автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Массоперенос через мембрану из гибридного оксида кремния в процессах первапорационного разделения жидких смесей

На правах рукописи

АНАШКИН ИВАН ПЕТРОВИЧ

МАССОПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ ИЗ ГИБРИДНОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ В ПРОЦЕССАХ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических

технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2014

5 ИЮН 2014

005549611

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Клинов

Александр Вячеславович

Официальные оппоненты: Каграманов Георгий Гайкович, доктор

технических наук, профессор федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева», заведующий кафедрой мембранной технологии

Лазарев Сергей Иванович, доктор технических наук, профессор федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет», заведующий кафедрой прикладной геометрии и компьютерной графики

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 27 июня 2014 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.06 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, Зал заседаний Ученого совета — каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте \vww.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан « 26 » мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.06

Поникаров Сергей Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В химической технологии процессы разделения веществ являются одними из наиболее энергозатратных, поэтому увеличение их эффективности является важным направлением энерго- и ресурсосбережения.

Применение процессов мембранного разделения представляет собой одно из перспективных направлений при разделении многокомпонентных смесей. К достоинствам данной группы процессов можно отнести то, что большинство из них проводится при сравнительно невысоких температурах и без испарения исходной смеси. Это позволяет избежать значительных энергозатрат на нагревание, разделять термически нестабильные вещества. По литературным данным сокращение расходов на разделение веществ при использовании мембранных процессов может составлять более 50 %. В большинстве случаев для получения экономического эффекта не требуется полной замены традиционно широко применяемых процессов разделения - ректификации, экстракции и др. - мембранными, а достаточно их комбинации. Это открывает широкие возможности для модернизации существующих технологий синтеза и переработки химических веществ с использованием мембранных процессов.

Первапорация является одним из перспективных процессов разделения жидких смесей. В ходе данного процесса компоненты жидкого потока проникают через мембрану и испаряются в паровую фазу, со стороны которой поддерживается вакуум или осуществляется продувка инертным газом. За последние 20 лет, в связи с появлением композиционных керамических материалов, сочетающих достоинства органических и неорганических веществ, количество работ и патентов, связанных с первапорацией, существенно выросло. Так, например, в процессах обезвоживания растворов высокую селективность и химическую стойкость показали мембраны из гибридного оксида кремния.

Успех промышленного использования мембранных процессов связан с подбором и синтезом молекулярного строения и макроструктуры мембран, обладающих необходимыми характеристиками. Для описания процессов разделения с использованием мембран разработано множество математических моделей. Однако все они не позволяют предсказывать разделительную способность мембраны по отношению к конкретному раствору, без проведения экспериментальных исследований. Поэтому для предсказательного моделирования характеристик мембранного разделения перспективным представляется использование молекулярно-статистических методов, которые, исходя из молекулярной структуры мембраны и разделяемых веществ, позволяют определять технологические характеристики, такие как селективность, величины потоков компонентов и др., необходимые для расчета и проектирования аппаратов мембранного разделения. Данные методы основаны на получении информации о положении и взаимодействии молекул в результате решения уравнений движения (метод молекулярной динамики) или расчете конфигураций фазового пространства с использованием заданного закона распределения (метод Монте Карло). Если для разделения газовых смесей известно множество успешных примеров решения

подобных задач, то для жидких смесей использование молекулярно-статистических методов ограничено ввиду проблем, связанных с высокой плотностью разделяемой среды.

Целью работы являлась разработка молекулярно-статистических методов расчета процессов первапорационного разделения жидких смесей.

Задачи исследования:

1) Разработка молекулярно-статистического метода моделирования процессов мембранного разделения жидких смесей, позволяющего определять важные технологические характеристики: селективность, потоки компонентов, адсорбционные свойства и др.

2) Разработка метода определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которого лежит использование небольшого количества экспериментальных данных.

3) Моделирование процесса первапорации смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния.

Методы исследования: компьютерное моделирование методами Монте Карло и молекулярной динамики.

Научная новизна:

1) Разработан метод молекулярно-статистического моделирования процесса первапорации, позволяющий определять потоки компонентов, селективность, сорбционные свойства на основе данных о молекулярной структуре мембраны и разделяемых веществ и потенциалах межмолекулярного взаимодействия.

2) На модельных системах, межмолекулярное взаимодействие в которых описывалось потенциалом Леннард-Джонса, исследовано влияние взаимодействия молекул мембраны и разделяемых компонентов на характеристики процесса разделения.

3) Разработан метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которого лежит использование экспериментальных данных о линии Zeno и критической точки. Для потенциалов Карра-Коновалова и степенного получены корреляционные соотношения для определения значений параметров, позволяющих с удовлетворительной точностью рассчитывать термодинамические свойства в широкой области состояний.

4) Проведено моделирование процесса разделения смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния, синтезированного из 1,2-бис(триэтоксисилил)этана. Определено влияния структуры мембраны на характеристики процесса разделения.

Достоверность результатов работы подтверждается применением фундаментальных методов молекулярно-статистической теории, а также удовлетворительным совпадением результатов моделирования с экспериментальным данными.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Разработан молекулярно-статистический метод моделирования мембранных процессов. На основе свободного программного кода gromacs (метод молекулярной динамики) и towhee (метод Монте Карло) разработан пакет программ для проведения расчетов технологических характеристик процессов мембранного

разделения методом первапорации, а так же исследования влияния химического и структурного строения мембраны на эффективность разделения жидкой смеси.

Разработан метод, позволяющий определять значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, которые обеспечивают высокую точность расчета термодинамических свойств в широкой области состояния от газа до жидкости, включая фазовые границы.

Личный вклад автора. Автор является разработчиком метода молекулярного моделирования процесса мембранного разделения жидких смесей, в частности первапорации. Им создан пакет программ, для численной реализации данного метода и проводились все численные эксперименты, результаты которых представлены в диссертации. Так же автор участвовал в создании метода определения параметров межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2013» (г. Москва, 2013), II симпозиуме «Thermophysical properties for technical thermodynamics» (г. Росток, Германия, 2013), всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Казань, 2012), всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» (г. Казань, 2011), а также ежегодных научных сессиях Казанского национального исследовательского технологического университета, 2011 - 2014 гг. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия Правительства Российской Федерации (2011/2012, 2012/2013 учебные годы).

Публикации результатов работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Среди них 11 статей в журналах из перечня рецензируемых журналов, 4 - в материалах конференций.

Структура л объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Основной текст работы изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 15 таблиц. Список использованных источников включает 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится обзор работ, посвященных изучению процесса обезвоживания с применением первапорации на мембранах из гибридных материалов. Исследования показали, что данные мембраны обладают высокой селективностью, термической и химической стойкостью. При обезвоживании спиртовых растворов снижения селективности не наблюдалось в течение двух лет. Разделяющая способность мембран во многом зависит от прекурсора и условий синтеза селективного слоя. Использование прекурсоров с различной длиной углеводородного моста и возможностью торсионных вращений позволяет добиться различного размера пор, что в конечном итоге влияет на селективность мембраны. Для моделирования химической структуры селективного слоя из гибридного оксида кремния применяется метод, в основе которого лежит замена атомов кислорода в структуре аморфного кремния на функциональные группы соответствующего прекурсора.

Далее излагается обзор существующих молекулярно-статистическнх методов моделирования мембранных процессов. Применительно к задачам моделирования и проектирования мембранных аппаратов метод контрольных объемов (Dual Control Volume Grand Canonical Molecular Dynamic) обладает рядом преимуществ. Метод основан на выделении в моделируемой ячейке областей, в которых поддерживается заданное значение химического потенциала. Метод представляет из себя комбинацию метода молекулярной динамики и цУТ ансамбля Монте Карло.

При молекулярном моделировании основными исходными данными являются потенциалы межмолекулярного взаимодействия компонентов рассматриваемой системы. Часто для описания межмолекулярных взаимодействий используют модельные функции, содержащие неизвестные параметры. Нахождение этих параметров является важной задачей, определяющей корректность получаемых при моделировании результатов.

Во второй главе излагается разработанный метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия. Идея метода базируется на экспериментально установленном факте, что для многих веществ при Z = p/pRT=l зависимость температуры от плотности близка к линейной и может быть представлена в виде:

Т п

^Г1 (1)

где Z - коэффициент сжимаемости, р - давление, р - плотность, п - числовая плотность, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, Тв -температура Бойля, пв - плотность Бойля. В литературе эта линия получила название Zeno, от английского Z equal one. На рисунке 1 изображено положение линии Zeno на фазовой диаграмме леннард-джонсовского флюида. Здесь и далее используются следующие приведенные к параметрам межмолекулярного взаимодействия

температуры Т*=-

е

3

п =па , давления коэффициентов d.= D /то

а \ е

расстояния

киТ

величины:

плотности

потоков

•__г

CT

молекулы а — эффективный размер молекулы, £ - глубина потенциальной ямы.

Как показали численные эксперименты, положение линии Zeno оказывается достаточно

чувствительным к особенностям

Рис. 1. Фазовая диаграмма леннард-джонсовского флюида: сплошная линия — линия Zeno; штриховая линия - линия фазового равновесия

межмолекулярного взаимодействия. Поэтому предлагается определять значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия на основе сопоставления рассчитанного и экспериментального положения линии Zeno. Важной особенностью разработанного метода является возможность независимого определения двух параметров а и е во многих широко используемых модельных потенциалах межмолекулярного взаимодействия. Более того, в случае привлечения дополнительной информации о критических свойствах вещества, существует возможность определения до 4 параметров.

Разработанный метод применялся для идентификации параметров как для случая описания межмолекулярного взаимодействия сферически-симметричным потенциалом, так и более сложных многоцентровых схем. Определение термодинамических свойств модельных флюидов производилось на основе решения уравнения Орнштейна-Цернике для одноцентровых флюидов и с использованием метода Монте Карло для многоцентровых. В первом случае были использованы модельные потенциалы с тремя параметрами: модификация потенциала Леннард-Джонса - степенной потенциал:

V Г =Б

m—6

и потенциал Карра-Коновалова:

V г =-1а+б а

а+6

ехр

(2)

(3)

где а и ш - параметры, характеризующие крутизну потенциальной ямы, гга -положение минимума потенциальной ямы. Для исследуемых модельных потенциалов были определены корреляции, связывающие температуру и плотность Бойля со значениями параметров потенциала:

Тс к

с— 1ВКВ

V '' №

(=0

Zb.ct,

(5)

где а, Ь - коэффициенты полинома, Как видно параметры е и а зависят только от экспериментальных значений температуры Тсъ и плотности Бойля Пц соответственно. Определение температуры Бойля производилось из условия равенства второго вириалыюго коэффициента нулю. Для определения значения параметра а и т предлагается использовать отношение экспериментальных значений критической температуры и температуры Бойля, которые были аппроксимированы полиномом второй степени:

^ = (6) 1 в 1=0

Найденные значения параметров полиномов представлены в таблице 1. Процедура поиска параметров потенциала для описания свойств реальных веществ имеет следующий вид:

- определение параметра а по отношению критической температуры к температуре Бойля по уравнению (6),

- определение параметра а по плотности Бойля, используя уравнение (5),

- определение параметра е по температуре Бойля, используя уравнение (4).

Таблица 1. Коэффициенты полинома для описания температуры Бойля, плотности Бойля и отношения критической температуры к температуре Бойля

I Степенной потенциал Потенциал Карра-Коновалова

а Ь с а Ь с

0 39,60966 1,961204 0,216337 9,157342 2,04927362 0,306810

1 -10,97948 -0,339141 0,019839 -2,202202 -0,24580921 0,0165008

2 1,396576 0,0486161 -0,000475 0,3692698 0,05307619 -0,0005933

3 -0,092138 -0,003329 -0,0353305 -0,00586764

4 0,003088 0,00011398 0,00177448 0,000324

5 -0,00004167 -0,000001564 -0,00003622 -0,000007051

Предложенные корреляции использованы для определения параметров межмолекулярного

взаимодействия веществ, молекулы которых слабо отличаются от сферы: азота и 2,2-диметилпропана и др. Проведенные расчеты

термодинамических свойств *

показали, что найденные таким образом параметры с

удовлетворительной точностью

описывают термодинамические

свойства вещества в широкой области состояния от газа до линии кристаллизации, включая

сверхкритическую область и фазовые границы. Сравнение результатов расчета давления в однофазной области с экспериментальными

о 5 10 15 20 25 30 3!

р, моль/л

Рис. 2. Изотермы азота: сплошная линия -экспериментальные значения (Т^КТ); штриховая линия - степенной потенциал; пунктирная линия - потенциал Карра-Коновалова

400

. 350

300

250

значениями представлены на рисунке 2. Среднее относительное отклонение от экспериментальных значений составляет 3,4% для степенного потенциала и 6,7% для потенциала Карра-Коновалова.

В рамках многоцентровой схемы описания межмолекулярного взаимодействия разработанный метод успешно применялся для

определения параметров

межмолекулярного взаимодействия углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена и 2,2-диметилпропана. Использовалось приближение анизотропного

потенциала, согласно которому центр взаимодействия описывает целиком функциональную группу (в случае этана - СНз, этилена - СН: и т.д.) и смещается в сторону водородов. Взаимодействие между центрами описывалось модельным потенциалом Карра-Коновалова требуется определить 4 параметра: 8, а, гш и 1 - расстояние между центрами взаимодействия. По линии Zeno так же определялись два параметра г и rm, для поиска значений остальных параметров было предложено _ несколько вариантов, наилучшие S описание термодинамических g

свойств показало использование -свойств в критической точке.

На рисунке 3 приведены результаты расчетов фазового равновесия 2,2-диметилпропана при использовании одного и нескольких центров взаимодействия. По сравнению с многоцентровыми моделями, одноцентровые

показывают меньшую точность описания термодинамических

4

р, моль/л

2,2-

Рис. 3. Фазовое равновесие дииметилпропана: линия -

экспериментальные данные (М8Т), круги - многоцентровая модель, потенциал Карра-Коновалова; квадраты -

одно центровая модель потенциал Карра-Коновалова: ромбы - одноцентровая модель, степенной потенциал

(3). Таким образом,

0,003 0,004

0,005 0,006

1/T, к-'

0,007 0,008

Рис. 4. Давление насыщенных паров: круги, сплошная линия - 2,2-диметлипропан; квадраты, штриховая линия - этилен; ромбы, пунктирная линия -этан

NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 [Electronic resource]. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/

свойств, однако в данном случае процедура определения параметров и расчет термодинамических свойств требуют значительно меньше вычислительных ресурсов.

На рисунке 4 представлено сравнение давления насыщенных паров исследуемых углеводородов, рассчитанного с использованием многоцентровых моделей, с экспериментальными значениями. Для многоцентровой схемы межмолекулярного взаимодействия средние относительные отклонения от экспериментальных значений давления в однофазной области и энтальпии испарения не превышают 10 %.

Анализируя полученные результаты можно утверждать, что разработанный метод требует небольшого количества экспериментальных данных, обладает невысокой трудоемкостью и позволяет при этом находить значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, обеспечивающих

удовлетворительную точность расчета термодинамических свойств в широкой области состояний от газа до линии кристаллизации.

В третьей главе

Ус 2

разрабатывается модификация метода контрольных объемов, позволяющая моделировать мембранное разделение плотных сред. В пространстве моделируемой ячейки в

определенном порядке (рисунок 5) располагаются три типа зон: зона мембраны - Мет, сырьевая зона - V1 и зона пермеата - У2. В средней части сырьевой и пермеатной зон выделяются контрольные объемы Ус1 и Ус2, в которых в течение процесса поддерживается постоянство какой-либо величины. В отличие от оригинального метода в

разработанной модификации в контрольном объеме Ус 1

поддерживается постоянство

плотности и концентрации жидкой смеси а в Ус2 поддерживается постоянство плотности (давления) паровой фазы. В процессе молекулярно-динамического моделирования молекулы переходят из объема VI в объем У2 через неподвижную мембрану. Молекулы, попавшие в контрольный объем Ус2 удаляются из ячейки, тем самым поддерживается необходимый вакуум в пермеатной области. Для поддержания заданной концентрации и плотности в контрольном объеме Ус1 через определенные промежутки времени проводится процедура добавления молекул. Координаты добавляемых молекул выбираются случайно, при этом возможны ситуации перекрывания молекул и возникновение силы отталкивания огромной величины, которые приводят к некорректным дальнейшим шагам моделирования. Для

Рис. 5. Расположение областей в моделируемой ячейке, темные атомы — мембрана, светлые атомы -диффундирующее вещество

устранения данного недостатка добавление молекулы проводилось только при выполнении условия:

AU<Umax (7)

где AU - разница энергии системы до и после добавления молекулы, Umax -максимальное значение энергии, определяемое заданной плотностью. Кроме того, после добавления молекул проводится расчет траекторий с использованием интегратора с ограниченным максимальным перемещением.

Первоначально, для установления стационарного состояния, моделирование проводилось до тех пор, пока число частиц компонентов в системе не становилось постоянным. Добавление частиц производилось через каждые 5000-20000 итераций интегрирования уравнений движения, суммарное число циклов добавления/удаления частиц равнялось 1000-2000. Расчет потока проводился по формуле:

. ЛК

(8)

где AN - изменение количества молекул сорта i в объеме VI или V2, At - временной интервал измерения, S - площадь сечения мембраны. После установления стационарного состояния значения потоков, определенных по изменению количества молекул в объемам VI и V2, в пределах статистической ошибки были одинаковыми. Расчет коэффициентов диффузии производился по уравнению:

I

где An - разница плотностей на границах мембраны, Az - толщина мембраны.

С использованием разработанного метода было проведено моделирование процесса первапорации на модельных системах, взаимодействие молекул в которых описывалось потенциалом Леннард-Джонса. Для одно компонентно го случая исследовано влияние различных факторов на величину потока и коэффициента диффузии: толщины слоя мембраны, плотности системы в сырьевом объеме, температуры, взаимодействия молекул вещества и мембраны.

Мембрана представляла из себя леннард-джонсовские центры, расположенные в узлах кристаллической решетки с шагом Дм=1,6ст. Моделирование проводилось на мембране сечением бх6 леннард-джонсовских центров.

Расчеты для мембраны различной толщины (8, 16 и 24 атома) проводились при Т*=1,4 и плотности в контрольном объеме Пус1 = 0,8 . Параметры взаимодействия вещества А с атомами мембраны М принимались такими же, как и молекул А между собой (£АМ=1, аАМ=1). Моделирование показало, что при данной температуре, в пределах статистической погрешности, коэффициент диффузии не зависит от толщины мембраны, поэтому для расчета реальных систем достаточно ограничится небольшой толщиной и дальнейшие исследования проводились на мембранах из 8 атомных слоев.

Моделирование с различной плотностью в контрольном объеме Пус, проводилось при температуре Т'=1,4. Результаты расчета представлены на

рисунке 6, откуда видно, что зависимость потока от плотности в контрольном объеме можно описать линией. Принимая во внимание, что в жидкостях для существенного увеличения плотности необходимо изменять давление на порядки, увеличение потока пермеата за счет изменения давления со стороны исходной смеси оказывается экономически нецелесообразно. Поэтому на практике процесс певапорации проводится при давлениях близких к атмосферному.

Влияние температуры было

0,008

0,007

0,004

0,003

исследовано на системах с плотностью в контрольном объеме пУс| = 0,7. С увеличением температуры возрастает коэффициент диффузии и поток. В диапазоне температур 0,8-1,0 зависимость коэффициента диффузии"-0'006 имеет экспоненциальный вид, при

, „ 0.005

температурах выше 1,0 вид зависимости меняется на линейный.

Рассмотрена возможность

описания диффузии через мембрану в неравновесных условиях на основе данных, полученных в условиях равновесия. Для этого были рассчитаны зависимости

коэффициента диффузии и химического потенциала от плотности внутри мембраны в равновесных условиях. По этим данным были рассчитаны значения потока по уравнению Фика при известном граничном значении концентрации в мембране. Представленные на рисунке 7 результаты расчетов, позволяют сделать вывод, что на величину потока в данном случае значительное влияние оказывает термодинамический фактор. Таким образом, процедура расчета процесса первапорации на основе равновесного молекулярного

моделирования оказывается менее эффективной, чем предлагаемый метод контрольных объемов, так как требует определения адсорбции на мембране, зависимости

коэффициентов диффузии и

химического потенциала от плотности, в то время как метод контрольных

§

0,26

0,24

0,18

0,1 0.2 0,3 0,4

0,5 n'vcl

0,6 0,7 0,8 0,9

0,16

Рис. 6. Зависимость потока и коэффициента диффузии от

концентрации в контрольном объеме при Т*=1,4: круги - поток; квадраты -коэффициент диффузии

0,008

г- 0,004

0+-, 0,6

? . ?

1,2 Т*

Рис.

Зависимость потока от

температуры при nVci

= 0,7

круги

численный эксперимент, квадраты - по уравнению Фика без учета активности, ромбы - по уравнению Фика с учетом активности

0,0025 0,002 0,0015 0,001

0,0005

2,6

2,4

объемов позволяет рассчитать коэффициенты диффузии и потоки напрямую из неравновесного молекулярного моделирования.

Разделяющая способность мембраны во многом зависит от взаимодействия молекул компонентов с атомами мембраны. Влияние размера молекул на величину потока и коэффициента диффузии очевидно — с увеличением размера молекул они будут уменьшаться. Поэтому было исследовано влияние силы взаимодействия диффундирующего вещества с атомами мембраны. Было показано, что с увеличением этой силы возрастает концентрация компонента в мембране, однако величина потока уменьшается.

Далее было изучено влияние межмолекулярного взаимодействия на поток компонентов и селективность. Исследования производились для °.°041 смеси леннард-джонсовских флюидов, для удобства обозначенных как А и В. Параметры межмолекулярного

взаимодействия для двух компонентов

(Еаа=ЕаВ=Евв И СТаа=С1ав=Овв) и их массы принимались равными. Формально данная смесь ведет себя как чистое вещество и ее невозможно разделить ректификацией. Различие между веществами А и В заключалось в различном взаимодействии с атомами мембраны М.

Параметры потенциала

взаимодействия молекул вещества А и мембраны М принимались такими же, как между молекулами вещества А (£ам=ёаа и Сам=Оаа). Параметр взаимодействия мембраны и вещества

1,4

1,4 1,5 1,6

1,7 1,8 Евм/Едм

1.9

Рис. 8.

Зависимость потоков и селективности от силы взаимодействия компонента В с мембраной, Т*=1,0, Дм=2,0сг, круги — поток компонента А, квадраты - поток компонента В, ромбы -селективность

В варьировался. Численные эксперименты проводились при Т=1,0 для мембраны с Дм=2,0а и при Т*=1,4 для мембраны с Ам=1,6а. Для данных систем было исследовано влияние на поток и селективность нескольких факторов: давления, концентрации веществ в сырьевом объеме, параметров межмолекулярного взаимодействия. Вычисление селективности производилось по формуле:

(Ю)

Влияние силы взаимодействия вещества В с мембраной осуществлялось путем варьирования параметра евм. Моделирование проводилось при плотности в контрольном объеме, соответствующей давлению р"=0,2. Результаты моделирования представлены на рисунке 8. С увеличением силы межмолекулярного притяжения компонента В с мембраной увеличивается селективность, однако уменьшается поток компонентов. Указанные эффекты позволяют сформулировать задачу оптимизации, в качестве параметра которой выступает отношение Евм/еам-

На рисунке 9 представлено распределение плотности компонентов вдоль моделируемой ячейки. Область мембраны ограничена штрих-пунктирной линией. Из рисунка видно, что концентрация вещества В в мембране значительно больше концентрации вещества А. Таким образом, вещество В создает в мембране барьер для вещества А. Распределение концентрации также показывает, что на поверхности мембраны со стороны жидкости увеличивается концентрация вещества с низкой проницаемостью, то есть наблюдается эффект обратной поляризации.

Анализ влияния концентраций компонентов показал, что с увеличением концентрации какого-либо из компонентов в сырьевом объеме, его поток увеличивается. Однако можно сделать вывод, что

влияет на селективность, и она в большей степени определяется межмолекулярным взаимодействием и структурой мембраны.

В четвертой главе описано моделирование первапорации смеси этанол-вода на мембранах из гибридного материала с

использованием метода, описанного в третьей главе. Для проведения моделирования были решены следующие задачи: выбора модели

Mem Mem

0,6- i J i

0,5- 1 i A

0,4- i i 1 1

0,3 i J Ii

t 1

0,2 1 1 | i

0,1 ! 1 1 \

0 У

Рис. 9. Распределение концентрации компонентов вдоль моделируемой ячейки при Т*=1,0, Дм=1,6ст: сплошная линия -А; пунктирная — В межмолекулярного взаимодействия воды и этанола; моделирование структуры и выбор межмолекулярного взаимодействия селективного слоя из гибридного оксида кремния.

Вода и этанол являются хорошо изученными веществами и для них предложено множество моделей межмолекулярного взаимодействия. Описанная во второй главе методика была использована для выбора модели, показывающей наименьшее расхождение с экспериментальными данными. Для этого были произведены расчеты линии Zeno для различных моделей воды и этанола. Наилучшее описание экспериментальной линии Zeno показала модель TIP4P/2005 для воды и модель этанола из работы Шнабеля и др.2. Для выбранных моделей были проведены расчеты коэффициентов диффузии в зависимости от состава смеси. На рисунке 10 представлено сравнение результатов расчетов коэффициента диффузии этанола с экспериментальными значениями. Среднее отклонение от экспериментальных значений составляет 14%. Таким образом, показано, что предлагаемый метод определения и оценки параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия позволяет получить универсальные значения, хорошо описывающие как равновесные, так и неравновесные свойства.

Schnabel T., Vrabec J., Hasse H. Henry's law constants of methane, nitrogen, oxygen and carbon dioxide in ethanol from 273 to 498 K: Prediction from molecular simulation // Fluid Phase Equilibria - 2005 - 233 - P. 134-143

Селективный слой мембраны из гибридного оксида кремния является достаточно неоднородным по структуре. Из литературных данных известно, что для мембраны 0 из 1,2-бис(триэтоксисилил)этана значительная часть пор имеет о размеры до 10 А. Метод о моделирования гибридных

материалов основан на модификации структуры аморфного кремния, структура которого была получена аналогично работе3, согласно которой исходная кристаллическая структура нагревалась до температуры 20006000 К с последующим охлаждением. На следующем шаге часть атомов полученной структуры заменялись группами -СН2—СНг— таким образом, чтобы координационное число К^-с

2,5-

1,5

1 I 1

0,2

^Г1

0,4

1—| I I I |—I I

0,6 0,8 Хс

"■"■"Л

1,2

Рис. 10. Зависимость коэффициента диффузии этанола от его мольной доли в смеси: сплошная линия — экспериментальные данные; пунктирная линия - численный эксперимент; круги — 298 К; квадраты - 318 К; ромб - 338 К

равнялось единице. Дальнейшее моделирование мембраны с замененными атомами при температуре 300 К и давлении 2 бар в течение 500 пс приводило к уменьшению плотности и снижению внутримолекулярного напряжения. На последнем этапе для достижения термодинамического равновесия проводилось моделирование при температуре 300 К в течение 500 пс. Значения параметров внутри- и межмолекулярного взаимодействий заимствованы из работы по моделированию воды на поверхности оксида кремния, силовых полей COMPASS и ТгаРРЕ.

Полученная в результате описанной последовательности действий структура мембраны использовалась в методе контрольных объемов. Атомы кислорода, углерода и кремния описывались заряженными леннард-джонсовскими центрами и не перемещались во время моделирования. Параметры взаимодействия центров различных типов рассчитывались по правилу смешения Лоренца-Бертло. Для моделирования структуры мембраны с различными размерами пор было создано несколько образцов с различной плотностью. Варьирование плотности производилось на этапе моделирования аморфного кремния. Для оценки размеров пор проводилось моделирование диффузии через мембрану леннард-джонсовского флюида различного диаметра. Эффективный размер пор определялся по максимальному диаметру проходящих частиц.

Моделирование процесса первапорации проводилось для смеси этанол-вода с мольным содержанием этанола 95% при температуре 343 К. Интегрирование уравнений движения молекул проводилось с шагом 0,001 пс, каждые 20 пс для контрольных объемов проводилась процедура добавления и удаления молекул. Для установления стационарного состояния отводилось 100 не, далее в течение 100 не

3 Feuston В.P., Garofalini S.H. Empirical three-body potential for vitereous silica // J. Chem.

Phvs.- 1988-89-P. 5818-5824

усреднялись значения потоков. Свойства исследуемых образцов и результаты моделирования представлены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства моделируемой мембраны

Номер образца Плотность, г/см3 Диаметр пор, А Толщина мембраны, нм Поток этанола ]э, моль/(м:с) Поток воды Зв, моль/(м2с) Селекгив НОСТЬ, (Хв

1 1,7148 3,1 2,394 - - -

2 1,5227 4,5 2,488 29,07 8,39 5,5

3 1,4794 5,3 2,588 374,65 124,25 6,3

через образец 1 в течение времени, отведенного для установления стационарности, не прошла ни одна молекула, поэтому дальнейшее моделирование не проводилось и данный образец™ является непроницаемым для * компонентов смеси.

На рисунке 11 приведено распределение концентрации

компонентов вдоль мембраны. Поры образца 2 имеют меньший размер, поэтому концентрация компонента и поток через мембрану меньше, чем у образца 3. Адсорбционная способность воды значительно превышает адсорбционную

способность этанола. Так для образца 3 концентрация воды в мембране^ превышает концентрацию этанола. В исследуемых системах не было обнаружено эффекта обратной поляризации.

Образцы 2 и 3 близкую селективность Изменение размера пор 5,3 А увеличивает поток компонентов более чем в 10 раз. Представленные расчеты проведены для толщины селективного слоя = 2,5 нм. Существующие технологии

позволяют получать селективный

показали по воде, до

4,5 А

10 15 20 25 30 35 г, нм

Рис. 11. Распределение концентрации компонентов вдоль моделируемой ячейки: а - вариант 2, б - вариант 3; сплошная линия - этанол, пунктирная -вода

слой толщиной 200-400 нм. Суммарная величина потока при разделении смеси

этанол-вода колеблется в пределах 1,5-2 кг/(м2ч). Принимая коэффициент диффузии постоянным и используя закон Фика были пересчитаны потоки воды и этанола на толщину 200 нм. Суммарные потоки составили 66,5 и 907,2 кг/(м2ч) для образца 2 и 3 соответственно. Значительное расхождение с экспериментальным значениями показывает, что поверхность мембраны, обладающая проницаемостью, составляет лишь малую долю общей поверхности. Расчетное значение среднего диаметра пор в селективном слое равно 3,5 А.

Основные результаты н выводы

1) Разработан метод и создано программное обеспечение для молекулярного моделирования процессов мембранного разделения газовых и жидких смесей на основе данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия.

2) Для однокомпонентных систем с межмолекулярным потенциалом Леннард-Джонса было исследовано влияние различных факторов на процесс диффузии через мембрану: плотности (давления) в сырьевом объеме, температуры, взаимодействия молекул диффундирующего вещества с молекулами мембраны. Показано, что разработанный нерановесный молекулярно-динамический метод оказывается более эффективным при описании процесса диффузии через мембрану, чем метод, когда все влияющие на процесс характеристики рассчитываются отдельно методом равновесной молекулярной динамики.

3) Исследовано влияние различия молекулярного взаимодействия компонентов смеси с атомами мембраны на характеристики процесса первапорации леннар-джонсовской смеси. Показано, что проницающая способность больше у вещества сильнее взаимодействующего с мембраной. Данный эффект объясняется тем, что за счет лучшей адсорбции создается барьер, не позволяющий пройти молекулам вещества с меньшим взаимодействием. При увеличении разности взаимодействий селективность возрастает, однако суммарный поток компонентов уменьшается.

4) Разработан метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которого лежит использование экспериментальных данных о линии Zeno и критической температуре. Для степенного потенциала и потенциала Карра-Коновалова были определены корреляции, связывающие температуру и плотность Бойля, а так же критическую температуру со значениями параметров. Это позволяет определять значения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия веществ, молекулы которых близки к сферическим, обеспечивающие высокую точность расчета термодинамических свойств в области состояний от газа до жидкости, включая сверхкритическую область.

Разработанный метод был использован при описании межмолекулярного взаимодействия углеводородов несколькими центрами взаимодействия и потенциалом Карра-Коновалова. Были проведены расчеты pVT свойств в однофазной области и на линии фазового равновесия, энтальпии испарения, давления насыщенных паров, парожидкостного равновесия смесей. Было показано, что определенные по предлагаемому методу параметры позволяют с приемлемой для практического применения точностью рассчитывать термодинамические

свойства в широкой области состояния.

5) Предложен метод моделирования мембран из гибридного оксида кремния обладающих различной химической структурой. Для трех образцов мембраны с различным размером пор, синтезированной из 1,2-бис(триэтоксисилил)этана, проведено моделирование процесса первапорации смеси этанол-вода. Выявлено влияние структуры мембраны на характеристики процесса.

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

Статьи в рецензируемых журналах:

1) Анашкин И.П. Межмолекулярный потенциал для описания термодинамических свойств этана и этилена [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов, Г.С. Дьяконов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№ 11. -С. 18-23.

2) Анашкин И.П. Потенциал Карра-Коновалова для описания межмолекулярного взаимодействия метана [Текст] / Анашкин И.П., Клинов A.B. // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 20. - С. 11-15.

3) Анашкин И.П. Корреляции на основе линии Zeno для определения параметров сферически симметричных модельных потенциалов [Текст] / И.П. Анашкин , A.B. Клинов // Вестник Казанского технологического университета. -

2012.-Т. 15. - № 8. - С. 273-276.

4) Анашкин И.П. Фазовое равновесие флюидов с межмолекулярным потенциалом Карра-Коновалова [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. — № 2. - С. 7-9.

5) Анашкин И.П. Расчет фазового равновесия этана и этилена с использованием новой модели межмолекулярного взаимодействия / И.П. Анашкин, A.B. Клинов // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. — Т. 15. — № 11.-С. 84-85.

6) Анашкин И.П. Определение параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов // Журнал физической химии.-2013.-Т.87.-№ 11.-С. 1805-1813.

7) Анашкин И.П. Расчет парожидкостного равновесия смеси метан-этилен с использованием потенциала Карра-Коновалова [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов, Е.И. Кульментьева // Вестник Казанского технологического университета. -

2013.-Т. 16.-№ 17.-С. 12-13.

8) Анашкин И.П. Описание межмолекулярного взаимодействия 2,2-диметилпропана модельным потенциалом Карра-Коновалова [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов, Е.И. Кульментьева // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. - Т. 16. - № 17. - С. 7-9.

9) Анашкин И.П. Молекулярно-статистическое моделирование процесса первапорации [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов /7 Вестник Казанского технологического университета. -2013. — Т. 16. — № 19. — С. 7-10.

10) Анашкин И.П. Влияние межмолекулярного взаимодействия компонентов разделяемой смеси с мембраной на процесс первапорации [Текст] / И.П. Анашкин, A.B. Клинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. — Т. 16. —

№20.-С. 10-12.

11) АнашкинИ.П. Анализ моделей межмолекулярного взаимодействия воды на основе данных о линии Zeno [Текст] / И.П. Анашкин, Н.Р. Христолюбов Л В Клинов // Вестник Казанского технологического университета,- 2014. - Т. 17. - № 3 — С. 14-16.

Тезисы конференций:

12) Анашкин И.П. Параметризация потенциала межмолекулярного взаимодействия по свойствам на линии Zeno [Текст] / И.П. Анашкин, А В Клинов /V Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы Всероссийской молодежной конференции. - Казань: Изд-во КНИГУ, - 2012 - С 134-136.

13) Klinov A.V. Method of determination of intermolecular interaction potential parameters by Zeno line [Текст] / A.V. Klinov, I.P. Anashkin // Abstract of the XIX 2013ПайрП34 COnfere"Ce chemical thermodynamic in Russia. - MITHT Publisher. -

14) Klinov A.V. Determination method of intermolecular interaction potential parameters by Zeno line [Текст] / A.V. Klinov, I.P. Anashkin, L.R. Minibaeva // Book of abstract of the 2nd symposium Termophysical properties for technical thermodynamic -University ofRostock.-2013.-P.31.

15) Анашкин И.П. Параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия для описания термодинамических свойств углеводородов [Текст] / ИП Днашкин А.В Клинов // Нефть и нефтехимия. Сб. Материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы. - Казань-2011. - С. 131-136

Соискатель И.П. Анашкин

Заказ№61 Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д.

68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

На правах рукописи

04201459711

АНАШКИН ИВАН ПЕТРОВИЧ

МАССОПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ ИЗ ГИБРИДНОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ В ПРОЦЕССАХ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Клинов А.В.

Казань-2014

Оглавление

Введение........................................................................................................................4

Глава 1. Основы процесса первапорацни, материалы мембран, методы моделирования......................................................................................................................9

1.1. Первопарационное разделение на мембранах из гибридного оксида кремния ..............................................................................................................................................10

1.2. Молекулярно-статистические методы исследования процессов мембранного разделения...........................................................................................................................14

1.2.1. Моделирование гибридного оксида кремния молекулярно-статистическими методами...............................................................................................22

1.3. Способы определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия...................................................................................................................25

Выводы по главе 1......................................................................................................29

Глава 2. Метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno.........................................................................................31

2.1. Описание межмолекулярного взаимодействия одним силовым центром.....32

2.2. Описание межмолекулярного взаимодействия многоцентровой моделью.. .44

2.3. Сравнение расчетов термодинамических свойств с экспериментальными данными...............................................................................................................................56

Выводы по главе 2......................................................................................................69

Глава 3. Компьютерное моделирование процесса первапорации..........................70

3.1. Модификация метода контрольных объемов для расчета плотных сред.......71

3.2. Изучение массопереноса чистого леннард-джонсовского флюида через мембрану.............................................................................................................................77

3.2.1. Влияние толщины мембраны..........................................................................78

3.2.2. Влияние температуры......................................................................................80

3.2.3. Влияние плотности в сырьевой части............................................................85

3.2.4 Влияние взаимодействия молекул диффундирующего вещества и

мембраны.............................................................................................................................88

3.3. Изучение массопереноса смеси леннард-джонсовских флюидов через

мембрану.............................................................................................................................89

Выводы по главе 3......................................................................................................96

Глава 4. моделирование процесса первапорации смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния..........................................................................................98

4.1. Модели межмолекулярного взаимодействия воды и этанола.........................98

4.2. Метод моделирования молекулярной структуры мембран из гибридного оксида кремния.................................................................................................................104

4.3. Обсуждение результатов численного моделирования первапорации..........107

Выводы по главе 4....................................................................................................111

Заключение................................................................................................................112

Список литературы:..................................................................................................114

Приложение..............................................................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. В

химической технологии процессы разделения веществ являются одними из наиболее энергозатратных, поэтому увеличение их эффективности является важным направлением энерго- и ресурсосбережения. Применение процессов мембранного разделения представляет собой одно из перспективных направлений при разделении многокомпонентных смесей. К достоинствам данной группы процессов можно отнести то, что большинство из них проводится при сравнительно невысоких температурах и без испарения исходной смеси. Это позволяет избежать значительных энергозатрат на нагревание и разделять термически нестабильные вещества. Использование мембранных процессов позволяет сократить расходы на разделение веществ более чем на 50 % [1,2]. Полная замена технологического процесса не всегда целесообразна, в большинстве случаев достаточно комбинации различных процессов разделения. Это открывает широкие возможности для модернизации существующих технологий синтеза и переработки химических веществ с использованием мембранных процессов.

Одним из до тоинств процессов мембранного разделения является возможность разделения азеотропных смесей. По сравнению с другими методами разделения азеотропных смесей - экстрактивной ректификацией, экстракцией - мембранное разделение менее энергозтратно. В связи с этим широко исследуется возможность внедрения мембранного разделения в существующие технологические схемы. В качестве примера можно привести процесс получения биоэтанола, как замены традиционным топливам [3]. Использование мембранных процессов [4,5] позволяет обезводить биоэтанол до концентраций, позволяющих использовать его в качестве топлива.

Ведется разработка технологических схем, в которых процесс мембранного

разделения совмещается с химической реакцией. В данных процессах мембрана позволяет селективно удалять продукты реакции, смещая при этом химическое равновесие. Так использование мембран при получении 1,1-диэтоксибутана [2,6] увеличивается конверсия за счет селективного вывода воды из системы.

Успехи в области мембранного разделения во многом объясняются разработкой новых материалов мембран. В настоящее время большинство мембран являются асимметричными или состоящими из нескольких слоев, выполняющих различные функции. На поверхности располагается селективный слой, в котором сконцентрировано основное сопротивление массопереносу. Остальные слои обеспечивают механическую прочность мембраны и выполняют роль подложки. Материалом селективного слоя мембран служат различные полимерные пленки, керамические материалы и исследуемые в последнее время гибридные материалы. Свойства получаемых мембран зависят не только от используемого материала, но и от методов и условий синтезирования мембраны. Процесс разделения во многом зависит от молекулярной структуры селективного слоя мембраны: формы пор, распределения по размерам, взаимодействия с молекулами разделяемых веществ. Предсказание характеристик процесса разделения в зависимости от химического строения селективного слоя является важной задачей. Учет влияния взаимодействия мембраны с разделяемыми веществами на молекулярном уровне позволит рассчитывать технологические характеристики мембранных модулей и предсказывать молекулярную структуру селективного слоя, обладающего высокой производительностью и селективностью при разделении конкретных смесей.

Молекулярно-статистические методы моделирования широко применяются для расчета физико-химических свойств веществ, структуры сложных полимерных и биологических молекул. Одним из подходов при исследовании мембранных процессов молекулярно-статистическими методами является разделение процесса на этапы адсорбции, диффузии, десорбции и их независимое моделирование. Согласно

другому подходу в моделируемой системе выделяют области, в которых поддерживается постоянство движущей силы. Между данными областями находится мембрана. Данный подход позволяет изучать совокупность явлений, происходящих как около поверхности мембраны, так и внутри нее.

Для моделирования молекулярно-статистическими методами необходима информация о межмолекулярном взаимодействии компонентов системы. Корректность результатов моделирования во многом зависит от точности описания межмолекулярного взаимодействия. Часто для описания межмолекулярных взаимодействий используют модельные функции, содержащие неизвестные параметры. Несмотря на широкое распространение методов молекулярного моделирования, не существует единого подхода к определению значений параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Нахождение этих параметров является важной задачей, определяющей корректность получаемых при моделировании результатов.

Целью работы являлась разработка молекулярно-статистических методов расчета массопереноса через мембрану в процессах первапорации жидких смесей.

Задачи исследования:

1) Разработка молекулярно-статистического метода моделирования процессов мембранного разделения жидких смесей, позволяющего определять важные технологические характеристики: селективность, потоки компонентов, адсорбционные свойства и др.

2) Разработка метода определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которого лежит использование небольшого количества экспериментальных данных.

3) Моделирование процесса первапорации смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния.

Методы исследования: компьютерное моделирование методами Монте Карло и

молекулярной динамики.

Научная новизна:

1) Разработан метод молекулярно-статистического моделирования процесса первапорации, позволяющий определять потоки компонентов, селективность, сорбционные свойства на основе данных о молекулярной структуре мембраны и разделяемых веществ, потенциалах межмолекулярного взаимодействия.

2) На модельных системах исследовано влияние взаимодействия молекул мембраны и разделяемых компонентов на характеристики процесса разделения.

3) Разработан метод определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, основанного на использовании экспериментальных данных о линии Zeno и критической точки.

4) Получены корреляционные соотношения для определения параметров сферически симметричных потенциалов: Карра-Коновалова и степенного -показывающие удовлетворительное описание термодинамических свойств веществ в широкой области состояний.

5) Предложен способ моделирования селективного слоя мембран из гибридного оксида кремния с заданным составом и строением.

6) Проведено моделирование процесса разделения смеси этанол-вода на мембране из гибридного оксида кремния, синтезированного из 1,2-бис(триэтоксисилил)этана. Определено влияние структуры мембраны на характеристики процесса разделения.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Разработан молекулярно-статистический метод моделирования мембранных процессов. На основе свободного программного кода gromacs (метод молекулярной динамики) и towhee (метод Монте Карло) разработан пакет программ для проведения расчетов технологических характеристик процессов мембранного разделения методом первапорации, а так же исследования влияния химического и структурного

строения мембраны на эффективность разделения жидкой смеси.

Разработан метод, позволяющий определять значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, которые обеспечивают высокую точность расчета термодинамических свойств в широкой области состояния от газа до жидкости, включая фазовые границы.

Достоверность результатов работы подтверждается удовлетворительным согласованием результатов расчетов с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2013» (г. Москва, 2013), II симпозиуме «Thermophysical properties for technical thermodynamics» (г. Росток, Германия, 2013), всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г.Казань, 2012), всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» (г.Казань, 2011), а также ежегодных научных сессиях Казанского национального исследовательского технологического университета, 2011 — 2014 гг. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия Правительства Российской Федерации (2011/2012, 2012/2013 учебные годы).

Публикации результатов работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Среди них 11 статей в рецензируемых журналах , 4 - в материалах конференций.

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ, МАТЕРИАЛЫ МЕМБРАН, МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Размер объектов, отделяемых с использованием мембран, варьируется от крупных частиц, таких как бактерии, до атомов. Существует множество мембранных процессов отличающихся типом используемой мембраны, фазовым состоянием смеси. Исходный сырьевой поток разделяется на два: проходящий через мембрану пермеат и остающийся после этого ретентат [7]. Первапорация представляет из себя процесс разделения через мембрану, когда сырьевой поток жидкий, а пермеат пар. Компоненты смеси, прошедшие через мембрану, удаляются в виде пара с низким парциальным давлением. Для этого со стороны пермеата поддерживается вакуум. Также для уменьшения парциального давления можно использовать инертный газ, однако это снижает эффективность разделения.

Исследование процесса первапорации началось сравнительно недавно. Количество статей и патентов по первапорационному разделению значительно возросло за последние 20 лет [8,9]. К разделяемым данным методом смесям можно применить следующую классификацию [1]:

а) Водные смеси органических веществ:

• Отделение воды с использование гидрофильных мембран [10,11]. Типичное применение заключается в разбиении азеотропных смесей.

• Выделение растворенных в воде органических веществ. Примером является разделение водных растворов этанола [12] и метанола [13].

б) Разделение специфических органических смесей:

• Смеси полярных и неполярных веществ образующих азеотропы. Например, проводились исследования по разделению этанола/этилтретбутилэфира [14,15].

• Органические смеси с близкими температурами кипения , изомеры [16,17].

Материалы селективного слоя мембраны можно классифицировать в

зависимости от области применения:

• гидрофильные полимерные мембраны, обычно представляющие из себя сшитые заряженные полимеры;

• гидрофильные неорганические мембраны на основе аморфного кремния или №А цеолитов;

• органофильные мембраны на основе резин, например, мембраны из полидиметилсилоксана;

• мембраны на основе гибридных материалов.

1.1. Первопарационное разделение на мембранах из гибридного оксида кремния

В качестве селективного слоя мембран находят применение множество материалов. Так, для разделения газовых и жидких смесей используются мембраны из цеолитов [18,19], различных полимеров [10,20], мембраны из оксида кремния [21]. Одним из недостатков этих мембран является низкая термическая и химическая стойкость [22]. С течением времени поток через мембрану значительно падает, что требует замены мембраны и приводит к увеличению затрат. При обезвоживании с использованием мембран из аморфного оксида кремния поверхность мембраны подвергается гидролизу [23], в результате чего значительно снижается селективность.

Существует несколько способов увеличения химической стойкости аморфного кварца. Первый заключается в использовании оксидов металлов с более прочной химической связью, таких как ТЮ2 или Еп02. Однако они склонны к образованию кристаллов в присутствии воды. Это приводит к образованию сплошной кристаллической структуры без пор [24]. Второй способ заключается в замене селективного слоя на кристаллическую структуру подобную цеолитам. Однако данный метод ограничивается техническими возможностями получения тонкого

стабильного слоя. Третий способ заключается во внедрении в молекулярную структуру мембраны гидрофобной группы. Гибридный оксид кремния относится к данным видам материалов.

Структура гибридного оксида кремния представляет из себя аморфный оксид кремния, части молекул кислорода которого заменены органическим мостом. На рисунке 1 представлена структурная единица моста между атомами кремния и используемые для получения гибридных материалов прекурсоры. В зависимости от используемого для синтеза прекурсора, функциональная группа, соединяющая атомы кремния (на рисунке 1 обозначена как Рг), может быть различная. Например, при использовании 1,2-бис(триэтоксисилил)этана (на рисунке 1 обозначен как Е), мост образует —СН2-СН2- группа. Для синтеза может быть использован как чистый прекурсор, так и их смесь. В зависимости от состава и типа прекурсора селективный слой имеет различное строение и проницаемость. Для получения высоких значений потоков компонентов через мембрану толщина селективного слоя д�