автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Обратные задачи колебательной спектроскопии и структурного анализа

На правах рукописи

КОЧИКОВ ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

Обратные задачи колебательной спектроскопии и структурного анализа

Специальность 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2003

На правах рукописи

КОЧИКОВ ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

Обратные задачи колебательной спектроскопии и структурного анализа

Специальность 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в лаборатории математического моделирования и вычислительного эксперимента Научно-исследовательского вычислительного центра Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научные консультанты: доктор физико-математических наук,

профессор А. Г. Ягола

доктор химических наук Г. М. Курамшина

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А. С. Леонов

доктор физико-математических наук, профессор Н. А. Тихонов

доктор физико-математических наук, профессор Ю. И. Худак

Ведущая организация

Башкирский государственный университет

Зашита диссертации состоится " ТА " алрелЯ 2003 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 215.001.01 ВАТУ по адресу: 125190, г. Москва, Планетная, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВАТУ.

Автореферат разослан " "_2003 г.

ИОС НАЦИОНАЛЬНА»I

библиотека I С.Петербург ^у

ОЭ Э005

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

7Г ТО. Анфиногенов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Задачи определения структуры молекул и характера внутримолекулярных взаимодействий были и остаются классическим примером обратных задач. В этих задачах по известным из эксперимента величинам необходимо найти косвенно связанные с ними параметры, характеризующие молекулу. Так, для молекул в газовой фазе наиболее распространённым методом оценки внутримолекулярных взаимодействий (параметров силового поля молекулы) является анализ колебательных спектров, а для определения относительного расположения атомов и межъядерных расстояний - метод газовой электронографии, основанный на анализе рассеяния электронов на ядрах молекулы. Дополнительную информацию о структуре и свойствах молекул предоставляют вращательные спектры и другие виды эксперимента. При этом параметры молекулы связываются с экспериментально наблюдаемыми величинами посредством достаточно сложных моделей, которые требуют для своей реализации мощных вычислительных средств и специализированных программных пакетов (отметим, например, комплекс спектроскопических программ, разработанный под рук. Л.А. Грибова).

Для адекватного описания экспериментальных данных молекулярные модели должны включать значительное число параметров, в связи с чем практически все задачи интерпретации эксперимента являются недо-определёнными. По этой причине в различных исследованиях вводятся те или иные ограничения на множество решений. Ввиду того, что ограничения на множество решений, вводимые разными авторами, основываются на различных допущениях, результаты решения обратных задач зачастую оказываются несравнимыми.

В последние годы появился обширный новый источник информации о структуре и свойствах молекул - квантовомеханические расчёты. Их доступность позволяет ввести новые принципы отбора из множества решений обратной задачи. При этом использование одних и тех же критериев стабилизации может вообще сделать излишним введение субъективных ограничений и составить основу нового стандарта интерпретации данных. В то же время, несмотря на наличие многообещающих новых возможностей, анализ данных эксперимента зачастую ограничивается традиционными подходами. Таким образом, в последнее десятилетие приобрела актуальность задача согласования различных молекулярных моделей и применения научно обоснованных методов решения обратных задач, слособ-

ных получать устойчивые приближения к их решениям с учётом разнообразных экспериментальных данных и квантовомеханических расчетов.

Цель работы.

Данная работа преследует следующие цели.

1. Построение расчетных моделей молекулы, позволяющих использовать результаты квантовомеханических расчетов и допускать определение или уточнение параметров структуры и силовых полей молекул по экспериментальным данным.

2. Формулировка прямых и обратных задач, основанных на указанных моделях, и алгоритмов их решения, учитывающих свойства поставленных задач (в первую очередь некорректность их постановки).

3. Создание программного обеспечения, позволяющего перевести обработку эксперимента на современном теоретическом уровне из разряда единичных исследований в повседневную практику. При этом программное обеспечение должно поддерживать все основные (используемые на практике) представления данных, способы наложения ограничений, различные комбинации входных данных и т.п. Программный комплекс должен обеспечивать интерактивное взаимодействие с пользователем, для чего в процессе расчёта должна быть доступна информация о текущем состоянии процесса, и обеспечена возможность прерывания расчета и изменения параметров задачи.

Научная новизна и практическая ценность.

В диссертации рассматривается весь комплекс обратных задач определения структуры молекул и параметров внутримолекулярных взаимодействий. Содержание работы базируется, с одной стороны, на результатах теории некорректно поставленных задач, а с другой - на опыте исследования структуры и силовых полей молекул.

Современные методы решения некорректно поставленных задач были созданы и развиты усилиями большой группы математиков, начиная с основополагающих работ А. Н. Тихонова, В. К. Иванова, М. М. Лаврентьева. Настоящая работа использует в качестве основы построения регуля-ризирующих алгоритмов результаты, полученные в работах А. В. Гончарского, А. Г. Яголы, А. С. Леонова, А. Б. Бакушинского и других. В диссертации построены регуляризирующие алгоритмы, учитывающие свойства конкретной задачи, которая оказывается нелинейной и, вообще говоря, несовместной. Для ряда случаев получены важные в теоретическом анализе результаты о существовании и устойчивости нормального решения; для других случаев приведены примеры некорректности задач.

Обработка и интерпретация экспериментальных данных спектрального и структурного анализа в течение многих лет проводилась на 4

основе методов "стихийной" регуляризации. Так, анализ спектроскопических данных часто основывался на жёсткой параметризации силовых полей, которая могла бы привести к постановке хорошо обусловленной задачи. Сходный подход применяется и в последние годы в виде так называемого масштабирования квантовомеханических силовых полей, предложенного П. Пулаи. Как показано в диссертации, даже при этих условиях задача остаётся некорректно поставленной. Таким образом, наложение жёстких ограничений на множество решений задачи, приводя, как правило, к росту её несовместности, не обеспечивает в то же время единственности решения (псевдорешения). В диссертации построены методы решения обратной колебательной задачи, позволяющие строить устойчивые приближения к нормальному (псевдо)решению обратной задачи как при наличии ограничений, так и без их привлечения. В качестве принципа отбора из множества возможных решений предлагается близость к кванто-вомеханическим результатам либо - когда они отсутствуют - соответствие модельным представлениям о силовых полях.

Метод газовой электронографии в течение долгого времени развивался обособленно от спектроскопических исследований. В его рамках устойчивость получаемых решений также обеспечивается наложением ограничений на число определяемых параметров. В последние десятилетия попытки получения более точных структурных данных - а именно, параметров равновесной геометрии - привели к необходимости более детального учета колебательных эффектов. В связи с трудностью определения гармонических (а тем более ангармонических) силовых полей ранние работы, детально учитывающие такие эффекты, ограничивались исследованием простых молекул.

В диссертации обобщена на случай многоатомных молекул методика потенциального подхода, разработанная В. П. Спиридоновым с сотрудниками, и основанная на широком привлечении данных о гармоническом и ангармоническом силовых полях. Построена новая модель для описания движений большой амплитуды в молекулах. В качестве информации, необходимой для построения более сложных моделей и осуществления принципа отбора решений некорректно поставленной задачи, используются результаты квантовомеханических расчетов либо модельные представления об ангармоничности.

Принципиальная неполнота обособленных постановок структурной и спектральной задач проявляется в том, что при решении спектральной задачи используются геометрические параметры, полученные из решения обратных структурных задач (главным образом, методом газовой электронографии). В то же время решение структурной задачи требует хотя бы приближенной информации о силовом поле - то есть о решении обратной спектральной задачи.

В диссертации построена схема совместного анализа данных, которая обеспечивает одновременное определение параметров как силового поля, так и равновесной геометрии молекулы, основанная на методе регуляризации. Эта совместная задача также реализует схему учета квантово-механических данных, применяемую в обратных спектральных задачах.

На основе разработанных методов создан комплекс программ, с помощью которого было проведено большое количество модельных и практически важных расчетов силовых полей и структуры молекул. Результаты расчетов подтвердили преимущества предлагаемого подхода.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Построение системы согласованных молекулярных моделей, позволяющей интерпретировать широкий спектр данных, получаемых из анализа колебательных и вращательных спектров и данных газовой электронографии, и естественным образом учитывающей результаты кванто-вомеханических расчетов.

2. Формулировка наиболее детальной на сегодняшний день модели расчета молекул, характеризующихся движениями большой амплитуды (в том числе внутренним вращением).

3. Постановки обратных спектральных и структурных задач, позволяющие учитывать все виды встречающихся на практике ограничений и обрабатывать разнообразные комбинации экспериментальных данных.

4. Формулировка регуляризирующих алгоритмов, позволяющих получать устойчивые приближения к их нормальным решениям (псевдорешениям).

5. Разработка пакета программ, реализующего алгоритмы решения обратных задач на основе единого подхода, эффективных численных методов и стандартизованных входных данных, и позволяющего использовать результаты распространенных квантовомеханических программ. Пакет включает также набор сервисных программ, облегчающих подготовку данных и отображение результатов.

Апробация работы.

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались на VI Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1983), XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983, Киев, 1985), Всесоюзных школах-семинарах по теории решения некорректных задач (Самарканд, 1983, Саратов, 1985), X Всесоюзном научном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Москва, 1985), VI Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986), VII и 6

VIII Всесоюзных конференциях "Использование вычислительных машин в химических исследованиях и спектроскопии молекул" (Рига, 1986, Новосибирск, 1989), Международной конференции "Некорректно поставленные задачи в естественных науках" (Москва, 1991), Симпозиуме по моделированию и численным методам в обратных задачах (Таллинн, 1991), II международном симпозиуме "Обратные задачи в технических науках" IPES-94 (Осака, Япония, 1994), XXIII Европейском съезде по молекулярной спектроскопии (Балатонфюред, Венгрия, 1996), XVII и XVIII Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, США, 2000 и 2002), Международных симпозиумах по обратным задачам инженерной механики (Нагано, Япония, 2000 и 2001), II Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2001), IX Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2001), а также на различных семинарах по проблемам решения обратных задач, колебательной спектроскопии и газовой электронографии на физическом и химическом факультетах МГУ и в Тимирязевской сельскохозяйственной академии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 научных работ, в том числе 2 монографии и 36 статей в научных журналах.

Личный вклад автора. Научные результаты, вынесенные на защиту, получены автором самостоятельно. В совместных работах автору принадлежат постановка задач, их анализ, разработка численных алгоритмов и создание программного комплекса.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации - 278 страниц; работа содержит 16 таблиц, 25 рисунков и список литературы из 239 наименований.

Содержание работы

Во введении кратко охарактеризована ситуация, сложившаяся в области решения обратных задач исследования структуры и свойств молекул к началу работ, составивших содержание диссертации. Рассмотрены существующие проблемы и новые возможности, свидетельствующие об актуальности работы.

Проблемы интерпретации данных структурного и спектроскопического экспериментов в первую очередь возникают вследствие недостатка экспериментальной информации. При этом грубые модели с малым числом параметров оказываются недостаточными для воспроизведения экспериментальных данных, в то время как более сложные модели приводят к постановке недоопределённых обратных задач.

Трудности другого рода связаны с тем, что при обработке разных видов экспериментальной информации об одном и том же объекте используются различные, зачастую несовместимые, модели. Так, например, классический нормально-координатный анализ оперирует с гармоническими колебаниями и базируется на равновесных межьядерных расстояниях. В то же время стандартная интерпретация электронографического эксперимента учитывает ангармонические члены потенциальной функции и оперирует с термически средними расстояниями.

Наконец, третий источник проблем связан с тем, что в рамках упрощенных моделей вообще плохо поддается интерпретации ряд интересных физических явлений (например, деформации очень большой амплитуды или почти свободное внутреннее вращение в молекулах). Адекватное описание таких явлений возможно на базе более сложных моделей, но их построение требует наличия информации, которую чаще всего невозможно извлечь из эксперимента. В связи с этим для анализа указанных явлений делаются еще более грубые упрощающие предположения.

В последнее десятилетие ситуация существенно изменилась в связи с тем, что широко доступными стали результаты квантовомеханических (или ab initio) расчетов. Такие расчеты предоставляют намного более полную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях, нежели эксперимент, и тем самым позволяют строить гораздо более сложные интерпретационные модели. В настоящее время практически все работы, посвященные исследованию структуры и спектров молекул, содержат анализ квантовомеханических данных, что позволяет трактовать решение обратных задач как некоторую "калибровку" расчетов ab initio.

В то же время квантовомеханические расчеты не лишены существенных недостатков. Во-первых, эти расчеты сами по себе проводятся в некотором приближении (например, в пренебрежении колебательно-вращательными эффектами). Во-вторых, квантовомеханические методы не всегда приводят к расчёту величин, непосредственно сопоставимых с экспериментом, так что сохраняется необходимость в построении модели. Наконец, точность расчетов остается, как правило, ниже потребностей практики, так что модели по-прежнему нуждаются во введении каких-либо "подгоночных" параметров. Присутствует и неопределенность в том, как именно учитывать расчетную информацию: например, некоторые исследователи предлагают трактовать расчетные данные наравне с экспериментальной информацией, приписывая им условные "погрешности".

В последние годы появилось множество работ, в которых молекулярные параметры определяются на базе различных взаимодополняющих методов. Разнообразие используемых экспериментальных данных и несовместимость моделей их интерпретации приводит к необходимости их согласования и в какой-то степени стандартизации. При этом в силу не-8

корректности каждой из отдельных задач интерпретации необходимо стремиться к постановке единой задачи, в которой одна и та же модель молекулы (с одним и тем же набором параметров) использовалась бы для вычисления всех видов экспериментально измеряемых величин.

Принципиально построение достаточно сложных моделей при наличии ограниченной экспериментальной информации возможно на базе теории регуляризации некорректно поставленных задач. При этом недооп-ределённость задачи устраняется привлечением сторонних данных, а жесткие ограничения упрощающих предположений могут быть полностью или частично заменены "мягкими" ограничениями (типа требования близости к некоторому заранее заданному элементу в пространстве решений).

В первой главе диссертации дается краткое описание существующих методов интерпретации экспериментальных данных.

Основными экспериментальными методами, используемыми в работе, являются молекулярная спектроскопия (колебательная и микроволновая) и газовая электронография. Выбор этих методов обусловлен тем, что они наиболее распространены, допускают количественную интерпретацию в рамках моделей умеренной сложности, а также тем, что анализ данных возможен на основе единой модели молекулы. Кроме того, эти методы являются взаимодополняющими, и обработка экспериментальной информации в рамках единой обратной задачи может привести к более обоснованным результатам.

Исследование инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния предоставляет информацию о частотах собственных колебаний, симметрии и структуре молекул.

Микроволновая спектроскопия позволяет определить вращательные постоянные (что важно для уточнения геометрии молекулы), а также искажения структуры и другие эффекты (например, кориолисово расщепление уровней), вызванные вращением молекулы и характеризующие внутримолекулярные взаимодействия.

Метод газовой электронографии основан на изучении дифракции пучка электронов на свободных молекулах. Результаты обработки дифракционной картины предоставляют сведения о межъядерных расстояниях и амплитудах их колебаний.

Постановка задачи о колебаниях молекул, исключающая электронное и вращательное движения из рассмотрения, в гармоническом приближении может быть сформулирована как определение матрицы силовых постоянных - вторых производных потенциала межатомного взаимодействия по обобщённым координатам ядер - по известным из эксперимента частотам собственных колебаний молекулы. Геометрическая структура

молекулы (точнее, её равновесная конфигурация) считается при этом известной. Эту задачу принято называть обратной колебательной задачей.

В рамках приближения гармонических колебаний обратная колебательная задача сводится к обратной задаче на собственные значения

GFL ~ IA, (1)

где матрица кинематических коэффициентов G зависит от равновесной геометрии системы и масс ядер, и считается известной, а матрица силовых постоянных F подлежит определению. Квадраты частот колебаний со являются диагональными элементами матрицы Л (т.е. собственными значениями матрицы GF). Прямые расчеты частот собственных колебаний молекул по формуле (1) проводятся уже в течение нескольких десятилетий, особенно после появления достаточно мощных вычислительных средств; в настоящее время не представляет труда вычисление собственных значений матриц размером 1000x1000 и более.

Ввиду очевидной неединственности решения обратной колебательной задачи применяются различные способы сокращения числа определяемых параметров. Чаще всего эти способы связаны с некоторыми модельными представлениями и сводятся к пренебрежению большим или меньшим числом силовых постоянных. Иногда часть постоянных переносится из родственных молекул и не участвует в решении обратной задачи. Несмотря на то, что ограничения могут быть достаточно жесткими (например, в модели валентно-силового поля, когда матрица F принимается диагональной), нелинейность задачи всё равно приводит к наличию множества решений. Кроме того, наложение ограничений приводит, как правило, к несовместности задачи.

В последние годы получила широкое распространение процедура масштабирования квантовомеханических матриц для согласования расчетных колебательных частот с экспериментальными:

F = Py>F°Py>, (2)

где Р - диагональная матрица масштабирующих множителей, a F0 - матрица, полученная из расчетов ab initio. Этот метод также можно трактовать как введение ограничений на множество допустимых решений обратной колебательной задачи. При этом задача часто становится несовместной, причем неединственность её решения или псевдорешения при этом не устраняется.

Существенную дополнительную информацию могут предоставить спектры изотопных разновидностей молекулы, для которых в рамках принятого приближения матрицы силовых постоянных должны совпадать. На этом пути, однако, не удается получить информации, достаточной для выделения единственного решения задачи; более того, система уравнений (1) становится несовместной за счет пренебрежения ангармоничностью ре-

альных колебаний. Другие дополнительные данные, если они имеются, приводят к аналогичным проблемам.

Эти свойства задачи приводят к серьезным трудностям при применении классических методов. Как правило, обратная задача решается путем линеаризации и псевдообращения. Попытки создания специальных методов, разработанных для решения задач с изотопозамещением, также не приводят к построению алгоритмов отыскания устойчивого решения.

Геометрическая структура молекул (межъядерные расстояния, валентные и двугранные углы и т.п.) чаще всего исследуется с помощью метода газовой электронографии, в котором дифракционная картина электронов, рассеявшихся на молекулах, зависит от взаимного положения и амплитуд колебаний ядер молекулы. Определение этих параметров (обратная структурная задача) основывается на гармонической модели колебаний молекулы. При этом матрица силовых постоянных считается известной - хотя бы приближённо. Ввиду достаточно сильной зависимости межатомных расстояний от ангармоничности потенциала часто применяются модели, позволяющие оценить ангармонические компоненты (например, модель потенциала Морзе).

В приближении малых колебаний, когда межъядерные расстояния могут быть разложены в быстро сходящиеся ряды по координатам ядер, молекулярная составляющая интенсивности рассеяния представляется в виде

ад = ¿^ИехрИ/^-]5^--3-^^ , (3)

*,/>* о '"и

где ^ - параметр рассеяния, индексы к, I нумеруют ядра атомов молекулы, Гц соответствуют определенным образом усредненным межъядерным расстояниям, - среднеквадратичным амплитудам их изменений, а Ки - факторам асимметрии для каждой пары атомов в молекуле (независимо от наличия связей между ними). Все эти параметры являются усредненными по ансамблю молекул при данной температуре. Факторы атомного рассеяния могут быть рассчитаны для каждой пары атомов на основе регулярно публикуемых кристаллографических таблиц.

Классический анализ электронограмм ограничивается определением термически средних величин, входящих в уравнение (3), хотя для оценки некоторых параметров вводятся поправки, зависящие от потенциальной функции. Потенциальный подход в интерпретации электроногра-фического эксперимента основан на представлении всех входящих в (3) величин через параметры равновесной геометрии и силового поля молекулы.

При анализе вращательных спектров молекула в первом приближении рассматривается как жёсткий ротатор, что позволяет рассчитать

систему вращательных уровней. Так, например, для симметричных волчков

В«-

2

1 + + (4)

\1п Ла/

где квантовые числа J, К нумеруют вращательные состояния, а /„, 1а -моменты инерции молекулы относительно ев главных осей. Таким образом, измеряя в эксперименте энергии вращательных переходов, из формул типа (4) можно получить величины, обратные к моментам инерции молекулы. Значения моментов инерции несут информацию о геометрии молекулы, хотя, очевидно, и недостаточную для ее полного определения.

Кориолисово расщепление вращательных уровней имеет место в молекулах средней и высокой симметрии, когда наличие вырожденных колебаний приводит к появлению так называемого колебательного момента. Взаимодействие этого момента с моментом вращения молекулы как целого приводит к расщеплению вырожденного колебательного уровня на ряд подуровней. Так, например, для дважды вырожденного колебательного состояния в симметричных волчках расщепление имеет вид

ДЕ^^-уф (* = -/.....У),

в

где./, К- вращательные квантовые числа. Кориолисовы постоянные С, могут быть вычислены по известной матрице силовых постоянных. Таким образом, измерение расщепления вращательных уровней позволяет определить кориолисовы постоянные а на их основе - уточнить матрицу силовых постоянных.

Учет центробежного искажения молекулы приводит к появлению во вращательном гамильтониане молекулы членов четвертого порядка по моменту импульса:

Нс[ = Яго1 + ч£1тфвМаМ1,МгМв '

фв

где коэффициенты тару1 в первом приближении имеют вид

1 ^ ^ 81 ^

IX1-

К1?1 г1* д1к дЧ> В общем случае центробежное искажение приводит к сдвигу и расщеплению спектральных линий, а их величины можно оценить из спектров лишь достаточно симметричных молекул.

Более точный анализ вращательных уровней предполагает, что тензор инерции молекулы должен быть усреднён по колебательным состояниям. Это усреднение вносит заметные поправки в компоненты момента инерции, намного превосходящие погрешности измерения микро-

волновых спектров. Для вращательных постоянных ва =Й2/(2/„„) (« = х,

у, г) и колебательного состояния с квантовыми числами {уь ..., у„} в первом приближении имеет место представление

в котором параметры а зависят от гармонических и ангармонических членов потенциальной функции, а, стало быть, могут быть использованы для их уточнения при интерпретации колебательно-вращательных спектров.

Особый подход применяется для исследования случаев движения большой амплитуды, когда колебания уже нельзя с приемлемой точностью считать малыми. К ним относятся ситуации, когда потенциал даже вблизи минимума потенциальной ямы сильно отличается от квадратичного, а амплитуды колебаний необычно велики. При этом характер движения ядер сильно отличается от гармонических колебаний, что проявляется в неэквидистантности нижних (наиболее заселенных) колебательных уровней. Примерами такого движения являются почти свободное внутреннее вращение в молекулах либо очень большие деформации, достигающие десятков градусов (как, например, в квазилинейной молекуле С302). Колебательные спектры и интерферограммы в этом случае не могут быть интерпретированы в рамках уравнений (1) и (3).

Как правило, в этих случаях потенциал по одной или нескольким координатам значительно "мягче", нежели по остальным. Большинство исследователей при этом исследует точную квантовомеханическую задачу для выделенной степени свободы молекулы, пренебрегая динамикой оставшихся степеней. Обычно решается лишь одномерная задача относительно нелинейной координаты вида

н=\р(тр+у<я)> (5)

с некоторым эффективным потенциалом У(д), но зато она решается численно без ограничительных предположений о малости колебаний. Ввиду ограниченности наличных экспериментальных данных эффективный потенциал описывается в рамках модели с небольшим числом параметров (например, К(^) = ад2для симметричных деформационных потенциалов, или У(<р) = асо5ткр + Ьсо52пср для потенциалов внутреннего вращения), после чего параметры подбираются в соответствии с наблюдаемыми в спектре частотами колебательных переходов.

Общей чертой перечисленных методов является то, что измеряемая информация, как правило, недостаточна для определения всех интересующих молекулярных параметров. Вследствие этого в каждом из них используются априорные соображения, приводящие к ограничению множе-

ства решений. Кроме того, перечисленные обратные задачи являются взаимозависимыми: каждая из них использует данные, полученные при решении других задач.

В последние годы развитие вычислительных средств привело к тому, что стали доступными квантовомеханические расчёты молекулярных параметров (особенно для малых и средних молекул). Несмотря на то, что точность вычисления экспериментально измеряемых параметров остаётся пока недостаточной, естественно пытаться учесть их результаты при решении обратных задач. Наиболее распространённым методом такого учёта является масштабирование матрицы силовых постоянных с помощью небольшого количества множителей так, чтобы по возможности воспроизвести экспериментально определяемые частоты. Применяется и масштабирование рассчитанных параметров равновесной геометрии. Предлагаются также другие способы привлечения рассчитанной информации (например, рассматривать эти данные как ещё один вид эксперимента).

Вторая глава диссертации посвящена последовательному выводу математических моделей, связывающих экспериментально измеряемые величины с молекулярными параметрами.

В зависимости от наличия экспериментальной информации на практике используется целый ряд упрощенных моделей, в которых пре-небрегается теми или иными эффектами. Так, для анализа колебательных спектров многоатомных молекул обычно используется простейшая модель малых гармонических колебаний. Для малых молекул, когда доступна детальная информация о спектрах, может быть применена ангармоническая модель. Наконец, для нежестких сложных систем используется принцип отделения нежесткой координаты с отдельным анализом движений большой амплитуды.

При этом различные модели не всегда являются согласованными, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и сравнение результатов. В связи с этим возникает задача построения иерархии моделей молекулярного движения, которые базировались бы на единой основе и переходили бы друг в друга при выполнении определенных условий.

Во второй главе построена система моделей, применимая к анализу как данных спектроскопии, так и электронографии, причем каждая следующая модель включает в себя все эффекты, учитываемые в предыдущих:

1. модель гармонических колебаний;

2. модель с учетом малых ангармонических поправок;

3. модель для анализа нежестких молекул, когда ангармоничность не

может быть интерпретирована с помощью поправок.

Модель малых гармонических колебаний всесторонне исследована в литературе и рассматривается только в качестве основы для построения ангармонических методов. Основные формулы ангармонической модели также хорошо известны; в настоящей работе проведена их систематизация и дан вывод на единой основе. Заново построена модель движений большой амплитуды, которая до сих пор использовалась в анализе только в виде грубого приближения, пренебрегающего взаимодействием движения большой амплитуды с колебаниями остова молекулы (и ангармоничностью этих колебаний).

Построенные в данной главе расчетные модели молекулы основаны на представлении всех данных в виде функций двух типов параметров: равновесных расстояний и элементов гармонической матрицы силовых постоянных.

В параграфах 2.2, 2.3 дано построение гамильтониана молекулы, основанное на введении обобщенных координат, характеризующих различные виды движения. С помощью адиабатической теории возмущений выведены уравнения для колебательного и вращательного движений, а также для колебательно-вращательного взаимодействия. Это позволяет связать параметры силового поля с величинами, доступными из исследования колебательных и вращательных спектров. В пренебрежении ангармоническими эффектами оператор прямой колебательной задачи сводится к уравнению (1).

Параграф 2.4 посвящен выводу основных уравнений газовой электронографии в рамках потенциального подхода. До сих пор подобная модель применялась лишь для случая простых (двух - трехатомных) или высокосимметричных молекул (В. П. Спиридонов и сотр., 1987 - 89); в диссертации дана еб формулировка, применимая к анализу многоатомных молекул. В более общей формулировке уравнения (3)

M(S)=±gu(s{^), (6)

k% \ sRu I

в котором усреднение производится по всем колебательным состояниям для данной температуры системы, усредняемый член при помощи куму-лянтных разложений приводится к виду /sins/A 1

{—-) = —exp2(i)sm(ir0 + P(s)) >

где l/r, = (!/*„),

® ✓_-»чя 2л+1 оо / 1\я 2а

Декартовы смещения ядер могут быть представлены как функции обобщённых координат

Лг =

»=1

Будем считать координаты нормальными, т. е. соответствующими диагональному представлению квадратичной части потенциала:

гш)=г«» Д£®,2а2 Д +•••

1 1=1 о Ш-1

Раскладывая межъядерные расстояния г в ряды по Аг = г - га и ограничиваясь членами четвертого порядка, а затем представляя декартовы смещения ядер в виде функций нормальных координат и вводя обозначения й4=(е,Ак)/ге, Нк, =(А*,А,)/^2, где е - направляющий

вектор рассматриваемого межъядерного расстояния, можно представить величины га и кумулянты ск в виде функций равновесных расстояний ге, а также кубических и квадратичных силовых постоянных:

г —г

2 2 8 4

ш-Ъю 5и -ЗА 3р-30<т + 35г / „ \

с, =г.

С, = г;

с.=г„

<р + Л- 2ц +

М-ъх<Р+

т-3<р2}

2 8 р-12<т + 15г (у - З^ХУ ~ 4 4

Зсг-5г 3 / , \ —---Ч\¥~ Щ

-х{¥~4<Р)

В приведенных формулах введены следующие обозначения:

* Нт

9=2>л(&а). р=

и Ытл

V = 1ян(аа), о-=^1н1т{<2кд1дад11),

и Или

м=ЕамЛ&ЙО.). г=2>ЛАА<&ЙО,&}-

к!т к!тп

В рамках первого приближения теории возмущений средние значения произведений нормальных координат могут быть вычислены как (&) ; <е;>=<Йе'>=5

где

й1___1__1

д = .1 . ......, ....... у

и" 32АГ ака,а>т вЬ г^Ь г^И гт

, + | -г,+2п) [ вЬ^+^-г,) [ зЦг»-г,-*,)]

Здесь введено обозначение г,. = А<ы( / 2АГ.

Таким образом, построенные модели позволяют связать все определяемые параметры с экспериментально измеряемыми величинами, причём эта связь является непрерывной.

В параграфе 2.5 рассмотрена постановка задачи для случая больших амплитуд колебаний, когда разложения в ряды по степеням нормальных координат становятся неприемлемыми. Построение модели молекулы в случае движения больших амплитуд может б>ыть выполнено на базе адиабатической теории возмущений.

Для явного учета особенностей движения большой амплитуды разделим относительные координаты ядер на две группы: координаты, соответствующие этим движениям {рь р1, ..., р„р}, и прочие внутренние координаты {<7ь Чг ЯпЧ}, которые по-прежнему считаются малыми и линейными по смещениям атомов. Поскольку смещения ядер по координатам р могут быть велики, малые смещения, описываемые координатами ц, следует рассматривать относительно псевдоравновесных конфигураций ядер {К°(р)}:

К, =11?0>)+Л К,(р,д).

Псевдоравновесные конфигурации выбираются из условия минимума энергии молекулы при фиксированных координатах р, и могут быть рассчитаны квантовохимическими методами. На рис. 1 в качестве примера показаны псевдоравновесные конфигурации молекулы 1,4-диоксина.

В результате применения адиабатической теории возмущений уравнения для колебаний малой амплитуды становятся параметрически

зависящими от координат большой амплитуды, а для движения большой амплитуды в первом приближении получается уравнение

ки^+^^к^^г- (7)

где оператор кинетической энергии усреднён по электронным и колебательным координатам. Уравнение (7) содержит члены, соответствующие трансляционному и вращательному движению, а также взаимодействию вращения с другими видами движения. Возможность дальнейших упрощений зависит от особенностей конкретной молекулы, но в целом наиболее часто встречаются два случая.

Если деформационное движение характеризуется значительно большими энергиями, нежели вращательное, можно выделить в уравнении (7) главный член, соответствующий координатам большой амплитуды, а остальные его члены учесть как возмущение. На этом пути получается уравнение с оператором кинетической энергии в виде

которое описывает только движение большой амплитуды. При необходимости вращательные эффекты учитываются в следующем порядке теории возмущений.

Если же такое отделение невозможно (например, в случае свободного внутреннего вращения или для линейных молекул), необходимо решать совместную колебательно-вращательную задачу. Например, если ось г совпадает с осью молекулы (или осью внутреннего вращения), приходим к уравнению с кинетической энергией

где прочие эффекты опять-таки могут быть учтены как поправки.

Для решения прямой задачи о колебаниях молекул с учётом движений большой амплитуды вначале решается задача о малых колебаниях для каждого квазиконформера (то есть молекулярной системы с пониженным числом степеней свободы, в которой значения координат большой амплитуды считаются замороженными). На основе этих решений строятся операторы потенциальной и кинетической энергии уравнения (7), которое

\] Т' Г'г

Т1 и *

Рис. 1. Псевдоравновесные конфигурации молекулы 1,4-диоксина.

решается численными методами. Полученные собственные функции уравнения (7) используются для вычисления плотности распределения квази-конформеров по координатам большой амплитуды, что является необходимым для проведения температурного усреднения, например, в формулах (6).

Третья глава содержит постановки обратных задач в виде операторных уравнений и построение регуляризирующих алгоритмов их решения.

Набор параметров, необходимых для описания молекулы, вводится как вектор некоторого конечномерного пространства 2 = Лп: г = {/?, Т7}, где подмножество параметров Я описывает равновесную конфигурацию молекулы, а подмножество ^ характеризует свойства внутримолекулярного силового поля (матрица силовых постоянных и, возможно, члены более высоких порядков в разложении силового поля). На множество параметров г е 2 могут быть наложены априорные ограничения, соответствующие, например, модельным представлениям. В дальнейшем будем считать множество априорных ограничений В с2 замкнутым; если априорные ограничения не введены, то £) = 2.

Подлежащие интерпретации экспериментальные данные также представляются в виде вектора конечномерного пространства: и е и= И™. Здесь вектор и включает ряд подмножеств, относящихся к различным видам эксперимента: и = {е, а, 3, £}, где со соответствует набору колебательных частот молекулы, е - данным электронографического эксперимента (интенсивность рассеяния электронов под различными углами), У и £ - данным, получаемым из микроволновых спектров (в том числе 3 -вращательным постоянным, а £ - постоянным кориолисова взаимодействия, постоянным центробежного искажения и т.п.). В пространствах 2 и V вводятся евклидовы нормы, причём в пространстве и норма вводится с весами, отражающими относительную точность определения экспериментальных параметров.

Молекулярные модели, рассмотренные в главе 2, позволяют конструктивно определить операторы, действующие из 2 в и и, таким образом, представить рассматриваемые задачи в виде нелинейных операторных уравнений. Так, для обратной колебательной задачи это уравнение имеет вид

А1(К)Г=о>, (8)

где оператор А\ параметрически зависит от геометрии (Л), которая считается известной, в то время как параметры силового поля (/•) подлежат определению. Вектор правой части со содержит данные об известных колебательных частотах молекулы (а также ее изотопных разновидностей).

Обратная структурная задача представляется в виде

В\(Р)Я = е, (9)

где считается известным силовое поле (или, по крайней мере, некоторые его характеристики), а определению подлежат параметры равновесной конфигурации. Здесь е представляет собой совокупность данных по рассеянию электронов на молекулах.

Данные микроволновых спектров обычно используются как дополнительный источник информации в спектральной либо структурной задачах. При их наличии возникают дополнительные уравнения вида

= С (10)

В2(Г)Я = Ь. (11)

Первое из этих уравнений описывает данные типа кориолисовых постоянных, основное значение которых состоит в уточнении матрицы силовых постоянных, а второе - данные типа вращательных постоянных, в основном зависящих от равновесной геометрии.

В написанных выше уравнениях проведено формальное разделение аргументов операторов на "заданные" (в скобках) и "определяемые". Это разделение отвечает соответственно "слабой" и "сильной" зависимости правых частей соответствующих уравнений от параметров, что и определяет постановки задач. Все перечисленные уравнения можно объединить в единое операторное уравнение

Аг = и, (12)

где оператор А включает в себя операторы А\, Л2, Ви В2. В зависимости от наличия экспериментальных данных возможны постановки задач, в которых векторы г и и содержат лишь часть перечисленных компонент. В этом смысле постановка задачи (12) включает в себя все перечисленные задачи как частные случаи. Анализ математических моделей, полученных в главе 2, показывает, что операторы Л\, Л2, Ви В2 (а, стало быть, и А) являются непрерывными по всем аргументам.

В соответствии с определением, данным Ж. Адамаром, задача (12) корректно поставлена, если выполняются следующие условия:

1) Задача разрешима для любой правой части и е 17;

2) Решение задачи единственно;

3) Решение устойчиво, то есть малые возмущения правой части и ведут к малым возмущениям решения г.

При нарушении хотя бы одного из этих условий задача называется некорректно поставленной и требует применения специальных методов решения. На примерах реальных молекул в главе 3 показано, что для задач (8) -(11) нарушены, вообще говоря, все три условия корректности.

Поскольку даже при условии наложения определенных ограничений задачи (8) - (11), как и задача (12), могут иметь неединственное решение, необходимо дополнить приведённые уравнения принципом отбора, 20

который позволял бы получить единственное решение. Априорная информация для осуществления такого отбора должна быть привнесена из альтернативных источников. Для рассматриваемых задач в качестве критерия отбора предлагается использовать близость решений к некоторому априорно заданному элементу z° е Z. Элемент z° может быть сформирован на основе модельных представлений (например, валентно-силового поля) либо вычислен с помощью неэмпирических и полуэмпирических методов.

С учётом возможной несовместности обратная задача (12) должна быть сформулирована как задача отыскания нормального псевдорешения: найти элемент z такой, что

z = argmin||z-z°|; ze{zeDc2,|^z-u|| = /i}. (13)

где /л = inf \Az-u\ - В случае, когда решение уравнения (12) с точными

данными существует и единственно, нормальное псевдорешение совпадает с ним. Такой же модификации могут быть подвергнуты и постановки задач (8)-(11).

Таким образом, будем ставить задачу построения устойчивых приближений к решению задачи (13) в условиях приближённо заданных данных. Пусть вместо точной правой части и задано его приближение ug такое, что ||и-иЛ|<£. В зависимости от конкретной постановки приближённо заданным может быть и оператор задачи А; для оценки его погрешности необходимо определить функцию такую, что

¡Atz-Azl й <p{h,z\ lim <p(h,z) = 0

А-Ю+О

д ля любого z е D. По заданной совокупности данных {Ah, h, 5} требуется построить приближённое решение z^ такое, что

lim = z • О4)

Некоторые частные постановки задачи (12) допускают получение более детальных результатов. Для обратной колебательной задачи (8) при наличии колебательных частот для одной молекулы можно сформулировать следующие результаты:

Теорема 1. Множество {F} решений задачи (8) в системе независимых координат устойчиво (в метрике Хаусдорфа) относительно возмущений оператора и правой части.

Теорема 2. Нормальное относительного некоторого элемента F0 решение задачи (8) в системе независимых координат устойчиво относительно возмущений оператора и правой части.

Теорема 3. Нормальное относительного некоторого элемента F° решение задачи (8) в системе зависимых координат устойчиво относительно возмущений оператора и правой части.

Если нормальное решение точной задачи неединственно, теоремы 2 и 3 обеспечивают /^-сходимость приближений ко множеству нормальных решений.

Задача (8) в указанной формулировке совпадает с обратной задачей на собственные значения (1). В формулировках теорем возмущение оператора сводится к возмущению элементов матрицы G, то есть параметров равновесной геометрической конфигурации молекулы. Теоремы 2 и 3 позволяют построить устойчивые приближения к множеству нормальных решений обратной спектральной задачи путем прямой минимизации функционала - F°| на множестве ограничений, задаваемых уравнением

(8) с приближённо заданными оператором и правой частью. В частности, если дополнительных ограничений на матрицу F не накладывается, каждое из решений задачи (8) может быть представлено в виде F = G'^KAK'G'^, где К - произвольная ортогональная матрица. Представляя К в виде произведения «(я-1)/2 матриц вращения (и - размерность всех рассматриваемых квадратных матриц), получим параметрическое представление решений задачи (8) через углы вращения: F = F(K) = F(<p). В этом случае устойчивые приближения к решению задачи (8) даются минимизацией - •

Эффективное решение задачи оптимизации в этом случае может быть проведено методом Монте-Карло, при этом процесс поиска сходится по вероятности к точке минимума.

Приведённые утверждения практически исчерпывают случаи, в которых устойчивость обратных задач имеет место. Во всех остальных случаях построение приближённых решений задачи (13) может быть получено с помощью регуляризирующих алгоритмов. Используемые в данной работе алгоритмы основаны на обобщённом методе и обобщённом принципе невязки.

Обобщённый метод невязки был предложен A.B. Гончарским, A.C. Леоновым, А.Г. Яголой (1972) первоначально для решения линейных совместных задач. Он состоит в решении экстремальной задачи

zw=argmin||z-z°||

на множестве ограничений ||^л7-мг|<5 + А||г||. На случай несовместных

нелинейных задач метод был обобщён в работе И.В. Кочикова, А.Н. Матвиенко, А.Г. Яголы (1987). В настоящей работе используется вариант метода, учитывающий конечномерность задачи и вследствие этого позволяющий ослабить требования на функцию (f{h, z).

Теорема 4. Пусть Z и U—конечномерные пространства, операторы А и А/, непрерывны, а множество D замкнуто. Пусть мера аппроксимации оператора <p(h, z) 0 при й-»0 равномерно для всех zeDf]S(0,R), где

S(0,R)- замкнутый шар с центром в z = 0 и некоторым радиусом R. Пусть элемент zn является решением экстремальной задачи

inf||2-z0||, Z, = {г: z е Д \\Ahz-u6\\<8 + <p(h,z) + ft4),

где оценка меры несовместности точной задачи имеет вид

Ä, = inf(£ + <p(h,z) +1 Ahz - uj) •

Алгоритм построения приближенных решений задачи (13), определяемый таким образом, удовлетворяет условию (14), т.е. является регу-ляризирующим по Тихонову.

Определённые преимущества для технической реализации имеет обобщённый принцип невязки, в котором минимизации подвергается функционал Тихонова

Ma{Z) = \\Ahz-usf+a\\z-z0\\

а параметр регуляризации а определённым образом согласован с погрешностями входных данных h, 8 (этот метод для нелинейных задач обоснован A.C. Леоновым (1979, 1982)). Такая постановка, однако, налагает дополнительные ограничения на вид оценочной функции <р (А, г).

В четвёртой главе описаны основные свойства пакета программ, предназначенного для интерпретации экспериментальных данных и реализующего регуляризирующие алгоритмы, построенные в главе 3.

Основной задачей при написании и модернизации пакета являлось создание универсального инструмента, позволяющего решать обратные структурные и спектральные задачи как в современных постановках, описанных в главе 3, так и в рамках приближений, традиционно используемых в молекулярной спектроскопии и электронографии.

Наряду с реализацией общего подхода в соответствии с идеями теории регуляризации, в программном комплексе сохранена возможность сужения множества определяемых параметров путем наложения жестких ограничений, часто применяемых в практике спектральных и структурных расчетов.

Главными отличительными чертами пакета являются:

1) Возможность применения различных систем координат (в том

числе декартовых, естественных, зависимых и независимых);

2) Использование строгого анализа симметрии;

3) Широкое применение данных квантовомеханических расчетов;

4) Возможность обработки разнообразных комбинаций экспериментальных данных в рамках единой программы;

5) Поддержка разнообразных представлений решения (в том числе и параметрических);

6) Возможность специального моделирования решения - введение попарных равенств силовых элементов в различных молекулах, наложения нулевых ограничений на некоторые элементы, совместный расчёт родственных соединений и т.п.;

7) Автоматизация расчёта с элементами экспертной поддержки.

Общая схема интерпретации данных имеет следующий виц:

Входные данные

Колебательные спектры: частоты (со)

Электронография: кривые интенсивности рассеяния (е)

Микроволновая спектроскопия: вращательные постоянные (Л), другие данные(£)

X

Модельные предположения и расчёты ab initio

1.

2.

Модельные или вычисленные параметры равновесной геометрии (Д°) Ограничения на параметры

(Л е ¿)д)

1. Модельные или вычисленные параметры силового поля (в том числе ангармонические компоненты)

2. Ограничения на паоаметоы

z:

Решение обратной задачи

Аг = и,

где г = {Л,/1"}, и = {е,й>Д£"}, на множестве £> = £>д ФIV путём отыскания (псевдо)решений, нормальных относительно = {Я0,/10} с помощью регуляризирующих алгоритмов

I

Результаты расчёта

1. Параметры равновесной конфигурации

2. Квадратичные компоненты силовой функции (матрица силовых постоянных), рассчитанные частоты и формы нормальных колебаний.

3. Ангармонические компоненты силовой функции.

Программный пакет для интерпретации экспериментальных данных первоначально был разработан на языке ФОРТРАН для ЭВМ БЭСМ-6. В дальнейшем он был доработан для использования на персональных ЭВМ типа IBM PC и переписан на языке С++. Несмотря на то, что основной вариант программного комплекса ориентирован на работу в среде семейства 32-разрядных операционных систем Windows, основной расчётный модуль (ядро комплекса) организован так, что может быть без существенных изменений скомпилирован и использован в системах под управлением ОС UNIX.

Программный комплекс включает следующие компоненты:

1) DISP - комплекс программ для обработки спектроскопических данных. Он реализует алгоритм решения обратной спектральной задачи, в которой геометрическая конфигурация молекулы считается известной. Созданный в 1982-90 гг., этот пакет был специально доработан для упрощения использования данных расчетов ab initio, а также для возможности расчетов с представлением силовых матриц посредством масштабирующих множителей. Возможны расчеты с использованием разнообразных экспериментальных данных, совместного расчета изотопных разновидностей или различных молекул и т.п.

2) ELDIFF - комплекс программ для обработки данных газовой электронографии. Этот пакет построен на базе предыдущего и включает возможности одновременного решения структурной задачи и определения параметров силового поля. Пакет использует приближение малых колебаний, приемлемое для широкого круга молекул вследствие учета ангармоничности в первом и втором порядках теории возмущений.

3) LARGE - комплекс программ, аналогичный ELDIFF, но имеющий возможность рассматривать движения с большой амплитудой, несводимые к ангармоническому осциллятору (внутреннее вращение и т.п.).

Для удобства пользователей был также создан набор сервисных программ, облегчающих преобразование данных и их визуализацию. В их числе:

4) SYMM - программа для определения типа симметрии молекулы по ее геометрической конфигурации и построения координат симметрии в декартовых или внутренних координатах. В настоящее время программа обрабатывает все точечные группы симметрии с осями до 6 порядка включительно, а также группы симметрии линейных молекул.

5) MOLGRAPH - программа визуализации молекул. Наряду с отображением геометрической конфигурации, программа позволяет наглядно представить колебания молекул по данным, рассчитанным предыдущими перечисленными программами. Все иллюстрации молекул, приведенные в данной работе, получены с ее помощью.

6) GSSREAD - программа чтения выходных файлов квантовоме-ханических программ, извлекающая из них информацию, необходимую для основных программ рассматриваемого пакета, и автоматически формирующая входной файл программ DISP, ELDIFF и LARGE. Поддерживается чтение выходных файлов квантовомеханических программ GAMESS, "Природа" (разработанной на химическом факультете МГУ), и ряда других современных квантовох имических комплексов.

Все перечисленные программы базируются на одном формате представления данных (как внутреннем, так и внешнем). Для удобства пользования комплексом реализована программа-диспетчер, позволяющая запускать отдельные перечисленные модули, редактировать исходные файлы и просматривать результаты расчётов.

Остальная часть главы 4 посвящена описанию наиболее сложных ключевых алгоритмов, используемых при решении всех видов обратных задач.

В параграфе 4.2 отдельно рассмотрена программа определения точечной группы симметрии молекулы в связи с исключительной важностью этого вопроса для анализа молекул. Несмотря на то, что распределение частот колебаний по типам симметрии легко проводится из общих соображений теории групп, построение координат симметрии при анализе молекул среднего и большого размера (10 атомов и более) становится весьма сложной проблемой, особенно при наличии средней и высокой симметрии.

Параграф 4.3 посвящен проблемам преобразования силовых матриц. Несмотря на принципиальную простоту задачи преобразования, ее техническая реализация остается до сих пор не до конца решенной задачей, особенно при наличии ангармонических членов потенциала. Первая часть параграфа связана с переходом от декартовой системы координат к системе естественных координат, а вторая - к переходам между линейными и нелинейными (относительно декартовых смещений ядер) координатам.

В параграфе 4.4 подробно рассматривается алгоритм решения обратных задач при использовании модели большой амплитуды. Особое рассмотрение этой задачи обусловлено более высокой сложностью реализации подобной модели.

Пятая глава содержит примеры расчетов реальных молекулярных структур в различных постановках обратных задач. Подбор примеров призван проиллюстрировать широкие возможности вычислительного комплекса, позволяющего решать задачи в разнообразных постановках задач, с различными наборами экспериментальных данных и определяемых параметров, разнообразными ограничениями, налагаемыми на параметры, и 26

моделями разного уровня сложности. За немногими исключениями, приводимые примеры представляют собой решения практически важных задач, приводящие к получению новой важной информации о свойствах и строении исследуемых соединений.

Начиная с 1982 г., в рамках постановки обратной спектральной задачи были проведены расчёты ряда соединений, опубликованные в работах, приведённых в списке литературы. Отметим наиболее значимые с методической точки зрения расчеты.

В работе по определению силовых полей оксотетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама (Кочиков, Ягола, Курамшина, Ковба, Пен-тин, 1984) была показана возможность установления закономерностей изменения силовых констант в рядах родственных молекул на основе идей теории регуляризации. Эти исследования были продолжены в работе по анализу нормальных колебаний гексафторидов и диоксодифторидов тех же элементов тех же авторов (1985).

Исследование силовых полей метилсиланов (СН2С181Х3, СНС^Хз, СС1381Х3 (Х=Н, О, С1)) в работах Кочикова, Курамшиной, Синько, Пентина (1986, 1988) показало достоинства метода применительно к рядам родственных и изотопозамещённых молекул. Новые возможности появились с реализацией совместных расчётов ряда родственных молекул с ограничениям типа равенств, налагаемых на силовые постоянные; такие расчеты были выполнены в работе Достоваловой, Кочикова, Курамшиной, Яголы (1990). I Начальные расчеты выполнялись на основе стабилизирующих си-

ловых матриц, отвечающих определенным модельным требованиям. С появлением широких возможностей проведения квантовомеханических вычислений результаты этих расчетов естественным образом были включены в постановку задачи. В работе Сенявина, Кочикова, Курамшиной (1997) исследование перфторированных цикло- и бициклоалканов проводилось на основе квантовомеханического расчета силового поля для более простой молекулы (С2Р6) с последующим использованием полученных силовых постоянных в качестве стабилизирующих матриц для более сложных молекул.

Применение разработанных методов к решению обратной колебательной задачи в рамках процедуры масштабирования Пулаи было впервые дано в работе Кочикова, Курамшиной, Степановой, Яголы (1997). , С ростом возможностей вычислительной техники базовый расчёт-

ный модуль был соответственно адаптирован, и в настоящее время решение обратной колебательной задачи не представляет трудностей в любой постановке при размерностях матриц по крайней мере до 1000x1000 (что , соответствует молекулам из примерно 100 атомов). В качестве примера

| возможностей программы можно отметить расчет силового поля фуллере-

| 27

на С6о, для которого было введено 270 обобщённых координат (см. рис. 2). Решение прямой спектральной задачи позволяет увеличить размерность допустимых матриц еще в несколько раз. Так, успешно были рассчитаны спектры молекул (Сво)з и (С60)4, при этом размерность матриц потенциальной и кинетической энергии превышала 1000x1000.

«5,Л} Щ ¿Ш

Ч&к**

«1

V

а б в

Рис. 2. Равновесная конфигурация молекулы С60 (а), формы колебаний типа <3„ (б) и Ни (в); амплитуды колебаний для наглядности увеличены в 10 раз.

Начиная с 1998 г., после реализации алгоритма решения обратной структурной задачи, был выполнен цикл работ совместно с Курамшиной, Спиридоновым, Тарасовым по совместному определению равновесной структуры и силовых полей бензола, парафторбензальдегида, дисилацик-логексадиена и других соединений. Выполненные расчеты позволили решить задачу об определении равновесных конфигураций многоатомных молекул, в то время как ранее это было возможно лишь для малых или высокосимметричных молекул.

Новое направление в решении обратных структурно-спектральных задач открылось в 2000 г., когда было создано программное обеспечение для решения задач с учётом движений большой амплитуды. Результаты совместного анализа электронографических и спектральных данных позволили рассчитать равновесную геометрию целого ряда соединений и интерпретировать все экспериментальные данные в рамках единой молекулярной модели.

Примеры в параграфах 1-3 главы 5 иллюстрируют решение обратных спектральных задач в различных постановках. Параграфы 4-6 содержат примеры решения совместных спектрально-структурных задач.

Обратная колебательная задача

В качестве простейшего примера рассмотрена всесторонне изученная молекула бензола. Решение обратной задачи проводится с использованием зависимой системы естественных координат с привлечением данных об изотопозамещении. Вследствие высокой симметрии полная матрица силовых постоянных определяется 61 независимым параметром.

В качестве экспериментальных данных использованы 20 различных колебательных частот СбН6 и столько же частот изотопо-замещённой молекулы СД)6. Задачей являлось

построение силового поля, воспроизводящего частоты обеих изотопных разновидностей молекулы бензола, и ближайшего к квантовомеханиче-скому силовому полю (рассчитанному на уровне МР2 6-31G*).

Рис. 3. Равновесная структура молекулы бензола.

Рис 4. Частоты нормальных колебаний бензола (в см"1). Для каждого нормального колебания первый столбец соответствует квантовомеханическому расчёту, второй - решению обратной задачи, третий - экспериментальному значению1.

3000 1~ 2500 L. m_ ■_ 1

i 2000 £ 1 1500 J 1000 500 04 ! ■ | =1 . I m

lliiJlil ■ iLil ■ПГ1 1 Ivfll

Ид A2g A2u Btg B1u B2u E1g E1u E2q E2u

Рис. 5. Частоты нормальных колебаний C6D6.

1 L. Goodman, A. G. Ozkabak, S. N. Thakur. - J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, p.9044.

Диаграммы (рис. 4, 5) характеризуют воспроизведение колебательных частот изотопов бензола с помощью матриц, рассчитанных в ходе решения обратной задачи. Построенное силовое поле воспроизводит частоты обеих изотопных разновидностей молекулы с точностью не хуже 7 см'1. В данных условиях, когда частоты не исправлены на ангармоничность, существенно лучшей аппроксимации добиться невозможно. В следующей таблице приведены значения важнейших силовых постоянных до и после уточнения.

Таблица 1. Квантовомеханические и уточненные значения силовых постоянных для бензола (мдин/А, мдин, мдин- А).

Силовая МР2 Решение Силовая МР2 Решение

постоянная 6- обратной постоянная 6-31 о* обратной

ЗЮ* задачи задачи

Диагональные постоянные Недиагональные постоянные

е(с-с) 5.5431 5.2550 Шорр.) 2.1169 2.1480

Я (С-Н) 5.7290 5.0585 <2Ш1) -0.3060 -0.2255

Г(ССС) 0.7286 0.7089 ее' 0.5517 0.3981

а(ССН) 0.4608 0.4329 екасу.) -0.4816 -0.4429

КССС-СН) 0.2240 0.2664 ехорр.) 0.5805 0.5834

г(ССН-ССН) 0.2008 0.1955

Расчёт ряда родственных молекул

Следующий пример иллюстрирует применение комплекса программ для совместного расчёта ряда родственных молекул (оксотетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама). Целью исследования было выяснение тенденций изменения определённых силовых постоянных при переходе от одного соединения к другому. Равновесные конфигурации молекул СгОР4, МоОР4 и А№ОР4 принадлежат точечной группе симметрии С4у (см. рис. 6). Каждая из молекул имеет 9 нормальных колебаний, однако (за исключением

W0F4) не все частоты были известны из эксперимента.

Последовательность расчётов была принята следующей: вначале определялось силовое поле молекулы >\ЮР4 (как наиболее изученной), причём в качестве матрицы выбиралось приближение валентно-силового поля (т.е. диагональная матрица). Полученное решение служило матрицей стабилизатора для определения силового поля молекулы МоОР4, а её решение, в свою очередь, - стабилизатором для определения силового поля СгОР4. Выбор данной последовательности позволял надеяться, что изменения в силовых постоянных с необходимостью следуют из экспериментальных данных, так как в противном случае при переходе от молекулы к молекулы матрицы не изменялись бы вовсе.

Для оценки того, насколько решение зависит от матрицы стабилизатора, был также проведен контрольный расчёт для молекулы МоОР4, в котором в качестве была принята диагональная матрица, подобно тому, как это было сделано для \\ЮР4. На следующей диаграмме приведены наиболее значительные элементы матриц силовых постоянных для всех четырёх расчётов.

Результаты расчётов обнаруживают монотонное изменение величин силовых постоянных в ряду оксотетрафторидов. Помимо чисто химического содержания, это свидетельствует об устойчивости определения силовых постоянных при недостаточности экспериментальных данных даже в условиях использования зависимых координат.

Модель малых ангармонических колебаний

В качестве примера молекулы, достаточно хорошо описываемой в рамках модели малых ангармонических колебаний, рассмотрена молекула дисилацикло-гексадиена 812С4Н8, равновесная конфигурация которой (с симметрией £)2ь) показана на рис. 8. Равновесная конфигурация определяется 7 независимыми параметрами.

Ввиду того, что на момент проведения исследования были известны лишь пять колебательных частот, матрица силовых постоянных аппроксимировалась лишь несколькими (от 1 до 7) масштабирующими множителями. Электро-нографические данные представляли собой шесть различных кривых рассеяния, которые использовались совместно. Квадратичные и кубические силовые постоянные получены из квантовомеханического расчёта на уровне МР2/6-ЗШ(ф.

В следующей таблице приведены значения геометрических параметров, полученных из квантовомеханических расчетов, а также в результате решения обратной задачи.

Таблица 2. Параметры равновесной геометрии молекулы дисилациклогексадиена (расстояния в А, углы в градусах)

Параметр АЬ тШо Обр. задача Параметр АЬ тШо Обр. задача

гф-С) 1.8735 1.860(2) Z(C-Si-C) 110.23 110.0(3)

г(С=С) 1.3552 1.347(3) ¿(Н-С=С) 117.85 116.0(10)

К&-Н) 1.4903 1.503(10) ¿(Н-^-Н) 106.83 108.4(10)

Я(С-Н) 1.0936 1.069(10)

Разработанная методика позволяет получить информацию для детального анализа вкладов различных колебательных эффектов в средние межьядерные расстояния.

Рис. 8. Равновесная конфигурация молекулы дисилациклогексадиена

!

! ?

Таблица 3. Термически средние (/*8, гл) и равновесные (ге) межъядерные расстояния, колебательные поправки (Дг) и среднеквадратичные амплитуды (/) для некоторых межъядерных расстояний в молекуле дисилациклогексадиена (в А).

Пара атомов ге Га Дг /

Si,-C2 1.8603 1.8691 1.8677 0.0088 0.0500

С2=С3 1.3469 1.3543 1.3530 0.0074 0.0421

Si,-H7 1.5029 1.5255 1.5212 0.0225 0.0804

с2-н9 1.0685 1.0905 1.0854 0.0220 0.0742

C2...Si4 2.8545 2.8571 2.8555 0.0026 0.0662

Величина колебательной поправки к равновесному межъядерному расстоянию равна (Дг) = г? -ге- Данные, приведенные в таблице 3, характерны для большинства жёстких молекул. Для связанных расстояний величина поправки составляет около 0.01 А (0.02 А для атомов водорода). Учитывая, что точность определения межъядерных расстояний из элек-тронографического эксперимента составляет, как правило, 0.001 - 0.003 А, можно прийти к выводу о важности вычисления колебательных поправок при определении равновесной геометрической структуры молекул.

Модель больших амплитуд. Внутреннее вращение.

В параграфах 6 и 7 рассмотрены наиболее сложные структурно-спектральные задачи, для которых приближение малых амплитуд не позволяет адекватно описать экспериментальные данные.

Решение структурной задачи с почти свободным внутренним вращением рассмотрено на примере молекулы В2Р4. Электронографические исследования К. Хедберга и соавторов позволили установить плоскую

конфигурацию В2Р4 и определить термически средние параметры геометрии. Применение методики, изложенной в настоящей работе, позволяет определить параметры равновесной геометрической конфигурации.

Данные эксперимента газовой электронографии представляли собой 12 кривых, снятых при различных температурах; использовались также данные о частотах нор-

2 D. D. Danielson, J. V. Patton, К. Hedberg- J. Аш. Chem. Soc., 1977, vol. 99, pp. 6484-8487.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА j СПетербург j

ОЭ 300 »«*___.J

\ /

.....- /

01-; F. fe

Рис. 8. Плоская конфигу-паиия молекулы B-.F,.

»

мальных колебаний молекулы. В качестве координаты большой амплитуды был выбран торсионный угол т (между плоскостями ББР вокруг связи В-В). Молекула рассматривалась как набор квазистатических конформе-ров, соответствующих минимумам энергии К0(т) при фиксированных значениях торсионого угла т. Квантовомеханические расчеты проводились на уровнях МР2(Ргогеп Соге)/6-311-«}* и ССББ для значений торсионного угла с шагом 15 градусов. Полученные наборы данных характеризуются немного отличающимися релаксационными поправками и существенно различными высотами потенциального барьера. Тем не менее, решение обратной задачи в обоих случаях привело к практически идентичным результатам.

Оптимизации подвергались параметры равновесной геометрии и силовые постоянные; ещё один параметр (масштабный фактор) был введён для уточнения квантовомеханического торсионного потенциала. На рис. 9 показана зависимость погрешности аппроксимации электронографических данных от величины потенциального барьера (верхняя кривая соответствует модели на базе вычислений МР2,

• V Л

£ , \> * /

г Л 59 К

И

1( Х> 120 140 180 180 200 Z >0

Высота потенциального барьер* (ем-1)

Рис. 9. Зависимость невязки от высоты

потенциального барьера.

нижняя - модели на базе ССЭО). При этом все 11 известных из эксперимента колебательных частот воспроизводились с ошибками, меньшими 10 см"1, при среднеквадратичной ошибке менее 7 см'1.

Рассчитанные значения параметров равновесной конфигурации приведены в таблице 4; там же показаны вычисленные значения термически средних расстояний га и их сравнение с упомянутой выше экспериментальной работой.

1 аолица 4.1 шраметр Параметры ы молекулы Равновесные значения (результаты orrn /•„(вычислено для 22°С) шизации;. га (Danielson et cd.)

Длина связи B-F 1.309(2) 1.316 1.317(2)

Длина связи В-В 1.719(4) 1.725 1.720(4)

Угол FBF 117.7(2)

Угол BBF 121.1(1)

Модель больших амплитуд. Линейная молекула.

Молекула С3О2 была выбрана объектом анализа в связи с наличием в ней низкочастотного деформационного колебания валентного угла ССС весьма большой амплитуды. В качестве координаты большой амплитуды р было выбрано отклонение угла ССС от 180 градусов. Квантовоме-ханические расчеты псведоравновесных конфигураций и квадратичных силовых постоянных проводились для значений р от 0 до 96 градусов с

шагом 6 градусов; кубические силовые постоянные рассчитывались на менее подробной сетке. Рассчитанные псевдоравновесные конфигурации во всех случаях оказались плоскими; часть их показана на рис. 10.

Оптимизации подвергались длины связей СС и СО и матрицы силовых постоянных. Длины связей для нелинейных конфигураций представлялись в виде

г(р) = г(0) + Аг(р), где первый член соответствует линейной конфигурации, а второй определяется из кван-товомеханического расчета.

Уравнение Шредингера решалось численно для интервала углов 0 - 96°. Для построения термически усредненного распределения плотности по деформационному углу потребовалось использовать собственные

функции около 100 состояний. Как видно из рис. 11, плотность распределения характеризуется широким пиком с максимумом при р » 31°, но даже при р = 60° она заметно отлична от нуля. Это объясняет неудовлетворительные результаты описания электроногра-фических данных в рамках модели малых амплитуд (рис. 12).

10 20 Ж «0 S0 во

Опоим«»!« 01 шн ийтиЕ tipywypn (грцл

Рис.11. Плотность распределения деформационного угла ССС пои нормальной температуре.

!

Рис. 12. Функции «А/(«) для молекулы С302. Точки соответствуют экспериментальным значениям, тонкая кривая - расчёту для модели малых ангармонических колебаний, жирная кривая - расчёту для модели колебаний большой амплитуды.

В следующей таблице приведены равновесные (определённые из решения обратной задачи) и рассчитанные на их основе термически средние параметры молекулы С302. Равновесные значения относятся к линейной конфигурации.

Таблица 5. Геометрические параметры молекулы С302 (межъядерные расстояния ге, и амплитуды / в А, параметр фазового искажения *-в 10"6 А3).

Расстояние Ге г* Аг / к

С-0 1.1611 1.1636 0.0020 0.0347 0.44

С-С 1.2684 1.2879 0.0195 0.0407 0.91

С...О 2.4295 2.4363 0.0068 0.0508 -7.09

е...С 2.5368 2.4976 -0.0392 0.0580 -0.44

С...О 3.6980 3.6227 -0.0753 0.0884 -66.88

О...О 4.8591 4.7364 -0.1227 0.1180 -182.17

Величина колебательной поправки Аг для связанных расстояний определяется в основном ангармоничностью потенциалов связей; для несвязанных расстояний определяющую роль начинает играть так называемый "эффект сокращения", отражающий криволинейность движения ядер при колебаниях большой амплитуды.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена единая система согласованных молекулярных моделей, позволяющая интерпретировать широкий спектр данных, получаемых из структурного и спектрального экспериментов, и естественным образом учитывать данные квантовомеханических расчетов.

2. На основе адиабатической теории возмущений сформулирована наиболее детальная на сегодняшний день модель расчета молекул, характеризующихся движениями большой амплитуды (в том числе внутренним вращением).

3. Для построенных моделей сформулированы постановки обратных спектральных и структурных задач, позволяющие учитывать все виды встречающихся на практике ограничений и обрабатывать разнообразные комбинации экспериментальных данных.

4. Для решения обратных некорректно поставленных задач сформулированы регуляризирующие алгоритмы, позволяющие получать устойчивые приближения к их нормальным решениям (псевдорешениям).

5. Создан пакет программ, реализующий алгоритмы решения обратных задач на основе единого подхода, эффективных численных методов и стандартизованных входных данных, позволяющих легко использовать результаты распространенных квантовомеханических программ. Пакет включает также набор сервисных программ, облегчающих подготовку данных и отображение результатов.

6. Проведено большое количество модельных и практически важных расчетов силовых полей и структуры молекул.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Регуляризующий алгоритм решения обратной колебательной задачи. - Докл. АН СССР, 1981, т. 261, №5, с. 1104-1106.

2. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Об одной модификации обобщенного метода невязки. - Ж. вычисл. матем. и матем. физ., 1983, т. 23, № 6, с. 1298-1303.

3. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки для решения несовместных операторных уравнений. - Ж. вычисл. матем. и матем. физ., 1984, т. 24, № 7, с. 1087-1090.

4. I. V. Kochikov, A. G. Yagola, G. M. Kuramshina, V. M. Kovba, Yu. A. Pentin. Force fields and mean amplitudes of vibration of chromium, molybdenum and tungsten oxotetrafluorides. - J. Mol. Struct., 1984, vol. 106, No. 1/2, pp. 355-360.

5. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Устойчивый метод расчета силовых полей многоатомных молекул в зависимых координатах. -Теор. и эксп. химия, 1984, т. 20, № 1, с. 69-75.

6. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Расчет силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова. - Докл. АН СССР, 1985, т. 283, № 4, с. 850-854.

7. I. V. Kochikov, A. G. Yagola, G. М. Kuramshina, V. М. Kovba, Yu. A. Pentin. Calculation of force fields of chromium, molybdenum and tungsten hexa-fluorides and dioxodifluorides by means of the Tikhonov regularization method. - Spectro-chimica Acta, 1985, vol. 41A No. 1/2, pp. 185-190.

8. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина. Комплекс программ для расчета силовых полей многоатомных молекул по методу регуляризации А. Н. Тихонова. -Вестник МГУ, серия 2. Химия, 1985, т. 26, № 4, с. 354-358.

9. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, С. В. Синько, Ю. А. Пентин, Г. С. Гольдин. Расчет силовых постоянных молекул CH3SiX3 (Х=Н, F, С1) методом регуляризации Тихонова. - Вестник МГУ, сер. 2. Химия, 1986, т. 27, № 1, с. 25—33.

10. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, С. И. Черник, А. Г. Ягола. Алгоритм отыскания нормального псевдорешения обратной колебательной задачи, основанный на методе Монте-Карло. - Вестник МГУ, сер. 2. Химия, 1986, т. 27, № 6, с. 597-601.

11. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Метод регуляризации для решения несовместных нелинейных операторных уравнений. - Ж. вычисл. матем. и матем. физ., 1987, т. 27, № 3, с. 456-458.

12. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Устойчивые численные методы решения некоторых обратных задач колебательной спектроскопии. - Ж. вычисл. матем. и матем. физ., 1987, т. 27, № 11, с. 1651-1661.

13. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Применение метода регуляризации Тихонова для расчета силовых полей многоатомных молекул. - Ж. физ. химии, 1987, т. LXI, № 4, с. 865-877.

14. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, С. И. Черник, А. Г. Ягола. Диалоговый комплекс программ для решения обратной колебательной задачи. - В сб.: "Методы решения интегральных, дифференциальных и операторных уравнений", Тарту, Тартуский гос. ун-т, 1987 г., с. 74-76.

15. I. V. Kochikov, G. М. Kuramshina, S. V. Syn'ko, Yu. A. Pentin. Normal coordinate analysis of CH2ClSiX3, CHCl2SiX3, CCl3SiX3 (X=H, D, CI) molecules using Tik-honov's regularization method. - J. Mol. Struct., 1988, vol. 172, pp. 299-308.

16. И. В. Кочиков, A. H. Матвиенко, А. Г. Ягола. Регуляризующий алгоритм отыскания нормальных псевдорешений нелинейных некорректных задач. - В сб.: "Условно-корректные задачи математической физики и анализа" /Под ред. М.М. Лаврентьева, Красноярск, Изд-во Краснояр. ун-та, 1988, с. 238-240.

17. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Численные методы в колебательной спектроскопии. - М.: Знание, 1989, № 1. - 48 с.

18. А. С. Достовалова, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Совместный расчет силовых полей рядов многоатомных молекул. - Докл. АН СССР, 1990, т. 315, №6, с. 1368-1373.

19. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, В. М. Сенявин, А. Г. Ягола. Реализация комплекса программ для расчета силовых полей многоатомных молекул с использованием регуляризирующих алгоритмов на персональном компьютере IBM PC AT. - Ж. физ. химии, 1990, т. LXIV, № 12, с. 3393- 3395.

20. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Regularizing algorithms for molecular force field calculation. - J. Molec. Struct., 1992, vol. 272, pp. 13-33.

21. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Inverse problems in vibrational spectroscopy. - In: Ill-posed problems in natural sciences: Proceedings of the International Conference /Eds. A. N. Tikhonov et al. - Utrecht: VSP / Moscow: TVP Sei. Publ., 1992, pp. 535-542.

22. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. New approaches to inverse problems in vibrational spectroscopy. - Linz: Johannes Kepler Universität, Feb. 1993, Institutsbericht 465. -13 pp.

23. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Обратные задачи колебательной спектроскопии. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. - 239 с.

24. В. М. Сенявин, А. Ю. Колесницкая, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин. Обратные задачи колебательной спектроскопии и исследование поворотной изомерии молекул. - Ж. физ. химии, 1993, т. 67, № 2, с. 361-364.

25. В. М. Сенявин, А. Ю. Колесницкая, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин. Колебательные спектры, потенциальная функция внутреннего вращения и силовые поля конформеров 1,2-дихлор-гексафторпропана. - Ж. физ. химии, 1993, т. 67, № 4, с. 707-714.

26. G. М. Kuramshina, F. А. Weinhold, I. V. Kochikov, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Joint treatment of ab initio and experimental data within Tikhonov regularization method. - J. Chem. Phys., 1994, vol. 100, No. 2, pp. 1414-1424.

27. Г. M. Курамшина, Ф. Вейнхолд, И. В. Кочиков, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантово-механических расчетов. - Ж. физ. химии, 1994, т. 68, № 3, с.13-26.

28. V. М. Senyavin, I. V. Kochikov, G. М. Kuramshina. Vibrational spectra, structure, and force fields of perfluorinated cyclo- and bicycloalkanes. - J. Mol. Struct., 1997, vol. 410-411, pp. 463-466.

29. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, А. В. Степанова, А. Г. Ягола. Регуляризован-ный метод масштабирующих множителей для расчета силовых полей молекул. - Вестник Моск. ун-та, серия 3, Физика, Астрономия, 1997, № 5, с. 21-25.

30. I. V. Kochikov, Yu. I. Tarasov, G. M. Kuramshina, V. P. Spiridonov, A. G. Yagola, T. G. Strand. Regularizing algorithm for determination of equilibrium geometry and harmonic force field of free molecules from joint use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and ab initio data with application to benzene. - J. Mol. Struct., 1998, vol. 445, No. 1-3, pp. 243-258.

31. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. Inverse problems of vibrational spectroscopy as nonlinear ill-posed problems. - Surveys on Mathematics for Industry, 1998, vol. 8, pp. 63-94.

32. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. Applied nonlinear ill-posed problems and the variational approach for constructing of regularizing algorithms. - In: Inverse Problems, Tomography, and Image Processing /Ed. by Ramm, Plenum Press, N.Y., 1998, pp. 201-210.

33. I. V. Kochikov, Yu. I. Tarasov, V. P. Spiridonov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola, A. S. Saakjan, M. V. Popik, S. Samdal. Extension of a regularizing algorithm for the determination of equilibrium geometry and force field of free molecules from joint

use of electron diffraction, molecular spectroscopy and ab initio data on systems with large-amplitude oscillatory motion. - J. Mol. Struct., 1999,vol.485-486, pp.421-444.

34. A. G. Yagola, I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, Yu. A. Pentin. Inverse Problems of Vibrational Spectroscopy. - Utrecht: VSP Publishers, 1999. - 297 pp.

35. I. V. Kochikov, Yu. I. Tarasov, V. P. Spiridonov, G. M. Kuramshina, A. S. Saakjan, A. G. Yagola. The use of ab initio enharmonic force fields in experimental studies of equilibrium molecular geometry. - J. Mol. Struct., 2000, vol. 550-551, pp. 429-438.

36. И. В. Коников, Ю. И. Тарасов, В. П. Спиридонов, Г. М. Курамшина, А. С. Саа-кян, Ю. А. Пентин. Использование результатов квантовомеханических расчетов в электронографических исследованиях равновесной структуры молекул. -Ж. физ. химии, 2001, т.75, № 3, с. 395-400.

37. Ю. И. Тарасов, И. В. Кочиков, В. П. Спиридонов, Г. М. Курамшина, А .С. Саа-кян. Масштабирование кубических силовых постоянных в электронографиче-ском структурном анализе на примере молекулы C4H4S. - Вестник Моск. ун-та, серия 2, Химия, 2001, т.42, № 2, с. 95-99.

38. I. V. Kochikov, Yu. I. Tarasov, V. P. Spiridonov, G. M. Kuramshina, D. W. H. Rankin, A. S. Saakjan, A .G. Yagola. The equilibrium structure of thiophene by the combined use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and microwave spectroscopy guided by theoretical calculations. - J. Mol. Struct., 2001, vol. 567-568, 29-40.

39. Б. К. Новоселов, Ю. И. Тарасов, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, В. П. Спиридонов, Ю.А. Пентин. Крутильные колебания и равновесная структура молекулы B2F4. - Ж. физ. химии, 2001, т. 75, № 11, с. 1988-1991.

40. I. V. Kochikov, Yu. I. Tarasov, N. Vogt, V. P. Spiridonov. Large-amplitude motion in 1,4-cyclohexadiene and 1,4-dioxin: theoretical background for joint treatment of spectroscopic, electron diffraction and ab initio data. - J. Mol. Struct., 2002, vol. 607, No. 2-3, pp. 163-174.

41. M. Dakkouri, I. V. Kochikov, Yu .1. Tarasov, N. Vogt, J. Vogt, R. Bitschenauer. Equilibrium structure and large amplitude motion investigation of 1,4-disilacyclohexa-2,5-diene by means of electron diffraction, vibrational spectroscopy data and ab initio results. - J. Mol. Struct., 2002, vol. 607, No. 2-3, pp. 195-206.

42. I. V. Kochikov, Yu. I. Tarasov. Equilibrium structure and internal rotation in B2F4 from electron diffraction and spectroscopic data and quantum chemical calculations. - Struct. Chem., 2003, vol.14, No. 2, pp. 227-238.

Подписано в печать 17.03.2003 г. Формат 60x84/16. Объем 2,5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 4.

Участок оперативной печати НИВЦ МГУ. 119992, ГСП-2, Москва, НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова.

Г 44 13 ;

i 'j

i

\

¡

Введение

Глава 1. Экспериментальные методы

1.1. Вводные замечания

1.2. Колебательная спектроскопия

1.2.1. Интерпретация колебательных спектров: гармоническая модель

1.2.2. Ангармонические спектры

1.2.3. Нежесткие молекулы

1.3. Метод газовой электронографии

1.3.1. Интенсивность рассеяния

1.3.2. Особенности интерпретации электронограмм

1.3.3. Нежесткие молекулы

1.4. Микроволновая спектроскопия

1.4.1. Вращательные постоянные

1.4.2. Центробежное искажение

1.4.3. Кориолисово расщепление уровней.

1.4.4. Учет колебательных поправок.

1.5. Квантовомеханические расчеты

Глава 2. Модели молекулы

2.1. Вводные замечания

2.2. Молекулярный гамильтониан.

2.3. Колебательные и вращательные спектры

2.3.1. Общая постановка задачи

2.3.2. Задача об определении адиабатического потенциала

2.3.3. Колебания ядер

2.3.4. Колебательно-вращательное взаимодействие

2.3.5. Нормальные координаты. Гармонические частоты.

2.3.6. Ангармонические поправки к частотам

2.3.7. Колебательно-вращательные спектры.

2.3.8. Вращательные спектры. Колебательные поправки.

2.4. Дифракция электронов на свободных молекулах

2.4.1. Основные уравнения метода газовой электронографии

2.4.2. Потенциальный подход

2.4.3. Вычисление моментов и кумулянтов

2.5. Модели при наличии координат большой амплитуды

2.5.1. Вводные замечания

2.5.2. Определение координат

2.5.3. Молекулярный гамильтониан.

2.5.4. Ряды теории возмущений

2.5.5. Уравнения для адиабатического потенциала.

2.5.6. Уравнения малых колебаний ядер

2.5.7. Уравнения движений большой амплитуды.

2.5.8. Линейная молекула

2.5.9. Расчет колебательных спектров

2.5.10. Расчет дифракционных кривых

Глава 3. Постановки обратных задач

3.1. Характеристика входных и выходных данных

3.1.1. Определяемые параметры

3.1.2. Ограничения на определяемые параметры.

3.1.3. Представление экспериментальных данных.

3.2. Обратные спектральные задачи

3.2.1. Основные уравнения

3.2.2. Зависимые системы координат

3.2.3. Дополнительные экспериментальные данные

3.2.4. Свойства и постановки обратных спектральных задач

3.2.5. Устойчивость обратных спектральных задач

3.2.6. Оценка погрешности оператора

3.3. Обратная структурно-спектральная задача

3.3.1. Вводные замечания

3.3.2. Основные уравнения.

3.3.3. Дополнительные данные

3.3.4. Построение линии фона

3.3.5. Обратная структурная задача.

3.3.6. Совместная структурно-спектральная задача.

3.4. Построение регуляризирующих алгоритмов.

3.4.1. Предварительные замечания

3.4.2. Обобщенный принцип невязки

3.4.3. Обобщенный метод невязки.

Глава 4. Описание пакета программ для интерпретации экспериментальных данных

4.1. Основные характеристики

4.1.1. Задачи, решаемые программным пакетом

4.1.2. Структура пакета

4.1.3. Способы представления определяемых величин

4.1.4. Ограничения на множество решений . . 163 ♦ 4.1.5. Виды экспериментальных данных

4.1.6. Решение обратных задач

4.1.7. Схема расчетов

4.2. Анализ симметрии молекул

4.3. Преобразования силовых матриц

4.3.1. Матрицы в декартовых координатах

4.3.2. Преобразования декартовых матриц

4.3.2. Матрицы в криволинейных координатах . 4.4. Алгоритм решения задач с движением большой амплитуды

Глава 5. Примеры использования комплекса программ

5.1. Вводные замечания

5.2. Обратная гармоническая спектральная задача

5.2.1. Расчет с изотопозамещением

5.2.2. Расчеты для больших молекул

5.2.3. Спектральная задача с масштабирующими

5.2.4. Расчёт ряда родственных молекул

5.3. Ангармоническая спектральная задача

5.4. Структурная задача. Жесткие молекулы

5.5. Границы применимости модели малых колебаний

5.6. Нежесткие молекулы. Внутреннее вращение

5.7. Нежесткие молекулы. Линейная молекула множителями.

Актуальность проблемы

В течение нескольких десятилетий задачи определения структуры молекул и характера внутримолекулярных взаимодействий были и остаются классическим примером обратных задач. По известным из эксперимента величинам необходимо найти косвенно связанные с ними параметры, интересующие исследователей. Сами эти параметры связываются с экспериментально наблюдаемыми величинами посредством более или менее сложных моделей, основанных на квантовомеханическом представлении молекулы и в необходимой степени упрощенных.

Уровень сложности моделей при этом диктуется наличием тех или иных экспериментальных данных: грубые модели не позволяют описать эксперимент с достаточной точностью, а более сложные постановки приводят к недоопреде-лённым обратным задачам, в которых проявляются все свойства некорректности. Ввиду того, что ограничения на множество решений, вводимые разными авторами, основываются на различных допущениях, результаты решения обратных задач зачастую оказываются несравнимыми.

Трудности другого рода связаны с тем, что при обработке разных видов экспериментальной информации об одном и том же объекте используются различные, зачастую несовместимые, модели. Так, например, классический нормально-координатный анализ оперирует с гармоническими колебаниями и базируется на равновесных межъядерных расстояниях. В то же время стандартная интерпретация электронографического эксперимента учитывает ангармонические члены потенциальной функции и оперирует с термически средними расстояниями.

Наконец, третий источник проблем связан с тем, что в рамках упрощенных моделей вообще плохо поддается интерпретации ряд интересных физических явлений (например, деформации очень большой амплитуды или почти свободное внутреннее вращение в молекулах). Адекватное описание таких явлений возможно на базе более сложных моделей, но их построение требует наличия информации, которую чаще всего невозможно извлечь из эксперимента. В связи с этим для анализа указанных явлений делаются еще более грубые упрощающие предположения.

В последние годы ситуация существенно изменилась в связи с тем, что широко доступными стали результаты квантовомеханических (или ab initio) расчетов. Такие расчеты предоставляют намного более полную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях, нежели эксперимент, и тем самым позволяют строить гораздо более сложные интерпретационные модели. В настоящее время практически все работы, посвященные исследованию структуры и спектров молекул, содержат анализ квантовомеханических данных, что позволяет трактовать решение обратных задач как некоторую "калибровку" расчетов ab initio.

В то же время квантовомеханические расчеты тоже не лишены существенных недостатков. Во-первых, эти расчеты сами по себе проводятся в некотором приближении (например, в пренебрежении колебательно-вращательными эффектами). Во-вторых, ab initio расчеты не предоставляют величин, непосредственно сопоставимых с экспериментом, так что сохраняется необходимость в построении модели. Наконец, точность квантовомеханических расчетов остается, как правило, ниже потребностей практики, так что модели по-прежнему нуждаются во введении каких-либо "подгоночных" параметров. Присутствует и неопределенность в том, как именно учитывать расчетную информацию: например, некоторые исследователи предлагают трактовать расчетные данные наравне с экспериментальной информацией, приписывая им условные "погрешности".

В последние годы появилось множество работ, в которых молекулярные параметры определяются на базе различных взаимодополняющих методов. Разнообразие используемых экспериментальных данных и несовместимость моделей их интерпретации приводит к необходимости их согласования и в какой-то степени стандартизации. При этом в силу некорректности каждой из отдельных задач интерпретации необходимо стремиться к постановке единой задачи, в которой одна и та же модель молекулы (с одним и тем же набором параметров) использовалась бы для вычисления всех видов экспериментально измеряемых величин.

Принципиально построение достаточно сложных моделей при наличии ограниченной экспериментальной информации возможно на базе теории регуляризации некорректно поставленных задач. При этом недоопределенность задачи устраняется привлечением сторонних данных, а жесткие ограничения упрощающих предположений могут быть полностью или частично заменены "мягкими" ограничениями (типа требования близости к некоторому заранее заданному элементу в пространстве решений).

Доступность ab initio расчетов позволяет использовать их для стабилизации решения. Использование единой модели и одних и тех же критериев стабилизации способно разрешить указанные выше проблемы и составить основу для нового стандарта интерпретации данных.

Методы экспериментального исследования молекул многочисленны и весьма разнообразны. Тем не менее, общие принципы построения моделей и интерпретации данных остаются неизменными для широкого круга экспериментальных методик. В данной работе в качестве основной информации, характеризующей внутримолекулярные силы, используются спектры инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Определение геометрической структуры молекул проводится по данным метода газовой электронографии. В качестве вспомогательной информации привлекаются данные микроволновой спектроскопии (например, вращательные постоянные и постоянные центробежного искажения). Во всех случаях, особенно при использовании моделей молекулы, описывающих движение большой амплитуды, широко применяются данные квантовомеханических расчетов.

Цель и структура работы

Данная работа преследует следующие цели.

1. Построение расчетных моделей молекулы, которые позволили бы с единых позиций интерпретировать все рассматриваемые экспериментальные данные, как спектроскопические, так и структурные. Эти модели должны позволять широкое использование квантовомеханических расчетов, которые входят в них как естественная составная часть, и допускать определение или уточнение параметров структуры и силовых полей молекул по экспериментальным данным.

2. Формулировка прямых и обратных задач, основанных на указанных моделях, и алгоритмов их решения, учитывающих свойства поставленных задач (в первую очередь некорректность их постановки).

3. Создание программного обеспечения, позволяющего перевести обработку эксперимента на современном теоретическом уровне из разряда единичных исследований в повседневную практику. При этом программное обеспечение должно поддерживать все основные (используемые на практике) представления данных, способы наложения ограничений, различные комбинации входных данных и т.п.

Решение задачи определения молекулярных параметров, как и всякой обратной задачи, предполагает следующие составные части:

1) построение теоретической модели объекта, описывающей его с помощью некоторого набора эмпирических параметров;

2) выбор экспериментальных данных для обработки;

3) исследование обратных задач, состоящих в определении параметров модели по экспериментальным данным;

4) разработка численных методов для решения обратных задач.

Соответственно сказанному, данная работа включает следующие основные разделы:

Выводы

1. Построена единая система согласованных молекулярных моделей, позволяющая интерпретировать широкий спектр данных, получаемых из структурного и спектрального экспериментов, и естественным образом учитывать данные квантовомеханических расчетов.

2. На основе адиабатической теории возмущений сформулирована наиболее детальная на сегодняшний день модель расчета молекул, характеризующихся движениями большой амплитуды (в том числе внутренним вращением).

3. Для построенных моделей сформулированы постановки обратных спектральных и структурных задач, позволяющие учитывать все виды встречающихся на практике ограничений и обрабатывать разнообразные комбинации экспериментальных данных.

4. Для решения обратных некорректно поставленных задач сформулированы регуляризирующие алгоритмы, позволяющие получать устойчивые приближения к их нормальным решениям (псевдорешениям).

5. Создан пакет программ, реализующий алгоритмы решения обратных задач на основе единого подхода, эффективных численных методов и стандартизованных входных данных, позволяющих легко использовать результаты распространенных квантовомеханических программ. Пакет включает также набор сервисных программ, облегчающих подготовку данных и отображение результатов.

6. Проведено большое количество модельных и практически важных расчетов силовых полей и структуры молекул.

Заключение

Проведенные к настоящему времени исследования позволили создать вычислительную систему, показавшую высокую гибкость в применении к решению различных задач и эффективность в использовании.

Эта работа была бы невозможной без постоянного внимания и интереса, непосредственного участия и поддержки целого ряда сотрудников физического и химического факультета МГУ. Автор выражает глубокую благодарность своим научным консультантам и соавторам профессору, д.ф.-м.н. А. Г. Яголе и д.х.н. Г. М. Курамшиной, плодотворное сотрудничество с которыми в течение многих лет позволило создать законченный продукт на уровне последних достижений вычислительной математики, численных методов и спектроскопических исследований.

Автор благодарен сотрудникам кафедры физической химии химического факультета МГУ проф., д.х.н. Ю. А. Пентину за постоянное внимание и поддержку, и к.х.н. В. М. Сенявину за многочисленные ценные идеи в развитии возможностей программного продукта и консультации по спектроскопическим вопросам.

Большое влияние на научные взгляды автора и выбор направления работы оказала совместная работа с сотрудниками лаборатории электронографии химического факультета, в первую очередь проф., д.х.н. В. П. Спиридоновым и к.ф.-м.н. Ю. И. Тарасовым, а в последние годы - и с к.ф.-м.н. Б. К. Новосадовым. Автор с удовлетворением и благодарностью воспринимает интерес к работе, проявленный проф., д.х.н. Л. В. Вилковым и д.х.н. В. П. Новиковым.

Успешной работе над решением затронутых в диссертации вопросов в разное время способствовали В. М. Ковба, С. И. Черник, А. Ю. Колесницкая, А. С. Достовалова, А. В. Степанова, Д. М. Ковтун, которым автор искренне благодарен.

1. ji. Д. Ландау, е. М. Лифшиц. Квантовая механика, нерелятивистская теория. Теоретическая физика. Т. 3. - М., 1974.

2. Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. Теория колебательных спектров молекул. М., 1960.

3. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., Изд. ин. лит-ры, 1949.

4. М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. Колебания молекул. М.-Л., 1949.

5. М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. Колебания молекул. М., 1972.

6. Л. С. Маянц. Теория и расчет колебаний молекул. М., 1960.

7. Л. А. Грибов. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.

8. Г. С. Коптев, Ю. А. Пентин. Расчет колебаний молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977.

9. Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1970.

10. С. Сивин. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971.

11. L. A. Gribov and W. J. Orville-Thomas. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Wiley, Chichester, New York, 1988.

12. Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: 1981.

13. Л. А. Грибов, В. И. Баранов, Б. К. Новосадов. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1984.

14. D. Steele. The interpretation of vibrational spectra. Chapman and Hall, London, 1971.

15. M. Horak. Interpretation and processing of vibrational spectra. Wiley, London, 1978.

16. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. -239 с.

17. Дж. Зерби. Ограничения при расчетах силовых постоянных больших молекул // Колебательная спектроскопия. Современные воззрения / Под ред. А. Барнса, У. Орвилл-Томаса, 1981. С. 292-319.

18. Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Априорные ограничения при расчетах силовых полей многоатомных молекул. Ж. структ. химии, 1997, т. 38, №2, с. 221-239.

19. P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pondor et al. J. Am. Chem. Soc.,1983, vol. 195, p. 7037.

20. G. Fogarasi, P. Pulay. Ab initio calculation of force fields and vibrational pectra // Vibrational Spectra and Structure / Ed. J. R. Durig. Amsterdam, 1985. V. 1, pp. 125-219.

21. B. Gellai. Generalized inverse method for computation of molecular force field. J. Molec. Struct., 1977, vol. 42, pp. 181-193.

22. A. J. P. Alix, H. H. Eysel, B, Jordanov, R. Kebabcioglu, N. Mohan, A. Muller. J. Molec. Struct., 1975, vol. 27, p.l.

23. B. Gellai, G. Jancso. J. Molec. Struct., 1972, vol. 12, p.478.

24. H. Ф. Степанов, Г. С. Коптев, В. И. Пупышев, Ю. Н. Панченко. Метод последовательного согласования для решения обратной колебательной задачи. В кн.: Современные проблемы физической химии. Том 11. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, с. 194-258.

25. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Регуляри-зующий алгоритм решения обратной колебательной задачи. Докл. АН СССР, 1981, т. 261, № 5, с. 1104-1106.

26. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Устойчивый метод расчета силовых полей многоатомных молекул в зависимых координатах. -Теор. и эксп. химия, 1984, т. 20, № 1, с. 69-75.

27. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Расчет силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова. -Докл. АН СССР, 1985, т. 283, № 4, с. 850-854.

28. I. V. Kochikov, G. М. Kuramshina, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Regularizing algorithms for molecular force field calculation. J. Molec. Struct., 1992, vol. 272, pp. 13-33.

29. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, А. В. Степанова, А. Г. Ягола. Регу-ляризованный метод масштабирующих множителей для расчета силовых полей молекул. Вестник Моск. ун-та, серия 3, Физика, Астрономия, 1997, № 5, с. 21-25.

30. L. A. Carreira, R. О. Carter, J. R. Durig, R. С. Lord, С. С. Milionis. J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, p. 1028.

31. J. A. Duckett, I. M. Mills, A. G. Robiette. The two-dimensional anharmonic oscillator. The CCC bending mode of C3O2. J. Mol. Spec., 1976, vol. 63, pp. 249-264.

32. Y. Ohshima, S. Yamamoto, K. Kuchitsu. Molecular structure and large-amplitude bending vibration of carbon suboxide as studied by electron-diffraction and spectroscopic data. Acta Chem. Scand., 1988, vol. A42, pp. 307-317.

33. J. T. Hougen, P. R. Bunker, J. W. C. Johns. J. Mol. Spec., 1970, vol. 34, p. 136.

34. JI. В. Вилков, M. Г. Анашкин, E. 3. Засорин и др. Теоретические основы газовой электронографии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974.

35. JI. В. Вилков, Ю. А. Пентин. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1987.

36. A.W. Ross, М. Fink and R. Hildebrandt. International Tables for X-ray Crystallography, ed. A. J. C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992, vol. C.

37. L. S. Bartell, D. A. Kohl, B. L. Carrol, R. M. Gavin Jr. J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, p. 3079.

38. H. Г. Рамбиди, E. 3. Засорин, E. П. Веденеев, Ю. С. Ежов, H. М. Егорова, JI. И. Ермолаева, В. С. Виноградов, М. Г. Анашкин. Ж. структ. химии, 1970, т. 11, с.361.

39. S. Shibata. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, vol. 45, p. 1631.

40. L. Hedberg. In: Fifth Austin Symposium on Gas-Phase Molecular Structure, Abstract T9. - Austin, Texas, 1974, p. 37.

41. V. P. Novikov. Applications of spline functions in programs for gas electron diffraction analysis. J. Mol. Struct., 1979, vol. 55, No. 2, pp.215-221.

42. V. P. Spiridonov, A. Ya. Prikhod'ko, B. S. Butaev. Chem. Phys. Lett., 1979, vol. 65, p.605.

43. J. H. M. Ter Brake, J. Mol. Struct., 1984, vol. 125, p.297.

44. B. S. Butayev, О. B. Kalugina, V. P. Spiridonov. Filter-spline backgrounds in gas-phase electron diffraction analysis. Struct. Chem., 1990, vol. 1, pp. 455-458.

45. Y. Morino, K. Kuchitsu. J. Chem. Phys., 1958, vol. 28, p. 175.

46. Y. Morino, E. Hirota. J. Chem. Phys., 1958, vol. 28, p. 185.

47. В. П. Спиридонов, П. А. Акишин, E. 3. Засорин. Высокотемпературная газовая электронография в Московском университете. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. С. 3-58.

48. V. P. Spiridonov. Equilibrium structure and potential function: A goal to structure determination. Advances in Molecular Structure Research, 1997, vol. 3, pp. 53-81.

49. А. Г. Гершиков, В. П. Спиридонов. Ж. структ. химии, 1986, т. 27, с. 30.

50. А. Г. Гершиков, Н. Ю. Субботина, Г. В. Гиричев. Ж. структ. химии, 1986, т. 27, с. 36.

51. Н. Н. Nielsen. Phys. Rev., 1932, vol. 40, p. 445.

52. E. B. Wilson. Chem. Rev., 1940, vol. 27, p. 7.

53. B. L. Crawford. J. Chem. Phys., 1940, vol. 8, p. 273.

54. В. Kirtman. J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, p. 2516.

55. C. R. Quade. J. Chem. Phys., 44 (1966) 2512.

56. R. Meyer, Hs. H. Giinthard. J. Chem. Phys., 1969, vol. 50, p. 353.

57. D. D. Danielson, J. V. Patton, K. Hedberg. The effect of temperature on the structure of gaseous molecules. 3. Molecular structure and barrier to internal rotation for diboron tetrafluoride. J. Am. Chem. Soc., 1977, vol. 99, pp. 6484-8487.

58. Ю. H. Сыщиков, JI. В. Вилков, А. Г. Ягола. Метод определения потенциальных функций внутреннего вращения по электронографическим данным. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 1983, т. 24. № 6, с. 541.

59. J. K. G. Watson. Aspects of quartic and sextic centrifugal effects on rotational energy levels // Vibrational Spectra and Structure / Ed. J. Durig. V. 5, pp. 1-89. Amsterdam, 1977.

60. M. R. Aliev, J. K. G. Watson. In: K. N. Rao (Ed.), Molecular Spectroscopy: Modern Research, vol. Ill, Academic Press, Orlando, 1985.

61. J. B. Foresman, А. Е. Frish. Exploring chemistry with electronic structure methods: a guide to using Gaussian. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1993.

62. C. Moller, M. S. Plesset. Note on an approximation on treatment for many-electron system. Phys. Rev., 1934, vol. 46, pp. 618-620.

63. J. A. Popple, R. Krishnan, H. B. Schlegel, J. S. Binkley. Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces. - Int. J. Quant. Chem. Symp., 1978, vol. 14, pp. 545-560.

64. W. Kohn, L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev., 1965, vol. 140, pp. A1133-A1138.

65. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, pp. 5648-5652.

66. R. G. Parr, W. Yang. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press, Oxford, 1992.

67. S. Samdal, V. S. Mastryukov, J. E. Boggs. Structural changes as a function of torsional motion studied by ab initio calculations. Part 5. B2X4 (X = F, CI, Br). J. Mol. Struct., 1996, vol. 380, pp. 43-53.

68. J. Koput. An ab initio study on the equilibrium structure and CCC bending energy levels of carbon suboxide. Chem. Phys. Lett., 2000, vol. 320, pp. 237-244.

69. Б. К. Новосадов, Ю. И. Тарасов, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, В. П. Спиридонов, Ю. А. Пентин. Крутильные колебания и равновесная структура молекулы B2F4. Ж. физ. химии, 2001, т. 75, № 11, с. 19881991.

70. J. Е. Boggs. Molecular quantum mechanics what now and where next? -J. Mol. Struct., 1985, vol. 130, pp. 31-42.

71. P. Pulay. Second and third derivatives of variational energy expressions: application to multiconfigurational self-consistent field wave functions. J. Chem. Phys., 1983, vol. 78, pp. 5043-5051.

72. E. B. Wilson Jr., J. B. Howard. J. Chem. Phys., 1936, vol. 4, p. 260.

73. П. А. Браун, А. А. Киселев. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983.

74. С. Eckart. Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules. Phys. Rev., 1935, vol. 47, pp. 552-558.

75. H. E. Кочин. Векторное исчисление и начала тензорного исчисления. М.: 1961.

76. J. К. G. Watson. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamil-tonian. J. Mol. Phys., 1968, vol. 15, pp. 479-490.

77. M. Born, W. Heisenberg. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. D. Phys., 1924, Bd. 74, S. 1-31.

78. M. Born, R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. D. Phys., 1927, Bd. 84, S. 457-484.

79. В. С. Люцарев, В. С. Лобанов, В. П. Спиридонов. Вестник Моск. Унта, сер. Химия, 1991, т. 32, с. 333.

80. A. A. Ischenko, V. P. Spiridonov, Yu. I. Tarasov, A. A. Stuchebryukhov. -J. Mol. Struct., 1988, vol. 172, p. 255.

81. K. Hedberg, in J. Laane, M. Dakkouri, Ben van der Veken, H. Oberhammer. Structures and conformations of non-rigid molecules. NATO ASI Series C: Mathematical and Physical Sciences, Vol. 410, Kluwer Academic Publishers, 1993, p. 423.

82. J. Laane, in J. Laane, M. Dakkouri, Ben van der Veken, H. Oberhammer. Structures and conformationns of non-rigid molecules. NATO ASI Series C: Mathematical and Physical Sciences, Vol. 410, Kluwer Academic Publishers, 1993, p. 65.

83. I. Hargittai. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, Part A, 1988, p.l

84. K. Kuchitsu, M. Nakata, S. Yamamoto. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.) ,VCH, New York, Part A, 1988, p. 227.

85. K. Hedberg. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, Part A, 1988, p. 347.

86. A. H. Lowrey, Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, Part A, 1988, p. 367.

87. J. H. M. Ter Brake, F. C. Mijlhoff. J. Mol. Struct., 1981, vol. 77, p. 109.

88. D. A. Swick, I. L. Karle. J. Chem. Phys., 1955, vol. 23, p. 1499.

89. J. Karle. J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 4149.

90. J. Karle. Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances, in: I. Hargittai and W. J. Orville-Thomas (Eds.), Akademia Kiado, Budapest; Elsevier, Amsterdam, New York, 1981, p. 243.

91. Hs. H. Günthard, Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 23, Elsevier, Amsterdam, 1983, p. 133.

92. J. T. Hougen, P. R. Bunker, J. W. C. Johns. J. Mol. Spectrosc., 1970, vol. 34, p. 36.

93. D. PapouSek, J .M. R. Stone, V. Spirko J. Mol. Spectrosc., 1973, vol. 48, p. 17.

94. M. A. Harthcock, J. Laane. J. Mol. Spectrosc., 1982, vol. 91, p. 300.

95. A.V. Abramenkov, Ch. W. Bock, G. R. De Mare, Yu. N. Panchenko. J. Mol. Struct., 1996, vol. 376, pp. 183-194.

96. S. Samdal, H. M. Seip, T. Torgrimsen. J. Mol. Struct., 1979, vol. 57, p. 105.

97. S. Samdal. J. Mol. Struct., 1994, vol. 318, p. 133.

98. V. P. Novikov, L. V. Vilkov. Adv. Mol. Struct. Res. JAI PRESS Inc, Greenwich, CT, Vol. 6, 2000, p. 299.

99. L. Schäfer, J. D. Ewbank, Kh. Siam, Ning-Shih Chiu, H. L. Sellers. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, vol. A, 1988, p. 301.

100. H. J. Geise, W. Pyckhout. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I.Hargittai and M.Hargittai (Eds.), VCH, New York, vol. A, 1988, p. 321.

101. B. S. Butayev, V. S. Lyutsarev, A. S. Saakyan, V. P. Spiridonov. The Morse-like potential model accounting for a stretch-bend interaction in linear XYZ molecules. J. Mol. Struct., 1990, vol. 221, pp. 149-157.

102. К. V. Ermakov, B. S. Butayev, V.P. Spiridonov. Model potential functions of nonlinear XY2 molecules. J. Mol. Struct., 1990, vol. 240, pp. 295-303.

103. А. А. Ищенко, В. П. Спиридонов, Ю. И. Тарасов. Электронографиче-ское исследование лазерно-возбужденных молекул SFe. Хим. физика, 1987, т. 6, № 1, с. 27-33.

104. К. Kuchitsu, Y. Morino. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1965, vol. 38, p. 805.

105. K. Kuchitsu, N, Nakata, and S. Yamamoto. Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. In: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, 1988, Part A, p.227.

106. A. R. Hoy, I. M. Mills, G. Stray. Anharmonic force constant calculations. -J. Mol. Phys., 1972, vol. 24, No. 6, pp. 1265-1290.

107. S. Kondo, Y. Koga, T. Nakanaga. J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, p. 1951.

108. S. Kondo. J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, p. 5945.

109. П. Ланкастер. Теория матриц. M.: Наука, 1982.

110. И. Харгиггаи, М. Харгиттаи. Симметрия глазами химика. М.: 1986.

111. П. М. Зоркий. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.

112. W. J. Taylor. J. Chem. Phys., 1950, vol. 18, p. 1301.

113. J. Nocedal, M. L. Overton. Numerical methods for solving inverse eigenvalue problems. Lect. Notes in Math., 1983, vol. 1005, pp. 212-226.

114. S. Friedland, J. Nocedal, M. L. Overton. The formulation and analysis of numerical methods for inverse eigenvalue problems. SIAM J. Numer. Anal., 1987, vol. 24, No. 3, pp. 634 - 667.

115. V. Scholtyssek. Solving inverse eigenvalue problems by a projected Newton method. Numer. Funct. Anal, and Optimiz., 1996, vol. 17, No. 9-10, pp. 925-944.

116. P. Groner, Hs. H. Gunthard. Indeterminancy of the potential matrix in redundant coordinates. J. Mol. Str., 1976, vol. 61, pp. 151-163.

117. А. Я. Цауне, В. П. Морозов. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул // Оптика и спектроскопия. III. Молекулярная спектроскопия. Л.: 1967. С. 90-102.

118. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. / Под ред. К. С. Краснова. Л.: Химия, 1979. - 448 с.

119. P. Pulay, F. Torok. Acta Chim. Hung., 1965, vol. 44, p. 287.

120. P. Pulay, F. Torok. Acta Chim. Hung., 1966, vol. 47, p. 273.

121. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, С. И. Черник, А. Г. Ягола. Алгоритм отыскания нормального псевдорешения обратной колебательной задачи, основанный на методе Монте-Карло. Вестник МГУ, сер. 2. Химия, 1986, т. 27, № 6, с. 597-601.

122. И. М. Соболь. Численные методы Монте-Карло. М.: 1973.

123. А. Н. Тихонов. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации. Докл. АН СССР, 1963, т. 151, № 3, с. 501-504.

124. А. Н. Тихонов. О регуляризации некорректно поставленных задач. -Докл. АН СССР, 1963, т.153, № 1, с. 49-52.

125. Н. J. Hadamard. Le probleme de Cauchy et les equations aux derivees partielles lineaires hyperbolique. Hermann, Paris, 1932.

126. А. Н. Тихонов, А. В. Гончарский, В. В. Степанов, А. Г. Ягола. Регуля-ризирующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1983.

127. А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979.

128. А. Б. Бакушинский, А. В. Гончарский. Некорректные задачи. Численные методы и приложения. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989.

129. А. Н. Тихонов, А. В. Гончарский, В. В. Степанов, А. Г. Ягола. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.

130. А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука, 1995.

131. В. К. Иванов, В. В. Васин, В. П. Танана. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. М.: Наука, 1978.

132. М. М. Лаврентьев. О некоторых некорректно поставленных задачах математической физики. Новосибирск, Сиб. отд. АН СССР, 1962.

133. М. М. Лаврентьев, В. Г. Романов, С. П. Шишатский. Некорректные задачи математической физики и анализа. М.: Наука, 1980.

134. Г. М. Вайникко, А. Ю. Веретенников. Итерационные процедуры в некорректных задачах. -М.: Наука, 1986.

135. А. М. Федотов. Линейные некорректные задачи со случайными ошибками в данных. Новосибирск: Наука, 1982.

136. В. П. Танана. Методы решения операторных уравнений. М.: Наука, 1981.

137. А. В. Гончарский, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Некоторое обобщение принципа невязки для случая оператора, заданного с ошибкой. Докл. АН СССР, 1972, т.203, № 6, с. 1238-1239.

138. А. В. Гончарский, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки. -Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1973, т. 13, № 2, с. 294-302.

139. А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки в рефлексивных пространствах. Докл. АН СССР, 1979, т.249, № 1, с. 71-73.

140. А. Г. Ягола. О выборе параметра регуляризации при решении некорректных задач в рефлексивных пространствах. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1980, т.20, № 3, с. 586-596.

141. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Об одной модификации обобщенного принципа невязки. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1983, т.23, №6, с. 1298-1303.

142. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки для решения несовместных уравнений. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1984, т.24, № 7, с. 1087-1090.

143. Э. С. Венцель, В. Г. Кобылинский, А. М. Левин. Применение метода регуляризации для численного решения задачи изгиба тонких упругих пластинок. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1984, т.24, № 2, с. 323328.

144. А. С. Леонов. О выборе параметра регуляризации для нелинейных некорректных задач с приближенно заданным оператором. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1979, т.19, № 6, с. 1363-1376.

145. А. В. Гончарский, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Об одном регуляризую-щем алгоритме для некорректно поставленных задач с приближенно заданным оператором. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1972, т. 12, № 6, с. 1592-1594.

146. А. С. Леонов. О применении обобщенного принципа невязки для решения некорректных экстремальных задач. Докл. АН СССР, 1982, т.262, № 6, с. 1306-1311.

147. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Устойчивые численные методы решения некоторых обратных задач колебательной спектроскопии. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1987, т.27, № 11, с. 16511661.

148. A. S. Leonov, A. G. Yagola. Tikhonov's approach for constructing regularizing algorithms. In: Tikhonov, A. N. (ed.): Ill-posed problems in natural sciences: proceedings of the international conference. VSP and TVP, Utrecht and Moscow, 1992, pp. 71-83.

149. А. Г. Ягола. О решении нелинейных некорректных задач с помощью обобщенного метода невязки. Докл. АН СССР, 1980, т.252, № 4, с. 810-813.

150. В. П. Танана. Об одном проекционно-итеративном алгоритме для операторных уравнений первого рода с возмущенным оператором. Докл. АН СССР, 1975, т.224, № 5, с. 1028-1029.

151. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Метод регуляризации для решения несовместных нелинейных операторных уравнений. Ж. вы-числ. матем.и матем. физ., 1987, т.27, № 3, с. 456-458.

152. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина. Комплекс программ для расчета силовых полей многоатомных молекул по методу регуляризации А.Н. Тихонова. Вестник МГУ, серия 2. Химия, 1985, т. 26, № 4, с. 354-358.

153. Problems in Engineering Mechanics, March 7-10, 2000. Abstracts. Nagano, Japan, 2000, pp. 184-186.

154. Y. Morino, T. Shimanouchi. Definition and symbolism of molecular force constants. Pure and Appl. Chem., 1978, vol. 50, pp. 1707-1713.

155. P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J. E. Boggs. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1979, vol. 101, No.10, pp. 2550-2560.

156. G. Kerestury, A.-Y. Wang, J. R. Durig. On the definition and usage of torsional and twisting coordinates in force field calculations. Spectrochimica Acta, 1992, vol. 48A, No. 2, pp. 199-204.

157. Ф. П. Васильев. Численные методы решения экстремальных задач. М., 1980.

158. Н. Н. Калиткин. Численные методы. М., 1978.

159. Б. Н. Пшеничный, Ю. М. Данилин. Численные методы в экстремальных задачах. М.: 1975.

160. Б. Н. Пшеничный. Метод линеаризации. М., 1983.

161. J. V. Williams. Force-constant computations in Cartesian coordinates. Elimination of translational and rotational contributions. J. Mol. Struct., 1983, vol. 94, No. 3-4, pp. 275-284.

162. I.V. Kochikov, A.G. Yagola, G.M. Kuramshina, V.M. Kovba, Yu.A. Pentin. Force fields and mean amplitudes of vibration of chromium, molybdenum and tungsten oxotetrafluorides. J. Molec. Structure, 1984, vol. 106, No. 1/2, pp. 355-360.

163. V. M. Senyavin, I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina. Vibrational spectra, structure, and force fields of perfluorinated cyclo- and bicycloalkanes. J. Mol. Struct., 1997, vol. 410^111, pp. 463^166.

164. В. M. Сенявин, А. Ю. Колесницкая, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин. Обратные задачи колебательной спектроскопии и исследование поворотной изомерии молекул. Ж. физ. химии, 1993, т. 67, №2, с. 361-364.

165. В. М. Сенявин, А. Ю. Колесницкая, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин. Колебательные спектры, потенциальная функция внутреннего вращения и силовые поля конформеров 1,2-дихлор-гексафторпропана. Ж. физ. химии, 1993, т. 67, № 4, с. 707-714.

166. L. Goodman, A. G. Ozkabak, S. N. Thakur. J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, p.9044.

167. M. C. Martin, X. Du, J. Kwon, L. Mihaly. Phys. Rev., 1994, vol. В 50, p. 173.

168. M. R. Pederson, A. A. Quong. Fullerene dimmers: cohesive energy, electronic structure, and vibrational modes. Phys. Rev. Lett., 1995, vol. 74, pp. 2319-2322.

169. D. Porezag, M. R. Pederson, Th. Frauenheim, Th. Kohler. Structure, stability, and vibrational properties of polymerized Сбо- Phys. Rev., 1995, vol. B52, No. 20, pp. 14963-14970.

170. D. C. McKean, R. A. Watt. J. Mol. Spectr., 1976, vol. 61, p. 184.

171. M. E. Jacox. J. Phys. Chem., 1983, vol. 87, p. 3126.

172. R. C. Lord, Т. C. Rounds. J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 4344.

173. O. Bastiansen, M. Traetteberg. Acta Cryst., 1960, vol. 13, p. 1108.

174. Y. Morino. Acta Cryst., 1960, vol. 13, p. 1107.

175. S. J. Cyvin, B. N. Cyvin, J. C. Whitmer. Advances in infrared and Raman spectroscopy. London, 1978, vol. 5.

176. J. H. S. Green, D. J. Harrison. Spectrochim. Acta, 1976, Part A, vol.32, p.1265.

177. S. R. Gonzalez, R. M. Villamanan, J.R. Alonso. J. Mol. Struct., 1988, vol. 190, p. 79.

178. G. Maier, K. Schottler, H. P. Reisenauer. Tetrahedron Lett., 1985, vol. 34, p. 4079.

179. A. Rosario, R. Bitschenauer, M. Dakkouri, K. Haller, J. Laane. J. Phys. Chem., 1998, vol. A 102, p. 10261.

180. M. M. Strube, J. Laane. J. Mol. Spectrosc., 1998, vol. 129, p. 126.

181. D. D. Danielson, K. Hedberg. J. Amer. Chem. Soc., 1979, vol. 101, p. 3199.

182. J. D. Odom, J. E. Saunders, J. R. Durig. J. Chem. Phys., 1972, vol. 56, p. 1643.

183. R. R. Ryan, K. Hedberg. J. Chem. Phys., 1969, vol. 50, p. 4986.

184. L. H. Jones, R. R. Ryan. J. Chem. Phys., 1972, vol. 57, p. 1012.

185. D. E. Mann, L. Fano. J. Chem. Phys., 1957, vol. 26, p. 1665.

186. M. Atoji, P. J. Wheatley, W. N. Lipscomb. J. Chem. Phys., 1957, vol. 27, p. 196.

187. R. Stolevik, J. Backen. J. Mol. Struct. (Theochem), 1985, vol. 133, p. 277.

188. A. H. Cowley, W. D. White, M. C. Damasco. J. Am. Chem. Soc., 1969, vol. 91, p. 1922.

189. M. J. S. Dewar, H. S. Rzepa. J. Comput. Chem., 1983, vol. 4, p. 158.

190. N. J. Fitzpatrick. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1973, vol. 9, p. 965.

191. J. M. Howell, J. R. Van Wazer. J. Am. Chem. Soc., 1974, vol. 96, p. 7902.

192. M. F. Guest, I. H. Hillier. Trans. Faraday Soc. II, 1974, vol. 70, p. 389.

193. T. Clark, P. R. von Schleyer. J. Comput. Chem., 1981, vol. 2, p. 20.

194. V. G. Zakzhevskii, O. P. Charkin. Chem. Phys. Lett., 1982, vol. 90, p. 117.

195. J. N. Gayles, J. Selt. J. Chem. Phys., 1964, vol. 40, p. 3530.

196. A. Finch, I. Hyams, D. Steele. Spectrochim. Acta, 1965, vol. 21, p. 1423.

197. J. R. Durig, J. W. Thompson, J. D. Witt, J. D. Odom. J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 5339.

198. L. A. Nimon, K. S. Seshadri, R. C. Taylor, D. White. J. Chem. Phys., 1970, vol. 53, p. 2416.

199. J. Cizek. Adv. Chem. Phys., 1969, vol. 14, p. 35.

200. A. Almenningen, S. P. Arnesen, O. Bastiansen, H. M. Seip, R. Seip. -Chem. Phys. Lett., 1968, vol. 1, p. 569.

201. A. Almenningen, O. Bastiansen, T. Munthe-Kaas. Acta Chem. Scand., 1956, vol. 10, p.261.

202. A. Almenningen, O. Bastiansen, M. Traetteberg. Acta Chem. Scand., 1959, vol. 13, p. 1699.

203. Y. Morino, J. Nakamura, P. W. Moore. J. Chem. Phys., 1962, vol. 36, p. 1050.

204. A. Clark, H. M. Seip. Chem. Phys. Lett., 1970, vol. 6, p. 452.

205. M. Tanimoto, K. Kuchitsu, Y. Morino. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1970, vol. 43, p. 2776.

206. B. P. Winneweiser. In: K. N. Rao, Ed., Molecular Spectroscopy: Modern Research, Acad. Press, New York, 1985, vol. 3, p.322.

207. L. Fusina, I. M. Mills. J. Mol. Spectr., 1980, vol. 79, p. 123.

208. P. R. Bunker. J. Mol. Spectrosc., 1980, vol. 80, p. 422.

209. W. H. Weber. J. Mol. Spectrosc., 1980, vol. 79, p. 396.

210. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягода. Применение метода регуляризации Тихонова для расчета силовых полей многоатомных молекул. Ж. физ. химии, 1987, т. LXI, № 4, с. 865-877.

211. A. G. Yagola, I. V. Kochikov, G. М. Kuramshina, Yu. A. Pentin. Inverse Problems of Vibrational Spectroscopy. Utrecht: VSP Publishers, 1999. -297 pp. ISBN 90-6764-3-4-1.

212. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. New approaches to inverse problems in vibrational spectroscopy. Linz: Johannes Kepler Universität, Feb. 1993, Institutsbericht 465. - 13 pp.

213. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. Inverse problems of vibrational spectroscopy as nonlinear ill-posed problems. Surveys on Mathematics for Industry, 1998, vol. 8, pp. 63-94.

214. G. М. Kuramshina, F. А. Weinhold, I. V. Kochikov, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Joint treatment of ab initio and experimental data within Tikhonov regularization method. J. Chem. Phys., 1994, vol. 100, No. 2, pp. 1414— 1424.

215. Г. M. Курамшина, Ф. Вейнхолд, И. В. Кочиков, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантовомеханических расчетов. Ж. физ. химии, 1994, т. 68, №3, с. 13-26.