автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Образование фуллеренов при кристаллизации чугунов

Введение

ГЛАВА 1. Структура и свойства углеродистых чугунов

1.1 Формирование структуры чугуна при плавлении и кристаллизации

1.2 Фуллерены

1.3 Предпосылки образования свободного углерода в виде фуллеренов в структуре железоуглеродистых сплавов

1.4 Фуллерены в сталях и чугунах

ГЛАВА 2. Получение образцов и методики их исследования

2.1 Получение образцов при доменном процессе выплавки чугуна

2.2 Получение образцов при переплавке литейного чугуна Л

2.3 Методики исследования образцов

ГЛАВА 3. Результаты исследования образцов, полученных в процессе выплавки чугуна

3.1 Результаты масс- спектрометрии

3.2 Результаты ИК-спектрометрии

ГЛАВА 4. Результаты исследования образцов, полученных при переплавке чугуна Л

ГЛАВА 5. Пример влияния эксплуатации чугунных изделий на изменение количества фуллеренов

5.1 Технология плавки чугуна на нефтеперерабатывающем заводе

5.2 Изменение количества фуллеренов при эксплуатации' втулок из чугуна СЧ

Чугун - один из наиболее распространенных материалов в топливно-энергетическом комплексе страны. Трудно назвать машину, в которой не было .бы деталей, изготовленных из чугуна. В нефтяном машиностроении чугун применяется в компрессорах, насосах различного назначения, буровом оборудовании, трубопроводах. Вес чугунных деталей часто составляет свыше 50 % от общего веса машин. Такая широкая область применения чугуна объясняется рядом ценных качеств чугуна как конструкционного материала.

Особенно ценным свойством чугуна, отличающим его от других материалов, является низкая чувствительность его к надрезам, к качеству и чистоте обработки поверхности, высокая способность к поглощению вибраций и выравниванию напряжений.

Чугун обладает лучшими литейными свойствами по сравнению со сталью. Более низкая температура плавления и окончание кристаллизации при постоянной температуре обеспечивают не только удобство в работе, но и лучшие жидкотекучесть и заполняемость формы.

Описанные преимущества чугуна делают его ценным конструкционным материалом, широко применяемым в деталях машин, главным образом тогда, когда они не испытывают значительных растягивающих и ударных нагрузок.

Область применения чугуна продолжает расширяться вследствие непрерывного, повышения его прочности и эксплутационных свойств, а также разработки чугунов новых марок со специальными физическими и химическими свойствами. 'Широкое распространение в нефтепереработке и нефтехимии чугун получил благодаря хорошим технологическим свойствам и низкой себестоимости по сравнению с другими литейными сплавами.

В связи с обнаружением фуллеренов Сбо в структуре углеродистых сталей и чугунов, отличающихся количеством и формой углерода (карбонильное железо, конструкционные доэвтектоидные стали 10, 20, сталь 45 до и после графитизации, инструментальные стали У7, У8, У12, серый чугун СЧ25, высокопрочный чугун ВЧ45) возникло фуллеренное направление в рамках материаловедения. Разработанная на основе ИК- спектрального анализа методика количественной оценки фуллеренов позволила получить зависимости количества фуллеренов в 1 г сплава от процентного содержания углерода в сплаве. Однако открытым остается вопрос: на какой стадии получения железо-углеродистых сплавов в структуре появляются фуллерены. Обнаружение фуллеренов С6о в каменном угле, при спекании которого получают кокс, показывает возможность перехода фуллеренов в чугуны из сырья доменного процесса.

В составе нефтеперерабатывающих заводов работают предприятия по изготовлению ответственных литых деталей (в том числе чугунных). Учитывая особые свойства фуллеренов (например, высокую твердость), целесообразно изучить основные закономерности их образования при кристаллизации из расплава в различных переделах, а так же изменение их количества в процессе эксплуатации. В итоге эти исследования позволят разработать новую технологию регулирования механических свойств чугунных издёлий.

Работа выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы АН Республики Башкортостан по направлению «Надежность и безопасность технических систем в нефтегазохимическом комплексе» и Федеральной целевой программе «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» , по контракту . «Создание совместного учебно-научного центра «Механика многофазных систем в технологиях добычи, транспорта, переработки нефти и газа».

Автор выражает благодарность профессору Ивановой B.C. (ИМЕТ РАН), профессору Терентьеву В.Ф. (ИМЕТ РАН) , профессору Салищеву Г.А. (ИПСМ РАН) за критическое обсуждение результатов исследований и ценные замечания, а также Домрачеву В.Н., Челнокову Ю.В., Тка-ченко О.И., Денисовой H.H., Поповой Т.И. за помощь в проведении исследований и представителям ОАО "УМПО" Кавеблюму В.Г., Игибаеву Ю.В., Бузину Н.Я. за оказанное содействие в получении материалов для исследований .

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) Спектральными методами исследования (масс- и ИК-спектрометрия) показано наличие фуллеренов Сбо в углеродосодержащем сырье доменного процесса (коксе), побочном продукте доменного процесса (колошниковой пыли) , литейных чугунах (Л4,Л5), передельном чугуне (ПЛ1), серых чугунах (СЧ15, СЧ18, СЧ25), высокопрочном чугуне ВЧ60;

2) Количественная оценка фуллеренов С60 во всех исследуемых чугунах при охлаждении на воздухе позволила получить линейную зависимость количества фуллеренов Сбо от процентного содержания углерода для литейных и передельных чугунов, которая показывает что количество фуллеренов уменьшается при увеличении процентного содержания углерода в сплаве.

По убыванию содержания фуллеренов Сбо конструкционные чугуны расположены в ряд: СЧ25, ВЧ60, СЧ18, СЧ15;

3) Установлено, что скорость охлаждения расплава влияет на содержание фуллеренов С6о в структуре чугунов. Минимальное их количество наблюдается при охлаждении на воздухе, а максимальное при охлаждении с печью (начальная температура печи 900 °С);

4) По влиянию скорости охлаждения и времени выдержки в печи на количество фуллеренов Сбо в структуре, исследуемые чугуны подразделяются на две группы:

1) для чугунов СЧ25, ВЧ60 наибольшее влияние на количество фуллеренов Сбо оказывает скорость охлаждения;

2) для чугунов СЧ15, СЧ18 значительное увеличение количества Сбо (примерно в 7 раз) наблюдается при увеличении времени выдержки в печи при температуре 900 °С до шести часов;

5) Использование мультифрактальной параметризации структуры чугу-нов показало, что изменение количества фуллеренов связано с изменением ее равновесности и однородности. При увеличении времени выдержки в печи, чем больше происходит изменение значений Д10о и Fioo, тем больше образуется фуллеренов в структуре чугунов. Это свидетельствует о возможности контролирования управления количеством фуллеренов в чугунах термообработкой.

6) Условия эксплуатации изделий из чугуна оказывают влияние на изменение равновесия и однородности структуры. Так, эксплуатация втулок из чугуна СЧ18 при температуре 280 °С в течение 1000 часов привела к изменению параметров Д10о на 0,206 ед., Fioo на 0,666 ед. и количества фуллеренов на 15,13%.

1. Справочник по чугунному литью. Под ред. Гиршо-вича Н.Г.- 3-е издание, переработанное и дополненное.- Л.: Машиностроение, 1978.- 758 с.

2. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений.-3-е издание, переработанное и дополненное.- М. : Машиностроение, 1990.- 528 с.

3. Севрюков Н.Н, Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия.- 3-е издание, переработанное и дополненное.- М.: Металлургия, 1976.- 568 с.

4. Гуляев А.П. Металловедение.- М. : Металлургия, 1986.- 544 с.

5. Арзамасов Б.Н., Сидорин И.И. и др. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений.- 2-е издание, исправленное и дополненное.- М.: Машиностроение, 1986.- 384 с.

6. Литейное производство. Под ред. Михайлова A.M. Учебник для металлургических специальностей вузов.-2-е издание, переработанное и дополненное.- М. : Машиностроение, 1987.- 257 с.

7. Справочник металлиста. Под ред. Ачеркана Н.С-М.: Машиностроение, 1959, Т.З книга 1.- 560 с.

8. Ентус Н.Р., Шарихин В.В. Трубчатые печи в неф-теперерабаты-вающей и нефтехимической промышленности.- М.: Химия, 1987.- 303 с.

9. Лейбо А.Н., Хесин Э.Б., Черняк Я.С. Справочник механика нефтеперерабатывающего завода.- М. : Гостоп-техиздат, 1962.- 802 с.

10. Шрейбер Г.К., Перлин С.М., Шибряев Б.Ф. Конструкционные" материалы в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности.- М., Машиностроение, 1969.396 с.

11. Таран В.Д., Шрейбер Г.К, Скугорова Л.П. и др. Нефтяное материаловедение. Ч. 1.- М. : Изд-во Институт имени И.М.Губкина, 1959.- 179 с.

12. Морозова Л.М. Высокопрочный чугун для деталей арматуры// Литейное производство, 1998.- № 12.- С. 21-25.

13. Васильев Е.А. Отливки из ковкого чугуна.- М.: Машиностроение, 1976.- 248 с.

14. Гиршович Н.Г. Кристаллизация и свойства чугуна в отливках.- Л.: Машиностроение, 1966.- 562 с.

15. Вайнгард У.С. Введение в физику кристаллизации металлов.- М.: Мир, 1967.- 159 с.

16. Пикунов М.В. Плавка металлов, кристаллизация сплавов, затвердевание отливок: Учебное пособие для вузов.- М.: МИСИС, 1997.- 376 с.

17. Баландин Г.Ф. Теория формирования отливки: Основы тепловой теории. Затвердевание и охлаждение отливки: Учебник для вузов.- М.: Изд-во МГТУ им.

18. Н.Э. Баумана, 1998.- 360 с.

19. Куманин И.Б. Вопросы теории литейных процессов. М.: Машиностроение, 197 6.- 216 с.

20. Гуляев Б.Б. Литейные процессы.- Л.: Машиностроение, 1960.- 416 с.

21. Гаврилин И. В. Формирование структуры чугуна при плавлении и кристаллизации// Литейное производство, 1998.- № 6.- С. 6-8.

22. Гаврилин И.В. К вопросу о теории кристаллизации литейных сплавов// Литейное производство, 1995.-№ 4-5- С. 5-6.

23. Гаврилин И. В. О конкурентной кристаллизации металлов и сплавов// Литейное производство, 1999.6.- С. 8-9.

24. Соколюк Ю.Т., Раздобарин И.Г., Корниенко Г.Л., Басенко Л.К. Влияние скорости охлаждения на свойства чугуна .с шаровидным графитом// Литейное производство, 1990.- № 3.- С. 11-12.

25. Kroto H.W. et al. Nature, 1985.- Vol. 358-Pp. 220.

26. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены// УФН, 1993.- №2.- С. 33-58.

27. Tycko R et al.// Phys. Rev. Lett., 1991.-Vol. 67- Pp. 1886

28. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе.- М. : Аспект Пресс, 1997 .718 с.

29. Olah G.A., Bucsi I., Aniazfeld R., Prakash G.K. Chemical reactivity and functionalization of C-60 and C-70 fullerens// Carbon, 1992.- Vol. 30.- Pp. 1203-1211.

30. Kratschmer W. et al.// Nature, 1990.- V. 347.- P. 354.

31. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R.// Chem. Phys. Lett., 1990.- V. 170.- P. 167.

32. Heyney P.A. et al.// Phys. Rev. Lett., 1991.-V. 66.- P. 2911.

33. Saito S., Oshiyama A.// Phys. Rev. Lett., 1991.- V. 66'.- P.2367, 1350.

34. Valsakumar M.C., Subramaniam N. et al.// Phys. Rev., 1993.- V. B48, № 12, P. 9080.

35. Мастеров В.Ф., Приходько А.В., Степанова Т.P. и др. Кристаллическая структура C6o/C70- мембраны// Физика твердого тела, 1998.- Т. 40, № 3.- С. 580-583.

36. Архангельский И.В., Скокан Е.В. и др. Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С6о// Доклады академии наук, 1998.- Т. 563, № 4.- С. 4 94496.

37. Achiba Y. et al.// Chem. Lett., 1991.-P. 1233.

38. Kikuchi K. et al.// Chem. Lett., 1991.1. P. 1607.

39. Huddon R.C. et al.// Nature, 1991.- V. 350.-P. 320.

40. Hebard A. F. et. al.// Nature, 1991.- V. 350.-P.600.

41. Zhou 0 et al.// Science, 1992.- V. 255.-P. 833.

42. Fleming R.M. et. al.// Nature, 1991.352.- P. 787.

43. Beton P.H., Dunn A.W., Moriarty P.// Appl. Phys. Lett., 1995.- V. 67.- P. 1075.

44. Бражкин В.В. и др.// Письма в ЖЭТФ, 1995.- Т. 62.- С. 328.

45. Tull L.W., Kost A.// Nature, • 1992. V. 356.-Р. 225.

46. Бажин А.И., Рыжов В.Н. Ионно-фотонная эмиссия фуллеритов//' Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования, 1997.- № 1.- С. 6-10.

47. Елецкий А.В.// УФН, 1994 .- Т. 164.- С. 1007.

48. Осипьян Ю.А, Кведер В.В. Новые вещества для современной техники// Материаловедение, 1997.- № 1.-С. 2-6.

49. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Костиков В. И. Взаимодействие фуллерена Сео с порошковым железом// Перспективные материалы, 1998.- №3.- С. 5-10.

50. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Гревнов JI.M., Ду-нюшкин А.В. Формирование фаз на основе фуллерена в системах Fe-C и Fe-Сбо// Перспективные материалы, 1999.- №6.- С. 5-8.

51. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Оглезнева С.А., Шацов А.А. Низкотемпературный твердофазный синтез ме-таллофуллеритов// Перспективные материалы, 2000.-№1.- С. 11-15.

52. Qiu J., Zhou Y., Wang L., Zhang F.,. Tsang S.C.E, Harris P.J.F. Preparation of fullerenes and carbon nanomaterials from Chinese coals// 4th Bennial International Workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters»: St. Peterburg, Russia, 1999.- P. 44.

53. Харлампович Г.Д., Кауфман A.A. Технология коксохимического производства: Учебник для вузов.-М.: Металлургия, 1995.-384 с.

54. Левицкий В.В., Дозморов C.B. Кластерный механизм образования центров кристаллизации графита в расплаве чугуна// Литейное производство, 1988.- № 9.-С. 6-7.

55. Brinkley S.R.// J.Chemm. Phys., 1947.- Vol 15 № 2.- Pp. 107-110.

56. Жуков A.A., Снежной Р.Л. О возможности образования железоуглеродистых комплексов аренового типа в железоуглеродистых сплавах// термодинамика и физическая кинетика структурообразования в стали и чугуне. М.: 1967. Вып. 3.- С. 175-179.

57. Фарафонтов В.И., Калашников Я.А. Механизм каталитического превращения графита в алмаз// ЖФХ, 1976.- Вып. 4.- С. 830-838.

58. Жуков A.A., Снежной Р.Л., Давыдов B.C. О роли сэндвичевых комплексов "металл-углерод" в массо-переносе при гафитизации чугуна и синтезе алмаза// Литейное производство, 1983.- №1.- С. 5-6.

59. Любченко A.A. Бакиболы устойчивые зародыши шаровидных зерен графита// Литейное производство, 1992.- № 1.- С. 5.

60. Любченко A.A. Бакиболы устойчивые зародыши шаровидных зерен графита высокопрочных модифицированных чугунов// Процессы литья.- Киев: 1993,- № 1.- С. 25-27.

61. Жуков A.A. Теориям сплавов со сфероидальным графитом 50 'лет. Но в них еще много тайн// Литейное производство, 1998.- № 11.- С. 5-6.

62. Жуков A.A. Новое в химии углерода и чугунолитейное производство// Литейное производство, 1994.7.- С. 7-8.

63. Snezhnoy R.L., Zhukov A.A. Factors affecting graphite shape in cast iron// The Metallurgy of Cast Iron, 1975.- P. 13-29.

64. Кимстач Г.M., Уртаев A.A., Молодцова Т.Д. Об образовании карбина в железо-углеродистых сплавах// МиТОМ, 1988.- № 4.- С. 9-12.

65. Кимстач Г.М., Уртаев A.A., Молодцова Т.Д. О существовании карбина в структуре аустенитного чугуна// МиТОМ, 1991.- № 2.- С. 17-18.

66. Жуков A.A., Снежной Р.Л., Давыдов C.B. Об образовании компактного графита в чугуне// МиТОМ, 1981.- № 9.- С. 21.

67. Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А., Шагинян Ш.А. Моделирование образования фуллеренов методом молекулярной динамики// ЖФХ, 1997.- Т. 71.- № 2.- С. 310312.

68. Закирничная М.М. Анализ фуллереновых структур в углеродистых сплавах на основе железа: Автореферат Дис. канд. технических наук.- Уфа, 1997.- 24 с.

69. Закирничная М.М. Анализ фуллереновых структур в углеродистых сплавах на основе железа: Дис. канд. технических наук.- Уфа, 1997.- 135 с. ■

70. Закирничная М.М., Кузеев И.Р., Самигуллин Г.Х., Мекалова Н.В. Фуллеренная модель структуры железо-углеродистых сплавов// В сб. Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии.- М.: РАН, 1996.-.С. 208.

71. Закирничная М.М. Фуллеренная модель конструкционной стали//Материалы XXXXV-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.-Уфа: УГНТУ, 1994.- С. 83.

72. Закирничная М.М. Фуллеренная модель конструкционной стали//Материалы XXXXVI-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.-Уфа: УГНТУ, 1995.- С. 142.

73. Закирничная М.М. Фуллеренный механизм образования структуры железо-углеродистых сплавов// Техническая диагностика, промышленная и экологическая безопасность: Материалы II Всероссийской научно-технической конференции.- Уфа: УГНТУ, 1996.- С. 205.

74. Kratschmer W., Huffman D. Fullerites: new forms of crystalline carbon// Carbon, 1992.- V. 30.8.- Pp. 1143-1147.

75. Ткаченко О.И. Образование фуллеренов в результате диффузионного насыщения сталей углеродом: Дис. канд. технических наук,- Уфа, 1999.- 117 с.

76. Щербаков В.П. Доменное производство.- М.: Металлургия, 1964.- С. 120-140.

77. Александров Н.М., Лихачев А.Е., Курнавин В.В., Александров- А.Н. Передельный доменный чугун в производстве чугунного литья. М.: НИИмаш, 1980.- 40с.

78. Кнорозов Б.В., Усова Л.Ф., -Третьяков A.B., Китаев Я.А., Филькин В.М., Шевченко A.A., Усов Г.А.

79. Технология металлов и материаловедение. М.: Металлургия, 1987.- 800 с.

80. Кузьмин Б.А., Самохоцкий А.И. Металлургия, металловедение и конструкционные материалы: Учебник для мех; и машиностроит. техникумов.- 3-е изд., пере-раб. И дополненное.- М.: Высш. Шк., 1984.- 256 с.

81. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н. и др. Металлургия чугуна. Учебник для вузов. М. : Металлургия, 1989.512 с.

82. Доменное производство. Под ред. Бардина И. П. Справочник. Том II. М.: Металлургиздат, 1963.- 646 с.

83. Циммерман Р., Гюнтер К. Металлургия и материаловедение. Справочник. М.: Металлургия. 1982.480 с.

84. Валивахин В.И. Доменное производство.- М. : Металлургия, 1976.- С. 48-52, 96-100.

85. Александров Н.Н., Клочнев Н.И. Технология получения и свойства чугунов.- М. : Машиностроение, 1964.- С. 10-14.

86. Основы металлургии. Под ред. Грейвер Н.С. Том II. М.: Металлургиздат, 1962.- 792 с.

87. Доменное производство. ^Под ред. Бардина И. П. Справочник. Том I. М.: Металлургиздат, 1963.- 648 с.

88. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: Перевод с английского.- М. : Мир, 198 9.- С. 96-130.

89. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение

90. УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии- в органической химии.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979.- С. 60-66.

91. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Эмануэля Н.М. Учебное пособие для университетов.- М.: Высшая школа, 1971.- С. 35-45.

92. Электронная микроскопия в металловедении. Справочник. Под ред. Смирновой A.B.- М. : Металлургия, 1985.- 192 с.

93. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Учебное пособие для вузов.- 3-е изд. доп. И перераб.-М.: МИСИС, 1994.- 328 с.

94. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф.// Известия РАН, серия Металлы, №4, 1993.- С. 164-178.

95. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф.// Материаловедение, №2, 1998.- С. 19-24.

96. Иванова B.C., Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Пименов В.Н. Фрактальная параметризация структур в радиационном материаловедении. Учебно-методическое пособие.- М.: Интерконтакт Наука, 1999.- 50 с.

97. Howard J.B., Lafleur A., Makarovsky Y. Fullerens synthesis in combustion// Carbon, 1992.- № 8.- P. 1183-1201.

98. Кузеев И.P., Закирничная M.M., Годовский Д.A. Образование фуллеренов в структуре чугуна при первичной кристаллизации и доменном процессе// Первый междисциплинарный семинар "Фракталы и прикладная синергетика". Сб. тезисов.- М. : РАН, 1999.- С. 187189. '

99. Бунин К.П., Малиночка Я.Н., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна.- М.: Металлургия., 1969.112416 с.

100. Металлография железа. Под ред. Тавадзе Ф.Н. Том I.- М. Металлургия,,1972.- 240 с.