автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Обоснование технологии термостойких материалов на основе корундо - шпинельных огнеупоров с использованием фаз с низким коэффициентом термического расширения

На правах рукописи

РГВ од

^ ЫО

ШАДРИЧЕВА ДАРЬЯ БОРИСОВНА

ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОРУНДО - ШПИНЕЛЬНЫХ ОГНЕУПОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФАЗ С НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственного Технологическом институте (техническом университете). Научный руководитель: доктор технических наук, Суворов

профессор Станислав Алексеевич

Научный консультант: кандидат технических наук, Фищев доцент Валентин Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, Полонский

профессор Юрий Александрович

кандидат технических наук, Пантелеев доцент Игорь Борисович

Ведущая организация: ОАО "Абразивный завод Ильич" Защита состоится 20 в « /А часов н;

заседании Диссертационного совета К.063.25.06 в Санкт-Петербургско\ государственном Технологическом институте (техническом университете) ис адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт Петербургского государственного Технологического института.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственны! Технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат разослан Ученый секретарь Диссертационного совета: .

канд. техн. наук, доцент.__________^^-^пЛаЦ Туркин И.А.

¡\Ч2М.г5буО

hl.nl, ПС? Г\

л

Общая характеристика работы

Актуальность диссертационной работы

Современный уровень развития печестроения позволяет использовать товые способы нагрева и вариантные условия обжига керамических изделий. Фурнитура таких печей должна отвечать разнообразным требованиям, зажнейшим из которых является высокая оборачиваемость, обусловленная, в :вою очередь, высокой термостойкостью. В качестве основы для получения зысокопрочной термостойкой фурнитуры целесообразно использовать шрунд и алюмомагнезиальную шпинель, так как они совместимы с золыпинством обжигаемых материалов, высокоогнеупорны и прочны, но вследствие высоких КТР недостаточно термостойки. Для повышения термостойкости таких огнеупоров целесообразно использовать материалы на основе фаз системы М§0 - 'А120з - БЮг - ТЮ2, в которой представляет интерес треугольник шпинель - титанат алюминия - муллит, образованный гремя огнеупорными фазами. Использование титаната алюминия перспективно, поскольку он имеет высокую температуру плавления, весьма низкий КТР, отрицательный в широком диапазоне температур. Добавление муллита также положительно сказывается на термостойкости материала, поскольку, муллит образует столбчатые и игольчатые структуры, способствующие повышению термостойкости.

Трудности, возникающие при спекаиии титаната алюминия вследствие анизотропии его свойств и склонности к микрорастрескиванию, можно преодолеть, используя эвтектические композиции, которые в силу их уникальной текстуры являются природно армированными материалами, что способствует увеличению их термостойкости и прочности. Также эвтектические композиции улучшают спекание материала, лишь незначительно понижая его огнеупорные свойства. Для получения термостойких материалов с плавленым зернистым заполнителем, предназначенных для службы при умеренных температурах (до 1350 °С),

представляет интерес использование в качестве тонкомолотой связки композиций корунд - алюмосиликаты лития, позволяющей обеспечить сплошность изделий за счет улучшения припекания связки к зерну. В связи с вышеизложенным, изучение системы М^О - А^Оз - БЮг - ТЮ2 и обоснование технологии получения прочных термостойких материалов на основе корунда и шпинели с привлечением фаз, характеризующихся низкими коэффициентами термического расширения, является актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно -исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов».

Цель диссертационной работы Разработка эффективной научно обоснованной технологии прочных термостойких материалов на основе корундо - шпинельных огнеупоров с использованием фаз, характеризующихся низкими значениями коэффициентов термического расширения.

В соответствии с поставленной .целью проведено моделирование механических и термомеханических напряжений в композиционных материалах с неизометрическими включениями, теоретическое и. экспериментальное исследование свойств материалов, определяющих их термостойкость, таких, как прочность, упругость, коэффициенты термического расширения; исследование фазовых преобразований при плавлении в двойных и тройных системах, включающих титанат алюминия, шпинель и муллит; изучены спекаемость и свойства материалов на основе фаз системы К%А1204 - А12ТЮ5 - А^Аэ; исследована припекаемость тонкомолотой связки к поверхности малоактивного зерна в композициях с использованием алюмосиликатов лития и сферического корундового заполнителя. На основании выполненных исследований дано обоснование

основных параметров технологии термостойких изделий, например, фурнитуры печей обжига с рабочими температурами 1400 - 1600 °С.

Научная новизна работы

Разработана свободная от модельных ограничений методика расчета макроскопических модулей упругости композиций, содержащих неизометрические включения, в том числе и эвтектических, с использованием метода конечных элементов.

Определены термические напряжения второго рода при равномерном прогреве модельной ячейки для таких композиций и даны рекомендации по выбору армирующего компонента.

Установлен эвтектический характер плавления композиций, включающих шпинель, титанат алюминия и муллит.

Определены температуры и составы эвтектик в разрезе М£А1204 -АЬТЮз - А16Б120в системы М§0 - АЬОз - БЮг - Т1О2. Подтвержден эвтектический характер инвариантной точки на стыке полей кристаллизации корунда, шпинели и муллита в системе М§0 - АЬОз -

Изучена смачиваемость поверхности плавленого корунда литийалюмосиликатными расплавами и установлено, что расплав эвкриптита смачивает и пропитывает образцы.

Практическая ценность работы

Установлено, что прочность композиций на основе шпинели, титаната алюминия и муллита, армированных стержнями, в значительной степени определяется адгезией на границе стержень - матрица.

Выявлено положение эвтектик в разрезе М«А1204 - А12ТЮ5 - М^Ои системы N^0 - /\120з - - ТЮ2.

Обоснована предпочтительность эвкриптита по сравнению со сподуменом при использовании их в сочетании с корундом.

Осуществлено обоснование технологии термостойких огнеупоров с использованием сферического корундового заполнителя и фаз с низким

коэффициентом термического расширения. Достигнутый уровень свойств свидетельствует о перспективности промышленного освоения фурнитуры для выполнения тепловых модулей высокотемпературных технологий.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», СПб, 1998; на научно - технической конференции аспирантов СпбТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева, -СПб, 1997; на семинарах кафедры химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ(ТУ) (1996-2000 гг.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 2 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и приложений. Объем работы составляет 197 стр., включая 63 рисунка и 22 таблицы. Библиографический список содержит 106 наименований.

Краткое содержание диссертации

Во введении рассмотрены основные требования, предъявляемые к материалам футеровки высокотемпературных печей. Отмечена перспективность использования для создания материалов с повышенной термостойкостью композиций на основе огнеупорных фаз системы MgO -АЬОз - SÍO2 - ТЮ2, а также корунда с добавлением алюмосиликатов лития.

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор литературы по теме диссертационного исследования, рассмотрены проблемы термостойкости огнеупорных материалов. Описаны образование и свойства эвтектических композиций. Рассмотрены структура и свойства материалов с низкими значениями коэффициентов термического расширения - титаната алюминия и алюмосиликатов лития - сподумена и эвкриптита.

Обобщены данные по системе Г^О-ТЮг-АЬОз-БЮг, а также входящим в ее :остав двойным и тройным системам и отдельным огнеупорным фазам. Рассмотрена система У20 - А1203 - 5Ю2, частные двойные системы, сарактер плавления и свойства входящих в указанную систему фаз.

Во второй главе приведены использованные в работе методы ^следования. Удельную поверхность порошков определяли на приборе 1СХ-2. Рентгенофазовый анализ выполнен на установке ДРОН-3. Стандартными методами определены истинная плотность, показатели :пекаемости (водопоглощение, кажущаяся плотность, открытая и открытая юристость, линейная усадка). Дифференциальный термический анализ ¡ыполняли на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи и на {сривато графе ВТА-981. Модули Юнга исследуемых композиций определяли щнамическим методом, основываясь на измерениях резонансных частот 1родольных колебаний стержневых образцов на приборе «Звук-107» с гастотомером 43-34. Проведены испытания образцов на прочность при огибе и сжатии. Коэффициент термического расширения определяли на щлатометре ДКВ-5А. Анализ изображения микроструктуры образцов в отраженном свете проводили на автоматическом анализаторе изображения ЕРК^АОТ", оборудованном видеокамерой, позволяющей получать вображение на экране монитора. Для определения микротвердости тспользовали микротвердомер ПМТ - 5М. Определение термостойкости збразцов проводили методом теплосмен по режиму 1300 °С - воздух . В качестве объектов исследования использованы композиции, содержащие сорунд, шпинель, муллит, титанат алюминия, алюмосиликаты лития - (1-;вкриптит и р-сподумен, а также зернистый заполнитель, 1редставленный корундовыми сферами по ТУ 14-8-470-90 и шлифзерно Зелого электрокорунда по ГОСТ3648-80. Для проведения синтезов шпинели, муллита и титаната алюминия использовали технический глинозем по ТУ 6-

09-3916-75 Донецкого завода химреактивов, магний углекислый основной по ТУ 6-09-01-353-78 Михайловского содового комбината, кварцевое стекло по ГОСТ 9428 - 73 и рутил по ТУ 6-09-05-03-37-75. Технический глинозем предварительно обжигали при 1750 °С для получения корунда. Все обжиги проводились со скоростью подъема температуры 10 °С в минуту в высокотемпературной печи с нагревателями из дисилицида молибдена. При синтезе шпинели - выдержка составляла 2 часа при температуре 1600 °С; титаната алюминия - 4 часа при температуре 1500 °С; муллита - 4 часа при температуре 1650 °С .

Синтезированные соединения идентифицированы при помощи РФ А, в сочетании с измерением истинной плотности и микротвердости. Свойства соединений приведены в сводной таблице 1. Модули Юнга указаны для общей пористости, указанной в табл.1.

Таблица 1

Свойства синтезированных соединений

Синтезированные фазы Истинная плотность, г/см3 Общая пористость, % Микротвердость, МПа КТР, К'1 Модуль Юнга, ГПа

Шпинель 3,59 18,2 15180 8,46*10'6 129,7

Титанат алюминия 3,79 34,0 6070 -ОДОПО"5 28

Муллит 3,27 43,0 8790 5,16*10"' 25,7

Алюмосиликаты лития - эвкриптит и сподумен - получали плавлением шихты, состоящей из карбоната лития марки "хч" по ГОСТ 287680, технического глинозема и кварцевого стекла, взятых в соотношениях, обеспечивающих получение стехиометрических составов, в горшковой пламенной печи при температуре 1500 °С с последующей термообработкой стекол при температуре 1000 °С в течение 1 часа.

Третья глава посвящена моделированию механических и термомеханических свойств эвтектических композиций при помощи метода конечных элементов. Для анализа использована модель фрагмента

материала, представленная кубической элементарной ячейкой с призматическим стержнем, ориентированным параллельно направлению приложения нагрузки (рис. 1).

Кубическую элементарную ячейку разбивали на конечные элементы типа БОЬШ, каждый из которых представляет собой трехмерное тело с 8 узлами. Площадь основания ячейки была разбита на 81 квадратный элемент, по 9 элементов вдоль каждого ребра куба. Включения, смоделированные в виде стержней высотой, равной высоте элементарной ячейки, располагались симметрично относительно центральной оси ячейки. Рассмотрены следующие случаи: модель без включений; модели с включением в виде стержня площадью поперечного сечения в 1 конечный элемент, что соответствует 1,23% объема ячейки; стержня с поперечным сечением 3x3 конечных элемента - 11,11% объема; стержня с площадью сечения 5x5 конечных элементов - 30,86% объема; стержня с поперечным сечением 7x7 конечных элементов - 60,49% объема. Аналогичные расчеты были выполнены для элементарных ячеек с включениями, представленными несколькими отдельными столбцами с площадью поперечного сечения 1 конечный элемент, равномерно распределенными по объему ячейки.

гь

Ж ,

» о. . Л * У *

Рис 1 Модель элементарной ячейки Рис. 2. Линии равных значений со стержнем сечением 3x3 конечных интенсивности напряжений в элемента 1-матрица, 2-стержень, элементарной ячейке, содержащей

11.11 % об. шпинели и 88.89 % об. муллита

Граничные условия поставленной задачи - жесткая заделка всех узлов нижней грани куба. Ко всем элементам верхней грани куба приложена нагрузка 100 МПа. Модель подвергается сжимающим (растягивающим) напряжениям параллельно ориентации стержня (рис. 1). С целью конкретизации расчета были выбраны композиции шпинель - муллит, титанат алюминия - муллит и шпинель - титанат алюминия. Для расчета приняты свойства материалов, определенные экспериментально и экстраполированные к нулевой пористости. Коэффициент Пуассона для всех рассматриваемых материалов принят равным 0.3.

Для всех вариантов, перечисленных выше, выполнен линейный статический анализ и расчет напряжений, результаты которых представлены в виде распределения деформаций и интенсивности напряжений в объеме ячейки. Визуализация результирующих напряжений выполнена в виде поверхностей равных значений интенсивности напряжений как на поверхности ячейки, так и в вертикальном разрезе, проходящем через центральный элемент стержня (рис. 2).

Установлен экстремальный характер зависимостей интенсивности - напряжений в центре элементарной ячейки и на границе стержень - матрица от объемного содержания включения. Через максимум проходят графики для тех композиций, где модуль Юнга стержня выше модуля Юнга матрицы, через минимум - для противоположных случаев. Выявлено, что во всех случаях введение стержня изменяет ориентацию поверхностей равных напряжений: если в моделях без включений поверхности равной интенсивности напряжений располагаются параллельно плоскости основания ячейки, то во всех армированных моделях упомянутые поверхности коаксиальны оси стержня. Прочность рассматриваемой композиции в значительной степени определяется величиной адгезии на границе стержень - матрица. Замена единого стержня на изолированные с таким же суммарным объемом повышает интенсивность напряжений в более

жесткой по сравнению со стержнем матрице и понижает в менее жесткой во всех рассматриваемых случаях. Распределенные в объеме стержни меньше влияют на интенсивность напряжений. Наименее напряженными и, следовательно, наименее подверженными разрушению, являются модели, армированные стержнями титаната алюминия.

На основе полученных данных о смещениях и напряжениях в исследуемой ячейке были рассчитаны величины деформаций и определены по закону Гука модули Юнга композиций. Полученные величины были сопоставлены со значениями, рассчитанными по известным моделям для композиции шпинель - муллит, и с экспериментально полученными характеристиками модуля упругости всех рассматриваемых композиций. В таблице 2 приведены расчетные и экспериментальные значения модулей Юнга, приведенные к нулевой пористости. Полученное в ходе эксперимента значение модуля Юнга для титаната алюминия составило 28 ГПа при общей пористости испытуемых образцов 34 %. Независимость величины модуля упругости титаната алюминия от пористости можно объяснить склонностью титаната алюминия к микрорастрескиванию вследствие анизотропии свойств в кристаллографических направлениях о и с. Значения модулей, полученные экспериментально, практически совпадают со значениями, рассчитанными по МКЭ, Таким образом, установлено, что метод конечноэлементного анализа позволяет адекватно оценить упругие свойства огнеупорных композиционных материалов, содержащих неизометрические включения, в том числе и эвтектических композиций.

Использование метода конечных элементов позволило выполнить расчет термонапряжений второго рода при прогреве элементарной ячейки до 1500 "С, без учета заделки граней и без приложения механической нагрузки. При рассмотрении моделей с одним стержнем установлено, что максимальной интенсивностью напряжений в центре ячейки характеризуется композиция шпинельный стержень - муллитовая матрица, минимальной -

Таблица 2

Сопоставление расчетных и экспериментальных значений модуля Юнга

№ Содержание, % об Деформация Модуль Юнга Е. ГШ

композиции муллита титаната ЙЛЮМИН.ИЯ .шпинели ехЮ4 Е1 Е2 Ез Е4

1 100 0 0 5.00 200 200 25.7 200

2 90 0 10 4.80 225 206 48.5 206

3 80 0 20 4.73 235 213 90.2 227

4 50 0 50 4.33 233 231 106.8 233

5 0 0 100 3.43 290 290 129.7 297

6 0 30 70 5.77 173 - 65.0 174

7 0 50 50 12.73 162 - 66.0 157

8 0 80 20 29.67 54 - 24.6 б!

9 0 100 0 35.67 28 - 27.6 -

10 50 50 0 8.90 116 - 41.6 108

11 70 30 0 6.67 148 - 49.3 138

12 90 10 0 5.63 163 - 53.8 167

Е] - расчетный модуль Юнга, определенный на основании результатов МКЭ, Ег - модуль Юнга, рассчитанный по известным моделям, Ез - экспериментальный модуль Юнга,

Ец - экспериментальный модуль Юнга, приведенный к нулевой пористости, композиция муллитовый стержень в матрице из титаната алюминия. Интенсивность напряжений в центре ячейки в моделях со стержнем из титаната алюминия возрастает с увеличением объема стержня, тогда как для остальных моделей отмечается ярко выраженный максимум при объемном содержании включения 10 % и сглаженный минимум интенсивности при 30 %. При содержании включения свыше 30 % интенсивность напряжений практически не зависит от объемной доли включения. Отмечено, что введение 1 объемного % муллита или шпинели по-разному влияет на интенсивность напряжений второго рода в матрице из титаната алюминия. Аналогичная картина наблюдается и для муллитовой матрицы. В случае же наиболее жесткой шпипельной матрицы разница интенсивности напряжений при введении муллита или титаната алюминия относительно невелика, то есть, при введении даже небольших количеств армирующей добавки с

жесткостью, превышающей жесткость матрицы значительно возрастает [нтенсивность напряжений второго рода.

В моделях с несколькими изолированными стержнями (аименьшая интенсивность напряжений в центре ячейки соответствует 20 -

0 об. % включения для всех рассматриваемых случаев. Наименее [апряженными являются композиции, содержащие стержни титаната люминия. Определены оптимальные соотношения свойств матрицы и рмирующего компонента: модуль Юнга и КТР включений должны быть [иже, чем у матрицы. Оптимальное количество компонента, представленного ^определенными стержнями, составляет 20-30 об. %.

1 четвертой главе приведены результаты исследования плавкости юмпозиций на основе сочетаний фаз шпинель - титанат алюминия - муллит истемы МцО - А1203 - БЮг - ТЮ2. Предварительно положение эвтектик 1ежду титанатом алюминия и муллитом, титанатом алюминия и шпинелью, . также шпинелью и муллитом было оценено с помощью расчетных методов. Экспериментально фазовые преобразования при нагревании в »а осматриваемых композициях были исследованы при помощи ¡ысокотемпературного дифференциального термического анализа. При [давлении образца, отвечающего чистому муллиту, отмечено наличие вердых растворов муллит - корунд; выявлен инконгруэнтный характер [давления титаната алюминия в условиях эксперимента (в атмосфере гелия), гто подтверждается термодинамическим расчетом фазового состава итаната алюминия в диапазоне температур 1000 - 2400 К, выполненном на сновании данных о термодинамических характеристиках фаз. С [(.■пользованием Д'ГА, РФА и определения микротвердости фаз установлено, [то системы шпинель - муллит и шпинель - титанат алюминия можно досматривать как квазибинарные, тогда как система титанат алюминия -1у л л ит квазибинарной не является. Определены составы и температуры втектик в рассмотренных композициях. В системе шпинель - муллит состав

эвтектики 50 мол. % шпинели и 50 мол. % муллита, температура эвтектики 1830 °С, в системе шпинель - титанат алюминия состав эвтектики 30 мол % шпинели и 70 мол % титаната алюминия, температура - 1745 °С. Для этих систем отмечено хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных . В разрезе титанат алюминия - муллит определена минимальная температура появления расплава 1800 °С.

! 5, * > ■

70%АТ, 15%А382,15% МА

70%АТ.7.5%А,8,. 22.5%МА

70 % АТ. 30 % МА

57%АТ.34%А382. 9%МА

Эквимолярныи состав

Эквиобъемныи состав

ш

Эквимассовьш состав

уж Г

Рис. 3. Микроструктура композиции. АТ- титанат алюминия, АзБг - муллит, МА - шпинель, содержание приведено в мол. % Положение тройной эвтектики в системе MgAl204- А^^гОи -А12ТЮ5 также было определено расчетными и экспериментальными методами. Полученные результаты удовлетворительно совпадают. Тройная точка характеризуется температурой 1750 °С и составом: 34 мол. % шпинели, 57 мол. % титаната алюминия, 9 мол. % муллита. Проведенное исследование микроструктуры закристаллизованных композиций и

определение микротвердости подтвердили данные о наличии в исследуемых системах эвтектик. Фотографии микроструктуры плавленых образцов составов приведены на рис. 3. Увеличение показано линейками.

В пятой главе приведены результаты исследования технологических свойств композиций, включающих фазы с низким КТР - титанат алюминия, муллит и алюмосиликаты лития в сочетании со шпинелью и АЬОз, в частности, двойных сочетаний муллит - шпинель, муллит - титанат алюминия, титанат алюминия - шпинель и тройных составов М^А^Од-А]б51201з - АЬТЮз. Установлено, что наилучшей спекаемостью и повышенной прочностью среди двойных композиций характеризуются составы, соответствующие эвтектикам. Наибольшей термостойкостью характеризуется состав, содержащий 50% мол. шпинели и 50% мол. муллита Спекаемость тройных композиций исследована на примере эквиобъемного, эквимолярного, эквимассового и эвтектического составов. Показано, что после обжига при 1600 °С возможно получить образцы с достаточной прочностью и кажущейся пористостью менее 10 %. Свойства исследованных композиций приведены в таблице 3.

Исследование термического расширения двойных и тройных композиций показало уменьшение среднего значения КТР композиций по мере снижения содержания шпинели и роста содержания титаната алюминия. Установлено, что композиции с КТР, близким к нулевому, можно прогнозировать в областях, примыкающих к вершине, титанату алюминия, в треугольнике шпинель - титанат алюминия - муллит.

Определены показатели спекаемости и свойства композиций MgAl20.4-А1^20в - Л12ТЮ5 на основе плавленых порошков. В качестве исходных компонентов для получения плавленых порошков использованы технический глинозем, алюмомагнезиальная шпинель, оксид титана и муллитокорундовый шамот (ШМК). Плавленые материалы получены в условиях ОАО «БКО». Плавку вели на блок весом 30 кг при температуре на

100 - 200 °С выше температуры плавления шпинели в электрической печи «Плазматрон». Плавленые блоки измельчали Удельная поверхность полученного порошка составила 2,4 м2/г.

Таблица 3

Свойства исследованных композиций

Состав Содержание, мол. % Пшф, % Побш, % РпИК) г/см3 Ркаж, г/см3 Усадка, % Ощг, Н/мм

шпинель муллит титакат алюминия

1 100 0 0 13,40 18,66 3,59 2,92 16,60 69,0

2 75 25 0 12,22 17,51 3,56 2,94 19,18 127,(

3 50 50 0 2,14 17,39 3,45 2,85 19,60 168, í

4 25 75 0 4,80 21,32 3,33 2,62 17,42 115,]

5 0 100 0 40,44 43,04 3,27 1,86 3,53 35,3

6 0 25 75 20,35 19,82 3,43 2,75 11,22 39,7

7 0 50 50 15,39 20,24 3,36 2,68 12,58 73,8

8 0 75 25 21,86 24,84 3,22 2,42 10,96 93,2

9 0 0 100 30,95 32,19 3,79 2,57 -0,60 21,3

10 25 0 75 21,29 22,07 3,85 3,00 6,21 16,5

11 50 0 50 18,98 20,89 3,59 2,84 8,67 21,6

12 75 0 25 14,61 19,25 3,48 2,81 11,56 30,1

13 47,2 15,8 37,0 4,60 14,12 3,47 2,98 18,02 30,5

14 33,3 33,3 33,3 1,80 9,94 3,32 2,99 17,31 29,7

15 47,2 13,9 38,9 4,80 10,60 3,49 3,12 18,04 30,4

16 34 9 57 4,65 11,62 3,69 3,26 10,58 50,7

Термостойкость образцов в оценивалась аналогично композициям из спеченных материалов. Снижение скорости звука после 10 теплосмен для всех исследованных составов не превышает 6 %. Как и в случае спеченных материалов, наиболее прочным и термостойким является состав, соответствующий эвтектике шпинель - муллит.

Приведены данные по спекаемости композиций эвкриптита и сподумена с техническим глиноземом, спеченным и плавленым корундом. Выявлен сложный характер зависимостей показателей спекаемости от состава смесей, что связано со строением диаграммы состояния 1^0 - А1203 -

БЮг в области высоких содержаний А^Оз. Установлено, что наилучшим спеканием характеризуются составы эвкриптит - спеченный корунд.

Таблица 4

Свойства изделий из плавленых порошков.

Состав Содержание, мол. % по синтезу ГГотх» ПобЩз Рпик, Рхаж, Усадка, Сизг,

шпинель муллит титанат алюминия % % г/см3 г/см3 % Н/мм2

1 50 50 0 4,22 б,63 3,32 3,10 12,80 57,4

2 75 25 0 8,40 8,84 3,28 2,99 11,30 53,3

3 34 9 57 2,14 8,80 3,52 3,21 12,40 67,7

Определены КТР для составов с наибольшим и наименьшим водопоглощением. Среднее значение КТР закономерно возрастает по мере добавления корунда. Значение КТР композиций сподумен - корунд близко к нулевому при низких температурах, а композиций эвкриптит - корунд - при температурах, близких к температуре эксплуатации.

Шестая глава посвящена разработке технологии термостойких изделий. В качестве зернистого заполнителя в предлагаемой гамме материалов использованы плавленые корундовые сферы. В таблице 5 приведены технологические параметры и свойства наиболее перспективных композиций. Содержание тонкомолотых компонентов указано по синтезу, МА - шпинель, А352 - муллит, АТ - титанат алюминия. Количество тонкомолотой связки определялось на основании данных о количестве расплава, необходимого для полной пропитки образца и смачивания поверхности сфер. В результате изучения смачиваемости литийалюмосиликатным расплавом поверхности корундовых сфер было выявлено, что расплав эвкриптита, в противоположность сподумену, смачивает и пропитывает образцы. При изучении контактного взаимодействия расплавленных смесей эвкриптита и различных форм глинозема с поверхностью сфер наиболее равномерная поровоя структура выявлена у образца, содержащего 50 масс. % спеченного корунда.

Таблица 5

Свойства композиций с содержанием корундовых сфер 70 масс.%

Состав тонкомолотого компонента масс. % по синтезу

1 15 эвкриптюа 15 спеч. корунда 2 7,5 МА 22,5 A3S2 3 5,7МА 17 A3S2 7,3 AT 4 ЮМА 10 A3S2 10 AT 5 7,6 МА 6A3S2 16,4 AT б(плавл) 7,6 МА 6A3S2 16,4АТ

Температура обжига, "С 1350 1600 ■ 1600 1600 1600 1600

Водопогло-щение, % 14±1 10±1 22+1 17+1 19±1 20±1

Открытая пористость, % 34±2 19±2 28+3 24+2 23±2 24+2

Кажущаяся ПЛОТНОСТЬ, г/см3 2,43±0,2 2,5б±0,2 2,67±0,2 2,61±0,2 2,87±0,2 2,84±0,2

СГгаст, Н/ММ2 104±6 127+8 107±4 116±5 112±8 110±7

Сизгиб) Н/ММ2 49±4 76±2 61±3 80±4 78±4 73±3

Сюгаб, % от ^сжат 47±4 74±4 51 ±2 69±2 50±4 56±4

Сост., Н/ММ2 90+6 104±5 91±6 102±5 101±4 97±3

сгост., % от 87 92 85 88 90 88

Тонкомолотую составляющую готовили из предварительно

синтезированных соединений помолом в вибромельнице твердосплавными шарами в течение 10 часов при соотношении материал : шары = 1:9 до удельной поверхности 2 м2/г. Влажность массы составляет 8 %, увлажнитель - 5%-ный раствор ПВС. Формование изделий выполняли на гидравлическом прессе в стальной форме при давлении прессования 50 МПа. Обжиг осуществляли со скоростью подъема температуры 10 °С в минуту в электрических высокотемпературных печах с выдержкой при максимальной температуре -1 час.

Все исследованные составы характеризуются высокой механической прочностью и термостойкостью. Остаточная прочность после 10 теплосмен по режиму 1300 °С - воздух для всех составов превышает 85 %. Лучшие показатели спекаемости и свойств зафиксированы для составов 2 и 4 (табл.

5), тонкомолотая составляющая в которых отвечает по своему составу

эвтектике между шпинелью и муллитом и эквимассовому составу в

треугольнике шпинель - титанат алюминия - муллит соответственно.

Выводы

1. Теоретически и экспериментально обоснованы основные параметры технологии получения термостойких материалов на основе корунда и алюмомагнезиальной шпинели с использованием фаз с низким КТР.

2. Показано, что метод конечных элементов применим для прогнозирования упругих и термомеханических свойств композиций, армированных неизометрическими включениями, в том числе и эвтектических. Определены оптимальные соотношения свойств матрицы и армирующего компонента: модуль Юнга и КТР включений должны быть ниже, чем у матрицы. Оптимальное количество армирующего компонента, представленного распределенными стержнями, составляет 20-30 об. %.

3. Разработана свободная от модельных ограничений методика, позволяющая рассчитать макроскопические модули упругости композиций, содержащих неизометрические включения.

4. Установлен эвтектический тип диаграмм плавкости исследованных двойных и тройных композиций. В системе шпинель - муллит состав эвтектики 50 мол. % шпинели и 50 мол. % муллита, температура эвтектики 1833 °С, в системе шпинель - титанат алюминия состав эвтектики 30 мол. % шпинели и 70 мол. % титаната алюминия, температура эвтектики 1745 °С К. В разрезе титанат алюминия - муллит минимальная температура появления расплава 1800 °С. В системе шпинель - титанат алюминия - муллит определена тройная точка, характеризующаяся температурим 1750 "С и составом: 34 мол. % шпинели, 57 мол. % титаната алюминия, 9 мол. % муллита.

5. Наибольшая прочность и термостойкость отмечена у состава, отвечающего эвтектике шпинель - муллит, и состава, соджержащего шпинель, муллит и титаната алюминия в равных массовых долях.

6. Показана практическая применимость композиций корунд алюмосиликаты лития для улучшения припекания тонкомолотой связки к плавленому зерну, установлено, что предпочтительно использовать эвкриптит в сочетании со спеченным корундом.

7. Обоснованы параметры технологии термостойких материалов для футеровок высокотемпературных печей с использованием корундовых сфер в сочетании с тонкомолотой составляющей, содержащей фазу с низким значением КТР и отличающейся повышенной спекаемостью.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Моделирование упругих свойств композиций шпинель - муллит с использованием метода конечных элементов./Шадричева Д.Б. //Тез. докл. на научно - технической конференции аспирантов СПбТИ(ТУ) посвященной памяти М.М. Сычева, 3-5 декабря 1997г.-СПб.- С.46.

2. Прогноз технических свойств композиций на основе фаз системь MgAl204 - AI2TÍO5 - ALjSiíOn /Суворов С.А., Фищев В.Н., Шадричева Д.Б. Шестаков А.В.//Тез. докл. на VII Международной конференшп «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», 24-26 марта 1998 г. СПб.- С. 32-32.

3. Спекаемость и структура композиций на основе корунда, содержащи; алюмосиликаты лмтия./Суворов С.А., Фищев В.Н., Шадричева Д.Б.,: Ред Ж. прикл. химии РАН.-СП6.-1998.-18 с.-Деп. в ВИНИТИ 04.06. 98, № 171: - 1398.

4. Использование метода конечных элементов для оценки упругих свойст огнеупорных композиций. /Суворов С.А., Фищев В.Н., Шадричев Д.Б.//Огнеупоры и техническая керамика.- 2000.-№6,- С. 12- 17

23.11.00г. Зак.269-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1. Аналитический обзор 6 1.1 Термостойкость огнеупорных материалов

1.2. Образование и свойства эвтектических композиций

1.3. Структура и свойства материалов с низким КТР

1.4. Система Mg0-Ti02-Al203-Si

1.4.1. Система Mg0-Al203-Si

1.4.2. Система MgO - А1203 - ТЮ

1.4.3. Системы Al203-Si02-Ti02 и Mg0-Si02-Ti

1.5. Система шпинель - титанат алюминия - муллит

1.6. Система Li20-Al203- Si02 52 Выводы из аналитического обзора 56 Цели и задачи работы

2. Методы исследования 59 2.1 .Методы исследования 59 2.2. Объекты исследования

2.2.1. Подготовка глиноземистой составляющей

2.2.2. Синтез алюмомагнезиальной шпинели

2.2.3. Синтез титаната алюминия

2.2.4. Синтез муллита

1.2.5. Синтез композиций

2. 2.6. Получение алюмосиликатов лития

3. Моделирование механических и термомеханических свойств эвтектических композиций при помощи метода конечных элементов 75 3.1. Моделирование механических свойств 7 5 3 .2. Расчет термонапряжений второго рода 99 Выводы по главе

4. Исследование плавкости композиций на основе фаз системы шпинель - муллит - титанат алюминия 106 4.1. Расчет положения эвтектик в композициях шпинель - муллит, титанат алюминия - муллит и титанат алюминия - шпинель

4.2. Исследование преобразований при нагревании в композициях шпинель - муллит, титанат алюминия - муллит и титанат алюминия - шпинель 108 4.2.1. Поведение при нагревании исходных компонентов

4 .2 .2. Композиции шпинель - муллит

4.2.3. Композиции титанат алюминия - муллит

4.2.4. Композиции титанат алюминия - шпинель

4.3. Преобразования при нагревании в тройной системе шпинель -титанат алюминия - муллит 125 Выводы по главе

5. Исследование технологических свойств изделий на основе фаз с низким КТР

5 .1. Композиции на основе спеченных порошков шпинели, муллита и титаната алюминия 13 5 5 .2. Композиции на основе плавленых порошков шпинели, муллита и титаната алюминия 141 5.3. Спекаемость и свойства композиций алюмосиликаты лития-А

Выводы по главе

6. Обоснование параметров технологии термостойких материалов

6.1. Спекаемость корундовых сфер с добавлением алюмосиликатов лития

6.2. Основные параметры технологии огнеупоров, включающих сферический заполнитель. 163 Выводы по главе 6 168 Выводы 169 Библиографический список 171 Приложение 1 180 Приложение 2 183 Приложение 3 186 Приложение 4 190 Приложение

Современный уровень развития высокотемпературной техники позволяет использовать печи, в которых осуществляются новые способы нагрева, сложные условия обжига керамических изделий и материалов. Фурнитура для таких печей должна отвечать разнообразным требованиям в зависимости от условий службы. Обязательным свойством для всех видов фурнитуры является высокая термостойкость. Требуемой термостойкости можно достигнуть либо путем использования материалов с определенными свойствами, либо созданием специальных текстур.

Получение высокопрочной фурнитуры возможно на основе шпинельных и корундовых огнеупоров, так как они совместимы с большинством материалов в обжиге, высокоогнеупорны и прочны, но они вследствие высоких КТР недостаточно термостойки. Для повышения термостойкости таких огнеупоров целесообразно использовать материалы на основе фаз системы М^О - А^Оз - БЮг - ТЮ2, в которой представляет интерес треугольник шпинель - титанат алюминия - муллит, образованный тремя огнеупорными фазами.

С точки зрения создания композиционных материалов с повышенной термостойкостью перспективно использование титаната алюминия, поскольку он имеет достаточно высокую температуру плавления, весьма низкий КТР, отрицательный в широком диапазоне температур и выраженную анизотропию КТР в направлении кристаллографических осей. Добавление муллита также положительно сказывается на термостойкости материала, кроме того, муллит образует своеобразные столбчатые и игольчатые структуры.

Известно, что получение плотных и прочных материалов на основе титаната алюминия достаточно сложно вследствие плохой спекаемости титаната алюминия и склонности к микрорастрескиванию. Чтобы избежать этих трудностей, можно использовать эвтектические композиции, которые в силу их уникальной текстуры являются природно армированными композициями, что способствует увеличению термостойкости и прочности. Также эвтектические композиции улучшают спекание материала, лишь незначительно понижая его огнеупорные свойства. Рассмотрение эвтектики в системе алюмомагнезиальная шпинель - титанат алюминия - муллит представляет значительный теоретический интерес, поскольку данная система изучена недостаточно, а литературные данные, относящиеся к ней, противоречивы.

Еще одним способом повышения термостойкости корундово -шпинельных огнеупоров является создание прочных термостойких композиций с использованием полых сферических гранул, погруженных в мелкопористую матрицу.

Теоретический и практический интерес представляет также применение алюмосиликатов лития - сподумена и эвкриптита - для создания композиций с высокой термостойкостью, поскольку, хотя они и менее тугоплавкие, чем титанат алюминия, но имеют сходные свойства и особенности структуры (низкие положительные и отрицательные и нулевые значения КТР и анизотропию свойств) и более удобны как модельные материалы вследствие более низкой температуры плавления, что значительно облегчает проведение эксперимента.

В настоящей работе с использованием метода конечноэлементного анализа выполнено моделирование поведения при механическом и термическом нагружении армированных, в том числе и эвтектических, композиций, построены диаграммы плавкости двойных и тройных систем на основе некоторых огнеупорных фаз системы М§0 - А1203 - 8Ю2 - ТЮ2, проанализированы спекаемость и свойства композиций шпинель - титанат алюминия - муллит, взятых в различных соотношениях, исследована смачиваемость и спекаемость корундовых сфер с алюмосиликатами лития и предложена технология получения термостойких прочных материалов на основе фаз с низкими значениями КТР.

ВЫВОДЫ

1 Теоретически и экспериментально обоснованы основные параметры технологии получения термостойких материалов на основе корунда и алюмомагнезиальной шпинели с использованием фаз с низким КТР.

2. Показано, что метод конечных элементов применим для прогнозирования упругих и термомеханических свойств композиций, армированных неизометрическими включениями, в том числе и эвтектических. Определены оптимальные соотношения свойств матрицы и армирующего компонента: модуль Юнга и КТР включений должны быть ниже, чем у матрицы. Оптимальное количество армирующего компонента, представленного распределенными стержнями, составляет 20-30 об. %.

3. Разработана свободная от модельных ограничений методика, позволяющая рассчитать макроскопические модули упругости композиций, содержащих неизометрические включения.

4. Установлен эвтектический тип диаграмм плавкости исследованных двойных и тройных композиций. В системе шпинель - муллит состав эвтектики 50 мол % шпинели и 50 мол % муллита, температура эвтектики 1833 °С, в системе шпинель -титанат алюминия состав эвтектики 30 мол % шпинели и 70 мол % титаната алюминия, температура эвтектики 1745 °С К. В разрезе титанат алюминия - муллит минимальная температура появления расплава 1800 °С. В системе шпинель - титанат алюминия -муллит определена тройная точка, характеризующаяся температурой 1665 °С и составом: 34 мол. % шпинели, 57 мол. % титаната алюминия, 9 мол. % муллита.

5. Наибольшая прочность и термостойкость отмечена у состава, отвечающего эвтектике шпинель - муллит, и состава, соджержащего шпинель, муллит и титаната алюминия в равных массовых долях.

6. Показана практическая применимость композиций корунд -алюмосиликаты лития для улучшения припекания тонкомолотой связки к плавленому зерну, установлено, что предпочтительно использовать эвкриптит в сочетании со спеченным корундом.

7. Обоснованы параметры технологии термостойких материалов для футеровок высокотемпературных печей с использованием корундовых сфер в сочетании с тонкомолотой составляющей, содержащей фазу с низким значением КТР и отличающейся повышенной спекаемостью.

1. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия.-1996,- 365 с.

2. Кингери В.Д. Измерения при высоких температурах.-М.: Металлургия.-1963,- 465 с.

3. Kingeri W.D. Faktors Affekting Termal Stress Resistance of Ceramic Materials // J. Amer. Ceram. Soc.-1955, v.38, 1 1,- P.3-15.

4. Hasselman D.P.H. Unified Teory of Thermal Shock Fracture Initiation and Crack Propagation in Brittle Ceramics. // J. Amer. Ceram. Soc.- 1969, v. 52, 1 11,- P.600-604.

5. Стрелов К.К., Гогоци Г.А. Современное состояние теории термостойкости и перспективы ее развития // Огнеупоры, 1974, № 9,-С. 39-47.

6. Griffith A.A. Phenomenon of Rupture and Flaw in Solids // Phil. Trans. Roy. Soc. London.-1920, A,1 221,-P.163-168.

7. Эванс А.Г., Лэнгдом Т.Г. Конструкционная керамика.-М.: Металлургия,-1980,- 254 с.

8. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. -М.: Металлургия.- 1989,- 197 с.

9. Красулин Ю.Л. и др. Пористая конструкционная керамика. М.: Металлургия.-1980,- 100 с.

10. Hasselman D.P.H. Ceramics in Severe Environments // Materials Scans Research.- 1970,- v5 / New York: Plenum Press.- P. 89-103.

11. Lange F.R. Interfaction of a crack front with f secondphase dispersion. // Philos. Mag.- 1970,-v. 22,- P. 983-992.

12. Evans A.G., Charles E.A. Strength recovery by diffusive crack healing. // Acta Metallurgica.-1977.- v. 25,1 8,- P. 919-927.

13. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов. М.:Металлургиздат,- 1959,- 391 с.

14. БочварА.А. Механихм и кинетика эвтектической кристаллизации. М.:ОНТИ.- 1935,- 115 с.

15. Shell Е. Metal Interfaces // Z. Metall. -1954,-v. 44, № 5,- P. 26-28.

16. Garmond G., Rhodes С.G. Methods of experimental phisics// Met. Trans.-1972.-V.3, № 2,- P. 533-544.

17. Сомов А.И. , Тихоновский M.А. Эвтектические композиции. M.: Металлургия.-1975,- 304 с.

18. Kelly A., Davidies G.J. Solidifications of metalls // Metallurg Rev., 1965, v. 10, №37, p. 1-77.

19. Silva R.T. de, Chadwick G.A. Advances in Materials Sei // Metal Sei. J.-1970,-v. 4, March.-P. 62-67.

20. Maier R.G. Aluminium (BRD)// Trans. Soc. AIME.-1968/- Bd 45, № 2,- P. 56- 59.

21. Hummel F .A. A Review of Thermal Expansion Data of Ceramic Materials Especially Ultra Low Expansion Compositions // Interceram. -1984.-v. 33, № 6,- P. 27-30.

22. Бережной А.С., Гулько Н.В. Титанат алюминия как огнеупорный материал. Сборник научных работ по химии и технологии силикатов.-М.: Наука,- 1956,- 346 с.

23. Lang S.M., Fillmore С. L., Maxwell L.H., The System Ве0-А1203 -Ti02 : Phase Relation and General Physical Properties of Three Component Porcelain // J. Res. Net. Bur. Stand. 1952.- V48, N4. - P. 298-312

24. Bussen W.R., Thielke N.R., Saracauskas R.V. Thermal Expansion Histeresis of Aluminium Titanate // Ceramic Age.-1952.- v. 60, № 11,- P. 38-40.

25. Gugel E., Schuster P. Keramishe Massen auf der Basis von Aluminiumtitanat // Tonindustrie Zeitung.-1954.-98, № 12,- S. 315 -318.

26. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов,- Киев.: Наукова думка.-1970,- 554 с.

27. Winkler Y.G.F. Syntesis and Cristal Structure of Eucriptit, LiA104.//Acta Cryst.-1948.-№1.-P. 27- 34.

28. Hummel F.A. Thermal Expansion Properties of Some Synthetic Lithea Minerals // J. of Amer. Ceram. Soc.- 34, 1951,- № 8,- P. 235-239.

29. Hatch R.A. Prorerties of Lithea Alumosilica // American Mineralogist.-1943,- 28, №910,-P. 471.

30. Hummel F.A. Signifikant Aspekts of Certain Ternary Compaunds and Solid Solutions. // Journal of Amer.Ceram. Soc.-35, 1952,- 3,- P. 64-66.

31. Gillery F.H., Bush E.A. Thermal Contraction of р-eucryptite by X-ray and Dilatometer Method // J. of Amer. Ceram. Soc.- 42, 1959,- № 4.-P. 175 -177.

32. Ostertag W., Fisher G.R., Willams J.P. Thermal Expansion of Synthetic р-spodumen and р-spodumen silica Solid Solutions // J. of Amer. Ceram. Soc.- 51, 1968.-№ 11,- P. 651 - 654.

33. Li Chi-Tang, D.R. Peacor. The Crystal Structure of LiAlSi206 II (p-spodumen) // Z. Kristallography.-127, 1968.-№ 5-6,- P. 327-348.

34. Бережной A.C., Гулько H.B. Многокомпонентные системы оксидов. -Труды Укр. института огнеупоров,- Харьков: Металлургиздат.-1961 .-65с.

35. Somiya S., Hirata V. Mullite Powder Technology and Applications in Japan//J. Am.Ceram Soc. Bull. -1991. -V. 70, №10,-P. 113-116.

36. Smart R.M.,Glasser F.P. Phase relations of cordierit and sapphirin in the system Mg0-Al203-Si02. // J. Mater. Sci.-1976.-v. 11, № 8,- P. 1459-1464.

37. Smart R.M.,Glasser F.P. The subsolidus phase equilibria and melting temperatures of Mg0-Al203-Si02. // Inter. J. Ceram.- 1981,- v. 7, № 3.- p. 90-97.

38. Логвинков C.M., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Перестройка коннод диаграммы состояния системы Mg0-Al203-Si02 и ее технологические перспективы // Огнеупоры и техническая керамика.-1996.-№11.-С.4-8.

39. Будников П.П., Злочевская К.М. Синтез муллитошпинельной керамики и ее свойства // Ж.П.Х. -1964,-т 37, №8,- С.1649-1652.

40. Бережной А.С., Гулько Н.В.Свойства фаз системы Mg0-Al203-Si02// Укр. Хим. Журн,- 1955.-21, № 2,- С. 158-164.

41. Гулько Н.В. Плавкость системы Mg0-Al203-Si02.- Труды 6-го совещ. эксп. техн. минерал, и петрограф,- М.: Наука,- 1962,- 287 с.

42. F. Kara, J. A. Little, Sintering Behaviour of Precursor Mullite Powders and Resultant Microstructures.- J. Eur. Ceram. Soc.- 1996.-16,- P.627-635.

43. Кржижановский O.E., Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов. -JL: Энергия,- 1973,- 336 с.

44. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов.-М.:Химия.-1970.-195с.

45. Торопов Н.А., Галахов Т.Я. Новые данные о системе Al203-Si02 // Докл. АН СССР -1951.-Т78 N2 .- С. 299-302.

46. Торопов Н.А., Галахов Т.Я. К итогам дискуссии по системе А1203-Si02 // Эксперимент в технической минералогии и петрографии : Сб. -М.: Наука.-1966.-С. 3-8.

47. Галахов Т.Я. Характер плавления муллита 3Al203-2Si02 //Изв. АН СССР. Неорган. Мат-лы 1980,- Т 16, N2 С. 305.

48. Барта P.P., Барта И.Р. К вопросу изучения системы Al203-Si02 // Журн. Прикл. Химии. 1956,- Т29, N3.-C. 341-353.

49. Тресвятский С.Г. Черепанов А.Н. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. -М.: Металлургия.-1957,- 246 с.

50. Aksay J.A., Pask J.A. Stable and Metastable Equilibria in the System Si02 A1203// J.Am.Ceram.Soc.- 1975,-V58, N 11-12,-P. 507-512.

51. Aksay J.A., Dabbs D.M., Sarikaya M. Mullite for Structural Electronic and Optical Application // J. Am. Ceram. Soc. 1991.-V74, N10. - P. 2343-2358.

52. Lang S.M. Prorerties of High-Temperature Ceramics and Cermets. NBS Monograph 6. Issued March 1, 1960, 220 p.

53. Силикаты с лектами кремнекислородных тетраэдров // Минералы: Справочник в 7т. / Под ред., Ф.В. Чухрова- М.: Химия.-1985.-ТЗ, вып.З 489 с.

54. F. Kara, J. A. Little. Sintering of Pre-mullite Powder Obtained by Chemical Processing // J. Mater. Sci.-1993.-28.- P.1323-1326 .

55. Waqrtenberg H., Reusch H. Schemelz. Diagramme nochs feuerfester oxide. IV. Aluminiumoxyd // Z. Anorg. All gem. chem. 1932. -N207 -S.l-2.

56. Buntihg N. E. Phase Equilibria in the System Ti02 , Ti02 Si02 , and Ti02- A1203 // J.Res. Nat. Bur. Stand. - 1933 - N11,- P. 719-725.

57. Lee H.L., Jeong J.Y., Lee H.M. Preparation of AT from alkoxides and the effects of additives on its properties.// Yonci, University J. Mat. Sci.-1997.-32, №21,-P. 5687 -5695.

58. Maeda М., Hayaski К., Noguchi Ch. Phase Equilibria in the System Ti02 -Si02 A1203 // Rep. Gov. Ind. Res. Inst. Nagoya.- 1959,- № 8,- P. 659 -662.

59. Sun J., Liu Y. Influences of disperse and pre-composit of synthesised AT. // Shandong, Inst, of Building Materials. China Refract. 5, № 4; 1996, p. 35 -37.

60. Влияние добавок на спекание и свойства титаната/ Симич Л. М., Бобкова Н. М., Борушко Н. А., Курпан Е. М. // Стекло, ситаллы и силикаты. -1979,- №8,- С. ,43-47.

61. Low temperature sintering of seeded AT precursor gels./ Hareesh U.S., Vasudevan A.K., Mukundan P. and oth. // Thiruvananthapapuram, Regional Research Laboratory. Mater. Lett, 32, № 2/3, 1997, p. 203 -208.

62. Эйтель В. Физическя химия силикатов. М.: Иностранная литература, 1962. - 1054 с.

63. Галахов Ф.Я. Система Li20 А1203 - 8Ю2//Известия АН СССР, ОХН. - 1959,-№5.-С. 55 -57.

64. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник /под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука, лен. отд.- 1985,- 384 с.

65. Levin Е.М., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phases Diagrgms for Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc.-1964.- v.2 P.546.

66. Roy R., Osborn E.F. Lithium alumosilica// Journal of Amer. Ceram. Soc.-1949,- 71,-P. 2086-2095.

67. Стрелов K.K. Технический контроль производства огнеупоров.-М.:Металлургия,- 1970,- 280 с.

68. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний,- Л.: Химия.-1968.-132 с.

69. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Государственное издательство физико -химической литературы.-1961 342 с.

70. Андреев И.В. Метод определения динамических упругих постоянных на малых образцах.//Заводская лаборатория. -1992,- № 7,- С. 26-28.

71. Физико-химические свойства окислов: Справочник / под ред. Самсонова Г.В.-М.: Металлургия,- 1978,- 471 с.

72. Hummel F.A. Observations on the Termal Expantion of Cristalline and Glassy Substances // J.of Amer. Ceram. Soc.-1950.- vol. 33.-№3.- P. 1074 1082.

73. Spriggs R.M. Expression for Effects of Porosity on Elastic Modulus of Policristalline Refractory Materials, Particularly Aluminium Oxide. // J. of Amer. Ceram. Soc.-1961.-442.-P.628 629.

74. Lang S.V. Properties of High-Temperature Ceramics and Cermets. Elastiety and Density at Room Temperature .National Beureau of Standards Monograph 6. 1960,- 230 p.

75. Knudsen F.P. Effect of Porosity on Young's Modulus.// J. of Amer. Ceram. Soc.- 1962,-№2,-P. 94 -95.

76. Kingery W.D., Francl J. Thermal Condactivity, X Data for Several Pure Oxides Materials Corrected to Zero Porosity. // J. of Amer. Ceram. Soc. -1954,- vol. 37.-№2, part 11.-P. 107-110.

77. Синтез, спекание и свойства титаната алюминия / Коломейцев В.В., Суворов С.А., Макаров В,Н., Денисов Д.Е. // Огнеупоры.-1981.-№8,-С. 47-52.

78. Тарасовский П.П., Лукин Е.С. Керамика из титаната алюминия с добавками карбида кремния и оксида магния.//Огнеупоры,- 1996,- № 8 С. 13-15.84.3айман Дж. Принципы теории твердого тела.- М:.Мир,- 1974,- 469 с.178 jj

79. Августиник А.И., Орданьян С.С., Фищев В.Н. Температурная зависимость модулей упругости кубических карбидов системы Zn -Nb С// Известия АН СССР.-Неорганические материалы,- 1974,- Том Х.-№ 9,- С. 1623 - 1627.

80. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций,- М.: Химия.-1970.-519 с.

81. Хокс Б. Автоматизированное проектирование и производство. -М.: Мир,- 1991.-294 с.

82. Биргер И.А., Шерр Б.Ф., Иосилевич Г.Б. Расчет на прочность деталей машин. -М.: Машиностроение.-1993,- 286 с.

83. Карозов Г.П., Марголин Б.З., Швецова В.А. Физико-механическое моделирование процессов разрушения. -С-Пб.: Политехника,- 1993.-242 с.

84. Maximenko A., Van der Biest О. Finite Element Modelling of Binder Remouval from Ceramic Mouldings // J. of the E.C.S. -1998,- 8(18).- P. 1001 1009.

85. Thomas J. Mackin, Mark C. Roberts. Evaluation of Damage Evolution in Ceramic-Matrix Composites Using Thermoelastic Stress Analysis // J. of j Amer. Ceram. Soc.- 2000,-Vol. 83,- No. 2.- P. 1067 1074. I

86. Кемпбелл И.Э. Техника высоких температур. -М.: изд. Ин. Лит,1959,- 138 с.

87. Суворов С.А., Фищев В.Н., Шадричева Д.Б. Использование метода конечных элементов для оценки упругих свойств огнеупорных композиций./Югнеупоры и техническая керамика.-2000.-№6.-С.12-17.

88. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. -М. Л.: Гослитиздат,-1953,- 145 с.

89. Савенин Р.А. Термодинамика твердого состояния. -М.: Металлургия.-1968.-254 с.

90. Крестовников А.Н., Виноградович В.Н. Химическая термодинамика.-М.: Металлургия.-1973,- 212 с.

91. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Химия, Лен. Отд., 1968,- 186 с.

92. Аналитический метод построения диарграмм плавкости применительно к системам на основе А1203, MgO и MgAl204/CyBopoB С.А., Владимирская Л.В., Горшкова O.K.и др. // Кр. сообщ. НТК ЛТИ им. Ленсовета.-Л,- 1970,- С. 21.

93. Суворов С.А., Новиков В.К. К вопросу о дасчете диаграмм плавкости систем, включающих шпинель./ Известия АН СССР, Неорганические материалы,- Том IX,-№ 2,- 1971,- С. 279.

94. Термодинамические константы ведеств./ Под ред. В.П. Глушкова .- М.: ВИНИТИ АН СССР,- 1974,- 486 с.

95. Battacharyya B.N., Sudhiz Sen. Aluminium titanate.- Central Glass and Ceramic Research Inst. Bulleten.- 1965,- № 2,- P. 92 103.

96. Удалов Ю.П., Орданьян С.С. Расчет диаграмм плавкости бинарных и тройных систем с участием тугоплавких соединений: Учебное пособие/СпбТИ. СПб.- 1993,- 26 с.

97. Ахназарва С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии.// М.: Высшая школа, 1985 327 с.

98. К оценке активности порошков из оксида алюминия/Суворов С.А., Корсаков В.Г., Капустина С.Н., Фищев В.Н.// Огнеупоры. -1986,.- № 1.-С. 9-11.

99. Hummel F.А. Signifikant Aspekts of Certain Termary Compaunds and Solid Solutions. // Journal of Amer.Ceram. Soc.-35.-1952.- 3,- P. 64-66.

100. Интенсивность напряжений 101 I1.. ! «£•»« I ,(|С£*581 .4!Е»Я7 6.»ЗЕ>®7 Л.686>97з1 .СОЕ*®':1. Интенсивность напряженийт -Фв10 9 в 7 в 5 4 3 2 13 ,66Е*е» л .а.еве.««1. Г.5Я£.48 !7 .