автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование кластерных структур в расплавах и их использование для совершенствования металлургических технологий

На правах рукописи

□03052935

Роготовский Александр Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРНЫХ СТРУКТУР В РАСПЛАВАХ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Липецк - 2007

003052935

Работа выполнена в Липецком государственном техническом университете на кафедре металлургии черных металлов.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Дубровский Сергей Андреевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор, член-корр. РАН Иевлев В.М.

кандидат технических наук Дагман А.И.

Ведущая организация - ОАО «Оскольский электрометаллургический

комбинат»

Защита состоится « 28 » марта 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.108.02 в Липецком государственном техническом университете по адресу: 398600, г. Липецк, ул. Московская, 30, зал ученого совета.

E-mail: cius@stu.lipetsk.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Липецкого государственного технического университета.

Автореферат разослан «¿У» февраля 2007 г.

Ученый секретарь __ С "

диссертационного совета Зайцев B.C.

Общая характеристика работы

Актуальность темы Конкуренция продукции металлургической промышленности и органической химии, в направлениях производства высокопрочных полимеров, начала свои истоки около 40 лет назад. Тогда прогнозировалось вытеснение с промышленного рынка основной продукции черных металлов. Однако возникшее противостояние органики и металлургической промышленности привело к резкому росту качества металлопродукции, в чем немаловажную роль сыграли, как ни странно, идеи полимерного строения как жидких (с незначительным перегревом над температурой кристаллизации), так и затвердевающих расплавов. Полученные результаты позволили отстоять преимущества металлопродукции, раскрыть отдельные явления с памятью свойств и формы, «наследственностью», «генетической» зависимостью конечного продукта от предыстории его создания. Сказанное предопределяет актуальность металлургических исследований этого направления, как в теоретических, так и в практических аспектах проблемы.

Работа выполнена в рамках разрабатываемого в ЛГТУ научного направления «Феноменологические модели и нелинейная динамика высокотемпературных процессов и технологий» при частичной поддержке гранта РФФИ 07-08-9643 БР.центр.а.

Цель работы Определение экономически выгодного и совершенствование уже существующих способов десульфурации и модифицирования литейного и передельного чугунов. Разработка технологии получения шаровидного графита в чугуне и объединение операций внепечной обработки, десульфурации и модифицирования, с целью снижения расхода дорогостоящих материалов на обработку и получения более совершенной структуры.

Для достижения заданной цели в работе поставлены следующие основные задачи:

- исследование поведения кластерных образований существующих в железоуглеродистых расплавах;

- вскрытие механизмов образования шаровидного графита в структуре

чугуна;

- исследование влияния содержания различных элементов на структуру

чугуна;

- лабораторные и производственные испытания по оптимизации химического состава модификатора для получения 100% шаровидности графита в литейном чугуне;

- сравнительный анализ способов десульфурации и модифицирования чугуна для различных технологий его получения;

- разработка технологии получения совершенного шаровидного графита в структуре с использованием технологических действий на макро- и микроуровне.

Научная новизна работы

1. Теоретически обосновано наличие кластерных групп в жидком расплаве. Выявлены некоторые особенности железоуглеродистых расплавов, которые являются косвенным доказательством возможности существования фуллеренов в жидких чугуне и высокоуглеродистых сталях.

2. Уточнен механизм зарождения и образования шаровидного графита в рамках пузырьковой теории A.A. Горшкова и предложен свой. Достоверно установлен иерархический принцип построения шаровидных включений графита, то есть иерархическая сборка углерода во все более крупные фракталы проходит в следующей последовательности:

фуллерены —* кластер (•Сбо)и~«микросферы» возрастающего ранга —> «мезошары» —»глобулы шаровидного графита.

3. Проведен сравнительный анализ наиболее известных технологий десульфурации и модифицирования, с подбором оптимального соотношения удельных расходов извести и магния.

4. На основе промышленных опытов установлены зависимости для расчета расхода модификатора (магния) от различных значений конечной серы чугуна и определено, что увеличение удельного расхода извести стабилизирует влияние магния на процесс десульфурации, делая последний более предсказуемым и стабильным.

Практическая ценность работы

1. Повышены качественные показатели служебных свойств трубной продукции из чугуна с шаровидным графитом.

2. Уточнен способ ввода трайб-аппаратом порошковой проволоки при определенных условиях, выяснено оптимальное сечение проволоки, при котором получаются (при постоянном расходе дорогостоящего модификатора) наилучшие результаты модифицирования на шаровидный графит в структуре чугуна.

3. Определена эффективная плотность наполнения проволоки по длине, что способствовало снижению модифицирующих добавок.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы были представлены на 5 научно-технических конференциях: Международной научно-практической конференции «Нелинейная динамика металлургических процессов и систем» (Липецк, 2003); XII областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 2003); конференции посвященной 30-летию научно-исследовательского сектора Липецкого государственного технического университета (Липецк, 2003); II (Липецк, 2005) и III (Липецк, 2006) международные научно-технические конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия»; а также региональных, университетских совещаниях и семинарах в период с 2002 по 2006 г. (г. Липецк, ЛОНГУ).

Публикации По материалам опубликовано 13 печатных работ.

Объем работы и структура Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав с выводами и 2 приложений. Работа выполнена на 162

страницах и включает в себя 44 рисунка, 17 таблиц и библиографический список из 144 наименований.

Автор искренне благодарен Петрикину Ю.Н. за непрерывные консультации.

Основное содержание работы

Во введении приводятся основные аспекты актуальности выбранной темы исследования, определяется цель и вытекающие из нее задачи. Показана научная новизна, а также практическая ценность.

Первая глава Проведен обзор современных квазикристаллических моделей металлургических расплавов, определены некоторые свойства и поведение углерода в них. Теоретические модели жидких железоуглеродистых расплавов - это способ более тщательного изучения структуры, понятия природы жидких расплавов, определение и дальнейшее применение наиболее ярких свойств жидкости при преодолении фазового перехода в твердое состояние. Железоуглеродистые расплавы обладают рядом общих свойств, основными из которых можно назвать:

1) отсутствие дальнего порядка в расположении частиц, составляющих расплав при определенных структурных конгломерациях в близлежащих областях;

2) текучесть жидкости, при различных отклонениях химического состава, причем с учетом уже образованных конгломератов;

3) вклад теплового движения составляющих железоуглеродный расплав частиц на порядок ниже вклада межчастичных сил в полную энергию всей системы, что свидетельствует о когерентном движении определенных структурных образований.

Проанализированы наиболее известные и недавно открытые модификации углерода. Свойства углеродных материалов при их идентичном химическом строении сильно различаются. Различные формы структурной организации углерода на атомно-молекулярном уровне достаточно стабильны.

Поэтому требуются исследования с позиции термодинамики возможных изменений и направлений процессов структурных преобразований в углеродах

Показано, что до настоящего времени нет четко сформулированной теории описывающей механизм взаимодействия железа и углерода. Но после открытия фуллеренов появилась модель образования структуры железоуглеродистых сплавов при первичной кристаллизации. Данная модель дает более подробное и точное объяснение дефектов кристаллического строения и трещин, но требует дополнительных исследований в этом направлении.

Рассмотрение процессов кластеризации углерода в жидком расплаве определяет возможность объяснить сам механизм возникновения сфероидальных комплексов в структуре чугуна и определение возможных направлений зародышеобразования углеродных включений.

Вторая глава Приведены результаты опытов по исследованию промежуточных форм графита от шаровидной до пластинчатой. Механические свойства чугуна очень быстро ухудшаются вследствие наличия графита, форма которого не является шаровидной. За счет наличия магния в расплавленном металле, и в особенности при его затвердевании, происходит группировка графита в виде глобул или сфероидов.

Проведен критический анализ механизмов образования высокопрочного чугуна и зарождения шаровидного графита (ШГ), в ходе которого выяснено, что пузырьковая теория образования ШГ Горшкова A.A. наиболее приближена к реальным условиям и отвечает на большинство возникающих вопросов. Смысл данной гипотезы заключается в добавке любого химического элемента в жидкий расплав, который в состоянии образовать устойчивую газовую фазу, а углерод, проникая в паровой пузырек, диффундирует на его стенках. Постепенное накопление углерода в пузырьке ведет к образованию глобулы графита правильной формы в структуре чугуна. Но данная теория не дает ответа на ряд возникающих вопросов, поэтому развитие этого направления остается наиболее интересным.

В практике известно три группы элементов: модификаторы, демодификаторы и ремодификаторы, отличающиеся между собой по характеру влияния на образование глобул и шаровидного графита в структуре высокоуглеродистых расплавов. Но иногда не учитывается двойственность влияния данных элементов при определенных условиях существования жидкого расплава, до конца не выяснено каким образом они влияют на образование шаровидного графита и как можно контролировать его зарождение. Для проверки был проведен ряд лабораторных опытов (см. табл.1). Исследованы элементы группы демодификаторов, которые считаются вредными для глобулизации графита. В убывающем порядке вредности, можно назвать:

Ы -РЬ-БЬ- Т1 -Бе и т.д. и в меньшей степени: B — Zn-Zr- Ая, титан в присутствии с: РЪ - БЬ и Ш имеет совсем особое поведение, в значительной степени он усиливает действие этих элементов. В ходе данной работы все перечисленные утверждения получили развитие.

Результаты лабораторных испытаний

Таблица 1

Примеси Предельное содержание Содержание при испытании Результаты испытания форма графита

Свинец 0,0025 0,004 20% деформированных сфероидов

0,009 Смесь пластинок и дегенерированных сфероидов

0,012 Компактные скопления и тонкие пластинки графита, редкие глобулы

0,027 95% тонких и вермикулярных пластинок - редкие глобулы

Сурьма 0,0025 0,037 Графит в значительной мере дегенерированный и приблизительно 35% глобул

0,071 Короткие завихренные пластинки, сгруппированные в розетки - несколько сфероидов и разорванные скопления

Висмут 0,002 0,0028 Пластинки графита - редкие глобулы

0,0016 Тонкие пластинки вермикулярной формы и несколько деформированных маленьких глобул

Третья глава В этой главе приведены результаты лабораторных опытов, которые были проведены в условиях приближающихся к промышленному модифицированию чугуна. В качестве модификаторов были выбраны магний и цинк. Эти элементы имеют температуры кипения ниже температуры железоуглеродистого расплава, то есть способны образовывать паровые пузырьки.

В ходе исследований достоверно установлено, что магний способствует образованию шаровидных включений графита, а цинк нет. Следовательно, образование паровых пузырьков не является достаточным условием сфероидизации графита в чугуне. Возможное объяснение этому факту следующее. Внутреннее давление в паровых пузырьках Mg и Zn при температурах опыта сильно отличается (PMg = 0,82 МПа, a Pz„=3,17 МП а). Поэтому паровые пузырьки Mg и Zn имеют разные размеры и скорости всплывания в расплаве. Магниевые пузырыш имеют меньшие объемы, скорость их всплывания ниже, чем у цинковых пузырьков. При всплывании пузырька Mg реализуются более предпочтительные условия адсорбции углерода на поверхности раздела с расплавом, чем для Zn. Кроме того, вокруг пузырька Mg образуется более вязкий слой расплава, так как теплота испарения магния в 3,1 раза выше, чем у цинка. Таким образом, наличие паровых пузырьков в расплаве не является строго достаточным условием образования ШГ в структуре чугуна, а вопрос о формировании в расплаве глобул углерода остается открытым.

К тому же пузырьковая теория не дает исчерпывающих ответов на вопросы об образовании ШГ в чугуне при использовании модификаторов с высокой температурой кипения, например Ce, Th, La и Y. Приходится признать возможность различных вариантов механизма модифицирования чугуна. В 1985 году была открыта еще одна модификация углерода, получившая название фуллерен, наиболее устойчивая конфигурация, которого состоит из 60 атомов углерода - См- Фуллерит представляет собой структурное образование молекул углерода Cso■ Нами выделены исходные посылки, подтверждающие гипотезу существования фуллеренов в железоуглеродистых расплавах и литом металле:

¡.Углерод является поверхностно-активным элементом, он снижает поверхностное натяжение жидкого железа (капиллярная константа Рс =2,0 -2,3). Известно, что концентрация углерода ({С]) не входит в кинетические уравнения гетерогенных реакций обезуглероживания вплоть до критических значений 0,2 - 0,3 %, то есть на реакционной поверхности находятся значительные количества углерода. Существование фуллеренов в расплаве объясняет механизм окисления углерода в газовом пузырьке. Электрически нейтральные сфероиды углерода стабилизируются на границе жидкой фазы с газовой. Углерод на поверхности «газ - расплав» находится в виде фуллеренов в состоянии физической адсорбции.

2.Стабилизации фуллеренов в железоуглеродистых расплавах способствует, например, магний и церий, в отличие от цинка. Скорее всего, атомы Се, У и другие, находящиеся внутри фуллерена, замыкают связи атомов углерода на свои внешние электронные оболочки, создавая металлофуллерен. А так как атом металла находится внутри шароподобной молекулы С ¿о, его называют эндофуллереном (обозначая Ме@С6п), в отличие от экзофуллеренов, когда атом «гость» замещает один из атомов углерода на внешней оболочке.

3.Уменьшение содержания серы в чугуне способствует лучшему образованию ШГ в структуре железоуглеродистых расплавов. Так как капиллярная константа серы ^ я<500, то большая доля несвязанной серы выходит на границу раздела с включением, что ведет к снижению поверхностного натяжения и формированию пластинчатых форм графита в структуре чугуна. Для уменьшения этого неблагоприятного фактора используют элементы с высоким химическим сродством к сере, которые связывают ее в прочные сульфиды и тем самым снижают межфазное натяжение «расплав - графитовое включение». Одним из таких элементов является магний, который образует с серой прочный сульфид, а цинк образует неустойчивый сульфид при высоких температурах.

Наши предыдущие рассуждения и сравнительные исследования по модифицирующей способности 2п и косвенно подтверждают

существование фуллеренов в железоуглеродистых расплавах и в то же время не противоречат пузырьковой теории, а дополняют ее в случае глубокой десульфурации чугуна.

4.Классическое шаровидное включение графита представлено на рис.1 (фотография взята из литературного источника). Это изображение ШГ можно объяснить с позиций предлагаемой нами теории. Включение представляет собой сросток 12 - 14 сфероподобных образований (в дальнейшем «мезошары»), диаметром 8-10 мкм. «Мезошары» составлены из «микросфер», диаметром 1 — 2 мкм. Пределом такой размерной экстраполяции является сфероподобная макромолекула углерода - фуллерен. Следует отметить, что работа вышла за 30 лет до открытия фуллеренов.

Рис. 1. «Гроздь» шаровидного включения графита в чугуне (х2000) (из работы Гуляева А.П. 1955 г.)

5.Известно, что паровой пузырек магния в ходе всплывания уменьшается в размере от 100 — 200 мкм до 5 - 30 мкм , что соизмеримо с диаметром «мезошаров» в ШГ (см. рис.1). Ускоренная сублимация углерода из эвтектики Fe - С приводит к тому, что пузырек состоит не только из паров Mg, но и из макромолекул М£@Сбо, причем термодинамическая стабильность

последних намного больше, чем у С« и С70. В процессе охлаждения ниже температуры кипения магния в объеме пузырька конденсируются молекулы металлофуллерена и пары магния, с последующим образованием фуллеритовой структуры. В результате ускоренной сублимации углерода из эвтектики в пузырьках образуются новые порции М^@С60

6.Практически равные плотности фуллерита и микрокапель способствует образованию монолитных включений с дискретным распределением магния по объему. При температуре ниже температуры плавления магния происходит превращение фуллерита в графит с сохранением сферической симметрии включения. Конечной стадией образования «грозди» шаровидного включения графита является сростание между собой «мезошаров» и заполнение пустот между ними «микросферами».

7.Структура «грозди» шаровидного включения графита в чугуне подобна кластеру из 13 молекул С® Сборка этого кластера из нескольких молекул Сцо происходит за счет выполнения основного свойства икосаэдрической симметрии: если присоединить к каждой из 12 вершин центрального икосаэдра по одному икосаэдру вдоль оси 5-го порядка, то получаем из присоединенных 12 икосаэдров наружную оболочку кластера, а центры внешних икосаэдров сами образуют икосаэдр более высокого иерархического ранга.

Геометрическое сходство «грозди» ШГ и кластера (С¿о) 13 дает логическое обоснование последовательности иерархической сборки углерода во все более крупные фракталы:

фуллерены кластер «микросферы» возрастающего ранга —>

«мезошары» —* ШГ.

В условиях охлаждения модифицированного чугуна, вероятно, происходит превращение фуллерита в графит с увеличением плотности с 1,7 до 2,3 7СМ3, а сферическая симметрия при этом сохраняется.

Механизм образования шаровидного графита можно представить следующими этапами:

1) углерод адсорбируется на поверхности паровых пузырьков;

2) на поверхности раздела «пузырек - расплав» происходит образование металлофуллеренов:

nMg + Ceo = Mg@C60 + (n-l)Mg\

3) заполнение объемов пузырьков металлофуллеренами;

4) образуемое сферическое «углеродмагниевое ядро - зародыш» при охлаждении расплава уплотняется;

5) в твердом чугуне продолжается рост глобул графита путем послойного покрытия их атомами углерода.

Тем не менее, предложенный механизм образования ШГ в структуре чугуна требует дополнительных подтверждений. .Стабильность фуллеренов в жидком чугуне до последнего времени считалась сомнительной.

Максимальная температура устойчивости фуллерита не менее 1400 К. Поэтому, формирование ШГ из фуллеренов вполне возможно, так как макромолекула эндофуллерена должна быть более стабильной, чем решетка фуллерита.

Предлагаемый нами механизм сфероидизации, который дополняет пузырьковую теорию фрактальным построением ШГ с участием эндофуллеренов, не имеет затруднений при объяснении всех фактов ставящих в тупик другие теории.

На границе раздела фаз существует двойной электрический слой, возникающий из-за разности электрофизических свойств. Плотность заряда на поверхности каждой фазы тем больше, чем сильнее отличаются силы взаимодействия между частицами в разных фазах. В системе «жидкий расплав на основе железа — включение графита» также возникает двойной электрический слой. Этот слой наиболее отчетливо проявляется в том случае, если углеродное включение проявляет полупроводниковые свойства (фуллерит). Наличие заряда на поверхности углеродного включения способствует организации сферически симметричного электрического поля и шаровой укладке фуллеренов. Такой электрофизический подход в дополнение к

предлагаемой модели позволяет объяснить и влияние содержания кремния в металлическом расплаве. Кремний снижает концентрацию электронов в зоне проводимости и также способствует увеличению плотности заряда на границе фаз. Именно поэтому не входящий в структуру шаровидного графита, необходим не только как графитизатор, но и как элемент способствующий образованию двойного электрического слоя.

Четвертая глава посвящена исследованию двух способов удаления серы из передельного (далее по тексту технология 77) и литейного чугуна (технология Т2). Объем данных по 77 составил 138, а для Т2 - 332 обработанных ковша. По 77 десульфурация чугуна осуществляется инжекцией магния, и извести через погружные фурмы азотом, в случае Т2 десульфуратор вводится в объем чугуна порошковой проволокой, состоящей из магния и инертного наполнителя - "ставролита" (15,8% РеО; 55,9% А1203; 26,3% БЮ2 и 2,0% Н2О) с помощью трайб-аппарата с регламентированной скоростью.

Сравнение этих способов обработки чугуна является весьма важным с научной точки зрения при модифицировании, тем более что средняя степень десульфурации для обеих технологий примерно одинакова (55% - 54%).

Существенные отличия сравниваемых способов десульфурации следующие:

1) содержание серы в передельном чугуне примерно в 2 раза ниже, чем в литейном;

2) температура чугуна по 77 в среднем на 20°С выше;

3) средний удельный расход магния ниже по Т2 (0,157 против 0,224 кг/т чугуна);

4) ковш в 77 ~ 280 т, а.в Т2 ~ 50 т;

5) содержание 5/ в передельном чугуне составляет 0,6 - 0,7%, в литейном 1,9 - 2,4%, а углерода 4,6 - 4,8% и 3,5 - 3,9%, соответственно;

6) десульфурация передельного чугуна производится для выплавки высококачественной стали, а литейного для модификации на шаровидный графит.

Эффективность усвоения Mg, вводимого в виде проволоки (см. рис. 2) в целом выше, чем при вдувании его с известью через фурмы. Чтобы выделить влияние извести на степень десульфурации чугуна, определялась зависимость этой величины от удельного расхода извести при близких удельных расходах магния для технологического процесса 77.

Чаь, кг/т чугуна

Рис.2 Зависимость степени десульфурации чугуна (г),) от удельного расхода магния (дмг) для различных технологических процессов десульфурации чугуна: 1 - данные 77; 2 - данные Т2

Для пяти интервалов удельного расхода магния получены уравнения

линейной регрессии:

кг/Т чуг. ТЪ, % до ЯсаО, кг/т

0,100-0,150 30,0 + 40,0ясао 0,5

0,151-0,200 39,0 + 27,ЗдСао 0,6

0,201-0,250 47,0 + 16,4ясао 0,7

0,251-0,300 54,0 + 12,Зясао 0,8

0,301-0,420 64,0 + 7,6дСао 1,0

Положительный эффект от введения извести проявляется при всех расходах Mg. Увеличение удельного расхода извести стабилизирует процесс десульфурации чугуна, делает его более предсказуемым. Возможно этот эффект объясняется тем, что при вводе извести в чугун происходит флотация ее частичек всплывающими пузырьками магния, замедляя их всплытие, что

способствует усвоению магния чугуном и стабилизирует процесс десульфурации.

При расходах больше 300 г/т чугуна газопаровые пузыри столь велики, что тормозящее действие взвеси «чугун - СаО» недостаточно, чтобы эффективно ограничивать высокие скорости всплывания крупных пузырей Mg. Влияние извести на степень десульфурации становится незначительным (в уравнении линейной регрессии коэффициент при qcao равен всего 7,6). Более детальный анализ корреляционных матриц многофакторной зависимости степени десульфурации (технология 77) позволил определить оптимальное отношение извести и магния:

Зависимость удельного расхода магния от начального содержания серы в чугуне в условиях 77 аппроксимируется двумя прямыми. Точки верхней прямой соответствуют содержанию конечной серы Бкон < 0,005%, а нижней — содержанию Бкон > 0,006%. Это довольно четкое деление объясняется сменой механизма диффузии серы. Как следует из теории кластерного строения жидкости, наиболее вероятным является передвижение атомов примеси по неупорядоченным прослойкам между квазикристаллическими наноструктурами. При малом содержании серы она диффундирует в виде отдельных атомов, а при содержании больше критической происходит капиллярное выдавливание группировок по составу близких к РеБ из аморфных прослоек к газопаровым пузырькам (степень десульфурации резко возрастает). Следовательно, для достижения конечной серы в чугуне меньше 0,005% удельный расход магния следует рассчитывать по уравнению:

¡0,61-5» + 0,1614,

для Бкон > 0,006% - по уравнению: дМг = 9,1211■ Б„ + 0,0358 кг/т чугуна. Подобная связь для Т2 одновариантна, так как Бкон > 0,006%: дм^4,0277- + 0,0589 кг/т чугуна.

Коэффициенты определяющие удельный расход Mg (S„ >0,006 %) равны 9,12 и 4,03 для вариантов 77 и 72, соответственно, т.е. усвоение Mg во втором случае более эффективно.

Для сравнения технологий процесса десульфурации чугуна различными способами можно также воспользоваться уравнением Зборщика A.M.:

5К = 5Н ек",

логарифмируя которое, получаем спрямленную зависимость: In— = -кд

S.

(i=0,l,2...), в которой к определяет эффективность процесса и рассчитывается по тангенсу угла наклона прямой в координатах ln(SJS„) - qMg.

Для десульфурации чистым магнием к0~ 2,8, по технологии 77 к/ = 3,8. Добавление извести к магнию увеличивает коэффициент эффективности, что подтверждает положительную роль СаО в процессе десульфурации. Твердые частички извести переводят чугун в неньютоновскую жидкость, вязкость его резко возрастает и скорость всплывания пузырьков Mg уменьшается.

По технологическим показателям Т2 к2 = 6, что свидетельствует о высокой эффективности десульфурации путем ввода порошковой проволоки трайб-аппаратом. Усвоение магния на 60 % выше, чем при вдувании его с известью через фурму, несмотря на то, что составляющие ставролита (FeO, А1г03, Si02) не участвуют в реакциях десульфурации, в отличие от СаО.

В работе были проведены промышленные опыты по исследованию влияния диаметра порошковой проволоки на десульфурацию и модифицирование чугуна на шаровидный графит. Анализ полученных результатов показал неоднозначность влияния диаметра проволоки на процесс десульфурации и степени усвоения магния чугуном, которая напрямую связана с эффективностью сфероидизации графита.

Статистическая обработка полученных данных позволяет предложить следующие зависимости между остаточным содержанием магния в чугуне и удельным метражом проволоки или массой вводимого магния:

%Mg0Cm = 0,0014 Ln =2,33*1 а5 м,

%Мёост = 0,00101,0 =з,зз*т5м, где Ьц и Ью - удельный метраж вводимый порошковой проволоки диаметром 13 и 10 мм, соответственно, в м/т чугуна; М- масса введенного магния, г/т чугуна.

В парогазовых пузырьках, образующихся в расплаве при введении проволоки будут выполняться следующие отношения:

{Р^^Рм^ю = 1(/[%Б] 13~ 1,5, а исходя из усредненных опытных концентраций серы в чугуне - равно 1,375.

Таким образом, для оптимизации модифицирования и десульфурации чугуна следует уменьшать объем воздуха в проволоке путем более плотного ее заполнения порошковой смесью. В качестве разубоживающего наполнителя лучше использовать порошки таких веществ, которые способствуют десульфурации (известь) или модифицированию на шаровидный графит.

Из этого можно заключить, что в роли инокулирующей «затравки» выгоднее использовать природное углеродистое вещество - шунгит. Использование шунгита в роли наполнителя порошковой проволоки даст возможность ускорить процесс зарождения шаровидного графита в структуре чугунов, посредством уже готовых зародышей и снизить расход магния, играющего роль инокулятора и сфероидизатора. При этом следует отметить, что в шунгите обнаружено наличие фуллеренов, что должно обеспечить улучшение процессов сфероидизации чугуна.

Основные выводы

1. Выявлены некоторые особенности железоуглеродистых расплавов, которые являются косвенным доказательством возможности существования фуллеренов в жидких чугуне и высокоуглеродистых сталях, в частности:

- образуемые магниевые паровые пузыри при модифицировании способствуют стабилизации фуллереновых образований на своей поверхности. А при недостаточном количестве магния в расплаве происходит снижение стабилизации фуллереновой оболочки, что ведет к схлопыванию парового

пузырька и разрыву оболочки на пластинки-зародыши вермикулярного графита.

- образование раствора только за счет энтропии смешения двух компонентов (С и Ре) должно приводить к ограниченным значениям предельной растворимости углерода, но на самом деле положение линии СО на диаграмме «Ре-С» говорит о обратном. Данное противоречие объясняется присутствием растворенного углерода в расплаве на основе железа в различных формах (одиночные катионы С+, фуллерены С<ю и С72, группировки близкие по составу к цементиту...) и тогда уже вместо истинного двухкомпонентного раствора следует рассматривать многокомпонентную систему, в которой намного выше величина энтропии смешения.

- низкая капиллярная константа углерода (Рс= 2,0-2,3) говорит о том, что углерод относится к элементам с малой поверхностной активностью, то есть оказывает слабое влияние на поверхностное натяжение железоуглеродистого расплава, на самом же деле, концентрация углерода в поверхностных слоях достаточно высокая. Данное противоречие можно объяснить с точки зрения физической адсорбции фуллеренов на поверхности расплава, таким образом, капиллярная константа не определяет общее количество углерода в поверхностном слое.

2. Лабораторными опытами показано, что является активным сфероидизатором графита, а при использовании 2п происходит образование пластинчатого графита. Микропузырек, образуемый испарившимся как правило, меньше по объему, медленнее всплывает в жидком расплаве, и в нем успевает адсорбироваться углерод с последующим образованием фуллеренов. Внедренный в фуллерены, магний стабилизирует их и делает устойчивыми к разрушению, образуя эндофуллерены Mg@C(,o, а цинк не дает устойчивых его форм.

3. Существует возможность регулирования образования шаровидных включений графита в чугуне, их количества и размера, путем ввода определенных модификаторов в жидкий расплав и изменения температуры

жидкого расплава. Лучшими элементами по модифицирующей способности являются магний и церий. Эти элементы образуют стабильные формы металлофуллеренов, обладают большим химическим сродством к сере при высоких температурах и способствуют образованию мелких сферических паровых (М£) или газовых (Сё) пузырьков.

4. Уточнен механизм зарождения и образования шаровидного графита в рамках пузырьковой теории А.А. Горшкова. Установлен иерархический принцип построения шаровидных включений графита, то есть иерархическая сборка углерода во все более крупные фракталы проходит в следующей последовательности: фуллерены —> кластер (С60)13—► «микросферы» возрастающего ранга —> «мезошары» —> глобулы шаровидного графита.

5. Установлено, что сфероидизация графита в жидком чугуне может происходить без образования сульфидов и силикатов, в жидком расплаве уже существуют зародыши - углеродные кластеры и необходимость в сложносоставных центрах зарождения ШГ необязательна. Модификация и десульфурация чугуна идут одновременно, и чем меньше серы, тем благоприятнее условия сфероидизации углеродных включений (сера блокирует поверхность графита).

6. Статистической обработкой показано, что наиболее эффективно десульфурация осуществляется при более низкой температуре чугуна, что согласуется с термодинамическими исследованиями в этом направлении. Степень десульфурации по технологии применяющей магниевую проволоку несколько выше, чем по технологии, использующую магний и известь, при подаче через фурму, при в два раза меньшем удельном расходе магния.

7. Применение в качестве инертного наполнителя в порошковой проволоке ставролита не имеет преимущества по сравнению с известью. Учитывая специфические требования при модифицировании литейного чугуна на шаровидный графит, следует продолжить поиски эффективного наполнителя (например, смеси Мё, Fe1Sг и СаО в оптимальном соотношении), позволяющего совместить десульфурацию и модифицирование чугуна.

8. Определено оптимальное отношение удельных расходов извести и магния рекомендуется определять по формуле CaO/Mg =1,9+0,2 5/дмя.

9. Увеличение удельного расхода извести стабилизирует влияние магния на процесс десульфурации, делая последний более предсказуемым и стабильным, при этом расчет удельного расхода магния необходимо осуществлять учитывая смену механизмов диффузии серы при Бкон < 0,005%.

10. Обобщая результаты исследования можно рекомендовать:

1) для технологии Т2 - отказаться от использования проволоки со ставролитом, перейдя на порошковую проволоку с наполнением ее магнием и известью, либо другим кальцесодержащим наполнителем;

2) для технологии 77 - для обессеривания чугуна спроектировать и ввести в эксплуатацию участок с установкой ввода проволоки несколькими трайбаппаратами, так как объем металла по 77, подвергаемый обработке на порядок выше по массе. Наполнителем в порошковой проволоке использовать магний и известь в соотношении 1:3, на действующей установке необходимо откорректировать алгоритм расчета десульфурирующих добавок, что позволит существенно сэкономить расход дорогостоящего магния;

3) в роли наполнителя в магниевой порошковой проволоке лучше использовать шунгит, углеродная составляющая которого может выступать как инокулирующая «затравка» для образования шаровидного графита в структуре чугуна.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Дубровский, С.А. Роль фуллеренов в процессе образования шаровидного графита в чугуне [Текст] / С.А.Дубровский, А.Н. Роготовский, Ю.Н. Петрикин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -2005,- №9. - С.28-31.

2. Дубровский, С.А. О механизме образования шаровидного графита в сером чугуне [Текст] / С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин, А.Н. Роготовский // Вестник ЛГТУ- ЛЭГИ. - 2002,- №1. - С. 17-21.

3. Медведева, Е.Л. Повышение качества отливок труб из высокопрочного шаровидного чугуна [Текст] / Е.Л. Медведева, А.Н. Роготовский // Повышение эффективности металлургического производства: тез. докл. XII обл. научн.-технич. конференции. - Липецк: ЛГТУ-ЛЭГИ, 2003. - С.30-31.

4. Роготовский, А.Н. Роль фуллеренов в формировании шаровидного графита в чугуне [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Труды конференции преподавателей и сотрудников, посвященной 30-летию научно-исследовательского сектора Липецкого государственного технического университета. Ч. 1. - Липецк: ЛГТУ, 2003. - С. 113-118.

5. Роготовский, А.Н. О модифицировании чугуна с позиции кластерной субструктуры жидких расплавов [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Труды конференции преподавателей и сотрудников, посвященной 30-летию научно-исследовательского сектора Липецкого государственного технического университета. Ч. 2. - Липецк: ЛГТУ, 2003. - С.113-116.

6. Роготовский, А.Н. Иерархический принцип построения шаровидных включений графита [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Нелинейная динамика металлургических процессов и систем: труды международной научно-практической конференции. - Липецк: ЛГТУ, 2003. - С.92-95.

7. Роготовский, А.Н. Сравнительный анализ механизмов образования шаровидного графита [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин //Вестник ЛГТУ - ЛЭГИ. - 2005.- №1(13). - С.59-62.

8. Дубровский, С.А. Фуллерен - связующее звено в образовании шаровидного графита в чугуне [Текст] / С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин, А.Н. Роготовский // Вестник ЛГТУ - ЛЭГИ. - 2002,- №1. - С. 13-17.

9. Роготовский, А.Н. Технологические и теоретические особенности различных способов внепечной десульфурации чугуна [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Современная

металлургия начала нового тысячелетия: труды II международной научно-технической конференции. Ч. 1. - Липецк: ЛГТУ, 2005. - С.82-86.

10. Роготовский, А.Н. Влияние диаметра порошковой проволоки на десульфурацию и модифицирование чугуна на шаровидный графит [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Современная металлургия начала нового тысячелетия: труды II международной научно-технической конференции. Ч. 4. - Липецк: ЛГТУ, 2005. - С.90-91.

11. Определение количества атомов в кластере железа [Текст] / H.A. Близнюк, С.А. Дубровский, А.Н. Роготовский [и др.] // Современная металлургия начала нового тысячелетия: труды III международной научно-технической конференции. Ч. 1. - Липецк: ЛГТУ, 2006. - С.36-40.

12. Роготовский, А.Н. Формирование шаровидного графита в чугуне [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Современная металлургия начала нового тысячелетия: труды III международной научно-технической конференции. Ч. 1. - Липецк: ЛГТУ, 2006. - С.132-136.

13. Кластерная модель образования шаровидного графита в чугуне [Текст] / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин [и др.] // Современная металлургия начала нового тысячелетия: труды III международной научно-технической конференции. Ч. 5. - Липецк: ЛГТУ, 2006. - С.27-29.

Подписано в печать 20.02.2007. Формат 84x108 1/16 Бумага офсетная. Ризография. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 151 Бесплатно. Типография ЛГТУ. 398600, Липецк, ул. Московская, 30

ВВЕДЕНИЕ

1. КЛАСТЕРНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ 8 СУЩЕСТВОВАНИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ

1.1. Кластерные модельные теории жидких расплавов

1.1.1. Теоретическая модель сиботаксисов

1.1.2. Кластерная модель жидких расплавов

1.1.3. Квазикристаллическая модель

1.1.4. Теоретическая квазипол икристалл ическая модель

1.2. Сфероподобные структуры углерода

1.3. Новая модификация углерода - фуллерит и некоторые свойства 23 фуллереноподобных образований

1.3.1. Фуллерит и некоторые свойства фуллереноподобных 27 образований

1.3.2. Эндоэдральные и экзоэдральные фуллерены

Выводы к главе 1 и направления дальнейших исследований

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЧУГУНА С 38 ШАРОВИДНЫМ ГРАФИТОМ И ЕГО ПРЕИМУЩЕСТВА В СРАВНЕНИИ С ДРУГИМИ ТИПАМИ ЧУГУНОВ

2.1. Сравнительный анализ основных свойств различных чугунов

2.2. Модифицирование и десульфурация - технологические операции способствующие образованию шаровидного графита в структуре чугунов

2.3. Прогнозирование и оценка роли различных элементов при 66 модифицировании железоуглеродистого расплава

2.4. Анализ механизмов образования высокопрочного чугуна и 71 зарождение ШГ

Выводы к главе

3. МЕХАНИЗМ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ 78 КЛАСТЕРНЫХ СТРУКТУР УГЛЕРОДА

3.1. Изучение поведения углерода при рассмотрении некоторых 78 теоретических аспектов существования фуллеренов в железоуглеродистом расплаве

3.2. Изучение влияния некоторых элементов на изменение 83 структуры чугуна и на углеродные кластеры

3.3. Иерархический принцип построения шаровидных включений 92 графита и предполагаемый механизм модифицирования железоуглеродистого расплава на основе кластеров и сиботаксических групп углерода

3.4. Сравнительная характеристика известных и исследуемого 99 механизмов образования шаровидного графита в чугунах

Выводы к главе

4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ 107 ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОПРОЧНОГО ЧУГУНА

4.1. Характер промышленных данных и анализ основных 107 математических параметров двух технологий по оптимизации состава литейного и передельного чугунов

4.2. Исследование технологических и теоретических особенностей 118 различных способов внепечной десульфурации чугуна

4.3. Определение алгоритма для расчета расхода магния в 126 зависимости от начального содержания серы в чугуне и сравнение оптимальных условий технологий внедоменной десульфурации и модифицирования

4.4. Изучение влияния диаметра порошковой проволоки на 133 десульфурацию и модифицирование чугуна на шаровидный графит

Выводы к главе

Актуальность темы Конкуренция продукции металлургической промышленности и органической химии, в направлениях производства высокопрочных полимеров, начала свои истоки около 40 лет назад. Тогда прогнозировалось вытеснение с промышленного рынка основной продукции черных металлов. Однако возникшее противостояние органики и металлургической промышленности привело к резкому росту качества металлопродукции, в чем немаловажную роль сыграли, как ни странно, идеи полимерного строения как жидких (с незначительным перегревом над температурой кристаллизации), так и затвердевающих расплавов. Полученные результаты позволили отстоять преимущества металлопродукции, раскрыть отдельные явления с памятью свойств и формы, «наследственностью», «генетической» зависимостью конечного продукта от предыстории его создания. Сказанное предопределяет актуальность металлургических исследований этого направления, как в теоретических, так и в практических аспектах проблемы.

Работа выполнена в рамках разрабатываемого в ЛГТУ научного направления «Феноменологические модели и нелинейная динамика высокотемпературных процессов и технологий» при частичной поддержке гранта РФФИ 07-08-9643 8Рцентра.

Цель работы Определение экономически выгодного и совершенствование уже существующих способов десульфурации и модифицирования литейного и передельного чугунов. Разработка технологии получения шаровидного графита в чугуне и объединение операций внепечной обработки, десульфурации и модифицирования, с целью снижения расхода дорогостоящих материалов на обработку и получения более совершенной структуры.

Для достижения заданной цели в работе поставлены следующие основные задачи:

- исследование поведения кластерных образований существующих в железоуглеродистых расплавах;

- вскрытие механизмов образования шаровидного графита в структуре чугуна;

- исследование влияния содержания различных элементов на структуру чугуна;

- лабораторные и производственные испытания по оптимизации химического состава модификатора для получения 100% шаровидности графита в литейном чугуне;

- сравнительный анализ способов десульфурации и модифицирования чугуна для различных технологий его получения;

- разработка технологии получения совершенного шаровидного графита в структуре с использованием технологических действий на макро- и микроуровне.

Научная новизна работы

1. Теоретически обосновано наличие кластерных групп в жидком расплаве. Выявлены некоторые особенности железоуглеродистых расплавов, которые являются косвенным доказательством возможности существования фуллеренов в жидких чугуне и высокоуглеродистых сталях.

2. Уточнен механизм зарождения и образования шаровидного графита в рамках пузырьковой теории A.A. Горшкова и предложен свой. Достоверно установлен иерархический принцип построения шаровидных включений графита, то есть иерархическая сборка углерода во все более крупные фракталы проходит в следующей последовательности: фуллерены —> кластер (Сбо)^—* «микросферы» возрастающего ранга —> «мезошары» —► глобулы шаровидного графита.

3. Проведен сравнительный анализ наиболее известных технологий десульфурации и модифицирования, с подбором оптимального соотношения удельных расходов извести и магния.

4. На основе промышленных опытов установлены зависимости для расчета расхода модификатора (магния) от различных значений конечной серы чугуна и определено, что увеличение удельного расхода извести стабилизирует влияние магния на процесс десульфурации, делая последний более предсказуемым и стабильным.

Практическая ценность работы

1. Повышены качественные показатели служебных свойств трубной продукции из чугуна с шаровидным графитом.

2. Уточнен способ ввода трайб-аппаратом порошковой проволоки при определенных условиях, выяснено оптимальное сечение проволоки, при котором получаются (при постоянном расходе дорогостоящего модификатора) наилучшие результаты модифицирования на шаровидный графит в структуре чугуна.

3. Определена эффективная плотность наполнения проволоки по длине, что способствовало снижению модифицирующих добавок.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы были представлены на 5 научно-технических конференциях: Международной научно-практической конференции «Нелинейная динамика металлургических процессов и систем» (Липецк, 2003); XII областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 2003); конференции посвященной 30-летию научно-исследовательского сектора Липецкого государственного технического университета (Липецк, 2003); II (Липецк, 2005) и III (Липецк, 2006) международные научно-технические конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия»; а также региональных, университетских совещаниях и семинарах в период с 2002 по 2006 г. (г. Липецк, ЛГТУ).

Объем работы и структура Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав с выводами и 2 приложений. Работа выполнена на 162 страницах и включает в себя 44 рисунка, 17 таблиц и библиографический список из 144 наименований.

Выводы:

1. Осуществлен детальный анализ двух различных способов внедоменной десульфурации: ввод смеси магния и извести через фурму (77) и ввод порошковой проволоки, состоящей из магния и «ставролита» (Т2). Статистический анализ исходных чугунов показал, что по технологии 77 процесс десульфурации осуществляется более эффективно и стабильно, нежели по технологии Т2.

2. Показано, что использование алгоритма расчета и подачи магния и извести по технологии 77 приводит к существенному перерасходу дорогостоящего магния и более, чем в 70% конечное содержание серы значительно ниже заданной. Статистической обработкой показано, что наиболее эффективно десульфурация осуществляется при более низкой температуре чугуна, что согласуется с термодинамическими исследованиями в этом направлении.

3. Показано, что степень десульфурации по технологии применяющей магниевую проволоку несколько выше, чем по технологии, использующую магний и известь, при подаче через фурму, при в два раза меньшем удельном расходе магния.

4. Наиболее эффективным способом внепечной десульфурации чугуна является технологический процесс ввода порошковой проволоки с магнием и известью в ковш трайбаппаратом, т.к. сочетаются преимущества обеих технологий.

5. Оптимальное отношение удельных расходов извести и магния рекомендуется определять по формуле CaO/Mg =1,9+0,25^^.

6. Применение в качестве инертного наполнителя в порошковой проволоке ставролита не имеет преимущества по сравнению с известью. Учитывая специфические требования при модифицировании литейного чугуна на шаровидный графит, следует продолжить поиски эффективного наполнителя например, смеси Mg, и СаО в оптимальном соотношении), позволяющего совместить десульфурацию и модифицирование чугуна.

7. Увеличение удельного расхода извести стабилизирует влияние магния на процесс десульфурации, делая последний более предсказуемым и стабильным, при этом расчет удельного расхода магния необходимо осуществлять по разным формулам, для Бкон < 0,005% по формуле: у= 15,022-х + 0,1193, а при Бкон > 0,006%-у = 9,1198-х + 0,0360.

8. Обобщая результаты исследования можно рекомендовать:

1) для технологии Т2 - отказаться от использования проволоки со ставролитом, перейдя на порошковую проволоку с наполнением ее магнием и известью, либо другим кальцесодержащим наполнителем;

2) для технологии Т1 - для обессеривания чугуна спроектировать и ввести в эксплуатацию участок с установкой ввода проволоки несколькими трайбаппаратами, так как объем металла по Т1, подвергаемый обработке на порядок выше по массе. Наполнителем в порошковой проволоке использовать магний и известь в соотношении 1:3, на действующей установке необходимо откорректировать алгоритм расчета десульфурирующих добавок, что позволит существенно сэкономить расход дорогостоящего магния;

3) в роли наполнителя в магниевой порошковой проволоке лучше использовать шунгит, углеродная составляющая которого может выступать как инокулирующая «затравка» для образования шаровидного графита в структуре чугуна.

Заключение

1. Выявлены некоторые особенности железоуглеродистых расплавов, которые являются косвенным доказательством возможности существования фуллеренов в жидких чугуне и высокоуглеродистых сталях, в частности:

- образуемые магниевые паровые пузыри при модифицировании способствуют стабилизации фуллереновых образований на своей поверхности. А при недостаточном количестве магния в расплаве происходит снижение стабилизации фуллереновой оболочки, что ведет к схлопыванию парового пузырька и разрыву оболочки на пластинки-зародыши вермикулярного графита.

- образование раствора только за счет энтропии смешения двух компонентов (С и Ре) должно приводить к ограниченным значениям предельной растворимости углерода, но на самом деле положение линии СЭ на диаграмме «Ре-С» говорит о обратном. Данное противоречие объясняется присутствием растворенного углерода в расплаве на основе железа в различных формах (одиночные катионы С+, фуллерены С60 и С72, группировки близкие по составу к цементиту.) и тогда уже вместо истинного двухкомпонентного раствора следует рассматривать многокомпонентную систему, в которой намного выше величина энтропии смешения.

- низкая капиллярная константа углерода 2,0-2,3) говорит о том, что углерод относится к элементам с малой поверхностной активностью, то есть оказывает слабое влияние на поверхностное натяжение железоуглеродистого расплава, на самом же деле, концентрация углерода в поверхностных слоях достаточно высокая. Данное противоречие можно объяснить с точки зрения физической адсорбции фуллеренов на поверхности расплава, таким образом, капиллярная константа не определяет общее количество углерода в поверхностном слое.

2. Лабораторными опытами показано, что Mg является активным сфероидизатором графита, а при использовании происходит образование пластинчатого графита. Микропузырек, образуемый испарившимся Mg, как правило, меньше по объему, медленнее всплывает в жидком расплаве, и в нем успевает адсорбироваться углерод с последующим образованием фуллеренов. Внедренный в фуллерены, магний стабилизирует их и делает устойчивыми к разрушению, образуя эндофуллерены Mg@C6o, а цинк не дает устойчивых его форм.

3. Существует возможность регулирования образования шаровидных включений графита в чугуне, их количества и размера, путем ввода определенных модификаторов в жидкий расплав и изменения температуры жидкого расплава. Лучшими элементами по модифицирующей способности являются магний и церий. Эти элементы образуют стабильные формы металлофуллеренов, обладают большим химическим сродством к сере при высоких температурах и способствуют образованию мелких сферических паровых (Mg) или газовых (Се) пузырьков.

4. Уточнен механизм зарождения и образования шаровидного графита в рамках пузырьковой теории А.А. Горшкова. Установлен иерархический принцип построения шаровидных включений графита, то есть иерархическая сборка углерода во все более крупные фракталы проходит в следующей последовательности: фуллерены —> кластер (С6о)ц-+ «микросферы» возрастающего ранга —> «мезошары» —> глобулы шаровидного графита.

5. Установлено, что сферойдизация графита в жидком чугуне может происходить без образования сульфидов и силикатов, в жидком расплаве уже существуют зародыши - углеродные кластеры и необходимость в сложносоставных центрах зарождения ШГ необязательна. Модификация и десульфурация чугуна идут одновременно, и чем меньше серы, тем благоприятнее условия сфероидизации углеродных включений (сера блокирует поверхность графита).

6. Статистической обработкой показано, что наиболее эффективно десульфурация осуществляется при более низкой температуре чугуна, что согласуется с термодинамическими исследованиями в этом направлении.

Степень десульфурацни по технологии применяющей магниевую проволоку несколько выше, чем по технологии, использующую магний и известь, при подаче через фурму, при в два раза меньшем удельном расходе магния.

7. Применение в качестве инертного наполнителя в порошковой проволоке ставролита не имеет преимущества по сравнению с известью. Учитывая специфические требования при модифицировании литейного чугуна на шаровидный графит, следует продолжить поиски эффективного наполнителя (например, смеси 7<е57 и СаО в оптимальном соотношении), позволяющего совместить десульфурацию и модифицирование чугуна.

8. Определено оптимальное отношение удельных расходов извести и магния рекомендуется определять по формуле CaO/Mg =1,9+0,25/дщ.

9. Увеличение удельного расхода извести стабилизирует влияние магния на процесс десульфурации, делая последний более предсказуемым и стабильным, при этом расчет удельного расхода магния необходимо осуществлять учмтывая смену механизмов диффузии серы при Зкон < 0,005%.

10. Обобщая результаты исследования можно рекомендовать:

1) для технологии 72 - отказаться от использования проволоки со ставролитом, перейдя на порошковую проволоку с наполнением ее магнием и известью, либо другим кальцесодержащим наполнителем;

2) для технологии Т1 - для обессеривания чугуна спроектировать и ввести в эксплуатацию участок с установкой ввода проволоки несколькими трайбаппаратами, так как объем металла по Т1, подвергаемый обработке на порядок выше по массе. Наполнителем в порошковой проволоке использовать магний и известь в соотношении 1:3, на действующей установке необходимо откорректировать алгоритм расчета десульфурирующих добавок, что позволит существенно сэкономить расход дорогостоящего магния;

3) в роли наполнителя в магниевой порошковой проволоке лучше использовать шунгит, углеродная составляющая которого может выступать как инокулирующая «затравка» для образования шаровидного графита в структуре чугуна.

1. Филиппов, Е.С. Строение, физика и химия металлургических расплавов Текст. / Е.С. Филиппов // М.: Металлургия, 1995. 304 с.

2. Попель, С.И. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах Текст. / С.И. Попель, С.А. Спиридонов, JI.A. Жукова // Екатеринбург: Изд. УГТУ-УПИ, 1997. 382 с.

3. Еланский, Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов Текст. / Г.Н. Еланский, Д.Г. Еланский //Учебное пособие для вузов, 2-е изд. перераб. и доп. М.: МГВМИ, - 2006 Г.-228 с.

4. Ватолин, H.A. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов Текст. / H.A. Ватолин, Э.А. Пастухов // М.: Наука, 1980.- 189 с.

5. Хариссон, У. Электронная структура и свойства твердых тел Текст. / У. Хариссон // М.: Мир, 1983, т.1. -382 с.

6. Островский, О.И. Свойства металлических расплавов Текст. / О.И. Островский, В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев // М.: Металлургия, 1984. -160 с.

7. Баум, Б.А. Металлические жидкости проблемы и гипотезы Текст. / Б.А. Баум // М.: Наука, 1979. - 120 с.

8. Ершов, Г.С. Строение и свойства жидких и твердых металлов Текст. / Г.С. Ершов, В.А. Червяков // М.: Металлургия, 1978. 248 с.

9. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов Текст. / Я.И. Френкель // Л.:Наука, 1972. 424 с.

10. Жидкая сталь Текст. / Б.А. Баум, Г.А. Хасич, Г.В. Тягунов [и др.] // М.: Металлургия, 1984. -204 с.

11. Белащенко, Д.К. Структура жидких и аморфных металлов Текст. / Д.К. Белащенко // М.: Металлургия, 1985. 376 с.

12. Физико-химические основы металлургических процессов Текст. / A.A. Жуковицкий, Д.К. Белащенко, Б.С. Бокштейн [и др.] // М.: Металлургия, 1973. С. 60- 105.

13. Еланский, Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов.

14. Технология плавки. Качество стали Текст. / Г.Н. Еланский, В.А. Кудрин // М.: Металлургия, 1984.- 239 с.

15. Арсентьев, П.П. Металлические расплавы и их свойства Текст. / П.П. Арсентьев, JT.A. Коледов // М.: Металлургия, 1976. 376 с.

16. Федоров, В.Б. Углерод и взаимодействие с металлами Текст. / В.Б. Федоров, М.Х. Шоршоров, Д.К. Хакимова // М: Металлургия, 1978.-208 с.

17. Лопатто, Ю.С. / Ю.С. Лопатто, Д.К. Хакимова, В.К. Никитина и др. // Дан СССР, т.217. №1. 1974,- с. 100 103/

18. Лопатто, Ю.С. / Ю.С. Лопатто, Д.К. Хакимова, Л.Г. Хроменков и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973. т. 9. № 10, с.1708-1711.

19. Волков, Г.М. / Г.М. Волков, Л.И. Кнороз // ДАН СССР, 1972, т. 205, №6, с. 1382- 1384 с ил.

20. Хакимова, Д.К. / Д.К. Хакимова, // Кристаллография, 1976. т. 21. №5. с. 1028-1029.

21. Хакимова, Д.К. Аппаратура и методы рентгеновского анализа Текст. / Хакимова, Д.К.// Вып. 15, СКБ РА. 1975.- с. 54-58.

22. Hill, T.L. Thermodynamic of Small Systems, N.Y. Benjamin, inc, 1964. 370 p.

23. Сидоров, Л.Н. От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу фуллеренпроизводных Текст. / Л.Н. Сидоров, О.В. Болталина // Соросовский образовательный журнал. 1997. №11.- С. 35-39.

24. Сидоров, Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены Текст. / Л.Н. Сидоров // Соросовский образовательный журнал, №3, 1998.- с. 65 71.

25. Kroto, Н.// Science. 1988 V. 242. Р. 1139.

26. Крапошин, B.C. Новая аллотропная форма углерода новый принцип организации структуры вещества? Текст. / B.C. Крапошин, // Сталь, №1.2000 г.-с. 72 -79.

27. Крапошин, B.C.// Кристаллография. 1996. T. 41. № 3 С. 395-404.

28. Анциферов, В.Н. Твердофазный синтез фуллеренов в процессе спекания порошковых сталей Текст. / В.Н. Анциферов, JI.M. Гревнов // Металлы 2004. №4. С.20-22.

29. Guo, В. С., Kerns K.P., Castleman A.W. Jr.// Science. 1992 V. 255. P. 1411 -1413.

30. Guo, B.C., Wei S., Purneil J. et al.// Science 1992. V. 256. P. 515 -516.

31. Zimmermann, U., Malinowski N., Naher U. et. al.// Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 3542.

32. Воронков, B.K. Ядерный магнитный резонанс Текст. / В.К. Воронков // Соросовский образовательный Журнал. 1996. № 10.С. 70-75.

33. Сидоров, JI.H. Химия фуллеренов Текст. / JI.H. Сидоров, Ю.А. Макеев // Соросовский образовательный Журнал. 2000. Т.6. № 5.С. 21-25.

34. Золотухин, И.В. Фуллерит новая форма углерода Текст. / И.В. Золотухин // Соросовский образовательный журнал, №2. 1996.- с.51 - 56.

35. Соколов, В.И. / Изв.Академии наук, сер.хим. 1993. № 1. С. 10.

36. Елецкий, В.А. Фуллерены Текст. / В.А. Елецкий, Б.М. Смирнов // Успехи физ. наук. 1993. Т.163. № 2. С. 33 60.

37. Мастеров, В.Ф. Физические свойства фуллеренов Текст. / В.Ф. Мастеров // Соросовский образовательный журнал, №1. 1997. с. 92-99.

38. Pradeep, Т. / T. Pradeep, G. Kulkarni, К. Kannan et. al. // J. Am Chem Soc. 1992. V.114. P.2272- 2273.

39. Pradeep, T. / T. Pradeep, G. Kulkarni, K. Kannan et. al. // Ind. J. Chem. 1992. V.31.

40. Bethude, D.S / D.S Bethude //Nature. 1993. V. 363 P. 605 607.

41. Сидоров, JI.H. Эндоэдральные фуллерены Текст. / JI.H. Сидоров, И.Н. Иоффе // Соросовский образовательный журнал. Том 7. №8, 2001. с. 30 -36.

42. Лозовик, Ю.Е. / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов // Успехи физ. наук. 1997. Т.167. С. 751-774.

43. Dresselhaus, M.S.// Annu .Rev. Mater. Sei. 1997. V. 27. P. 1-34.

44. Закирничная, М.М. Фуллеренная модель структуры железоуглеродистых сплавов Текст. / М.М. Закирничная // Препринт Уфа: Ид-воУГНТУ, 1996.35 с.

45. Иванов, B.C. Фуллерены самоорганизующиеся замкнутые молекулы углерода Текст. / B.C. Иванов, С.В. Иванова, A.A. Оксогоев // Улан -Удэ, Россия. С. 206-207.

46. Титов, Н.Д. Технология литейного производства Текст. / Н.Д. Титов, Ю.А. Степанов//М.: Машиностроение, 1978.-432с.

47. Куманин, И.Б. Литейное производство Текст. / И.Б. Куманин // М.: Машиностроение, 1971.-319с.

48. Шерман, А.Д. Чугун / А.Д. Шерман, A.A. Жуков // М.: Металлургия, 1991. 576с.

49. Захарченко, Э.В. Отливки из чугуна с шаровидным и вермикулярным графитом Текст. / Э.В. Захарченко, Ю.Н. Левченко, В.Г. Горенко [и др.] // Киев: Наукова думка, 1986. 248с.

50. Методические рекомендации. Применение отливок из высокопрочного чугуна с шаровидным графитом в тракторном и сельскохозяйственном машиностроении: М.: Изд. ЦНИИТЭИтракторсельхозмаш, 1980. - 61с.

51. Forrest, R.D. The challenge and opportunity presented to the SG iron industry by the development of austempering ductile iron: Brit. Foundryman, 1988. - V. 81.

52. Жуков, A.A. О диаграмме состояния сплавов системы Fe-C Текст. /

53. A.A. Жуков, // МиТОМ, 1988. №4. С. 2-8.

54. Тодоров, Р.П. Структура и свойства ковкого чугуна Текст. / Р.П. Тодоров // М.: Металлургия, 1974. 160с.

55. Овчинников, В.И. Влияние графитовых включений на работоспособность ковкого чугуна Текст. / В.И. Овчинников, С.Г. Гиренков,

56. B.А. Шарков // Литейное производство, 1981. №10. С. 19-20.

57. Васильев, Е.А. Отливки из ковкого чугуна Текст. / Е.А. Васильев // М.: Машиностроение, 1976. 248с.

58. Спиртус, Г.А. Конструктивная прочность ковкого чугуна с зернистым перлитом Текст. / Г.А. Спиртус, И.П. Фоминых, JI.B. Перегудов // МиТОМ, 1978. №7. С. 23-25.

59. Захаренко, Э.В. Структура и свойства чугуна Текст. / Э.В. Захаренко, А.П. Билько, В.И. Кирьян [и др.] // Киев: Институт проблем литья АН УССР, 1989.-С. 10-20.

60. Методические рекомендации. Конструирование литых деталей из высокопрочного чугуна с шаровидным графитом: М.: ВНИИНМаш, 1981. -28с.

61. Литовка, В.И. Повышение качества высокопрочного чугуна в отливках Текст. / В.И. Литовка // Киев: Наукова думка, 1987. 206 с.

62. Краткий справочник металлурга Текст.// М.: «Промсырьеимпорт», Ч. 1. 1965.-280 с.

63. Иванов, В.Г. Производство чугунных труб Текст. / В.Г. Иванов, П.М. Двоскин, С.М. Двоскин // М.: Металлургия, 1975. -240с.

64. Любченко, А.П. Использование радиоизотопных методов в промышленности Текст. / А.П. Любченко // М.: Атомиздат, 1975. 160с.

65. Шебатинов, М.П. Высокопрочный чугун в автомобилестроении Текст. / М.П. Шебатинов, Ю.А. Абраменко, Н.И. Бех // М.: Машиностроение, 1988.-216с.

66. Информационное письмо, АН УССР институт машиноведения и сельскохозяйственной механики. Износостойкость конструкционных чугунов, применяемых в тракторостроении Текст. // Киев: Изд-во АН УССР, 1956. -16с.

67. Юзвак, В.М. Микромеханизм разрушения чугунов Текст. / В.М. Юзвак, И.П. Волчок, В.И. Гонтаренко//МиТОМ, 1983. №8. С. 12-13.

68. Iron Casting Handbook. 3-rd Edition, Edited by C. F. Walton. Clevelend: Iron Casting Society USA, 1981.-832 p.

69. Колесниченко, А.Г. О герметичности серых чугунов Текст. / А.Г. Колесниченко, A.B. Дубинин // Литейное производство. 1979. № 12. С. 6-7.

70. Королев, С.П. Особенности и перспективы изготовления отливок изчугуна с вермикулярным графитом Текст. / С.П. Королев // Литейное производство. 1998. № 12. С. 37-40.

71. Еремин, В.М. Особенности питания чугуна с различной формой графита Текст. / В.М. Еремин // Автореф. дис. канд. техн. наук. Л., 1976.

72. Гиршович, Н.Г. Обеспечение герметичности отливок из чугуна с пластинчатым графитом Текст. / Н.Г. Гиршович, Я.А. Иоффе, В.М. Еремин // Литейное производство. 1976. №6. С.9-10.

73. Получение герметичных отливок из высокопрочного чугуна без прибылей Текст. / В.Л. Лапин, С.Г. Свичинский, М.М. Базуев [и др.] // Литейное производство. 1982. №6. С.13-14.

74. Жалимбетов, С.Ж. Высокопрочный чугун для арматурных отливок Текст. / С.Ж. Жалимбетов // Литейное производство. 1978. №10. С.6-8.

75. Влияние формы графита на герметичность чугуна Текст. / Н.В. Чернышова, А.В.Дубинин, Г.И. Ежов [и др.] // Литейное производство. 1986. №2. С.18.

76. Борнацкий, И. И. Внепечное рафинирование чугуна и стали Текст. / И. И. Борнацкий, В. И. Мачикин // Киев: Технжа, 1973. 166 с.

77. Воронова, Н. А. Десульфурация чугуна магнием Текст. / Н. А. Воронова // М.: Металлургия, 1980. 707 с.

78. The VI. International Symposium for desulphurization of hot metal and steel. September 14-16. 2000. Magdeburg // Germany. 82.

79. The International desulphurization seminar Hilton Hotel // Pragus, GrechRepublic.-October 21, 1999.-173 p.

80. The VII. International Symposium for desulphurization of hot metal and steel. September 26-27, 2002 in Anif //Austria. 58 p.

81. Синдзо, X. / X. Синдзо, M. Наоми // РЖ «Металлургия». 1972. №8. С.31.

82. Viana, J. F. Десульфурация чугуна совместой инжекцией извести и магния в цехе № 2 завода Узиминас Текст. / J. F. Viana, S. L. Costa, A. Prenazzi // Новости черной металлургии за рубежом. Ч. II. 2000. № 2. С. 42-45.

83. Vanicek, V. // Nutnicke Listy. 1969. № 8. P. 552-558.

84. Фрейсмут, A. К вопросу об эффективности десульфурирующих реагентов на основе магния или карбида кальция Текст. / А. Фрейсмут // Труды 5го международного симпозиума по десульфурации жидкого чугуна и стали. ФРГ, Пидинг. Бад Рейхенгал, 1998. С. 12-15.

85. Гловацкий, А. Б. Десульфурация чугуна на Макеевском металлургическом заводе Текст. / А. Б. Гловацкий, Н. А. Гуров, А. Н. Черзер // Бюл. Черметинформация. 1974. №151 (731).

86. Технико-экономическая эффективность обработки чугуна и стали порошковыми проволоками Текст. / Д. А. Дюдкин, С. Н.Маринцев, В. П. Онищук [и др.] // Металл и литье Украины. 2000. №1-2. С. 41-42.

87. Дюдкин, Д. А. Сопоставление способов десульфурации чугуна магнием Текст. / Д. А. Дюдкин, С. Е. Гринберг, В. П. Онищук // Труды пятого конгресса сталеплавильщиков (Рыбница 14-17 октября, 1998). М.: АО Черметинформация. 1999. С. 381-382.

88. Дюдкин, Д. А. Благотворное влияние высокоактивных металлов Текст. / Д.А. Дюдкин, В.И. Лесовой, С. Е. Гринберг // Рынок металлов. 1999. №1. С. 52-54.

89. Левченко, Ю.Н. Графитизирующее модифицирование высокопрочного чугуна Текст. / Ю.Н. Левченко, А.П. Еремин // Литейное производство. 1987. № 6. С. 15-16.

90. Левченко, Ю.Н. Влияние алюминия, стронция и редкоземельных металлов в составе комплексных модификаторов на структуру высокопрочного чугуна Текст. / Ю.Н. Левченко, Г.А. Гончаренко, Н.П. Лыков // Литейноепроизводство. 1984. № 4. С. 8-9.

91. Левченко, Ю.Н. Вплив присадок присадок ферросшпщю на швидмсть вилучення магшю с рщкого чавуну Текст. / Ю.Н. Левченко, В.О. Левицкий, A.A. Горшков // Даповцц АН УРСР. 1967. №10. С. 747-749.

92. New Concepts in Nodularization and Inoculation // Foundry Trade J. 1981. V. 151. No 3217. P. 105-106.

93. Методические материалы по обработке чугуна на шаровидный графит завода «Свободный Сокол» // Квартальный отчет за 2001 г.

94. Газы в литом металле Текст.// Изд-во «Наука», Москва 1964. -264с.

95. Горшков, A.A. Вопросы теории и практики производства и применения отливок из чугуна с шаровидным графитом Текст. / A.A. Горшков //Киев. 1962. С. 5-14.

96. Горшков, A.A. Сб. Передовая технология литейного производства Текст. / A.A. Горшков, П.П. Лузан // Киев. 1962. С. 6-16.

97. Паттерсон, В. Сб. 23-й Международный конгресс литейщиков Текст. / В. Паттерсон ИМ. 1958. С.77-98.

98. Berger, M. Geometrie Paris Cedic Fernand Nathan. 1978 Берже M. Геометрия, пер. с франц. //М.: Мир. 1984. Т. 1. - 560 е., Т.2. 368 с.

99. Справочник по изготовлению отливок из высокопрочного чугуна Текст. / A.A. Горшков, М.В. Волощенко, В.В. Дубров, [и др.] // М.: Машгиз. -1961.-297 с.

100. Scheil, Е. / Е. Scheil, L. Hutter // Archiv fur das Eisenhuttenwesen, В. 24,1953, №5-6.

101. Григорьев, И. С. Высокопрочный чугун Текст. / И. С. Григорьев // Машгиз, 1954.-210 с.

102. Karsay, J. / J. Karsay // Acta Techn., Acad. Sc. Hung., № 3-4. 481-483.

103. Горшков, A.A. / A.A. Горшков, P.A. Сидоренко // Известия вузов по черной металлургии. 1958г. №8.

104. Сидоренко, Р. А. / Р. А. Сидоренко // Автореферат диссертации, Свердловск. 1959.

105. De-Sy, A. Metal Progress, vol. 66,1954. №1, p. 92.

106. Богачев, И.Н. Металлография чугуна Текст. / И.Н. Богачев // Машгиз. 1952.

107. Иванов, Д. П. / Д. П. Иванов // Автореферат диссертации: Москва.1954.

108. Григорьев, И.С. / И.С. Григорьев // Автореферат докторской диссертации: Москва. 1956.

109. Marincek, В. / В. Marincek, H. Feichtinger // 25-eme Congres international de fonderie, Liege-Bruxelles, 1958.

110. Горшков, A.A. Конспект лекций по спецкурсу литейного производства, прочитанных в Уральском политехническом институте Текст. /

111. A.A. Горшков // УПИ, Свердловск. 1949.

112. Wittmoser, А. / А. Wittmoser // 25-eme Congres international de fonderie, Liege-Bruxelles. 1958.

113. Чень Си-шень // Автореферат диссертации, Киев. 1959.

114. Матвеев, К.К. Исследование из области нарушенной кристаллизации Текст. / К.К. Матвеев // Свердловск. 1948.

115. О самоподобии фуллеренов, образующихся в структурах продуктов термического испарения графита, шунгита и высокоуглеродистой стали Текст. / B.C. Иванов, Д.В. Козицкий, И.Р. Кузеев [и др.] // Перспективные материалы, 1998. №1 С. 5-15.

116. Фуллерены в чугуне Текст. / B.C. Иванов, Д.В. Козицкий, И.Р. Кузеев [и др.] // Материаловедение, 1998. № 2 С. 5-14.

117. Петрикин, Ю.Н. К вопросу существования фуллеренов в железоуглеродистых расплавах Текст. / Ю.Н. Петрикин, С.А. Дубровский // Сборник научных трудов, Липецк 2001. 54 - 57с.

118. Теория металлизации железорудного сырья Текст. / Ю.С. Юсфин,

119. B.В. Даньшин, Н.Ф. Пашков и др. // М.: Металлургия, 1982. 256с.

120. Дубровский, С.А. Неравновесная термодинамика и веноменологические модели металлургических процессов Текст. /

121. C.А. Дубровский // Сб. тр. «Металлургия и металлурги XXI века». Кафедра металлургии стали МИСиС, 2001. - С.388-397.

122. Богдашкин, H.H. Феноменологические модели и нелинейная динамика металлургических процессов Текст. / H.H. Богдашкин, С.А. Дубровский // Липецк: ЛГТУ, 2003. 151 с.

123. Слета, Л.А. Химия: Справочник Текст. / Л.А. Слета // Харьков: Фолио; Ростов на Дону: Феникс, 1997. 496 с.

124. Сидоров, Л.Н. Масспектральные термодинамические исследования Текст. / Л.Н. Сидоров, М.Л. Коробов, Л.В. Журавлева // М.: Изд-во МГУ, 1985.

125. Heiney, В.А. / В.А. Heiney, J. Е . Fisher, A. R. McGhie el al. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66 №22. P 2911- 2914.

126. Kroto, H.W. / H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien et al. // Nature. 1985. V. 318. P. 162-164

127. Berger, M. Geometrie Paris Cedic Fernand Nathan. 1978 // Берже M. Геометрия, пер. с франц. - M.: Мир. 1984. T. 1.-560 е., Т.2. 368 с.

128. Гольдштейн, Я.Е. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали Текст. / Я.Е. Гольдштейн, В.Г. Мизин // М.: Металлургия, 1986. 310 с.

129. Гуляев, А.П. Металловедение Текст. / А.П. Гуляев // М.: ГИОП, 1956.- 130с.

130. Горшков, A.A. Роль газов в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования при получении высокопрочных чугунов с шаровидным графитом Текст. / A.A. Горшков, Н.Г. Руденко // М.: Наука, 1964. С.81-87.

131. Дубровский, С.А. Роль фуллеренов в процессе образования шаровидного графита в чугуне Текст. / С.А.Дубровский, А.Н. Роготовский, Ю.Н. Петрикин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -2005.- №9. С.28-31.

132. Дубровский, С.А. Фуллерен связующее звено в образованиишаровидного графита в чугуне Текст. / С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин, А.Н. Роготовский // Вестник ЛГТУ ЛЭГИ. - 2002.- №1. - С.13-17.

133. Дубровский, С.А. О механизме образования шаровидного графита в сером чугуне Текст. / С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин, А.Н. Роготовский // Вестник ЛГТУ ЛЭГИ. - 2002.- № 1. - С. 17-21.

134. Роготовский, А.Н. Сравнительный анализ механизмов образования шаровидного графита Текст. / А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Вестник ЛГТУ ЛЭГИ. - 2005.- №1(13). - С.59-62.

135. Роготовский, А.Н. Влияние диаметра порошковой проволоки на десульфурацию и модифицирование чугуна на шаровидный графит Текст. /

136. А.Н. Роготовский, С.А. Дубровский, Ю.Н. Петрикин // Современная металлургия начала нового тысячелетия: труды II международной научно-технической конференции. Ч. 4. Липецк: ЛГТУ, 2005. - С.90-91.

137. Ващенко, К. И. Магниевый чугун Текст. / К. И. Ващенко, Л. Софрони // М., Киев: Машгиз, 1960. 485 с.

138. Хустундинов, Г. Д. Исследование процесса получения высокопрочного чугуна модифицированием в вакууме Текст. / Г.Д. Хустундинов, A.B. Черновол // X Всесоюзная конференция по высокопрочному чугуну. Киев: ИПЛ АН УССР, 1977. С. 184 - 185.

139. Зборщик, A.M. Кинетические особенности реакций при глубокой десульфурации чугуна магнием Текст. / A.M. Зборщик // Сталь. 1987. - № 7.-С. 22-25.

140. Зборщик, A.M. Порошковая проволока для глубокой десульфурации чугуна магниевыми реагентами Текст. / A.M. Зборщик и [др.] // Черная металлургия: Бюл. научно-технической и экономической информации. -2000.-№3-4.-С. 36-39.