автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Формирование металлофуллеренового поверхностного слоя с целью пассивации поверхности в углеродистых сталях

На правах рукописи

Л

ГАБДУЛЛИНА МИЛЯУША РИФГАТОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВОГО ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ С ЦЕЛЬЮ ПАССИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ В УГЛЕРОДИСТЫХ

СТАЛЯХ

Специальность 05.16.09 - «Материаловедение (машиностроение в нефтегазовой отрасли)»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Уфа-2013

005543119

005543119

*>

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» на кафедре «Технологические машины и оборудование».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Кузеев Искандер Рустемович

Официальные оппоненты: Загорский Валерий Куприяновнч

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» / кафедра «Механика и конструирование машин», профессор;

Мингажев Аскар Джамилевич

кандидат технических наук,

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный

авиационный технический университет» /

кафедра «Технология машиностроения»,

доцент

Ведущая организация федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук

Защита состоится 17 декабря 2013 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.05 при ФГБОУ ВПО «Уфимски государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «/£ » ноября 2013 года.

Ученый секретарь __„ , „ ,

диссертационного совета ^^ Ризванов Риф Гарифович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Свойства поверхности определяют многие эксплуатационные свойства изделий машиностроения. Как известно, процессы разрушения зарождаются и развиваются на поверхности деталей и машин, тем самым определяя их долговечность. В тоже время, поверхность изделия контактирует со средой и подвергается коррозионному и эрозионному износу. В связи с этим, ведутся интенсивные исследования, направленные на изменение свойств поверхностных слоев. В основном реализуется два подхода: создание покрытий с особыми свойствами и модифицирование поверхностных слоев. В этом направлении проведен большой объем исследований, который изложен в трудах Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И., Лахтина Ю.М., Когана Я.Д., Ломаевой С.Ф., Минкевича А.Н., Бойко В.И., Козлова Л.Я., Лэнгмюра И., Алесковского В.Б., Койфмана О.И., Свитцова В.И., Решетникова С.М. Банных O.A., Бернса X., Бушера Р., Гаврилюка В.Г., Гойхенберга Ю.Н., Роуэрза Д., Рашева Ц., Терво Ж., Алехина В.П., Панина В.Е., Тушинского Л.И., Смыслова A.M., Мухина B.C. и др.

Модифицирование поверхностных слоев в ряде случаев более технологичный процесс для реализации на объектах с протяженной поверхностью. В связи с этим, необходимо рассмотреть закономерности модифицирования поверхностных слоев на масштабном наноуровне организации конструкционных материалов. На эффективность этого направления указывают исследования Кузеева И.Р., Закирничной М.М., Ткаченко О.И., Годовского Д.А., Поповой C.B. и др., которые показали, что при определенных условиях модифицирования поверхностных слоев сталей и чугунов образуются фуллерены, которые существенно влияют на изменение механических свойств материала.

Известны работы Целуйкина В.Н., Неверной О.Г., Сюгаева A.B., Ломаевой С.Ф., Решетникова С.М., где внедрение фуллеренов приводит к

пассивации поверхности. В исследованиях Кузеева И.Р., Поповой C.B. показано, что формирование пространственной структуры фуллеренов в поверхностных слоях сталей позволяет повысить коррозионную, а также эрозионную стойкость сталей.

Однако остается неясным, какая доля углерода при диффузии извне участвует в формировании фуллеренов.

Таким образом, формирование металлофуллеренового слоя с целью пассивации поверхности углеродистых сталей является актуальной задачей имеющая существенное значение в области управления структурой и свойствами углеродистых сплавов на основе железа.

Научным консультантом диссертационной работы является к.т.н. Попова C.B.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (Проект №7.8591.2013, тема «Термические и акустические эффекты при разрушении стали с различным содержанием углерода»).

Область исследования соответствует требованиям паспорта специальности 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение в нефтегазовой отрасли):

1 Теоретические и экспериментальные исследования фундаментальных связей состава и структуры материалов с комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения надежности и долговечности материалов и изделий.

2 Установление закономерностей физико-химических и физико-механических процессов, происходящих на границах раздела в гетерогенных структурах.

Целью диссертационной работы является оценка влияния толщины металлофуллеренового слоя на пассивацию поверхности углеродистой стали.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Определить влияние времени науглероживания на толщину металлофуллеренового поверхностного слоя стали 20.

2 Элементный анализ металлофуллеренового слоя с помощью микрорентгеноспектрального анализа;

3 Исследование микротвердости по глубине металлофуллеренового слоя;

4 Количественный анализ фуллеренов в металлофуллереновом слое с помощью ИК-Фурье спектрометра;

5 Оценка влияния металлофуллеренового слоя на пассивность поверхности с помощью потенциодинамических и гравиметрических исследований.

Научная новизна

1 При внедрении углерода из жидкой фазы нефтяного пека в металл при температуре 720 °С наблюдается экстремальная зависимость содержания фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70, максимальное значение которой с увеличением времени науглероживания поверхностного слоя смещается вглубь по линейному закону. При этом количественное содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70 в экстремуме снижается.

2 Определено, что при одинаковом времени науглероживания в среде нефтяного пека количественное содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70, образующихся в металлофуллереновом поверхностном слое стали 20 на порядок выше, чем при газовой цементации.

3 Доказано, что от 0,38 до 0,45 % углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл, участвует в образовании фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70 в зависимости от времени науглероживания, что позволяет улучшить противокоррозионные свойства стали 20.

На защиту выносится

1 Линейный закон, по которому экстремум, где содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70 при внедрении

углерода из жидкой фазы нефтяного пека в металл при температуре 720 °С максимально, смещается вглубь поверхностного слоя с увеличением времени науглероживания.

2 Анализ металлофуллеренового слоя, который доказывает, что при науглероживании стали 20 в среде нефтяного пека количество фуллереновых комплексов на основе фуллеренов Сю и С70 увеличивается на порядок, в отличие от результатов, полученных при классической газовой цементации.

3 Результаты потенциодинамических и гравиметрических исследований, подтверждающие, что 0,38 — 0,45 % углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл, участвует в образовании фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70 в зависимости от времени науглероживания и позволяет улучшить противокоррозионные свойства стали 20.

Практическая ценность

Анализ влияния металлофуллеренового слоя позволяет определять оптимальные режимы модифицирования поверхностного слоя углеродистых сталей в среде нефтяного пека с целью создания в материале требуемую степень пассивации.

Результаты, подтверждающие влияние фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С70 на пассивность поверхностного слоя, полученного в ходе термодиффузионного насыщения стали 20 в среде нефтяного пека, используются при чтении курса лекций по дисциплине «Коррозионная стойкость, прочность и долговечность наноматериалов» магистерской подготовки по направлению 151000 Технологические машины и оборудование.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены: на 62, 63, 64-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2011, 2012, 2013 гг.); XII Международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-201Л»

(Ухта, 2011 г.); XIII Международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2012» (Ухта, 2012 г.); III Международном семинаре «Развитие инновационной инфраструктуры университета» (Уфа, 2012 г.); IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль,-2012 г.); XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и Технологии» (Томск, 2012); научно-техническом семинаре «Остаточный ресурс нефтегазового оборудования» (Уфа, 2013 г.); II региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» (г. Красноярск, 2013 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 105 наименований, содержит 104 страницы машинописного текста, включая 35 рисунков, 4 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи исследований, а также отражена научная новизна выполненных исследований и их практическая ценность.

В первой главе рассмотрены способы модифицирования поверхностных слоев материалов. Изучено влияние фуллеренов на механические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение железоуглеродистых сплавов при диффузионном насыщении углеродом поверхностных слоев.

В работах Кузеева И.Р., Баязитова N4.И., Поповой C.B., Закирничной М.М., Наумкина Е.А., Савичевой Ю.Н., Праттона М., Ткаченко О.И., Сюгаева A.B., Ломаевой С.Ф., Решетникова С.М., Шпилевского М.Э., Шпилевского Э.М, Стельмах В.Ф, Реформатской И.И., отмечается наноструктурирование поверхности сплавов при внедрении в нее фуллеренов. Этот эффект объясняется формированием прочных ковалентных связей молекулы фуллерена с атомами металла в поверхностном слое, что приводит к блокированию движения дислокаций и измельчению структуры, а увеличение дисперсности поверхности металлов и сплавов, вплоть до создания нанокристаллических фаз, приводит к повышению пассивности композиционных материалов на основе железа, его оксидов и карбидов.

Подробно рассмотрен механизм образования фуллеренов на поверхности железо-углеродистых сплавов и изучен процесс получения металлофуллеренового слоя в среде нефтяного пека, предложенный в работе Поповой C.B. Настоящая работа является продолжением исследований Поповой C.B. в части оптимизации технологии формирования металлофуллеренового слоя.

Таким образом, литературный обзор позволил сформулировать цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлен объект исследования, приведены технические характеристики оборудования, на котором проводились эксперименты, и методики исследований.

В качестве объекта исследования выбрана углеродистая сталь 20. Сталь 20 после цементации широко используется для изготовления мапонагруженных шестерен, толкателей, осей, крепежных деталей.

Образцы выдерживали в жидкой среде нефтяного пека в печи 6, 8 и 12 часов для получения науглероженного слоя различной толщины.

В качестве сырья для получения нефтяного пека использовалась смола пиролиза с высоким содержанием высококонденсированных ароматических

соединений и низким содержанием серы, препятствующей процессу формирования упорядоченных структур.

Для определения концентрации фуллеренов в поверхностном слое использовали ИК-Фурье спектрометр Avatar E.S.P. 370 с программным обеспечением Omnic от фирмы Nicolet. Применяли ранее разработанный Поповой C.B. способ идентификации фуллеренов с помощью ИК-Фурье спектрометрии методом твердых проб. Осадок получали при обработке стружки исследуемой стали плавиковой кислотой и далее тщательно измельчали его с бромидом калия. Полученная смесь исследуемого порошка с бромидом калия выдерживалась в атмосфере плавиковой кислоты, под действием паров которой происходит интенсивное окрашивание анализируемой смеси в оранжевый цвет, обусловленный формированием экзоэдральных бромидов фуллеренов.

Калибровка прибора осуществлялась по эталонным образцам фуллеренов С60 чистотой 99,7% после их взаимодействия с бромидом калия.

На рисунке 1 представлен полученный в ходе исследований спектр бромпроизводных фуллеренов С6о.

340835 L. f \

/ 1 \ 482.1 742.05 ,

1633.89 1 \ п. I j

V. / 1 ----------- / _ У

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число (см"')

Рисунок 1 - ИК спектр бромистого производного фуллерена С6о Поскольку связь С-Вг в образующемся экзоэдральном фуллерене обладает сильной полярностью, в инфракрасном спектре наблюдались пики в

полученном осадке высокой интенсивности на частотах 482 см"1, 742 см"1. На данных частотах происходит поглощение излучения как молекулами полых фуллеренов С60 и С70, так и эндоэдральных металлофуллеренов с небольшим смещением на 1-3 см"1 .Низкочастотные колебания обусловлены наличием дыхательных мод при колебании молекул С60 и С70, совпадающих по частотным характеристикам для обоих фуллеренов. Широкий пик на частоте 3400 - 3420 см"1 обусловлен присутствием -ОН группы вследствие адсорбции влаги из воздуха. Пик на частоте 1632 см"1 свидетельствует о наличии карбонильной связи С=0 при взаимодействии молекул фуллерена с кислородом воздуха

Микрорентгеноспектральные исследования проводили на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6610LV с энергодисперсионным спектрометром Oxford Inca Energy.

Распределение микротвердости по сечению образца стали 20 с науглероженным слоем и без термодиффузионного слоя определяли на микротвердомере ПМТ-ЗМ согласно ГОСТ 9450-76. Исследование осуществлялось при нагрузке на индентор 200 грамм, время выдержки 10 секунд.

Для снятия потенциодинамических кривых и определения скорости коррозии использовали потенциостат IPC - Pro М. В качестве рабочего электрода использовали образцы углеродистой качественной стали 20 с различными условиями модификации поверхностного слоя. Перед испытаниями часть образцов науглероживали в среде нефтяного пека в течение 6, 8 и 12 часов в муфельной печи ЭП-6/12, а остальную часть при таком же времени выдерживали в печи без карбюризатора для определения влияния фуллереновых комплексов на скорость коррозии. Нерабочие поверхности электродов изолировались эпоксидной смолой. В качестве вспомогательного использовали платиновый электрод, а электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Испытания проводились в 3%-м растворе NaCl.

Исследования влияния на коррозионную активность металлических образцов проводились по ГОСТ Р 9.905-2007 гравиметрическим методом.

Для испытаний применялись цилиндрические образцы из стали 20 до и после науглероживания в среде нефтяного пека. Перед испытанием образцы обезжиривались и взвешивались на аналитических весах с погрешностью менее ±0,1 мг. Испытания проводились в пластиковых сосудах при температуре раствора 20±1 °С. Объем раствора - не менее 10 см3 на 1 см2 площади поверхности образцов. В ходе испытаний образцы периодически вынимались из раствора, тщательно промывались дистиллированной водой, высушивались и взвешивались.

Для определения химизма процесса коррозии использовали образцы стали 20 с науглероженным слоем и без термодиффузионного слоя. Испытания проводились в 3%-м растворе ШС1.

В качестве среды для проведения испытаний на коррозионную стойкость использовался 1 Н раствор Н2804 и 1 Н раствор НР.

В третьей главе представлены результаты исследования металлофуллеренового поверхностного слоя стали 20, науглероженной в среде нефтяного пека.

Исследования на растровом электронном микроскопе .1ЕОЬ .18М-6610ЬУ проводились в среде низкого вакуума (10-200 Па). Съемка образцов проводилась при ускоряющем напряжении 30 кУ с увеличением от 300 до 1000 крат на непротравленных отшлифованных образцах в отраженных электронах. Получение изображения в отраженных электронах вызвано тем, что эмиссия этих электронов зависит от порядкового номера химического элемента.

С помощью микрорентгеноспектрального анализа был определен химический состав металлофуллеренового поверхностного слоя образцов, в частности, распределение углерода.

С помощью микрорентгеноспектрального анализа установлено, что глубина диффузионного слоя науглероженных образцов возрастает с увеличением времени науглероживания, как показано на графиках на рисунке 2. Распределение других элементов (Мп, 81, Ре) существенно не влияет на диффузию углерода.

Можно предположить, что процесс диффузии углерода из среды нефтяного пека происходит следующим образом: сначала идет хемосорбция асфальтеновых молекул на поверхность, далее дегидрирование и затем последующее формирование устойчивых углеродных кластеров. Прочное взаимодействие молекул асфальтенов с металлической поверхностью препятствует диффузии отдельных атомов углерода. Сформировавшись, фуллерены изменяют распределение напряжений в поверхностном слое и приводят к его деформации, сдвигая отдельные атомы верхнего слоя металла.

При реализации такой схемы диффузионного насыщения следует ожидать увеличение микротвердости на соответствующем расстоянии в поверхностном слое, что было получено далее.

Для каждого состояния использовали не менее 5 образцов, при этом среднеквадратичное отклонение измерений не превышало 5%.

Микротвердость модифицированного слоя носит равномерный характер, что косвенно указывает на равномерное распределение углерода по глубине металлофуллеренового слоя. Скачкообразное изменение микротвердости вблизи границы металлофуллеренового слоя с основным металлом объясняется тем, что сформировавшиеся фуллерены скапливаются в подповерхностной зоне, образуя высокую энергию электронов, в результате происходит резкое изменение механических свойств.

Графики распределения микротвердости по глубине образцов приведены на рисунке 3.

Исследования показали, что наблюдается экстремальный характер распределения микротвердости по толщине металлофуллеренового поверхностного слоя. Максимальное значение которого при науглероживании в течение 6 часов составляет 350 кгс/мм2 и наблюдается на расстоянии 0,6 мм от поверхности образца, для 8 часов составляет, 500 кгс/мм2 на расстоянии 0,8 мм и для 12 часов составляет 600 кгс/мм2 на расстоянии 1,0 мм.

В соответствии с полученными распределениями углерода и микротвердости послойно была снята стружка для приготовления проб с целью дальнейшего определения количественного содержания фуллереновых комплексов по глубине металлофуллеренового слоя.

Используя методику идентификации и выделения фуллереновых комплексов С60 и С70 из железоуглеродистых сплавов, разработанную Поповой C.B., были получены зависимости распределения количества фуллереновых комплексов на основе С60 и С70 по толщине образцов, представленные на рисунке 4.

Поповой C.B. установлено, что экзоэдральные бромиды фуллеренов С6о и С7о имеют одинаковую зависимость интенсивности поглощения от концентрации и не оказывают взаимного влияния при снятии спектра в случае их совместного присутствия в исследуемом образце.

ИК - спектральный анализ исследуемых образцов показал, что распределение фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С70 по сечению металлофуллеренового поверхностного слоя имеет экстремальный характер.

1) о

е *

0,6 0,8 Расстояние от поверхности образца, мм

а)

0,4 0,6 0,8

Расстояние от поверхности образца, им б)

Ь" 3 к о

ц к

Расстояние от поверхности образца, мм

в)

Рисунок 4 - Распределение количества фуллереновых комплексов на основе С60 и С70 по толщине образцов. Время выдержки в печи: а) 6 часов; б)

8 часов; в) 12 часов.

Из графиков видно, что количественное содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С70, максимальное значение которых составляет для 6 часов выдержки в печи 7,5* Ю15, 8 часов 7,2* 1013 и 12 часов 6,34* 1015 штук. С увеличением времени науглероживания максимум смещается вглубь поверхностного слоя, как показано на рисунке 5.

X Я

о

X аз

щ и и

а. о ч

(и х 3

^ о -

с! о^

6,5

! 1 I

Г 1 ----^^»»(щЛ, -

!!55»»>г_________:

1 |

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Относительное время науглероживания т/ттах

Т| - время науглероживания, тт„ - общее время науглероживания

Рисунок 5 -Зависимость количества фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70 от времени науглероживания в среде нефтяного пека Экстремум, где количественное содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и и С70 максимально, с увеличением времени науглероживания поверхностного слоя смещается вглубь по линейному закону. При этом количественное содержание фуллереновых комплексов в экстремуме снижается.

По методике Закирничной М.М. и Ткаченко О.И. был произведен расчет количества атомов углерода, идущих на образование фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70. Результаты расчета приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 - Зависимость количества атомов углерода, участвующих в образовании фуллереновых комплексов С и t. . от времени науглероживания

Результаты расчетов показали, что от 0,38 до 0,45 % углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл, участвует в образовании фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70 в зависимости от времени науглероживания.

Необходимо отметить, что при диффузионном насыщении поверхностного слоя углеродом в процессе газовой цементации, используемом в работе Закирничной М.М. и Ткаченко О.И., количество атомов углерода, которое идет на образование фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С70, на порядок меньше, чем при модифицировании поверхности в среде нефтяного пека.

При науглероживании углеродистой стали от 0,38 до 0,45% углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл, участвует в образовании фуллереновых комплексов Сбо и С70 в зависимости от времени науглероживания. При внедрении углерода вглубь модифицированного слоя идет два параллельных процесса:

образование в науглероженной зоне карбидов и металлофуллереновых комплексов. Это подтверждается результатами измерений микротвердости, ИК - Фурье спектроскопии и микрорентгеноспектроскопии.

По результатам испытаний были построены графические зависимости изменения массы образцов от времени коррозионных испытаний, которые представлены на рисунке 8. 3,5 ^ 3 •§2,5

" 2 О ОТ

2 1,5

я 1

V 1

я

а 0,5

О

К о

В

У 0 01 53) 1

9

X» Ях У = С ,00 43 С

V =| 0 ж 4

I 1

100

200 Время, ч

300

400

Время обработки: 1- исх.; 2-6 ч; 3-8 ч; 4-12 ч.

Рисунок 8 — Результаты по определению скорости коррозии в среде

концентрированной серной кислоты Из зависимостей скорости коррозии образцов в среде 1Н раствора Н2804 установлено понижение скорости коррозии модифицированных образцов по сравнению с образцами без модифицирования ориентировочно в 4 раза.

Так же были проведены исследования на коррозионную стойкость науглероженных образцов в среде концентрированной плавиковой кислоты. Результаты коррозионных исследований представлены на рисунке 9.

0,4 0,6

Изменение времени

1 - сталь 20 с термодиффузионным слоем, 2 - сталь 20 без термодиффузионного слоя Рисунок 9 — Результаты по определению скорости коррозии в среде концентрированной плавиковой кислоты

Согласно полученным данным, скорость коррозии в среде концентрированной плавиковой кислоты для образцов стали 20, науглероженных в среде нефтяного пека, меньше в 1,6 раза скорость коррозии для образцов, прошедших термическую обработку при аналогичных науглероживанию параметрах процесса.

Из рисунка видно, что в среде концентрированной плавиковой кислоты коррозия стали 20 с металлофуллереновым поверхностным слоем начинается спустя некоторое время после начала испытаний. Наличие инкубационного периода связано с высокой устойчивостью фуллеренов С6о И С70 по отношению к плавиковой кислоте.

В пятой главе исследована пассивность металлофуллеренового слоя стали 20 на примере определения коррозионной стойкости потенциодинамическим методом, основанным на снятии поляризационных кривых для металла, контактирующего с щелочными средами, и последующем анализе хода анодных и катодных ветвей этих кривых.

Потенциодинамический метод заключается в измерении зависимости плотности тока от электродного потенциала, который изменяется с заданной скоростью. Снятие поляризационных кривых осуществлялось с помощью потенциостата IPC - Pro М при поддержании постоянного потенциала.

По полученным данным была построена зависимость скорости коррозии от времени выдержки в печи образцов с металлофуллереновым слоем, представленная на рисунке 9.

1 ----—--г—---г—----

К X

Ч 0,9

о. о. о Ы

я 0,8

?

-Q Й о 0,7

о. С

О 0,6

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Относительное время науглероживания т/ттах

Рисунок 9 - Зависимость скорости коррозии от времени выдержки в печи образцов с металлофуллереновым слоем

Полученный в среде нефтяного пека модифицированный слой, вследствие своей однородности и пассивности, играет роль барьера, препятствующего проникновению коррозионной среды к поверхности металла.

Фуллерены имеют высокое значение электроотрицательности. Связывая свободные электроны они значительно снижают скорость окислительно-восстановительных процессов на поверхности металлов.

Таким образом, при науглероживании в среде нефтяного пека, экстремальное распределение фуллереновых комплексов на основе Сео и Сто по глубине модифицированного слоя играет важную роль на скорость коррозии углеродистых сталей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлено, что толщина металлофуллеренового поверхностного слоя на основе фуллеренов С6о и С7о при науглероживании в среде нефтяного пека при температуре 720 °С зависит от выдержки в печи. Так при науглероживании в течении 6 часов его толщина составляет 1 мм; 8 часов - 1,2 мм; 12 часов - 1,4 мм. При этом максимальное значение фуллереновых комплексов на основе С6о и С7о наблюдается на расстоянии 0,6; 0,8; 1,0 мм от поверхности металлофуллеренового слоя соответственно.

2 Экстремальный характер распределения микротвердости при науглероживании в среде нефтяного пека аналогичен зависимости распределения фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С70.

3 На основе ИК-спектрального анализа установлено количество фуллереновых комплексов на основе С6о и С70 в металлофуллереновом поверхностном слое стали 20 в зависимости от времени науглероживания. Максимальное значение которых составляет для 6 часов выдержки в печи 7,5* 1015, 8 часов 7,2* 1015 и 12 часов 6,34* 1015 штук.

4 Результаты расчетов количественного анализа показали, что от 0,38 до 0,45 % углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл,

участвует в образовании фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С60 и С-70 в зависимости от времени науглероживания.

5 Для исследования влияния металлофуллеренового поверхностного слоя на пассивацию были проведены коррозионные исследования, которые показали значительное повышение коррозионной стойкости стали 20.

Установлено понижение скорости коррозии модифицированных образцов по сравнению с образцами без модифицирования в среде концентрированной серной кислоты ориентировочно в 4 раза.

Значение скорости коррозии в среде концентрированной плавиковой кислоты для образцов стали 20, науглероженных в среде нефтяного пека, меньше в 1,6 раза значения скорости коррозии для образцов стали 20, прошедших термическую обработку при аналогичных науглероживанию параметрах процесса.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих научных трудах:

в ведущих рецензируемых журналах из перечня ВАК:

1 Кузеев, И.Р. Формирование фуллеренов в структуре железоуглеродистых сплавов в процессе кристаллизации, фазовых переходов и деформации / И.Р. Кузеев., М.М. Закирничная, C.B. Попова, М.Р. Гималова (Габдуллина) // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2011. -№6. - С. 411 —419. — URL: http://www.ogbus.ru/authors/Kuzeev/Kuzeev 6.pdf

2 Кузеев, И.Р. Модифицирование поверхностного слоя стали 20 с помощью фуллеренов / И.Р. Кузеев, C.B. Попова, М.Р. Гималова // Нефтегазовое дело.-2012.-Т.10 - №1 -С. 185- 190.

в других изданиях:

3 Гималова, М.Р. Повышение антикоррозионных свойств конструкционных сталей при формировании металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании в среде нефтяного пека / М.Р.

Гималова, С.В. Попова // 62-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ // Сборник материалов конференции. - Кн.1 - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011 - С. 216.

4 Гималова, М.Р. Повышение антикоррозионных свойств конструкционных сталей при формировании металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании в среде нефтяного пека / М.Р. Гималова, С.В Попова // XII Международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех — 2011»: материалы конференции (16 — 18 марта 2011г., Ухта): в 5 ч.; ч 5.-Ухта: УГТУ, 2011.-С. 109-112.

5 Гималова, М.Р. Изменение механических и коррозионных свойств стали 20 при науглероживании в среде нефтяного пека /М.Р. Гималова, С.В. Попова// Материалы III Международного семинара «Развитие инновационной инфраструктуры университета». — Уфа: ФГБОУ ВПО УГНТУ, «Реактив», 2012. - С. 23 -24.

6 Гималова, М.Р. Изменение механических и коррозионных свойств стали 20 при науглероживании в среде нефтяного пека /М.Р. Гималова, С.В. Попова // IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль. 1-5 октября 2012 г./ Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 34 - 36.

7 Khadimullin, O.R. Peculiarities of modifying carbon steel grade 20 in petroleum pitch environment/ M.R. Gimalova // Proceedings of the 18th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern Technique and Technologies» (MTT' 2012), Tomsk Tomsk Polytechnic University. - Tomsk: TPU Press, 2012. - P.73-74.

Подписало в печать 15.11.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 90. Заказ X» 1416 Типография ООО «Знаю» Адрес издательства и типографии: 450044, г. Уфа, ул. Космонавтов 3

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Кафедра «Технологические машины и оборудование»

На правах рукописи

04201455323

ГАБДУЛЛИНА МИЛЯУША РИФГАТОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВОГО ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ С ЦЕЛЬЮ ПАССИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ В УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЯХ

Специальность:

05.16.09 - «Материаловедение (машиностроение в нефтегазовой отрасли)»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель,

доктор технических наук, профессор Кузеев И.Р.

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

Содержание 2

Введение 4

1 Образование фуллереновых комплексов в структуре

железоуглеродистых сплавов 7

1.1 Способы изменения свойств поверхностных слоев 7

1.2 Углерод в железоуглеродистых сплавах 11

1.3 Фуллерены 15

1.4 Механизм образования фуллереновых комплексов

при диффузионных процессах в структуре металла 17

1.5 Механизм движения фуллереновых структур вглубь металла 28

1.6 Влияние фуллереновых комплексов на свойства сталей 32

1.6.1 Влияние фуллереновых комплексов на механические

свойства железоуглеродистых сплавов 32

1.6.2 Пассивация железоуглеродистых сплавов при

диффузионном насыщении углеродом поверхностных слоев 37

Выводы по первой главе 41

2 Объекты исследования и оборудование 43

2.1 Объект исследования 43

2.2 Материалы и оборудование, методика экспериментов 44

2.2.1 Методика получения металлофуллеренового поверхностного слоя 44

2.2.2 Характеристика карбюризатора 45

2.2.3 Электрическая муфельная печь 46

2.2.4 ИК-Фурье спектрометр 48

2.2.5 Весы аналитические 50

2.2.6 Миктротвердомер ПМТ - ЗМ 51

2.2.7 Гравиметрический метод измерения скорости коррозии. 53

2.2.8 Потенциостат IPC - Pro М 53

2.2.9 Растровый электронный микроскоп 56

2.3 Определение погрешности прямых измерений 57

Выводы по второй главе 60

3 Модифицирование поверхности стальных образцов с целью

созданию металлофуллеренового поверхностного слоя 61

3.1 Влияние процесса модифицирования на распределение

углерода по толщине образца 61

3.2 Влияние процесса модифицирования на распределение

микротвердости по толщине образца 65

3.3 Влияние процесса модифицирования на концентрацию

фуллереновых комплексов по толщине образца 67

Выводы по третьей главе 79

4 Влияния фуллереновых комплексов на пассивность поверхностного

слоя стали 20 на примере гравиметрических коррозионных исследований 80

4.1 Влияние фуллереновых комплексов на химизм процесса коррозии 80

4.2 Изменение коррозионной стойкости стали 20 до и после науглероживания в среде нефтяного пека в концентрированной

серной кислоте 81

4.3 Изменение коррозионной стойкости стали 20 после науглероживания

в среде нефтяного пека в концентрированной плавиковой кислоте 84

Выводы по четвертой главе 85

5 Влияния фуллеренов на пассивность металлофуллеренового слоя стали 20

на примере потенциодинамических коррозионных исследований 86

Выводы по пятой главе 93

Основные выводы и результаты 94

Список источников 95

ВВЕДЕНИЕ

Состояние поверхности определяют многие эксплуатационные свойства изделий машиностроения. Как известно, процессы разрушения зарождаются и развиваются на поверхности деталей и машин, тем самым определяя их долговечность. В тоже время, поверхность изделия контактирует со средой и подвергается коррозионному и эрозионному износу. В связи с этим, ведутся интенсивные исследования, направленные на повышение долговечности поверхностных слоев. В основном реализуется два подхода: создание покрытий с особыми свойствами и модифицирование поверхностных слоев. В этом направлении проведен большой объем исследований, который изложен в трудах Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И., Лахтина Ю.М., Когана Я.Д., Ломаевой С.Ф., Минкевича А.Н., Бойко В.И., Козлова Л.Я., Лэнгмюра И., Алесковского В.Б., Койфмана О.И., Свитцова В.И., Решетникова С.М. Банных O.A., Бернса X., Бушера Р., Гаврилюка В.Г., Гойхенберга Ю.Н., Роуэрза Д., Рашева Ц., Терво Ж., Алехина В.П., Панина В.Е., Тушинского Л.И., Смыслова A.M., Мухина B.C. и др.

Модифицирование поверхностных слоев в ряде случаев процесс более технологичный для реализации на объектах с протяженной поверхностью. В связи с этим необходимо рассмотреть закономерности модифицирования поверхностных слоев на наноуровне формирования структуры конструкционных материалов. На эффективность этого направления указывают исследования Кузеева И.Р., Закирничной М.М.[1], Ткаченко О.И.[94], Годовского Д.А., Поповой С.В.[2] и др. Которые показали, что при определенных условиях модифицирования поверхностных слоев сталей и чугунов образуются фуллерены, которые существенно влияют на изменение механических свойств материала.

Известны работы Целуйкина В.Н., Неверной О.Г., Сюгаева A.B., Ломаевой С.Ф., Решетникова С.М., где внедрение фуллеренов приводит к пассивации поверхности[4,5]. В исследованиях Кузеева И.Р., Поповой C.B.

показано, что формирование пространственной структуры фуллеренов в поверхностных слоях сталей позволяет повысить коррозионную, а также эрозионную стойкость сталей.

Однако остается неясным, какая доля углерода при диффузии извне участвует в формировании фуллеренов.

Таким образом, формирование металлофуллеренового слоя с целью пассивации поверхности углеродистых сталей является актуальной задачей имеющей существенное значение в области управления структурой и свойствами углеродистых сплавов на основе железа.

Целью диссертационной работы является оценка влияния толщины металлофуллеренового слоя на пассивацию поверхности углеродистой стали.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Определить влияние времени науглероживания на толщину металлофуллеренового поверхностного слоя стали 20;

2 Элементный анализ металлофуллеренового слоя с помощью микрорентгеноспектрального анализа;

3 Исследование микротвердости по глубине металлофуллеренового

слоя;

4 Количественный анализ фуллеренов в металлофуллереновом слое с помощью ИК-Фурье спектрометра;

5 Оценка влияния металлофуллеренового слоя на пассивность поверхности с помощью потенциодинамических и гравиметрических исследований.

В работе на основе экспериментальных данных установлено, что при внедрении углерода из жидкой фазы нефтяного пека в металл при температуре 720°С наблюдается экстремальная зависимость содержания фуллереновых комплексов на основе фуллеренов Сбо и С70, максимальное значение которой с увеличением времени науглероживания поверхностного слоя смещается вглубь по линейному закону. При этом количественное содержание

фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С70 в экстремуме снижается.

На основе расчета количества фуллеренов определено, что при одинаковом времени науглероживания в среде нефтяного пека количественное содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С7о, образующихся в металлофуллереновом поверхностном слое стали 20 на порядок выше, чем при газовой цементации.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований, от 0,38 до 0,45 % углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл, участвует в образовании фуллереновых комплексов на основе фуллеренов Сбо и С70 в зависимости от времени науглероживания, что позволяет улучшить противокоррозионные свойства стали 20.

Полученные результаты, подтверждающие влияние фуллеренов на активность поверхностного слоя, полученного в ходе термодиффузионного насыщения стали 20 в среде нефтяного пека, используются при чтении курса лекций по дисциплине магистерской подготовки по направлению 151000 Технологические машины и оборудование «Коррозионная стойкость, прочность и долговечность наноматериалов».

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 9 научных трудах.

1 Образование фуллереновых комплексов в структуре железоуглеродистых сплавов

1.1 Способы изменения свойств поверхностных слоев

Для повышения прочности, контактной выносливости, сопротивления износу и антикоррозионных свойств материалов ведутся интенсивные исследования, направленные на изменения свойств поверхностных слоев. Для изменения химического состава поверхностных слоев применяют химико-термическую обработку металлов.

Основными видами химико-термической обработки являются:

азотирование (насыщение азотом);

цементация, где насыщение поверхностного слоя осуществляется

углеродом;

нитроцементация (совместно углерод и азот);

диффузионная металлизация (насыщение поверхностного слоя различными металлами).

Известен целый ряд работ посвященных упрочнению поверхности металла, рассмотрим подробнее достоинства и недостатки основных методов химико-термической обработки. В металлургии среди способов химико-термической обработки деталей из сталей и сплавов одним из преимущественных эффективных и перспективных является азотирование. Одним из первых осуществивших процесс азотирования стал Чижевский И.П.. Более 60-ти лет в различных отраслях промышленности используется азотирование для повышения надежности и долговечности деталей, оборудования и инструмента. Азотированием поверхности занимаются с давних пор [7-10]. Азотирование превосходит цементацию незначительным изменением размеров деталей, обеспечивает износоустойчивость, высокий предел выносливости и коррозионную стойкость, более высокую твердость и

сообщает деталям хорошую сопротивляемость действию переменных нагрузок. Недостатком азотирования является длительность процесса.

Нитроцементация один из распространенных методов химико-термической обработки в крупносерийном производстве.

При нитроцементации поверхность сталей и сплавов насыщается в газовой среде углеродом и азотом. Модифицированная поверхность образуется при одновременной диффузии углерода и азота в аустените.

В машиностроении детали нитроцементуют при температурах от 840 до 860°С. Нитроцементованный слой, получаемый при таких температурах, идентичен цементированному поверхностному слою.

При температурах ниже 700°С на поверхности нитроцементованного слоя образуется слой соединений железа с углеродом и азотом, обладающий большой стойкостью против износа и задиров.

К недостаткам нитроцементации относится в первую очередь необходимость строгого контроля поддержания в нужных пределах науглероживающей и азотирующей способности газосодержащей среды. Недостатком так же считается то, что глубина слоя при нитроцементации ограничивается в пределах от 0,7 до 0,8 мм из-за дальнейшего снижения скорости роста диффузионного слоя.

Диффузионная металлизация - поверхностное насыщение сталей и чугунов бором, алюминием, хромом, кремнием и другими элементами.

При насыщении хромом процесс называют хромированием, алюминием - алитированием, кремнием - силицированием, бором - борированием.

Диффузионная металлизация сообщает стали ряд ценных свойств таких как, жаростойкость, износоустойчивость, коррозионная стойкость. Ее можно проводить в твердых, жидких и газообразных средах.

При твердой диффузионной металлизации металлизатором считается ферросплав с добавлением хлористого аммония (N^0). Диффузионная металлизация проходит довольно медленно, потому что возникают растворы замещения, потому при схожих температурах

диффузионные слои в 10-ки и сотни раз тоньше, нежели при цементации.

Диффузионная металлизация - процесс дорогостоящий, осуществляется при высоких температурах от 1000 до 1200°С в течение большого промежутка времени. Стали подвергнутые диффузионной металлизации, может заменять дефицитные высоколегированные стали. Борированные слои характеризуются высокой твердостью около 2000 НУ и высоким сопротивлением износу из-за образования боридов железа (РеВ, РеВ2), но эти слои очень хрупкие.

Использование методов модифицирования поверхности [12-26] позволяет существенно изменить структуру и характеристики сплавов, особо свойства поверхностных слоев, в требуемом направлении. При исследованию новых конструкционных материалов из металлов и их сплавов имеет смысл создавать структуры, имеющие твердые частицы, распределенные в относительной мягкой основе. Этими частицами могут быть карбиды железа, карбиды легирующих элементов и сложные карбиды. Сегодня повышение свойства несущего слоя вполне вероятно в результате:

- снижение уровня шероховатости;

- формирования пленки или слоя из высокопрочного, износо- или коррозионно-стойкого материала на подложке из материала-основы;

- изменения химического состава поверхностного слоя легированием; -деформационного упрочнения воздействием на поверхностный слой

основного материала концентрированными потоками энергии или обработкой поверхностным пластическим деформированием;

-термического упрочнения в результате локального термического воздействия на поверхностный слой основного материала; -комбинированием перечисленных методов.

Повышение качества поверхностного слоя (формирование гетерогенной структуры)

ТГ

Ж

ИЗМЕНЕНИЕМ ШЕРОХОВАТОСТИ

НАНЕСЕНИЕМ ПОКРЫТИЯ

формированием регулярных микрорельефов ! химическими ; электролитическим ] способами >

сатинированием ! погружением в расплав

тонкой алмазно-аьразивной обработкой наплавкой

жидкое1но- абразивиой обработкой ! плакированием

магнитно-абразивной обработкой ' фрикционным 1 переносом

ультразвуковым шлифованием или доводкой элиламированием

электрохимическим полированием

!твердосмазочных^'

МАТЕРИАЛОВ

ж

ПОВЕРХНОСТНЫМ ЛЕГИРОВАНИЕМ

газотермическим напылением (гтн)

металлизацией (из жидкого

состояния)

ФИЗИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ (РУО)

ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ (СУО)

эмалированием

А

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

I ЛАКОКРАСОЧНЫХ I МАТЕРИАЛОВ

химико-термической обработкой (хто)

ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ (ИМ)

I .

лазерным легированием (лл)

-4

ЭЛЕКТИЭННО-ЛУЧЕ8ЫМ I ЛЕГИРОВАНИЕМ

Ж

ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

плазменным легированием

! электроискровым| ■* ЛЕГИРОВАНИЕМ (эил) <

] микродуговым 1

; оксидированием (мао)

закалкой токами высокой частоты (твч)

КРИОГЕННОЙ ОБРАБОТКОЙ

ЛАЗЕРНЫМ

шоковым

упрочнением (лу)

ЛАЗЕРНОЙ АМОРФИЗАЦИЕЙ

-4

электроннолучевой обработкой (эло)

ПЛАЗМЕННОЙ ЗАКАЛКОЙ

ДЕФОРМАЦИОННЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

вращающимися металлическими щетками (вмщ)

ультразвуковой обработкой (УЗО)

магнитно-импульсной обработкой (мио)

вибрационной обработкой

дробеструйной идробеметной обработкой

деформирующим протягиванием, дорнованием

газопламенной закалкой

упрочнением взрывом

выглаживанием. обкатыванием и раскаты8анием

ударным или центробежным обкатыванием

упрочняющей чеканкой, виброобкатыванием

статико-

импульсной

обработкой (сио)

водовоздушными

струями высокого

давления

БАРОФРАГМЕН-ТАЦ№Й

электрогидравлическим ударом

Рисунок 1.1 - Способы повышения качества поверхностного слоя

Комбинированные способы повышения качества поверхностного слоя

покрытиями» термическим воздействием

(юкрьнии ГТН ♦лазерное упрочнение

плакирование ♦лазерное упрочение

комплексным поверхностным легированием

покрытиями» поверхностным легированием

ХТО+ покрытие РУО

эил*

покрытие РУО

легированием ♦термическим воздействием

_ ЭИП»>СТО

ХТО ♦лазерное легирование

ладорнор легирование + иомная имплантации

ХТО ♦лазерное упрочнение

ЭИЛ»ТО

эил ♦лазерное упрочнение

поверхностным легированием

♦ппд

покрытие ПН ♦ППД

электролитическое покрытие ♦ппд

покрытие РУО ♦ППД

металлизация ♦ЭМО

наплавка ♦ ЭМО или ППД

накатка плакирующих лемт

обработка ВМЩ ♦лакокрасочное покрытие

термодеформационным воздействием

хто+ппд

ионная имплантация ♦ ппд

лазерное легирование ♦ППД

фрикциомно-упрочняющая обработка

термомеханическая обработка (тмо)

закалка ТВЧ

♦ппд

эил+ппд

_| гтн»пгщ+мдо

гаэостати-рование-

элекгри-

механическая обработка (ЭМО)

ТМО ♦ ППД

лазерное упрочнение ♦УЗО или ППД

криогенная обработка •»ппд

\ комплексным i термическим воздействием

комплексным деформационным упрочнением

МИО ♦ ППД

обкатывание ♦ выглаживание

обкатывание ♦ обработка ВМЩ

обкатывание ♦ дробеструйная обработка

I ИЗМЕНЕНИЕМ | ШЕРОХОВАТОСТИ ( В ПРОЦЕССЕ ППД

лазерная»

криогенная обработка

закалкэ+ криогенная обработка

♦•вкатывание регулярного микрорельефа

сатинирование

в процессе обработки ВМЩ

Рисунок 1.2 - Повышение качества поверхностного слоя комбинированной упрочняющей обработкой Каждый способ упрочняющей обработки обеспечивает необходимый параметр качества поверхностного слоя.

Поверхностные покрытия делятся на тонкие и толстые в зависимости от метода их нанесения. Тонкие покрытия измеряются от нескольких нанометров

до десятка микрометров. При обработке между покрытием и основным металлом появляется резкая граница, образуя растягивающие остаточные напряжения до 1000 МПа. С увеличением толщины покрытия при очень плотном контакте покрытия и основного металла в переходном слое имеются участки со слабым