив и огнеупорных материалов (MgO, Ah(X MgCnOj) выполняется соотношение х2 = К т, где х -диаметр пятна растекающейся капли; К - коэффициент пропорциональности; т-продолжительмость растекания. Отклонения от этого закона, наблюдаются через (1,0-1,5) 102" с и связаны с химическим взаимодействием, происходящие на границе "шлак - огнеупор", а также с конечным объемом капли шлака. Соблюдение ' вышеприведенной зависимости свидетельствует о постоянстве секундного радиального расхода расплава вблизи твердой поверхности.

Анализ результатов, полученных для различных оксвдов при одинаковых температурах, показывает, что уменьшение скорости растекания наблюдаются в ряду: MgCr20.t -» MgO -> AI2O3. В связи с тем, что растекание жидкости по поверхности твердого тела происходит за счет объемных и поверхностных сил, тянущее усилие Дет, приложенное к периметру раздела трех фаз, на единицу длины без учета поверхности, равно: Да =Ст- ажт -Ож cos©. Так как контактные углы в начальный период растекания близки к прямому, величина стж cos© мало изменяется н ее можно ечтггать условно постоянной. Близость структур расплава и твердой поверхности позволяет предполагать, что на их границе аж-т невелжо но сравнешао с поверхностным натяжением твердого от. Поэтому растекание ишаков по поверхности огнеупоров в основном зависит только от аг. Величины по-

верхностных энергий для чистых оксидов увеличиваются в ряду АЬОз -> MgO MgCaOi и равны при температуре 1300 "С соответственно 780,1195,1355 мН/м.

Процесс растекания шлаков по поверхности огнеупоров протекает в двух режимах: инерционном и вязкого течения капли. Переход из одного режима в другой определяется изменением энергии активации процесса Ер. Экспериментальные значения Ер для огнеупоров из Л1гОз, MgO, MgCn04 составляет, соответственно, 205, 110 и 136 кДж/моль и заметно отличаются от величин энергий активации вязкого течения шлаковых расплавов (содержание SÍO2 24%) равного 196 кДж/моль.

Скорость иропюпки образцов уменьшается со временем. Для иссле^дован-ных огнеупоров и шлаков в начальный период пропитки (до 12-15 с) процесс подчиняется уравнению I2 = К т, где 1 - глубина пропитан; К - коэффициент пропорциональности; т- время пропитки. Через 20-30 с пропитка контрольных образцов прекращается. Это связано с химически взаимодействием между onie-унором и шлаком. Скорость и глубина пропитки увеличиваются с ростом температуры. Рассчитанные значения энергии активации процесса пропитки изменяются в пределах 104-209 кДж/моль. Глубина и скорость пропитки огнеупоров ишаками всех составов уменьшалась в ряду; А1>Оз ~> MgO -> iVÍgCnO-i. Пропитка промьш'ленных огнеупорных изделий протекала аналогично пропитке лабораторных образцов па основе MgCnO-í и увеличивалась в ряду: периклазошни-нелидные хромнтопериклазовые —> пертшазохромитовые.

Константа скорости К с изменением температуры меняется по эко-лонен-циальному закону. Величина энергии активации капиллярной про^питки юде-лий, изготовленных из AI2O3, MgO и MgCr204, изменялась в пределах: 128-207, 105-147 н 111-149 кДж/моль соответственно. Замещение части кремнезема оксидом алюминия приводит к снижению энергии активации пропитки Епр. Значения Епр периклазовых годелий близки между собой и значительно отличаются от Епр изделий, изготовленных из корунда. Расхождение между энергиями активации вязкого течения и пропитки увеличивается при замещении часта кремнезема в шлаке ошь-дом алюминия, что свидетельствует о переходе процесса из режима вязкого течения в режим растекания. Фактически процесс капиллярной пропитки огнеупоров высокожелезистыми шлаковыми расплавами протекает в смешанном режиме.

2 3>.Механизм и кинетика растворения оксидов в шлаковых расплавах

Скорость растворения V AI2O3, MgO и MgCn04 в шлаках 1-5 обычно лимитируется отводом вещества от реакционной поверхности, т.е. про-

текает в диффузионном режиме. О скорости растворения судили по потере массы образцов, кажущаяся пористость которых составила 3,6 , 17,4 и 18,8%, соответственно, для АЬОз, М§0 и М§СпО*. В расплаве ортосилика-та железа скорость раствореня огнеупоров прямо пропорцио<нальна скорости вращения со в степени 0,7, что свидетельствует о диффузионном режиме процесса растворения образцов (рис.10).

1,2

1,0

U Л л

Ч<>

ас 0,6

<м ,

• Ш

42

5 »0 15 20 со

Рис. Ю.Кинетика растворения АЬОз (l,4),Mg0(2,5),MgCrj04 (3,6), в шлаке 5 при 1400 (1,2,3), 1300 «С (4,5,6)

Д2 Oh 0.6 0,8

SIU2

Рис.11.Влияние соотношения Al20j:Si02 в шлаке на скорость растворения AI2O3 (1,2), MgO (3,5),. MgCn04 (4,6), при 1400 (1,3,4), 1250 "С (2,5,6) и (о0-7 = 20 (рад/с)0'7

Скорость растворения MgCnOi невелика и мало изменяется с ростом со. Так, при со°'7=5 и температуре 1400 °С скорость растворения составила 0,125-Ю"2, а при (¡>°>7=20 - 0,374-10-2 кг/м2 с. Оксид алюминия растворяется в расплаве значительно интенсивнее остальных огнеупоров, а V сущестенно возрастает с увеличением скорости вращения. Следовательно, оксид алюминия растворяется в диффузионном режиме, а растворение оксида магния и магнезиохромита происходит в смешанном режиме, близком к кинетическому.

Увеличение отношения АЬОзЗЮг от 0 до 0,67 скорость растворения АкОз уменьшалась от 0,5М0"2до0,34-10"2, апри 1400 с 1,07-10'2до0,63-10"2kr/м2с. С повышением температуры AhOj, MgO и MgCnO<t растворялись быстрее. При

температурах 1250-1400°С кажущаяся энергия активации процесса растворения, вычисленная но уравнению Лррсниуса, изменялась в пределах 143-174, 85-123 н 88-134 кДж/моль, соответственно, для AI2O3, MgO и MgCr204. По мере уменьшения соотношения АЬОзгБЮг кажущаяся энергия активации процесса растворения возрастала, что, вероятно связано с разукрупнением комплексных анионов вследствие увеличения температуры, а также с ослаблением межчастичного взаимодействия в расплаве и снижением его вязкости.

Рассчитанные по экспериментальным данным коэффициенты диффузии D ионов Al3+, Mg2+ и Сг3+ в шлаках при температуре 1400 °С составили, соответственно. (1,12-4,95)- 10~9, (0,58-4,62).10-10 н (0,45-2,90)-Ю10. Найденные значения коэффициента диффузии А!1+ близки к величине D для ионов алюминия в жидкой = закиси железа (1,4-2.1)1 О*9 м2/с. Так как для ишаков выполняется соотношение D ~ 1/2, а V то скорость растворения V возрастала при переходе от шлака 1 к шлаку 5. Состав шлака влияет на скорость растворения в связи с изменением коэффициента диффузии и разности концешраций шлака в объеме и на границе с ог неупором. Растворимость исследованных огнеупорных материалов связана с обменом между соседними атомами в силикатном расплаве и его поверхностью. В этом случае скорость распзоренпя будет тем больше, чем больше свободная по-верхносша'! энергия оксида. При 1400 °С минимальная свободная поверхностная энергия для АЮз, MgO и MgCr204 равна, соответственно, 760,1165 и 1316 мН/м, что хорошо согласуется со скорост ыо их растворення в щученных шлаках.

В процессе растворения огнеупорных материалов в расплавах в переносе вещества принимают участие все частицы многокомпонентной гетерогенной системы: ноны железа, ашомшпга, кремния, кислорода и т.п. Поэтому найденные значения D являются некоторыми эффективными величинами, которые представляют реальную ценность как константы процессов службы огнеупоров. Эп1 данные строго говоря, не могут быть заменены данными о диффузии отдельных ионов, т.к. необходимы дополнительные сведения о зависимости активности от состава.

Скорость растворения шпинелей на основе оксидов железа: магнетита (FeFe204), герцинита (FeAbOi) и магнезиоферрита (MgFe204) в шлаках системы Fe0-Fe203-Al203-Si02 (состав 1-5) также лимитируется гран-спортом частиц внутри расплава и обусловлена его физико-химическими свойствами. Повышение температуры значительно увеличивает скорость растворения шпинелей (рис. 12).

Скорость растворення магнетита на порядок выше, чем герцинита и в 34 раза превышает таковую магнезиоферрита. Введение оксида алюминия в шлак снижает скорость растворения шпинелей. При увеличении концентрации AI2O3

в шлаке от 0 до 10% МцРегО.) растворяется в 3-4 раза, а РеАЬСМв 10-12 раз медленнее, чем РеРегО-». Это связано, вероятно, с большей прочностью кристаллической решетки герцинига, а также с физико-химическими свойствами расплава и процессами взаимодействия на границе фаз. Рассчитанные по экспериментальным данным величины энергии активации процесса растворения РеРегО), РеАЬ04, и К^РегСЬ изменялась в пределах 210-260,140-190 и 200-240 кДж/моль.

Таким образом, предварительная оценка коррозионной стойкости шпинелей в железистосиликагных шлаках ¡.оказывает, что скорость растворения гер-цинита меньше, чем у ма. нетита и магнезиоферрита, и для получения защитного покрытия огнеупорной футеровки медеплавильных конвертеров AI2O3 является более предпочтительным, чем Fe2Ü3 и MgO. Кроме того, по данным A.C. Бережного синтез герциннта из FeO и а-АЬОз сопровождается увеличением объема на 16,6%, чго приводит к дополни гельному уплотнению покрытия.

Кинетика растворения S1O2 (плавленный), AI2O3 (монокристалл), MgO (монокристалл) и MgAl204, Mg2Si04, MgFe204, MgCr204, Mg(Cr, AI, Fe) 2О4, изготовленных по керамической технологии, в конверторном шлаке медеплавильного производства состава, масс.%: 3,75 меди; 6,64 цинка; 21,02 кремнезема; 43 79 закиси железа; 11,65 магнетита при температурах 1250-1300 °С показала, что наименьшую скорость растворения из указанных соединений обладают мо-нокристалль- MgO, AI2O3, и MgALOj растворение которых протекает в режиме, близком к кинетическому. Растворение Mg^SiO-t протекает в режиме, близком к диффузионному, а MgPe2Ü4, MgCn04, Mg(Cr, AI, Fe) 2О4 - в переходном.

-----— О? ,!

5 10 15 20 ojyHi)

Рис.12. Кинетика растворения FeFe204(l-3), MgFe204 (4-6) и FeAh04 (7-9) при 1400 °C в шлаках, содержащих AI2O3, масс.%:

0-(1,4,7); 5-(2,5,8) 10-(3,6,9).

Для снижения потерь меди и других цветных металлов при выплавке латуни в состав плавильной шихты вводят щелочные и щелочно-фторндные флюсы. Стойкость огнеупорной футеровки при этом резко снижается.

Кинетика растворения оксидов магния, алюмини, кремния и соединений MgAl2Û4, MgiSiO-i, MgFe2(>4, MgCnO-i, Mg(Cr, Al, Fe) 2О4 синтезированных из чистых оксидов без добавок и с 2% ТЮ>, в флюсовых расплавах состава: масс.%: №:СОз 53-57; NaiBiO? 35-38; NaF 12 (или NaiSiFé - 5) показала, что скорость растворения MgO, AI2O3 и MgAl2Û4 не зависит от гидродинамического режима перемешивания и определяется скоростью собственно химического акта. Растворение протекает в диффузионном режиме, за исключением MgO и MgAl204. В интервале температур 750-1050 °С и o0J=2,6-8,25 (рад/с)0,5 оно протекает в кинет- ' ческом ¡южнме. Наилучшей коррозионной стоГжостью обладают оксвд магния ч MgAh04. Последняя более предпочтительна при выборе огнеупорных материалов, как обладающая наибольшей термостойкостью.

Введение в железнстосшшкатный расплав оксида кальция вызывает нн-тенсивнное разрушение периклазовых огнеупоров. При концентрации в шлаке 7,6% СаО потери массы составили 1,84 , при 10,5 - 4,8 и при 13,2 - 19,0%, соответственно. Оксид кальция, введенный в железисто-силикатный шлак, изменяет его физике химические свойства: понижает вязкость, повышает долю активного кислорода в шлаке, косвенным показателем которого является актвность оксидов железа, усиливающие агрессивное воздействие шлака в целом по мере приближения соотношения оксидов кальция и кремния в шлаке к ортосилика-ту, увеличивается относительное количество молекул FeO. С увеличением СаО в шлаке глубина пропитки периклазовых изделий в процессе испытания растет и в течение 21,2 мин он проникает на 220 мм. Растворению подвергается связка периклазовых изделий с последующим вымыванием отдельных зерен перикла-за. Физико-химическое воздействие железистосиликатного расплава на пери-клазохромитовый огнеупор производства комбината "Магнезит" сводится, в основном, к замещению ионов магния в решетке периклаза ионами Fe2f, что мало отражается на второй составляющей огнеупора - хромшпинелиде; выше 1000 "С фаялит реагирует с оксидом магния связки, как это имеет место в пери-клазовом огнеупоре. Зерна хромита взаимодействуют с Fe0(Fc203) шлака с образованием непрерывного ряда твердых растворов. При введении оксида алюминия в состав шлака взаимодействие его с компонентами огнеупора усложняется.

2.*<.П[ нштка, растворсиис и смачивание огнеупоров продуктами окисления стали

В продуктах окисления стали концентрация РеО является максимальной и выше, чем в конверторных шлаках медеплавильного производства. Стойкости, огнеупоров при этом определяют физико-химические процессы на границе, раздела фаз при высоких температурах, а кинетика процесса разрушения записи а от полноты смачивания поверхности огнеупора контактирующим расплавом.

Для обоснованного выбора огнеупорного противопригарного покрытия изучен процесс капиллярного проникновения РеО в огнеупорные материалы: электрокорунд, плавленный оксид магния, смеси МйО+МцСггОд. оксид хрома, диоксиды: кремния, титана и циркония. Образцы имели эффективный радиус пор равный 0,028 мм.

В реальной литейной форме проникновение продуктов окисления стали в капиллярные каналы происходит в условиях ограниченного ко-янчества расплава РеО. Расплав, образовавшийся в результате взаимо-действия стали с водяным паром, является основным окислительным агентом в литейной фор-ме.Началыгая скорость растекания \'0 и угол смачивания 0Р расплавом РеО, определены с помощью скоростной и обычной киносъемки, приведены в табл. 1.

-Таблица 1.

Физико-химические характеристики системы "РеО - огнеупор"

Огнеупор Кажущаяся пористость, % Ор,град Vo ,см/с

А120з 47 10 65

MgO 46 13 70

Zr02 45 4 43

TiOi 46 3 26

Si02 45 5 22

СггОз 47 16 55

Mg0+MgCr204 47 9 79

Скорость окисления среднеуглеродистой стали при 1550 "С в контакте с огнеупорным материалом, через поры которого к металлу поступал водяной пар и связанные с ней значения констант скоростей окисления Ко и капиллярной пропитки К нпиведены в табл.2.

Таблица 2.

Значение констант скорости окисления К» и капиллярной пропитки К

Огнеупорные материалы

Константы SiOz ZrOz СпОз MgO AI2O3 MgO+MgCnO-i

Ко, Ю"4 г/см2с 6,2 8,2 8,82 2,82' 4,38 2,66

К, см/с 8,8 13,6 18,2 21,4 23,2 31,8

Как следует тп данных табл.2, проникновение образующихся продуктов окисления стали п огнеупорный материал происходит со скоростью примерно на 4 порядка меньшей, чем скорость капиллярной пропитки. Наиболее интесивно пони-жаег скорость окисление стали смесь MgO+MgCnO;. Склонность к образованию металлизированного пригара на поверхности крупных стальных стишок при применении противопригарных покрытий находится в соответствии со скоростью окисления жидкой стали с учетом вза1гмодействия продуктов окисления с огнеупорным заполнителем покрытия. По интенсивности проникновения расплава FeO в пористые огнеупорные матералы на глубину не более 4 мм их можно расположтт. в рад: MgO+MgGXU -> AbOj-» MgO -> С12О) -> Z1O2 -> Ti02 -» S1O2

Производственные испытания показали, что наиболее сильное образование пригара происходило при использовании покрытий с добавками Si02, Zr02 и ТЮг, менее развитый - с применением AI2O3, а покрытие иа основе АЬОз и Ю-15% смеси MgO+MgCnCU обеспечивало получение отливок с поверхностью без пригара.

Пропитка и растворение промышленных алюмосиликатных огнеупоров продуктами окисления стали зависит от состава огнеупора и содержания оксида хрома в норах, которые влияют на процессы пропитки (табл.3).

При растворении на поверхности мулгатгокорувдовых огнеупоров образуется вязкий контактный слой, первоначально привод ящий к увеличению размера образца и только через 20 мин образовавшийся слой начинает растворяться. В техническом отношении интересна такая особенность: по мере растворения оксидов при заданной температуре наблюдается перегрев расплава над ликвидусом, что вблизи ликвидуса влияет на вязкость, а следовательно, и на скорости растворения. Характер зависимости скорости растворения «алюмосиликатных огнеупоров от угловой скорости ю0-1 (рад/.с)0'7 свидетельствует о диффузионном режиме растворения (рис.13)..

Ал езия жидкой стали 20кп к корунду и муллиту, рассчитанная по формуле Wa=CTA-r (l+cos0), приведена в табл.4, из которой следует, что работа ад-

гезии возрастает с ростом содержания 5Юг. Учитывая более высокую прочность энергии связи А1-0, чем 5гО, предпочтительнее вдет образование

Таблица 3.

Свойства огнеупорных материалоы

Огнеупорный материал

Показатели каолиновый муллито-вый муллито-ко-рундовый

Содержание,0/»: 8Ю2 АкОз 54,1 42,5 26,3 72,0 7,6 89,8

Кажущаяся пористость,% 16,2 18,4 17,3

Кажущаяся плотность,г/см3 2,28 2,62 3,04

Предел прочности при сжатии. МПа 46,0 82,7-5-110 • 70,0+91,5

Количество СггОз после пропитки, % 1,5 1,5+2,0 4,0

Скорое 1Ь, 102см2/мин лропики *) разъедаиия *) 4,5/3,5 5,0/2,0 1,5/1,2 8,3/3,1 1,9/0,9

*) Числитель - оксид хрома введен в виде порошка СГ2О3, знаменатель - путем пропитки насыщенным раствором СгОэвводе.

*

«о

£

м -С»

> 6

* М

»5,7 15.8 15.9 16.0

Рис. 13. Зависимость скорости растворения каолиновых (1) и мулли-то-корундовых (2) изделий от скорости вращения образцов при 1600 °С в расплаве стали 20кп

Таблица 4.

Адгезия жидкой стали 20кп к огнеупорам

Материал Температура, °С

подложки Ож-г,мДж/м2 0. град Wa ,мДж/м2

1550 1340 136 375

Корунд 1650 139., 129 518

1650*) 1415 128 543

1550 1250 130 447

Муллит 1650 1315 109 886

1650*) 1315 107 932

Муллитовый, 1550 1315 123 598

иропнтаиный 1650 1340 119 689

СЮз 1650*) 1310 117 713

*) Значения параметров после 15-минутной изотермической выдержки.

связей типа Fe-0-Si на границе с расплавом с возникновением легкоплавких продуктов взаимодействия. Скорость растворения для муллитокорундовых образцов составляет 0,5 10"' г/см2 мин, в то время как для каолиновых 3 10'2 г/см2 мин, т.е. на два порядка больше по абсолютной величине.

2 5 Влияние размера пор и технологии обработки огнеупоров на растекание, пропитку и скорость проникновения в них расплавов

, Структура огнеупорного материала заметно оказывает влияние на процессы взаимодействия его с раславами. Распределение пор в изделиях определяется зерновым составом и соотношением отдельных фракций в шихте. Так, при введении дисперсной MgO в зернистую фракцию (0,5+1,0 мм) плавленой MgO в изделиях после обжига образуются два класса пор, соответствующих эффективным радиусам 10 и 40 мкм, в то время как без введения в шихту дисперсной MgO - один. Глубина протгтки изделий расплавом фаялитового состава снижается в 2 раза у периклазовых изделий с тонкодисперсным наполнителем.

Изменение состояния поверхности пор путем обработки изделий из MgO раствором соли хрома снижает скорость пропитки расплавом фаялитового состава примерно в 2 раза, а поверхность электроплавленной MgO смачивается жидким шлаком медленнее. Скорость растекания капли шлака снижалась от .400 и 700 до 95 и 180 град/с, соответственно, при повышении температуры от 1250 до 1300 «С. Квазиравновесные углы смачивания, образуемые каплей фаялита на MgO сказались вдвое больше, чем на чистой MgO. Замедление протекания и увеличение углов смачивания связано с повышением вязкости гранич-

ного слоя расгша а. Подобное повышение вязкости расплава в капиллярах происходит и при пропитке образцов.

Таким образом, скорость растекания и продояжшелыюсть прописки изделий из электроилавленои МцО фаялитовым расплавом зависят ог предварительной обрабопа! ее поверхности. Покрывая поверхност ь зерен МцО оксидом хрома, можно существенно уменьшить глубину проникновения расплава. Кажущейся энергия активации процесса пропитки образцов из электроплавленой МцО, покрытых растворимой солью хрома, расплавом фаялитоиого состава возрастает до 156 кДж/моль, в то время как для непокрытых образцов она составляла 92 кДж/моль, а консганга скоросш пропигаи, соответственно, равна 0,13 и 0,31 см2/е.

Наличие оксидов хро; л в порах изделии также заметно уменьшает скорость прогшгкн и разъедания их продуктами окисления стали, которые в основном представлены оксидами железа. Вследствие кристаллохимического подобия Ре3+ и Сг3+ между ГегОз и СпОз образуются твердые растворы, которые находятся в виде твердого продукта С другой стороны, увеличение содержания СпОз в системе РеО - СпОз резко повышает темперазуру ликвидуса вследствие связывания РеО в хромит РеСпОл. Величина работы адгезии стали 20кп к мул-литовому огнеупору, в порах которого находился оксид хрома, имеет меньшее значение (габл.4), коррозионная устойчивость выше (табл.3), по сравнению с исходным муллптовьш огнеупором. Коррозионная устойчивость промышленных периклазовых огнеупоров возрастает в 2-3 раза при введении в пористую структуру дисперсного компонента (оксида хрома, углерода). Состояние поверхности оказывает замел э влияние и на смачиваемость их сталями (рис. 14).

мо ¡600 (6со i,вс ' 1400 1боо /800 t;c

Рис. 14. Влияние температуры на угол смачивания периклаза, необра-бо танного (2,4) и обработанного (1,3) раствором СгОз в воде, сталями 29 ПК (1.2) и 5иН (3,4)

Величина краевого угла смачивания электрокорунда углеродистой сталью 35JI возрастала от 130 до 14S0 при вп -дении в шихту смеси

8е

Г\^() + МцСг.>С>4, соответственно, от 0 до 50%. Эта тенденция сохранялась и при введении в 20% закиси железа, а угол смачивания воз-

растал от 95 до 130", соответственно.

З.ФИЗИКО-ХИМИЧЁСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОГНЕУПОРАХ

3.1.Взаимодействие противопригарных покрытий с оксидными и металлическими расплавами

Появление на поверхности металла плохо смачивающегося зерна <|юрмо-ьочной смеси, топкого слоя продуктов окисления, хорошо смачивающих стенки капиллярных каналов, облегчает проникновение металла в ошеупор и снособ-С1 вуег образованию пригара. Появление этого слоя вносит заметные изменения и механизм и кинетику взаимодействия расплавов с покрытием.

fa л; и.-: / ; / i ' /

/ 't / / > % и

м м с м ;'г

a. S %

Рис. 15.Условия проникновения металла в капилляр: т - твердое; и - расплав металла; ш - расплав шлака; п - продукты взаимодействия.

Как следует из рис.15, когда в капилляре находится металл, не покрытый пленкой железистого расплава, капиллярное деление IV определяется выражением:

Рк = 2 7м cos 0м/г, (1)

где 0и - краевой угол смачивания стенки капилляров неоксленным металлом; г - радиус пор; ум - поверхностное натяжение на границе металл-газ.

С учетом условия равновесия

7тг -Утм =уМг cos Ом (2)

и уравнения (1) давление выразится следующим образом

■ Рк = 2 (угг-Утм)/г, (3)

где уТг и уТм - поверхностное натяжение на границе твердое-газ и твердое-металл, соответственно.

При появлении дополнительного слоя расплава железистого шлака на металл будет действовать сумма капиллярных давлений Р| и Рг, обусловленная образованием двух менисков:

Pi + Рг= 2 ушг COS01U /г + 2 Умш cosGm' /г, (4)

где ушг и уМш - поверхностные натяжения на границе шлак-газ и металл-шлак, соответственно; 0М' - краевой угол смачивания окисленным металлом стенки капилляров, причем 0м < 0И'.

Из выражений для верхнего уТг =Утж +yiurcos0ui и нижнего Утш =у™ + умш cos 0И' менисков получаем

Утг "Утм =Ушг COS ©tu -I-Умш COS0W' (5)

или

2(Угг -ути)/г = 2 Ушг COS Ом /Г+- 2 умш cosOu'/r, т.е. сумма капиллярных давлений для двух менисков оказывается равной капиллярному давлению, существовавшему для ^сходного мениска. Появление дополнительного слоя расплава FeO не изменяет действующее капиллярное давление. Количество проникающего в защитное покрытие металла изменяется. но не за счел образовшшя расплава на поверхносш металла, а благодаря иной природе поверхности стенок капилляра, сформировавшейся в результате взаимодейепшн продуктов окисления стали с материалом стенок пор защитного покрытия.

На скорость пропитки защитного покрытия оказывает влияние растворение огнеупорных материалов с изменением вязкости проникающего расплава. Однако на начальных стадиях пропитка (с учетом толщины покрытия) будет невелика, т.к. кажущиеся коэффициенты диффузии D огнеупорных материалов в высокожелезистых расплавах находятся в пределах 105-ь 10"6 см2/с и с учетом свойств покрытия огнеупорный материал диффундирует на расстояние х = Dt или 10'2+103 см при т=1 с. Начальные скорости растекания не осложнены растворением и определяются в основном поверхностной энергией твердого тела. Только на заключительной стадии накладывается растворение оксидов.

Концентрацию огнеупорного материала С в середине капилляра можно приблизительно оценить из выражения:

С = Сн (1 - erf (хУ2^/Т>т )), (6)

что составляет (0,1-Я),01) Си (Си-концентрациянасыщения) и практически не изменяет состав FeO в капилляре.

Для предотвращения проникновения РеО через защитное покрытие необходимо, чтобы расплав прореагировал не со стенками пор покрытия, а с огнеупорным материалом, находящимся в капиллярах, с образованием фазы, более тугоплавкой, чем расплав, по реакции

А + В АВ (7)

огнеупорный оксид в расплав тугоплавкое соединение

капилляре или твердый раствор

Осуществление этой реакции в порах защитного покрытия предотвращает фильтрацию расплава вследствие перехода его в твердую и механической закупорки пор фазой АВ. При выборе огнеупорного компонента необходимо учитывать его химическую совместимость с основным материалом покрытия. Для ■ высокожелезистых расплавов (продуктои окисления стали) выбор компонента А может быть основан на анализе бинарных систем "оксид огнеупора - РеО". Например, концентрация насыщения раслава РеО дпя некоторых систем но А.С.Бережному при 1873 К составляет,%: БеО-СаО; РеО-А^Оз; РеО-СпОз; РеО-МдО; РеО-гЮг и Ре0-РеСгг04,соответственно, 25; 24*30; 10; 5; 17-^20 и И). Величину размера зерен компонента А, необходимого для достижения полного взаимодействия с расплавами РеО, в зависимости от температуры можно оценить, используя решение второго закона Фика и в вице:

С(х,т)/Со = 1 -Ф(х/2"^ЛЁЙ ), ,(8)

где х - глубина диффузии Ре2+ (радиус зерна); Со - концентрация Ре2+ на поверхности зерен компонента А; С(х, т) - концентрация Ре2+ к данному моменту времени г, Ф - интеграл вероятности:

I

ФЮ=2/я Ьхр(-1г/2) Л (9)

0

решение которого по известной величине I табулировано и находится в пределах от 0 до 1.

Расчеты показывают, что для смеси М§0+М^Сп04, взятой в качестве компонента А, размер частиц должен быть не более 3 мкм, который в течение 1 с образует с РеО при 1873 К шпинелид типа (М^, Ре) (Сг, Ре )04.

Анализ результатов исследования процессов формирования защитных огнеупорных покрытий позволяет сформулировать некоторые общие принципы разработки составов неформованиых огнеупоров, которые должны обеспечивать:

- безусадочное спекание покрытия за счет протекания в условиях службы реакции минералообразования. происходящих с увеличением объема;

- близкие значения коэффициентов термического расширения покрытия и огнеупорной футеровки;

- минимальные краевые углы смачивания поверхности частиц покрытия;

- использование добавок (от 10 до 20 масс.%) дисперсных активных к взаимодействию с наполнителем обуславливающих как можно более ранее фоормирование непрерывной капиллярно-пористой структуры;

- использование для формирования покрытия огнеупорных порошков с размером зерен не более 60 мкм.

3.2.Исследоввание огнеупорных масс системы МйО-А^Оз-СпОз

Изучение масс при различном отношении компонентов и влияние продуктов окисления стали, в частости РегОз и РеО, на механизм и кинетику мн-нералообразованпя в системе ¡^О-РеО-РегОз-АЬОз-СпОз указывает на возможность использования их для защитных покрытий литейных форм.

Синтез шпинелидов в системе М§0 - А1гОз - СпОз протекает с увеличением объема (рис.16). Особенностью синтеза является использова-

Г

< I

'■-1

Рис. 16. Реакционное новообразование шпинелида вокруг зерен электрокорунда. Температура обжига 1500 °С, время выдержки 5 мин: 1 -остаточный корунд; 2 - шпинелидная пленка; темное - поры, х 450. Свет отраженный.

пне n качестве исходного материала, продуктов разложения хромата мапшя -MgCrO-i при темперагуре выше 1100 °С, в результате чего получается смесь Mg0+MgCn04. Чем выше температура обжига масс на основе смеси, тем при больших концентрациях электрокорупда наблюдается их рост: образцы, обожженные при 1600, обнаруживают рост при содержании 8 %, 1750 - при .0-1 1%

Рис. 17. Зависимость изменения линейных размеров образцов на основе смеси MgO+MgCnCh без добавки ( 1,2, J) и с добавкой 40% Fe203fi"îi также на основе смеси (5) от содержания в шихте электрокорунда,при температуре обжига образцов 1850 (2), 1750(1)н 1600 "С (3,4,5).

При содержании AI2O3 в шихте 50% и более рост изделий независимо от температуры их обжига пракшчески одинаков (2-3%). Шихты на основе смесей шпинелей MgAhO-t и MgCnO-i (при соотношении 1:1) обнаруживают рост при введении в них более 50% AI2O3 ; при содержании 90% AI2O3 рост образцов со-сгавлет 2%. Причина различного поведения шихт из смесей MgO + MgCnO-i и MgAhO» + MgCaO-i в обжиге связана с синтезом штшелидов, более богатых хромистой шпинелью, в которых выравнивание концентраций твердого раствора протекает интенсивнее за счет большей скорости диффузии Ст3+, что обусловливает рост шихт при меньших концентрациях электрокорунда. На величину обьем-ных изменений материалов системы MgO - AI2O3 - О2О3 при введении оксидов железа вштяют состав и степень перерождения исходных фаз в шпинелид. Реакция взаимодействия компонентов в системе Mg0-Fe0-Fe203-AlгОз-СпОз подобна той, при которой лимитирующей стадией процесса является скорость диффузии peareirroB через слой продуктов. В изотермических условиях для таких реакций скорость процесса описывается уравнением d6/dx = К/5, где 5 - толщина слоя шпинелида, мкм; т- время, мин; К - константа, зависящая от свойства реагентов и условий процесса. Константа К зависит линейно от 1/Т, а кажущаяся энергия активации процесса шпинелцдообразования равна 327 кДж/моль.

и 1850 "С - при более 20% АЬОз(рис.17).

В защитном покрытии наиболее крупными частицами является ко-рундСЭБ-5()). Остальные компоненты имеют размер не более 1,0+1,5 мкм, т.е. в 30-50 раз меньше размера зерен корунда. Поэтому вначале протекают реакции в дисперсной части шихты без участия корунда, в результате чего образуются твердые растворы на основе матнезиовюсппа (Mg,Fe)0 н магнезиохромига (Mg,Fe) (Cr,Fe)204.

На втором этапе идут реакции мёЙу корундом и твердыми растворами с образованием по поверхности зерен корунда шпинелида типа (Mg.Fc) (Cr,Fe,Al)204. Кривые распределения элементов Al,Cr,Fe и Mg в поверхностном слое зерна остаточного корунда, снятые на рентгеноспекгральной установке MS-46, показаны на рис.18.

Рис. 18.Кривые распределения элементов А1( 1), Сг(2),Ре(3) и по толщине! поверхностного слоя зерен корунда.

В поверхностный слой зерен корунда более интенсивно диффундирует Сг3+ (гСгз+ = 0,64 А), чем Ре3+ (тРез+ = 0,67 А) и (гМб>+ = 0,74 А). Диффузионные процессы протекают в поверхностном слое толщиной 10+15 мкм, в пределах которого происходит резкое изменение концентрации элементов в зависимости от степени взаиннного перерождения ишиншщной и корундовой фаз.

З.З.Формированис защитного покрытия огнеупорной футеровки медеплавильных конвертеров

Увеличение стойкости огнеупорной футеровки медеплавильных конвертеров осуществляли путем наращивания на ее поверхности гарнисажа - заццтгного покрытия с температурой плавления выше, чем перерабатываемые расплавы.

Исследования кинетики растворения шпинелей РеРег04, Г^РегОч, и РеА1>04 в высокожелезистых шлаковых расплавах выявили преимущественно

последней, скорость растворения которой меньше, чем у магнетита п магнезио-фсррнта, следовательно в качестве материала защитного покрытия футеровки меде1игавилы1ых конвертеров АЬОз является более предночтигельным.

Термодинамический анализ реакций окисления сульфида железа воздухом в присутствии оксида алюминия:

Ре5 + 3/2 02 +АЬОз -» РеАЬОд+БОгТ (10)

Ре5 + 3 РеРе204 + 10 АЬОз 10 РеА1204 + Б02 Т (11)

показал, что при температурах конверторного процесса изменение энергии Гиббса принимает отрицательные значения, сопоставимые по величине ЛО с реакциями окисления РеБ в присутствии кремнезема, которые являются основными реакциями первого периода конвертирования медных штейнов: РеБ + 3/4 Ог +1/2 5102 -> 1/2 Ре2 5Ю4 + БОг Т (12)

Ре8 + 3 РеРс204 +5 5102 -> 5 Рег 8104 + БОг Т (13)

Исследование кинетики окисления РеБ в присутствии АЬОз показало, чго скорость окисления сульфида железа значительно увеличивается вследствие вывода оксидов железа из зоны реакции и образования новой фазы - герци-иита. Степень использования кислорода в первый период продувки Ре5 в присутствии 50% АЬОз близка к 100%, в то время как без АЬОз она не превышает 65% (рис. 19). Оксид алюминия снижает образовние магнетита.

I _I

2400 4800 С. с

Рис.19. Кинетика образования защитного покрытия толщиной б на огнеупорной футеровке конвертора, роста кристаллов герцинита диаметром (1 и изменение содержания-С РеРе204Н РеАЬ04 в шлаке при продувке в течение времени х

Скорость процесса V удовлетворительно описывается уравнением:

V = 1,13-10"5 схр(-4077/Т) + 2,56-Ю"5 Сд,20з ехр(-4627/Т), (14)

где С AI2O3 ■ концентрация оксида алюминия в расплаве.

Рассчитанные по экспериментальным данным значения кажущейся энергии активации Еа окисления FeS изменялись от 38 до 70 кДж/моль. Низкие значения Па и первый порядок реакции no AI2O3 позволяют предположить, что процесс протекает в диффузионном режиме. Следовательно, при введении в расплав сульфида железа 50% AI2O3 скорость образования FeAhO-i при продувке превышает скорость oGpasoBainmFeFezOj примерно в 5 раз, а процесс формирования защитного покрыт ия на огнеупорной футеровке происходит при достижении размеров кристаллов герцинита d равным 0,08+0,10 мм.

4.СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КОРРОЗИОННОУСТОЙЧИВЫХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1.Исследование огнеупорных масс системы MgO-СггОз

Мегаллонепроницаемосгь футеровок повышается при уменьшении эффективного радиуса канальных пор, размер которых определяется зерновым составом. Тонкозернпстые массы, являясь металлонепроницаемыми, склонны к спеканию. Поэтому снижение спекаемости масс и усадки в службе является важной проблемой при применении таких материалов. Спекание периклаза ухудшается при введении в шихту оксида хрома, который, кроме того, придает периклазу и ряд ценных свойств (уменьшает смачиваемость сталью, повышает шлакоусгой-чивость и др.). Оксид хрома и его соединения оказывают также влияние на формирование структуры футеровки. Промышленное опробирование небольших добавок СпОз (1,5'!о) в периклазовые набивные массы для футеровки тиглей при плавке сплавов платиновой группы показало целесообразность введения оксида хрома в виде водных растворов. Электроплавленную MgO (92-96% MgO), содержащую 70% фракции 3*0,5 мм и 30% мельче 0,088 мм, после набивки и сушки тигля увлажняли водным раствором солей хрома с последующей сушкой и обжигом. Наибольшую Koimeirrpaiuuo оксида хрома наблюдали в дисперсной фракции шихты. После термообработки на поверхности зерен образуется MgCr204, который и предопределяет поведение футеровки при эксплуатации, формируя особую структуру, устойчивую к металлам и термоударам. Повышение коррозионной устойчивости с 0,5 до 3 месяцев при пропитке огнеупорных материалов водными растворами солей хрома отмечено также у шамотных и

высокоглиноземистых масс для набивки желобов индукционных печей и при введении в динасовую шихту.

Промышленное опробование в футеровке индукционной печи масс на основе плавленого периклаза и корунда, пропитанных водным раствором СпОз, указывает на низкую спекаемость таких масс (табл.5). Количество введенной таким образом СггОз в массы составляло 1,85-2,0%. Спекание футеровки из пропитанных масс оказалось ниже на 35-45%, чем у масс без обработи раствором хрома.

Таблица 5.

Спекание футеровки тигля по высоте

Глубина спекания футеровки на расстоянии от пода.мм

Наименование массы 600 400 200 100 Откос

Без пропитки 25 40 50 55 55

С пропиткой 15 25 30 30 30-35

Тоже 10 20 25 30 30

При пропитке порошков МяО водными растворами солей хрома на поверхности зерен после термообработки образуется смесь М§0+Мд£п04, которая определяет служебные свойства футеровки. Исследование физико-химичеоких и керамических свойств смеси позволило установить наиболее рациональные технологические пути ее использования. Дисперсный материал состава М{*0+М{5Ст2С>4 полученный из каустического магнезита и насыщенного раствора СЮ} и прокаленный при 800-900 °С, применяли как добавку уменьшающую спекание и повышающую корроизонную устойчивость огнеупорных масс. Смесь М80+МбСт204 имела следующий химичесий состав, %: 64,33 СпОз; 32,59 М{*0; 0,14 БЮг; 1,57 Са0;0,02 АЮз; 0,13 ГезОз; 0,30 ЯгО, дшпрк 0,33. Промышленный выпуск и М$>СпС)4 в дальнейшем был освоен опытным производ-

ством УНИХИМ и Ахпобинским заводом хромовых соединений. Исследование спекания смеси М[$0+МцСп04при введении в нее различных оксидов и фторидов показало, что по влиянию на спекание и усадку оксида располагаются в ряд: СаО > БЮг > гЮ2> БегОз > АЮз, а фториды: МеР>МеРг>МеРз>МеР4. Зависимость открытой пористости футеровки га периклазовых набивных масс с использованием хромсодержащей смеси от зернового состава, степени уплотнения и температурь! обжига определяется уравнениями множественной регрессии: У| =-20,28 + 0,42X1 + 0,48Х2 + 0,41Хз - 0,007X4+ 0,46Х6; У2 =-32,26 + 0,57X1 + 0,64X2 + 0,53Хз - 0,006X4-0,007X5 - 0,61 Хе; '

где У|,Уг - кажущаяся пористость до и после обжига, %; X - процентное содержание фракции, мм:Х|-3-1;Х2 - 0,5-0,1; Хз-< 0,1; Хб-1-0,5; Х4-давление прессования, кгс/см2; Х5 -температура обжига, "С.

На спскаемость в наибольшей степени влияет давление прессования, с увеличением которого повышается стабильность объема при нагревании. Особенность спекания смеси 1у^0+МцСп04 и М§Сп04 заключается в отсутствии стадии синтеза магнезиохромзгта. По этой причине смесь ¡^0+МцСп04 спекается лучше, чем аналогичная смесь оксидов. С повышением температуры обжига с 1430 до 1840 °С открытая пористость брикетов снижалась с 32 до 10%. Более плотные брикеты в промышленных условиях получали пут ем введения ТЮ2. ВлияниеТЮ2 на спекание смеси приведено на рис.20.

Рис.20. Влияние количества ТЮ2 на изменение открытой пористости По,к смеси Мв0+МёСп04 при различных температурах обжига, "С: 1 - 1580; 2- 1740; 3- 1860

Оптимальное содержание ТЮ2 в смеси равно ~2,5%. Прочность обо-женных брикетов, сформированных под давлением 80 МПа, зависит от пористости: у = - 72,85 1пх + 316,4, где у - предел прочности при сжатии, МПа; х - открытая пористость, %. При увеличении х от 0,5 до 39%,

значение/ на ходнлось в пределах от 35 до 280 МПа, при этом диаметральная усадка брикетов составляла 14И6%. Изделия (сталевыпускные летки марки МПЛК-7) изготовляли но юишкерной технологии го измельченного брикета, обожженного в промышленных печах комбината "Магнезит" при температуре 1840°С. Из брикета получали фракции 3-1,1-0,5 и0,5-0 мм. Тонкую фракцию готовили помолом фракции 0.5-0 мм в вибромельнице. Изделия формовали и обжигали в условиях комбината "Магнезит". Основные свойства изделий были следующими: открытая пористость 12,8-15,0%; кажущаяся плотность 3,48-3,71 г/см3; предел прочности при сжатии

24 го 16 12 8 к

1 2 3 к 5 СоЗержание Т10з,%

29,2-56,7 МПа; термостойкость (нагрев до 1300°С) 4-5 водных теплосмен. Изделия исньпаны в летках кислородного конвертора НТМК. Стойкость их составила 144 плавки при средней стойкости леток 1П илапленого периклаза 80-90 плавок.

Изделия ш масс па основе смеси МцО+МуСггО-» с добавокй "1102, были испытаны также в службе в установках АСЕА-СКФ. Они имели открытую пористость 6,8-1 1,5"»; кажущуюся плотность 3,65-3,80 г/см3; предел прочности при сжатии 65-104 МПа; температуру начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа > 1700 (С; термостойкость (1300 °С - вода) 3-5 теплосмен. Изделиями футеровали шлаковый пояс ковша установки. Сопоставительные испьпгаиия опытных и импортных изделий показали их одинаковую стойкость. Влияние ТЮ2 на спекание К^О+МйСаОз и М§Сг204 существенно усиливается в посстанов1ггеыюй среде. Предложен метод понижения Р02 в изделиях при обжиге в туннельных печах, которое достнгаегся за счет окисления вводимых добавок карбидов, например, карбидов кремния и титана ио реакции МеС + Ог = МеО + СО. Оптимальное содержать МеС в шихте зав! 1сиг от темпера!уры обжига и составляет 0,5-2,5% (табл.6).

Таблица 6

Свойства обожженных при температуре 1850 °С изделий из смеси Mg0^-MgCг204

Массовая доля добавки, %

Показатели без до- ТЮ

бавок 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0

Открытая пористость,% 19,8 3,4 9,4 17,7 19,6 21,3 2,8 8,7 12,7 17,7 18,2

Кажущаяся плотность, г/смЗ 3,30 4,05 3,81 3,33 3,26 3,16 4,08 3,85 3,70 3,48 3,44

Предел прочности при сжатии, МПа 16,7 73,3 38,6 61,1 36,7 12,9 89,8 44,8 34,2 35,2 31,2

Линейная усадка, % 9,2 15,4 14,0 10,7 10,6 9,0 15,4 14,0 12,6 10,6 10,2

4.2.Исследование огнеупорных масс системы МеО - А1гОз - СпОз

Разработано зашитое покрьпие для литейных <|юрм устойчивое пропив проникновения металла и образования пригара на отливках. Из опробированных составов, содержащих дисген, циркон, элекгрокоруцд и другие материалы, наилучшие результаты получены с применением электрокорунда (марка ЭБ-50). Заиилные

покрытия являются, как правило, многокомпонентными, содержащими кроме основных ошеупорных матриалов (электрокорунд 48-72/о, смесь МйО+М^ггСМ 26'' о), некоторые добавки (ссб, трансформаторное масло, глина, вода и др.), способствующие седиментационной устойчивости, кроющей способности и др. Наилучшие результаты в производственной практике показало покрьпие состава,%: 48 электро корундЭБ-50 (ГОСТ 3647-71); 26 смесь М£0+М^п04; 2 трансформаторное масло; 3 сульфитно-спиртовая барда; 21 вода. Его применение на "Уралвагонзаводе" позволило снизил» расход стали при заливке форм приблизительно на 1,52%, часть которой составляют безвозвратные отходы в пригаре, уменьшить площадь поверхности отливки, пораженную пригаром, и количество металла, удаляемого при дальнейшей обработке, по сравнению с серийными отливками приблизительно в 3 раза. Применение данного покрытия позволило также сократить трудоемкие очистные работы по обдирке поверхности отливки.

4.3.Исслсдовапия огнеупорных масс системы РеО - РегОз - А1:Оз

Составы, отвечающие герциниту, являются устойчивыми по отношению к расплавам медеплавильного производства, которые были использованы как защитные покрытая в конверторе. Промышленные испытания проводили на конверторах Ка-рабашского медегшавлилыюго комбината. В качестве глиноземсодержащего материала использовали бокалы или отходы катализатора ИМ-2201 (72% АЮз, 13% СггОз, 7% БЮ'). Межремонтная кампания конвертора с высокоглиноземистым защитным : юкрытием составила 126 суток. Износ футеровки при этом не превышал обычно 11аблюдаемого за три месяца работы конвертора. Защитное покрытие получали при продувке штейна (15 т) и добавки (1,5-2,0 т) отходов катализатора И М-2201. Использование глиноземосдержащего материала для создания защитного покрытия увеличило межремонтную кампанию конвертора в 1,5-2 раза (в сравнении с магнети-товым покрытием), сократило длительность нанесения покрыли с 5,5-6,0 до 2,0-2,5 ч и снизило скорость износа покрытая с 14,5-162 до 5,5-6,6 мм/сутки.

4.4.Исследование огнеупорных масс системы АЬОз - БЮг

В соответствии с разработанной технологией глиноземсодержащий компонент вводили в шихту в дисперсном ввде (<40-60 мкм), а кремнеземсодержащие материалы (кварцит, кремнеземистое стекло, шамот) в зерне 1- 0,5 или 3-1 мм. Огнеупоры, полученные методом прямого синтеза из кварцита и глинозема, обладали высокими сопротивлением к ползучести и высокотемпературной прочностью. Температура начала деформации под нагрузкой ОД МПа> 1720 °С; открытая пористость 20-22%.

10

ju

a *

о г

«N» Ь

>

^ г

Изделия, полученные из дисперсных масс, имели мелкопорпстую структуру с размером пор < 10 мкм и повышенную коррозионную устойчивость. В технологическом и практическом отношении важное значение имеет устойчивость структуры в процессе эксплуатации при высоких температурах. Длительное воздействие высокой температуры вызывает' увеличение размеров пор, а у алюмосиликат пых огнеупоров, кроме того, она зависит еще н от соотношения АЬОзгБЮ: в шихте. При AhCb'.SiCte <1 термическое старение вызывает уменьшение размера пор вследавие разрыхления кварцита, а у составов с АЬОз^Юг >1 наблюдается увеличение нор (рис.21).

Рис.21.Дифференциальные (а) и интегральные (б) порограммы высокоглиноземистых изделий (72% АЬОз): 1 - промышленные Семилукского огнеупорного завода;2 - синтезированные из кварца (28%) и глинозема (72%); 3 - то же, после термического старения (170ч, при температуре 1650 'С).

Аналогичная структура формируется из масс на основе смесей MgO -I- MgCnOi и MgCnO-i +М&/М2О4. Ери изготовлении изделий из таких . масс (давление прессования 80 МПа, температура обжига 1850 ftC) получаются материалы с равномерной пористой структурой, в которой преобладают поры размером 103 нм, сформированные из четко ограниченных кристаллов периклаза и матне-зиохромнта, величина которых колебалась в пределах 1-4 мкм. При пористости 16-18% изделия обладали высокой коррозионной устойчивостью.

Результаты теоретических исследований использованы также при разработке технологий коррозионноустойчивых материалов и изделий различного состава: защитных покрытий для литейных форм, литейных кремнеземсодержащих формовочных масс по выплавляемым моделям, периклазохромигового и карбидкремние-вого мертелей, периклазоуглеродистых изделий и масс, смолодоломитомагнезиго-вых 01неуп0}Х>видр. Положительное влияние коррозиониоугойчивых структур на увеличение стойкости подтверждается промышленными испытаниями.

8,08 о,0б

ом

о I

h egi-M

00 ЮВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

] .В работе решены некоторые научные положения и j рилические приемы ре-(улировния (|хгю!ю1т) состава и структуры огнеупоров для повышения ах коррозионной устойчивости. С помощью разработанной методики и созданной установки для испытания огнеупорных матрналов на ишако- и термошлакоустойчивость в условиях (радиста температур показано, что величина износа и глубина проникновения расплава в i юры огнеупора определяется скоростью изменения реакции взаимодействия i ia границе "paciuimi - ошеупор" и снижением углов смачивашш. Процесс прошпки тор-М03П1СЯ образованием на границе промежуточных фаз, а, следовательно, контролируется химическими реакциями в порах огнеупора. Важно иметь не вообще содержание коррзионноусгойчшюпо компонента, а наличие его в порах огнеупора и способного вступать в химическую ¡х-жцшо с проникающим расплавом. Установлено, что повышение основности шлака с 1,1 до 1,4 увеличивает скорость растворения форс/ггсриго-вой связки в 7 раз; рост градиента температур в изделиях в 2 раза, cw 1жаег глуб! п iy пропитки ишаком примерно во столько же раз. В механизме разрушения основных оше-упоров успиювлена последовательность: прошпка - увеличение объема ошлакованной часпi ("разбухште") - разру ша те, которая харакгертia для всех испыпи п 1ых основных изделий.

2. Изучены закономерности формироатния особой структуры отеупоров сн-сгсмы AI2O3-SÍO2, механизм и кинетика муллитообразования в зависимости от зернового состава, природа.! и соотношения исходных компонентов. Показано, чго направление преобладающего диффузионного потока зависит не только от коэффициента самодиффудаи компонентов, но и от их дисперсности. Введено понятие - диффузионный фактор оксида "Р, представляющий протведенне коэффициента самодиффузии компонента на поверхность, отнесенное к рхзмеру зерен окецпа, взятого в сгехиомег-рическом отношении реакции синтеза. Величина "F' - это энергетическая характеристика дисперсного материала, указывающая на предпочпггельноегь прагекання физико-химических процессов в том порошкообразном материале, у которого выше этот фа к'юр приданной температуре. При крупности зерен AI2O3 < 0,01 мм и SÍO21,0-0,1 мм диффузионный ногок нанршшен от глинозема к кремнезему, днффузиоштый фактор конечн о 1 ia 3 норадка выше, чем для SÍO2и составляет, соответственно, 1,2-КУ6- 3.9104 и 2,6-Ю'9 - 3,0 • 1 (Г6 смУс. В соответствии с разработанной технологией глиноземсодер-жащий Komi 101 icirr вводят в шихту в дисперсном виде (<60 мкм), а кремнсземсодержа-шне материалы (кварцит, шамот, плавленый кварц) в зфне 1,0-0,5 или 3-1 мм. Такие i шелия i ьмеют темпфатуру начала деформации под нагрузкой ОД МПа > 1720 °С, открытую пористость 20-22%, предел прочности при сжатии ¡30-150 МПа.

3.Разработаиы основные теоретические положения процесса формирования и службы защишых покрыл )й и особенности взаимодействия па мел-фазной границе "расплав стали - ошсунор". Показано,>по структура защитою покрьпия с размером пор не более 10 мкм меняет'мех1мпгзм взаимодействия и снижает пригары на отливках. Такая структура достигается применением частиц огнеупорного мшерн.ша ра;мером менее 30-40 мкм, в порах которого находится второй дисперсный компонент. Успшо-влено.'по ск^хлспшность огнеупорного дисперсного наполннпеля определяется не инерпюстыо его к продуктам окисления стали, а напрошв, способностью его растворяться в продуктах окисления и снижать скорость их образования. Разработаны и внедрены новые составы защитных покрьпий литейных форм, теплоизоляционных вачокннстых фугеровок и /тр. С использованием смеси МцО+М^СтЮт разработано защитное покрытие дня лтггейных форм устойчивое против проникновения металла. Онптмальную стойкость показало покрьпне состава, масс.%: 48 электрокорунда ЭБ-50; 26 смеси М^О+МёСтЛ; 2транс4юрматорного маета; 3 сульфншо-спирговой барды; 21 воды. Его применение на ПО "Уралвагонзавод" позволило стоить расход стали при заливке в (¡юрму на 1,5-2,0% и количество металла, удаляемого при дальнейшей обработке, по фавнению с серийными отлшками в 3 раза, а также сократить трудоемкие очисп ые работы и повысить экологическую чистоту на рабочем месте. •

4.Изучены физико-химические свойства расплавов системы РеО -Рс.Оз-А1:Оз -5Ю2 в области повышенного содержания тугоплавких оксидов: вязкость, плотность, поверхностное натяжение Введение оксида алюминия в железнсгосиликатные расплавы до 25 масс.% увеличивает вязкость с 3,2 до 8,3 Па с при 1200 °С, поверхностного натяжения с 420 до 470 мН/м. Кажущаяся энергия активации вязкого течения изменяется в пределах 160-200 кДж/моль и увеличивается с ростом содержашя оксида алюминия. Скорость растворения твердых фаз (корунда, периклаза, хромистой шпипелн) лимти-руется транспортом частиц внутри глиноземсодержатцего шлака. Кажущаяся энергия акшвации процесса растворения [сменялась в пределах 143-174, 85-123 и 88-134 кДж/моль, соответственно, для АЮз, МцО и М^п04; а наиденные коэ(1)фицнеты диффузии ионов А13+, Ме2+ и Сг3+ а шлаках при 1400 "С составили, соответственно (1,124,95) 10', (0,58-4,62) 10"10 и (0,45-2,90) 1010 В присутствии Л1Юз степень ис-пользова1шяю1слорода при окислегаш сульфида железа возрастает с 65 до 100%, соответственно, при содержании АкОз отО до 50%, при этом скорость образования герци-нита в 5 раз пыше магнетита. Промышленные испытания показали преимущественное образование 1 ерцшптга, стойкость которого как заивпного покрьпия, увеличило кампанию медеплавильного конвертора с 3 до 4 месяцев и сократило время нанесения за-щтиого слоя с 5-7 до 2,0-2,5 ч. Стойкость герцинитового защитного покрьпия в 2-3 раза выше маптеппового.

5.Разработанны составы итехнолпопм высокохромнстых огнеупоров на ояюве ii|x);i>k"iob разложения хромата и бихромата магния и при их частичном введении в другие огнеупорные составы. Предложен метод понижения парциального давления киаюрода в изделиях при обжиге в туннельной печи путем введения 0,5-2,5''» карбидов пггана или кремния в высокохромнстые массы, особенностью спекания и формирования структуры которых заключается в огсугствии стадии синтеза магнезиохромата, чго позволило получшъ плотные брикеты, при оптимальной концентрации TiO>1,0-l,S'/o открытая пористость брикетов не более 2% при их обжиге на 1860 'С. Сгалгвы-пускные легки марки МПЛК-7 для кислород ных конверторов НТМК показали сгой-ость 144 плавки при средней стойкости i 13 плавленого периклаза 80-90 плавок.

6.Разработана технология и технические условия по производству мертелей пе-ристазохром! шового (ГУ 14-8-632-92) 11 карб1 «кремниевого (ТУ 1521 -€014)2069208-94), предназначенных для огнеупорной кладки промышленных печей. Подготовлена техническая докумяшщия по производству мергельных неформованных масс в цехах огнеупорной промышленности и организован выпуск на предприятия черной металлургии.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 .Теоретические основы технологии огнеупорных материалов (в соавторстве с Стреловым К.К.)-М.: Металлургия, 1996.- 608с.

2.Технология огнеупоров. Учебник (в соавторстве с Стреловым К.К., Ма-мыкиным П.С.)-М.: Металлургия, 1988.- 528с.

3.Технический контроль производства огнеупоров. Учебник (в соавторстве с Стреловым К.К.)-М.: Металлургия, 1986.-240с.

4.Пронзводство огнеупоров.Учебник.-М.: Металлургия, 1983.- 256с.

5.Неорганическое материаловедение в СССР (Глава 35. Огнеупорные материалы, с.507-523; 696-697, в соавторстве с Стреловым К.К.),Киев: Нау-кова думка, 1983.-720с.

6.Новый метод определения шлакоустойчивосга огнеупорных изделий (в соавторстве с Мамыкиным П.С., Антоновым r.H.)/Omeynopbi.-1965.N 1.-С.37-38.

7.Шлакоустойчивость основных огнеупоров (в соавторстве с Мамыкиным П.С.)/Сб.научн.трудов ВостИО.-Свердловск.-1968.-Вып.7.-С.257-266.

8.Шлако- и термошдакоустойчивоегь основных огнеупоров (в соавторстве с Мамыкиным П.С.)/Огнеупоры.-1968.-Ы 7.-С.47-52.

9.Коррозия магнезитового кирпича шлаками фаялитового состава без добавок и с добавками окиси кальция (в соавторстве с Мамыкиным П.С.)/ Петрография огнеупоров, шлаков и синтетических минералов// Труды II Уральского петрографического совещания.-Свердловск. 1968.-С. 12-16.

10.Служба пабигных тиглей для плавки благородных металлов в индукционных печах (п соавторстве с Мамыкпным I I.C., Каржавпной Т.П., Перенелит,шым В.А.)/Огнеуноры.-1969.-Ы 5.-С. 19-23.

11.Влияние углерода на рост кристаллов окиси магния m газовой файл (и соавторстве с Мамыкпным П.С., Перепелицыпым B.A.)/Ibu. ЛИ СССР, Неорганические материал!,1.-1969.-T.V, N 7.-C.121S-I223.

12.Мнпералообразовапис в периклазовом тигле при плавке блат-родных металлов (в соавторстве с Перепелицыпым В.Л., Мамыкпным П.С.уТруды ВостПО.-М.: Металлургия, 1971,-Выи. 11 .-С. 125-134.

13.Влияние иропткп магнезнгоиых огнеупоров на их ишакоусгоп-чивосгь (и соавторстве с Мамыкпным П.С.)/Труды ВостИО.-М.: Металлургия. 1971.-Bun.ll.-C. 134-138.

М.Влиянпе раствормых солей хрома на спекание окисИ Mai ння (в соавторстве с Мамыкпным U.C., Перепелицыпым В.А., Долгушиной Л.Я.)/ Керамика. огнеупоры и шлаки//Сб.лауч.тр. У11 П.-Свердловск. 1971.-N 199.-С.69-73.

15.Ползучесть магнезитовых огнеупоров, пропитанных раствором соли хрома (в соавторстве с Кокшаровым В.Д., Перепелицыпым В.А.)/ Керамика, огнеупоры и шлаки// Сб.науч. тр. У!Ш.-0(ерд;:овск.-1971 ,-N 199.-С.74-7Н.

16.Методика определения структурных изменений в огнеупорах при воздействии па них высоких температур и жидких шлаков (в coamopcuie с Мамыкпным П.С., Перепелицыпым В.А.) /Экспериментальное исследование мпнсралообразования.-М.: Наука, 1971.-С.342-347.

17.Коррозия муллшовоп керамики бинарной натрий силикатной стекломассой в условиях свободной конвекции (в соавторстве с Магей И., Картушкой М.уЧехословапкая академия nayK,Si!ikaty.-1972.-T. 16, N 1.-С.25-34.

18.Ипкоигруэ1гпюе растворение в тройной системе в условиях свобод) «>й конвекции: коррозия муллита в натрий силикатной стекломассе (в соавторстве с 1 рма П) /Чехословацкая академия nayK.Silikaty.-1972.-T.16, N 2.-С. 125-142.

19.Кинетические особенности смачивания и пропитки фаялигом£жи-си магния в изотермических условиях (в соавторстве с БабкинымВ.Г., Мамыкпным П.С.,Царевским Б.В.)/Огнеупоры.-1972.-Ы 4.-С.45-48.

20.Исследование кинетики растворения огнеупоров в шлаках конвертирования медно-цинковых штейнов (в соавторсгве с Яценко П.В., Растя) ш-пым В.В., Тихоновым А.И., Топоршцевым А.Г.) /Исследования в области химической технологин//Сб.научлр.ППИ.-Пермь,1973.-Ы 135.-C.98-I01.

21.Смачивание сталями периклазовой керамики, обработанной водным раствором СЮз (в соавторстве с Басьясом И.П., Манохиным Н А., Скороходом С.Д.)/Сб.пауч.тр. МЧМ.-Ленинград, 1973.-Выи.14.-С.58-60.

22.Структурные изменения магнезиальных огнеупоров при испытании на шлакоустоичивость (в соавторстве с Перепелипыным В.А., Мамы-киным П.С.)/Взиимодсйствпе огнеупоров с металлами и шлаками//Сб.пауч. тр. МЧМ.-Ленинград, 1973,-Вып. 14.-С.85-100.

23.0 подборе oí неупорных масс для mаукционных печей (в соавторстве с Басья-сомП.П., Мамыкиным П.С. Журавлевым B.B.)/Onieynopbi.-1974.-N 1.-С.3843.

24. Влияй не растворимых солей хрома на шлакоустоичивость и физико-керамические свойства динасовых масс на связке портландцемента (в соавторстве с Мамыкиным П.С., Лебедевым Н.Ф., Каибичевой М.П.) IСб. науч.тр. МЧМ.-Ленинград, 1974,-Вып. 15.-С. 107-1 !3.

25.Кинетика растворения огнеупорных материалов в флюсовых расплавах (в соавторстве с Топорищевым А.Г., Тихоновым А.И., Мамыкиным Г1.С.) /Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками //Сб.науч. тр. МЧМ.-Ленинград, 1974.-Вып.15.-С.127-135.

26.Ллюмосилнкатные массы на хромалюмофосфатных связках (в соавторстве с Каибичевой М.Н., Платоновым Б.П., Платоновым 10.Б.и др.) /Огнеупоры.-I975.-N 5.-С.29-32.

27.Коррозня иуллитовой керамики пафийсодержицнм силикатным распла-вом(в соавторстве с Мамыкиным П.С., bapryi икон ) /Ошеупоры,-1975.-N 11.-С.39-43.

28.Огнеупорные массы для индукционных печей с пониженной спе-каемостыо (в соавторстве с Мамыкиным П.С., Басьясом И.П., Манохиным П.А.)/Тр. V конференции по огнеупорный материалам.-Horni Briza, CSSR. -1975.-27-28 мая.-С. 1160125.

29.0 кинетике растекания железисто-силикатных расплавов по огнеупорам (в соавторстве с Яценко П.В.. Фадеевым О.Н., Тихоновым А.И. и др.) /Изв.вузов LJM.-1976.-N 2.-С.37-40.

30.0 кинетике капиллярнпой пропитки огнеупоров железосшшкат-ными расплавами (в соавторстве с Яценко П.В., Фадеевым О.П., Тихоновым А.И. и др.)/Изв.вузов qM.-1976.-N 5.-С.72-75.

31 .Кинетические закономерности растекания расплавов системы FeO-FeiOí - AhOi - SÍO2 (в соавторстве с Фадесвм О.П., Яценко П.В., Тихоновым А.П., Топорищевым А.Г.)/Изв.вузов ЦМ.-1976.-Ы 5.-С.81-84.

32.0 скорости капиллярной пропитки огнеупоров расплавами системы ГеО-ГсгОз- AI2O3 - SÍO2 (в соавторстве с Тихоновым А.И., Фадеевым О.Н., Яценко П.В.)/Изв.вузов UM.-1976.-N 5.-С.153-154.

33.Коррозия высокопшноземистых огнеупоров шлаками (в соавторстве с Мамыкиным U.C., Сафнным Э.М., Игнатовой Т.С. и др.) /Сб. науч.тр. МЧМ.-Лешшград,1976.-Вын.16.-С.16-2^

34.Пропитка электроплавленон окиси магния расплавом при испытании на шлакоусгойчивость (в соавторстве с Мамыкнным П.С.) В>амо-денстяие огнеупоров с металлами и шлаками /Сб.науч.тр.МММ.-Ленинград. 1977.-Вып. 17.-С. 18-22.

35.Исследование кинетических закономерностей капиллярной пропитки магнезиальных огнеупоров расплавами высокощелочнмх (|)лшсон (а соавторстве с Топорищевым А.Г., Фадеевым 0.11., Тихоновым А.11.) /Химия и технология вяжущих веществ, силикатных и неорганических материалов// Межвузовский сб.научи.тр..-Ленинград. 1977.-С. I 10-113.

36.Влиянне A1.03itZi0: на спекание продуктов разложения хрюмата Mai пня (в coaniopcntec Мамыкнным П.С., Коктаровым В Д., Селиверстовым 1I Ф., Рябиным В.А., Кисиль Ю.К.уХнмия технология вяжущих вешссгн, спликашых и нсорганп-ческих материалов//Межвузовский сб.мауч. гр.-Лепишрад, I977.-C.119-122.

37.Слияние окиси алюминия в железосиликатных расплавах па ми-нералообразонание в процессе их взаимодействия с магнезит охрими юм (в соав горстпес Фадеевым О.Н., Кудрявцевой Т.Н., Тихоновым А.П., Харн-тидп Г.Г1.)/Изв.вузов ЦМ.-1978.-Ы 3.-С.152-154.

38.Влияние газовой фазы на физико-хмические процессы в магнези-ально силикатных материалах (в соавторстве с Перспслпныным В.А.. Кузьменйо Н. Г. (/Технология производства теплоизоляционных, акуст чсскнх и других эффективных строительных материалов /Со.науч.тр. ВНИИтеплоизоляцпя.-Вильнюс, 1977.-N 10.-С 126-128.

39.Взаимодействие алюмосиликагных огнеупоров со сталью (в со авторстве с Снфиным Э.М., Усатиковым И.Ф., Калитой Г.В., Шуликом И.Г.) /Адгезия металлов и сплавов.-Киев: Наукова думка, 1977. С. 101-105.

40.Влияние предварительного синтеза огнеупорной связки на шлакоустоичивость изделий (в соавторстве с Мамыкнным П.С.)/ Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками/Сб.науч.тр. МЧМ.-Леншп рад, 1978.-С.59-62.

41.Использование золы-уноса в качестве наполнителя формовочных смесей литейных форм (в соавторстве с Антипенко U.M., Барышниковым Г.П., Леонтьевым Г.И., Трясцынои О.Н.)/Комплсксное использование минерального сырья.-Алма-Ата.-АН КазССР.-1980'.N 8.-С.67-80.

42.Изучение плотности и поверхностного натяжения расплавов системы РеО-РегОз-АЬОз- S1O2 (в соавторстве с Фадеевым О.Н., Худяковым И.Ф., Харнтиди Г.П.) /Изв.вузов ЦМ.-1980.-Ы 4.-С.17-20. 43.Исследование масс системы Mg0-Ah03-Cr203(B соавторстве сНовожиловым 11.10., Мезенцевой U.E., Царевским Б.В. и ,Tp.)/Orneynopbi.-1980.-N 10.-С.55-58.

44.Кинетика образования шпинелида в системе MgO-FeO(FeiOj) -АЬОз -СггОз (в соавторстве с Новожиловым II.10., Перепелпцыным В.А.) /OlHeyitopbi.-1980.-N I2.-C.49-50.

45.Ц1лакоустойчивость магнезиальной керамики из чистых окислов (в соавторстве с Мамыкиным П.С.)/Взаимодсйстппс огнеупоров с металлами и шдаками/Сб.науч.гр. М4M.-Ленинград, 1980.-С. 18-19.

46.Влияние пропитки на коррозию алюмосилнкатпых огнеупоров (в соавторстве с МамыкинымП.С., Сафиным И.М.. Усатпковым 11.Ф., Калитой Г.Н )/Взанмодействие огнеупоров с металлами и шлаками //Сб.науч. т,>. М4M.-Ленинград, I980.-C.I4-17.

47.Испытания защитного покрытия огнеупорной футеровки медеплавильных конвертеров (в соавторстве с Фадеевым О.П., Худяковым И.Ф. Мокеевым Ю.А. идр.)/Огнсуноры.-1981.^ 5.-С.29-33.

48.Влияние АЬОз на свойства железистосплнкагных шлаков и кинетику растворения в них АЬОз, MgO и MgCn04 (в соавторстве с Фадеевым О.Н., Худяковым И.Ф.¡/Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками //Сб.науч.тр. МММ.-Ленинград, 1981.-С.13-16.

49. Коррозия муллитсодержащей керамики расплавами системы FeO (ГегОз) - АЬОз -S1O2 (в соавторстве с Фадеевым О.Н. )/ Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками/Сб.науч.тр.МЧМ.-Ленинград, 1981.-С.8-11.

50.Влияние фторидов металлТ)в на спекание продуктов разложения хромата и бихромага магния (в соавторстве с Усачевой H.A., Рябиным В.А.)/ Высокотемпературная химия силикатов и оксидов// Тез.докл. V Всесоюзного совещания 23-25 ноября.-Ленинград, 1982._С.235-236.

51.Определение шлакоустойчивости огнеупоров в условиях градиента температур (в соавторстве с Стреловым К.К., Ивановой A.B., Сизовым В.И.) /Огнеупоры.-1982.-N 2.-С.49-50.

52.Огнеупорное покрытие для литейных форм и стрежней (в соавторстве с Новожиловым II.Ю., Царевским Б.В., Перепелицыным В.А., Рябиным В,А..Селиверстовым Н.Ф.)/Огнеупоры.-1982.-1982.^ 3.-С.41-44.

53.Защита огнеупоров (в соавторстве с Стреловым К.К., Ругманом Д.С., Немей И.И., Романовским Л.Б.)/Огнеупоры.-1983.-Н 8.-С.48-52.

Я. Исследования масс на основе химически синтезированных материалов системы Mg0-Cr203 (в соавторстве с Семяшшковым В.П., Савченко Ю.И., Перепелицыным В.А.. Рябиным В.А., Селиверстовым Н.Ф.)/Огнеупоры, 1984.-N 2.-С.35-38.

55.Влияние природы кремнеземсодержащего заполнителя на кинетику муллитообразования (в соавторстве с Назаровой Т.Н., Перепелицыным В.А.) /OrHeynopbi.-1984.-N 3.-С.38-41.

56.Кинетика взаимодействия и спекания полидисперсных смесей системы AI2O3 -SÍ02 (в соавторстве с Назаровой Т.Н., Перепелицыным В.А., Русланом Д.С.)/Изв. АН СССР.-Неорганическидматериалы.-l 984.-N9.-C. 1522-1525.

57.Испытания в службе хромшпинельнопериклазовых огнеупоров (в соавторстве с Семянниковым В.П., Савченко Ю.И., Перепелицыным В.А., Ковальчук Л.И., Игнатьевым В.Н.) Югнеупоры.-l 985.-N 1.-С.44-47.

58.Выбор огнеупорного покрытия на основе изучения его взаимодействия с металлом (в соавторстве с Новожиловым Н.Ю., Хлыновым В.В.,, Царевским B.B.)/Orneynopbi.-1985.-N 2.-С.19-22.

59.Промышленные испытания хромшпинельнопериклазовых легочных блоков в конверторе Нижнетагильского металлургического комбината (в соавторстве с Семянниковым В.П., Савченко Ю.И., Перепелицыным В.А., Дерябиной В.И., Выдриной Ж.А., Беспамятных В.Н.) /Химическая подготовка огнеупорного сырья//Сб.науч.тр.МЧМ,-Ленинград, 1984.-С.60-65.

60.Испытания смолосвязанных огнеупоров в футеровке никелевых конвертеров (в соавторстве с Фадеевым О.Н., Обросовым В.П., Петуховой Л.П., Куртеевым К.Г., Пичушным В.В.)/Огнеупоры.-1985.-Ы 6. С.55-58.

61.Распределение кислорода между расплаюм стали и оксидными огнеупорами (в ссавторстве с Сфеловым К.К, Вислогузовой Э.А.) /Огнеупоры,-1985.-N 7.-С.7-10.

62.Влияние оксида алюминия в железистосиликатных расплавах на ми-нералообразование в процессе их взаимодействия с магнезитом (в соавторстве с Фадеевым О.Н., Худяковым И.Ф., Харитвди Г.П.) /Комплексное использование минерального сырья.-Алма-Ата: АН КазССР, 1985.-N 7.-С.69-72.

бЗ.Зарастание канала форстеритового стакана при разливке стали, раскисленной алюмигием (в соавторстве с Стреловым К.К.,. Вислогузовой Э.А.) /Огнеупоры,-1985.-N 8.-С.46-49.

64.Контактное взаимоедйствие на межфазной границе металлический расплав - огнеупорное покрытие (в соавторстве с Новожиловым Н.Ю., Хлыновым В.В., Царевским Б.В., Фурманом E.JI., Пастуховым Б.А.)/Адгезия расплавов и пайка матфиалов)/Республ.сблр.-Киев:Наукова думка, 1985.-Вып. 15.-С.69-72.

65.0 некоторых свойствах материалов системы Mg0Cr204-MgAl204 (в соавторстве с Титовым В.Н., Рябиным В.А., Селиверстовым Н.Ф., Савельевым В.Н., Ремезовой Т.И., Панфиловым P.A.)/ Отнеупоры.-1988. N 3.-С.13-15.

66.Технологические особенности производства и свойства изделий из АЬОз и SiO: различной зернистости (в соавторстве с Назаровой Т.Н., Пе-репелицыным В.А.)/Огнеупооры.-1988.-N 7.-С.9-12.

67.Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров с добавками металлических порошков (в соавторстве с Сизовым В.И., Паниным O.A., Фара-фановым Г.А.) /Огнеупоры.-1989.-N 8.-С.7-9.

68.Исследование релаксации напряжений в огнеупорах для электропечей (в соавторстве с Сизовым В.И., Паниным O.A., Фарафоновым Г.А.) /Огнеупоры.-1989.-N 9.-С.8-12.

69. Распределение кислорода между расплавом стали и оксидными огнеупорами (в соавторстве с Стреловым К.К., Каменских В.А., Федотовым В.И., Вислогузовой Э.А. и др.)/Физико-химические исследования металлургических процсссов//Межвузовский сб.науч.тр.-Свердловск,1988.-С.126-129.

70.0сновы формирования защитных покрытий на огнеупорах //Огнеупоры.-) 991 ,-N 3.-С.5-7.

71 .Особенности синтеза муллита в зависимости от размера зерен АЬОз и 8Юг(в соавторстве с Назаровой Т.И.)/Огнеупоры.-1991. N 6.-С.13-14.

72.Роль структурного фактора в повышении коррозионной устойчивости огнеупоров (в соавторстве с Семянниковым B.n.)/Omeynopbi.-1993.-N 9.-С.2-4.

73.Влияние хромитов РЗЭ на спекание оксида магння //Огнеупоры.-1994.-N 1.-С.2-4.

74.Влияние кристаллической формы АЬОз на взаимодействие и спекание крупнокристаллического кварцита и дисперсного глинозема (в соавторстве с Назаровой Т.И.)/Огнеупоры.-1994.-Ы 10.-С.18-20.

75.Футеровка секционных нагревательных печей стана ТПА 30-102 (в соавторстве с Земляным К.Г., Шарниным Ю.К., Маликовым Ю.К., Гуляевым A.A.) /Огнеупооры.-1994.-Ы 11.-С.29-31.

76.Спекание масс системы Mg0-MgCn04-MeC(Me=Ti,Si) (в соавторстве с Семянниковым В.П., Устьянцевым В.М. //Огнеупоры.-1995.-Ы 11. С.11-13.

77.Мертели для кладки карбидкремниевых изделий (в соавторстве с Каменских В.А., Земляным K.r.)/OrHeynopbi.-1996.-N 5.-С.12-14.

78.A.C. 234927 МПК С 04. Способ изготовления огнеупорных пористых изделий /КащеевИ.Д, Мамыкин n.C.//CCCP.-N 1117421;опубл. 1969,6koti.N 4.

79. A.C. 402522 М кл.С 04 В 35/14, С 04 В 35/68. Масса для набивной футеровки индукционных печей/Кащеев И.Д. Мамыкин П.С., Кайбичева М.Н. и дрУ/CCCP.-N 1720464; опубл. 1973, бюлл. N42.

80.А.С. 405842 М кл. С 04 В 35/14. Огнеупорная набивная масса/Кащеев ИД., Кайбичева М.Н., Григорьев Ю.Ш/CCCP.-N 1738566; опубл. 1973, бюлл. N 45.

81.A.C. 409999 M кл. С 04 В 355/14. Шихта для изготовления динасо-вых изделий/Кащеев И.Д., Мамыкии П.С., Лебедев Н.Ф., Кайбичева M.II. и др.//СССР.-И 1747701; опубл. 1974. бюлл. N 1.

82.А.С. 452553 М кл.С 04 В 35/04. Набивная огнеупорная масса для футеровки индукционных печей/Кащеев И.Д., Басьяс И.П., Матюхи". П.А. // CCCP.-N 1435234; опубл. 1974, бюлл.Ы 15.

83 A.C. 592799 М кл. С 04 В 35/14. Шихта для гагатоатения динасовых изделий /Кащеев ИД, Лебедев Н.Ф., Гринберг ВЛ.//СССР. N 2399442; опубл. 1978, бюлл.Ы 6.

84А.С. 645747 М кл.В 22 С ЗЛЮ. Краска доя лшшных форм и стержней /Кащеев ИД., Новожилов Н.Ю., Царевсюш Б.В. и дрУ/СССР. N248329; опубл. 1980, бюлл. N 5.

85.A.C. 631552 М кл.С 22 В 15/06. Материал для нанесения защитного покрытия на огнеупорную футеровку конвертора /Кащеев И.Д., Фадеев О.Н.,Тихонов А.И.и др.//СССР.-И 483189;опубл. 1978,Gronn.N 41.

86АС. 841976 М кл.С 04 В 35/10. Шихта дня изготовления огнеупоров /Кащеев ИД, Назарова Т.И,Ипштова Т.С. и /ipVCCCP. N 272!477; опубл. 1981, бюлл. N11.

87.А.С. 818719 М кл.В 22 С 1/00. Смесь для изготовления литейных форм /Кащеев И .Д. Леонтьев Г. И., Барышников Г.П. и др. //СССР. N 2667-246; опубл. 1981, бгалл.Ы 13.

88А.С. 899273 Мкл. В22 0 4Ш8. Устройство дня дегазации сплавов /Кащеев ИД,Токарев Ж.В., Кауфман АС. и др. // СССР. N 2922925; опубл. 1982, бюлл-N 3.

89.А.С. 1085961 МПКС 04 В 35/04. Огнеупорная масса/Кащеев ИД, Се-мянчиков В.П.,Савченко Ю.И. и др.//СССР.-Ы 3436383; опубл. 1984, бюлл. N 14.

90.А.С. 1074843 МПК С 04 В 25/06. Способ получения спеченного до-ломита/Кащеев И.Д., Перепелицын В.А., Савченко Ю.И. и др. //СССР. N 3378254; опубл. 1984, бюлл. N 7.

91.А.С. 1137079 МПК F 7/02. Способ получения алюминатов двух валентных металлов /Кащеев И.Д., Галимов Г.Г., Селиверстов Н.Ф. и др. 1/СССP.-N 3544912; опубл. 1985, бюлл. N 4.

92.А.С. 1163603 МПК С 04 В 35/04. Огнеупорная масса/Кащеев И.Д., Селиверстов Н.Ф., Титов В.Н. и flp.//CCCP.-N 3658726; опубл. 1985, бюлл. N 23.

93.А.С. 1168327 МПК В 22 Д 1 Г/14. Горизонтальная машина непрерывной разливки металлов в круглые заготовки /Кащеев И.Д., Коршунов Е.А., Лисиенко В.Г. идр.//СССР.-К 3675154; опубл.1985, бюлл.Ы27.

94.A.C. 1340037 МПК С 04 В 35/04. Огнеупорная масса/Кащеев И.Д., Се-мянников В.П., Савченко Ю.И. и др.//СССР.-N 3686948; опубл. 1987, бюлл. N 37.

95.А.С. 1592106 МПК В 22 Д 11/14. Машина для горизонтальной полунепрерывнной разливки металлов в заготовки/Кащеев И.Д., Коршунов Е.А., Лисиенко B.r.//COCP.-N 3675156; опубл. 1990, бюлл. N 34.