автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка сточных вод с использованием гидродинамической кавитации

На правах рукописи

Васильева Наталья Борисовна

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ

Специальность 05.23.04 - водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003459751

НОВОСИБИРСК-2008

003459751

Работа выполнена в Сибирском государственном университете путей сообщения

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Рязанцев Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сколубович Юрий Леонидович Проректор по научной работе ГОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)»

кандидат технических наук Кочанов Александр Александрович

Исполнительный директор ЗАО «Роса»

Ведущая организация: ГОУ ВПО Восточно-Сибирский

государственный технологический университет (ВСГТУ)

Защита состоится «10» февраля 2009 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.171.03 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская 113, ауд. 239

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)

Автореферат разослан « £(/» декабря 2008года. Ученый секретарь

диссертационного совета, Л.Ф. Дзюбенко

кандидат технических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач в области охраны окружающей среды является снижение поступления токсичных веществ со сточными водами промышленных предприятий, в том числе предприятий по производству лакокрасочной продукции, взрывчатых веществ и др. Сточные воды таких предприятий, характеризуются высоким содержанием фенолов, красителей, нефтепродуктов и их производных.

Анализ литературных данных показывает, что очистка сточных вод на большинстве подобных предприятий осуществляется с использованием традиционных технологий и подходов путем обработки коагулянтами и флокулянтами с последующим осветлением стоков отстаиванием или флотацией. Лишь в единичных случаях частично очищенные воды направляют на глубокую доочистку, для чего окисление остаточных фенолов осуществляют чаще всего с использованием АОР (Advance Oxidation Processes) процессов (озонирование, окисление Нг02 в присутствии ионов Fe2+, окисление ультрафиолетом в комбинации с Оз или Н202, окисление озоном или пероксидом водорода в условиях кавитации, генерированной ультразвуком, и др.). Каждый из указанных методов наряду с положительными сторонами отличается специфическими недостатками, что обуславливает необходимость дальнейшего поиска экономически рациональных и ресурсосберегающих методов и технологий очистки сточных вод.

В связи с этим, большой интерес вызывает возможность использования для решения технологических и экологических задач при очистке сточных вод энергии, высвобождаемой в объеме жидкости в результате возникновения так называемой гидродинамической кавитации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Сибирского государственного университета путей сообщения (СГУПС) при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 08-08-00867-а).

Цель работы. Исследование и разработка метода, технологических схем и устройства для очистки сточных- вод с использованием гидродинамической кавитации.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

разработать генератор гидродинамической кавитации и установку для кавитационной обработки жидких сред;

\

3

А

- изучить влияние гидродинамической кавитации на механизмы и кинетику окисления фенолов на примере 4-нитрофенола;

- изучить возможность использования генераторов гидродинамической кавитации вихревого типа для реализации процесса флотонасыщения при очистке сильнозагрязненных сточных вод;

- разработать технологические схемы очистки сточных вод с использованием устройств для генерирования гидродинамической кавитации.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовались современные физико-химические методы исследования: UV/Vis-спектрофотометрию, потенциометрию, стандартные методики кинетических измерений, статистические методы обработки результатов на ПЭВМ с использованием пакетов прикладных программ Origin v 7.0, Excel 2003.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

- разработан и запатентован генератор гидродинамической кавитации, необходимый для реализации кавитационной обработки сточных вод (Патент РФ № 2269386 С1);

- обоснованы и экспериментально подтверждены условия и механизм каталитического окисления 4-нитрофенола пероксидом водорода при одновременном растворении стальной загрузки в условиях гидродинамической кавитации;

- разработан способ и технологическая схема глубокой очистки сточных вод с использованием гидродинамической кавитации для инициирования реакций окисления трудноокисляемых примесей на примере 4-нитрофенола;

- предложены новые технические решения по использованию гидродинамической кавитации в технологиях флотационной очистки сточных вод.

Практическая значимость работы: заключается в том, что автором получены исходные данные для разработки и проектирования промышленных аппаратов, в которых генератор гидродинамической кавитации использован для интенсификации процессов окисления примесей в сточных водах. Разработана установка флотационной очистки сточных вод, в которой на стадии флотонасыщения использован генератор гидродинамической кавитации. По результатам испытаний пилотной

установки на заводе ЗАО «Агрохимсервис» (г. Новосибирск) выполнены проекты реконструкции очистных сооружений и рабочие чертежи флотатора для нескольких предприятий Западносибирской железной дороги (ЗСЖД).

На защиту выносятся:

- способ очистки сточных вод от фенолов с использованием гидродинамической кавитации и устройство для его реализации;

- результаты по окислению растворов нитрофенола реагентом Фентона в условиях гидродинамической кавитации.

- технологические схемы очистки сильнозагрязненных сточных вод с использованием генератора кавитации вихревого типа на стадиях флотонасыщения.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и семинарах: VI международная конференция (Кемерово, 2003г.); 3-я школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004); XI международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008), международная научно-практическая конференция "Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России" (Улан-Удэ, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 2 в изданиях с внешним рецензированием.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 160 наименований. Общий объем работы 128 страниц, включая 16 таблиц и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и определены задачи исследования.

В первой главе (Современное состояние и анализ методов очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические вещества) рассматривается современное состояние методов очистки сточных вод,

содержащих трудноокисляемые органические вещества - фенолы и их производные. Анализ публикаций показывает, что при содержании загрязняющих веществ больше 50 мг/л для очистки таких вод применяют биохимические, регенерационные, реагентные и электрохимические методы. Однако высокая токсичность фенолов предопределяет необходимость глубокой доочистки сточных вод перед их сбросом в поверхностные водоёмы или на рельеф местности. В таких случаях оправдано применение методов окисления с использованием АОР процессов. Суть АОР процессов заключается в жидкофазном радикально-цепном окислении органических соединений генерированными различными способами высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь 'ОН радикалами. Теоретически наилучшим окислителем является система Оз/НЮз - (1 моль Оз + 0,5 моль НгОгУмоль 'ОН. Однако конечный результат зависит еще и от дозы Оз, времени контакта, рН среды и даже от момента ввода Н2О2 в реакционную смесь.

Реагент Фентона (Н2О2 + Ре2+) поставляет в реакционную смесь «ОН радикал, расходуя при этом 2 моль Н2О2. Эффективность этого процесса можно заметно увеличить, непрерывно дозируя в раствор Ре2+ (1 моль Ре2171 моль *ОН), однако скорость и глубина окисления многих примесей достаточно высока только при наличии избытка окислителя. Расход Н202 можно существенно снизить, проводя одновременно с окислением субстратов гальванохимическое растворение Ре° — Ре2+ в момент образования множества микрогальванопар при контакте железной стружки с дробленым коксом или кусочками металлической меди во время пропускания воды и воздуха через эту загрузку. В присутствии Н2О2 происходит деструкция органических соединений по механизму радикально-цепного окисления и хемосорбция части образовавшихся интермедиатов на поверхности гидроксосоединений Ре3+, образующихся в воде в результате окисления Ре2+ кислородом воздуха.

Достаточно хорошо изучено инициирование радикально-цепных реакций окисления органических, соединений путем использования акустической кавитации (кавитация, инициированная ультразвуком). При этом удается эффективно окислить трудноокисляемые примеси, но только в малых объемах воды, и это обстоятельство сильно ограничивает применение данного метода в практике очистки сточных вод. Требуются большие затраты энергии, чтобы преобразовать ультразвуковые колебания в жидкости в колебания давления, генерирующие кавитацию. Устройства струйного типа, в том числе и вихревые, генерирующие так называемую «гидродинамическую кавитацию», возникающую в турбулентных потоках в моменты разрыва сплошности жидкой среды, могут стать эффективной альтернативой, поскольку требуют значительно меньше энергии для

образования в объеме жидкости микроскопических пузырьков, порождающих кавитацию.

Гидродинамическая кавитация в жидкости с плотностью р при внешнем давлении Р^пъ обычно характеризуется безразмерным параметром - числом кавитации а:

° = (Рт,ь ~ Р„)/0-5ру2 ~ (Р^ - Ри)/ЛР (1)

где Р„- давление насыщенного пара (газа);

V- скорость движения турбулентного потока жидкости;

АР - перепад давления на выходе потока жидкости из сопла. Максимальное давление, возникающее при схлопывании сферического пузырька в жидкости под действием внешнего давления Дть может достигать 1.2-103 МПа, а температура возрастать до 10000 К. В таких условиях кавитация сопровождается разложением НгО и образованием Н2О2, 'ОН и 'Н радикалов, способных вызвать различные окислительно-восстановительные реакции.

Вместе с тем, влияние различных параметров, таких как Рать и АР, температура, объем и состав раствора, на скорость и механизмы окислительно-восстановительных реакций изучено пока еще недостаточно. Из уравнения (1) следует, что экспериментальные данные, полученные при изучении тех или иных процессов, протекающих в условиях кавитации, будут зависеть от типа генерирующих кавитацию устройств, температуры и объема обрабатываемых растворов.

Анализ опубликованных результатов по данным литературных источников по окислению различных веществ в водных растворах показывает, что оптимальным решением для глубокой очистки фенолсодержащих растворов может стать разработка технологий, включающих совмещенные АОР процессы и гидродинамическую кавитацию, инициированную низконапорными устройствами. Предлагаемый автором подход к решению задач, сформулированных выше, заключаются в дозировании в зону кавитации, генерируемую низконапорным устройством, небольшого количества окислителя для инициирования радикально-цепных реакций окисления субстратов и одновременного активирования молекул кислорода, растворенных в воде. При этом присутствующие (добавленные) в растворе или в твердой фазе ионы тяжелых металлов играют роль катализаторов процесса окисления субстратов.

Во второй главе (Объекты и методы исследования) представлены химический состав исследуемых растворов, методики анализов, описаны методы обработки результатов, полученных при проведении исследований.

Объектами исследования являлись модельные растворы 4-нитрофенола (4-NP), приготовленные на водопроводной воде. Начальная концентрация 4-NP (реактив марки «Ч») 9.3 мг/л (6.7 10"5 моль/л), рН раствора 3.3-3.4. Определение концентрации 4-NP проводилось с помощью спектрофотометра КФК-3 при длине волны 402 нм после подщелачивания пробы до рН=11 и отделения осадка гидроксидов железа. Определение концентрации общего железа проводилось по стандартной методике фотометрированием на КФК-3 с сульфосалициловой кислотой. Для контроля значений рН и температуры использовался универсальный иономер Delta 320 Mettler Toledo. Окисление 4-NP реагентом Фентона проводили при соотношении 4-NP -г- Н2О2 Fe2+ (моль) равным 1 ^6-^2.5.

Эксперименты с использованием струйного кавитатора вихревого типа в сооружениях для флотационной очистки сточных вод проводились на модельных и реальных стоках кожевенного производства, смешивая воды от различных процессов. Полученный таким образом модельный раствор имел рН = 7 - 8 и ХПК =6-8 г/л. В качестве коагулянтов использовались FeCh и FeSO« (300 мг/л в пересчете на ион железа). Флокулянт - Praestol 851 ВС - 20 мг/л.

В третьей главе (Расчет и конструирование устройства для генерирования кавитации) представлены результаты по анализу существующих устройств - генераторов гидродинамической кавитации, схема и принцип работы струйного кавитатора вихревого типа, а также пилотной установки для очистки воды с использованием кавитации.

Анализ имеющихся в литературе данных по окислению примесей в воде с использованием гидродинамической кавитации и существующих аппаратов - генераторов кавитации показал, что для решения поставленных в работе задач необходимо разработать устройство, отвечающее следующим требованиям: низкий напор на входе в устройство (несколько атмосфер); возможность подачи реагентов непосредственно в зону зарождения кавитации; создание на выходе из устройства скоростного напора, способного поддерживать во взвешенном состоянии загрузку, например, загрузку из стальной стружки; высокая производительность при небольших размерах; легкость в использовании; долговечность элементов, при работе с агрессивными средами.

Кавитатор, схема которого представлена на рис. 1, содержит корпус, входное сопло, тороидальную камеру, конический диффузор, а также нишу в виде проточки с размещенном в ней кольцом. В корпусе выполнены отверстия для подсоса воздуха (газа) или жидкости. Поток рабочей жидкости, нагнетаемой насосом под давлением, подается в сопло 2, при этом часть потока попадает в тороидальную камеру 3, а оставшаяся часть выходит через конический диффузор 4. В кавитаторе входное сопло

смещено относительно оси вращения тороидальной камеры, что позволяет увеличить количество жидкости, попадающей в камеру. Это продлевает контакт транзитной струи с водоворотными областями, увеличивает силу трения, закручивающую жидкость в полости генератора, и, как следствие, приводит к снижению числа кавитации.

.4 Рисунок 1 - схема

струйного кавитатора.

- 7

1- цилиндрический корпус;

2- входное сопло;

3- тороидальная камера;

4- конический диффузор;

5- ниша в виде проточки;

6- кольцо;

7- отверстия для подачи воздуха (газа) или жидкости.

За счет наличия элемента вторичной кавитации, выполненного в виде кольца, в полости, образованной стенкой кольца и стенкой проточки, происходит дополнительное вращение жидкости и формируется область пониженного давления, куда через отверстия в корпусе генератора всасывается воздух (газ) или другая жидкость, или и то и другое одновременно, необходимые для смешивания двух сред. Число кавитации а = 0.62. Рассчитанное значение максимального давления при схлопывании сферического пузырька Р„1ах в жидкости составляет 1,08МПа, максимальная температура Ттдх — 4246 К.

Эксперименты по окислению 4-ИР проводились на установке, схема которой представлена на рис. 2. Установка включает в себя колонку с встроенным кавитатором, реактором со взвешенным слоем загрузки, а так же подающий насос и промежуточную емкость. Рабочее давление на входе в кавитатор РшЛ = 2-105Па при расходе раствора 0.5 м3/час.

Объем раствора 26 л, время пребывания в реакционной зоне аппарата составляет 1.3 минуты. Температура раствора (20 ± 0.2°С) поддерживалась с помощью теплообменника.

В четвертой главе (Окисление 4-нитрофенола в условиях гидродинамической кавитации) представлены экспериментальные результаты по изучению роли гидродинамической кавитации в процессах инициирования и поддержания радикально-цепных реакций окисления органических субстратов, в частности 4-нитрофенола, реагентом Фентона

(смесь Н202 и Ре" ), который радикалы 'ОН в соответствии с уравнением:

Рисунок 2 - схема экспериментальной установки.

1- бак с модельным раствором;

2- подающий насос;

3- подающая линия;

4- кавитатор;

5- реактор с взвешенным слоем загрузки;

6- реакционная зона аппарата;

7- возврат раствора;

8-теплообменник;

9- подача окислителя, генерирует активные гидроксильные

Ре2+ + Н202=

Ре + 'ОН + ОН"

Образующиеся ионы Ре3+ восстанавливаются пероксидом водорода:

(1)

Ре3+ + Н202 = Ре2+ + Н02" + Н+, (2)

однако скорость этой реакции много меньше, чем скорость расходования Ре2+. Снижение концентрации Ре2+ в растворе приводит к резкому замедлению или полному прекращению реакции окисления субстратов, даже при наличии избытка окислителя. Дефицит Ре2+ восполнялся путем непрерывного растворения стальной стружки в реакторе (рис. 2, поз.5). Под действием струи воды, выбрасываемой из кавитатора насосом, загрузка из стружки (50 - 100г) переходит во взвешенное состояние. Поток воды, выходящий из кавитатора, содержит большое количество еще несхлопнувшихся пузырьков, которые, попадая в зону высокого давления и более низких скоростей, схлопываются на поверхности кусочков металлической загрузки, вызывая серию микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла. Под воздействием микрогидравлических ударов, возникающих при кавитации, наблюдается еще более интенсивная коррозия поверхности стальной стружки и, как следствие, быстрое растворение железа с образованием ионов Ре2'. Далее, в зависимости от рН в растворе образуются гидроксосоединения Ре(П) и Ре(Ш) различного состава. На рис. 3 представлены данные по кинетике растворения железа при рН = 6.5 под воздействием кавитации (кривые 1 и 2) и при простом барботаже воздуха через воду с загрузкой (кривая 3). При добавлении в воду этилового спирта, молекулы которого являются ловушками радикалов, наблюдается снижение скорости растворения железной загрузки (кривая 2), что указывает на присутствие в воде еще и активных частиц, образующихся в воде под воздействием кавитации. При рН 3-3.5 интенсивность растворения железа заметно возрастает за счет гальванохимического окисления Ре° по реакции:

Ре°+2ЬГ=Ре2++Н2 (3)

Результаты экспериментов по окислению 4-ЫР пероксидом водорода в кавитирующем потоке с одновременным растворением железа в реакторе 5 (рис.2) и реагентом Фентона при воздействии кавитации представлены на рис.4 (кривые 3, 4).

Наблюдается увеличение начальной скорости реакции окисления и,

Рисунок 3 -Кинетические кривые растворения железа при рН = 6.5.

1- под воздействием кавитации;

2- под воздействием кавитации при добавлении

в воду С2Н5ОН;

3- в барботажной колонне.

г

V

ю

г«° 5Н л

« 4

1 3

о. ё 2

1

О

я я о

и

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

X, мин

соответственно, степени конверсии нитрофенола ~ в 1.6 раза в кавитирующем потоке по сравнению с окислением 4-ЫР реагентом Фентона без кавитации. Константа скорости, рассчитанная в приближении реакции первого порядка ёС«= - к„С^р составила 4.7310'3 с"1. Максимальная степень конверсии 4-ЫР в кавитирующем потоке при соотношении 4-ЫР-гН2С>2 (моль) 1 -нб была 98%. Высокая степень конверсии 4-Т^Р объясняется как активацией молекул 4-ЫР коллапсирующими пузырьками газа, так и тем, что радикально-цепной механизм окисления нитрофенола поддерживается наличием в реакционной смеси ионов Ре2+, необходимая концентрация которых обеспечивается растворением стальной стружки и быстрым восстановлением Ре3+ интермедиатами.

Анализ литературных данных и экспериментальных результатов, представленных на рисунке 4, позволяет сделать вывод о наиболее вероятных направлениях реакций окисления 4-ЫР реагентом Фентона под воздействием гидродинамической кавитации. На первой стадии окисления имеет место активирование молекул 4-ЫР в орто- и пара- положении, гидроксилирование и образование 4-нитро-о-диоксибензола , и п-диоксибензола, которые затем подвергаются атаке со стороны 'ОН радикалов и окисляются сначала до 1,2,4-тригидроксибензола и, далее, до фумаровой (малеиновой) и щавелевой кислот при наличии достаточного количества Н202 в реакционной смеси. Но поскольку исходное соотношение 4-ЫР -г- Н2Ог (моль) составляет всего 1-ьб, происходит

быстрое накапливание первичных интермедиатов, а затем окисление п-диоксибензола до гс-бензохинона и образование хингидрона. Устанавливается достаточно устойчивое равновесие между этими вторичными продуктами окисления 4-NP.

Сравнительная оценка эффективности окисления ^-нитрофенола реагентом Фентона, Н2О2 в низконапорном кавитаторе с взвешенным слоем загрузки, состоящей из смеси Fe0 (наши данные), прямого окисления фенола без реагентов в условиях акустической кавитации и при воздействии высоконапорной гидродинамической кавитации (К. М. Kalumuck, G. L. Chahine, The use of cavitating jets to oxidize organic compounds in water, Proceedings of FEDSM'98, Asme Fluids Engineering Division Summer Meeting, June 21 -25, 1998, Washington, DC.), проведена путем расчета интегрального параметра m(t):

Рисунок 4 - Кинетика окисления 4-№.

1- пероксидом водорода в кавитирующем потоке;

2- реагентом Фентона;

3- пероксидом водорода в кавитирующем потоке при растворении Бе0;

4- реагентом Фентона в кавитирующем потоке. Соотношение (моль) 4-КР:Н202:Ре2+ = 1:6:2.5. Начальная концентрация 4-ОТ = 6.710"5 моль/л, температура 20°С, рН=3.4.

m{t)

_(С,-С(0)-К

(5)

/■Р

где т(1) - масса окисленного вещества в расчете на единицу затраченной энергии; Со — начальная концентрация 4-ЫР, мг/л; С([) — концентрация в момент времени t, мг/л; Р — потребляемая мощность, кВт; V- объем раствора, л.

Полученные данные представлены на рис. 5. По количеству энергии, затраченной на деструкцию 4-№, самой выгодной оказывается комбинация метода гальванохимического растворения Ие0 с окислением 4-нитрофенола реагентом Фентона при воздействии гидродинамической кавитации, генерируемой низконапорным устройством. Высокая эффективность окисления 4-нитрофенола в реакторе с взвешенным слоем загрузки и реагентом Фентона под воздействием гидродинамической кавитации объясняется тем, что реакция протекает в газовой фазе внутри

кавитационного пузырька и на границе раздела фаз «жидкость - газ», т.е. непосредственно в микрополостях с высокой температурой и давлением.

Таким образом, количество энергии, затраченное на окисление вещества в единице объема, можно считать параметром, позволяющим оценить эффективность окисления субстратов с учетом влияния температуры, объема раствора, и конструктивных особенностей различных экспериментальных устройств.

Рисунок 5 - Эффективность окисления 4-№

1- реагентом Фентона; 2-Н2О2 в кавитирующем потоке с взвешенным слоем загрузки Ре° и реагентом Фентона в кавитирующем потоке; 3- без реагентов в условиях высоконапорной гидродинамической кавитации (Ка1итиск); 4- при акустической кавитации (Ка1итиск).

В пятой главе (Технологии очистки сточных вод с использованием кавитациоииых устройств) представлены разработанные автором технологическая схема, в основе которой лежит использование струйного кавитатора вихревого типа для глубокой очистки сточных вод, содержащих фенолы или другие трудноокисляемые вещества, и схема очистки сильнозагрязненных сточных вод с использованием струйного кавитатора на второй ступени флотации.

Процесс окисления 4-ЫР (и других фенолов) можно остановить на стадии образования интермедиатов путем дозированной подачи Н2О2 с последующим подщелачиванием раствора и коагуляционным осажденнем продуктов неполного разложения органических соединений за счет хелатообразующей активности железа. Такой прием позволяет существенно сократить расход окислителя и время обработки растворов при реализации технологий окисления примесей в сточных водах промышленных предприятий.

Технологическая схема (рис. 6) включает: - коагуляционное осаждение примесей на первой ступени очистки фенолсодержащих сточных вод с последующим разделением фаз методом флотации; -обработку осветленного стока пероксидом водорода с одновременным растворением стальной загрузки и воздействием кавитации на второй ступени очистки; - осаждение гидроксидов железа и адсорбированных

^ мин

интермедиатов - продуктов деструкции фенолов на третьей ступени очистки.

^__на обезвоживание ^ ._ _j ^ обезвоживание j

у Y

1 II III

Рисунок 6 - Блок-схема очистки фенолсодержащих сточных вод.

Окисление фенолов или других трудноокисляемых примесей на второй ступени очистки осуществляется в реакторе, прототип которого представлен на рис. 2. Для увеличения производительности реактор собирается из нескольких генераторов кавитации, объединенных в единый блок. Поскольку процесс окисления примесей в основном протекает внутри устройства в тороидальной камере, а не в большом объеме реакционной зоны аппарата, «кавитационные облака» не уничтожают друг друга и высвобождающаяся при схлопывании кавитационных пузырьков энергия расходуется по назначению - на окисление субстратов.

Для разделения фаз после коагуляционного осаждения примесей на первой ступени очистки предусмотрен двухкамерный флотатор, в котором на стадии флотонасыщения использованы генераторы гидродинамической кавитации - роторный (Маликов A.C., СГУПС) в первой контактной камере и струйный (рис. 1) на второй ступени флотации.

Принцип действия генераторов гидродинамической кавитации, работающих в режиме флотонасыщения, основан на том, что при высоких линейных скоростях движения потока (v = 17 — 22 м/с) в жидкости имеют место разрывы сплошности и образуются зоны с давлением значительно ниже атмосферного, вовнутрь которых диффундирует растворенный в жидкости воздух. Если давление внутри такой зоны ниже или равно давлению насыщенных паров жидкости, происходит ее вскипание. Подача воздуха в область пониженного давления позволяет быстро преодолеть начальную стадию кавитации и сформировать каверну, т.е. перейти в режим развитой кавитации, что позволяет избежать схлопывания кавитационных пузырьков при попадании в область повышенного давления. Реализуются необходимые условия для флотонасыщения жидкости, и имеет место образование флотокомплексов, которое является

результатом двух процессов: зарождения и роста пузырьков из растворенного воздуха на поверхности частиц твердой фазы и адсорбции пузырьков подсасываемого в зону кавитации воздуха на поверхности твердой фазы при столкновении.

Условия проведения экспериментов по отработке режимов флотационной очистки сильно загрязненных сточных вод кожевенного производства с использованием струйного кавитатора на стадии флотонасыщения описаны во второй главе. Эффективность флотационной очистки оценивалась по изменению ХПК обрабатываемой жидкости. На первой ступени очистки снижение ХПК составляло 85-87%. На второй ступени флотации удалось степень очистки увеличить до 95% (рис. 7).

Рисунок 7 -

Эффективность очистки сточной жидкости при двухступенчатой флотации. Со и С - начальная и остаточная концентрации (ХПК, мг/л).

I - первая флотации с кавитатором;

II - вторая флотации со

т> с кавитатором.

Кроме того, нами проведены испытания роторного генератора кавитации для флотационной очистки щелочных сточных вод, загрязненных эмульгированными нефтепродуктами (ХПК - 860- 1100 мг/л). Коагулянт - «аква-аурат» (20% р-р) дозой 130 мг/л, флокулянт -РгаеБШ! 851 ВС (0.05% р-р) дозой - 10 мг/л. Продолжительность процесса флотонасыщения составляла 60 с. После 60 минутного пребывания в отстойной камере 60 с ХПК в очищенном растворе < 50 мг/л.

Полученные экспериментальные результаты по флотационной очистке сильнозагрязненных сточных вод с использованием гидродинамической кавитации на стадии флотонасыщения были положены в основу расчета и конструирования флотатора, схема которого представлена на рис. 8. Производственные испытания флотатора в локомотивном депо ст. Московка (ЗСЖД) показали высокую эффективность при очистке отработанных щелочных моющих растворов, загрязненных нефтепродуктами и взвешенными веществами. Выявлены основные преимущества использования кавитации на стадии флотонасыщения по сравнению с напорными флотаторами:

450

ступень роторным

ступень струйным

- насыщение жидкости пузырьками воздуха практически не зависит от наличия в ней взвешенных веществ;

- возможность флотационной очистки сточных вод, имеющих температуру более 50°С;

- возможность дозирования флокулянтов непосредственно во флотационную камеру;

- отсутствие насосов высокого давления;

- струйные кавитаторы могут быть использованы при модернизации напорных флотаторов. Они легко встраиваются во флотационную камеру существующих сооружений без изменения их конструкции.

Рисунок 8 - Кавитационный флотатор. 1 - роторный генератор гидродинамической кавитации; 2 - струйный генератор гидродинамической кавитации; 3 - камера флотации; 4 - камеры отстаивания; 5 - камера для сбора пены; 6 - перегородка для сбора пены; 7 - трубопровод подачи грязной воды; 8 - трубопровод для сброса осадка; 9 - рециркуляционный трубопровод; 10 -трубопровод очищенной воды; 11 - трубопровод для отвода пены; 12 -рециркуляционный насос.

Основные выводы

1. Разработано устройство для генерирования гидродинамической кавитации - струйный кавитатор вихревого типа, имеющий ряд

преимуществ перед существующими аналогами: низкий напор на входе (2-105 Па при расходе 0.5 м3/час); возможность подачи реагентов непосредственно в зону зарождения кавитации; скоростной напор на выходе из устройства, способный поддерживать во взвешенном состоянии загрузку из стальной стружки; отсутствие подвижных частей.

2. Разработан метод очистки сточных вод с использованием генератора кавитации для инициирования и ускорения процессов окисления примесей. На примере окисления 4-нитрофенола пероксидом водорода в условиях гидродинамической кавитации показано, что при начальной концентрации 4-ЫР = 6.710"5 моль/л степень конверсии достигает 98%, хотя количество введенного в реактор НгСЬ (4.02 10'4 моль/л) составляет 50% от стехиометрического. Высокая степень конверсии 4-ЫР объясняется как активацией молекул 4-ТЧР коллапсирующнми пузырьками газа, так и тем, что радикально-цепной механизм окисления субстрата поддерживается наличием в реакционной смеси ионов Ре2+, необходимая концентрация которых обеспечивается путем интенсивного растворения стальной загрузки при воздействии кавитации.

3. Предложена технологическая схема глубокой очистки сточных вод, содержащих фенолы и нитрофенолы, в которой процесс окисления субстратов останавливают на стадии образования интермедиатов путем дозированной подачи Н2О2 и последующего подщелачивания воды для их осаждения. Такой прием позволяет' сократить до 3-5 минут время обработки растворов и существенно снизить расход окислителя.

4. Проведена сравнительная оценка эффективности предлагаемого метода очистки сточных вод путем расчета интегрального параметра, характеризующего количество окисленного фенола на единицу затраченной энергии. Показано, что энергетические затраты по сравнению, например, с озонированием снижаются более чем в два раза.

5. Разработана технологическая схема очистки сильнозагрязненных сточных вод с использованием струйного генератора кавитации вихревого типа на второй ступени флотации. Дополнительная ступень очистки растворов золения на предприятии по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления позволила повысить эффективность удаления примесей по ХПК с 87 до 95%.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Рязанцев А.А Железо и его соединения в технологиях очистки природных и сточных вод/ Н.Б. Усольцева // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Труды VI международной

конференции - Кемерово: ОАО «КемВод», СибГИУ, КемТИПП, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2003. - С. 20.

2. Усольцева Н.Б. Кавитация в технологиях очистки сточных вод // Проблемы устойчивого развития региона: Материалы третьей школы-семинара молодых ученых России (8-12 июня 2004г.). - Улан-Удэ: Издательство БНЦ СО РАН, 2004 - С.249-251.

3. Маликов A.C. Кавитационная флотация - перспективный метод обезвреживания сточных вод/ Н.Б. Усольцева // Проблемы устойчивого развития региона: Материалы третьей школы-семинара молодых ученых России (8-12 июня 2004г.). - Улан-Удэ: Издательство БНЦ СО РАН, 2004 - С. 229-231.

4. Рязанцев А.А Новые технологии очистки производственных сточных вод с использованием железа и его соединений/ Д.Б. Жалсанова, A.A. Батоева, Н.Б. Усольцева // III Всероссийский симпоз. «Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика, экология» (21-25 сент. 2004 г.). - Улан-Удэ, 2004, С. 340 - 342.

5. Рязанцев А.А Очистка сточных вод кожевенных производств. Общий сток Сообщение 2./ A.C. Маликов, О.Г. Гириков, Н.Б. Васильева // Известия ВУЗов. Строительство. - 2005. № 7. - С. 75-80.

6. Патент № 2269386 Российская Федерация С1. Генератор гидродинамических колебаний / Рязанцев А.А, Иващенко А.Т., Усольцева Н.Б., заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения (СГУПС). - №2269386, заявл. 05.05. 04 опубл. 10.02.2006 Бюл. № 4 - С. 4.

7. Рязанцев А.А Окисление нитрофенола в воде с использованием гидродинамической кавитации/ A.A. Батоева, Н.Б. Васильева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. №6. -т.15. - С.715-720.

8. Рязанцев A.A. Инициирование радикально-цепных реакций с использованием гидродинамической кавитации в вихревом аппарате струйного типа/ Н.Б. Васильева, М.С. Хандархаева, Е.Д. Просяников A.A. Батоева // Труды XI международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово 2008, С. 91-92.

9. Рязанцев A.A. Кавитационная активация процессов каталитического окисления фенолов/ М.С. Хандархаева, М.Р.Сизых, A.A. Батоева, Н.Б. Васильева // Материалы III Международной научно-практическойя конференции "Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России" 31 июля - 02 августа 2008 г. - Улан-Удэ, 2008 -С. 197-198.

Подписано в печать 10 декабря 2008 г. с оригинал-макета

Бумага офсетная № I, формат 60 х 84 1/16, печать трафаретная - Riso.

Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 67. Бесплатно

ФГОУ ВГГО «Новосибирская государственная академия водного транспорта» ФГОУ ВПО («НГАВТ»). 630099, Новосибирск, ул. Щетшшша, 33.

Отпечатано в типографии ФГОУ ВПО «НГАВТ»

Введение.

1 Современное состояние и анализ методов очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические вещества.

1.1 Источники образования сточных вод, опасных для окружающей среды

1.2 Окислительные методы очистки сточных вод от фенолов.

1.3 Усовершенствованные окислительные процессы.

1.4 Кавитация в очистке сточных вод.

Выводы.

2 Объекты и методы исследования.

3 Расчет и конструирование устройства для генерирования кавитации.

3.1 Устройства для генерирования кавитации.

3.2 Струйный кавитатор.

3.3 Экспериментальная установка для реализации окисления нитрофенолов со струйным кавитатором.

4 Окисление 4-нитрофенола в условиях гидродинамической кавитации.

4.1 Механизмы растворения железа в водном растворе.

4.2 Эксперименты по анодному растворению железа в условиях кавитации.

4.3 Окисление фенолов и нитрофенолов реагентом Фентона в условиях кавитации.

4.4 Параметры системы, влияющие на протекание процессов окисления в условиях гидродинамической кавитации.

4.4.1 Форма кавитации.

4.4.2 Свойства среды.

4.4.3 Солесодержание.

4.4.4 Влияние рН.

4.5 Эффективность окисления 4-КтР методами, основанными на АОР процессах.

Выводы.

5 Технологии очистки сточных вод с использованием кавитационных устройств.

5.1 Технологическая схема очистки сточных вод от фенолов и 4-нитрофенолов на основе разработанного кавитационного устройства.

5.2 Сравнение эффективности очистки фенолосодержащих сточных вод озонированием и предлагаемым методом.

5.3 Технология флотационной очистки сточных вод с использованием кавитационных устройств в режиме диспергирования воздуха.

5.3.1 Кавитационные аппараты для проведения флотационной обработки сточных вод.

5.3.2 Экспериментальная работа по флотационной обработке сточных вод.

5.3.3 Флотатор на основе роторного и струйного кавитаторов.

5.4 Экономическая эффективность разработанной технологической схемы флотационной очистки сточных вод.

5.4.1 Существующая схема очистки сточных вод от процесса мойки вагонов

5.4.2 Предлагаемая схема очистки сточных вод от процесса мойки вагонов

Выводы.

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач в области охраны окружающей среды является снижение поступления токсичных веществ со сточными водами промышленных предприятий, в том числе предприятий по производству лакокрасочной продукции, взрывчатых веществ и др. Сточные воды таких предприятий, характеризуются высоким содержанием фенолов, красителей, нефтепродуктов и их производных.

Анализ литературных данных показывает, что очистка сточных вод на большинстве подобных предприятий осуществляется с использованием традиционных технологий и подходов путем обработки коагулянтами и флокулянтами с последующим осветлением стоков отстаиванием. Лишь в единичных случаях частично очищенные воды направляют на глубокую доочистку, для чего окисление остаточных фенолов осуществляют с использованием АОР (Advanced Oxidation Processes) процессов

Г), озонирование, окисление Н2О2 в присутствии ионов Fe" , окисление ультрафиолетом в комбинации с 03 или Н2О2, окисление озоном или пероксидом водорода в условиях кавитации, генерированной ультразвуком, и др.). Каждый из указанных методов наряду с положительными сторонами отличается специфическими недостатками, что обуславливает необходимость дальнейшего поиска экономически рациональных и ресурсосберегающих методов и технологий очистки сточных вод.

В связи с этим, большой интерес вызывает возможность использования для решения технологических и экологических задач при очистке сточных вод энергии, высвобождаемой в объеме жидкости в результате возникновения так называемой гидродинамической кавитации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Сибирского государственного университета путей сообщения (СГУПС) при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 08-08-00867-а).

Цель работы. Исследование и разработка метода, технологических схем и устройства для очистки сточных вод с использованием гидродинамической кавитации.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

- разработать генератор гидродинамической кавитации и установку для кавитационной обработки жидких сред;

- изучить влияние гидродинамической кавитации на механизмы и кинетику окисления фенолов; изучить возможность использования генераторов гидродинамической кавитации вихревого типа для реализации процесса флотонасыщения при очистке сильнозагрязненных сточных вод;

- разработать технологические схемы очистки сточных вод с использованием устройства для генерирования гидродинамической кавитации.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовали современные физико-химические методы исследования: UV/Vis-спектрофотометрию, потенциометрию, стандартные методики кинетических измерений, статистические методы обработки результатов на ПЭВМ с использованием пакетов прикладных программ Origin v 7.0, Excel 2003.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

- разработан и запатентован генератор гидродинамической кавитации, необходимый для реализации кавитационной обработки сточных вод (Патент РФ № 2269386 С1);

- обоснованы и экспериментально подтверждены условия и механизм каталитического окисления 4-нитрофенола пероксидом водорода при одновременном растворении стальной загрузки в условиях гидродинамической кавитации;

- разработан способ и технологическая схема глубокой очистки сточных вод с использованием гидродинамической кавитации для инициирования реакций окисления трудноокисляемых примесей на примере 4-нитрофенола;

- предложены новые технические решения по использованию гидродинамической кавитации в технологиях флотационной очистки сточных вод.

Практическая значимость работы заключается в том, что автором получены исходные данные для разработки и проектирования промышленных аппаратов, в которых генератор гидродинамической кавитации использован для интенсификации процессов окисления примесей в сточных водах. Разработана установка флотационной очистки сточных вод, в которой на стадии флотонасыщения использован генератор гидродинамической кавитации. По результатам испытаний пилотной установки на заводе ЗАО «Агрохимсервис» (г. Новосибирск) выполнены проекты реконструкции очистных сооружений и рабочие чертежи флотатора для нескольких предприятий Западносибирской железной дороги (ЗСЖД). На защиту выносятся:

- способ очистки сточных вод от фенолов с использованием гидродинамической кавитации и устройство для его реализации;

- результаты по окислению растворов нитрофенола реагентом Фентона в условиях гидродинамической кавитации.

- технологические схемы очистки сильнозагрязненных сточных вод с использованием генератора кавитации вихревого типа на стадиях флотонасыщения.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и семинарах: VI международная конференция (Кемерово, 2003г.); 3-я школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан

Удэ, 2004); XI международная научно-практическая конференция «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008), международная научно-практическая конференция "Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России" (Улан-Удэ, 2008).

Основные выводы

1. Разработано устройство для генерирования гидродинамической кавитации - струйный кавитатор вихревого типа, имеющий ряд преимуществ перед существующими аналогами: - низкий напор на входе (2-103 Па при расходе 0.5 м3/час); - возможность подачи реагентов непосредственно в зону зарожденрш кавитации; - скоростной напор на выходе из устройства, способный поддерживать во взвешенном состоянии загрузку из стальной стружки; - отсутствие подвижных частей.

2. Разработан метод очистки сточных вод с использованием генератора кавитации для инициирования и ускорения процессов окисления примесей. На примере окисления 4-нитрофенола пероксидом водорода в условиях гидродинамической кавитации показано, что при начальной концентрации 4-МР = 6.710 5 моль/л степень конверсии достигает 98%, хотя количество введенного в реактор Н202 (4.0210"4 моль/л) составляет 50% от стехиометрического. Высокая степень конверсии 4-ИР объясняется как активацией молекул 4-ЫР коллапсирующими пузырьками газа, так и тем, что радикально-цепной механизм окисления субстрата поддерживается наличием в реакционной смеси ионов Ре2+, необходимая концентрация которых обеспечивается путем интенсивного растворения стальной загрузки при воздействии кавитации.

3. Предложена технологическая схема глубокой очистки сточных вод, содержащих фенолы и нитрофенолы, в которой процесс окисления субстратов останавливают на стадии образования интермедиатов путем дозированной подачи Н202 и последующего подщелачивания воды для их осаждения. Такой прием позволяет сократить до 3-5 минут время обработки растворов и существенно снизить расход окислителя.

4. Проведена сравнительная оценка эффективности предлагаемого метода очистки сточных вод путем расчета интегрального параметра, характеризующего количество окисленного фенола на единицу затраченной энергии. Показано, что энергетические затраты по сравнению, например, с озонированием снижаются более чем в два раза.

5. Разработана технологическая схема очистки сильнозагрязненных сточных вод с использованием струйного генератора кавитации вихревого типа на второй ступени флотации. Дополнительная ступень очистки растворов золения на предприятии по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления позволила повысить эффективность удаления примесей по ХПК с 87 до 95%.

1. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества, М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2001 год

2. Сенявин М.М., Мясоедов Б.Ф. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М.: Наука, 1987. 105 с.

3. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. — Л.: Химия, 1977. 464 с.

4. Ковалёва Н.Г., Ковалёв В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности М.: Химия, 1987, 160 с.

5. Родионов А.И., Клушин Н.В., Торочешников И.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. - 511 с.

6. Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов окружающей среды Астрахань: изд. Астраханского Гос. Педагог. Универс.,2002, 132 с.

7. Водный кодекс Российской Федерации Кодекс 195- ФЗ, 2006

8. Меньшутина Н.В., Шамбер А.И., Меньшиков В.В. Методы очистки сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998.№ 1 - С. 14-17.

9. Паус К.Ф. Очистка воды от органических токсикантов. // Экология и пром. России.-2001. № 1 С. 13-14.

10. Шевченко М.А. Перспективы использования окислителей в технологии обработки воды // Химия и технология воды. 1980. - т. 2, № 5 -С. 440-449.

11. Холодкевич C.B., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды // Экологическая химия. 1996.-т.5,№2-С. 75-106.

12. Окислители в технологии водообработки/ Под ред. М.А. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран, В.В. Лизунов. Киев: Наукова думка, 1979. -177с.

13. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. - т. 35. № 1 - С. 77-88.

14. Производство и применение перекиси водорода: Материалы всесоюзн. координац. совещания. Л.: 1987. - С. 46-50.

15. Прейс C.B., Каменев С.Б., Каллас Ю.И. Окислительная очистка фенолсодержащих сточных вод термической переработки сланцев // Химия и технология воды, 1994 т. 16, № 1 - С. 83-91.

16. Бахчевникова И.А., Грабик В.А. Каталитическая очистка сточных вод от растворенных органических веществ с использованием железных стружек // Изв. Вузов. Сев.-Кавказ. Регион. Техн. Науки. 1997. № 3 - С. 7679.

17. Соколов В.П., Кудрина Л.А., Чикунова A.A., Забегалов Ю.Д. Очистка фенолсодержащих сточных вод пероксидом водорода в присутствии катализатора // Химия и технология воды. 1987.Т. 9. № 4. - С. 364-365.

18. Файнгольд З.Л., Завьялова Е.В., Карпухин В.Ф., Дгвепадзе Р.В. Окисление ПАВ и снижение цветности сточных вод перекисью водорода в присутствии катализатора // Химико-фармацевтический журнал. 1984. № 3 - С. 356-360.

19. Пат. 2031858 Российская Федерация, МКИ6 С 02 F1/72. Способ очистки сточных вод от красителей / Задорина H.A., Бабкина С.Б., Забабурин A.A., Мещеряков H.A. опубл. 27.3.95. Бюл. № 9.

20. Моисеев И.И. Окислительные методы в технологии очистки воды и воздуха // Изв. АН. Сер. хим. 1995.№ 3 - С. 578-588.

21. Владимиров Ю.А. Свободные радикалы в биологических системах // Соросовский образовательный журнал 2000 - т.6, №12 - С. 13-19.

22. Munter R. Advanced oxidation processes current status and prospects // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. - 2001. - P.50, 2, 59-80.

23. Glaze W.H., Kang J.W., Chapin, D.H. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and UV-radiation //Ozone: Sci. Eng. 1987. - P.9, 335-352.

24. TECHCOMMENTARY: Advanced Oxidation Processes for Treatment of Industrial Wastewater // An EPRI Community Environmental Center Publ. -1996.-Vol.1.

25. Carey J.H. An introduction to AOP for destruction of organics in wastewater // Water Pollut. Res. J. Can. 1992. - Vol.27. - P. 1-21.

26. The UV/Oxidation. Handbook. Solarchem Environmental Systems/, Markham, Ontario, Canada., 1994. -P.35.

27. Proc. Advanced oxidation processes current status and prospects Estonian // Acad. Sci. Chem. - 2001. -P. 50, 2, 59-80.

28. Design Test Proposal Treatment of Contaminated Groundwater Landau Associates / Inc., Sumner. WA., 2003. -P.13.

29. Гончарук B.B. Фотокаталитическое деструктивное окислениеiорганических соединений в водных средах // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. № 5 - С. 345-355.

30. Dowideit P., Fang X. The fate of peroxil radicals in aqueous solution // Wat. Sci. Tech. 1997. - Vol. 35.,№ 4 - P. 9-15.

31. Spadaro J.T., Lome I., Renganathan V. Hydroxyl radical mediated degradation of azo dyes: evidebce for benzene generation // Environ. Sci. Technol. 1994. - Vol. 28. -P. 1389-1393.

32. J. Nicole, J.De Laat, M. Dore Utilisation du rayonnement ultraviolet dans le traitement des eaux: mesure du flux photoniqui par actinometrie chimiqui au peroxyde d'hydrogene // Wat. Res. 1990. - Vol. 24., № 2 - P. 157-168.

33. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. 1995. - т. 64, № 12 - С. 1183-1208.

34. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. -Кишинев: Штиинца, 1988. 216 с.

35. Zazo J.A., Casas J.A., Mohedano A.F. Gilarranz M.A., Rodriguez JJ. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, P.9295-9302.

36. J.J. Pignatello, Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide, Environ. Sci. Technol.26 (1992),- P.944-951.

37. M. Pera-Titus, V. Garc'ya-Molina, M.A. Ba~nos, J. Gim'enez, S. Esplugas, Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review, Appl. Catal. B: Environ. 47 (2004) P.219-256.

38. B.G. Kwon, D.S. Lee, N. Kang, J. Yoon, Characteristics of pchlorophenol oxidation by Fenton's reagent, Water Res. 33 (9) (1999), P.2110-2118.

39. Esplugas, J. Gim'enez, S. Contreras, E. Pascual, M. Rodr'yguez, Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation, Water Res. 36 (2002), P. 1034-1042.

40. W. Spacek, R. Bauer, Heterogeneous and homogeneous wastewater treatment—comparison between photodegradation with ТЮ2 and the photo-Fenton reaction, Chemosphere 30 (1995), P.477-484.

41. Goi A., Trapido M. Hydrogen peroxide photolysis, Fenton reagent and photo-Fenton for the degradation of nitrophenols: a comparative study // Chemosphere. 2002 - Vol. 46. - P.913-922.

42. Perkowski J., Kos L. Treatment of Textile Dyeing Wastewater by Hydrogen Peroxide and Ferrous Ions // FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe.- 2002. July/September. - P. 78-81.

43. Wardman P., Candeias L.P. (1996) Fenton chemistry: an introduction // Radiation Research. 1996. - Vol.145. - P. 523-531.

44. Walling Ch. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents // Acc. Chem. Res. 1998. - Vol.31. - P. 155-157.

45. Prausek J. Fenton reaction after a century // Chem. Listy. 1995. -Vol.89.-P. 11-21.

46. Faust В., Hoigne J. Photolysis of Fe(III) hydroxy complexes as sources of OH radicals in clouds, fog and rain // Atmos. Environ. - 1990. - Vol.24A. - P. 79-89.

47. Feng J., Ни X. Discoloration and mineralization of Reactive Red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction // Water Research. 2003. - Vol. 37. -P.3776-3784.ry,

48. Pozdnyakov I. Mechanism of Fe(OH)" (aq) photolysis in aqueous solution // Pure Appl. Chem. 2000. - Vol. 72., No. 11 - P. 2187-2197.

49. Feng J., Ни X. Degradation of Azo-dye Orange II by a Photoassisted Fenton Reaction Using a Novel Composite of Iron Oxide and Silicate Nanoparticles as a Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - Vol.42. - P. 20582066.

50. Kinetics of Hydrogen Peroxide Decomposition with Complexed and "Free'Tron Catalysts G. Tachievi, J. A. Roth, A.R. Bowersi//John Wiley & Sons, Inc.-2000-P. 24-35.

51. Y. Du, M. Zhou, L. Lei Role of the intermediates in the degradation of phenolic compounds by Fenton-like process Journal of Hazardous Materials В136 (2006) P.859-865.

52. Деструкция органических загрязнителей сточных вод в процессе гальванокоагуляции Рязанцев А.А., Батоева А.А., Батоев В.Б., Тумурова JI.B.//, Химия в интересах устойчивого развития. 1996. №4 -231с.

53. Didenko Y.T., Suslick K.S.The energy efficiency of formation of photons, radicals and ions during single-bubble avitation // NATURE. 2002 -Vol. 418. - P.394-396.

54. Simon F.-G, Meggyes T. Removal of organic and inorganic pollutants from groundwater using permeable reactive barriers // Land Contamination & Reclamation. 2000. - Vol. 8. - P. 103-116.

55. Ma Y-S., Huang S-T., Lin J-G. Degradation of 4-nitrophenol using the Fenton process // Water Science & Technology. 2000. - Vol. 42., No 3-4- P. 155-160.

56. CAV-OX Cavitation Oxidation Process Magnum Water Technology EPA/540/AR-93/520 / Inc.Applications Analysis Report. 1994. - P.72.

57. Kenneth S. Suslick, Millan M. Chemistry Induced by Hydrodynamic Cavitation // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol.119. -P.9303-9304.

58. Пат. 2228217 Российская Федерация, B01J19/10 Способ кавитационной обработки жидких сред и реактор для его осуществления/ Шестаков С.Д. опубл. 10.05.2004.

59. Пат. 2226428 Российская Федерация B01J19/10 Способ воздействия энергией кавитации на поток жидкости и кавитационный реактор для его осуществления/ Шестаков С.Д. — опубл. 10.04.2003.

60. Kehrer J.P. The Haber-Weiss reaction and mechanism of toxicity // Toxicol. 2000- Vol. 149. - P. 43-50.

61. Alho H., Leinonen J. Total Antioxidant Activity Measured by Chemiluminiscence Methods //Oxidants and Antioxidants. 1999, - Vol. 299. -P.205

62. Wardman P., Candeias L. P. Fenton Chemistry // Radiat. Res. 1996. -Vol. 145.-P. 523-531.

63. Окислительная деструкция органических загрязнителей сточных вод в процессе гальванокоагуляции / Д.Б. Жалсанова, А.А. Батоева, А.А. Рязанцев, С.Ц. Ханхасаева // Химия в интересах устойчивого развития. — 1998. Т. 6, № 5—6. — С. 409-415.

64. Patent № 5,975,798 United States В09С 1/08. In-situ decontamination of subsurface waste using distributed iron powder / ARS Technologies, Inc. 2 November 1999.

65. Liskowitz J.J. In-situ decontamination of subsurface waste using distributed iron power 1999. - Nov. - P.54.

66. Промтов M.A. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества: Учебное пособие. М.: Издательство Машиностроение-1, 2004. - 136 с

67. Пирсол И. Кавитация. Пер. с англ. Ю.Ф. Журавлева. М.: Изд-во Мир, 1975.-95с.

68. Шашнин В.М. Гидромеханика: Учеб. Для техн. Вузов. М.: Высш. шк., 1990.-348с.

69. Рауз X. Механика жидкости для инженеров-гидротехников. Пер. с англ. А.И. Иванченко М.: Госэнергоиздат., 1985. - 368с.

70. Аэров М.Э. Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем. Л.: Химия, 1968. - 512с.

71. Перник А.Д. Проблемы кавитации. Л.: Судостроение, 1966. -439с.

72. Рождественский В.В. Кавитация. Л.: Судостроение, 1977. - 248 с.

73. Левковский Ю.Л. Структура кавитационных течений. Л.: Судостроение, 1977. - 248 с.

74. Федоткин И.М., Немчин А.Ф. Использование кавитации в технологических процессах. Киев:Вища шк., 1984. - 68 с.

75. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкостях / Под ред. У. Мезона. М.: Мир, 1967. - Т. 1, Ч. Б. - С. 7 - 138 с.

76. Patent №4,681,264 United States В 08 В 3/02 Enhancing liquid jet erosion/ Johnson, Jr.; Virgil E. 27 July 1984.

77. Patent №5,086,974 United States B08B 3/12 Cavitating jet nozzle/ Terry L 18 December 1990.

78. Neppiras, E. A., Acoustic Cavitation. Phys.Rep., 61 (1980) P.159-251.

79. M. Kalumuck, Georges L. Chahine, Remediation and disinfection of water using jet generated 5th International Symposium on Cavitation (CAV2003), Osaka, Japan, November 1-4, 2003- P.53

80. Akihiko Kakegawa, Takafumi Kawamura, An experimental study on oxidation of organic compounds by cavitating water-jet, 5th International Symposium on Cavitation (CAV2003), Osaka, Japan, November 1-4, 2003. P.88.

81. Kalumuck К. M. and Chahine G. L. The use of cavitating jetd to oxidize organic compounds in water// DYNAFLOW, INC. 1998. - P.48

82. J. Lifka, B. Ondruschka, J. Hofmann, The use of ultrasound for the degradation of pollutants in water: Aquasonolysis a Review. Eng. Life Sci. 3 (2003) 5, P. 253-262.

83. Suslick K.S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects// VCH. New-York. 1988. - P.74.

84. Маргулис M.A., Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М. -.Химия, 1986, 288с.

85. Suslick К. S. During multi-bubble The chemical effects of ultrasound // Scientific American. 1989. - Feb. - P.80-86.

86. Suslick K. S. The chemical effects of ultrasound // Scientific American.- 1989. Feb. - P. 80-86.

87. Martynyuk A. Dynamic of development of cavitational bubble in restricted space // Fifth International Symposium on Cavitation (CAV2003). -Osaka, Japan, November 1-4, 2003. P.48.

88. Casadonte D. J. The sound of science: the chemical effects of high-intensity ultrasound // Lubbock Magazine. 2000. - Jan. - P. 40-43.

89. McNamara W.B., Didenko Y.T., Suslick K.S. Sonoluminescence temperatures during multi-bubble cavitation // Macmillan Magazines. 1999. -Vol. 401.-P. 772-775.

90. Gotpagar J., Lyuksyutov S., Cohn R., Grulke E., Bhattacharyya D. Reductive Dehalogenation of Trichloroethylene with Zero-Valent Iron: Surface Profiling Microscopy and Rate Enhancement Studies // J. Am. Chem. Soc. 1999.- Vol. 119 P.9303-9304.

91. Muftikian R., Fernando Q., Korte N., A Method for the Rapid Dechlorination of Low Molecular Weight Chlorinated Hydrocarbons in Water // Water. Res. 1995. - Vol. 29 - P.2434-2438.

92. Muftikian R., Nebesney K., Fernando Q., Korte N. //Environ. Sci. Technol. 1996. - Vol.30. - P.3593.

93. Sivavec T.M., Mackenzie P.D., Horney D.P.//American Chemical Society Extended Abstract, Industrial and Engineering Chemistry Division. -1997. April 13-17. - P. 83-85.

94. Hung, H.-M., Hoffmann M.R. //Environ. Sci. Technol. 1998. - Vol.32 -P. 3011

95. Didenko Y.T., Suslick K.S.The energy efficiency of formation of photons, radicals and ions during single-bubble avitation // NATURE. 2002 -Vol. 418. - P.394-396.

96. Mason T.J., Advances in Sonochemistry // JAI Press. New-York. 1990. -Vols 1-3.-P. 11-14

97. Weissler A, Cooper N.W.// Snyder S. I Am. Chem. Soc. 1950. -Vol.72.-P. 1769.

98. Patent № 6,200,486 United States Bl. Fluid jet cavitation method and system for efficient decontamination of liquids / Georges L. C., Kalumuck К. M. -13 Mar. 2001.

99. Patent №6,325,916 United States C02F 1/463 Waste water treatment method and apparatus/ Lawrence (Kelowna, CA) 18 May 2000.

100. Patent № 5,326,468 B01J 19/00. Water remediation and purification method and apparatus / Dale W. 5 Jul. 1994.

101. Patent № 5,393,417 United States B01J 19/00. Water remediation and purification system and method / Dale W. 28 Feb. 1995.

102. Patent №6,221,260 United States A61L 2/02. Swirling fluid jet cavitation method and system for efficient decontamination of liquids / Georges L., Kalumuck, Kenneth M. April 2, 1999.

103. Pratap К., Lemley A.T. Fenton electrochemical treatment of aqueous atrazine and metolachlor // J. Agric. Food Chem. 1998. - Vol. 46. - P.3285-3291.

104. Nickelsen M.G., Cooper W.J. High energy electron beam generation of oxidation for the treatment of benzene and toluene in the presence of radical scavengers // Wat. Res. 1994. - Vol. 28, №5 - P. 1227-1237.

105. The Merck Index. An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. // Budavari.S. ed. Merck and Co., Rahway, N .J., 1989.- P.65.

106. Grushko Ya.M. Toxic Organic Compounds in the Industrial Wastewater. A Handbook. Second edn. Kliimia, Leningrad, 1982. P. 102.

107. Chemist's Handbook. Vol. 2. Third edn. Khimia, Leningrad, 1971 (in Russian) P.78.

108. Gol A. and Trapido M. Comparison of advanced oxidation processes for the destruction of 2, 4-dinitrophenol // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2001 -Vol.50.-P. 5-17.

109. Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956, т. 3.

110. Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977.

111. Хедвиг П., Прикладная квантовая химия, пер. с англ., М., 1977;

112. Барлтроп Дж., Коил Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978;

113. Киприанов А. И., Цвет и строение цианиновых красителей, К., 1979;

114. Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., М., 1984;

115. Свердлова О. В., Электронныеспектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.

116. Лурье Ю.Ю., Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Изд-во «Химия», 1984. 448с.119. . Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высш. Шк., 2001. 479с.

117. Пат. 2155634 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/00. Роторный аппарат / Промтов М.А., Червяков В.М., Воробьев Ю.В., Монастырский М.В. опубл. 10.09.2000.

118. Пат. 2165787 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/12. Роторный аппарат / Промтов М.А., Монастырский М.В. опубл. 27.04.2001.

119. Пат. 2179896 Российская Федерация, МПК7 В 06 В 1/20. Роторно-импульсный аппарат / Зимин А.И., Промтов М.А., Монастырский М.В. -опубл. 27.02.2002.

120. Patent № 4,687,339 United States В 01 F 5/06. Installation for the dispersion or emulsification of a mass consisting of at least two products / Seeger H.-18. Aug, 1987.

121. Пат. 2115176 Российская Федерация, МПК6 В 01 Fl 1/02. Генератор кавитации /. Мальцев Л.И. опубл. 10.07.1998

122. A.c. 1738380А1 СССР .Генератор кавитации / М.Г. Руденко опубл. 1986.

123. Patent № 5,326,468 United States BOIJ. Water remediation and purification method and apparatus / Dale W 5 July 1994.

124. Пат. 2053029 Российская Федерация МПК6 В 06 В 1/20. Генератор гидродинамических колебаний / Колесников С.И., Колесников И.М., Яблонский A.B., Кильянов М.Ю., Яблонская Е.М. опубл. 27.01.1996.

125. A.c. 1796278Al.Вихревой генератор /Р.С.Санд, С.Ю.Платонов, Ю.Г. Дубровин, Ю.Г. Иванов и H.H. Бедусенко опубл. 1984

126. Глинка Н.Л. Общая химия. М.:Интеграл-Пресс, 2002. - 728 с.

127. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:Наука, 1976.-514 с.

128. А.К. Пикаев, С.А. Кабакчи. В кн. «Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды». Энергоиздат. М:.- 1982.

129. С. Walling, Fenton's reagent revisited, Acc. Chem. Res., 8 (1975) P. 125-131.

130. M.A. Oturan, J. Pinson, Hydroxylation by electrochemically generated OH radicals. Mono- and polyhydroxylation of benzoic acid: Products and isomers distribution, J Phys Chem (1995) 99, P.13948-13954.

131. А.А. Рязанцев, А.А. Батоева, Д.Б. Жалсанова, Способ очистки сточных вод от органических примесей, патент РФ № 2135419. Опубл. 27.08.1999, Бюл. № 24

132. Yingxun Du, Minghua Zhou, Lecheng Lei, Role of the intermediates in the degradation of phenolic compounds by Fenton-like process. Journal of Hazardous Materials В136 (2006) P.859-865.

133. Wenbing Zhang, Xianming Xiao et al, Kinetics, degradation pathway and reaction mechanism of advanced oxidation of 4-nitrophenol in water by a UV/H202 process. J Chem Technol Biotechnol (2003) 78, P.788-794.

134. Kotronarou A., Mills G. and Hoffmann M.R., Ultrasonic irradiation of p-nitrophenol in aqueous solution. J Phys Chem (1991) 95, P.3630-3638.

135. Arrojo S. Benito Y. A theoretical study of hydrodynamic cavitation // Ultrasonics Sonochemistry 15 (2008) P.203-211.

136. Treatment of wastewater streams containing phenolic compounds using hybrid techniques based on cavitation: A review of the current status and the way forward// Ultrasonics Sonochemistry (2007) P. 100-115

137. P. R. Gorate, S. Mujumdar, J. Thampi, A.M Wilhem, A.B. Pandit, Sep. Purif. Technol. 34 (2004) P.25.

138. N.N. Mahamuni, A.B.Pandit, Ultrason. Sonochem. 13(2006) 165.

139. Introduction to Effluent Treatment and Industrial Methods, Resonance, Vol.5, No. 10, 2000, P.56-68

140. Techniques of Wastewater Treatment/ A. A Kulkarni, M. Deshpande and А В Pandit// RESONANCE, December 2000, P.64-74.

141. Suslick K. S. Liquid oxidation: Hydrodynamic capitation for effective oxidation// Technology review. 2007 - Nov. - P. 16-18.

142. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М., «Металлургия», 1968. 212с.

143. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977.

144. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. и др. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. /Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.

145. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакция с органическими соединениями. М.: Химия, 1974.

146. Сахарнов А.В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности. М., «Химия», 1971. 144с.

147. Кохут О.И. Очистка промышленных сточных вод. М., Госстройиздат, 1962, 396с.

148. Rubio J., Souza M.L., Smith R.W. Overview of flotation as a wastewater treatment technique // Minerals Engineering. 2002. Vol.15. P.139-155.

149. Charles C. Ross, Brandon M. Smith, Valentine G.E. Rethinking dissolved air flotation (DAF) design for industrial pretreatment // 2000 WEF and Purdue University Industrial Wastes Technical Conference. 2000.

150. Курочкин A.K., Смородов E.A. Экспериментальные исследования кавитации в роторных гидродинамических излучателях // Акуст. журн. -1987. т.ЗЗ, Вып.4. - С.707-711.

151. Габец С.В. Кавитация и массообмен в аппарате скоростной флотации крупнозернистого горнорудного сырья / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук — Ангарск: Ангарский государственный технологический институт, 1999.

152. Федотов К.В., Леонов С.Б. Флотация в акустическом поле. М., 1997.

153. Пат. 2179896 РФ, МПК7 В 06 В 1/20. Роторно-импульсный аппарат / А.И. Зимин, М.А. Промтов, М.В. Монастырский. Опубл. 27.02.2002.

154. Рязанцев А.А, Маликов A.C., Гириков О.Г., Васильева Н.Б., Очистка сточных вод кожевенных производств. Сообщение 2. Общий сток Известия ВУЗов. Строительство 2005. № 7, С. 75-80.

155. Advanced oxidation process Усовершенствованные окислительные процессы

156. АОР технология Краткое описание Основные реакции и побочные продукты Преимущества Недостатки1. Признанные технологии:

157. Опыта Оптическая плотность раствора Концентрация модельного раствора, мг/л1 0 02 0.052 13 0.085 24 0.121 35 0.231 66 0.3 87 0.36 108 0 09 0.071 210 0.141 411 0.203 612 0.267 813 0.328 10