автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Образование фуллеренов в результате диффузионного насыщения сталей углеродом

Введение

Глава 1. Диффузионные процессы в структуре металла

1.1 Теоретические основы процесса диффузии

1.2 Диффузия углерода в металл при эксплуатации углеводородного сырья

1.3 Фуллерены в углеродистых сплавах на основе железа

1.4 Химико-термическая обработка

1.5 Сварка

Глава 2. Материалы и методики исследования

2.1 Получение образцов в процессе цементации и сварки

2.2 Методики исследования.

Глава 3. Образование фуллеренов при цементации

Глава 4. Образование фуллеренов при сварке Общие выводы

Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах (процесс кристаллизации, фазовые и структурные превращения, рекристаллизация, процессы насыщения поверхности элементами других веществ), носят диффузионный характер. В результате диффузии в слоях металла образуется диффузионная зона, характеризующаяся неоднородностью структуры, физических, химических и механических свойств.

В процессах высокотемпературной переработки углеродсодержаще-го сырья элементы оборудования нефтепереработки и нефтехимии испытывают диффузию углерода в поверхностные слои металла. Это приводит к охрупчиванию, зарождению усталостных трещин и увеличению опасности возникновения катастрофических отказов.

Диффузия углерода в металл как один из видов химико-термической обработки широко применяется для повышения прочности, твердости и износостойкости поверхностного слоя деталей. В процессе цементации в структуре происходит образование трех зон, отличающихся различным содержанием углерода: заэвтектоидной, эвтектоидной и доэвтектоидной.

Аналогичная неоднородность возникает в металле, подвергнутом сварке. Теплофизические и химико-металлургические воздействия на материал оборудования обусловливают диффузионное перераспределение диффузионно-подвижных элементов с образованием прослоек с различными электрохимическими и механическими характеристиками (пределом текучести и временным сопротивлением).

Предшествующими исследованиями было доказано наличие фулле-ренов Сбо в углеродистых сплавах на основе железа. Фуллерены представляют собой замкнутые сферические или сфероидальные молекулы углерода, обладающие в конденсированном состоянии высокой твердостью, близкой к твердости алмаза. Исходя из этого представляется необходимым 4 объяснение неоднородности структуры сварных соединений и науглеро-женного слоя, полученного при цементации с учетом образования фулле-ренов.

Целью работы является изучение распределения фуллеренов в неоднородной зоне железо-углеродистых сплавов, подвергшихся диффузионному насыщению углеродом при сварке и цементации.

В связи с этим решались следующие задачи:

1) теоретическое обоснование возможности образования фуллеренов при дополнительном введении углерода в структуру углеродистых сплавов на основе железа;

2) проведение ИК-спектрального анализа проб, полученных из сварных соединений и образцов после науглероживания для определения количества фуллеренов в различных диффузионных зонах;

3) анализ микротвердости по сечению сварных соединений и образцов после цементации;

4) описание механизма образования фуллеренов при диффузионном введении углерода в структуру металла.

Работа выполнена на комплексной кафедре «Машины и аппараты химических производств» Уфимского государственного нефтяного технического университета под руководством доктора технических наук профессора И.Р. Кузеева, которому автор выражает искреннюю благодарность.

Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук профессору B.C. Ивановой и кандидатам технических наук М.М. За-кирничной и М.А. Худякову за ценные консультации и критическое обсуждение результатов исследований. Автор также благодарен Д.А. Годов-скому, В.Г. Кавеблюму, В.Н. Домрачеву и C.B. Михайлову за помощь в проведении исследований. 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В неоднородной зоне сталей, подвергшихся диффузионному насыщению углеродом при сварке и цементации, обнаружены фуллерены Сбо- При этом впервые получен характер распределения количества фуллеренов по толщине стальных образцов после цементации и зонам сварных соединений.

2. Обзор литературы, посвященный вопросам формирования структуры сталей при различных технологических процессах получения элементов оборудования, показал возможность соотнесения термодинамически неравновесных зон с наличием фуллеренов, что подтвердилось при исследовании различных участков сварных соединений и науглероженно-го слоя образцов после цементации с помощью ИК-спектрального анализа.

3. Обнаружена экстремальная зависимость содержания фуллеренов по толщине образцов из стали 20, подвергнутых цементации. Причем экстремум обнаружен на расстоянии 0,4 мм от свободной поверхности, что объясняется наличием барьера, обусловленного изменением пористости в приповерхностной зоне.

Установлено также, что увеличение времени проведения цементации с последующей термообработкой в исследованном интервале показателей процесса приводят к увеличению количества фуллеренов.

4. В сварных соединениях из сталей 20, 25, ВСтЗсп (односторонняя и двухсторонняя сварка) установлен полиэкстремальный характер распределения количества фуллеренов по зонам, имеющий максимум в сварном шве, минимум - в области ЗТВ. Это вызвано ростом концентрации углерода в жидкой фазе на границе фронта кристаллизации сварочной ванны, а также фазовыми превращениями при охлаждении металла шва.

5. Выявлена корреляция между количественным содержанием фуллеренов, значениями микротвердости и изменением скорости распростра

107 нения ультразвука.

6. Экспериментальные данные показали, что фуллерены вероятнее всего содержатся на границах зерен феррита с цементитом, о чем свидетельствует увеличение их количества при увеличении длительности цементации и проведении термообработки, которые способствуют образованию структуры с большей протяженностью границ зерен.

7. Результаты исследований, представленные в диссертации, используются при чтении курса лекций по дисциплине «Физическая природа разрушения» студентам УГНТУ специальности 05.17.01 «Машины и аппараты химических производств» и дипломном проектировании.

Разработанные методические рекомендации по регулированию содержания фуллеренов в неоднородных зонах сталей, подвергшихся диффузионному насыщению углеродом, рекомендуются к использованию на предприятиях компании АО «Башнефтехим».

108

1. Ентус Н.Р., Шарихин B.B. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.- М.: Химия, 1987.- 303 с.

2. Бокштейн B.C., Бокштейн C.3., Жуковицкий A.A. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.- М.: Металлургия, 1974.- 280 с.

3. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений.- 3-е издание, переработанное и дополненное.- М.: Машиностроение, 1990.- 528 с.

4. Гегузин Я.Б. Диффузионная зона.- М.: Наука, 1979.- 343 с.

5. Бокштейн C.3. Диффузия и структура металлов.- М.: Металлургия, 1973.- 208 с.

6. Ромашкин Ю.П., Малыгин А.Ф., Игнатов B.A. Эффект ускорения диффузии углерода в стали при термоциклировании.- Л.: Наука, 1979.- С. 256-262.

7. Morosov A.I., Sigov A.S. // Surf. Sei., 1994.- Vol. 614.- Pp. 307-309.

8. Морозов А.И., Сигов A.C. // ФТТ, 1995.- №3.- С. 37.

9. Берзин A.A., Морозов А.И., Сигов A.C. Диффузия легких атомов на поверхности кристалла и процессы кристаллизации // Физика твердого тела, 1996.- Т. 38, №5.- С. 1349-1357.

10. Бокштейн С.З. Строение и механические свойства металлических сплавов.- М.: Металлургия, 1971.- 307 с.

11. Аарна А.Я., Жиряков Ю.И. Влияние состава труб пирозмеевика на процесс коксообразования при пиролизе.- НТРС «Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования.», 1981.- №1.- С.12-14.

12. Лившиц Л.С. Металловедение для сварщиков.- М.: Машиностроение, 1979.- 252 с.

13. Смидович E.B. Технология переработки нефти и газа.- М.: Химия, 1968. 246 с.109

14. Чиркова А.Г., Закирничная М.М., Худяков М.А. Результаты исследования змеевиков печей пиролиза / Материалы 51 Межвузовской студенческой научной конференции.- Москва: ГАНГ, 1997.- С. 6.

15. Чиркова А.Г., Мингазов K.P., Хуснияров М.Х., Закирничная М.М. Диффузионное насыщение углеродом поверхности труб печей пиролиза/ Материалы 51 Межвузовской студенческой научной конференции.-Москва: ГАНГ, 1997.- С. 10.

16. Кузеев И.Р., Закирничная М.М., Мингазов K.P. Фуллеренновые структуры в науглероженном слое металла труб печей пиролиза // Материалы 51-й межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97".-М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997.- С. 9.

17. Закирничная М.М., Чиркова А.Г., Кузеев И.Р. Изменение структуры и свойств металла труб змеевиков печей пиролиза в процессе эксплуатации // Нефть и газ, 1998.- № 2.- С. 87-92.

18. Кузеев И.Р., Кретинин М.В., Грибанов A.B. и др. Строение металла реакторов установок замедленного коксования.- Химическое и нефтяное машиностроение, 1984.-№1.-С. 17-19.

19. Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Кретинин М.В., Максименко М.З. Расчет и конструирование химических аппаратов и машин. Аппараты под действием циклических нагрузок: Учебное пособие.- Уфа: Изд-во Уфим. нефт. ин-та, 1984.- 87 с.

20. Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. Фуллерены. // В мире науки, 1991.- № 12. С. 14-24.

21. Елецкий A.B., Смирнов В.М. Фуллерены.// УФН, 1993,- № 2.- С.33.58.110

22. Babic D., Bolaban A.T., Klein D.J. Nomenclature and Coding of Fullerenes // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1995.- Vol. 35.- Pp. 515-526.

23. Olah G.A., Bucsi I., Aniazfeld R., Prakash G.K. Chemical reactivity and functionalization of C-60 and C-70 fullerens.// Carbon, 1992.- Vol. 30.- Pp. 1203-1211.

24. Ионов С.П., Алиханян A.C., Спицына Н.Г., Яржемский В.Г. Энергия атомизации и равновесная геометрия фуллеренов Сбо и С70.// ДАН, 1993.-Т. 331.-№4.- С. 449-451.

25. Taylor R., Jonathan P., Harold W., Walton M. Degredaition ot C6o by light.//Nature, 1991.- Vol. 351.- Pp. 277.

26. Елецкий A.B. Новые направления в исследованиях фуллеренов.// УФН, 1994.- Т. 164,- №4.- С. 1007-1009.

27. Елецкий А.В., Смирнов В.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН, 1995.- № 9.- С. 977-1009.

28. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. // Physics today, 1996.- №6.- Pp.26.32.

29. Wang X.K., Lin X.W., Dravid V.P. et al. Stable glow discharge for synthesis of carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett., 1995.- Vol. 23.- Pp. 427432.

30. Закирничная M.M. Метод количественного определения фуллеренов, выделенных из железо-углеродистых сплавов // "Проблемы машиноведения, конструкционных материалов и технологий": Сборник трудов.-Уфа: Изд-во Тилем", 1997.- С. 198-202.

31. Закирничная М.М. Фуллеренная модель структуры железоуглеродистых сплавов: Препринт.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1996.- 35 с.

32. Закирничная М.М. Анализ фуллереновых структур в углеродистых сплавах на основе железа: Дисс. канд.техн.наук.- Уфа, 1997г.

33. Иванова B.C., Козицкий Д.В., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. О самоподобии фуллеренов, образующихся в структурах продуктов терми1.lческого испарения графита, шунгита и высокоуглеродистой стали // Перспективные материалы, 1998.- N 1,- С. 5-15.

34. Иванова B.C., Козицкий Д.В., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. Фуллерены в чугуне. // Материаловедение, 1998.- N 2.- С. 5-14.

35. Иванова B.C., Закирничная М.М., Кузеев И.Р. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов: Учебное пособие: В 2 ч.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998.- 369 с.

36. Кузеев И.Р., Закирничная М.М., Годовский Д.А. Природа аномального поведения углерода в железо-углеродистых сплавах // Республиканская конференция «Современные проблемы естествознания на стыках наук»: Сб. статей: В 2 т.- Уфа, 1998.- Т.1. С. 147-163.

37. Кузеев И.Р., Закирничная М.М., Годовский Д.А. Образование фуллеренов в структуре чугунов при первичной кристаллизации и доменном процессе // Тезисы докладов Междисциплинарного семинара «Фракталы и прикладная синергетика»: г. Москва, 1999.- С. 187-189.

38. Смольников Е.А. Термическая и химико-термическая обработка инструментов в соляных ваннах.- М.: Машиностроение, 1989.- 312 с.

39. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов: Учебное пособие для ВУЗов.- М.: Металлургия, 1985.- 256 с.

40. Гуляев А.П. Металловедение.- М.: Металлургия, 1978.- 646 с.

41. Забелин С.Ф. Общие закономерности формирования цементованного слоя сталей при термоциклическом режиме насыщения // Металловедение и термическая обработка металлов, 1998.- №2.- С. 2-6.

42. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов,-М.: Машиностроение, 1965.- 490 с.

43. Фоменко Г.Д., Егоров B.C., Андреева А.Г. Исследование контактной прочности цементованной стали 12ХНЗА // Металловедение и термическая обработка металлов, 1963.- №1.- С. 9-13.112

44. Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки стали. Учебник для вузов.- М.: Металлургия, 1986.- 424 с.

45. Кальнер В.Д., Гласко В.Б. и др. Математическое моделирование процесса цементации компактных и пористых материалов // Металловедение и термическая обработка металлов, 1986.- №1.- С. 11-14.

46. Леонидова М.Н., Шварцман Л.А., Шульц Л.А. Физико-химические основы взаимодействия металлов с контролируемыми атмосферами." М.: Металлургия, 1980.- 264 с.

47. Козловский И.С. Химико-термическая обработка шестерен.- М.: Машиностроение, 1970,- 232 с.

48. Кальнер В.Д. Цементация и нитроцементация стали.- М.: Машиностроение, 1973.- 40 с.

49. Лившиц Л.С., Хакимов А.Н. Металловедение сварки и термическая обработка сварных соединений.- М.: Машиностроение, 1989.- 336 с.

50. Мазель А.Г. Развитие сварки в газовой и нефтяной промышленности в послевоенный период // Сварочное производство, 1996.- №4.- С. 29-33.

51. Теория сварочных процессов / Под ред. Фролова В.В.- М.: Высшая школа,- 1988.- 559 с.

52. Петров Г.Л., Туманов A.C. Теория сварочных процессов.- М.: Высшая школа, 1967.- 507 с.

53. Шоршоров М.Х., Абрамов В.В., Алехин В.П. О природе задержки роста прочности соединения при сварке давлением с нагревом разнородных материалов с резко различной сопротивляемостью пластической деформации // ФиХОМ.- 1990.- №1.- С. 96-104.

54. Госвами Г.Л., Дилип К. Сварка фиттингов для реакторов на тяжелой воде, работающих под давлением. Лазер как альтернатива // ФиХОМ.- 1990.-№3.-С. 106-112.113

55. Алексеев Ю.Л., Смирнова Г.М. Образование сварного соединения стали и титана взрывом // ФиХОМ.- 1996.- №1.- С. 97-100.

56. Геворкян В.Г. Основы сварочного дела.- М.: Высшая школа, 1969.- 256 с.

57. Стеклов О.И., Лапшин Л.Н. Стойкость материалов и конструкций к коррозии под напряжением.- М.: Машиностроение, 1990.- 384 с.

58. Иващенко Г.А., Новикова Д.П. Структурная и механическая неоднородность ЗТВ и ударная прочность сварных соединений конструкционных сталей // Автоматическая сварка, 1988.- №12.- С. 5-8.

59. Батаев A.A., Тушинский Л.И., Батаев А.И. и др. Свойства сталей с гетерофазной структурой // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия, 1998,- №1.- С. 56-61.

60. Dorling D.V., Loyer A., Rüssel A.N. et al. Gas metal arc welding used on mainline 80 ksi pipeline in Canada // Welding journal, 1992.- №5.- Pp. 55-61.

61. Denys R.M. The implications of local brittle zones // Welding design and fabrication, 1989.- № 12.- Pp. 42-45.

62. Denys R.M. Part 2 Implications of local brittle zones // Welding design and fabrication, 1990.- №4.- Pp. 64-65.

63. Стеклов О.И., Лапшин Л.Н. Коррозионно-механическая стойкость сварных соединений.- М.: Машиностроение, 1981.-101 с.

64. Применение термически упрочненных низколегированных сталей для объектов нефтяной и газовой промышленности / Под общ. ред. Кошелева H.H. и др.- М.: Недра, 1977.- 213 с.

65. Бакши O.A. Механическая неоднородность сварных соединений: Дисс. докт.техн.наук.- Челябинск, 1967.

66. Бакши O.A. Деформационная способность (пластичность) сварных стыковых соединений и пути ее регулирования // Вопросы сварочного производства: Сб. науч. тр. ЧПИ №63. Челябинск, 1968, с 5-24.114

67. Зайнуллин P.C., Халимов А.Г. Работоспособность механически неоднородных сварных соединений: Учебное пособие,- Уфа: УНИ, 1989.55 с.

68. Проектирование технологии изготовления сварных конструкций / Окерблом Н.О., Демянцевич В.П., Байкова И.П.- JL: Судпромгиз, 1963.602 с.

69. Бакши О.А. Механическая неоднородность сварных соединений: Учебное пособие.- Челябинск: ЧПИ, 1981.- 56 с.

70. Халимов А.А. Технология ремонта конструктивных элементов нефтехимического оборудования из стали 15Х5М: Дисс. канд.техн.наук.-Уфа, 1999 г.

71. Халимов А.Г. Обеспечение работоспособности сварного нефтехимического оборудования из хромомолибденовых сталей мартенситного класса: Дисс. докт.техн.наук.- Уфа, 1997г.

72. Земзин В.Н., Шрон Р.З. Термическая обработка и свойства сварных соединений.- Л.: Машиностроение, 1978.- 367 с.

73. Рябов В.Р. и др. Сварка разнородных металлов и сплавов.- М.: Машиностроение, 1984.- 238 с.

74. Стеклов О.И. Основы сварочного производства.- М.: Высшая школа, 1981.- 160 с.

75. Сварка и хрупкое разрушение. Сб. науч. тр.- Якутск: Якутский филиал СО АН СССР, 1980.- 150 с.

76. Гедрович А.И. Закономерности формирования «активной» зоны в сварных соединениях // Автоматическая сварка, 1995.- №11.- С. 19-23.

77. Baeslack W.A., Lippold J.C. Phase transformation behavior in duplex stainless steel weldments // Métal construction, 1988.- №1.-Pp. 26-31.

78. Vrengde E. How to analize weld falures // Welding design and fabrication, 1989.-№3.-Pp. 102-105.115

79. Подгаецкий В.В. О влиянии химического состава металла шва на его микроструктуру и механические свойства // Автоматическая сварка, 1991.-№2.- С. 1-9.

80. Lundin C.D., Menon R., Lawson J.M. HAZ Transformation and toughness in A710 grade A class 3 precipitation-strengthened steel // Welding research supplement, 1989.-№12.- Pp. 467-472.

81. Onsqien M.I., Akselsen O.M. et al. Prediction of cracking resistance in steel weldments // Welding Journal, 1990.- №1.- Pp. 45-51.

82. Cochrane R.G. Weld metal microstructures a state of the art: Review // Welding in the world, 1983.- Vol. 21.- Pp. 16-25.

83. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. -М.: Изд-во стандартов, 1976. 54 с.

84. Самоходский А.И., Кунявский М.Н. Лабораторные работы пометалловедению. Изд. 2-е переработ, и дополн. М.: Машиностроение, 1990.- 184 с.

85. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа.- М.: Мир, 1989.- 608 с.

86. Экспериментальные методы химической кинетики / Под. общ. ред. акад. Н.М. Эмануэля.- М.: Высшая школа, 1971.- 176 с.

87. Kratchmer W., Huffman D.R. // Carbon, 1992.- Vol. 30.- No. 8.- Pp. 1143-1147.

88. Гершгал Д.А., Фридман B.M. Ультразвуковая технологическая аппаратура.- М.: Энергия, 1976.- 320 с.

89. Александрова А.Т. Оборудование электровакуумного производства: Учебное пособие для вузов.- М.: Энергия, 1974.- 384 с.

90. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий: Справочник / Под ред. В.В. Клюева.- М.: Машиностроение, 1976.- 326 с.

91. Zakirnichnaya М.М., Kuzeev I.R., Godovski D.A., Tkachenko O.I. Study of Fullerenes in Iron-Carbon Alloy // 4th Bennial International Workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters»: St. Peterburg, Russia, 1999.- P. 208.

92. Кузеев И.Р., Куликов Д.В., Мекалова H.B., Закирничная М.М. Физическая природа разрушения: Учебное пособие.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997.- 168 с.

93. Кузеев И.Р., Самигуллин Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М., Мекалова Н.В. Сложные системы в природе и технике: Учебное пособие.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997.- 227 с.

94. Смольников Е.А. Термическая и химико-термическая обработка инструментов в соляных ваннах.- М.: Машиностроение, 1989.- 312 с.

95. Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей Г.М. Технология термической обработки сталей: Учебник для вузов.- М.: Металлургия, 1986.- 424 с.

96. Закирничная М.М., Ткаченко О.И., Годовский Д.А. Исследование фуллеренов в процессе первичной кристаллизации железоуглеродистых сплавов и повторных термических воздействиях: Препринт.-Уфа: тип. ОАО «УМПО», 1999.- 40 с.117

97. Закирничная М.М., Ткаченко О.И. Фуллерены в сварных соединениях // Проблемы нефтегазового комплекса России. Переработка углеводородного сырья. Нефтехимия: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998.- С. 172;

98. Закирничная М.М., Кузеев И.Р., Ткаченко О.И. Распределение фуллеренов по зонам сварного соединения // «Сварочное производство», 1999.-№11,-С. 23-24.

99. Грабин В.Ф., Денисенко A.B. Металловедение сварки низко- и среднелегированных сталей.- Киев: Наукова думка, 1978.- 276 с.

100. Лисиенко В.Г., Лобанов В.И., Китаев Б.И. Теплофизика металлургических процессов.- М.: Металлургия, 1982.- 240 с.

101. Литейное производство. Под ред. Михайлова A.M. Учебник для металлургических специальностей вузов.- 2-е издание, переработанное и дополненное.- М.: Машиностроение, 1987.- 259 с.

102. Рисунок А. 2 ИК-спектр пробы 1