автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Молекулярное моделирование методы расчета молекулярных параметров

На правах рукописи

РГБ ОД

п г 10 АП?

Шатурная Оксана Сергеевна

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ. МЕТОДЫ РА СЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Специальность 05.13.16 — Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (в области физики)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук

профессор Элькин М. Д.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Уманский И.Г. кандидат физико-математических наук доцент Соколов М.Н.

Ведущая организация: Институт проблем точной механики и управления РАН, г. Саратов.

Защита состоится 26 апреля 2000 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета К 063.58.05 Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 216а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГТУ. Автореферат разослан Ч марта 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЬЬЧЧ.ЪЪЪ. '/с з/^ь

Г/РМ о 9 О

С.С. Лалетин

B3ÍV.SC31,03

Общая характеристика работы

Актуальность разрабатываемой проблемы

Молекулярное моделирование, сравнительно молодое научное направление в физике молекул, сформировалось в последнее десятилетие текущего века на базе вычислительной спектроскопии и квантовой механики молекул (квантовой химии). Начало было положено создателями отечественной школы молекулярной спектроскопии: М.В. Волькенштейном, М.А. Ельяшевичем, Б.И. Степановым.

Дальнейшее развитие молекулярная спектроскопия получила благодаря работам Л.А. Грибова, М.А. Ковнера, Л.М. Свердлова, в которых впервые в отечественной литературе описаны расчетные методы колебательной спектроскопии многоатомных молекул. Последними была создана и известная в научном мире саратовская школа молекулярной спектроскопии. Теоретические работы представителей этой школы: В.И. Березина, Л.М. Бабкова, М.В. Пр-'ютова внесли существенный вклад в развитие вычислительной спектроскопии, а компьютерная реализация предложенных методов позволила осуществить массовые расчеты молекулярных параметров теории колебательных и электронно-колебательных спектров в гармоническом приближении.

Бурное развитие экспериментальной техники спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения требует дальнейшего развития расчетных методов вычислительной спектроскопии, связанного с необходимостью учета ангармонических эффектов и колебательно-вращательного взаимодействия. Появившиеся здесь трудности были обусловлены ограниченностью принятого для описания молекулярных моделей математического аппарата, каковым до последнего времени являлся классический анализ.

Поскольку переход от исходного квантово-механического уравнения для молекулярной системы к его упрощенным вариантам - молекулярным моделям - связан с введением системы криволинейных координат, наилучшим образом описывающих молекулярную динамику и позволяющих в том или ином при-элижении разделить различные виды молекулярного движения, то естественным шагом является использование математического аппарата тензорной алгебры. Это позволяет без дополнительных, нередко обременительных предпо-пожений переходить к модельным молекулярным гамильтонианам, осуществить их разложения, получать расчетные формулы колебательной спектроско-ши в соответствующем приближении, осуществлять сравнение полученных в замках одного приближения, но с использованием различных систем криволи-1ейных координат, указанных расчетных формул для рассматриваемых молекулярных параметров.

Цель диссертационной работы состоит в следующем:

Использование квантово-механических методов расчета электронной :труктуры молекул для решения прямых и обратных задач теории молекуляр-1ых колебаний.

з

1 la чащиту выносятся следующие результаты:

1. Методика получения расчетных формул для молекулярных пара метров теории колебательных и колебательно-вращательных спектров много атомных молекул с привлечением математического аппарата тензорного i функционального анализа и использованием системы естественных колеба тельных координат для описания ядерной подсистемы.

2. Алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи npi использовании полной системы естественных колебательных координат, расче та кориолисовых постоянных, постоянных центробежного искажения и дефек тов инерции в многоатомных молекулах.

3. Использование квантово-механических расчетов электронно! структуры многоатомных молекул для моделирования силовых полей и колеба тельных спектров галоидозамещенных фурана, пиррола и тиофена, предвычис ления параметров колебательно-вращательного взаимодействия.

Научная новизна

Используя математический аппарат тензорного анализа и систему естест венных колебательных координат для описания ядерной подсистемы много атомной молекулы с учетом кинематической, механической, электрооптиче ской ангармоничности и колебательно-вращательного взаимодействия, получе ны расчетные формулы для обертонной спектроскопии, молекулярной поляри зуемости и гиперполяризуемости. Проведено сопоставление двух подходов описании колебательной модели многоатомной молекулы, уточнено выражени для функции плотности вероятности и связанного с ней уравнения рассеяни быстрых электронов на молекуле. Осуществлена компьютерная реализация за дачи предвычисления параметров колебательно-вращательного взаимодействи в многоатомных молекулах с привлечением результатов квантово-механи ческих расчетов геометрической и электронной структуры. Проведен анали внутримолекулярной динамики малоизученного класса соединений - замещен ных пятичленных циклических соединений (фурана, пиррола и тиофена).

Научная ценность

Исследователи в области физики, химии и биологии могут использоват полученные результаты для создания материалов с заданными свойствами, та ких как лекарственные препараты, рабочие среды для оптических генераторо! присадки для топлива и другие химико-технологические продукты.

Практическая ценность

Результаты диссертации могут быть внедрены в научно исследовательских лабораториях, занимающихся исследованиями в облает! анализа структуры и спектров сложных молекулярных объектов. Они позволя получать структурные и энергетические параметры исследуемых соединений проводить анализ электронографических экспериментальных данных.

Степень достоверности результатов

Достоверность результатов обеспечивается соответствием применяемой математического аппарата классу решаемых задач, каковым является уравнени Шредингера для молекулярной системы, удовлетворительным совпадением по

лученных расчетных данных с тестовыми результатами. Традиционно используемые в практике спектрохимических расчетов формулы для параметров теории молекулярных колебаний, полученные в гармоническом приближении, представляют собой частный случай полученных соотношений.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Всероссийской конференции по молекулярному моделированию (Москва, 998); XXIV Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Прага, 998); XIII Национальной школе-семинаре с международным участием по спек-роскопии молекул и кристаллов (Сумы, 1997); II и III межвузовских конферен-иях по спектроскопии и физике молекул и проблемам преподавания физики Маратов, 1997,1998).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 25 научных работ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы; содержит 147 страниц машинописного текста. Список литературы содержит 106 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные защищаемые положения, рассмотрено тучное и практическое значение работы.

В первой главе «Молекулярные модели и их математическое описание» 1риведены различные системы криволинейных координат, используемые в теории молекулярных спектров для построения молекулярных моделей и для опи-:ания внутримолекулярной динамики. Дано математическое описание рассмот-)енных моделей с использованием аппарата тензорной алгебры.

Традиционно молекулярная спектроскопия пользуется модельными представлениями: колебательная, колебательно-вращательная и другие молекуляр-ше модели. Для описания каждой модели применяется соответствующая сис-ема криволинейных координат, которые позволяют разделить различные виды юлекулярного движения и перейти от общего квантово-механического уравне-1ия к его упрощенным вариантам. В криволинейных координатах записывается амильтониан выбранной модели, осуществляется его решение, вычисляются юлекулярные параметры.

Использование таких координат для описания молекулярных моделей де-ает необходимым применение математического аппарата тензорной алгебры. Сказанный математический аппарат позволяет легко переходить от одних кри-олинейных координат к другим, в которых становится возможным пусть не налитическое, но хотя бы численное решение модельных квантово-[еханических уравнений. Основным является следующее операторное соотно-гение тензорного анализа

TU' . c' = К- Bi ■ ■ -КТаЬ.. с: (1 • 1)

где

Т=-

Т„Ь =

дТ„

г-/"т т - г'/ "г г/т

~1 аЬ лаЬс ~ 1 кг ь»1'

Ьс а/ *

Данное соотношение позволяет связать операторы дифференцирования I произвольных системах криволинейных координат с основными понятиям! тензорного анализа, каковыми являются дифференциальный закон преобразо вания координат, ковариантные и контравариантные метрические тензоры символы Кристоффеля

¿V

> г"" = К ¡К I. =Ва'Вь', ( д8ь

¥ , ^с/

а/

з^7

(1.2;

преобразующиеся по закону

52 „о

ч

^ Ь'с'

К] м

и*;

Ьс

{дqbдq

и связанные соотношениями

Ье д%е/

V'

(1-3

г'я

" " дЧс ' ддс Пользуясь выражениями

щ

= -£а/8ы

дя

дд<

(1.4

можно получить производные любого порядка от метрического определителя.

Приведенных соотношений достаточно для построения модельных мол« кулярных гамильтонианов, их разложений в ряды по криволинейным кoopд^ натам, установления связи между молекулярными параметрами в различны системах криволинейных координат.

Упрощение исходного квантового уравнения для молекулярных систем (яе + :г9-£)¥„(*,<?)=О (1.5

основано на представлении решения в виде ряда по базису функций

ч^^л-д^м, (1.6

являющихся собственными функциями оператора Не в определенной ядерно конфигурации, заданной набором обобщенных координат ц, которые в это уравнении выступают в качестве параметров, и подчиняющихся нормировке

(^.М'чМ),

В этом случае уравнение (1.5) сводится к системе связанных диффере! циальных уравнений для искомых функций

\гч +£•„(<?)+А„(<7)-ф„(?)= Апк(д)Хк(д)- 0 • >

Условие Ank(q)=0 (адиабатическое приближение) приводит к колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы

[Tq+S„{q))Xn{4)=EnXn{q). (1.8)

Построение модельных молекулярных гамильтонианов для описания различных видов движения ядерного остова: поступательного, вращательного и колебательного, осуществляется переходом к соответствующим криволинейным координатам, для чего и используется описанный выше математический аппарат.

В рамках «жесткой» модели используются, как правило, две системы криволинейных координат: коллективные координаты колебательно-вращательной модели молекулы и криволинейные колебательные координаты, линейно связанные с естественными. Математически для первой системы это выражается в виде дифференциального соотношения

dRm =dR'+ R',eijk (г* + Z?JQ' }i<tk + R¡ Z^'dQ*, (1.9)

i для второй, ввиду скалярного характера естественных колебательных коорди-тт <7, определяется соотношением

dq'=irN,dXm, Y.eiJkBsNiXNi^0. (1.10)

Вторая система криволинейных координат весьма удобна при описании <нежестких» молекул, если вращательный блок гамильтониана формировать с юмощыо дифференциального соотношения

dva=BaNidXm, (1.11)

:вязывающего углы Эйлера Va и декартовы координаты XNi в МСК.

Следует отметить, что метрика (1.9) позволяет сформировать ковариант-плй тензор

g,s(0)=0, z?+z?zy) gs, =Ss,, (1.12)

9Q oQ

метрика (1.10), (1.11) - контравариантные метрические тензоры. Однако при шложении модельных гамильтонианов в ряды это несущественно, если поль-оваться соотношениями (1.3). Выбирая l¡j(0)=s¡jlij(0), имеем

яч- 0«У1 Л. #ЗУ .3

8 {'jI 'dQs ФУ ~dQ*'dQ'dQ' 4 фръ ■ ( - }

Соотношение (1.4) позволяет получить производные от метрического опреде-ителя

dQ° 5W/,r

д-8 -dg

8QsdQr dQ'dQr

8g" S8ij t dg'" dg¡v | ,-,■ d2g¡¡ 8Qr 8QS 8Qr 5QS 8QsdQv

Приведенных соотношений достаточно для разложения колебательно-вращательного гамильтониана в ряд по нормальным координатам:

Я = Я0 + Я, + Я2+... Нулевое приближение (гармоническое) этой группировки

Я0=Я02+Я20=| (1.15)

Ч м 4 .

соответствует разделению молекулярного движения на вращательное и колебательное. В этом приближении задача решается точно. Это известные задачи о гармоническом осцилляторе и жестком ротаторе. Получаемые волновые функции служат базисом для решения задачи в следующих приближениях.

. При описании колебательной модели многоатомной молекулы в теории молекулярных колебаний различают два подхода. Первый подход исходит из рассмотренной выше колебательно-вращательной модели, исходящей из метрики (1.9), и состоит в исключении в этой модели членов, содержащих вращательные операторы.

27;,а=/1/4ДГгГ1/2Рг<,/4, ^ае^Г04) а,Ъ = у,$. (1.16)

В случае использования естественных колебательных координат q метрика (1.10), (1.11)-модельный гамильтониан принимает инвариантный вид:

2т = -П2ТшЛгГ~тГи'~Ти\ Г=<ыИ'). (1.17)

дqk дя* К '

Однако колебательные координаты Qs в метрике (1.9) не имеют ясногс физического смысла. Введение в практику спектрохимических расчетов естественных колебательных координат связано как с ясным физическим смыслом, так и со скалярным характером этих координат. В этом случае становится возможным перенос молекулярных параметров в соединения родственной электронной структуры, корректное описание колебательной модели многоатомное молекулы, использование результатов квантово-химического анализа электронной структуры сложных соединений. Получение соотношений, связываю щих естественные колебательные координаты с декартовыми смещениями ато мов в молекуле, является необходимым этапом решения механической и элек трооптической задач теории молекулярных колебаний. Традиционный матема тический аппарат получения указанных векторов - классический анализ - по зволяет получить лишь линейную часть ряда, связывающего естественные ко лсбательные координаты с декартовыми смещениями атомов.

Предлагаемый подход получения метрических соотношений между есте ственными колебательными координатами и декартовыми в ЛСК связан с диф ференцированием определяющих соотношений для каждого типа естественны) колебательных координат скалярного характера:

для координат типа ц (длина валентной связи): д,-,- = ^(г^-г^ ;

для координат типа р(валентный угол): соъР1}к = ё7 -е]к;

для координат типа р (угол между связью и плоскостью молекулярного

фрагмента): cosp = ëj.-h;

для координат типах (угол между двумя плоскостями, содержащими молекулярные фрагменты) имеет место два случая

для неплоских молекул cos^ = 7V, •N2\

для плоских молекул cos% = N\-g, g = [/V2xë7ï] .

В предлагаемом подходе получены в аналитическом виде выражения для первых производных от естественных координат по декартовым. Это позволяет осуществить последующие операции дифференцирования, тем самым получить параметры кинематическойангармоничности. В традиционном подходе осуществление подобного шага было практически невозможным.

Полная метрика будет построена лишь при выборе системы вращательных координат, который определяется условиями, налагаемыми на положение осей молекулярной системы координат.

Полученные таким образом метрики позволяют определить контравари-

антный метрический тензор gab для всей совокупности криволинейных координат, описывающих внутримолекулярную динамику.

Во второй главе «Расчетные схемы и методы теории молекулярных колебаний» рассматриваются конкретные задачи теории колебательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул, приводятся расчетные схемы вычисления кориолисовых постоянных, постоянных центробежного искажения, дефектов инерции, среднеквадратичных амплитуд колебаний, поляри-зуемостей и гиперполяризуемостей, интенсивностей в рамках моделей, описанных в первой главе.

Все рассмотренные расчетные схемы используют для описания колебательной подсистемы естественные колебательные координаты и линейно связанные с ними криволинейные колебательные координаты.

Гамильтониан гармонической колебательной задачи описывается выражением (1.16), а его волновые функции - известные функции Эрмита-Гаусса

/V (¡2я )=^-,/4 2-v/2 v! ехр(-1 / 2(0J J2 ). (2.1)

Решение задач (механической или электрооптической) разделяется на два вида: прямые и обратные задачи.

Прямая гармоническая механическая задача заключается в определении частот и форм нормальных колебаний по известной матрице кинематических коэффициентов и силовых постоянных. Ее решение можно осуществить двумя способами. Первый осуществляется последовательной диагонализацией матриц кинематических коэффициентов () и силовых постоянных {Uхх')

т _/ -1/2, т г -Шт Ч г ^и'^р-^тг о

LtTLr=rXxXLx=cù1,X = rmLrULtrm.

Второй способ состоит в диагонализации несимметричной матрицы динамических коэффициентов D = T-U с последующей нормировкой собствен-

пых векторов этой матрицы по соотношениям

' и Ж К

При наличии экспериментальных данных по частотам самой молекулы и ее изотопозамещенных аналогов, обратная механическая гармоническая задача сводится к уточнению оценочного силового поля. Простейший алгоритм такого подхода основывается на соотношениях

(2-3)

т

Для получения физически значимого набора силовых постоянных следует привлекать дополнительные экспериментальные данные, такие как кориолисо-вы постоянные

вт _ дХ

д&

постоянные центробежного искажения

гсфуб ■

РР^ГГ^Ю

Аар = д1ар ■

колебательная часть дефекта инерции для плоских молекул

Д=Д-1 Уs+-gJ |х

*2С

со

к)2

^Эзрз'р' ^ ^ Зрх'р

4со<

ЗЙ2 1 ( 1 1 леи Д 2 )со,

(2.4)

(2.5)

(2.6)

среднеквадратичные амплитуды произвольного молекулярного параметра в заданном колебательном состоянии V

(v ) = (^(£?))у. (2.7)

Для анализа интенсивностей полос в ИК спектрах многоатомных молекул в работе используется колебательно-вращательная модель молекулы и валентно-оптическая схема.

В рамках этого подхода разложение оператора дипольного момента в ряд по колебательным координатам около положения равновесия молекулярной конфигурации имеет вид

(2-8)

п п

В валентной части формулы для обертонов и составных тонов связь между электрооптическими параметрами, с учетом линейной связи криволинейных колебательных координат с естественными, имеет вид

ддявдл

д2мп

IV гУ' Т.// ГV'

VV да" V

•Л VV Н И ИИ -1 V ** л<"

дд д<?

и зависит от выбора используемой системы колебательных координат, что ма-

тематически определяется величиной символов Кристоффеля Г^.(О).

Получение расчетных формул полуэмпирической теории обертонной :пектроскопии жестких многоатомных молекул предполагает в качестве пред-зарительного этапа решение механической колебательной задачи в ангармони-шском приближении. Для этого в рамках колебательно-вращательной модели иногоатомной молекулы выбирают определенную группировку возмущающих операторов, что достигается разложением гамильтониана данной модели в ряды ю операторам координат и импульсов и выбором соответствующих членов порченного разложения. Математическая процедура его приближенного реше-шя осуществляется или методами теории возмущений, или с помощью вариационной процедуры.

При решении механической ангармонической задачи используется модельный гамильтониан, кинетическая часть которого определяется разложением

(2.10)

Контактное преобразование модельного гамильтониана осуществляется с юмощыо операторов

(2-11)

Преобразованный гамильтониан принимает вид Я^Яо+Я^Цзд! (2.12)

В этом случае молекулярный дипольный момент

р=р0+ру+рг=ре<1+р&°+х-р!Г&ог&+-, (2лз>

~де Р5, Р5Г, Р5г1 - производные от дипольного момента по безразмерным нормальным координатам, преобразуется к виду

=ред+Ь* + Д + Ь!Г +£)т +ъ*п,

<оторый в теории возмущения принято называть эффективным оператором ди-юльного момента, поскольку базисом для расчета соответствующих матричных элементов остаются функции Эрмита-Гаусса.

Задача учета колебательно-вращательного взаимодействия в рамках ко-тебателыю-вращателыюй модели «жесткой» молекулы приводит к следующему выражению для эффективного оператора дипольного момента

- I' г)_|_' п!1' .<",".■»'■<«} ) п ,10 )

Км

V»ЫЬ

лл

(2.15)

Для анализа влияния колебательно-вращательного взаимодействия из оператора выбираются слагаемые, удовлетворяющие тем же правилам отбора в колебательно-вращательных спектрах, что и операторы в (2.14). Дополнительные по сравнению с выражением (2.14) операторы О и определяют влияние колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности полос в ИК спектре.

Применение предложенного математического аппарата позволяет достаточно просто получить следующую расчетную формулу для среднеквадратич-

ных амплитуд межъядерных расстоянии

ч 1/2

(2.16)

для средних значений межъядерных расстояний имеем

и сделать полным выражение для функции плотности вероятностей, полученное Рейганом

который исходил из следующей ограниченной колебательной модели гамиль-

(2.17)

(2.18)

тониана во втором порядке теории возмущении

' о2

и Ьс

ч\ +7Г |+Ьс/лМуЯхЯмЯу +^/Лм„дхдмдудг.

(2.19)

Выражение для сохраняет свой вид, однако, в соотношения для коэффи-

циентов аг,...,аг х входят параметры кинематической ангармоничности.

Полученное выражение функции плотности вероятностей позволяет получить уравнение для приведенной интенсивности рассеяния

(я)=бш—Яе ./($)+соб—1т ./(я). (2.20)

г, ге

При решении задачи с помощью аппарата Фурье-преобразований

Ту ^{И&ОЬ ру(х,1)пехр(/^хл)пл* ^ЬА к к N

(2.21)

процедура получения уравнения рассеяния сводится к интегралам вида

кПМ«)= /соз^)Р2п(уУу, /2„_,0,Яе)= 1зтЫ?е)Р1п_](у)йу. (2.22)

о о

Задача получения расчетных формул для ZZ-, ZZZ-компонент диполь-ного момента, поляризуемости и гиперполяризуемости в рамках колебательно-

зращательнои модели многоатомной молекулы с использованием криволиней-шх колебательных координат, линейно связанных с естественными, решалась ю известной схеме: построение соответствующего молекулярного гамильто-1иана в выбранной системе коллективных координат, его приближенное решение, непосредственное получение собственно расчетных формул в принятом триближепии, с помощью унитарного преобразования оператора, соответст-зующего рассматриваемому молекулярному параметру, предварительно пред-:тавленному рядом по безразмерным нормальным координатам с помощью операторов ^ и • В общем случае указанное преобразование имеет вид

/А...В ~/А...В +

sx,RA¡...RBj[fL.j +/LjQs +\fi',QsQs'

L v 2 yj (2.23)

+i¡S,, ¡S, ,RM.. ,RBj (fij +fi.jQs)]+ [{SR +S2}Ra¡ .. ,RBj +fi_jQs)]

Для дипольного момента, поляризуемости и гиперполяризуемости ком-юненты параметра / имеют в JICK и МСК соответственно вид

fА 'fii/лВ' fij' /ABC' fijk •

Практическое использование полученных расчетных формул для композит дипольного момента, поляризуемости и гиперполяризуемости связано с начислением электрооптической, кинематической и механической ангармо-шчности.

Третья глава «Алгоритмы и программы расчета молекулярных параметров теории колебаний многоатомных молекул» посвящена описанию алго-штмов расчета молекулярных параметров для анализа внутримолекулярной щнамики и построения структурно-динамических моделей.

Методика использования математического аппарата тензорного анализа юзволяет построить и программно реализовать алгоритмы расчета молекуляр-|ых параметров теории колебательных спектров для анализа внутримолекуляр-юй динамики. В отличие от имеющихся в данной теории подобных алгоритмов, реализованных для конкретных систем коллективных координат, описы-¡аемые здесь могут быть использованы при произвольном выборе последних. Это позволяет сравнивать результаты численного эксперимента, получаемые ipn использовании различных систем координат.

Алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи теории ко-[ебаний многоатомных молекул базируются на расчетных схемах, описанных ю второй главе. Для вычисления постоянных колебательно-вращательного ¡заимодействия используется такая запись расчетных формул, которая является ¡олее удобной для их программной реализации.

Кориолисовы постоянные

t;a =r¡¡mr°-rr°mr% a = x,y,z,P = y,z,x,y = z,x,y. (3.1)

11остоянпые центробежного искажения

_ Кфуо _~~(хР д — I У^ /-3

хиРуЯ— ~,(о),(о),(о),(о) ' 1иРуИ~а Л О , А'аа'рр'гг

аа" = ) « ^/?, о"" = 2 (?>/?" ) а * /? * у.

Дефект инерции

Ат1=^Рупг. (з.з;

я- с

Алгоритм вычисления параметров кинематической ангармоничност осуществлен в рамках предложенного математического аппарата (операторно соотношение (1.1)):

^(т^с'^С^У« (3.4

д2Т'к cQ'dQ"

T>kCjmR+T«CkJmR-~CÍR \+{C¡jrCL +C'RC¡Jmyj'YfL:

В четвертой главе «Моделирование внутримолекулярной динамики пя тичленных циклических соединений и их галоидозамещенных» проводится ана лиз внутримолекулярной динамики пятичленных циклических соединений. Дл основных и замещенных молекул приведены расчеты параметров колебатель но-вращательного взаимодействия.

В этой главе приведена методика использования результатов квантовс механического расчета электронной структуры молекулы в решении прямых i обратных механических задач теории колебаний многоатомных молекул.

Методика подробно проиллюстрирована на примере молекулы муравьи ной кислоты (табл. 1-3), для которой имеется обширный экспериментальны материал по 28 изотопозамещенным молекулам.

Таблица 1

Сравнение экспериментальных и вычисленных геометрических

параметров молекулы муравьиной кислоты (А, град.)_

Геометр, параметры Эксперимент Квантово-механические методы

АМ1 РМЗ MNDO MINDO/3 Ab Initio

г(С=0) 1,23 1,23 1,21 1,23 1,20 1,20

г(С-О) 1,32 1,36 1,34 1,35 1,32 1,35

г(О-Н) 0,97 0,97 0,95 0,95 0,95 0,95

г(С-Н) 1,10 1,10 1,10 1,11 1,14 1,07

ZC-0-H 106,8 110,6 116,7 116,2 118,4 111,9

Z0=C-0 125,0 117,6 117,1 120,6 134,8 124,6

ZH-C=0 110,4 112,3 112,7 112,6 102,3 109,4

Таблица 2

Сравнение частот, вычисленных различными методами (см"')

Форма колебания Эксп. Данная работа Квантово-механические методы

РМЗ MNDO AMI MINDO/3 Ab Initio

q(O-H) 3569 3570 3840 3976 3431 3942 3731

q(C-H) 2938 2945 2974 3332 3189 3225 3079

Q(C=0) 1774 1777 1943 2089 2050 1941 1745

ß(OCH) 1380 1391 1361 1519 1490 1334 1396

ß(C0H),Q(C-0) 1218 1253 1272 1454 1438 1274, 1296

Q(C-O), 1103 1122 985 1308 1232 1000 1063

y(OCO) 626 621 487 522 604 529 603

p(C-H) 1036 1032 947 1057 989 935 1073

pfo-m 638 639 571 664 605 575 614

В табл. 2 колебательные частоты метода Ab Initio даны с масштабирующим множителем 0,9.

Таблица 3

Силовые постоянные в естественных координатах (106 см"2)

Силовая постоянная Обрат, задача Квантов, химия Силовая постоянная Обрат, задача Квантов, химия

ке(с-н) 7,913 8,037 К\ 0,003 0,026

0,082 0,799 Аа 0,009 0,316

аепп 0,134 1,023 кь(с=о) 21,225 20,813

Ке -0,003 -0,370 Аь, - Rb 1,817 1,985

Кх 0,000 -0,010 -0,001 -0,526

Че 0,269 0,866 Л -0,004 -0,123

0,005 0,208 V 1ае lab лл»+ lhe ~ np — lhe 1,883 1,882

ir jab ia2 jab +lh7 ~lh2 ~la2 1,270 1,367 rl 0,250 1,034

ir , jab jab jae ^Ь<>+1ай ~lhe ~lhe 0,843 0,784 -0,043 -0,053

Ka(c-o) 9,905 10,137 кх{о-н) 11,921 12,608

Aa - Ra ^ np 0,573 0,529 al 0,542 1,661

Ah? ~ Bap 0,725 0,830 к Леон) 1,220 1,140

rl 0,002 0,076 к™ 0,645 0,626

m°J -0,162 -0,058 К? 0,259 0,245

Hab 2,478 2,565 L п\ое 0,154 0,133

Kb - Bhe 0,897 0,175

С помощью предложенных расчетных схем проведено теоретическое ис-педование молекулярной динамики пятичленных циклических соединений шррола, фурана и тиофена) и их гапоидозамещенных аналогов с привлечении экспериментальных данных по колебательным и микроволновым спектрам.

Приведены результаты предвычисления постоянных колебательж вращательного взаимодействия для тех объектов, для которых отсутствуют с( ответствующие экспериментальные данные.

Приложение содержит пакет программ на языке VBA для проведем анализа внутримолекулярной динамики многоатомных молекул и расчета ра личных молекулярных параметров.

Основные результаты и выводы

1. Описана методика использования математического аппарата тензорного ан; лиза для построения модельных молекулярных гамильтонианов, установлен! связи между молекулярными параметрами, полученными при использовани различных систем криволинейных координат.

2. Получены расчетные формулы для вычисления ряда молекулярных параме-ров теории колебательных спектров молекул (постоянных колебательж вращательного взаимодействия, среднеквадратичных амплитуд колебаний, п< ляризуемостей и гиперполяризуемостей, интенсивностей) с учетом колебател] но-вращательного взаимодействия и ангармонических эффектов.

3. Разработана схема анализа колебательно-вращательного взаимодействия многоатомных молекулах с использованием естественных колебательных kooj динат и квантово-механических методов расчета электронной структуры мол! кул.

4. На базе компьютерной технологии VBA разработан программный комплсч для расчета параметров теории молекулярных колебаний.

5. Осуществлен квантово-механический расчет молекул класса пятичленнь: циклических соединений (пиррол, фуран и тиофен), проведен анализ внутрим< лекулярной динамики перечисленных молекул.

6. Для данного класса молекул более предпочтительным является следующи подход: оценка геометрии и силовых постоянных осуществляется методам квантовой химии, а затем решается обратная задача.

Основные результаты работы отражены в публикациях: 1.Элькин М.Д., Березин К.В., Ведяева С.Ю., Шатурная О.С. Математическс описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектрс скопии // Тез. докл. XIII Национальной школы-семинара с международны участием «Спектроскопия молекул и кристаллов». 20-26 апреля 1997г. Сумь 1997. С.37.

2. Ведяева С.Ю., Пулин О.В., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Расчетные формул полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии Тез. докл. XIII Национальной школы-семинара с международным участие «Спектроскопия молекул и кристаллов». 20-26 апреля 1997г. Сумь 1997.С.135.

3. Березин К.В., Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Внутримолекуля] ная динамика шестичленных азациклов в возбужденном электронном состоянии Тез. докл. XIII Национальной школы-семинара с международным участие «Спектроскопия молекул и кристаллов». 20-26 апреля 1997г. Сумы, 1997. С. 136.

Элькин М.Д., Пулин О.В., Шатурная О.С. Внутримолекулярная динамика и колебательно-вращательное взаимодействие в пятичленных циклических соединениях// Изв. вузов. Сер. Физ. Томск, 1997. 11с.: ил. Деп. в ВИНИТИ 10.01.97.№74-В97.

Элькин М.Д., Шатурная О.С., Пулин О.В., Березин В.И. Колебательно-вращательное взаимодействие в шестичленных азациклах в основном и возбужденном электронных состояниях // Изв. вузов. Сер. Физ. Томск, 1997. Юс.: ил. Деп. в ВИНИТИ 10.01.97.№75-В97.

Ведяева С.Ю., Пулин О.В., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Математическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии // Изв. вузов. Сер. Физ. Томск, 1997. 9с.: ил. Деп. в ВИНИТИ 01.08.97.№2573-В97.

Ведяева С.Ю., Пулин О.В., Шатурная О.С., Элькин М.Д. О двух подходах к вычислению факторов Франка-Кондона в теории электронно-колебательных спектров молекул // Изв. вузов. Сер. Физ. Томск, 1997. 6с.: ил. Деп. в ВИНИТИ 17.09.97.№2857-В97.

Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Пулин О.В., Финкель А.Г. Методы расчета электрооптических параметров в спектрах KP многоатомных молекул // Ак-туал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 1. Сарат. пед. ин-т. Саратов, 1997. С.31-33.

Ведяева С.Ю., Пулин В.Ф., Шатурная О.С., Березин К.В. Факторы Франка -Кондона для асимметричного волчка // Актуал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 1. Сарат. пед. ин-т. Саратов, 1997. С. 34-35. ). Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Пулин О.В., Березин К.В. Возмущение полем хартри-фоковских систем и электрооптические параметры молекул // Актуал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 1. Саратов пед. ин-т. 1997. С. 36-37. . Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Пулин В.Ф., Элькин М.Д. Алгоритмы расчета электрооптических параметров в ИК спектрах многоатомных молекул // Актуал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 1. Сарат. пед. ин-т. Саратов, 1997. С. 38-41. L Шатурная О.С., Пулин В.Ф., Ведяева С.Ю., Элькин М.Д. К вопросу о построении метрики для молекулярных моделей теории колебательных спектров многоатомных молекул // Актуал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 2. Сарат. пед. ин-т. Саратов, 1997. С. 51-53.

. Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Пулин О.В., Элькин М.Д. Алгоритм исключения зависимых коллективных координат в ангармонических задачах теории колебаний многоатомных молекул // Актуал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 2. Сарат. пед. ин-т. Саратов, 1997. С. 54-55. . Ведяева С.Ю., Пулин О.В., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Математическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии // Тез. докл. II Сарат. межвуз. конф. «Спектроскопия и физика молекул. Проблемы преподавания физики», апрель 1997г. Саратов, 1997. С. 15-16. . Ведяева С.Ю., Евсеева Л.А., Пулин В.Ф., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Внутримолекулярная динамика и колебательно-вращательное взаимодейст-

вие в пятичленных циклических соединениях // Тез. докл. II Сарат. межву: конф. «Спектроскопия и физика молекул. Проблемы преподавания физики) апрель 1997г. Саратов, 1997. С. 16-18.

16. Элькин М.Д., Березин К.В., Ведяева С.Ю., Пулин О.В., Шатурная О.С. М; тематическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молек) лярной спектроскопии//Журнал приклад, спектр. 1998. Т.65. №1. С.40-46.

17. Элькин М.Д., Березин К.В., Пулин О.В., Шатурная О.С. Расчетные формул! полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии , Известия вузов. Физика. 1998. №2. С.59-64.

18. Березин К.В., Ведяева С.Ю., Пулин О.В., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Мс делирование внутримолекулярной динамики молекул на базе технологи Excel среды Windows // Тез. докл. I Всероссийской конф. «Молекулярно моделирование». 14-16 апреля 1998г. Москва, 1998. С.32.

19. Ведяева С.Ю., Пулин В.Ф., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Электронна структура и колебательные спектры замещенных пятичленных циклически соединений // Тез. докл. I Всероссийской конф. «Молекулярное моделирс вание». 14-16 апреля 1998г. Москва, 1998. С.ЗЗ.

20. M.Elkin, L.Kostyuchenko, A.Slepoukhine, O.Shaturnaya Anharmonicity in theor of mean-square vibrational amplitude of polyatomic molecules // XXIV European cor gress on molecular spectroscopy. Prague, august 23-28,1998. P. 107.

21. Ведяева С.Ю., Евсеева JI.A., Пулин O.B., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Мс делирование внутримолекулярной динамики молекул на базе технологи Excel среды Windows // Тез. докл. III Сарат. межвуз. конф. «Спектроскопн и физика молекул. Проблемы преподавания физики», июль 1998г. Сарато1 1998. С.37-38.

22. Ведяева С.Ю., Вахлюева В.Н., Пулин В.Ф., Шатурная О.С. Электронна структура и колебательные спектры замещенных пятичленных циклически соединений // Тез. докл. III Сарат. межвуз. конф. «Спектроскопия и физик молекул. Проблемы преподавания физики», июль 1998г. Саратов, 1998.С.38-39

23. Элькин М.Д., Ведяева С.Ю., Старостин В.Е., Шатурная О.С., Шведова H./J Ярандина В.Н. Электрооптическая ангармоничность в обертонной спектро скопии // Тез. докл. III Сарат. межвуз. конф. «Спектроскопия и физика мс лекул. Проблемы преподавания физики», июль 1998г. Саратов, 1998.С.39-41.

24. Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Элькин М.Д. Метрические соотношения дл естественных колебательных координат // Актуал. вопр. науч. иссл. Межву: сб. науч. тр. Вып 3. Сарат. пед. ин-т. Саратов, 1999. С. 29-34.

25. Ведяева С.Ю., Шатурная О.С., Пулин О.В., Элькин М.Д. Компьютерное мс делирование колебательных спектров многоатомных молекул. Решение об ратных задач // Актуал. вопр. науч. иссл. Межвуз. сб. науч. тр. Вып 3. Сарат пед. ин-т. Саратов, 1999. С. 61-65.