автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высокоглиноземистые огнеупоры с низким коэффициентом термического расширения

На правах рукописи

''ЫгНСИпикх^

005531279

ИГНАТЬЕВА Алена Николаевна

ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ОГНЕУПОРЫ с низким КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 4 И,ЮЛ 2013

005531279

На правах рукописи ''ЫгНСиП'&е^'

ИГНАТЬЕВА Алёна Николаевна

ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ОГНЕУПОРЫ с низким КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных й '¡тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокотемпературных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Суворов Станислав Алексеевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии высокотемпературных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Орданьян Сукяс Семёнович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии топкой технической керамики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Перевислов Сергей Николаевич

кандидат технических наук, начальник сектора конструкционной керамики ОАО «Центральный исследовательский институт материалов»

Ведущая организация: ООО «НТЦ «Огнеупоры», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 1 октября 2013 г. в 7С часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: disso\vet@technulog.ethim

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07

доктор технических наук, профессор -, И.Б. Пантелеев

отдела научно-

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Развитие высокотемпературных процессов, техники, технологии формирует потребность в огнеупорах, устойчивых к экстремальным пиковым термическим нагрузкам или многократным циклическим воздействиям.

Представляется перспективным создание нового типа огнеупоров с лабильной структурой, способной противостоять циклическим термическим нагружениям и экстремальным термоударным воздействиям.

В качестве модельной системы для разработки таких огнеупоров могут служить композиции на основе высокотемпературных анизотропных фаз титаната алюминия (ЛЬ'ПОз) и муллита (А1б8120]з).

При создании огнеупоров с участием АЬТЮ5 внимание уделяется исследованиям формирования фазового состава, микроструктуры, температурных интервалов устойчивости АЬТЮ5, сосуществования титаната алюминия в многофазных композициях. Актуальной остается проблема недостаточной изученности процессов фазообразования в одно- и двухстадийном синтезе композиционного тиалпто-муллитового материала, в том числе при использовании природного высокоглиноземистого сырья, эволюции фазового состава, структуры и свойств под действием циклических и ударных термических воздействий.

С повышением термостойкости высокоглиноземистых огнеупоров расширится область их применения для изготовления защитных чехлов для термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, сотовых фильтров, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок.

Важными для применения остаются задачи оптимизации состава и технологических параметров операций изготовления высокоглиноземистых композиционных огнеупорных материалов для достижения высоких и стабильных по значениям физико-технических свойств, с высоким сопротивлением деградации под действием градиентов термических нагружений.

Диссертационное исследование выполнено в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 г.г. по теме «Создание физико-химических и технологических основ стеклокристаллических и керамических материалов нового поколения» и Федеральной целевой программы по теме 3.1623.2011

«Технология высокотемпературных материалов и изделий для применения в условиях экстремальных градиентов термических нагружений при температурах до 800 °С» при поддержке Правительства Санкт-Петербурга (Грант 3.6/31-05/002, Диплом ПСП № 10313 победителя конкурса грантов для молодых ученых, молодых кандидатов наук вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, в соответствии с распоряжением Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга от 09.11.2010 №69).

Цель работы - разработка композиционных термостойких огнеупоров с использованием титаната алюминия и природного высокоглиноземистого сырья и технологии их получения.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Исследовать формирование фазового состава композиционных тиалито-муллитовых высокоглиноземистых материалов системы AhOj-SiCb-TiCh-ZrOj.

2. Изучить условия образования микроструктур, эволюцию структуры материалов под действием термических нагружений.

3. Исследовать свойства композиций на основе титаната алюминия и минералов группы силлиманита, технического глинозема, в том числе механическую прочность, модуль упругости, KJITP, теплопроводность и термостойкость.

4. Провести моделирование термонапряженного состояния изделий из тиалито-муллитового высокоглиноземистого материала с низким коэффициентом термического расширения.

5. Обосновать оптимизацию параметров технологии тиалито-муллитовых • высокоглиноземистых материалов с низким коэффициентом термического расширения.

6. Разработать технологический регламент на производство тиалито-муллитовых высокоглиноземистых материалов с низким коэффициентом термического расширения и изделий на их основе, технические условия на изделия.

Научная новизна

Разработаны термостойкие высокоглиноземистые огнеупорные материалы со структурой, способной к стабилизации при воздействии внешних термических нагружений и термоударов с ДТ до 1300°С.

Выявлен эффект самоорганизации структуры в тиалито-муллитовых материалах под действием циклических термических нагружений и термоударов.

Обоснованы и оптимизированы параметры технологии тиалито-муллитовых композиционных огнеупоров, обеспечивающие высокий уровень показателей свойств: предел прочности при сжатии осж = 200 ± 30 МПа, KJITP а 20 - 800°с = (-3,0 ■*■ 10,7)-10"7 1/К,

модуль упругости Е = 50 70 ГПа, коэффициент теплопроводности X - 3,5 -*- 4,4 Вт/(моль-К), выдерживающие перепад температур до 1300 °С.

Разработан и защищен патентом Российской Федерации № 2392249 С1 новый тиалито-муллитовый материал, выдерживающий экстремальные многократные циклические термические нагружения.

Практическая значимость

Создан новый термостойкий композиционный материал из тиалита и природного высокоглиноземистого сырья (дистенсиллиманнт, кианит, андалузит), что расширяет сырьевую базу и способствует организации промышленного выпуска огнеупоров с низким коэффициентом термического расширения.

Разработаны составы высокоглиноземистых огнеупоров на основе титаната алюминия и минералов силлиманитовой группы с содержанием AI2O3 не менее 56 мае. % с высоким уровнем значений физико-механических свойств.

Определены термические напряжения, возникающие в изделиях из тиалито-муллитовых высокоглиноземистых материалов при температурах до 1580 °С, которые на 90 % ниже по сравнению с термическими напряжениями в изделиях из высокоглиноземистых материалов.

Установлено влияние на свойства тиалито-муллитовых огнеупоров состава, давления формования, зернистости, температур синтеза тиалита и муллита и обжига изделий и показана перспективность одностадийного синтеза тиалита, муллита и спекания огнеупорного материала при температуре 1640 "С.

Разработаны технологический регламент на производство тиалито-муллитовых высокоглиноземистых термостойких огнеупорных материалов и изделий на их основе и технические условия на тиалито-муллитовые высокоглиноземистые термостойкие огнеупорные изделия.

Апробация работы и публикации

Результаты исследований докладывались на пятнадцатой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов 2010 году (Санкт-Петербург), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» 1 апреля 2011 года (Санкт-Петербург), Международной конференции огнеупорщиков и металлургов в 2012 году (Москва), XIII Всероссийской научно-практической конференции им. профессора Л.П. Кулёва Студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» в мае 2012 (Томск), IX Всероссийской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, проходящей в ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН в 2012 году (Москва),

Ш научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского технологического института (технического университета) «Технологический институт - традиции и инновации» в 2012 году (Санкт-Петербург), в рамках Всероссийской молодёжной научной школы «Химия и технология полимерных композиционных материалов», ИМЕТ РАН в ноябре 2012 года (Москва), Международной конференции огнеупорщиков и металлургов в марте 2013 года (Москва), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» в апреле 2013 года (Санкт-Петербург).

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах перечня ВАК, тезисы 9 докладов на международных и всероссийских конференциях, в том числе тезисы 2 докладов в журнале перечня ВАК, 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, основных выводов и библиографического списка. Материал диссертации изложен на 210 страницах, содержит 77 рисунков, 68 таблиц, список литературы из 123 наименований, 6 приложений на 46. страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность и новизна диссертационной работы, определены и сформулированы основные направления исследований.

В первой главе проведен аналитический обзор фазовых превращений в четырехкомпонентной системе А1203 - БЮг - ТЮ2 - %г02, свойств материалов и их применение. Представлены характеристики природного высокоглиноземистого . сырья. Анализ термического поведения высокоглиноземистого природного сырья определил использование минералов группы силлиманита в качестве муллитообразующего компонента в огнеупорных композициях с анизотропной высокотемпературной фазой титаната алюминия, сосуществующей с муллитом. Сделан вывод о перспективности разработки огнеупоров тиалито-муллитового состава с использованием природных высокоглиноземистых минералов, позволяющих успешно использовать их в условиях градиентов термических нагружений ДТ до 1300 °С.

Во второй главе описаны методы исследований. Для определения водопоглощения, кажущейся плотности, открытой пористости применяли стандартные методики по ГОСТ 2409 - 95. Изменение линейных размеров образцов до и после обжига определяли согласно ГОСТ 5402.1 - 2000. Определение потерь массы при прокаливании выполняли в соответствии с ГОСТ 2642.2 - 86. Определение массовой доли диоксида титана проводили по ГОСТ 2642.6 - 97, оксида алюминия - по ГОСТ 2642.4 - 97, оксида кальция - по ГОСТ

2642.7 - 97, оксида железа (трёхвалентного) - по ГОСТ 2642.5 - 97, оксида калия и оксида натрия - по ГОСТ 2642.11 - 97, диоксида кремния - по ГОСТ 2642.3 - 97. Дисперсность порошков определяли на микросайзере 201А. Рентгенофазовый анализ выполнен на установках ДР011 - 3, ДРОН - 6. Высокотемпературный дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на компьютеризированном дериватографе ВТА-981 в среде гелия. Дефференциальный термический анализ до температуры 1500 °С проводили на установке системы MOM Q1500fl. Анализ изображений микроструктуры образцов в отражённом свете и элементный анализ объектов кристаллического строения проводили на электронном микроскопе JEOL 6380 LV в комплекте с энергодисперсионным микроанализатором Inca Energy и приставкой для осуществления метода дифракции отраженных электронов (EBSD). Модуль Юнга определяли на компьютеризированном комплексе «Звук - 130». Коэффициент линейного термического расширения в интервале температур 20 - 800 °С измеряли на дилатометре марки ДКВ - 5А, в интервале температур 20 - 1200 °С - на дилатометре DIL 402 CD фирмы «Netzsch». Термостойкость оценивали по изменению модуля Юнга, предела прочности при сжатии и коэффициента теплопроводности после пяти теплосмен по режиму 1300 °С - вода. Теплопроводность определяли методом динамического калориметра на приборе ИТ - X - 400. Определение предела прочности при сжатии проводили в соответствии с ГОСТ 4071.1-94. Предел прочности при изгибе определяли на приборе конструкции института ГИРИКОНД. Моделирование полей термических напряжений проводили в программе COSMOS М.

В третьей главе приведены характеристики объектов исследования, исходных материалов и сырья для синтеза композиций и их компонентов, описаны технологические режимы процессов синтеза соединений системы AI2O3 (А) - SÍO2 (S) - ТЮ2 (Т) - ZrOi (Z): AI2TÍO5 (AT), AI6Si2013 (A3S2), ZrSi04 (ZS) и ZrTi04 (ZT).

Для синтеза соединений и композиций использованы: оксид алюминия безводный «чда» по ТУ 6-09-426-75, оксид титана (IV) ТУ 6-09-3811-79 квалификации «ОСЧ 7-3», оксид циркония квалификации «осч 7-2» по МРТУ 609-483767, оксид кремния (IV) «чда» по ГОСТ 9428-73, глинозем марки ГК-1 по ГОСТ 30558-98, дистенсиллиманиовый концентрат Самотканского месторождения, кианит фирмы «Virginia Kyanite», андалузит марки Klugerite К57Р производства компании «Damrec» (Франция).

Титанат алюминия, титанат циркония, циркон получали синтезом из оксидов. Муллит синтезировали из смеси каолнна и глинозема. Смешение осуществляли совместным помолом компонентов шихт, обжиг для титаната алюминия, титаната циркония и циркона проводили в электрической печи «Nabertherm» при 1600 °С,

выдержка 2 часа в окислительной среде. Рентгенофазовым анализом подтверждена полнота выхода целевых фаз.

В четвертой главе приведены результаты исследования формирования фазового состава и структуры высокоглииоземистых материалов на основе титаната алюминия и муллита. На основе проведенного с помощью автоматизированной программы ИВТАНТЕРМО расчета показано, что при синтезе композиций АЬТЮз - А^гОп из оксидов алюминия и титана с минералом группы силлиманита свободный кремнезем, находящийся как примесь в минерале и высвобождающийся при его разложении, будет взаимодействовать с оксидом алюминия и образовывать вторичный муллит. Подтверждено взаимодействие при температуре 1540 °С титаната алюминия с кремнеземистым расплавом. Исходный состав композиций и технологические факторы (температура, время обжига) оказывают влияние на спекание и формирование структуры композиций АЬТЮ5 - А165Ь013. Композиционные материалы, содержащие 10—50 мас.% минерала группы силлиманита (дистенсиллиманитовый концентрат ((1), кианит (к), андалузит (а)) и, соответственно, 50-90 мас.% смеси оксидов алюминия (А) и титана (Т), рассчитанной на получение титаната алюминия(АТ) с добавкой 3 мас.% циркона либо титаната циркония (ТТ) после обжига при температуре 1640 °С с выдержкой 1 час обладают открытой пористостью не более 10 % (таблица 1). Пористость не превышает 13,5 % при спекании в том же режиме композиций предварительно синтезированного титаната алюминия с кианитом и андалузитом и 25 % для композиций с дистепсиллиманитовым концентратом (таблица 2). Структура композиционных материалов с дистенсиллиманитовым концентратом и андалузитом имеет более развитую сетку трещин, чем в композициях с кианитом.

Таблица 1 - Спекание тиалито-муллитовых материалов, полученных по одностадийной технологии

Композиция Усадка, % \УП0ГЛ, % ркм, г/см3 Поткр, %

А-Т-сИ 21 2,9 3,29 9,6

А-т-аз 18 2,9 3,19 9,2

А-т-аэ 15,5 2,9 3,01 8,7

А-Т-к1 21 2,7 3,29 9

А-Т-кЗ 19 3,1 3,09 : 9>5

А-Т-к5 14 4,1 2.9 ..11,9 .

А-Т-а1 20 2,8 3,27 9,3

А-Т-аЗ 18 3,0 3,13 9,2

А-Т-а5 18 3,0 2,97 8,9

Таблица 2 - Спекание тиалито-муллитовых материалов, полученных по двухстадийной технологии

Композиция Усадка, % М^гл, % Риий г/см3 Г10ткр> %

АТ-сВ 10 8,2 2,97 24,4

АТ-кЗ 12 2,6 3,53 8,9

АТ-аЗ 12 4,0 2,85 13,4

АТ-шЗ 15 3,3 3,43 11,1

Композиционные материалы, полученные однократным обжигом, спекаются лучше материалов композиций, содержащих предварительно синтезированный титанат алюминия и композиций, в составе которых содержится дополнительное количество оксида алюминия для связывания свободного кремнезёма (таблица 3).

Таблица 3 — Спекание тиалито-муллитовых материалов с дополнительным количеством АЬОз для связывания кремнезема в минерале группы силлиманита_

Композиция

Усадка, %

А-Т-аЗ-А

А-Т-кЗ-А

А-Т-аЗ-А

АТ-аЗ-А

Рисунок 1 - Микроструктуры исследуемых композиций после обжига при температуре 1640 °С (1 - АТ-аЗ; 2 -А-Т-аЗ;3 - АТ-тЗ)

На состояние трещиноватой структуры материала влияет фазовый состав и микроструктура образующегося при спекании материала. Микроструктурные изменения связаны с объемными изменениями, сопровождающими образование фаз АзЭг и АТ. Значения физико-технических показателей свойств при практически одинаковом исходном химическом составе образцов материалов проявляют сильную зависимость от формирующихся при обжиге микроструктур (рисунок 1) и фазового состава.

В пятой главе дана сравнительная характеристика свойств материалов в зависимости от способа синтеза тиалито-муллитовых композиций и режима нагрева. Осуществлено моделирование термонапряженного состояния изделий, имеющих форму стержня и трубок с различной толщиной стенки, изготовленных из материалов тиалито-муллитового и муллитокремнеземистого составов с близким содержанием оксида алюминия (таблица 4).

Таблица 4 - Свойства тиалито-муллитового и муллитокремнеземистого материалов

Свойства Тиалито-муллитовый материал с содержанием АЬОз не менее 56 % Муллитокремнеземистый материал с содержанием АЬОз не менее 62 %

ркаж, кг/м3 3100 2700

X, Вт/м-К ЗД 5,0

а, 1/К 2,0-10"7 6,0-10"6

Е, Па 5,010'° 10,0-10'°

Определены термические напряжения, возникающие при службе тиалито-муллитовых высокоглиноземистых термостойких огнеупорных изделий. Наиболее интенсивные напряжения концентрируются на глубине 1 мм от нагреваемой поверхности.

_радиус стдржыя 40 мм

Г

Я1

§ 20 ^ 18 | 16

I 14 ¡.12

§ 10

5 8 I 6

6 4

а 2 0

толщина станки 15 мм толщина стерки 10 ум I 1 ?1

I толщина стенрзЦ|мм

I

I

30

35 40 Я, мм

0 5 10 15 20 25 Рисунок 2 - Распределение напряжений по поперечному сечению стержня и трубок диметром 80 мм из тиалито-муллитового материала в условиях двустороннего нагрева до

800 °С

8 -

6 -

4 -

2 -

0 -

толщина стенки 15 мм

-1-

толщина стенки 10 мм

толщина, стеши з мм

R, мм

н 0 5 10 15 20 25 30 35

Рисунок 3 - Распределение напряжений по поперечному сечению трубок из тиалито-муллитового материала при нагреве до температуры 800 °С изнутри

к 2 о.

£

20 -

16 -

12 -

8 -

4 -

0 -

800 °С

-1580 JC_

толщина стенки 15 мм I

0 5. 10 15 20 25 30 35 40 R,mm Рисунок 4 - Распределение напряжений в радиальном направлении по поперечному сечению трубки с толщиной стенки 15 мм из тиалито-муллитового материала в условиях наружного нагрева до 800 и 1580 °С

В трубке из тиалито-муллитового материала в условиях двустороннего нагрева до 800°С значения максимальных действующих напряжений (рисунок 2) с увеличением толщины стенки трубки от 3 до 15 мм изменяются от 8,2 до 11,2 МПа.

При нагреве до температуры 800 °С изнутри трубки максимальные значения термических напряжений (рисунок 3) достигают значений 7,9 10,8 МПа при изменении толщины стенки от 3 до 15 мм.

Максимальные термические напряжения в изделиях трубчатой формы толщиной стенки 15 мм из тиалито-муллитового материала при нагреве со стороны наружной поверхности до 800 °С составляют 8,8 МПа, при температуре 1580 °С достигают 17,6 МПа (рисунок 4).

При использовании тиалито-муллитового материала в качестве материала погружного стакана, пролетной трубки и чехла термопары максимальные значения термических напряжений не превышают прочности изделий (150^-200 МПа), что не несет опасности для целостности изделия и выполнения ими своей функции.

В шестой главе приведены результаты исследований эволюции микроструктуры под действием циклических термических и термоударных воздействий. Изучали образцы составов: 30 мас.% андалузита (а) и 70 мас.% титаиата алюминия (АТ) (АТ-аЗ); 30 мас.% андалузита с 70 мас.% смеси диоксида титана (Т) и оксида алюминия (А), в стехиометрическом соотношении для синтеза титаната алюминия (А-Т-аЗ); 30 мас.% синтетического муллита (т) и 70 мае. % тиганата алюминия (АТ-тЗ). Во всех случаях стабилизатором титаната алюминия был выбран циркон (28).

Об эволюции структуры материалов судили по изменению КЛТР образцов в циклах по режиму нагрев-охлаждение 20<-+800 °С. Из рисунка 5 видно, что КЛТР композиции, полученной из андалузита и предварительно синтезированного АТ, после 2-го цикла становится отрицательным и более низким, чем КЛТР образцов составов №2 и №3.

Присутствие в исследуемом материале композиции титаната алюминия с муллитом стеклофазы с низким содержанием щелочных элементов позволяет достичь низких значений КЛТР без потери прочности при сжатии (таблица 5). а- 10', 1/К

Значения показателей прочности, пористости, модуля упругости, при практически одинаковом исходном химическом составе образцов материалов, отражаю; их сильную зависимость от формирующихся при обжиге структур и фазового состава.

аТО7, 1/Кп 21 16 -11 -6 1

-4

199 20Д 18.4 18.3 я - "Я" ~ » ' " - « " 19.7

21.1

\ 15,1 й

3,6

КЛТР образца композиции АТ-аЗ КЛТР образца композиции А-Т-аЗ КЛТР образца композиции АТ-тЗ

2,3

0,9

-»-Г7

-0,2 -0,3

0,4 -0.7

♦ -1,5

-3,0

9 10 11 12 13 14 15

0 1 2 3 4 5 6 7

Число циклов

Рисунок 5 - Зависимость КЛТР образцов от числа циклов нагрев - охлаждение

Таблица 5 - Показатели спекания и свойств композиций

Композиция XV % МОГЛ, /О ркаж, Г/СМ3 Поткр, 0//° Усадка в обжиге, % асж, МПа Е, Гпа

АТ-аЗ 4,0 2,85 11,4 12,4 169 45

А-Т-аЗ 3,0 3,13 9,2 18,1 207 59

АТ-тЗ 1,7 3,26 5,8 17,0 390 70

Установлено различное поведение материалов при нагревании в интервале температур от 30 до 300 + 550 °С (рисунок 6 (а, б, в)). Величина сжатия образца состава №1 относительно исходного размера с увеличением числа циклов нагрев-охлаждение усиливается, а температура максимального сжатия повышается. В образцах составов №2 и №3 с каждым циклом нагрев - охлаждение происходит уменьшение величины сжатия и понижение температуры максимального сжатия. Температура максимального сжатия независимо от состава композиции после термоударных воздействий возвращается к исходному значению (рисунок 7).

Многократные циклы нагрев-охлаждение со скоростью 5°С/мин в режиме 20*->800°С не вызывают изменений в структуре композиционных материалов, способных повлиять на значения показателей свойств.

Термоударные воздействия в режиме 20°С—>800 °С—»воздух также не приводят к существенным изменениям структуры и свойств материалов. Установлено снижение КЛТР после термоудара в режиме 20°С—>1300°С—>вода без изменения упругих характеристик.

Для образцов всех составов характерно увеличение суммарной протяженности трещин относительно исходного состояния (1/10), развитие микротрещиноватой структуры (таблица 6). По мере увеличения числа циклов нагрев-охлаждение относительное сжатие образца состава АТ-аЗ при нагревании возрастает. Для образцов составов А-Т-аЗ и АТ-тЗ отмечен обратный эффект.

Развитая система микротрещин, образующихся в материале (рисунок 8), способствует снижению КЛТР, обеспечивая возможность кристаллам фаз свободно расширяться за счет защемления трещин в образце без существенного изменения его линейных размеров при нагревании.

В разработанных материалах из стабилизированного титаната алюминия и муллита структура обладает лабильностью, то есть функциональной возможностью самоорганизованного перехода к стабильному состоянию при воздействии внешних циклических нагружений и термоударах ДТ до 1300°С.

а)

ДЫ, 10й

б)

М.Я.. 10"4

в)

ДЫ, 10"

■ътщд,."- 400 600

Температура. :С

20°С—>800оС—»воздух (* - 1 термоудар) и 20°С-»1300°С-»вода (** - 1 термоудар)

Рисунок б - Зависимость относительного удлинения образцов от температуры и режима термического воздействия (а - образец состава АТ-аЗ, б - образец состава А-Т-аЗ, в -

образец состава АТ-шЗ)

юо —,—^ь^^ч^-г"",""'; I I—I—I

1 2 3 5 6 7 8 9 10 12 13 14» „* >

-'Г. '

Число циклов (композиция АТ- аЗ)

Рисунок 7 - Зависимость температуры максимального сжатия от количества циклов нагрев-охлаждение в режиме 20«->800 °С и термоударных воздействий в режимах 20°С^>800°С—»воздух (* - 1 термоудар) и 20°С^1300°С-»вода (** - 1 термоудар; *** - 5

термоударов)

Таблица 6 - Характеристики трещиноватой структуры материалов

Характеристика АТ-аЗ | А-Т-аЗ | АТтЗ

Число циклов

0 1 7 8 9 12 1 4 0 1 4

Средняя ширина трещин, нм 270 280 340 350 410 420 320 430 280 - 300

Максимальное относительное сжатие при нагревании, % - 0,05 0,07 0,07 0,07 0,08 0,07 0,03 - 0,02 0,004

По 1 1,1 1,67 1,73 1,84 2,1 1 1,35 1 - 1,21

Модуль упругости, ГПа 45 - 38 38 38 39 - 55,7 71 - 72

Рисунок 8 - Структура образца состава АТ-аЗ, спеченного при температуре 1640 °С (а - до

термоциклирования; б - после 8 циклов нагрев - охлаждение в режиме 20*->800 °С)

В седьмой главе описана разработанная технология высокоглиноземистых огнеупоров с низким коэффициентом термического расширения. С использованием метода симплекс-решетчатого планирования построены диаграммы зерновой состав -свойство. Показано, что оптимизированным сочетанием показателей спекания и модуля упругости обладают композиции, содержащие преимущественно фракции 0,5+0,25 мм и <0,045 мм порошков, состоящих из титаната алюминия, муллита, циркона.

В результате выполнения полного факторного эксперимента выявлено решающее влияние размера зерна корундовой составляющей в виде табулярного и реактивного глиноземов на спекание и свойства композиций тиалит - муллит - корунд.

Обоснованы параметры технологических операций альтернативных вариантов технологии изготовления тиалито-муллитовых высокоглиноземистых огнеупорных материалов и изделий, а именно: совмещенный синтез фаз и спекание изделий и предварительный синтез фаз и последующее спекание изделий. Применение технологии с однократным обжигом открывает перспективу для промышленного освоения технологии новых огнеупоров, более устойчивых к циклическим и ударным термическим ггагружениям.

Из тиалито-муллитового материала, представленного композицией 70 мас.% смеси оксидов алюминия и титана в соотношении, рассчитанном на получение титаната алюминия со стабилизирующей добавкой 3 мас.% циркона, и 30 мас.% андалузита, гидростатическим прессованием при давлении 100 МПа сформованы трубки. Обжиг проводили в электрической печи при температуре 1640 "С с выдержкой 60 мин. Изделия (рисунок 9) характеризуются содержанием А1203 56,3 мас.%, открытой пористостью 8+10 %, пределом прочности при сжатии 200 МПа, выдерживают не менее 20 термоударов по режиму 1300 °С - вода.

Рисунок 9 - Опытные тиалито-муллитовые изделия

Подготовлены нормативно-технические документы на тиалито-муллитовые высокоглиноземистые термостойкие огнеупорные материалы и изделия на их основе.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны композиционные термостойкие высокоглиноземистые материалы на основе титаиата алюминия и природного высокоглиноземистого сырья, характеризующиеся близким к нулю коэффициентом линейного температурного расширения в пределах от -3,510"7 до 5-Ю"7 1/К и микроструктурой, способной к саморегулированию под действием циклических термических воздействий и пиковых термических нагружений.

2. Способ синтеза композиционных материалов влияет на показатели спекания композиций. Образцы, полученные однократным обжигом из смеси оксидов алюминия и титана с минералом группы силлиманита, обладают повышенными значениями показателей физико-механических свойств по сравнению с образцами полученными через предварительный синтез тиалита.

3. Увеличение содержания минерала группы силлиманита в составе композиции независимо от способа синтеза ведет к увеличению показателей мёханических свойств, но одновременно приводит к повышению КЛТР.

4. С использованием методов моделирования термоиапряженного состояния рассчитаны термические напряжения, возникающие в огнеупорных изделиях в форме стержня и трубки с различной толщиной стенки тиалито-муллитового состава под воздействием высоких температур. Показано, что термические напряжения, возникающие в изделиях из тиалито-муллитовых высокоглиноземистых огнеупорных материалов на 90 % ниже по сравнению с термическими напряжениями в муллитокремнеземистых изделиях с близким содержанием оксида алюминия.

5. Оптимизация зернового состава композиций ' С ' использованием метода математического планирования эксперимента позволила снизить усадку в обжиге и установить, что оптимизированным сочетанием показателей спекания и модуля упругости в условиях эксперимента отвечают составы, содержащие преимущественно фракции 0,5+0,25 мм предварительно синтезированного тиалито-муллитового материала и фракцию <0,045 мм смеси предварительно синтезированного титаната алюминия и андалузита.

6. «Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из неё» защищены патентом Российской Федерации № 2392249 С1, С 04 В 35/478 опубл. 20.06.2010 г.

7. Разработана нормативно-техническая документация: Технологический регламент (ТР 02068479.168 - 2013 «Производство тиалито-муллитовых высокоглиноземистых термостойких огнеупорных материалов и изделий на их основе») и Технические

условия (ТУ 1568 - 456 - 02068479 - 2013 «Изделия тиалито-муллитовые высокоглиноземистые термостойкие огнеупорные»). Публикации:

1. Высокотемпературные материалы с предельно низким термическим расширением / А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. Пятнадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. - СПб., 2010. -С.117.

2. Фазовые превращения и свойства материалов в системе AI2O3 - Si02 - Zr02 -Ti02 / А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 30 марта - 1 апреля 2011 г. - Изд.: СПбГТИ(ТУ). - СПб.- 2011. - С.50.

3. Суворов, С.А., Фищев, В.Н., Русинов, A.B., Игнатьева, А.Н. Огнеупоры на основе титаната алюминия и минералов группы силлиманита / С.А. Суворов,

B.Н. Фищев, A.B. Русинов, А.Н. Игнатьева // Огнеупоры и техническая керамика. -2011. -№ 7-8. - С. 3-8.

4. Высокоглиноземистые огнеупоры с повышенной термостойкостью для разливки стали / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов. - М., Новые огнеупоры. - 2012. - №3. - С.78.

5. Поведение при нагревании композиций муллит - циркон / А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. XIII всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» с 14 по 17 мая 2012 г.Томск, 2012.-С. 61-63.

6. Суворов, С.А., Фищев, В.Н., Игнатьева, А.Н. Оптимизация состава и свойств материала композиций титанат алюминия - муллит / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, А.Н. Игнатьева // Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - № 7-8. -

C. 20-25.

7. Композиции муллит - титанат циркония / А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН. - М., 2012. -С. 207-208.

8. Высокотемпературные композиционные материалы с низким ЮТГР / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. III Научно-практическая конференция, посвященная 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Технологический институт - традиции и инновации, 29-30 ноября 2012 г. - СПб. - 2012 - С. 64-65.

9. Влияние состава композиции титанат алюминия - муллит на физико-технические свойства материалов / А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. Всероссийская молодёжная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва, 26-28 ноября 2012 г. - М: ИМЕТ РАН,

2012.-С.151.

10. Суворов, С.А., Фищев, В.Н., Игнатьева, А.Н. Эволюция структуры композиционного материала на основе титаната алюминия и муллита / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, А.Н. Игнатьева // Огнеупоры и техническая керамика. -

2013.-№3,-С. 3-9.

11. Моделирование термонапряженного состояния в изделиях из композиционного материала с низким КЛТР / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. 111 научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2-4 апреля 2013 г. - СПб. - 2013. - С. 88.

12. Устойчивая к термонагружениям структура и свойства высокоглиноземистых материалов / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, А.Н. Игнатьева // Тезисы докладов. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов. - М., Новые огнеупоры. - 2013. - №3. - С. 90.

13. Пат. 2392249 С1 Российская Федерация, С 04 В 35/478. Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из неё / Суворов С.А., Фищев В.Н., Русинов A.B., Игнатьева А.Н. Заявитель и пантентообладатель ГОУ ВПО СПбГТЩТУ). - Заявка 2009115271 от 21.04.09 ; опубл. 20.06.2010, бюл. № 17,- Юс.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/|б Объем 1,0 печ.л. Тираж 85 экз. Зак. № 88

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи 'Оли^/уи^^О^

04201362125

ИГНАТЬЕВА АЛЕНА НИКОЛАЕВНА

Высокоглинозёмистые огнеупоры с низким коэффициентом

термического расширения

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Суворов С.А.

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ__7

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР__10

1.1 Фазовые взаимодействия в системе А12Оз - ЭЮ2 - Т1О2 -

гю2__10

1.1.1 Система А ЬОз-БЮг__11

1.1.2 Система А1203 - ТЮ2__13

1.1.2.1 Титанат алюминия__14

1.1.3 Система А1203-8Ю2-ТЮ2__20

1.1.4 Система А1203 - ТЮ2 - ЪхОг__22

1.1.5 Система БЮз — ТЮ2 — Ъх02__23

1.2 Природное высокоглиноземистое сырье__25

1.2.1 Минералы группы силлиманита__25

1.2.1.1 Силлиманит__29

1.2.1.2 Кианит__29

1.2.1.3 Андалузит__30

1.3 Применение композиций с титанатом алюминия__34

1.4 Термостойкость__36

ВЫВОДЫ ИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА__3 7

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ__39

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ__40

2.1 Методы характеризации исходных материалов и определения

состава, структуры и физико-механических свойств образцов__40

2.1.1 Стандартные методы исследования__40

2.1.2 Определение дисперсности порошков__41

2.1.3 Рентгенофазовый анализ__41

2.1.4 Исследование микроструктуры образцов__42

2.1.5 Качественный и количественный анализ с использованием растрового электронного микроскопа__42

2.1.6 Определение модуля Юнга__43

2.1.7 Определение предела прочности при сжатии__43

2.1.8 Определение предела прочности при изгибе__43

2.1.9 Определение характеристик трещиностойкости при изгибе__44

2.2 Методы определения теплофизических свойств__45

2.2.1 Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ__45

2.2.2 Определение коэффициента линейного температурного расширения (КЛТР)__45

2.2.3 Оценка термостойкости__46

2.2.4 Определение теплопроводности__47

2.3 Методы компьютерного моделирования и обработки данных 48

2.3.1 Моделирование термонапряженного состояния в огнеупорных изделиях заданной формы__48

2.3.2 Обработка результатов эксперимента__48

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ__50

3.1 Характеристика исходных материалов__50

3.1.1 Оксиды и гидроксиды__50

3.1.2 Просяновский каолин__52

3.1.3. Глинозем__52

3.1.4 Минералы группы силлиманита__53

3.2 Вспомогательные материалы__58

3.3 Синтез фаз системы А120з- ТЮ2 - 8Ю2 - 7л02__58

3.3.1 Синтез титаната циркония__58

3.3.2 Синтез циркона__59

3.3.3 Синтез титаната алюминия__59

3.3.4 Синтез муллита__61

3.3.5 Характеристика полученных материалов__63

3.4 Композиции титанат алюминия - минерал группы

силлиманита_ 63

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3_ 64

4 ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ 65

ФАЗ СИСТЕМЫ А1203 - 8Ю2 - ТЮ2 - Ъх02_

4.1 Последовательность протекания реакций при синтезе муллита

65

и титаната алюминия

4.2 Спекание и фазовые превращения смесей А12Оз - ТЮ2 -

66

минерал группы силлиманита_

4.3 Спекание и фазовые превращения в смеси А12Ті05 -

73

высокоглиноземистое сырье_

4.3.1 Формирование фазового состава композиций А12ТЮ5-

73

андалузит_

4.3.2 Спекание и структура композиций А12ТЮ5- минералы группы силлиманита_

76

4.3.3 Спекание композиций с глиноземом_ 82

4.4 Поведение добавок, стабилизирующих титанат алюминия в условиях синтеза композиций тиатанат алюминия - муллит_

83

4.4.1 Фазообразование в композициях ХгТЮ4 - 7г8Ю4 при нагревании_

83

4.4.2 Взаимодействия в системе 7г8Ю4 - А1203 - ТЮ2_ 86

4.5 Взаимодействие муллита с добавками, стабилизирующими титанат алюминия

89

4.5.1 Исследование композиций муллит - титанат циркония 89

4.5.2 Исследование композиций муллит - циркон_ 95

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 98

5 СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ А1203 - БЮг - ТЮ2 -

Zr02 _

100

5.1 Свойства тиалито-муллитовых композиционных материалов, 100

влияющие на их термостойкость_

5.2 Термические напряжения при эксплуатации изделий из высокоглиноземистых материалов_

5.2.1 Распределение термических напряжений в погружном стакане из тиалито-муллитового материала при службе в условиях разливки алюминия_ 107

5.2.2 Распределение термических напряжений в пролетной трубке из высокоглиноземистого материала с низким КЛТР

при службе в условиях разливки алюминия_ 110

5.2.3 Распределение термических напряжений в чехле термопары из тиалито-муллитового материала службе в условиях разливки алюминия и стали_ 112

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 115

6 ЭВОЛЮЦИЯ СТРУТКТУРЫ И СВОЙСТВ

ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ композиционных

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА АЛЮМИНИЯ И МУЛЛИТА

6.1 Изменение состава и структуры тиалито-муллитовых материалов под действием циклических термонагружений_

117

117

6.2 Эволюция структуры и свойств под действием циклических и ударных термических воздействий_

121

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6_ 133

7 ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ТИАЛИТО-

МУЛЛИТОВЫХ ОГНЕУПОРОВ С НИЗКИМ 134

КОЭФФИЦИЕНТОМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

7.1 Оптимизация состава и свойств зернистого материала композиций титанат алюминия - муллит_ 134

7.2 Оптимизация состава композиций фазового состава титанат

140

алюминия - муллит - корунд_

7.3 Технологии получения тиалито-муллитовых высоко- 144

глиноземистых термостойких материалов с низким коэффициентом термического расширения и изделий на их основе

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 7__149

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ__150

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ__152

ПРИЛОЖЕНИЕ А__165

ПРИЛОЖЕНИЕ Б__181

ПРИЛОЖЕНИЕ В__193

ПРИЛОЖЕНИЕ Г__200

ПРИЛОЖЕНИЕ Д__205

ПРИЛОЖЕНИЕ Е 210

ВВЕДЕНИЕ

Применение огнеупоров в технике высоких температур часто определяется их способностью противостоять воздействию термических нагружений, сохраняя высокие показатели механических и теплофизических свойств. В связи с этим задача расширения ассортимента термостойких огнеупорных материалов и изделий из них остается актуальной.

Представляется, что перспективным для практического решения может стать разработка термостойких тиалито-муллитовых высокоглиноземистых огнеупорных материалов со структурой, способной самопроизвольно переходить к стабильному состоянию при воздействии внешних термических нагружений.

К высокоглиноземистым относят огнеупоры, содержащие от 45% до 95 % А120з [1, 2]. Они обладают огнеупорностью, превышающей 1750 °С, высокой температурой начала размягчения и повышенной химической устойчивостью против кислых и основных расплавов.

За последние 10-15 лет выпуск высокоглиноземистых огнеупоров увеличился в 1,5-2 раза [3], их используют при изготовлении защитных чехлов для термоэлементов, изолирующих трубок и стержней [4], сотовых фильтров [5] и носителей катализаторов для очистки выхлопных газов автомобилей [6], носителей катализаторов очистки технологических газов.

Эффективность применения изделий и материалов системы АЬОз - 8Юг, определяется в основном химико-минеральным составом исходного сырья. В настоящее время используют широкий ассортимент природных и синтетических сырьевых материалов: минералы группы силлиманита (кианит, силлиманит, андалузит, дюмортьерит, топаз) [3].

При создании огнеупорных материалов исследованию подвергаются процессы формирования фазового состава и микроструктуры, температурные интервалы устойчивости и возможности сосуществования фаз в многофазном материале.

В качестве базовых используют композиции муллита с фазами (А12ТЮ5, ZrSi04), обладающими низкими значениями коэффициента термического

расширения [7, 8]. Среди оксидных фаз с низким коэффициентом линейного термического расширения (КЛТР) своей высокой температурой плавления, химической устойчивостью по отношению ко многим агрессивным средам выделяется титанат алюминия. Композиции с его использованием перспективны в производстве широкого ассортимента изделий, предназначенных для эксплуатации в условиях воздействия значительных термических, термомеханических, химических и др. факторов.

При создании огнеупоров с участием А12Т105 внимание уделяется формированию фазового состава, микроструктуры, температурных интервалов устойчивости А12ТЮ5, сосуществования титаната алюминия в многофазных композициях. Актуальной остается проблема недостаточной изученности процессов фазообразования в одно- и двухстадийном синтезе композиционного тиалито-муллитового материала, в том числе при использовании природного высокоглиноземистого сырья, эволюции фазового состава, структуры и свойств под действием циклических и ударных термических воздействий.

С повышением термостойкости высокоглиноземистых огнеупоров расширится область применения для изготовления защитных чехлов для термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, сотовых фильтров, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок.

Важными для применения остаются задачи оптимизации состава и технологических параметров операций изготовления высокоглиноземистых композиционных огнеупорных материалов для достижения высоких и стабильных по значениям физико-технических свойств, с высоким сопротивлением деградации под действием градиентов термических нагружений.

Диссертационное исследование выполнено в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 г.г. по теме «Создание физико-химических и технологических основ стеклокристаллических

и керамических материалов нового поколения» и Федеральной целевой программы по теме 3.1623.2011 «Технология высокотемпературных материалов и изделий для применения в условиях экстремальных градиентов термических нагружений при температурах до 800°С», при поддержке Правительства Санкт-Петербурга (Грант 3.6/31-05/002, Диплом ПСП № 10313 победителя конкурса грантов для молодых ученых, молодых кандидатов наук вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, в соответствии с распоряжением Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга от 09.11.2010 №69).

В работе рассмотрены фазовые превращения в композициях титанат алюминия - муллит, титанат алюминия - муллит - корунд, процессы формирования и эволюция фазового состава, структуры и свойств под действием термических нагружений, научно обоснованы параметры технологии изделий из композиционного материала титанат алюминия - муллит, разработаны технологический регламент и технические условия.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Фазовые взаимодействия в системе А12Оз - Б Юг - ТЮ2 - 2Ю2

Муллит и титанат алюминия представляют интерес для создания огнеупорных материалов с высокой термостойкостью. Титанат алюминия [9] неустойчив при температурах ниже 1200 °С, поэтому его при твердофазном синтезе необходимо стабилизировать. К числу эффективных стабилизаторов относят циркон и титанат циркония [10]. В этой связи интерес представляет система А120з - 8Ю2 - ТЮ2 - 2Ю2 для разработки высокоглиноземистых композиционных материалов с высокими термомеханическими свойствами. В ней имеются только двойные высокотемпературные соединения: муллит А1681201з (АзБг), титанат алюминия А12ТЮ5 (АТ), титанат циркония 2гТЮ4 и силикат циркония 2г8Ю4 (28). Экспериментально установлено [11], что при высоких температурах А382 реагирует с ХТ, а АТ сосуществует с 28. Тетраэдрация системы дана Бережным (рисунок 1.1).

М203

гг02

гт

пог

Рисунок 1.1- Тетраэдрация системы А1203 - 8Ю2 - ТЮ2 - 2Ю2

1.1.1 Система А1203-8Ю2

В системе А12Оз—БЮг имеется одно соединение - муллит (ЗА12Оз'28Ю2) [12, 13, 14].

Структура муллита (рисунок 1.2) образована цепочками октаэдров [АЮб], соединёнными по оси с и связанными тетраэдрическими группами [8Ю4] и [АЮ4], расположенными статистически. Эта структура оказывается дефектной и соединение имеет переменный состав. Это положение согласуется с данными [15, 16] о возможности существования непрерывного ряда изоморфных замещений между муллитом и силлиманитом. В работе [17] отмечено, что в отличие от муллита силлиманит является минералом с упорядоченной структурой. С увеличением содержания 8Ю2 отношение атомов А1:81 в тетраэдрической координации снижается до 1:1 и муллит приближается к силлиманиту. Одновременно уменьшаются параметры кристаллической решетки и увеличиваются показатель преломления и истинная плотность материала.

Согласно Торопову и Галахову в области составов от ЗА1203-28Ю2 до 2А1203 8Ю2 (или от 71,8% до 77,2% А12Оз) муллит образует твердые растворы с корундом. Температура плавления в этой области снижается с 1910 до 1850°С [18].

Изменение состава муллита в пределах от ЗА12Оз'28Ю2 до 2А12Оз8Ю2 происходит при удалении части ионов кислорода из О(З) позиций и перегруппировкой катионов из Т- в Т*-положение [12].

Свойства муллита приведены в таблице 1.1, характеристики структуры в таблице 1.2. В инертной среде при температуре выше 1730 °С муллит нестабилен и разлагается на исходные оксиды [19].

Образование муллита при нагревании каолинита начинается при 950°С, а из минералов группы силлиманита оно происходит в интервале температур 1300-1550 °С.

Таблица 1.1- Свойства муллита [20]

Формула А16812013

Цвет Бесцветный. В присутствии примесей оксидов железа и титана -фиолетовый, жёлтый, белый, светло-розовый

Блеск Стеклянный

Твёрдость по минералогической шкале 6-7

Плотность, г/см3 3,00-3,15

Температура плавления, °С 1910

КЛТР, 1/К 5,3-10"6

Симметрия Орторомбическая

Параметры решетки, нм а 0,750

b 0,765

с 0,575

Плотность, г/см3 3,13

Таблица 1.2 - Структурные характеристики муллита

Рисунок 1.2 - Кристаллическая решетка муллита

В зависимости от химического состава обжигаемой смеси в высокоглиноземистых огнеупорах образуется определенное количество муллита, либо смеси муллита и корунда, а также стекловидной фазы переменного состава.

Присутствие 1—2 % плавней приводит к снижению температуры появления расплава с 1850 °С до 1600—1700 °С [21], что сопровождается понижением температуры начала размягчения огнеупора под нагрузкой. Увеличение содержания А1203 в высокоглиноземистых изделиях повышает их химическую стойкость, особенно по отношению к кислым шлакам.

1.1.2 Система А12Оз - Ti02

Диаграмму состояния системы AI2O3 - ТЮ2, впервые построил Wartenberg Н. и Reusch H.J. [22]. Позднее Bunting Е. N. предположил существование в системе AI2O3 - ТЮ2 химического соединения А120з-ТЮ2 [23].

По данным [24] фазовая диаграмма А120з - ТЮ2 содержит одно соединение

- титанат алюминия А12Оз-ТЮ2, плавящееся конгруэнтно при 1860 °С, и две эвтектики: с А12Оэ при 1840 Тис ТЮ2 при 1705 °С. Диаграмму состояния А1203

- ТЮ2 изучали также Lejus А. [25], Mac Kee W. D., Alechin Е. [26], и др. Нонвариантные точки системы А120з - ТЮ2 приведены в [22].

Модификации оксида алюминия и диоксида титана оказывают значительное влияние на выход Al2Ti05 и свойства материалов. Исследования [27] показали, что реакция взаимодействия между А120з и ТЮ2 начинается при температуре около 1000 °С, что расходится с данными, приведенными в [28, 29], а интервал интенсивного образования титаната алюминия лежит в интервале температур от 1300 до 1400 °С. Процесс синтеза практически заканчивается при 1500 °С (в течение двух часов). Титанат алюминия характеризуется отрицательным в широком диапазоне температур низким коэффициентом линейного температурного расширения (а = -0,44-10"6 1/К [30].

После быстрого охлаждения составов с содержанием А12Оз:ТЮ2 от 48:52 до 62:38 мол.% авторы [31, 32] обнаружили соединение Al6Ti2Oi3 (А3Т2), сходное в поведении при нагревании с AT.

В таблице 1.3 приведены параметры орторомбической решетки Al6Ti2Oi3. Объемный коэффициент термического расширения в интервале 373-1173 К составляет 24,4-10"6 1/К [32]. При длительных выдержках при высоких температурах А3Т2 необратимо переходит в AT.

Таблица 1.3 - Параметры кристаллической решетки А16Т12013 [31]

а, А Ь, А с, А

3,6509 9,368 12,554

1.1.2.1 Титанат алюминия

Интерес в применении титаната алюминия основан на близком к нулю коэффициенте термического расширения. Авторы [24] установили наличие гистерезиса кривой термического расширения титаната алюминия, который является воспроизводимым явлением, а площадь петли гистерезиса -непрерывной и монотонной функцией температуры. Причиной гистерезиса и аномально низкого термического расширения А12ТЮ5 является анизотропия теплового расширения монокристаллов титаната алюминия. Значительное расширение монокристаллов наблюдается вдоль осей а и в, и лишь в направлении с отмечается отрицательное значение удлинения (таблица 1.4). Параметры кристаллической решетки титаната алюминия представлены в таблице 1.5.

Расчетный КЛТР титаната алюминия значительно отличается от определяемого в эксперименте [25].

Таблица 1.4 - Термическое расширение титаната алюминия в направлении кристаллографических осей

а-106, 1/К Источник

аа а ь ас

9Д 20,1 -2,6 [24]

8,3 19,7 -2,8 [33]

11,0 18,5 -2,5 [34]

Таблица 1.5 - Параметры кристаллической решетки А12ТЮ5 [35]

а, А Ь, А с, А Ррент, г/см3

3,575 9,436 9,648 3,71

Аномалия термиче�