автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Облагораживание легкого газойля термокрекинга на модифицированных цеолитах типа V

ГРОЗНЕНСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ им. академика М. Д. МИЛЛИОНЩИКОМ

На правах рукописи

МАХМУДОВА ЛЮБОВЬ ШИРВАШЕВНА

УДК 665.635:665.658.6

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ЛЕГКОГО ГАЗОЙЛЯ ТЕРМОКРЕКИНГА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ ТИПА У

05.17.07. Химическая технолог?,1 топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Грозный - 1992

Работа выполнена в Грозненском нефтяном институте им.акад. М. Д. Миллио щик ова

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Майовян А.К.

кандидат технических наук, доцедт Гайрбеков Т.М.

доктор технических наук, профессор (^идович Е.В.;

кандидат технических наук, с.в.с. Левинбук М.И.

Ведущая организация: Управление по нефтепереработке ЧР

Защита состоится " " января 1993г. в $ час. на заседании следи авизированного совета К 063.60.04 в Грозненском нефтяном институте им.акад. М.Д.Миллиошдикова (364902, г.Грозный, ГСП-2, проспект Революции 21, ауд.ЗЗЗ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Грозненского нефтяного института им.акад. М.Д.Миллионщикова. Автореферат разослан " Л* декабря 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Мамаев О.А.

' ■ " '.'г.сЛ;-!, I ' . )

СБЩАЯ.' ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблему. В современных условиях непрерывного снижения добычи нефти проблема обеспечения качественными моторными толливами, в т.ч. и дизельными, может быть решена только за счет углубления переработки нефти. Производство дизельных топлив, являясь одним из основных направлений нефтепереработки, имеет тенденции к непрерывному росту в связи с расширяющейся дизелиза-цией автотранспорта.

Углубление переработки нефти достигается развитием термодеструктивных и термокаталитических процессов переработки тяжелых

I

нефтяных остатков и позволяет значительно увеличить производство дистиллятных фракций, в т.ч. л дизельных, значительно расширяя тем самым ресурсы производства дизельных топлив.

Однако дизельные фракции термодеструктивяых процессов, ведущее место среди которых занимает термокрекинг нефтяных фракций, обладают низкими эксплуатационными характеристиками, не позволяющими вовлекать их в состав качественных товарных дизельных топлив без дополнительного облагораживания. В этой связи необходимо одновременное наращивание мощностей как термодеструктивных процессов* так и процессов, формирующих качество получаемых нефтепродуктов.

Исходя из этого, в данной работе изучено облагораживание легкого газойля термокрекинга (ЛГГК) с целью последующего вовлечения его в состав качественных товарных дизельных топлив.

Цель работы. Изучение закономерностей превращения ЛГТК и модельной смеси углеводородов в присутствии деалшинированных цеолитов типа У и цеолитеодериадих катализаторов на их основе и выдача практических рекомендаций по оптимальным условиям ведения процесса облагораживания ЛГГК.

Научная и практическая ценность. Впервые исследовано облагораживание ЛГТК и модельной смеси углеводородов в присутствии деалгминированных различными способами цеолитов типа НУ в среде углеводородных газов в широком интервале массовых скоростей и продолжительности додачи сырья при сравнительно низких температурах, атмосферном давлении и без использования водорода.

Установлено, что применение углеводородных газов - алканов СГС4 позволяет существенно увеличить выход и улучшить качество получаемого облагороженного продукта.

Изучено влияние природы газа-разбавителя и кратности разбаэ-ления ( а/ ) ЛИК на выход и качество облагороженного продукта и показано, что эффективность углеводородных газов возрастает в ряду:

метан <'пропан н-буган -С изобутан, а оптимальная кратность разбавления сырья составляет 3:1.

Изучение влияния способа деалжминирования цеолитов и отношения в них «5//А1 на облагораживание ЛГГК позволило установить

термопарообработаяных повышенную активность цеолитов типа АЦпо сравнению с химически

деалюминир о ванными цеолитами.

. Установлено также, что оптимальным в термопарообработаяных цеолитах является отношение *5/ /А1 = 22.

Детально исследовано влияние температуры, массовой скорости и продолжительности подачи сырья на облагораживание ЛГТК и определены оптимальные параметры ведения процесса.

Методом ИК-слектроскошш изучены кислотные свойства цеолитов. Установлено, что цеолиты, деалкминкрованные термопарообра-боткой, характеризуются,по сравнению с химически деалюминирован-ными,повышенным .отношением алротонной кислотности к протонной {¿/Ь), что может быть, связано с наличием в первых внекаркас-

них ионов А13+.

Предложен механизм превращения непредельных углеводородов (НеУ) в присутствии деалшинированных цеолитов типа НУ по параллельным марирутам протолиза С-С связей через тетракоординировашше

С-С + карбкатиояы (крекинг и деструктивная ароматизация) и про-

+

толиза С-Н связей через пентакоординированные С-Н карбкатио-ны (прямая ароматизация и конкурирующая с ней изомеризация).

Предположено, что более высокая селективность термопарообработанных цеолитов по сравнена® с химически деалтинироваяными обусловлена повышенным отношением в низе 1/Ъ.

Полученные результаты указывают также на инициирование реакций протолиза С-Н связей исходных НеУ и стации переноса водорода углеводородными газами, влияние которых усиливается с повышением реакционной способности С-Н связей при переходе от метана к изобугану в ряду алканов

. Показана высокая эффективность катализаторов на основе деалю-минированных цеолитов типа У в облагораживании ЛИК с получением качественных малосернистых компонентов дизельных топлив марок 3 а А..

Изучена также возможность повышения качества лрямогонных дизельных фракций (ПДФ) в присутствии цеолигсодержащих катализаторов.

Результаты исследований могут быть использованы при разработке регламента промышленного процесса облагораживания легких газойлей термокрекинга.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докла-

I

днвались на:

I. Совещании - конференции вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти. Москва, 1990, январь.

2. Региональной научной конференции "Толстовские чтения". Грозный, 1991, март.

3. Ш Региональной конференции "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству". Нальчик, 1991, сентябрь.

Основное содержание работы изложено в 4 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 212 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 41 таблицу, библиография включает 237 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, приведено краткое содержание работы.

В первой главе приведен литературный обзор современного состояния и перспектив производства дизельных топлив, тенденции повышения качества товарных дизельных топлив и известные способы облагораживания вторичных и прям ого иных дизельных фракций,рассмотрены реакции НеУ и механизм их превращения на цеолитах, влияние модифицирования на каталитические и кислотные свойства цеолитов типа У и роль активирующих добавок к сырью при переработке нефтяных фракций, обоснована актуальность выбранного направления исследования и сформулированы его задачи.

Во второй главе описаны объекты и методика проведения эксперимента и обработки результатов.

В качестве сырья применялись:

- легкая газойлевая фракция 185-285°С процесса термокрекинга (ЛГТК) малосернистого мазута смеси нефтей Чечено-Ингушетии;

- прямогонная дизельная фракция 190-340°С (ЦДФ) смеси нефтей

Чечено-Ингушетии;

- прямогонная дизельная фракция 180-340°С (ПДФС) смеси сернистых нефтей Западной'Сибири;

- модельная, смесь индивидуальных углеводородов марки "Ч": н-доде-цен - н-додекан в соотношении 2:3.

В качестве катализаторов использовали синтезированные в Гроз НИИ деалюминированные цеолиты типа НУ, отличавдиеся способом деашшшрования (термоларообработкой и химическим способом) и отношением *5//А1, цеолит содержащие катализаторы (матрица - аморфный алюмосиликат (МС) с содержанием цеолитов, деэлиминированных различными способами от 10 до 30% мае. (далее по тексту "%"), а также матрица - ААС и два промышленных катализатора крекинга -Цеокар-ЗМ и ДА.-250. Всего было испытано 16 образцов, катализаторов. Эксперимент проводили на лабораторной нроточной установке, соответствовавшей ОСТ 38.01176-79. Продукты реакции анализировали газовой и жидкостной хроматографией, хроматомассспектроскопией, а также стандартными методами физико-химического и технического анализов. -

Эффективность катализаторов оценивали по выходу облагороженного жидкого продукта, снижению содержания НеУ и повышению отношения в нем "изопарафины/н-ларафинн" - при облагораживании ЛТП', а модельной смеси и по снижению температуры застывания и содержания серы при облагораживании соответственно ПДО и ПДФС.

Обработку экспериментальных данных производили на Ж "Искра-1256" по специально разработанным программам.

В третьей главд изложены закономерности превращения ЛПК и модельной смеси в присутствии деалюминированных термоларообработкой цеолитов типа У.

Содержание НеУ в продукте превращения модельной смеси в среде

изобутаяа при кратности разбавления 3:1 снижается с ростом температуры от 250 до 350°С и повышается о ростом отношения от 5,9 до 40. Так, например, при температуре 300°С содержание НеУ в жидком катализате с ростом отношения 5//А1 от 5,9 до 40 повышается от 6,2 до 12,5$, тогда как в исходной смеси оно составляет 42,3%. При этом.снижается содержание парафино-нафтеновых (ПНУ) и ароматических (АрУ) углеводородов, соответственно от 87,7 до 85,55? и от 7,1 до 4,5%.

Аналогичным образом изменяются и выходы продуктов превращения модельной смеси, а именно: с ростом отношения ^//А1 от 5,9 до 40 и при температура 300°С повышается выход жидкого катализата от 81 до 93,5% и соответственно снижаются выходы газа и кокса -от 11,6 до 2,5 и от 7,7 до 4,2$.

Полученные результаты показали принципиальную возможность улучшения состава олефинсодержащих углеводородных смесей,* в связи с чем в работе детально исследовано превращение в аналогичных условиях ЛГТК.

Влияние природы газа-разбавителя. В работе использовали углеводородные -изо- и н-бутаны, пропан, метан - и неуглеводородные газы-разбавители - азог и гелий.

Наличие в реакционной среде газа-разбавителя на повышает в присутствии термопарообработанного цеолита типа У (серия АЦ) с отношением *^//А1, равным 22 (АЦ-22) выход облагороженного ЛГТК и в 2,5 раза снижает коксообразование (табл.1). Газы в продуктах реакции на этом цеолите как при разбавлении ЛГТК, так и при отсутствии газа-разбавителя обнаружены не были. Следует отметить, что влияние газа^-разбавителя на облагораживание ЛПК проявляется более наглядно при понижении отношения ^>/'/А1 в цеолите. Так, например, в присутствии низкомодульного цеолита АЦ-5,9 выход об-

лагороженного продукта в среде изобутана ловшаегся на 8$, в 2 раза снижается выход газа и в 1,5 раза - выход кокса.

Состав облагороженного ЛПК, полученного в присутствии углеводородных газов-разбавителей, характеризуется пониженным в 2,53 раза по сравнению с катализатом, полученным без.разбавления, содержанием НеУ (табл.1). Вместе с тем, независимо от наличия и природы газа-разбавителя повышается содержание АрУ и ПНУ до примерно одинакового уровня за исключением несколько более повышенного содержания АрУ при разбавлении пропаном и изобутаном и ПНУ - при разбавлении гелием.

Разбавление ЛГТК углеводородными газами значительно (в 1,61,8 раз) повышает также отношение изо/н-алканы в облагороженном продукте, причем максимального значения оно достигает при наличии в реакционной среде изобутана, а минимального - в случае метана (табл.I).

Кроме того, облагороженный без разбавления углеводородными газами ЛГТК характеризуется облегченным фракционным составом, пониженной плотностью и неудовлетворительным цветом. Разбавление же ЛГТК газами позволяет в значительной мере улучшить и эти показатели, а танке на 2-3°С понижает температуру застывания и несколько повшааг цетановое число облагороженного ЛГТК.

Резюмируя изложенный выше материал, можно заключить, что целесообразность облагораживания ЛГТК в среде углеводородных газов достаточно очевидна.

Рассматривая влияние природы газов-разбавителей на выход и качество облагороженного ЛГТК, мояно отметить, что оно усиливается в ряду: метан < пропан ■< н-буган изобутан, т.е. наиболее эффективным представляется изобутан,п ри разбавлении которым в присутствии АЦ-22 облагороженный ЛГТК характеризуется

Таблица I

Влияние природы газа-разбавителя на облагораживание ДГГКХ Катализатор - АЦ-22; Т=300°С; М-г*"1; // =3:1

Газ-разбавитель! Выходы,__-Грулдовой состав^ 1 л20 ! Фракционный 'изо/н-1 Т -ЦветТРасч.

!катал.ТгазТкокс! не/ Т АрУ Т ПНУ !,г4 ! состав^ !алканы!заст»!балл!цетано-! ! 1 1 ! ! Г !~1СШ" 5(&Г9С#! !»/«'! !вое ________1_____1_Х__1___1 _ _ 1___!___!__1 _ _!_ _ I___!_ 1 _!__!число_

изобутая 98,6 - 1,4 2,3 38,9 58,9 0,8139 138 220 275 0,785. -58 0,5 51

н-бутан 98,7 - 1,3 2,7 33,7 63,6 0,8127 139 212 271 0,750 -56 0,5 51

пропан 97,6 - 2,4 2,4 41,0 56,6 0,8136 124 213 271 0,745 -55 0,5 50

метан 97,4 - 2,6 2,8 зз;з 63,9 0,8130 131 212 271 0,702 -54 0,5 52 ■

азот 98,2 - 1,8 5,3 33,1 61,6 0,8116 135 211 271 0.489 -53 0,5 52 00

гелий 97,3 . - 2,7 1,8 31,9 66,3 0,8121 129 212 271 0,511 -53 0,5 52 1

без разбавления 96,7 - 3,3 6,9 33,9 59,2 0,8106 1X4 207 267 0,446 -55 1.0 50

^Показатели качества исходного ЛГТК: />Г - 0,8251; содержание, %'. НеУ - 38,3, АрУ - 15,6, ПНУ-46,1; Фракционный состав, °С; 10$ - 200; 50% - 221; 9С# - 261; отношение, "изо/а-алканы" - 0,520; Тзаст. —53°С; цвет - 1,5 балла; расчетное цегановое число - 51.

максимальным выходом - 98, б£ и минимальным кокоообразованием -1,4£, наименьшим содержанием в нем НеУ ■*■ 2,3£, максимально высоким отношением "изо/н-алканы" - 0,785, а также низкой температурой застывания —58°С я высоким цетановым числом - 51 (табл.

Я-

Влияние мольного отношения "газ-разбавитель:сырье" (У ) на выход 'и качество облагороженного ЛГТК исследовали в интервале 0т20 и представлено ниже для изобутада. Для остальных газов-разбавителей получены аналогичные результаты.

Показано, что о повышением а/ от 0 до 3 увеличивается выход облагороженного ЛГГК и уменьшается выход кокса (рис.1) -соответственно от 96,7 до 98,и от 3,3 до 1,4$. Дальнейшее повышение V от 3 до 20 мало влияет На материальный баланс обла-. гораживания ЛГТК, выходы катализата и кокса возрастают соответственно до 99 и 1%.

Изменения в групповом углеводородном состава жидкого катализа при повышении л/ от 0 до 20 показана на рис.2: с ростом У от 0 до ^ в 3-3 раза понижается содержание НеУ и несколько повышается содержание АрУ. Дальнейший рост У до 20 практически не влияет на содержание перечисленных углеводородов« Содержание ПНУ не зависит от // во всем исследуемом интервале и составляет 58-59^. Шесте с тем отношение "изо/н-алканы" в ПНУ увеличивается в 1,5-2,0 раза с повышением л/ от 0 до 3 и практически не меняется при дальнейшем повышении У до 20.

Кроме того, с повышением У от 0 до 3 несколько повидается плотность и утяжеляется фракционный состав облагороженного ЛГГК (температуры выкипания 10 и 50%). Улучшается также цвет облагороженного продукта (с 1,0 до 0,5 балла), снижается температура застывания (с -55° до -58°С) и несколько повышается цетано-

со £-> СО со

со X

Ч о

РЧ

5 10 15

кратность разбавления

СО

о к

о К

2 ч о х а п

Рис.1. Зависимость выхода облагороженного продукта (I) и кокса (2) от кратности разбавления Катализатор - АЦ-22; Т=300°С, V/ =2ч~*, изобутан

вое число. Повышение /\/ от 3 до 20 на показатели качества облагороженного ЖТК практически не влияет.

39 38 37

VI

- 36

35 34

а) К а, а) К о О

кратность разбавления

Рис.2. Зависимость содержания НеУ (I) и АрУ (2) в облагороженном продукте от кратности разбавления Катализатор - АЦ-22; Т=300°С; У =2ч-1;изобутан

Исходя из этого, можно отметить оптимальной представляется кратность разбавления ь! =3, которая позволит получать максимальный выход облагороженного ЛПК с'наилучшими показателями качества.

Влияние отношения ¿>//А1 изучалось в интервале 5,9-40 для четырех образцов цеолитов типа НУ, деашшшрованных термопаро-обрабогкой.

Установлено, что рост отношения 3/' /М от 5,9 до 22 на 6-7£ повышает выход облагороженного ЛГГК (рис.3) за счет сведения газообразования с 5,8 до 0$ и снижения выхода кокса от 2,1 до 1,4$. Повышение отношения свыше 22 стабилизирует выходы облаго-

роженного ЛГГК и кокса на уровне 99 и 1,3% при полном отсутс^ вии газообразования.

Рис.3. Зависимость выхода облагороженного ЛИК (I) и содержания в нем НеУ (2) от отношения /А1 в цеолитах серии АЦ.

Т=300°С; 1л/=2ч~г; изобутан; д/" =3;1

Содержание в облагороженном ЛГТК НеУ и ПНУ с ростом отношения 3/ /А1 возрастает соответственно с I до 11% (рис.3) и о 58 до 6752, а содержание АрУ снижается почти в 2 раза (от 40 до 20£).

Установлено также, что независимо от отношения 3//А1 в цеолите отношение "изо/н-алканы" сравнительно высоко и составляет 0,77-0,80.

Зависимость некоторых показателей качества облагороженного ЛГТК от отношения V?//АГ представлено в табл.2, из данных которой видно, что с ростом 3/ /А1 значительно утяжеляется фракционный состав облагороженного ЛГТК, повышается его плотность, це-тановое число и снижается температура застывания.

Таблица 2

Зависимость показателей качества облагороженного ЛГТК от отношения ^'"/А1 в цеолитах Та300°С; к/ «2ч'1; изобутан, У =3:1

' / А1 ! &!- Фракционны! состав. °С№ет,7тзаст.! Расчетное 10% Т 50% ! 9СЙ !баЛЛ ! °С

5,9 0,8167 112 210 274 0,5 -57 50

II 0,8156 120 2£2 277 0,5 -57 50

22 0,8139 138 220 275 0,5 -58 51

40 0,8121 164 219 ЭТО 0,5 -61 54

Цвет облагороженного продукта от отношения /А1 в цеолитах не зависит.

На основании изложенного материала можно заключить, что оптимальным отношением <5/ /А1 в термопарообработанных цеолитах серии АЦ является 22, при котором при полном отсутствии газообразования и незначительном коксообразовании достигается максимальный выход облагороженного ЛГТК (98-99^) с минимальным содержанием в нем НеУ (2,3^), высоким отношением "изо/н-алканы", низкой температурой застывания и высоким цетановым числом.

Влияние температуры (Л и массовой скорости подачи сырья

( V/) изучалось в интервалах 100-350°С и 1-8ч-1 соответственно.

С ростом Т в исследованном интервале 100-350°С наблюдается

экстремальная зависимость выхода облагороженного ЛГТК (рис.4) о

максимумом 93,6%, соответствующим температуре 300°С, а дальней-о

ший рост Т до 350 С снижает его на 4£. Выход кокса также изменяется по экстремальной зависимости с минимумом, равным 1,4$ при 300°С.

с? я ей со Ы

61

о

«

-т-

100 200 300

температура

о< ©

о О

Рис.4. Влияние температуры на выход

облагороженного продукта (I) и на .содержание в нем НеУ (2) Катализатор - А1Ь22; У=2ч~*; изобутан; а/ =3:1

С ростом V/ от I до 8ч"1 выход жидкого катализата (рис.5) повышается с 96,8 до 98,5$ при соответствующем снижении коксооб-разования с 3,2 до 1,1$.

Содержание НеУ в облагороженном ЛГТК снижается (рис.4) с 12,2 до 1,8$ с ростом Т от 100 до 350°С и, Наоборот, повышается (рис.5) с 0,4 до 16,6 с ростом У от I до 8ч"1.

Аналогичным образом изменяется содержание ПНУ: с ростом Т снижается с 81,7 до 5С$ и повышается с ростом \а/ с 45,3 до 54,3

с > лмумом, соответствующим 58,9$ при \л/ =2ч-1. Содержание АрУ Дкагороженном ЛГТК возрастает от 6,1 до 48,2$ с ростом Т и снимется от 54,3 до 29,ЕС о ростом !л/ .

СО н я со

СО

н ш к

ч

о X

ад

Массовая скорость подачи сырья,

Рис.5. Влияние массовой скорости подачи сырья на выход облагороженного продукта (I) и содержание в нем НеУ (2) Катализатор - АЦ-22;Т=3000С;изобутан, л/ =3:1

С ростом как Т, так и и/, в ПНУ происходит снижение отношения "изо/н-алканы" соответственно от 0,91 до 0,72 и от 0,85 до 0,45.

При подборе оптимальной температуры облагораживания ЛГТК следует иметь ввиду, что при низких температурах (100-200°С) затруднена десорбция жидкого продукта с поверхности цеолитов, и с этих позиций предпочтительны температуры 280-300°С, при которых достигается 10С£5-ная десорбция жидкого катализата.

Закономерности влияния Т и У на качество облагорожеяно-' го ЛПК (табл.3) с учетом вышеизложенного позволяют сделать вывод, что оптимальными условиями облагораживания ЛГТК являются Т=300°С и VI =2ч"г, при которых достигается максимальный выход облагороженного ЛГТК с низким содержанием НеУ, приемлемым фрак-

даонннм составом, улучшенными низкотемпературными свойствами и высоким цетановым числом.

Таблица 3

Влияние температуры и массовой скорости подачи сырья на показатели качества облагороженного ЛГТК Катализатор - АЦ-22* изобутан; У =3:1

х~ос Т и :ГТ ¡¡ЯМтттяШ ~ '~Швт ДтзастТ,^РасчвТнов" 1, о | и,ч ¡у4 | состав,Оц___, балл ! !цвГановое

1 1 _! Ш 5 502! I ! число

' 100 2 0,8233 165 223 278 0,5 -61 . 54

200 0,8206 172 231 281 0,5 -61 53

300 0,8139 138 220 275 0,5 -58 51

350 — И— 0,7783 89 163 243 0,5 -60 55

300 I 0,7906 116 206 261 0,5 -60 53

2 0,8139 138 220 275 0,5 -58 51

3 0,8146 166 239 276 0,5 -57 51

4 0,8195 168 218 276 0,5 -56 52

Влияние продолжительности подачи сырья ( У ) изучалось при оптимальных условиях облагораживания ЛПК (Т=300°С; 1*/=2ч~г;изо-бутан; V =3:1) для всех испытанных в работе термопарообработан-ных цеолитов серии АЦ в интервале 1-8ч с целью определения времени стабильной работы катализатора.

• Для всех испытанных цеолитов с повышением £ от I до 8ч обнаружено повышение выхода жидкого катализата от 92,1 до 95% для АЦ-5,9 и от 98,7 до 99$ для АЦ-40 и снижение выходов кокса и, в случае образования,газа.

Изучение влияния V на групповой углеводородный состав облагороженного ЛГТК показало, что содержание в нем НеУ повышается в интервале 3!/А1 5,9-22 с 0,6 до 12,6^, а для цеолита АЦ-40 -с 10,9 до 26,9.

Следует отметить, что наиболее заметные изменения каталитических свойств цеолитов происходят в первые часы работы (1-4ч), после чего наблвдается период стабильной работы цеолитов.

Содержание АрУ снижается для всех цеолитов серии АЦ во всем интервале 1 от 41 до 2С$. Содержание ПНУ изменяется по экстре-

/V

мальвой зависимости с максимумом С66-68£), приходящимся на о , равное 4ч, для в-сех образцов цеолитов серии АЦ, за исключением АЦ-40» для которого установлено монотонное падение содержания ПНУ с 66,9 до 52,2$.

л*

Отношение "изр/н-алканы" в ПНУ о ростом 0- для всех испытанных цеолитов несколько снижается (с 0,8 до 0,7).

Исходя из вышеизложенного материала можно отметить, что лучшие показатели облагораживания достигаются при времени работы термопарообработанных цеолитов от 2 до 4ч.

В четвертой главе представлены закономерности превращения модельной смеси и ЛГТК на трех образцах деалюминированных химической обработкой раствором (№1)1$''/б цеолитов типа У (серия Р ), отличающихся отношением В/ /А1 (3,2; 3,8 и 5,2).

При превращении модельной смеси в среде изобутана ( Ь! = 3:1) показано, что для всех цеолитов серии Г ■ наблвдается более значительное по сравнению с цеолитами серии АЦ снижение содержания в продукте НеУ - до 1-5% в зависимости от температуры, а содержание ПНУ и АрУ изменяется соответственно в пределах 7094 и Ьт25£ в зависимости от температуры.

Установлена также значительно более высокая крекирующая активность цеолитов серии Р , вследствие чего наблюдается низкий выход жидкого катализата 45^-85^, газо- и коксообразование при этом составляют 5т39 и 9г11,0$ соответственно.

Влияние наличия природы газа-разбавителя изучено в облаго-

раживании ЛГТК для цеолита Р -5,2.

Установлено, что наличие в реакционной среде газа-разбавителя значительно повышает выход облагороженного ЛГТК (табл.4): на &% - при использовании метана и азота, и на - при разбавлении изобутаном. Выход газа при а том снижается на 5-9£, а коксооб-разование - на 0,5-1,5^.

При приведенных в табл.4 условиях наблвдается также значительное снижение в облагороженном ЛГТК содержание НеУ, причем остаточное их содержание в облагороженном в присутствии газов-разбавителей катализата в 2,0-2,5 раза выше, чем при и± отсутствии. Можно отметить также, что остаточное содержание НеУ не зависит от природы газа-разбавителя.

Облагороженный в отсугс гвии газа-разбавителя ЛГТК характеризуется, кроме того, повышенным на 2-6/6 содержанием АрУ и пониженным на 6-10£ содержанием ПНУ (табл.4).

-Анализ состава ПНУ указывает на пониженное отношение в них „изо/н-алканы" в облагороженном без разбавления ЛГТК. При наличии газа-разбавителя (изобутана) отмечено максимальное его значение, которое снижается в ряду изобутан т» н-бутан ^ пропан 5»- метая. Следует отметить, что абсолютное значение отношения^изо/н-алканы"в присутствии цеолитов серии Г в 1,5 ниже, чем в случав цеолитов серии АЦ, что указывает на повышенную изомеризующую активность цеолитов серии АЦ.

Облагороженный в присутствии цеолитов серии Г ЛГТК характеризуется также облегченным по сравнению с исходным сырье фракционным составом, причем в присутствии газов-разбавителей его облегчение не столь существенно.

Отмеченные выше изменения состава при облагораживании ЛГТК снижают температуру его застывания на 4-б°С, причем минимальной

Таблица 4

Влияние природы газа-разбавителя на облагораживание ЛГТК Катализатор - Г -5,2; Т=300°С; У ^ =3:1

Газ-разбавитель!^0^- - - - сос^.Т „20 "[«Р^що^ный | ^/^[тзаст. ¡катал.,газ-кокс ! НеУ , АрУ ! ПНУ 1 Д ос ! ТРасчет-!Двет;яое це-!балл!таново( ! • ¡число

изобутая 82,3 •12,6 5,1 2,7 41,0 56,3 0,7889 106 215 272 0,538 -59 0,5 56

н-бутан 82,2 12,8 5,0 2,6 40,5 56,9 0,7881 106 214 270 0,511 -57 0,5 57

пропан 81,8 13,1 5Д 2,5 44,2 53,3 0,7892 107 216 271 0,509 -57 0,5 55

метан 77,7 Г7.1 5,2 2,3 40,6 57,1 0,7868 105 2X3 269 0,512 -57 0,5 57

азот 77,7 16,4 5,9 3,4 39,8 56,8 0,7870 102 212 269 0,492 -57 0,5 57

гелий - - - 2,1 40,2 57,7 0,7864 ЮГ 212 270 0,506 -57 0,5 57

без разбавления 72,1 21,4 6,5 6,1 46,1 47,8 0,7859 98 206 270 0,428 -58 0,5 55

температурой застывания характеризуется катализат, полученный присутствии изобутана (-59°С). Цетановое число облагороженного ЛГГК составляет 55-57 независимо от наличия и природы газа-разбавителя.

Таким образом, установлена целесообразность облагораживания ЛГТК в среде газов, наиболее эффективным из которых является,как и в случае цеолитов серии АЦ, изобутан, при использовании которо-. го достигается максимально высокий выход облагороженного ЛГТК (82,3$?) с низким содержанием НеУ (2,7$), приемлемыми содержанием АрУ (41$) и фракционным составом, а также минимальной температурой застывания (-59°С) и нзсоким цетановым числом (56).

Влияние мольного отношения "газ-разбавитель:сырье" изучалось в интервале • У =0-20 для всех испытанных цеолитов серии Г в присутствии всех газов-разбавителей, для которых были получены аналогичные закономерности, поэтому ниже приведены результаты влияния а/ на облагораживание лпк в присутствии цеолита Р -5,2 в среде изобутана.

Показано» что с повышением л/ от 0 до 3 значительно (на 10$) увеличивается выход облагороженного продукта (рис.6), за счет соответствующего снижения Газо- и коксообразования. Дальнейшее повышение // до 20 не влияет на выход продуктов облагораживания ЛГТК.

Содержание в облагороженном ЛГТК НеУ значительно снижается с ростом л/ от 0 до 3 (рис.6). Содержание АрУ и ПНУ снижается с 46 до 43$ и возрастает с 48 до 56$ соответственно. Рост л/ выше 3 не оказывает влияния на групповой углеводородный состав жидкого катализата.

Аналогичным образом изменяется и отношение "изо/н-алкаяы" в ПНУ: повышается от 0,43 до 0,54 с ростом У от 0 до 3 и сох-

раняется на указанном уровне при дальнейпем повышении а/ с 3 до 20.

Кроме того, повышение У от 0 до 3 несколько повышает плотность и утяжеляет фракционный состав облагороженного ЛТК, незначительно снижает температуру застывания и повышает его цетановое число. Дальнейшее повышение // от 3 до 20 практически не влияет на показатели качества облагороженного ЛГТК.

-I-т-1---г

5 10 15

кратность разбавления

Рис.6. Зависимость выхода облагороженного ВТК (X) и содержание в нем НеУ (2) от кратности разбавления Катализатор - Г ~5,2;Т=300°С; У = 2ч"1; изобутан

Таким образом, полученные данные указывают на целесообразность применения углеводородных газов при облагораживании ЛГТК в присутствии химически деалюминированных цеолитов типа НУ. Оптимальная кратность разбавления составляет 3:1, которая в случае применения наиболее эффективного разбавителя - изобутана обеспечивает сравнительно высокий выход облагороженного ЛГТК (82,3$) с минимальным содержанием НеУ (2,7£), улучшенным цветом и низкотемпературными свойствами (Тзаст. = -59°С) и высоким цэ-

тановым числом (56).

Влияние отношения 5!/Ц. в химически деалюминированных цеолитах представлено ниже при облагораживании ЛГТК в среде изо-бугаяа ( V =3:1} Т=300°С; У =2ч"Г).

Установлено, что с ростом отношения Л/А1 в интервале 3,2-5,2 несколько (на 2,5) увеличивается выход облагороженного ЛГТК (рис.7) при соответствующем снижении газо- и коксообразования.

« Еч

си

со N

Ч о

РЧ

5

" 4

¡>>

а> £П

0} Я

3 Ш,

ю Ч о о

Отношение

2

£//А1

Рис.7. Зависимость выхода жидкого катализата (I) и содержание в.нем НеУ (2) от ■ отношения 3/' /А1 в цеолитах серии Г Т=300°С; IV =2ч-1; изобутан; У=3:1

Во всем исследованном интервале 3! /к! в облагороженном ' ЛГТК наблюдается одинаково низкое содержание НеУ (рис.7) на уровне 3-3$; содержание АрУ снижается от 44 до 41^, а ПНУ, наоборот, возрастает с 53 до 56$, т.е. существенного влияния на состав получаемого продукта глубина деалкминирования в указанных пределах не оказывает.

Содержание' изо- и н-алканоа в ПНУ также не зависит от вели-

чины 3/' /А1, и отношение"изо/н-алканы" составляет 0,51-0,54, т.е. все исследованные цеолиты серии Р характеризуются сравнительно низков изомеризующей активностью.

Приведенные в табл.5 данные показывают также независимость показателей качества облагороженного ЛГГК от отношения в

цеолитах.

Таблица 5

Зависимость показателей качества облагороженного ЛГГК от отношения /А1 в цеолитах серии Р Т=300°С; и/ =2ч-1; изобутан; У =3:1

"с7/"т"'~ Л20 Т^а5щонн5Гсоста5,осТЙет,"ГТзаст7,Тр1счемое~ ~ 7 ! <Г 4_ 505?" Г~90<Г!балл ! °0 !Е*ОВОв

3,2 0,7899 ЮЗ 210 271 0,5 -57 55

3,8 0,7904 104 212 271 0,5 -57 55

5,2 0,7889 106 212 272 0,5 -57 55 .

Таким образом, среди испытанных цеолитов серии Р наиболее предпочтительным в изученных условиях представляется образец Р-5,2, который позволяет при минимальном коксообразовании получить максимальный по сравнению с другими цеолитами серии Р выход облагороженного продукта, характеризующегося низким содержанием НеУ, удовлетворительными низкотемпературными свойствами и высоким цетаяозым числом.

Влияние температуры и массовой скорости подачи сырья, как и в случае цеолитов серии АЦ, изучено в интервале Ю0-350°С и 1-8 соответственно.

Показано, что с ростом Т во всем исследованном интервале выход жидкого катализата (рис.8) снижается с 90 до при соответствующем повышении выхода газа (с 2 до 17$) и сниженном в 1,5 раза коксообразовании. О ростом 1л/ , наоборот, выход облагоро-

женного ЛГТК (рис.9) повышается с 76,0 до 90,0$ и снижаются газо-и коксообразование.

Wh«

н

cd

го

Я

90

Ен

св

и

Н о

85

80 •

« 75

200 3Ö0

температура

8

7

6

5 4 3

u 2

' «к t»>

£

о,

(u «

о CJ

Т

Рис.8. Зависимость выхода облагороженного ЛГТК (I) и содержания в нем НеУ (2) от температуры Катализатор - Р -5,2; изобутан; У =3:1

tÄ

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-

I 2 3 4 5 6 7 3 »4

массовая скорость подачи сырья

Рис.9. Зависимость выхода облагороженного ЛГТК (I) и содержание в нем НеУ {2) от массовой скорости подачи сырья Катализатор - р -5,2; Т=300°С; изобутан; А/ =3:1

С ростом Т от 100 до 300°С отмечено снижение содержания НеУ

(рис.8) or 6 до 3$, а дальнейший рост Т до 350°С повышает его до 7$. Прй, этом содержание АрУ повышается, а ПНУ снижается соответственно с 10 до 50$ и с 85 до 43$.

С ростом к/ в исследованном интервале отмечается значительное повышение содержания в катализате НеУ (рис.9) - с 0,4 до 12,0$. Вместе с этим возрастает содержание ПНУ с 40 до 54$ и снижается содержание АрУ с 59 до 33$.

Отношение "изо/й-алканы" в ПНУ несколько снижается Со 0,61до 0,51) с ростом Т и практически не зависит от V/ (0,53-0,54).

Следует отметить, что полная десорбция облагороженного ЛГТК достигается, как и в случае использования цеолитов серии АЦ, яри 280-300°С.

Таблица 6

Зависимость показателей качества облагороженного ЛГТК от температуры и массовой скорости подачи сырья

_Jj± fJSLi. m JSA L6t™ 1

0,8251 200 221 261 1,5 -53 51

0,7946 133 222 277 0,5 -59 60

0,7910 120 220 275 0,5 -58 59

0,7889 106' ' 215 272 0,5 -59 56

0,7709 74 159 246 0,5 -61 56

Исходный ЛГТК 100 2 200 300 350

300 I 0,7716 86 194 254 0,5 -62 58

2 0,7889 106 215 272 0,5 -59 57

4 0,7916 114 216 271 0,5 -59 57

8 0,7946 139 219 274 0,5 -59 57

Исходя из вышеизложенного и данных, приведенных в табл.6, можно заключить, что оптимальными условиями облагораживания ЛГТК являются 300°С и 2ч"1, при которых достигается максимальный выход ■полностью десорбируемого облагороженного ЛГТК с наилучшими пока-

зателями качества.

Влияние продолжительности подачи сырья ( ) на стабильное" время работы изучено для всех цеолитов серии Р .

Показано, что с ростом £ от I до 8 ч повышается выход жидкого катализага с 80 до 88$ - для цеолита Р -3,2 и с 82 до 88 -для Г-5,2 при соответствующем снижении выходов газа и кокса.

Рост ^ от I до 8ч приводит к повышению содержания НеУ и ПНУ соответственно с 2,0 до 16% и с 53 до 6]# и снижает содержание АрУ в интервале 45-23^.

Для всех цеолитов серии Р отмечено также некоторое снижение отношения "изо/н-алканы".

На основании представленного в раздела материала сделан вывод о наиболее эффективном времени работы цеолитов серии. Р .составляющем 1-2ч.

При сравнении результатов облагораживания ЛГТК (гл.З и 4) можно отметить, что более предпочтительными являются деалюмини-рованные термопарообработкой цеолиты серии АЦ, которые по сравнению с химически деалюминироваяными цеолитами серии Р обеспечивают значительно более высокий выход облагороженного продукта с улучшенным составом и близкими показателями качества, кроме того, характеризуются повышенным временем стабильной работы.

В пятой глава рассмотрены вопроса механизма превращения НеУ, в значительных количествах ( ~ 40$) присутствующих в составе ЛГТК и модельной смеси.

Исходя из изложенного выше материала, можно выделить следующие основные реакции НеУ на деалюминированных цеолитах: типа У:

- крекинг;

- ароматизация;

- изомеризация;

- перенос водорода (Н-перенос)

По аналогии с превращением алкаяов и цшслоалканов в гомогенном суяеркислотном и гетерогенном цеолитлом катализе, для которых в последнее время разработан неклассический протолитический механизм,можно предположить реализацию такого механизма и в перечисленных вше реакциях Не7.

Протолитический механизм в случав НеУ может включать две йа-раллельяые стадии: протолиз С-С и проголиз С-Н связей исходных

+

НеУ с образованием промежуточных тетракоординированных С-С и

+

пентакоординированных С-й карбкатионов соответственно.

+

Тетракоординированныв С-С карбкатионы подвергаются последовательно крекингу и деструктивной ароматизации, причем продуктами последней является смесь АрУ различной молекулярной массы состава С6-Сд+.

+

Пентакоординированяые С-Н карбкатионы вступают в реакции изомеризации и конкурирующей прямой ароматизации, продуктами которой являютоя АрУ с числом атомов углерода (С10+), соответствующим исходным НеУ.

Описанный механизм может реализоваться по следующей схеме:

И ■4

кг^С'Я

ж

'/А^ С-С ытизгтион

С-ИюКкатиы

цшшсцн» *■

алАилн/ыи

Хсц>£*а1Г#0»

4 цюммгариг^ Н-леееНос

к-С-И^Г. кхмлкани С

Отношение / /В, определенное по отношению интенсивностей--п.п. ИК-спектров адсорбированного пиридина 1450 и 1545см"1 , характеризующих» как известно, апротонную и протонную кислотность цеолитов соответственно, в 3 раза выше для образца АЦ-5,9, что может быть связано с переходом части каркасного алиминия в катионные позиции А13+ при его термопаровом деэлиминировании.

Очевидно, что в образце Г -5,2 концентрация ионов АГ3"!", усиливающих апротонную кислотность цеолитов, существенно ниже из-за удаления каркасного алшиния из цеолита при химическом деалюми-нировании раствором

Сопоставление каталитических свойств цеолитов (табл.7) указывает на повышенную селективность образца АЦ-5,9 в реакциях прямой ароматизации и изомеризации (протолиза С-Н связей) и пониженную -в реакциях крекинга и деструктивной ароматизации (протолиза С-С связей).

Таким образом, установленная в работе корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов корректно интерпретируется в рамках предложенного протолитического механизма превращения НеУ.

С позиций этого же механизма роль углеводородных газов-разбавителей может быть объяснена инициированием реакций протолиза С-Н связей, усиливалцейся с увеличением подвижности С-Н связей в молекуле разбавителя в ряду изобутан ^ н-бутан пропан ^ метан.

■ В шестой главе приведены результаты облагораживания ДГТК и прямогонных дизельных фракций (ЦДФ) различного происхождения на цеолитсодержащих. катализаторах (ЦСК).

В работе были синтезированы и испытаны две серии ЦСК с содержанием цеолитов АЦ-5,9 и Г -5,2 в количестве 10,20 и 30$ в аморф-

ной алшосшшкатной матрице (ААС), а также исходная матрица. ААС и два образца промышленных катализаторов крекинга - Деокар-ЗМ и ДА-250.

Изучение влияния содержания цэолита в ЦСК от О до 30$ при облагораживания ЛГТК и ЦДФ показало, что введение в ААС уже 10$ цеолита при выходе облагороженного ЛГТК 96,5$ сводит к минимуму (2$) содержание в нем НеУ (йодное число 2-Зг 7^/100г), незначительно снижает плотность и облегчает фракционный состав, а также, несколько снижая температуру вспышки и застывания, не влияет на цетановое число. Облагороженный ЛГГК по врем основным показателям качества соответствовал техническим нормам на низкозастывавдие малосернистые дизельные топлива марок ЗиЛ.

Обессеривающая и изомеризущая активность ЦСК была изучена при превращении ЦПФС и ЦДф.

Установлено, что ЦСК снижают содержание серы от 0,56$ в исходной ПДОС до 0,11-0,13$ в облагороженном продукте, обеспечивая глубину обессеривания <и 80$, снижают температуру застывания ГЦ® от -8°С до -18-21°С и позволяют использовать Щй> со значительным запасом по качеству как компонент малосернистого дизельного топлива марки Л.

Способ деалюминирования вводимого в катализатор цеолита не влияет на выход и качество облагороженных продуктов, т.е. их введение в ААС нивелирует различия в каталитических свойствах цеолитов серий АЦ и р , отмеченных ранее (гл.3-5).

Несмотря на это, более предпочтительными представляются цеолиты серии АЦ, технология деалюминирования которых существенно проще.

При исследовании влияния технологических параметров установлены оптимальные температура (300°С) и массовая скорость подачи -сырья (2ч-1) облагораживания ЛГТК и ЦДФ при разбавлении изобу-

таном ( А/ =3:1) с получением компонентов товарных малосернистых дизельных гоплив марок ЗиЛ соответственно.

Сравнительная оценка лабораторных образцов и двух промышленных катализаторов крекинга показала более высокую эффективность первых в облагораживании ЛГТК и ПДО как по выходу, так и по качеству получаемого целевого продукта.

выводы

1. Изучено облагораживание низкокачественного легкого газойля термокрекинга на деалшияированных цеолитах типа НУ в среде углеводородных газов: метана, пропана, н- и изобутанов.

Показано, что наличие в системе углеводородного газа способствует снижению газо- и коксообразбвания и повышению до 96-98$ выхода облагороженного ЛГТК, характеризуемого низким содержанием НеУ 2-4$) и высоким - изоалкаяов, улучшенным цветом, а также высоким цетановым числом (50-55) и низкими температурами застывания (-53 -58°С).

2. Показано, что эффективность углеводородных газов в облагораживании ЛГТК существенно увеличивается в ряду:

изо-бутан > н-бутан ^ пропан ^ метан, т.е. наилучшие результаты как по выходу, так и по качеству облагороженного продукта достигаются при использовании изобутана.

3. Изучено влияние кратности разбавления У (моль/моль) исходного ЛГТК углеводородными газами в интервале 0+20 и установлено, что оптимальное значение tJ составляет 3:1.

4. Исследовано влияние способа деалюминирования на каталитические свойства цеолитов НУ. Показано, что цеолиты серии АЦ, деалюминированные термопарообработкой, обеспечивают по сравнению

с химически деалюминированнщи цеолитами серии Г, минимальное газо- и коксообразование и повышенный на ~ 14$ выход. облагороженного ЛГТК с более высоким содержанием изоалканов, улучшенным фракционным составом и с практически одинаковыми цетановым числом и низкотемпературными свойствами.

5. Варьирование отношения 5/ /А1 в интервале 5,9-40 для цет олитов серии АЦ и 3,2-5,2 - для серии Г показало, что наилучшие показатели облагораживания ЛПК по выходу, -составу и качеству целевого жидкого катализата достигаются в присутствии цеолита серии АЦ с отношением «5//А1, равным 22. В случае цеолитов серии Г отличия в выходе и качестве облагороженного продукта в исследованном интервале отношения & /А1 менее существенны.

6. На основании экспериментального материала, полученного при превращении ЛГТК и модельной смеси "н-додецен - н-додекан" и литературных данных, предложен механизм реакций НеУ, включающий на первой стадии параллельный протолиз С-С связей (крекинг и последующая деструктивная ароматизация) и С-Н связей (прямая ароматизация и конкурирующая с ней изомеризация) через промежуточные не-

+

классические тетракоординированные С-С и пентакоординированные

+

С-Н карбкатионы соответственно.

7. Предположено, что относительно высокая селективность деа-люминированных термопарообработкой цеолитов НУ в реакциях протоли-за С-Н связей обусловлена установленным в работе более высоким отношением в них / /В-кислотности, а склонность химически деалюми-нированных цеолитов к протолизу С-С связей исходных НеУ - пониженным отношением М/В.

8. Предположено, что наличие в реакционной системе углеводородных газов инициирует протолиз С-Н связей исходных НеУ и их влияние усиливается в ряду: изобутай > н-бутан р- пропан метан,

что хорошо коррелирует с увеличением подвижности С-Н связей при переходе от первичных (метан) к вторичным (пропан и н-бутан) и далее, к третичным (изобутан) атомам углерода и соответствувдим С-Н связям в их структуре.

9. Изучено облагораживание ЛПК в среде изобутаяа в присутствии синтезированных в работе ЦСК с содержанием цеолитов серии АЦ

и Р 10-30$ в аморфной алшосиликатной матрице. Показано, что уже при содержании цеолита серии АЦ ( ¿>7/А1=5,9) в катализаторе 10$ достигается высокий выход (96-97$) облагороженного газойля с низким содержанием НеУ (2-4$), высоким цетановым числом (5062) и низкой температурой застывания (-56°С), т.е. по основным показателям качества соответствующего техническим нормам на низ-козастывающие малосернистые дизельные топлива марок 3 и А.

10. Изучена обессеривающая и изомеризующая активность ЦСК

в среде изобутана при превращении сернистых и малосернистых пря-могонных дизельных фракций.

Установлено, что ЦСК обеспечивают глубину обессеривания 7780$ и понижение температуры застывания ЦЦФ на 10-13°С с получением компонента малосернистого дизельного топлива марки Л.

11. Проведено детальное исследование влияния технологических параметров на облагораживание ЛГТК.

Показано, что облагораживание проводится при сравнительно низких температурах, при атмосферном давлении и в отсутствии водорода. При оптимальных условиях (температура 300°С; массовая скорость подачи сырья кратность изобутана к сырью 3:1) в

присутствии ЦСК с содержанием 10$ цеолита АЦ-5,9 возможно получение из низкокачественного ЛГГК компонентов дизельных тогшив марок 3 и А.

Основное содержание работы изложено в следувдих публикациях:

1. Заявка № 4898372/04 (000786). Способ каталитической переработки газойлевых фракций/ Т.М.Гайрбеков, С.Н.Хаджиев, Л.Ш.Махмудова. А.К.Мановян, С.М.Гайрбекова, Л.А.Яндиева (решение о выдаче а.с. ВНИИГШ от 28.06.91).

2. Махмудова Л.Ш., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К. Облагораживание легкой газойлевой фракции термокрекинга /Тез.докл. региональной конференции "Толстовские чтения". - Грозный. - март 1991. -

с. 87.

3. Махмудова Л.Ш., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К. Облагораживание легкого газойля термокрекинга на цеолитах типа У Дез. докл. Ш региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". - Нальчик. - 23-28 сентября 1991. - с.222.

4. Махмудова Л.Ш., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К. Облагораживание легкого газойля термокрекинга на гермопарообработанном цеолите типа НУ/ Нефтепереработка и нефтехимия. - 1992. - Jfc3.-c.I4.