автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Неселективные озонолитические тест-методы контроля водной среды

На правах рукописи

Новикова Надежда Владимировна

НЕСЕЛЕКТИВНЫЕ ОЗОНОЛИТИЧЕСКИЕ ТЕСТ-МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ

ВОДНОЙ СРЕДЫ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2009

003472821

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Научно-исследовательском центре экологической безопасности Российской Академии Наук (НИЦЭБ РАН)

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Воронцов Александр Михайлович

Официальные оппоненты -доктор технических наук, профессор

Кондрашкова Галина Анатольевна

кандидат технических наук

Гутников Александр Леонидович

Ведущая организация - ЗАО «Ассоциация предприятий морского приборостроения», Санкт-Петербург

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.03 пр государственном образовательном учреждении высшего профессионального образован] «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технически" университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый сиьег, icji.494-93-75, факс 712-77-91, email: dissovet@iri-gn.ru.

Автореферат разослан «2009 г.

Защита состоится 2009 г. в

час., ауд. н

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Халимон В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Возрастающая антропогенная нагрузка дестабилизирует природные экосистемы, необходимость контроля этих процессов требует создания новых химико-аналитических методов изучения водных объектов, способных обеспечить неконтролируемые, в том числе трансграничные, переносы загрязняющих веществ (ЗВ).

Сложность измерения качества природных вод заключается в чрезвычайном многообразии факторов химической опасности. Действительно, «полный» перечень подлежащих анализу химических соединений составить принципиально невозможно. Отсутствие в настоящее время неселективных тест-методов, отвечающих требованиям экологической безопасности в сфере угрозы химического загрязнения вод, способных быстро и качественно оценить состояние водной среды, наличие в ней ЗВ заранее неизвестной природы делает актуальным данное исследование.

Для решения проблемы интегральной оценки качества природных вод используют различные интегральные показатели (ИП), такие как редокс-потенциал, показатель уровня трофности, показатель трофического состояния и другие, некоторые из них могут быть получены с помощью достаточно экспрессных тест-методов анализа. В диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Неверовой-Дзиопак Е. «Теоретическое, методологического и инженерное обеспечение охраны поверхностных вод от антропогенного эвтрофирования» сформулированы требования к интегральным показателям, в частности «интегральный показатель должен отвечать главному условию — отражать итог продукционно-деструкционного баланса за измеряемый отрезок времени».

Именно продукционно-деструкционный баланс отражен общим равновесным содержанием растворенного органического вещества (РОВ) в водной среде, а внешние химические воздействия на биоту водной экосистемы приводят к неизбежному смещению этого равновесия.

Поэтому наиболее близкими к искомому показателю можно считать интегральные показатели, связанные с суммарным содержанием РОВ в воде, поскольку при возрастании антропогенной нагрузки, возрастает не только количество растворенного органического вещества, но и содержание в нем трудноокисляемых компонентов.

Существует несколько традиционных методов анализа содержания органического вещества, имеющих различное инструментальное оформление. К их числу можно отнести методы определения биологического потребления кислорода (БПК), химйЧсСвлли потреблении кислорода (ХПК), общего органического углерода (ООУ), перманганатной окисляемостн (ПО).

Однако эти методы имеют существенные недостатки. Общим недостатком является искажение результатов анализа за счет присутствия в пробе неорганических восстановителей (особенно для ХПК и ПО) и необходимость удаления или учета неорганического углерода (особенно для ООУ), то есть необходимо искать более точно отражающие свойства РОВ интегральные показатели и разрабатывать экспресс-методы их определения.

Диссертационное исследование выполнено в рамках Плана фундаментальных научных исследований РАН по направлению 39 «Химические аспекты современной экологии и рационального природопользования (Разработка новых методов, приборов и сенсоров для химического контроля качества природных вод)» и направления 5 научной

деятельности НИЦЭБ РАН «Исследование процессов миграции экотоксикантов I окружающей среде; поиск и изучение зон экологического риска».

Целью диссертационного исследования является разработка системь интегральных показателей, тест-метода и устройства для поиска гидрохимически аномалий водной среды на основе изменения значений интегральных показателей вызываемых аварийными и нелегальными сбросами опасных для водных экосистс\ веществ априори неизвестного состава.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать и обосновать систему интегральных показателей качества воды, изменение которой имманентно связано с негативным химическим воздействием ш водные экосистемы.

2. Исследовать процессы изменения предложенных интегральных показателей качества природных вод в результате химического воздействия на модельные и реальные природные воды.

3. Создать экспериментальную установку для непрерывной регистрации озонохемилюминесценции растворенного органического вещества природных вод и растворов контрольного вещества, исследовать ее характеристики.

4. Исследовать процессы химического тушения озонохемилюминесценции растворенного органического вещества в потоке водной пробы и периодически инжектируемого в этот поток контрольного вещества под воздействием опасных веществ различной природы.

5. Исследовать возможность применения предлагаемого метода для обнаружения аварийных и нелегальных загрязнений вод в режиме непрерывного контроля акваторий.

Научная новизна.

1. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый интегральный показатель состояния водных экосистем - константа скорости реакции озонолиза органического вещества водной пробы, связанная с содержанием биодоступного легкоокисляемого растворенного вещества и позволяющая оценивать степень антропогенной нагрузки на водные экосистемы.

2. Исследованы эффекты химического тушения загрязняющими веществами хемилюминесценции природных вод, что позволило предположить и теоретически обосновать новый интегральный показатель загрязненности природных вод -интенсивность тушения хемилюминесценции, возникающей при озонолизе инжектируемого в природную воду стандартного вещества; применимость предложенного антропогенного показателя подтверждена экспериментально.

3. Предложен тест-метод непрерывного поиска гидрохимических аномалий природных вод, основанный на применении системы из трех интегральных показателей: интенсивности хемилюминесценции при озонолизе растворенного органического вещества, значения константы скорости реакции озонолиза и интенсивности тушения

4. предложен метод непрерывного скрининга зон пространственно-временной изменчивости качества природных вод с целью поиска аварийных и нелегальных сбросов в акватории, разработка и испытание в лабораторных и натурных условиях установки для непрерывного скрининга.

Практическое значение.

Результаты работы могут быть использованы:

— при разработке автоматических проточных датчиков качества водной среды в реальном масштабе времени;

— при построении АСУТП водоочистки и водоподготовки;

— при поиске аварийных и нелегальных сбросов в акватории с целью раннего выявления и предупреждения чрезвычайных ситуаций;

— при создании систем поддержки экологического аудита и систем самоконтроля предприятий.

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в практическую деятельность организации разработчика и изготовителя приборов для озонолиза ЗАО «МЭЛП» (СПб), а также в учебный процесс Балтийского института экологии, политики и права.

Публикации н апробация работ. Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях и тезисах 3 докладов. Основные результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции «Дальневосточная весна -2006» (2006, Комсомольск-на-Амуре); Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы отраслей народного хозяйства» (2006, Пенза); 64-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета (2007, Санкт-Петербург); VIII Международной научно-практической конференции «Правовые проблемы охраны окружающей среды» (2008, Санкт-Петербург); XI Санкт-Петербургской международной конференции «Региональная информатика - 2008» (2008, Санкт-Петербург); Конференции «Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи» (2008, Санкт-Петербург). По всем материалам конференций опубликованы тезисы докладов.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 11 таблиц и списка использованной литературы (133 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика проблемы контроля экологического состояния водных объектов, обоснована ее актуальность, сформулирована цель диссертационной работы, определены основные задачи исследования, отражена научная новизна полученных результатов, их практическая ценность и апробация, кратко описана структура диссертации.

Первая глава (Аналитический обзор) посвящена обсуждению существующих проблем контроля содержания ЗВ в водных экосистемах, рассмотрены основные показатели качества воды и методы их контроля. Выполненный анализ применяемых способов оценки качества вод показывает, что сложившаяся в настоящее время система покомпонентных попарных оценок, где единичные оценки по большому числу исходных характеристик сопоставляются с некоторыми уровнями и нормами, предельными концентрациями и т.п., имеет тенденцию к замене • многокритериальной оценкой состояния природных объектов, основанной на интегральных показателях состояния, объединенных в систему индексов качества. Интегральный показатель качества воды

— это определяемая непосредственным измерением количественная характеристика свойства воды, обусловленная совместным влиянием содержащихся в ней компонентов и необходимая для оценки ее качества.

В главе рассмотрены основные тест-методы экологического контроля, их возможности и ограничения, установлено, что применяемые в настоящее время селективные тест-методы не являются самыми перспективными, поскольку установить предельно-допустимую концентрацию для каждого конкретного ЗВ принципиально невозможно. Естественно, что «охватить» селективными тест-методами удается только наиболее опасные соединения: боевые отравляющие вещества, экотоксиканты*, некоторые приоритетные загрязняющие вещества в воде и в атмосфере. Таким образом, представляется наиболее важным развивать неселективные тест-методы, с помощью которых можно было бы определить негативную реакцию выделенного природного объекта или всей контролируемой экосистемы на воздействие любых (в том числе и неизвестных сегодня) веществ, способных вызывать эту негативную реакцию.

В контроле водных объектов одним из приоритетов является определение биогенов — веществ, синтезируемых в результате жизнедеятельности организмов и возникающих в результате разложения остатков организмов, но еще не минерализованных. Поэтому особенно важны для экологической оценки показатели, связанные с суммарным содержанием в воде органического вещества.

Исследованы факторы, влияющие на формирование состава вод, результирующий эффект которых наблюдается в виде достаточно стабильного уровня интегрального показателя «суммарное содержание растворенного органического вещества», которое может быть выражено в виде различных показателей валового количества. Особенности формирования состава вод позволяют сделать вывод, что любое значимое для водной экосистемы воздействие неизбежно скажется на состоянии РОВ. С ростом антропогенной нагрузки, как правило, возрастает не только общая концентрация РОВ, но и доля трудноокисляемых его компонентов.

В главе рассмотрены закономерности процессов, способных лечь в основу интегральных показателей качества вод: интенсивности озонохемилюминесценции (ОХЛ), кинетики реакции озонолиза, тушения люминесценции контрольного вещества-флуорофора. Обосновано использование озона в качестве окислителя органических веществ. Рассмотрены способы определения констант скоростей реакции озонолиза наиболее легкоокисляемых и наиболее трудноокисляемых компонентов сложной смеси, подвергаемых озонолизу веществ.

Во второй главе отражены результаты разработки тест-системы для исследования природных и сточных вод.

Состав и свойства РОВ во всех водных экосистемах близки и постоянны в отсутствие внешних факторов негативного воздействия и невозможно никакое негативное химическое воздействие, которое не вызвало бы изменения продукционно-деструкционного баланса процессов жизнедеятельности фитопланктона, зоопланктона, бактериопланктона и, соответственно, резкого изменения состава, свойств и общего содержания РОВ, легко определяемых с помощью хемилюминесценции при озонолизе водных проб. Существуют ЗВ, способные влиять на интенсивность ОХЛ непосредственно. Высокую эффективность динамического тушения хемилюминесценции проявляют 02, N0, 12, I, Вг ; легко изменяющие степень окисления ионы переходных металлов и их комплексы; и многие другие окислители и восстановители; органические

Экотоксиканты - вещества, обладающие токсичностью, устойчивостью и способностью к биоаккуму;;яции в трофических цепочках.

нитро-, амино-, галоген-, серосодержащие соединения и пр. Практически все эти вещества являются факторами негативного антропогенного воздействия и часто выступают в роли ЗВ.

Исходя из этого, сформулирована система из трех интегральных показателей, способных лечь в основу более быстрого и простого тест-метода неселективного обнаружения в водной среде присутствия веществ, оказывающих негативное влияние на водные экосистемы и применимого при экологическом контроле объектов окружающей среды.

Первый интегральный показатель — интенсивность хемилюминесценции растворенного органического вещества (РОВ), возникающей при окислении его озоном. Интенсивность озонохемилюминесценции связана с суммарным количеством РОВ биогенного происхождения.

Второй интегральный показатель — величины констант скоростей реакции озонолиза наиболее легкоокисляемых и наиболее трудноокисляемых компонентов. Эти величины связаны с устойчивостью РОВ, а высокая устойчивость РОВ есть признак химического загрязнения водной экосистемы и подавления деятельности ее биоты.

Третий интегральный показатель — интенсивность химического тушения ОХЛ контрольных веществ, периодически инжектируемых в поток водной пробы. Способность к химическому тушению люминесцирующих веществ характерна для подавляющего большинства ЗВ.

Озонохемилюминесцентный метод контроля суммарного содержания органического вещества в водной среде по параметру ХПК основан на явлении хемилюминесценции, которая возникает в водной пробе при ее взаимодействии с озоном. Пневмо-гидравлическая схема экспериментальной системы регистрации

11— фшплр-осупштель воздуха;

2 — генератор озона;

3 — насос подачи озона (работает непрерывно);

4—реактор окисления пробы озоном;

5—насос подачи пробы (работает непрерывно или периодически);

6 — фотоэлектронный умножитель;

7 — система регистрации;

8 — насос подачи раствора контрольного вещества (работает периодически).

Рисунок 1 •— Пневмо-гидравлическая схема экспериментальной системы регистрации озонохемилюминесцентных процессов в потоке природной воды по трем интегральным

показат ^ 1Л.1У1

озонохемилюминесцентных процессов представлена на рисунке 1.

Для проверки правильности результатов предложенного тест-метода были определены условия, при которых имеется значимая корреляция интенсивности ОХЛ (/, пА) с ХПК путем сопоставления и объединения результатов измерений ОХЛ-свечения с результатами стандартизованных измерений обобщенных показателей качества водной среды. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Значения интенсивности ОХЛ-свечения природной и питьевой воды и известные значения ХПК, измеренные в аттестованной и аккредитованной

1,пА ХПК, •лгОг/д 3 и 1,пА ХПК чгОг/д 3 и 1,пА ХПК, игОуЭ и3 I, пА ХПК, чгОг/д м1 1,пА ХПК, чг02/д 3 и

Серия 1 Серия 2 Серия 3 Серия 4 Серия 5

82,2 10,2 82,1 15,1* 87,6 10,4 85,6 9,9 102,1 9,8

125,2 13,7 130,0 14,1 127,6 13,9 128,5 10,5 130,1 9,7

131,1 10,2 134,6 13,7 132,3 13,1 132,6 14Д 135,2 12,8

137,0 12Д 136,1 14,5 139,3 11,2 139,6 12,6 140,1 11,8

145,2 16,2 145,1 12,6 144,6 13,5 142,3 13,7 141,0 11,5

142,8 12,5 147,4 15,2 142,4 17,5* 146,6 14,0 148,1 12,3

150,2 18,0* 157,4 16,9 159,3 15,7 154,1 15,5 156,8 15,4

161,8 13,7 160,1 14,0 165,6 14,1 162,9 13,8 164,1 13,9

174,0 8,5* 167,1 10,9 168,2 12,0 169,3 11,7 174,3 11,0

177,2 14,2 175,0 13,8 179,0 13,7 178,1 14,4 179,4 13,5

180,2 14,2 186,1 13,9 183,4 14,4 189,6 13,6 188,1 13,0

190,0 12,1 200,0 14,8 195,6 14,8 197,3 15,0 200,1 16,5

206,7 19Д 205,0 17,8 208,3 17,9 209,2 17,5 210,1 18,0

220,0 19,7 217,1 21,5* 218,6 19,5 225,1 17,5 245,1 16,5

240,7 21,0 239,6 19,8 237,8 17,0 235,6 18,1 255,1 16,5

247,2 17,5 254,6 22,0 252,7 19,8 251,1 19,7 300,2 22,5

275,3 19,9 272,7 17,4 294,3 14,5* 282,3 17,6 - -

Аналитическое выражение функции ХГ1К=Д/) определялось методом наименьших квадратов (в дальнейшем, для простоты, будем использовать обозначение у= /(х)). Поскольку какие-либо сведения о виде функциональной зависимости отсутствовали, была осуществлена проверка гипотезы линейности градуировочного графика путем сравнения дисперсий (з2), обусловленных рассеянием средних значений (у) относительно линии регрессии с дисперсий (¿^Д обусловленной погрешностями

сходимости при параллельных определениях. Составлялось отношение: Р = —,

^гуод

1-ПТППЛЙ ГЧ1501ТИО(1ГГАП1: ПП ПИОПОППОи С

^^ .Л1Ч 1\.1111*..Ч Л ТПОШ.

Проверку нормальности распределения провели по модифицированному критерию Шапиро-Уилка по ГОСТ Р ИСО 5479-2002 (гипотеза нормальности распределения была принята).

Установленная функциональная зависимость принимает следующий вид: ХПК = (0,07 ± 0,01)/ + (5,81 ± 0,1 б).

Зависимость бихроматной окисляемости водных проб от фототока ОХЛ показана на рисунке 2.

Рисунок 2 — Зависимость бихроматной окисляемости (ХПК, мгОг/л) водных проб

и фототока ОХЛ (I, пА)

Значение коэффициента корреляции г составило 0,97, что превосходит аналогичный параметр других корреляционных методов и подтверждает правильность предположения о предпочтительном использовании в датчиках озонолитического окислительного механизма.

Для оценки правильности полученных результатов необходимо иметь принятое опорное значение, которое может быть установлено как теоретическое значение, базирующееся на научных принципах или как значение, принятое как эталонное, и, только если нет другого пути, - на основании большого статистического материала. Образцы для определения ХПК, использующиеся в настоящее время в качестве эталонных не обладали ОХЛ-сьсчением, пил ому был предпринят теоретический расчет ХПК трех веществ, принятых в качестве эталонных в ОХЛ-методе («-аминсбепзойпая кислота, антраниловая кислота, краситель "Понсо 411"). Расчет ХПК основывался на общих представлениях о протекании химических реакций. Полученные принятые опорные значения (//), найденные по зависимости ХПК =/(/), представлены в таблице 2, где £„,„„„. л,..», у - стандартные отклонения воспроизводимости, сходимости и их отношение; у, ц, 8 - среднее значение, принятое опорное значение и оценка систематической погрешности измеряемой величины, соответственно, А -

показатель, используемый при расчете неопределенности; 3±Л5,жпр - область неопределенности результатов измерений.

Таблица 5 — Оценка правильности результатов измерений

Показатели, условные обозначения Интенсивность ОХЛ, /, пА

(70-120) (120-170) (170-220) (220-270) (270-320)

яаог), мг02/дм3 1,2 1,3 1,3 1,4 1,5

Ьтспр, мгО/дм3 2,4 2,5 т 2,6 2,7 2,8

У 2,0 1,9 2,0 2,1 1,9

У, мг02/дм* 10,0 12,4 13,9 18,1 18,3

ц, мг02/дм3 8,5 10,9 12,5 16,7 17,0

5, мг02/дм3 1,5 1,5 1,4 1,4 1,3

8 -Аз етр,мг02/дм3 -0,1 -0,2 -0,3 -0,5 -0,5

8-Ая,,к„р, мгО/дм3 3,1 3,2 3,1 3,3 3,1

Правильность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4 путем расчета 95%-ных доверительных интервалов систематической погрешности и определения этих интервалов относительно нуля. Выявлено, что во всех сериях доверительные интервалы области неопределенности охватывают нулевое значение и, следовательно, систематическая погрешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.

Исследована возможность применения предложенной тест-системы для определения загрязненности органическими проявляющими веществами сточных вод фотохимической промышленности.

Органические и неорганические восстановители, а также другие органические соединения, присутствующие в составе обрабатывающих растворов, определяют величину БПХ и ХПК сточной воды после химико-фотографической обработки киноплёнок.

Исследование сточных вод было основано на периодической инжекции раствора родамина 6Ж в поток пробы в стандартных условиях. По изменению амплитуды или площади пиков можно определить содержание проявляющих веществ в пробе.

В ходе эксперимента были исследованы модельные и технологические растворы проявляющих веществ ЦПВ-1 и СВ-З различных концентраций. Все модельные растворы приготавливали путём однократного разбавления исходного раствора с концентрацией 0,5 г/л, приготовленного в 2 л пробы сточной воды из предварительно взятой кавсски в 1 г.

Далее каждый раствор подвергали озонолизу с периодической инжекцией раствора родамина 6 Ж (10"4 г/л) в поток пробы. С каждой концентрацией было сделано 5 повторных измерений, рассчитаны средние значения. В этой серии экспериментов измеряли не амплитуду, а площади пиков, получаемых при периодической инжекции родамина 6Ж в поток контролируемой пробы.

Показано, что предложенный метод пригоден для автоматического экспресс-контроля степени очистки сточной воды, то есть для контроля эффективности работы очистных сооружений.

В результате исследований было установлено, что проявляющие вещества ЦПВ-1 и СБ-З сами не обладают хемилюминесценцией, но усиливают хемилюминесценцию

органических веществ, находящихся с ними в водном растворе, в частности родамина 6Ж, вероятно по сенсибилизационному или каталитическому механизму, а метод, основанный на эффекте влияния компонентов проявителя на интенсивность люминесценции инжектируемого в поток пробы контрольного вещества, при дальнейшем его развитии, может стать очень удобным тест-методом для автоматического непрерывного определения содержания органических проявляющих веществ в сточных водах.

Возможность контроля содержания органических веществ по параметру ХПК озонохемилюминесцентным методом была исследована в условиях размещения анализатора на борту судна. В результате экспедиции показана принципиальная возможность регистрации химических аномалий по ходу судна в режиме реального времени.

В ходе натурных экспериментов 27 июня 2007 года с борта теплохода «Санкт-Петербург» была проведена непрерывная запись изменчивости содержания РОВ и определены константы скорости озонолиза РОВ в репрезентативных точках, где уровень содержания РОВ был аномальным. Результаты измерений в некоторых характерных точках водной системы Онега-Свирь-Ладога приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Изменение интенсивности ОХЛ и константы скорости реакции озонолиза легкоокисляемых компонентов растворенного органического вещества в -Ладога

Время Место Интенсивность ОХЛ, нА к.„ с' 1/кл,с Poz

0-30 Онежское озеро 220±8 3,78 0,26

2-40 Онежское озеро, 3 каб. до Свири 240±10 2,89 0,34

2-50 Исток Свири, порт 248±10 2,01 0,50

2-55 Исток Свири, ниже порта 222±8 1,11 0,91

3-19 Свирь 195±8 0,48 2,00

3-50 Свирь 167±8 0,44 2,50

11-50 Свирь, у ТТ1ЛТ1ТЮ ТТО ПСк тто 1М1М Ч/Ч'.иц. Мандроги i84±8 0,79

21-37 Устье Свири, у выхода в Свирскую губу 233±10 1,03 1,00

21-49 Свирская губа. 24Ш0 0,95 1 лл

23-32 Ладожское озеро 204±8 2,54 0,40

На рисунке 3 приведены типичные кинетические кривые озонолиза проб воды в открытой чистой акватории Онеги (кл=3,8) и загрязненной воде Свири у села Мандроги (к„= 0,8).

Для удобства сопоставления с известными по данным Комитета охраны окружающей среды, природопользования и обеспечения экологической безопасности в Санкт-Петепбурге средними значениями ИЗБ для этих точек введен показатель состояния РОВ в водной среде Рог, равный обратной величине константы скорости реакции озонолиза.

10 20 зо t, с

(а) (б)

Рисунок 3 — Кинетические кривые реакции озонолиза растворенного органического вещества в Свири у села Мандроги (а) и в центральной части Онежского озера (б)

На рисунке 4 графически представлена взаимосвязь средних значений ИЗВ и полученных нами в тех же акваториях значений Р02. Видно, что высокие значения Рог, связанные с появлением в составе РОВ трудноокисляемых веществ, соответствуют зонам максимальной загрязненности вод.

ИЗВ

а о в г д

а — центральная часть акватории Онежского озера; б — исток Свири; в — устье Свири; г — Свирская губа; д — восточная часть акватории Ладожского озера.

Рисунок 4 — Сопоставление средних значений ИЗВ и показателя Poz

При поисковых работах в Неве с помощью предложенной тест-системы 4,5 и 6 июня 2007 года обнаружены аномалии РОВ, связанные с нелегальными стационарными выпусками в районе устья Тосны (рисунок 5).

ТаКИМ ибраЗОш, ПОКаЗаНа зффбКТИБНОСТЬ ПрсДЛОЖсННОГО МсТОДа ДЛЯ ПОИСКа

аварийных и нелегальных сбросов в речную акваторию. 1хл, нА

0 5 10 время, мин

Рисунок 5 — Три двенадцатиминутных фрагментов записи сигнала тест-системы при обнаружении нелегальных сбросов выше устья Тосны, выполненные 4,5 и 6 июня 2007 года на скорости хода 3 узла

Затруднительно отличить видимое изменение интенсивности озонохемилюминесценции РОВ, вызванное изменением его общего содержания, от изменения, вызванного воздействием антропогенных ЗВ. Предложен вариант контроля ОХЛ природных вод, при котором в поток пробы периодически инжектируют фиксированное количество раствора контрольного вещества, например, родамина 6Ж. Изменение интенсивности ОХЛ пика родамина связано с влиянием примесей тушителя или активатора процессов хемилюминесценции, что позволяет исключить затруднения в

Аттпаткаттотит тггчтггттугтт т тхи/гаттотпцт тттгтагтлттпттлп'гг» Г\~\Г ТТ

хх^хх хXXххих J:lч/шvxi.vllrx/l гхх1 х линич/ х XX

В лаборатории были смоделированы условия изменения содержания ЗВ в воде, типичные для процесса пересечения патрульным судном зоны загрязнения в открытой акватории (рисунок 6). Для автоматизации метода предложено использовать систему «обратного» проточно-инжекционного анализа, в которой образец непрерывно прокачивают через потокораспределительную систему, а микрообъемы раствора реагента периодически инжектируют в поток образца.

При прохождении патрульным судном мигрирующей под действием ветра и течения зоны загрязнения возможны варианты резкого повышения загрязненности и плавного ее снижения (при входе судна в пятно загрязнения со стороны максимально высокой концентрации загрязнителя, как показано на рисунке 6), так и обратная картина. Но в любой ситуации при прохождении зоны будет наблюдаться рост и ослабление концентрации загрязняющих веществ.

Для экспериментов в качестве моделей ЗВ выбрали два типичных тушителя неорганический тушитель - водный раствор йодида калия и органический тушитель -водный раствор диэтилдитиокарбамата натрия. Это вещество - типичный.

и niV.LV ПЛСШШ

Ечл^ррилгтпиу! ^ИЩИ1ГЭ1,

как катализатор полимеризации, в процессах анализа и очистки продуктов, в тонких химических технологиях.

1 - патрульное судно экологического контроля; 2 - выход судна на курс патрулирования; 3 - курс патрулирования; 4 - зона загрязненной воды (показаны изоконценграционные линии пятна); 5 - сход судна с курса патрулирования.

Рисунок 6 — Схема пересечения судном экологического патруля зоны загрязненной воды

Результат периодической инжекции раствора йодида калия в образец природной воды (р. Нева) показан на рисунке 7. На рисунке отчетливо зафиксировано резкое тушение хемилюминесценции с последующим подъемом сигнала до исходного уровня, что соответствует картине пересечения судном четырех зон загрязненной акватории с различной концентрацией загрязняющих веществ. Результат периодической инжекции

при моделировании прохождения судном загрязнения йодидом калия (0,5 , 2, 5 и 10 мг/л)

iuu

95.00"

Рисунок 8 — Тушение озонохемилюминесценции родамина 6Ж

в потоке Невской воды при моделировании прохождения судном загрязнения диэтилдитиокарбаматом натрия (0,5 , 2, 5 и 10 мг/л)

Соотношение «сигнал-шум» при вводе раствора диэтилдитиокарбамата натрия подтверждает возможность достижения предела обнаружения не хуже 0,5 мг/л, что соответствует значению его ПДК в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового использования.

Исходя из предложенного подхода к проблеме контроля содержания органических загрязнителей в водных экосистемах, предложен алгоритм автоматического поиска химических аномалий водной среды на основе системы из трех интегральных показателей, который приведен на рисунке 9. Алгоритм включает в себя следующие шаги:

Шаг 1: ведется непрерывный в режиме реального времени контроль содержания РОВпоИП-1.

Шаг 2: регистрация изменения первого интегрального показателя (ИП-1) — интенсивности ОХЛ. Критерием наличия аномалий служит резкое, в отличие от плавных суточных и периодических сезонных колебаний, изменение показаний датчика.

Шаг 3 и 4: остановка потока водной пробы и запись кинетических характеристик. Регистрация кинетических характеристик реакции озонолиза природных вод происходит автоматически в течение двух — трех минут.

Шаг 5: расчет константы скорости реакции озонолиза (ИП-2), т.е. присутствия трудноокисляемых компонентов.

Шаг 6: если изменения в соотношении легкоокисляемых и трудноокисляемых веществ не происходит, то работа анализатора продолжается в первоначальном режиме по ИП-1. Если соотношение меняется, продолжаем исследование водной пробы.

Шаг 7: 2 поток подпой пробы периодически вводится контрольное вещество — родамин 6Ж.

Шаг 8: производим определение ИП-3. По изменению интенсивности химического тушения озонохемилюминесценции родамина 6Ж судим о присутствии ЗВ в водной пробе.

Шаг 9: если ИП-3 не изменяется, то продолжаем непрерывный контроль ИП-1. При изменении ИП-3 автоматически подается сигнал тревоги и может быть принято

решение об отборе пробы и передаче ее в стационарные и мобильные лаборатории для дальнейшего исследования.

ДА

I_Сигнал тревоги!!!_{

[ КОНЕЦ

Рисунок 9 — Алгоритм автоматического поиска химических аномалий водной среды на основе системы из трех интегральных показателей

Критерием значимости изменения ИП-1 считаем не амплитуду сигнала, а расстояние между экстремумами второй производной сигнала. Если эта величина не превышает единиц-десятков минут, то существует негативное воздействие. Если эта величина измеряется часами — это нормальные суточные колебания уровня РОВ.

Критерием значимости изменения ИП-2 считаем отклонение от ранее определенного значения ИП-2, величина этого отклонения должна предварительно определяться для каждого конкретного водного объекта в данное время года.

Критерием значимости изменения ИП-3 считаем изменение амплитуды сигнала на величину утроенного короткопериодического шума.

В третьей главе показана новая возможность развития методологии скрининга: переход от существующего скрининга большого числа дискретных проб по конкретному веществу к непрерывному скринингу протяженных акваторий по интегральным показателям. Этот подход позволит создать систему автоматических необслуживаемых датчиков экологической сигнализации (ДЭС) — фундаментальных и стоимостных аналогов датчиков пожарной и охранной сигнализации и обеспечить непрерывный в реальном времени поиск аномалий химического состава вод, вызванных аварийными или нелегальными загрязнениями.

Рассмотрена возможность использования данной тест-системы экспертами или аудиторами при проведении экологического аудита. Применение предлагаемого тест-метода для поддержки экологического аудита предполагает две концепции развития:

— создание портативного прибора, который может быть использован для проверки аудиторских данных как экспертом, так и самим аудитором;

— создание на его основе ДЭС, представляющих собою функциональные и стоимостные аналоги широко применяемых датчиков пожарной и охранной сигнализации.

Можно предположить, что применение нового тест-метода при информационной поддержке экологического аудита позволит повысить достоверность выявления факторов негативного воздействия на водные объекты и обеспечит возможность предотвращения экологических чрезвычайных ситуаций, вызванных как аварийной, так и нелегальной эмиссией опасных веществ, а так же работой предприятий в «нормальном режиме».

Для выявления в реальном времени аварийных и нелегальных химических аномалий в воде и в воздухе предложена концепция автоматических датчиков, вырабатывающих сигнал тревоги при регистрации аномальных значений контролируемого аналитического параметра. К тому же, применение такого автоматизированного экологического контроля позволит избежать процедур дискретного пробоотбора, консервации и транспортировки проб, которые приводят к значительным и плохо учитываемым искажениям результатов.

ВЫВОДЫ

1. Общее содержание и окисляемость РОВ является функцией жизнедеятельности фитопланктона, зоопланктона и бактериопланктона, отражает итог продукционно-деструкционного баланса органического вещества водных экосистем, при этом, изменение состава и сьокстз РОВ может служить индикатором негативниш воздействия на водную экосистему, возникающего при ее загрязнении токсичными соединениями практически любой природы.

2. Метод люминесцентной озонометрии конденсированных сред, применяемый к природным водам может быть использован в качестве тест-метода непрерывного контроля содержания РОВ, кроме того, возможно применение этого метода для определения окисляемости РОВ путем исследования кинетических характеристик

реакции озонолиза РОВ в пробах водной среды и в непрерывном потоке пробы контролируемого водного объекта при кратковременной остановке этого потока.

3. Хемилюминесценция, возникающая при озонолизе РОВ водных проб подвержена эффектам химического тушения загрязняющими веществами, а в некоторы случаях, усиления при увеличении квантового выхода за счет сенсибилизаци загрязняющими веществами, способными к внутримолекулярному переносу энергт возбуждения или за счет каталитических эффектов, что позволяет судить об ] присутствии в водной среде не только по изменению озонохемилюминесценции РОВ, н и по изменению ОХЛ стандартного вещества, периодически инжектируемого в пото водной пробы.

4. Предложена система из трех интегральных показателей окисления РО водной среды — интенсивности ОХЛ, связанной с суммарным содержанием РОВ константы скоростей реакций озонолиза РОВ, связанных с окисляемостью РОВ интенсивностью химического тушения ОХЛ стандартного вещества, связанный наличием загрязняющих веществ антропогенного происхождения.

5. Предложен новый тест-метод и конструкция автоматического устройства дл его реализации, позволяющие вести непрерывный автоматический контроль водно" среды по трем интегральным показателям, а также алгоритм поиска химическо" аномалии в потоке водной пробы, позволяющий вырабатывать сигнал тревоги в случа обнаружения химической опасности, вызванной загрязнением водной среды химически агентом априори неизвестной природы и состава, способными влиять на продукционно деструкционные процессы в природных водах.

6. Предложенный тест-метод позволяет непрерывно с борта патрулирующег судна вести контроль антропогенной загрязненности акваторий, чт продемонстрировано в ходе натурных испытаний в системе Онега-Свирь-Ладога-Нева Непрерывный в реальном времени поиск гидрохимических аномалий водной средь позволяет расширить применение методологии скрининга (отбор содержащих ЗВ проб отсеивания заведомо пустых проб) от традиционной работы с дискретными объектам (пробами) к скринингу в пространстве (локализация зон присутствия ЗВ в протяженнь акваториях) или во времени (локализация ЗВ в определенные моменты прохождени воды в водотоке, трубе и т.п.).

7. Предложенный тест-метод позволяет вести экспресс-контроль качеств работы систем водоочистки, в частности в сточных водах фотохимическо"

ПППЛШ1ПГГРииЛ^ТН ^ЛПАПМСОТТШУ ппгаипполглпл пл^лтоилвитвтт /ттмплптиутлттгл

8. Прибор контроля изменения содержания и свойств РОВ на основ предложенного тест-метода может быть использован в качестве работающего в реально времени датчика РОВ на выходе очистных сооружений при создании АСУТ водоочистки и водоподготовки, а также для информационной поддержки экологическог аудита, что позволит повысить достоверность выявления факторов негативног воздействия на водные объекты и обеспечит возможность предотвращен] экологических чрезвычайных ситуаций, вызванных как аварийной, так и нелегально эмиссией опасных веществ.

Основные результаты работы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Новикова, Н.В. О необходимости расширения функции эксперта в экологическом аудите // Материалы международной научно-практической конференции в области экологии и безопасности жизнедеятельности «Дальневосточная весна - 2006», 27 апреля 2006г., г. Комсомольск-на-Амуре, 2006.-е. 384-388

2. Воронцов, A.M. Тест-метод оценки состояния водной среды как необходимая часть системы информационной под держки экологического аудита и раннего выявления экологических чрезвычайных ситуаций / Воронцов, A.M. Никанорова, М.Н. Новикова, Н.В. Греков, К.Б. Деева, Т.В. // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции Экологические проблемы отраслей народного хозяйства», г. Пенза, 2006. - с. 173-176

3. Воронцов, A.M. Особенности градуирования аппаратуры для измерения интегральных показателей качества водной среды / Воронцов, A.M. Пацовский, А.П. Никанорова, М.Н. Новикова, H.B. II Материалы XI Санкт-Петербургской международной конференции «Региональная информатика-2008 (РИ-2008)», 22-24 октября 2008 года, Санкт-Петербург, 2008. - с.266

4. Воронцов, A.M. Обнаружение аварийных и нелегальных сбросов в водную среду / Воронцов, А.М. Никанорова, М.Н. Пацовский, А.П. Пешкова, H.A. Новикова, Н.В. // Материалы XI Санкт-Петербургской международной конференции «Региональная информатика-2008 (РИ-2008)», 22-24 октября 2008 года, Санкт-Петербург, 2008. - с.266-267

5. Воронцов, A.M. Водная экосистема как нетрадиционный объект криминалистического исследования / Воронцов, A.M. Никанорова, М.Н. Новикова, Н.В. Медимнов, A.B. // Методологические проблемы экологической безопасности. - СПб.: ВВМ, 2008. - с.126-138

6. Воронцов, A.M. Система поиска аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнения / Воронцов, A.M. Никанорова, М.Н. Новикова, Н.В. Пацовский, А.П. Пешкова, H.A. Тимофеева, Т.А. // Тенденции развития аналитического приборостроения. Сборник. -СПб.: Русская классика, 2008.-е. 172-173

7. Дайн, O.A. Система датчиков экологической сигнализации как инструмент обеспечения безопасности / Дайн, O.A. Новикова, Н.В. // Сборник статей по материалам Восьмой международной научно-практической конференции «Правовые проблемы охраны окружающей среды», 22 мая 2008 года / Под научной редакцией И.А. Соболя, СПб.: Издательство «ЛЭМА», 2008. - с. 106-111

8. Новикова, Н.В. Озонохемилюминесцентные датчики для получения оперативной информации о состоянии водных объектов / Новикова, Н.В. Воронцов, A.M. Никанорова. М.Н. Пацовский, А.П. // Научный журнал «Известия ОрелГТУ», вып. «Информационные системы и технологии», №4-3/272(550), 2008. - с.79-90

28.05.09 г. Зак. 145-80 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

Принятые сокращения.

Введение.б

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР: Современное состояние и тенденции развития методов контроля интегральных показателей водной среды.

1.1. Методы оценки качества природных вод.

1.2. Возможности тест-методов в экологическом контроле водной среды.

1.2.1. Понятие тест-методов экологического контроля, их возможности и ограничения.

1.2.2. Особенности применения тест-методов, методология скрининга.

1.3. Обоснование требований к развитию тест-методов контроля водной среды.

1.3.1. Понятие о водной экосистеме как об открытой неравновесной системе.

1.3.1.1. Структура и свойства водных экосистем.

1.3.1.2. Растворенное органическое вещество водных экосистем, его динамика.

1.3.1.3. Внешние метаболиты водных экосистем, влияние веществ антропогенной природы.

1.3.2. Люминесцентная озонометрия конденсированных сред, как метод контроля растворенного органического вещества.

1.3.2.1. Методы контроля содержания органического вещества в воде, преимущества озона как окислителя.

1.3.2.2. Взаимодействие озона с органическими веществами биогенной и антропогенной природы, механизм и кинетика реакции озонолиза.

1.3.2.3. Закономерности возникновения и тушения озонохемилюминесценции.

1.4. Цели и задачи исследований.

2. Тест-метод выявления аномалий состава растворенного органического вещества водных экосистем.

2.1. Приоритетные антропогенные вещества как тушители люминесценции.

2.2. Тест-система для исследования природных вод как вариант инструментального оформления тест-метода: конструкция, принцип действия.

2.3. Исследование характеристик процесса озонолиза растворенного органического вещества природных вод.

2.4. Опыт применения предложенной тест-системы для контроля стоков фотохимической индустрии.

2.5. Опыт применения предложенной тест-системы для контроля вод в реках и озерах Северо-Запада России.

2.6. Опыт применения предложенной тест-системы для поиска нелегальных сбросов в речную акваторию.

2.7. Исследование тушения озонохемилюминесценции органического вещества природных вод в режиме проточно-инжекционного анализа.

2.8. Алгоритм контроля водных объектов по трем интегральным показателям.

3. Тест-система для исследования природных вод как инструмент обеспечения экологической безопасности водных объектов.

3.1. Возможность перехода от скрининга дискретных проб к скринингу зон пространственно-временной изменчивости качества природных вод.

3.2. Перспектива расширения технических возможностей экспертов, привлекаемых к проведению экологического аудита система поддержки аудита).

3.3. Возможность создания систем раннего выявления и предупреждения чрезвычайных ситуаций, связанных с аварийными или нелегальными сбросами опасных веществ в водные объекты.

Выводы.

Актуальность.

Возрастающая антропогенная нагрузка дестабилизирует природные экосистемы, необходимость контроля этих процессов требует создания новых химико-аналитических методов изучения водных объектов, способных обеспечить неконтролируемые, в том числе и трансграничные, переносы загрязняющих веществ (ЗВ).

Сложность измерения качества природных вод заключается в чрезвычайном многообразии факторов химической опасности. Действительно, «полный» перечень подлежащих анализу химических соединений составить принципиально невозможно. Отсутствие в настоящее время неселективных тест-методов, отвечающих требованиям экологической безопасности в сфере угрозы химического загрязнения вод, способных быстро и качественно оценить состояние водной среды, наличие в ней ЗВ заранее неизвестной природы делает актуальным данное исследование.

Для решения проблемы интегральной оценки качества природных вод используют различные интегральные показатели (ИП), такие как редокс-потенциал, показатель уровня трофности, показатель трофического состояния и другие, некоторые из них могут быть получены с помощью достаточно экспрессных тест-методов анализа. В работе [1] сформулированы требования к интегральным показателям, в частности «интегральный показатель должен отвечать главному условию — отражать итог продукционно-деструкционного баланса за измеряемый отрезок времени».

Именно продукционно-деструкционный баланс отражен общим равновесным содержанием растворенного органического вещества (РОВ) в водной среде, а внешние химические воздействия на биоту водной экосистемы приводят к неизбежному смещению этого равновесия. •

Поэтому наиболее близкими к искомому показателю можно считать интегральные показатели, связанные с суммарным содержанием РОВ в воде, поскольку при возрастании антропогенной нагрузки, возрастает не только количество растворенного органического вещества, но и содержание в нем трудноокисляемых компонентов [2].

Существует несколько традиционных методов анализа содержания органического вещества, имеющих различное инструментальное оформление. К их числу можно отнести методы определения биологического потребления кислорода (БПК), химического потребления кислорода (ХПК), общего органического углерода (ООУ), перманганатной окисляемости (ПО).

Однако эти методы имеют существенные недостатки. Общим недостатком является искажение результатов анализа за счет присутствия в пробе неорганических восстановителей (особенно для ХПК и ПО) и необходимость удаления или учета неорганического углерода (особенно для ООУ), то есть необходимо искать более точно отражающие свойства РОВ интегральные показатели и разрабатывать экспресс-методы их определения.

Диссертационное исследование выполнено в рамках Плана фундаментальных научных исследований РАН по направлению 39 «Химические аспекты современной экологии и рационального природопользования (Разработка новых методов, приборов и сенсоров для химического контроля качества природных вод)» и направления 5 научной деятельности НИЦЭБ РАН «Исследование процессов миграции экотоксикантов в окружающей среде; поиск и изучение зон экологического риска».

Целью диссертационного исследования является разработка системы интегральных показателей, тест-метода и устройства для поиска гидрохимических аномалий водной среды на основе изменения значений интегральных показателей, вызываемых аварийными и нелегальными сбросами опасных для водных экосистем веществ априори неизвестного состава.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Выбрать и обосновать систему интегральных показателей качества воды, изменение которой имманентно связано с негативным химическим воздействием на водные экосистемы.

2. Исследовать процессы изменения предложенных интегральных показателей качества природных вод в результате химического воздействия на модельные и реальные природные воды.

3. Создать экспериментальную установку для непрерывной регистрации озонохемилюминесценции растворенного органического вещества природных вод и растворов контрольного вещества, исследовать ее характеристики.

4. Исследовать процессы химического тушения озонохемилюминесценции растворенного органического вещества в потоке водной пробы и периодически инжектируемого в этот поток контрольного вещества под воздействием опасных веществ различной природы.

5. Исследовать возможность применения предлагаемого метода для обнаружения аварийных и нелегальных загрязнений вод в режиме непрерывного контроля акваторий.

Первая глава диссертационной работы (Аналитический обзор) посвящена обсуждению существующих проблем контроля содержания ЗВ в водных экосистемах. Рассмотрены возможности и ограничения применяемых в настоящее время основных методов определения суммарного содержания органического вещества. Рассмотрены закономерности процессов, способных лечь в основу интегральных показателей качества природных и сточных вод — интенсивности озонохемилюминесценции (OXJI), кинетики реакции озонолиза, тушения люминесценции контрольного вещества-флуорофора.

Во второй главе отражены результаты разработки тест-системы для исследования природных и сточных вод. Для проверки правильности результатов предложенного тест-метода были определены условия, при которых имеется значимая корреляция интенсивности OXJI {I, пА) с ХПК путем сопоставления и объединения результатов измерений OXJI-свечения с результатами стандартизованных измерений обобщенных показателей качества водной среды. Исследована возможность применения предложенной тест-системы для определения содержания органических проявляющих веществ в сточных водах фотохимической промышленности. Показано, что предложенный метод удобен для экспресс-контроля степени очистки сточной воды, то есть для контроля эффективности работы очистных сооружений. Предложен алгоритм процедуры поиска гидрохимических аномалий и оценки качества природных вод по трем ИП. Показана эффективность предложенного метода для поиска аварийных и нелегальных сбросов в речную акваторию. Для автоматизации метода предложено использовать систему «обратного» проточно-инжекционного анализа (ПИА), в которой образец непрерывно прокачивают через потокораспределительную систему, а микрообъемы раствора реагента периодически инжектируют в поток образца. С помощью экспериментальной установки на модельных растворах солей различной концентрации исследована зависимость интенсивности тушения от концентрации вещества. Смоделированы условия, типичные при пересечении патрульным судном зоны загрязнения в открытой акватории.

В третьей главе показана новая возможность развития методологии скрининга: переход от существующего скрининга большого числа дискретных проб по конкретному веществу к непрерывному скринингу протяженных акваторий по интегральным показателям. Сформулирован принцип молекулярной биоиндикации, согласно которому о состоянии водной среды судят по состоянию молекулярного ансамбля автохтонного РОВ. Рассмотрена возможность использования данной тест-системы экспертами или аудиторами при проведении экологического аудита. Для выявления в реальном времени аварийных и нелегальных химических аномалий в воде и в воздухе предложена концепция автоматических датчиков, вырабатывающих сигнал тревоги при регистрации аномальных значений контролируемого аналитического параметра.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Неселективный тест-метод контроля загрязненности вод по нескольким интегральным показателям их качества.

2. Автоматическая система аппаратурного контроля загрязненности вод, разработанная на основе применения одного, двух или трех интегральных показателей качества вод.

3. Результаты физического моделирования и натурных исследований процессов озонолиза растворенного органического вещества природных вод, подтверждающие влияние загрязненности вод на их хемилюминесценцию.

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в практическую деятельность организации разработчика и изготовителя приборов для озонолиза ЗАО «МЭЛП» (СПб), а также в учебный процесс Балтийского института экологии, политики и права.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях и тезисах 3 докладов. Основные результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции «Дальневосточная весна - 2006» (2006, Комсомольск-на-Амуре); Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы отраслей народного хозяйства» (2006, Пенза); 64-ой научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета; VIII Международной научно-практической конференции «Правовые проблемы охраны окружающей среды» (2008, Санкт-Петербург); XI Санкт-Петербургской международной конференции «Региональная информатика - 2008» (2008, Санкт-Петербург); Конференции «Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи» (2008, Санкт-Петербург). По всем материалам конференций были опубликованы тезисы докладов.

выводы

1. Общее содержание и окисляемость РОВ является функцией жизнедеятельности фитопланктона, зоопланктона и бактериопланктона, отражает итог продукционно-деструкционного баланса органического вещества водных экосистем, при этом, изменение состава и свойств РОВ может служить индикатором негативного воздействия на водную экосистему, возникающего при ее загрязнении токсичными соединениями практически любой природы.

2. Метод люминесцентной озонометрии конденсированных сред, применяемый к природным водам может быть использован в качестве тест-метода непрерывного контроля содержания РОВ, кроме того, возможно применение этого метода для определения окисляемости РОВ путем исследования кинетических характеристик реакции озонолиза РОВ в пробах водной среды и в непрерывном потоке пробы контролируемого водного объекта при кратковременной остановке этого потока.

3. Хемилюминесценция, возникающая при озонолизе РОВ водных проб, подвержена эффектам химического тушения загрязняющими веществами, а в некоторых случаях, усиления при увеличении квантового выхода за счет сенсибилизации загрязняющими веществами, способными к внутримолекулярному переносу энергии возбуждения или за счет каталитических эффектов, что позволяет судить об их присутствии в водной среде не только по изменению OXJI РОВ, но и по изменению OXJI стандартного вещества, периодически инжектируемого в поток водной пробы.

4. Предложена система из трех интегральных показателей окисления РОВ водной среды — интенсивности OXJI, связанной с суммарным содержанием РОВ, константы скоростей реакций озонолиза РОВ, связанных с окисляемостью РОВ и интенсивностью химического тушения OXJ1 стандартного вещества, связанный с наличием загрязняющих веществ антропогенного происхождения.

5. Предложен новый тест-метод и конструкция автоматического устройства для его реализации, позволяющие вести непрерывный автоматический контроль водной среды по трем интегральным показателям, а также алгоритм поиска химической аномалии в потоке водной пробы, позволяющий вырабатывать сигнал тревоги в случае обнаружения химической опасности, вызванной загрязнением водной среды химическим агентом априори неизвестной природы и состава, способными влиять на продукционно-деструкционные процессы в природных водах.

6. Предложенный тест-метод позволяет непрерывно с борта патрулирующего судна вести контроль антропогенной загрязненности акваторий, что продемонстрировано в ходе натурных испытаний в системе Онега-Свирь-Ладога-Нева. Непрерывный в реальном времени поиск гидрохимических аномалий водной среды позволяет расширить применение методологии скрининга (отбор содержащих ЗВ проб и отсеивания заведомо пустых проб) от традиционной работы с дискретными объектами (пробами) к скринингу в пространстве (локализация зон присутствия ЗВ в протяженных акваториях) или во времени (локализация ЗВ в определенные моменты прохождения воды в водотоке, трубе и т.п.).

7. Предложенный тест-метод позволяет вести экспресс-контроль качества работы систем водоочистки, в частности в сточных водах фотохимической промышленности, содержащих органические восстановители (проявляющие вещества).

8. Прибор контроля изменения содержания и свойств РОВ на основе предложенного тест-метода может быть использован в качестве работающего в реальном времени датчика РОВ на выходе очистных сооружений при создании АСУТП водоочистки и водоподготовки, а также для информационной поддержки экологического аудита, что позволит повысить достоверность выявления факторов негативного воздействия на водные объекты и обеспечит возможность предотвращения экологических ЧС, вызванных как аварийной, так и нелегальной эмиссией опасных веществ.

1. Мусатов, А.П. Оценка параметров экосистем внутренних водоемов / А.П. Мусатов. М.: Научный мир, 2001. - 192 с.

2. Воронцов, A.M. Обобщенные показатели состояния в системе индексов качества природных сред: проблемы и перспективы / A.M. Воронцов // Экологическая химия. 2004.- №14(1)-с.1-10.

3. Дмитриев, В.В. Что такое экологическая оценка и как построить интегральный показатель состояния природной или антропогенно-трансформированной экосистемы // Вопросы прикладной экологии : сб. науч. тр. СПб.: изд.РГГМУ, 2002.-С.23-30.

4. Дмитриев, В.В. Экологическое нормирование состояния и антропогенных воздействий на природные экосистемы / В.В. Дмитриев // Вестн. СПбГУ., сер. 7, 1994. вып. 2 (№14). - с. 60-70.

5. Дмитриев, В.В. Экологическое нормирование и устойчивость природных систем / В.В. Дмитриев, Г.Т. Фрумин СПб., 2004. - 294 с.

6. Раткович, Д.Я. Актуальные проблемы водообеспечения / Д.Я. Раткович; Рос. акад. наук, Ин-т вод. пробл. М. : Наука, 2003. -351с.

7. Максимова, И.П. Система интегральных показателей комплексной оценки функционирования водных экосистем на гидробиогеохимическом уровне / И.П. Максимова, Брусиловский С.А. // Экологические системы и приборы. №6, 2000.- с.25-33.

8. Баринова, С.С Использование интегральных показателей для оценки загрязнения и самоочищения воды / С.С Баринова, А.Г. Карлсен // Экологические системы и приборы.- №6. 1999.-С.26-28.

9. Унифицированные методы исследования качества вод. Методыхимического анализа вод. М.: Изд. Отдел Управления делами Секретариата СЭВ. 1977.-Ч.1.-с. 431-443.

10. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448с.

11. Фомин, Г.С. Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник. / Г.С. Фомин, А.Б. Ческис; Под общ. ред. С.А. Подлепы. М.: Изд-во «Геликон», 1992.-392 с.

12. Дедков, Ю.М. Методы определения окисляемости вод / Ю.М.Дедков, С.Ю.Кельина, О.В.Елизарова // Химия и технология воды. -№5, Т.22, 2000. -с. 473-486.

13. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод // ЖАХ. №6. Т. 49. 1994. - с.557-566.

14. Frumin, G. Lake Ladoga: present state and estimation of pollution level / G. Frumin // 6 International conference on the conservation and management of lakes -Kasumigaura'95. October 23-27, 1995 / Japan, p. 12221225.

15. Фрумин, Г.Т. Оценка состояния водных объектов и экологическое нормирование / Г.Т.Фрумин. СПб.: ИНОЗ РАН, 1998.-96 с.

16. Золотов, Ю.А. Химические тест-методы анализа / Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС. 2002.- 304 с.

17. Jungreis, Е. Spot Test Analysis. Clinical, Environmental, Forensic and Geochemical Applications / E. Jungreis. NY: John Wiley and Sons, Inc., 1997.-377 pp.

18. Colin Green. Contaminated land. Why use on site analysis? // International environmental technology, 2005, v. 15 issue 1 January/February, 3839 pp.

19. Мильман, Б.Л. Развитие новых подходов к масс-спектрометрической и хромато-масс-спектрометрической идентификации брганических соединений : автореферат дисс. доктора хим. наук / Б.Л. Мильман. СПб. -2006, 236 с.

20. Воронцов, A.M. Развитие гибридных методов аналитики в контроле окружающей среды / А.М.Воронцов, М.Н.Никанорова // Журнал «Инженерная экология». №3. 1996.-е. 93-109.

21. Thurman, Е.М. Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhoff / Thurman, E.M. Dordrecht, The Netherlands.: Dr. W. Junk Publishers, 1985,497 р.

22. Kukkonen, J. Bioavailability of organic pollutions in boreal waters with varying levels of dissolved organic material / J. Kukkonen, A. Oikari // Water Research, 1991, vol. 25, issue 4, pp. 455-463.

23. Lahermo, P. The hydrogeochemical comparison of stream and lakes in Finland / P. Lahermo, J. Mannio, T. Tarvainen // Applied Geochemistry, Volume 10, Number 1, January 1995 , pp. 45-64.

24. Akkanen, J. Does dissolved organic matter? / J. Akkanen // Implication for bioavailability of organic chemicals. University of Joensuu, PhD Dissertations in Biology, №16, 2002, 118 p.

25. Скурлатов, Ю.И. Введение в экологическую химию / Ю.И.Скурлатов, Г.Г.Дука, А. Мизити. М.: Высшая шк., 1994.- 400 с.

26. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. Труды Института биологии внутренних вод / Под ред. В.И.Романенко, Б.А. Скопинцева. Л.: Наука, 1979. - Вып. 37 (40). - 264 с.

27. Романенко, В.И. Микробиологические процессы продукции идеструкции органического вещества во внутренних водоемах / В.И. Романенко. JL: Наука, 1985.-295 с.

28. Thomas, J.D. The role of dissolve organic matter, particularly free amino acid and humic substances, in freshwater ecosystem / J.D. Thomas // Freshwater Biology, vol. 38, issue 1, 1997, pp. 1-36.

29. Reshi, Z. Detritus and Decomposition in Ecosystems / Z. Reshi, S.Tyub. : New India Publishing, 2007. 267 p.

30. Piccolo, A. Interactions between organic pollutions and humic substances in environment / A. Piccolo. Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1994.-pp. 961-979.

31. Попов, А.И. Органическое вещество почв агроценозов и его роль в функционировании системы почва-растение : дис. . докт. с.-х.наук. / А.И. Попов СПб.: СпбГУ, 2006. - 258с.

32. Воронцов, A.M. Новые принципы построения датчиков качества природных вод / A.M. Воронцов, М.Н.Никанорова, К.В.Мелентьев // Материалы докл. Всеросс. Конф. «Сенсор-2000», 21-23 июня 2000г. -СПбГУ, с. 21.

33. Золотов, Ю.А. Новая парадигма экологического контроля / Ю.А. Золотов // Экология и промышленность России. 2006. №3. - с.38-40.

34. Золотов, Ю.А. Скрининг массовых проб. / Ю.А. Золотов // Ж. Аналитической химии. 2001. 56, №8.- с.794.

35. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы / под общ. ред. Т.В. Гусевой. М.: Форум: Инфра-М, 2007.- 192 с.

36. Морозова, О.Г. Химия окружающей среды. Раздел 1. Химия гидросферы: Учебное пособие / О.Г. Морозова, СВ. Морозов Красноярск.: СибГТУ, 2002. - 157 с.

37. Findlay, S. Aquatic Ecosystems: Interactivity of Dissolved Organic Matter (Aquatic Ecology) (Hardcover) / S. Findlay, Robert L. Sinsabaugh.: Elsevier Science, 2003.-512 p.

38. Остроумов, C.A. Загрязнение, самоочищение и восстановление водных экосистем: учебное пособие / С.А. Остроумов.: М.: МАКС Пресс, 2005.- 100 с.

39. Крапивин, В.Ф. Глобальные изменения окружающей среды: экоинформатика / В.Ф.Крапивин, К.Я.Кондратьев. СПб., Изд-во Санкт-Петербургского ун-та, 2002. - 724 с.

40. Лурье, Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод / Ю.Ю. Лурье // Проблемы аналит. химии. М.: Наука, 1977. - с. 14-20.

41. Fuhr, Н. Was konnen BSB, CSB und TOC ausgegeben? / H. Fuhr // Chem. Ind., 1977, 29, №6,—p. 324-325.

42. Chian, E.S. K. Organics / E.S. K. Chian, H.Meng, F.B. De Walle // J. Water Pollut. Control Fed., 1980, 52, №6. p. 1120-1143.

43. De Walle, F.B. Norman D„ Sung J. et al. Organics / F.B. De Walle, D. Norman, J.Sung et al. // J. Water Pollut. Control Fed., 1981, 51, №6. p. 659674.

44. Baohui Jin. Measurement of chemical oxygen demand (COD) in natural water samples by flow injection ozonation chemiluminescence (FI-CL) technique / Baohui Jin, Ying He, Jincan Shen, Zhixia Zhuang, Xiaoru Wang and

45. Frank S. С Lee. // Journal of Environmental Monitoring, 2004, vol. 6, pp. 673 -678.

46. Экологические проблемы Северо-Запада России и пути их решения / под ред. С.Г. Инге-Вечтомова, К.Я. Кондратьева, А.К. Фролова. -СПб.: Виктория, 1997. — 528 с.

47. Westerhoff, P. Relationships between the structure of natural organic matter and its reactivity towards molecular ozone and hydroxyl radicals / P. Westerhoff, G. Aiken, G. Amy, J. Debroux // Water Research, Vol. 33, Issue 10, 1 July 1999, p. 2265-2276.

48. Westerhoff, P. Applications of ozone decomposition models / P.Westerhoff, R. Song, G. Amy, R. Minear // Ozone: Science and Engineering, vol. 19, issue 1, 1997, p. 55-73.

49. Canonica, S. Quantitative structure-activity relationships for oxidation reactions of organic chemicals in water / S. Canonica, P.G. Tratnyek Environmental toxicology and chemistry. 2003, vol. 22, №8, pp. 1743-1754.

50. Хатчинсон, Э. Лимнология / Э. Хатчинсон. М.: Прогресс, 1969.- 592 с.

51. Лейте, В. Определение органического загрязнения питьевых, природных и сточных вод / В. Лейте. М: Химия, 1975. - 200 с.

52. Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа воды / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-375 с.

53. Остапеня, А.П. Соотношение между взвешенным и растворенным органическим веществом в водоемах различного типа / А.П. Остапеня // Продукционно-гидробиологические исследования водныхэкосистем. JI.: Наука, 1987. - с. 109-115.

54. Скопинцев, Б.А. Бикбулатова Е.М. О химической природе органического вещества воды рек СССР / Б.А. Скопинцев, Е.М. Бикбулатова // Водные ресурсы. 1986. - Т.23, №23. - с. 85-89.

55. Китаев, СП. Экологически основы биопродуктивности озер разных природных зон / СП. Китаев. Л.: Наука, 1984. - 207 с.

56. Буторин, Н.В. Волга и ее жизнь / Н.В. Буторин, Ф.Д. Мордухай-Болтовской, М.А. Фортунатов и др.; под ред. Ф.Д. Мордухай-Болтовского. -Л.: Наука, 1978. -350 с.

57. Керженцев, А.С. Функциональная экология / А.С. Керженцев ; Рос.акад.наук, Ин-т фундам. пробл. биологии. М.: Наука, 2006. - 257 с.

58. Исидоров, В.А. Экологическая химия: учебное пособие вузов / В .А. Исидоров. СПб: Химиздат, 2001. - 304 с.

59. Pandey, G. Chemotaxis toward Environmental Pollutants: Role in

60. Bioremediation / Gimjan Pandey, Rakesh K. Jain // Applied and Environmental Microbiology, December 2002, Vol. 68, №12, p. 5789-5795.

61. Воронцов, A.M. Водная экосистема как нетрадиционный объект криминалистического исследования / A.M. Воронцов, М.Н.Никанорова, Н.В.Новикова, А.В.Медимнов // Методологические проблемы экологической безопасности. СПб.: ВВМ, 2008-352 с.

62. Лисицын, А.П. Потоки вещества и энергии во внешних и внутренних сферах Земли. В кн: Глобальные изменения природной среды -2001 / А.П. Лисицын; под. ред. Н.Л. Дюрецова, В.И.Коваленко. -Новосибирск.: Из-во СО РАН. 2001. - С.163-248.

63. Новикова, Н.В. Озонохемилюминесцентные датчики для получения оперативной информации о состоянии водных объектов / Н.В. Новикова, А.М.Воронцов, М.Н.Никанорова, А.П.Пацовский // Известия

64. Орел ГТУ, вып. «Информационные системы и технологии» №4-3/272 (550), 2008. с. 79-90

65. Park, H.-S. Characterization of raw water for the ozone application measuring ozone consumption rate / H.-S.Park, T.-M. Hwang, J.-W. Kang, H. Choi, H.-J. Oh. // Water Research. 2001, v. 35, №11, pp. 2607-2614.

66. Степанова, А.Г. Хемилюминесцентный метод непрерывного определения озона в газах / А.Г. Степанова, Е.А.Божевольнов // тр. ВНИИИ хим. Реактивов и особо чистых хим. Веществ. 1973, №35. - с. 187-190.

67. Карабегов, М.А. Автоматическое хемилюминесцентное измерение концентрации озона в воде / М.А. Карабегов, С.А. Хуршудян, И.В. Арджанов, B.C. Гриценко // Приборы и системы управления. 1977, №4. - с. 25-27.

68. Дмитриев, М.Т. Хемилюминесцентное определение озона в атмосферном воздухе / М.Т. Дмитриев // Гигиена и санитария. 1974, №10. -с. 59-62.

69. Pat. 3881869 USA. Chemiluminescent detection of ozone // Neti Radhakrishna Murty, G.J. Reever. Publ. 06.05.75. - РЖ Химия, 1976, 10Г171П.

70. Chisaka Fumitake. Chemiluminescence measurement of atmospheric ozone with an oil-coated paper filter / Chisaka Fumitake, Yanagihara Shigeru. // Anal. Chem., 1982, 54, №6. -p. 1015-1017.

71. Ray, J.D. Fast chemiluminescence method for measurement of ambient ozone / J.D. Ray, D.H. Stedman, G.J. Wendel // Ibid, 1986, 58, №3. p. 598-600.

72. Такэути Кодзи. Количественное определение озона в воде методом хемилюминесценции с родамином С / Такэути Кодзи, Муто Хидэеси // Бунсэки Кагаку, 1987, 36, №5. с. 311-315. РЖ Химия, 1987, 20Г278.

73. Aoki Toyoaki. Continuous flow determination of residual aqueous ozone with membrane separation chemiluminescent detection / Aoki Toyoaki //

74. Anal. Lett., 1988, 21. №5. p. 835-842. -РЖ Химия, 1988, 20Г268.

75. Mihalatos, A.M. Ozone chemiluminescence in environmental analysis / A.M. Mihalatos, A.C. Calokerinos // Analytica chimica acta, 1995 , vol. 303, n.l, pp. 127-135.

76. Takayanagi Toshio. A chemiluminescence-based continuous flow aqueous ozone analyzer using photoactivated chromotropic acid / Takayanagi Toshio, Dasgupta Pumendu K. // Talanta, 2005, vol. 66, n.4, pp. 823-830.

77. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. М: Наука, 1974 — 322с.

78. Urs von Gunten. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation (Review) / Urs von Gunten // Water Research, 2003, v.37, №7, 1443-1467 pp.

79. Fernando J. Beltran. Ozone reaction kinetics for water and wastewater / Fernando J. Beltran.: CRC Press, 2004, 358 p.

80. Nriagu, J.O. Environmental oxidant / Jerome O. Nriagu, Mila S. Simmons.: Wiley-IEEE, 1994, 630 p.

81. Meijers, A.P. Quality aspects of ozonization / A.P. Meijers // Water Research, vol. 11, Issue 8, 1977, p. 647-652.

82. Freire, R.S. Some Chemical and Toxicological Aspects about Paper Mill Effluent Treatment with Ozone / R.S. Freire, A. Kunz, N. Duran // Environmental Technology. 1 June 2000. - vol. 21, №6, p. 717-721.

83. Shine,W.-T. Kinetics of soil ozonation: an experimental and numerical investigation / W.-T. Shine, X.Garanzuay, S.Yiacoumi, C.Tsouris, B.Gu, G(Kumar) Mahinthakumar // Journal of Contaminant Hydrology. 2004, vol. 72, №1-4, pp. 227-243.

84. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: пер. с англ. / под ред. Р. Кельнера. М.: «Мир»: Издательство ACT, т 1., 2004, с. 318-337

85. Ana М. Garcia-Campana. Chemiluminescence in Analytical Chemistry / Ana M. Garcia-Campana, Willy R. G. Baeyens.: CRC Press, 2001. -621 p.

86. Jimenez, A.M. Chemiluminescence methods (present and future) / A.M. Jimenez, M.J. Navas // Grasas у Aceites, 2002, vol.53, fasc. 1, p. 64-75.

87. Townshend, A. Solution chemiluminescence some recent analytical developments / plenary lecture A. Townshend // Analyst 115, 1990, p. 495-500.

88. Гуринович, Г.П. Кислород, его люминесценция и влияние на люминесценцию органических молекул / Г.П. Гуринович // Известия АН СССР, серия физическая, 1982, т. 46, №3. с. 323-329

89. Дж. Лакович. Основы флуоресцентной спектроскопии / Дж. Лакович.: пер. с англ. М.В. Козьменко, А.П. Савицкого; под ред. М. Г. Кузьмина. М.: Мир, 1986. - 496 с.

90. Гришаева, Т.И. Методы люминесцентного анализа: учебное пособие для вузов / Т.И. Гришаева. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. - 226 с.

91. Исидоров, В.А. Экологическая химия: учебное пособие вузов / В .А. Исидоров. СПб: Химиздат, 2001. - 304 с.

92. Walker, С.Н. Principles of Ecotoxicology: С.Н. Walker.et al.., Edition: 3, CRC Press, 2006, 315p.

93. Мур, Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах : Контроль и оценка влияния / Дж. В. Мур: пер. с англ. Д.В. Гричука и др. ; под ред. Ю.Е. Саета. М. : Мир, 1987.-285 с.

94. Дмитриева, А.Г. Диоксины: распространение и опасность : учебное пособие / А.Г. Дмитриева, О.Н. Кожанова, H.JI. Дронина, В.И. Ипатова; под ред. А.Г. Дмитриевой. МГУ им. М.В. Ломоносова, Н.-и. ВЦ. -М. : Изд-во Моск. ун-та, 2004 (УОП НИВЦ МГУ). - 75 с.

95. Путько, А.В. Защита окружающей среды от диоксинового заражения / А.В. Путько, Е.В. Путько // Техника и технология экологически чистых химических производств : тезисы и доклады междунар. симп. 21-23 октября 1996.: М., 1996.-48 с.

96. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры / Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. -2-е издание перераб. М.: Химия, 1984. - 336 с.

97. Wilkinson, F. Electronic Energy Transfer Organic Molecules in Solution / F. Wilkinson // Advances in Photochemistry. 1964, v.3, p.241-268.

98. Теренин, A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений / А.Н. Теренин.: Л., Наука, 1967. 616 с.

99. Мелентьев, К.В. Озонохемилюминесцентный метод контроля качества природных вод : дис. . канд. техн. наук : 05.11.13 / Мелентьев, К.В. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003.- 132 с.

100. Химическая энциклопедия.: в 5 т.: том 4: полимерные типсин / редкол.: Н.С. Зефиров (гл. ред.), - М.: Большая российская энциклопедия. М.: 1995 г.- 639 с.

101. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Издание 5-е перераб. - Л.: Химия, Ленин, отделение, 1986 г. - 432 с.

102. Воронцов, A.M. Особенности градуирования аппаратуры для измерения интегральных показателей качества водной среды / A.M. Воронцов, А.П. Пацовский, М.Н. Никанорова, Н.В. Новикова //

103. Региональная информатика 2008 (РИ-2008) : сборник материалов XI Санкт-Петербургской международной конференции. - СПб., 2008, - с. 266.

104. Данко, П.Е. Высшая математика в упражнениях и задачах с решениями. В 2 ч.: 41: учебное пособие для вузов / П.Е. Данко, А.Г. Попов, Т.Я. Кожевникова. Изд. 6-е. - М.: ОНИКС 21 век : Мир и образование, 2002. - 303 с.

105. З.Греков, К.Б. Технологические и экологические проблемы химико-фотографической обработки кинофотоматериалов: учебное пособие / К.Б. Греков. СПб.: Изд. СПбГУКиТ, 2004. - 208 с.

106. Редько, А.В. Основы фотографических процессов: учебное пособие / А.В. Редько. СПб.: Изд. «ЛАНЬ», 1999.-512 с.

107. Охрана окружающей среды, природопользования и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2003 году / под ред. А.С. Голубева и Н.Д. Сорокина. СПБ., 2004. - 612 с.

108. Ruzicka, J. Flow Injection Analysis / Jaromir Ruzicka, Elo Harald Hansen. 2 ed.: Wiley-IEEE, 1988,498 p.

109. Кузнецов, B.B. Проточно-инжекционный анализ / B.B. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 1999 г. №11, - с. 56-60.

110. McGowan, К. A. Flow injection analysis chemiluminescence detection of residual ozone / K.A. McGowan, G.E. Pacey // Talanta. 1995, v. 42, №8, 1045-1050 pp.

111. Rule, G. Flow-injection analysis with chemiluminescence detection / G.Rule, Wr.Seitz. // Clinical Chemistry. 1979, v. 25, 1635-1638 p.

112. Дудинов, A.K. Диэтилдитиокарбаминовые кислоты : химическаяэнциклопедия : В 5 т.; т.2. / А.К. Дудинов, JI.H. Сименова. М.: Советская энциклопедия, 1990.-е. 175-177

113. Серов, Г.П. Экологический аудит : учеб.-практ. пособие / Г.П.Серов. М.: Экзамен, 1999. - 447 с.

114. Новикова, Н.В. О необходимости расширения функции эксперта в экологическом аудите / Н.В. Новикова // Дальневосточная весна -2006 : Международная научно-практическая конференция. Комсомольск-на-Амуре, 2006. - с. 384-388.

115. Серов, Г.П. Правовое регулирование экологической безопасности при осуществлении промышленной и иных видов деятельности / Г.П. Серов. М.: Издательство «Ось-89», 1998 г. -224 с.

116. Измалков, В.И. Техногенная экологическая безопасность и управление риском / В.И. Измалков, А.В. Измалков. СПб, НИЦЭБ РАН, 1998. - 482 с.

117. Воронцов, A.M. Пути снижения латентности экологической преступности / A.M. Воронцов, М.Н. Никанорова // Жизнь и безопасность. Спец. Вып. «Экология». 2004. - с. 28-30.

118. Криминология : учебник для юр. вузов / под ред. проф. В.Н.

119. Бурлакова, проф., академика В.П. В.П. Сальникова. Санкт-Петербургская академия МВД России, 1998. - 576 с.

120. Тангиев, Б.Б. Экокриминология. Парадигма и теория. Методология и практика правоприменения / Б.Б. Тангиев; под общ. редакцией В.П. Сальникова; предисловие Д. А. Шестакова. СПб.: Издательство Р.Асланова «Юридический центр Пресс», 2005. - 432 с.

121. Гуральник, Д.Л. Создание и внедрение в практику экологического контроля и мониторинга судовых природоохранных комплексов : дис. . доктора техн. наук : 03.00.16, 05.11.13 /Д.Л. Гуральник.: СПб.,-2004 г.-414 с.

122. Рыбальченко, И.В. Химическая опасность: методы первичного выявления / И.В. Рыбальченко // Экологические системы и приборы.- 2000 г., №1, с. 16-21.