автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Хроматографическая идентификация при экспертном исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды

На правах рукописи

Павлова Юлия Вячеславовна

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИ ЭКСПЕРТНОМ ИССЛЕДОВАНИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

05 11 13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииа1748Э1

Санкт-Петербург - 2007

003174891

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Научно-исследовательском центре экологической безопасности Российской Академии наук (НИЦЭБ РАН)

Научный руководитель -Доктор технических наук, профессор

Воронцов

Александр Михайлович

Официальные оппоненты -Доктор технических наук, профессор

Кондрашкова Галина Анатольевна

кандидат технических наук

Новиков Лев Васильевич

Ведущая организация - Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена «Знак почета» Научно-исследовательский институт противопожарной безопасности» г Санкт-Петербург

Защита состоится "12" ноября 2007 г в 14-00 час, ауд61 на заседании диссертационного совета Д 212 230 03 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, д26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет

Автореферат разослан "12" октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, д техн наук, профессор

Халимон В И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Проблема загрязнения водных объектов приобрела в настоящее время глобальный характер, поэтому необходимо создание новых методов экологического контроля, способных быстро и достоверно давать аналитическую информацию не только в лабораторных, но и в полевых условиях Среди веществ, загрязняющих водную среду, одно из приоритетных мест принадлежит нефти и продуктам ее переработки С ростом объемов добычи и транспортировки нефти, растет число случаев аварийных и нелегальных разливов нефтепродуктов (НП) Принцип «загрязнитель платит», введенный Законом «Об охране окружающей среды» нуждается в научной поддержке, в частности, в создании, теоретическом и экспериментальном обосновании методов контроля степени загрязненности, экспертизы разливов НП, методов их идентификации и доказывания тождества НП из разлива и из возможного источника загрязнения, что делает актуальным данное исследование

Существующие подходы к решению этой проблемы основаны на применении «двумерной» аналитической процедуры, то есть, получения аналитической информации двумя независимьми методами Чаще всего применяют сочетание методов хроматографии и ИК-спектрофотометрии Но применение двух принципиально различных методов - длительный и дорогостоящий путь, он требует применения двух различных систем пробоподготовки, имеет различные источники случайных и систематических погрешностей, требует две группы высококвалифицированных аналитиков и специалистов по обслуживанию приборов Самое главное, что отсутствует возможность реального применения существующих подходов в экспресс-исследовании, проводимом непосредственно на месте разлива НП, то есть, возникает необходимость консервации и транспортировки проб в лабораторию, что еще более увеличивает длительность процедуры и вносит дополнительную неопределенность из-за нестабильности проб НП

В диссертационной работе предложен более быстрый и простой метод идентификации НП, применимый как при экологическом контроле объектов окружающей среды, так и при проведении экспертных исследований по фактам загрязнения их нефтепродуктами, который основывается на хорошо отработанных криминалистами методах оценки достоверности результатов, в частности, методах оценки степени сходства признаков сопоставляемых объектов анализа

Целью диссертационной работы является создание совокупности методов хроматографической идентификации при контроле и экспертном исследовании загрязняющих веществ (на примере нефтепродуктов) в объектах окружающей среды, позволяющих получать достоверные экспертные заключения об идентичности загрязняющих веществ на основе хроматографических фингерпринтов

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи

1 Т/лпттатглплт плптилчтмтллтт тт^т/х гатгаипп ТГГГСТ уЛЛ*^аТЛГиа<Киа^Л1СЛГЛ СЛиТПППС Т-41 I

X О^лиишииV^и ирхдч.^ ЛДЛ/4 "

в водной среде и в почвах лидирующих в криминалистической практике методов экспертной оценки степени сходства двумерных графических объектов для проведения экспертных исследований нефтяных разливов

2 Разработать методы контроля и идентификации НП в объектах окружающей среды (водах, почвах), обеспечивающие получение достоверных результатов о тождественности проб НП только на основе хроматографических данных

3 Разработать методы отбора и экспресс-концентрирования проб НП, пригодные для применения в полевых (внелабораторных) исследованиях объектов окружающей среды

4 Провести экспериментальное исследование возможностей предлагаемых методов применительно к образцам товарных НП в природных водах и почвах

5 Исследовать проблему идентификационного периода (времени, после которого идентификация невозможна) для НП и разработать хроматографический метод его определения

Научная новизна. Предложен и обоснован экспресс-метод отбора и концентрирования НП из проб загрязненной ими воды, основанный на сорбции НП гидрофобизированной поверхностью ТСХ-пластины с последующим радиальным элюированием к центру в оригинальной хроматографической системе (РЭЦ-камере) Показано, что в результате радиального элюирования к центру ТСХ-пластины концентрация НП повышается в 300 раз за 10 минут

Исследованы методы оценки степени сходства двумерных графических объектов, в частности хроматографических фингерпринтов, и сделан вывод о неприменимости традиционного критерия - вероятности случайного совпадения к идентификации нефтепродуктов одного типа

Впервые применен метод зонально-точечного кодирования двумерных графических объектов к хроматографическим фингерпринтам НП из загрязненных проб воды и почвы для представления результатов идентификационных исследований образцов НП при экспертизе нефтяных разливов

Предложен и обоснован метод идентификации (доказывания тождества) нефтепродуктов исключительно на базе хроматографической информации Метод основан на том, что идентичные по составу НП в идентичных условиях озонолиза дают идентичные спектры состава (хроматограммы) дериватов (но подтверждено экспериментально) и позволяют не привлекать другие способы анализа Метод оформлен в виде нового алгоритма процедуры идентификации нефтепродуктов из разлива и из возможных источников загрязнения

Исследован процесс деградации НП в почвенной среде, предложен метод экспериментального определения величины идентификационного периода и показано, что идентификационный период для дизельных топлив в дерново-подзо 1стых почвах в летний период составляет не более недели

Показана возможность продолжительного сохранения фракций НП, необходимых и достаточных для сравнительного исследования при их идентификации, на развитой гидрофобной и олеофильной поверхности (пористый фторопласт)

Практическое значение. Разработан способ идентификации НП при контроле загрязнений природных вод и почв, основанный на сопоставлении хроматографических фингерпринтов и, в отличие от традиционных способов, не

предполагающий получения дополнительной аналитической информации нехроматографическими методами В сочетании с предложенными простыми экспресс-методами отбора и концентрирования проб, новый способ идентификации будет эффективен при полевых (внелабораторных) исследованиях аварийных и нелегальных разливов НП, при оценке фонового загрязнения вод и почв

Предложенный метод определения величины идентификационного периода позволяет делать обоснованный вывод о возможности или невозможности доказывания тождества НП, подвергнутых деструкции в природных объектах, что крайне важно при работе экспертов со «старыми» следами Положения, выносимые иа защиту:

1 Метод пробоотбора и хранения загрязняющих водную среду НП с помощью гидрофобного олеофильного материала с развитой поверхностью

2 Метод пробоотбора и неселективного концентрирования НП на плоских слоях гидрофобных сорбентов с помощью радиальной элюции к центру и специальную хроматографическую камеру для его реализации

3 Метод хроматографической идентификации НП, основанный на сопоставлении фингерпринтов исходных НП и их озонолитических дериватов, метод получения этих дериватов и алгоритм процедуры идентификации НП

4 Метод определения максимально-допустимого идентификационного периода для НП в почвах и экспериментальные результаты определения кинетики деградации загрязняющих почвы НП

5 Метод хроматографической идентификации НП, основанный на применении зонально-точечного кодирования и статистического критерия тождественности

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в практическую деятельность Института морского приборостроения АН провинции Шаньдун, КНР по исследованию новых методов экологического контроля морской среды и исследованию загрязнений морской среды, а также внедрены в учебный процесс Балтийского института экологии, политики и права

Публикации и апробация работы Материалы диссертации опубликованы в 2 статьях и 6 тезисах докладов Основные результаты исследований докладывались на VIII Международной конференции «Региональная информатика-2002» (2002, С-Петербург), Всероссийском семинаре «Экологизация автомобильного транспорта» (2003, С-Петербург), X Международной конференции «Региональная информатика-2004» (2004. С-Петербург) II Всероссийском научно-практическом семинаре «Экологизация автомобильного транспорта» с международным участием (2004, С-Петербург), VII Международной конференции «Акватерра-2004» (2004, С-Петербург), II Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2005, С-Петербург),

Структура и объем работы. Диссертация состоит и^ введения, аналитического обзора, пяти экспериментальных глав, выводов, ышска лтсршуры и приложений Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков, 20 таблиц и списка использованной литературы (188 наименования)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности работы в области создания методов экологического контроля, направленных на выявление фактов аварийных и нелегальных загрязнений объектов окружающей среды НП и на их экспертное исследование Здесь же сформулированы цели и задачи исследования

Первая глава (Аналитический обзор) состоит из разделов, в которых обсуждаются существующие проблемы контроля содержания и идентификации НП в объектах окружающей среды Под идентификацией НП, содержащегося в пробе водной среды или в пробе подстилающей поверхности, понимают не только определение вида или марки НП, но и процедуру доказывания тождества нефтепродукта пробы-улики нефтепродукту стандартной пробы или пробы из возможного источника загрязнения Эта процедура подразумевает сравнение хроматотрафических, оптических, атомно-флуоресцентных или других спектров, которые выполняют функцию «отпечатков пальцев» НП Процесс получения и сопоставления таких характеристик называют фингерпринтным анализом

В главе рассмотрены особенности пробоотбора и пробоподготовки НП, а также возможности и ограничения применяемых в настоящее время основных методов получения идентификационных характеристик НП Обсуждается проблема достоверности выводов при экспертном исследовании НП в природных и техногенных объектах Сделано заключение о принципиальной невозможности категорического экспертного вывода при идентификационных исследованиях загрязнений природных объектов Оценка достоверности совпадения двумерных графических объектов - это определение величины вероятности случайного совпадения (ВСС) Однако само применение ВСС для хроматотрамм близких по составу НП принципиально не может дать корректного результата, поскольку процессы их образования нельзя считать независимыми процессами изначально нефти близки по составу, кроме того, получение нефтепродуктов одного класса (бензинов, дизельных топлив, мазутов и т п) происходит в определенных условиях крекинга и риформинга, то есть фракции обогащаются практически одинаковыми углеводородами Поэтому необходимо вести поиск других методов оценки достоверности совпадения фингерпринтов НП.

Во второй главе описаны методы исследования особенностей хроматографической идентификации НП

При идентификационных исследованиях наиболее сложной задачей является процедура доказывания тождества образцов товарных НП, поскольку их состав более близок друг к другу, чем состав исходных нефтей. Поэтому в качестве объекта исслед' лания выбрано шесть близких по составу образцов дизельного топлива (ДТ) летнее дизельное топливо (ЛДТ), дизельное топливо экспортное и четыре образца, которые отличались критерием «температура помутнения» (указана в скобках), т е нижней границей применимости в различных температурных условиях Это дизельное топливо (-50О дизельное топливо (-11°С), лтецшое топливо (-5°С) и дизельное топливо (+1°С)

Для хроматографическсп о разделения НП использовали изократический обращенно-фазовый вариант высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на неполярном сорбенте (С-18) с фотоабсорбционным детектором (254 нм) Решение задач по отождествлению объектов на основе ряда количественных характеристик требует применения аппарата статистического анализа Поэтому при процедуре доказывания тождества НП мы применили статистический показатель Дж Паркера, предложенный им для экспертно-криминалистической идентификации волос человека по составу микроэлементов Исходя из этого, был разработан метод отождествления проб товарных НП, основанный на расчете статистического критерия тождественности Б исследуемых образцов НП по формуле

где С), С2 Сп - значения формализованных координат максимумов хроматографических пиков на фингерпринтах контрольных образцов НП,

81,82 8П - среднеквадратичные отклонения от значений формализованных координат максимумов хроматографических пиков на фингерпринтах контрольных образцов НП,

С'1 С'2 С'„ - значения формализованных координат максимумов хроматографических пиков на фингерпринтах образцов-улик НП

Вывод о тождестве делается на основе сопоставления экспериментально полученной величины статистического показателя Б с его граничными значениями Б0 Граничное значение (табл 1), определяющее идентичность сравниваемых объектов, зависит от количества признаков п и вероятности, с которой принимается решение об идентичности (доверительная вероятность)

Таблица 1 — Граничные значения Б0 для разного числа признаков п и

п 1 Бо п Бо I п »о

1 1 6,635 8 20,090 1 15 30,578

2 9,210 9 21,666 16 32,000

з 11,341 10 23,209 I 17 33,409

4 13,277 И 24,725 18 34,805

5 15,086 12 26,217 19 36,191

6 16,812 13 27.688 20 37,566

7 1 18,475 14 29,141 1 21 38,932

Если полученная величина В<В0, то образец-улика и контрольные образцы, безусловно, тождественны Наоборот, если Б>Бо, то между сравниваемыми образцами существуют статистически значимые различия

Неотъемлемым условием экспертного исследования аварийных ^нелегальных разливов НП является представление доказательной информации, которое обеспечивает наглядность представленных результатов химического анализа, необходимую для правоприменителей

Наиболее удобными способами представления информации являются различные виды графических построений, при которых исходными данными являются системы точек, выделяемых на хромато1рафических фингерпринтах Цель таких построений - решение вопроса о соответствии или несоответствии двух систем выделенных характерных точек, присущих сравниваемым объектам исследования

Теоретические представления КИМВИ (криминалистического исследования веществ, материалов и изделий) предписывают при сопоставлении двумерных графических объектов (например, отпечатков пальцев) для идентификации использовать не менее 6 выделяемых характерных точек, поскольку минимальное количество точек, для которых задача идентификации является содержательной, равно 6 В экспертной практике число таких характерных точек обычно выбирают с некоторым «запасом» - до шестнадцати, не более Понятно, что оказывается крайне избыточным сопоставление двух массивов из возможных сотен и даже тысяч пиков на хроматограммах НП, полученных, например, с помощью капиллярных колонок сверхвысокого разрешения (эффективность > 100 ООО т т ) Таким образом, становится очевидным преимущество жидкостной хроматографии среднего разрешения (эффективность до 10 ООО тт) при проведении идентификационных исследований аварийных и нелегальных разливов НП фингерпринтным методом

Зонально-точечное кодирование - это новый подход в дактилоскопии, при котором папиллярный узор помещают в координатном поле и фиксируют только характерные точки узора начало и окончание линий, их слияние, раздвоение и пр Эта совокупность точек, отражающих местоположение деталей узора, и является точечным кодом пальцевых отпечатков При совмещении нескольких следов одного и того же пальца возникает неизбежный разброс и оказывается, что каждая точка, как правило, не выходит за пределы небольшой зоны, что позволяет кодировать дактилоскопические отпечатки в зональном виде, а следы - в точечном На рис 1 приведен пример зонально-точечного кодирования в дактилоскопической идентификации, где отчетливо видно различие совмещения кодов «своего» и «чужого» отпечатка Применение аналогичного приема к хроматограммам НП проиллюстрировано на рис 2, при этом зональный код контрольного образца получен путем определения погрешностей величины сигнала и времени удерживания для семи пиков при шести последовательных вводах пробы НП

Отметим, что с формальной точки зрения и отпечаток пальцевого узора, и хроматограмма, и спектральное распределение - все это двумерные графические объекты, характерные точки которых могут быть кодированы в любых двумерных коорд латных системах При этом случайная составляющая погрешности определения амплитуд пиков, времени удерживания (в хроматографии) или длин волн (в спектрометрии) образуют двумерную область - аналог «зоны» при зональном кодировании

Схема дактило- Схема точен- Схема зональ- Схема совмеще- Схема совмеще-

скопического ного кода ного кода ния точечного ко- ния точечного ко-

отпечатка да с зональным да с зональным

кодом «своего кодом «чужого» отпечатка отпечатка Рисунок 1 — Зонально-точечное кодирование в дактилоскопической

идентификации

~аГ

а) совмещение точечного кода хроматографического фингерпринта пробы НП с зональным кодом тождественного НИ

Ш 1500 1600 1ГОО

Время удерживания, с

& 2 «1,0

и £ 0.8

-64-

б) пробы НП различны

1100 1500 1600 1ТОО

Время удерживания, с

Рисунок 2 - Зонально-точечное кодирование в хроматографической идентификации

Совмещение точечного кода с зональным кодом исследуемых образцов НП позволяет не только продемонстрировать итоги экспертного исследования, но и дать положительное или отрицательное заключение о тождественности исследуемых образцов НП, совершенно аналогично тому, как это принято в экспертной практике.

Третья глава посвящена разработке методов отбора и экспресс-концентрирования НП из водных проб.

Для отбора и концентрирования НП из водной пробы в качестве гидрофобного олеофильного материала использовали пластинки для обращенно-фазовой хроматографии 8огШ ИР-3 размером 100x100 мм, содержащие люминофор «ЦУ-254» и пористый фторопласт Ф-4 Завода полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината.

Для пробоотбора и проболодготовки НИ предложено два варианта извлечения и концентрирования НГ1 из водной пробы с помощью развитой поверхности гидрофобного олеофильного материала.

Первый вариант предусматривает использование мишеней из пористого фторопласта для сорбции НП из водной пробы, измерение интенсивности флуоресценции пористых мишеней для отсеивания проб, заведомо не содержащих НП, десорбцию обнаруженных НП с поверхности пористых мишеней и получение хроматографических фингерпринтов методом ВЭЖХ.

Сопоставление хроматограмм исходных НП и НП, десорбированных с пористых мишеней (рис. 3), показало, что они могут быть использованы как фингерпринты после хранения химической информации на сорбенте, поскольку их индивидуальные особенности воспроизводятся, начиная с пиков малолетучих веществ, выходящих после тысячи секунд с момента начала анализа в данной системе.

100 » Л ]

•00 ■ 1 А :

А -V |Ф Щ Ы, чА .... ...................

1

н^А

Время удерживания, с Время удерживания, с

Рисунок 3 - Экспертиза вещества, собранного и сохраненного на таблетке-мишени

А - фингерпринт образца ЛДТ; В - фингерпринт следов ЛДТ, смытых с пористой мишени, погруженной в раствор/эмульсию 100 мг/л ЛДТ в воде через 10 суток хранения сухой мишени

Второй вариант предусматривает использование стандартных гидрофобизированных пластин для тонкослойной хроматографии (ТСХ-пластины) с целью извлечения НП из пробы воды, концентрировании их в оригинальной ТСХ-камере с получением небольшого пятна в центре пластины, десорбции НП с ТСХ-пластины с последующим получением их хроматографических фингерпринтов методом ВЭЖХ.

Идя количественного концентрирования НП, сорбированных на повер? юсти ТСХ-пластин, предложена оригинальная конструкция хрома- ографической камеры (рис. 4), предназначенной для радиального элюирования к центру пластины (РЭЦ-камера), благодаря которой концентрация НП в слое сорбента повышается в 300 раз менее чем за 10 мин.

Типичные хроматографические фингерпринты исходного образца НП и образца НП, десорбированного с ТСХ-пластинки приведены на рисунке 5.

Рисунок 4 - Схема устройства РЭЦ-камеры. А - разрез; Б - вид снизу

1 - подложка ТСХ-пластинки;

2 - слой сорбента;

3 - кольцо из фильтровальной бумаги;

4 - чашка Петри;

5 - выступы кольца, отогнутые

вниз (8 штук);

6 - элюент

Рисунок 5 - Хроматографические фингерпринты ЛДТ

А - фингерпринт исходного образца ЛДТ; Б - фингерпринт следов ЛДТ после концентрирования в РЭЦ-камере, десорбированных с поверхности ТСХ-пластины, погруженной в раствор/эмульсию 100 мг/л ЛДТ в воде

В четвертой главе приводятся результаты исследований предложенных методов идентификации применительно к образцам товарных НП.

Действующие на данный момент нормативные документы по идентификации источника нефтяного загрязнения предполагают использование совокупности двух механизмов селективности, то есть сочетания методов ИК-спектрометрии и хроматографии, что позволяет установить значимые различия в составе загрязнений после проведения полного качественного и количественного анализа объекта. Предложенный нами способ доказательной фингерпринтной идентификации НП требует применения только одного метода анализа - жидкостной хроматографии и основан на процедуре озонолитической дериватизации проб НП, приводящей к выявлению достоверных отличий в составе НП.

Озонолитическая дериватизация представляет собой процесс окисления вещества озоном с получением так называемых дериватов - продуктов озонолиза. Из-за различий во фракционном составе НП даже близкие по составу пробы дают различные дериваты, в то время как тождественные пробы НП характеризуются тождественными последствиями озонолиза и их фингерпринты совпадают не только до, но и после дериватизации.

При этом достоверность идентификации обеспечивается сочетанием в аналитическом процессе нескольких механизмов селективности: селективности удерживания компонентов НП колонкой, селективности озонолитической устойчивости компонентов НП и селективности удерживания колонкой образовавшихся в процессе деструкции НП веществ.

При проведении анализа эксперта не интересует химия процесса дериватизации НП, эксперту важно выявить повторяющиеся характерные изменения, являющиеся следствием окислительной деструкции проб НП. На рис. 6 приведены хроматографические фингерпринты двух одинаковых проб ЛДТ после озонолитической дериватизации, где идентичность качественного изменения в их составе в обоих случаях сохраняется. В случае, если на хроматографических фингерпринтах пробы-улики и пробы из возможного источника загрязнения появляются идентичные изменения после озонолитической дериватизации, заключение о тождественности проб можно сделать на основе одного метода - хроматографического.

Рисунок 6 - Хроматографические фингер-принты ЛДТ

A, А' - фингерпринты исходного летнего дизельного топлива;

B, В' - фингерпринты ЛДТ после озонолитической дериватизации

По горизонтальной оси -время удерживания в секундах, по вертикальной оси - поглощение в усл. ед.

Для реализации предложенного метода хроматографической идентификации НП, основанного на сопоставлении фингерпринтов исходных НП и их озонолитических дериватов, была проведена серия экспериментов по озонолитической дериватизации разных видов ДТ.

При проведении экспериментов по обработке озоном проб товарных НП использовалось устройство на базе портативного озонатора, выпускаемого ЗАО «МЭЛП». Блок-схема установки, используемой для озонолитической дериватизации проб "ТП, показана на рис. 7. Проводился хроматографический анализ каждого вида ДТ и -шиквотных частей проб, подвергнутых озонолитической дериватизации.

Для формализованного описания хроматографических фингерпринтов товарных образцов НП и исключения факторов, связанных с влиянием погрешности дозирования микрообъема пробы, был выбран реперный пик, его величина на всех хроматограммах принята за единицу. Остальные пики (их выбрано по 16 соответствующих друг другу и присутствующих на всех хроматограммах) нормированы по высоте к реперному пику.

т

Г

-А-

1 и?*^——

300 1000 1500 2000

Рисунок 7 — Блок-схема установки для озонолитичсской дериватизации НП

После серии экспериментов по получению и формализации хроматографических фингерпринтов близких по составу образцов ДТ были рассчитаны критерии тождественности Б для каждого вида НП, значения которых приведены в табл. 2. Образцом сравнения служило ЛДТ.

Таблица 2 — Значения статистического критерия тождественности О, рассчитанные по формализованным высотам хроматографических фингерпринтов нефтепродуктов_

Пробы-улики образцов нефтепродуктов

ДТ экспортное ДТ(+ 1°) ДТ (- 5°) ДТ (- 11°) ДТ(- 25°)

Статистический критерий тождественности Б 34,08 126,30 33,63 17,79 13,19

Граничное значение О0 при доверительной вероятности 0,99 и п=16 32,00

Граничные значения О0 (см. табл. 1) выбирались при доверительной вероятности 0,99 для шестнадцати признаков, что в итоге дало значение Бо = 32,00. Таким образом, при сопоставлении рассчитанных значений критерия тождественности Б для проб-улик пяти НП с его граничным значением Оо можно видеть, что неравенство В>Б0 удовлетворяется только для трех НП, а именно для ДТ (+1°С), ДТ (-5°С) и ДТ экспортного. Это говорит об отрицании тождества контрольной пробы и трех проб-улик НП. В случае с пробами ДТ (-11 С) и ДТ (-25°С) мы не можем сделать вывод о тождественности образцов. >

Для того чтобы с уверенностью дать заключение о тождестве исследуемых образцов НП мы сочли целесообразным провести расчет статистического критерия тождественности по тем же самым образцам товарных НП, предварительно

прошедшим процедуру озонолитической дериватизации Таким образом, по формализованным координатам максимумов хроматографических пиков на фингерпринтах НП после озонолитической дериватизации, был проведен аналогичный расчет статистического критерия тождественности исследуемых образцов ДТ, показанные в табл 3

Таблица 3 — Значения статистического критерия тождественности О, рассчитанные по формализованным высотам хроматографических фингерпринтов НП после озонолитической дериватизации _

Пробы-улики образцов нефтепродуктов

ДТ экспортное ДТ(+1°) ДТ (- 5°) ДТ (-11°) ДТ(- 25°)

Статистический критерий тождественности Б 106,23 1137,44 496,83 171,95 36,26

Граничное значение Б0 при доверительной вероятности 0,99 и п=16 32,00

Как видно из табл 3, значения статистического критерия тождественности О увеличились за счет повышения значимости идентификационных признаков и выполнение неравенства О>В0 для всех пяти видов ДТ неизменно указывает на статистическую значимость различий исследуемых образцов НП

Пятая глава посвящена разработке метода определения максимально допустимого времени между разливом НП и отбором пробы

Качественные и количественные характеристики изменения состава и свойств НП в результате их длительного пребывания в почве до настоящего времени практически не изучены, что приводит к большим затруднениям при идентификации НП в случае, если между моментом загрязнения и моментом пробоотбора существует временной интервал, достаточный для той степени деградации НП, которая делает идентификацию невозможной Ни величина этого интервала, называемого идентификационным периодом, ни методы его определения до настоящего времени не определены и не предлагались

Предложен метод экспериментального определения величины идентификационного периода (времени, после которого идентификация невозможна) с помощью зонально-точечного кодирования хроматографических фингерпринтов Ни, экспонированных в почве в течение полутора месяцев

Общая схема проведения эксперимента по определению иден- ификационного периода для НП в почвах включала подготовку образцов дерново-подзолистой почвы, моделирование разлива различных видов ДТ и подготовку проб НП для хроматографического анализа Изъятие образцов почв, загрязненных НП, производилось через сутки, двое суток, неделю, две недели, три недели, месяц и полтора месяца для того, чтобы проследить процесс деструкции НП во времени и установить временные границы возможности идентификации НП

На рис.

показаны результаты исследований по определению

идентификационного периода для пробы дизельного топлива (-11С), где исходное ДТ выступало в качестве контрольного образца, а пробы экстрагированного из почвы ДТ - в качестве образца-улики.

Э'

я .......

ТгТ

¿0 "й

в и.

3-

Время удерживания, усл.ед. ц

-1&.....:

........1

..ЖЛ

-в--------

-3-

Ц-

05?

и .11.

.к

-Е-

Время удерживания, услед.

4

1-1

¿1

Время удерживания, усл.ед.

ГЖ1

Время удерживания, усл.ед.

Рисунок 8 - Совмещение зонального и точечного кодов ДТ (-11°С)

1. Проба отобрана через сутки 3. Проба отобрана через две недели

2. Проба отобрана через неделю 4. Проба отобрана через полтора месяца

Недельный интервал между разливом НП и отбором пробы почвы для идентификационного исследования не приводит к уровню деструкции НП, исключающему возможность их идентификации, то есть, он может считаться идентификационным периодом для дизельных топлив в дерново-подзолистых почвах в летний период.

Согласно «Инструкции по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью» от 02.08.94 №241 для количественного сравнения фингерпринтов НП предусматривается измерение параметров хроматограмм и расчет соотношений этих параметров на соответствие критерию идентичности, выраженному соотношением:

А^Ацден

где Aj - соотношение высот соответствующих нормированных пиков на хроматографических фингерпринтах контрольного образца и образца-улики; А,ще„ - идентификационный критерий, который равен 10%.

Это соотношение должно выполняться для всех пиков хррматограмм идентичных проб нефтей, Если это соотношение не выполняется, проиы считаются неидентичными.

В табл. 4 приведены результаты количественного сравнения фингерпринтов НП, экспонированных в почве на протяжении полутора месяцев, на соответствие

десятипроцентному идентификационному критерию, которые подтверждают правильность вывода о временных границах достоверной идентификации, соответствующих недельной экспозиции НП в почве.

Таблица 4 — Соотношение высот нормированных пиков на хроматографических фингерпринтах контрольного образца ДТ (-11°С) и образца-улики ДТ (-11°С), экспонированного в почве на протяжении 1,5 месяцев

№ пика 2 суток Неделя 2 недели 3 недели Месяц 1,5 месяца

1 -0,097 0,031 0,144 «Л 16 0,144 0.246 v

2 -0,016 0,080 0,179" 0-17S : о,2зо : 0,305 Ц

3 -0,100 -0,014 -0,004 -0,036 -0,037 -0,030

* 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

4 -0,084 0,022 0,081 0,082 . 0,107'. 0,112 ' |

5 — -0,022 -0,055 -0,081 -0,072 -0,094

6 -0,065 -0.035 -0,052 -0,059 -0,048 -0,082

7 -0,088 0,025 -0,033 -0,051 -0,016 -0,038

8 -0,043 0,030 -0,064 -0,041 -0,004 -0,084

9 -0,038 0,038 -0,038 0,003 0,072 0,012

Результат сравнения Пробы идентичны lipUUDi идентичны Пробы не идентичны Пробы не идентичны Пробы не идентичны т-т 1 ¿роиы не идентичны

Естественно, что в различных типах почв и различных климатических условиях процессы деструкции НП могут иметь существенно разную скорость, но предложенный нами метод фингерпринтного хроматографического анализа НП достаточно универсален и прост для проведения дополнительных исследований по определению идентификационного периода при изучении стабильности НП в других типах почв.

В шестой главе описан алгоритм процедуры идентификации НП.

Исходя из предложенного подхода к проблеме идентификации виновников аварийных и нелегальных разливов НП, мы предлагаем алгоритм процедуры идентификации НП, реализуемый исследователем при эколого-криминалистической экспертизе, который приведен на рис. 9. Алгоритм включает в себя следующие шаги:

Шаг 1: отбор и подготовка проб НП из разлива и из возможного источника

загрязнения; разделение пробы KIT па равные части Л и S.

1Чаг 2: озонолитическая дериватизация части Б пробы НП.

1 таг 3: хроматографический анализ исходных проб НП, а также аликвотных

частей проб, подвергнутых озонолитической дериватизации.

Шаг 4: математическая обработка хроматографических фигерпринтов НП.

Шаг 5: визуальное сопоставление хроматографических фингерпринтов по общей

форме и числу разделенных пиков.

Шаг 6: если фингерпринты различны, то идентификация пробы окончена, пробы НП не идентичны. Если фингерпринты сходны, идентификацию продолжают.

Рисунок 9 - Алгоритм процедуры идентификации нефтепродуктов при экспертизе загрязнений водных объектов

Шаг 7 расчет соотношений высот пиков на хроматограммах НП и сопоставление по критерию, предложенному действующей в настоящее время «Инструкцией по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью» от 02 08 94 №241

Шаг 8 если разница соотношений высот пиков более 0,1, то идентификация пробы окончена, пробы НП не идентичны Если разница соотношений высот пиков не более 0,1, идентификацию продолжают

Шаг 9 сопоставление параметров фингерпринтов НП по статистическому критерию тождественности

Шаг 10 если параметры фингерпринтов НП не удовлетворяют критерию тождественности, то идентификация пробы окончена, пробы НП не идентичны Если параметры фингерпринтов НП удовлетворяют критерию тождественности, то пробы НП идентичны, идентификацию продолжают Шаг 11 представление доказательной информации в виде гистограмм, зональных кодов или графических идентификационных алгоритмов

Особенностью предлагаемой идентификационной процедуры является представление ее выводов в терминах классической криминалистической экспертизы, что, во-первых, позволяет количественно оценить достоверность выводов, во-вторых, обеспечивает адекватное восприятие специфических химико-аналитических данных правоприменителями

ВЫВОДЫ

В ходе проделанной работы исследованы закономерности распределения вещества НП между контролируемой средой и модифицированной поверхностью средств отбора и концентрирования НП, изучены закономерности хроматографического поведения НП при получении спектров состава (фингерпринтов) с целью обеспечения всего цикла экспертизы загрязнения - от пробоотбора и пробоподготовки до получения идентификационных характеристик, их сопоставления и представления данных в формализованном виде По результатам исследований сформулированы следующие выводы

1 Предложен и обоснован экспресс-метод отбора и концентрирования НП из водной среды с помощью развитой поверхности гидрофобного олеофильного материала - пористого фторопласта Показано, что характерные индивидуальные особенности состава НП сохраняются после процедуры их эмульгирования в воде, сорбции на поверхности фторопластовых мишеней, хранения и десорбции органическим растворителем Сопоставление > юматограмм показало, что они могут быть использованы как фингерпринты после продолжительного хранения химической информации на сорбенте

2 Предложен и обоснован экспресс-метод пробоотбора и концентрирования растворенных и эмульгированных в воде НП с использованием гидрофобизированных поверхностей ТСХ-пластин Разработана оригинальная камера для радиальной элюции к центру (РЭЦ-камера), способная менее чем за 10 минут обеспечить коэффициент концентрирования до 300

3 Разработан метод доказывания тождества фингерпринтов образцов товарных НП, включающий расчет статистического критерия тождественности для всех исследуемых образцов дизельных топлив на основе применения статистического показателя Дж Паркера

4 Показано, что расчет статистического критерия тождественности для фингерпринтов близких по составу образцов НП подвергнутых озонолитической дериватизации позволяет выявить статистически значимые различия исследуемых образцов за счет появления новых индивидуальных идентификационных признаков

5 Показана возможность применения зонально-точечного кодирования, используемого в дактилоскопической идентификации, при доказывании тождества фингерпринтов образцов товарных НП в эколого-криминалистической экспертизе нефтяных разливов

6 Впервые предложен метод экспериментального определения величины идентификационного периода для НП в почвах на основе зонально-точечного кодирования хроматографических фингерпринтов НП (на примере товарных образцов ДТ) Показано, что недельный интервал между разливом НП и отбором пробы почвы не приводит к уровню деструкции НП, исключающему возможность их идентификации

7 Предложен, теоретически и экспериментально обоснован метод хроматографической идентификации НП, который заключается в сопоставлении фингерпринтов исходных НП и их озонолитических дериватов и позволяет получить доказательную информацию, используя только хроматографические данные Метод оформлен в виде нового алгоритма процедуры доказывания тождества нефтепродуктов

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Павлова Ю В , Воронцов А М , Никанорова М Н Повышение надежности идентификации при экспертизе разливов нефтепродуктов // Материалы VIII Международной конференции «Региональная информатика-2002» 26-28 ноября 2002 г, СПб/СПбЦМС, 2002 - С 118-119

2 Павлова ЮВ, Никанорова МН, Воронцов АМ Определение тождества нефтепродуктов при экспертном исследовании случаев аварийного и нелегального их разлива // Экологизация автомобильного транспорта Сборник трудов Всероссийского семинара 17-19 марта 2003 г, СПб/Под редакцией д т н ВН Денисова, МАНЭБ, СПб,2003 -С 137-139

3 АМ Воронцов, МН Никанорова, АП Пацовский, ГС Кат^хин, ЮВ Павлова, С А Лебедев Оценка качеива природных сред, подвергаемых антропогенной нагрузке // Экологизация автомобильного транспорта передовой опыт России и стран Европейского Союза Сборник трудов II Всероссийского научно-практического семинара с международным участием 7-9 апреля 2004 г,

Санкт-Петербург / Под редакцией д т н В Н Денисова - МАНЭБ, СПб, 2004 -С 41 -48

4 Павлова Ю В , Воронцов А М, Никанорова М Н Лабораторный комплект для экспресс-идентификации нефтепродуктов и определения источника загрязнения // Сборник трудов Международной конференции «Региональная информатика -2004», июнь 2004 г , СПб/СПбЦМС, 2004 - С 124-125

5 ЮВ Павлова, МН Никанорова, АМ Воронцов Повышение надежности эколого-криминалистической экспертизы разливов нефтепродуктов // Материалы докладов VII Международной конференции «Акватерра-2004», 1517 июня 2004 г , Санкт-Петербург, 2004 - С 84-87

6 Воронцов А М, Павлова Ю В , Никанорова М Н Лабораторный комплект для экспресс-идентификации нефтепродуктов и определения источника загрязнения // Тезисы докладов И Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 27 июня - 1 июля 2005 г, Санкт-Петербург, 2005 - С 58-59

7 Павлова Ю В, Парфенова И И Криминалистическая идентификация нефтепродуктов в почвах с какого момента биодеструкция делает ее невозможной?//Сборник научных трудов НИЦЭБ РАН «Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов» / Под ред Проф В К Доиченко -СПб СПб НИЦЭБ РАН, 2006 - С 109-117

8 Павлова Ю В, Никанорова М Н, Воронцов А М Развитие методов хроматографической идентификации при экспертизе разливов нефтепродуктов //Проблемы управления рисками в техносфере -2007 -№3 -С 27-35

09 10 07 г Зак 200-60 РТП ИК «Синтез» Московский пр, 26

Принятые сокращения.

Введение.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР: Проблемы контроля содержания и идентификации НП в объектах окружающей среды.

1.1. Угрозы экологической безопасности, возникающие при аварийных и.нелегальных разливах НП.

1.2. Методы контроля содержания НП в водных объектах и почвах.

1.2.1. Особенности пробоотбора и пробоподготовки при экологическом контроле НП.

1.2.2. Возможности и ограничения основных методов контроля содержания и идентификации НП.

1.2.3. Требования к достоверности результатов экологического контроля и идентификации загрязняющих веществ.

1.2.3.1. Возможность применения обобщенных показателей качества объектов при решении идентификационных задач.

1.2.3.2. Тест-методы и их возможности в экологическом контроле.

1.2.3.3. Метрологические особенности экологического контроля.

1.2.3.4. Проблема достоверности выводов при экспертно-криминалистическом исследовании проб загрязняющих веществ.

1.3. Постановка задачи исследования.

2. Методы и объекты исследования особенностей хроматографической идентификации НП.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы получения идентификационных характеристик НП.

3. Разработка методов пробоотбора и пробоподготовки при работе с НП.

3.1. Отбор и концентрирование НП из водной среды с помощью развитой поверхности гидрофобных мишеней из пористого фторопласта.

3.2. Отбор и концентрирование НП из водной среды с помощью гидрофобизированных поверхностей ТСХ-пластин.

4. Разработка и исследование методов идентификации НП в природных водах.

4.1. Разработка метода хроматографической идентификации НП, основанного на сопоставлении фингерпринтов исходных НП и их озонолитических дериватов.

4.2. Представление результатов хроматографической идентификации образцов товарных НП.

5. Разработка метода определения максимально допустимого времени между разливом НП и отбором проб.

5.1. Планирование и проведение эксперимента по определению кинетики деградации загрязняющих почвы нефтепродуктов.

5.2. Метод экспериментального определения величины идентификационного периода с помощью зонально-точечного кодирования хроматографических фингерпринтов НП.

6. Алгоритм процедуры идентификации НП при экспертизе загрязнений водных объектов.

Выводы.

Актуальность. Проблема загрязнения водных объектов приобрела в настоящее время глобальный характер, поэтому необходимо создание новых методов экологического контроля, способных быстро и достоверно давать аналитическую информацию не только в лабораторных, но и в полевых условиях. Среди веществ, загрязняющих водную среду, одно из приоритетных мест принадлежит нефти и продуктам ее переработки. С ростом объемов добычи и транспортировки нефти, растет число случаев аварийных и нелегальных разливов нефтепродуктов (НП). Принцип «загрязнитель платит», введенный Законом «Об охране окружающей среды» нуждается в научной поддержке, в частности, в создании, теоретическом и экспериментальном обосновании методов контроля степени загрязненности, экспертизы разливов НП, методов их идентификации и доказывания тождества НП из разлива и из возможного источника загрязнения, что делает актуальным данное исследование.

Существующие подходы к решению этой проблемы основаны на применении «двумерной» аналитической процедуры, то есть, получения аналитической информации двумя независимыми методами. Чаще всего применяют сочетание методов хроматографии и ИК-спектрофотометрии. Но применение двух принципиально различных методов - длительный и дорогостоящий путь, он требует применения двух различных систем пробоподготовки, имеет различные источники случайных и систематических погрешностей, требует две группы высоко-квалифицированных аналитиков и специалистов по обслуживанию приборов. Самое главное, что отсутствует возможность реального применения существующих подходов в экспресс-исследовании, проводимом непосредственно на месте разлива НП, то есть, возникает необходимость консервации и транспортировки проб в лабораторию, что еще более увеличивает длительность процедуры и вносит дополнительную неопределенность из-за нестабильности проб НП.

В диссертационной работе предложен более быстрый и простой метод идентификации НП, применимый как при экологическом контроле объектов окружающей среды, так и при проведении экспертных исследований по фактам загрязнения их нефтепродуктами, который основывается на хорошо отработанных криминалистами методах оценки достоверности результатов, в частности, методах оценки степени сходства признаков сопоставляемых объектов анализа.

Целью диссертационной работы является создание совокупности методов хроматографической идентификации при контроле и экспертном исследовании загрязняющих веществ (на примере нефтепродуктов) в объектах окружающей среды, позволяющих получать достоверные экспертные заключения об идентичности загрязняющих веществ на основе хроматографических фингерпринтов.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать возможность применения для хроматографического контроля НП в водной среде и в почвах лидирующих в криминалистической практике методов экспертной оценки степени сходства двумерных графических объектов для проведения экспертных исследований нефтяных разливов.

2. Разработать методы контроля и идентификации НП в объектах окружающей среды (водах, почвах), обеспечивающие получение достоверных результатов о тождественности проб НП только на основе хроматографических данных.

3. Разработать методы отбора и экспресс-концентрирования проб НП, пригодные для применения в полевых (внелабораторных) исследованиях объектов окружающей среды.

4. Провести экспериментальное исследование возможностей предлагаемых . методов применительно к образцам товарных НП в природных водах и почвах.

5. Исследовать проблему идентификационного периода (времени, после которого идентификация невозможна) для НП и разработать хроматографический метод его определения.

Первая глава диссертационной работы (Аналитический обзор) состоит из разделов, в которых обсуждаются существующие проблемы контроля содержания и идентификации НП в объектах окружающей среды. Особое внимание уделено метрологическим особенностям экологического контроля. Рассмотрены возможности и ограничения применяемых в настоящее время основных методов получения идентификационных характеристик НП, а также особенности пробоподготовки НП. Предложена классификация методов пробоподготовки с учетом трех главных целей пробоподготовки - изменения свойств аналита, изменения концентрации аналита и изменения матрицы. Также в главе обсуждается проблема достоверности выводов при экспертном исследовании НП в природных и техногенных объектах. Сделано заключение о принципиальной невозможности категорического экспертного вывода при идентификационных исследованиях загрязнений природных объектов.

Во второй главе исследована возможность применения для хроматографического контроля проб НП лидирующих в криминалистической практике методов экспертной оценки степени сходства двумерных графических объектов для проведения экспертных исследований нефтяных разливов и сделан вывод о неприменимости традиционного критерия - вероятности случайного совпадения к идентификации нефтепродуктов одного типа. Впервые показана возможность применения к хроматографическим фингерпринтам НП зонально-точечного кодирования, используемого в дактилоскопической идентификации и статистического показателя Дж.Паркера при доказывании тождества фингерпринтов образцов товарных НП.

Третья глава посвящена разработке методов отбора и экспресс-концентрирования НП из водных проб. Для пробоотбора и пробоподготовки предложено два варианта извлечения и концентрирования НП из водной пробы с помощью развитой поверхности гидрофобного олеофильного материала - пористого фторопласта и гидрофобизированных поверхностей пластин для тонкослойной хроматографии.

Разработан экспресс-метод отбора и концентрирования НП из проб загрязненной ими воды, основанный на сорбции НП гидрофобизированной поверхностью ТСХ-пластины с последующим радиальным элюированием к центру в оригинальной хроматографической системе (РЭЦ-камере). Показано, что в результате радиального элюирования к центру ТСХ-пластины концентрация НП повышается в 300 раз за 10 минут.

Показана возможность продолжительного сохранения фракций НП, необходимых и достаточных для сравнительного исследования при их идентификации, на развитой гидрофобной и олеофильной поверхности (пористый фторопласт).

Четвертая глава посвящена разработке методов идентификации НП в пробе водной среды, обеспечивающих получение достоверных результатов о тождественности проб НП только на основе хроматографических данных. Предложен способ доказательной фингерпринтной идентификации НП, требующий применения только одного метода анализа - жидкостной хроматографии и основанный на процедуре озонолитической дериватизации проб НП, который приводит к выявлению достоверных отличий в составе НП. Метод озонолитической дериватизации основан на том, что идентичные по составу НП в идентичных условиях озонолиза дают идентичные спектры состава (хроматограммы) дериватов и позволяют не привлекать другие способы анализа. Также в главе приводятся результаты исследований предложенных методов идентификации применительно к образцам товарных нефтепродуктов.

В пятой главе предложен метод экспериментального определения величины идентификационного периода (времени, после которого идентификация невозможна) с помощью зонально-точечного кодирования хроматографических фингерпринтов НП, экспонированных в почве в течение полутора месяцев. Общая схема проведения эксперимента по определению идентификационного периода для НП в почвах включала подготовку образцов дерново-подзолистой почвы, моделирование разлива различных видов ДТ и подготовку проб НП для хроматографического анализа. Изъятие образцов почв, загрязненных НП, производилось через сутки, двое суток, неделю, две недели, три недели, месяц и полтора месяца для того, чтобы проследить процесс деструкции НП во времени и установить временные границы возможности идентификации НП. Показано, что недельный интервал между разливом НП и отбором пробы почвы для идентификационного исследования не приводит к уровню деструкции НП, исключающему возможность их идентификации, то есть, он может считаться идентификационным периодом для дизельных топлив в дерново-подзолистых почвах в летний период.

В шестой главе описан алгоритм процедуры идентификации НП при экспертизе загрязнений водных объектов. Особенностью предлагаемой идентификационной процедуры является представление ее выводов в терминах классической криминалистической экспертизы, что, во-первых, позволяет количественно оценить достоверность выводов, во-вторых, обеспечивает адекватное восприятие специфических химико-аналитических данных правоприменителями.

Основными положениями, выносимыми па защиту, являются:

1. Метод пробоотбора и хранения загрязняющих водную среду НП с помощью гидрофобного олеофильного материала с развитой поверхностью.

2. Метод пробоотбора и неселективного концентрирования НП на плоских слоях гидрофобных сорбентов с помощью радиальной элюции к центру и специальную хроматографическую камеру для его реализации.

3. Метод хроматографической идентификации НП, основанный на сопоставлении фингерпринтов исходных НП и их озонолитических дериватов, метод получения этих дериватов и алгоритм процедуры идентификации НП.

4. Метод определения максимально-допустимого идентификационного периода для НП в почвах и экспериментальные результаты определения кинетики деградации загрязняющих почвы НП.

5. Метод хроматографической идентификации НП, основанный на применении зонально-точечного кодирования и статистического критерия тождественности.

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в практическую деятельность Института морского приборостроения АН провинции Шаньдун, КНР по исследованию новых методов экологического контроля морской среды и исследованию загрязнений морской среды, а также в учебный процесс Балтийского института экологии, политики и права.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 2 статьях и 6 тезисах докладов. Основные результаты исследований докладывались на VIII Международной конференции «Региональная информатика-2002» (2002, С-Петербург); Всероссийском семинаре «Экологизация автомобильного транспорта» (2003, С-Петербург); X Международной конференции «Региональная информатика-2004» (2004, С-Петербург); II Всероссийском научно-практическом семинаре «Экологизация автомобильного транспорта» с международным участием (2004, С-Петербург); VII Международной конференции «Акватерра-2004» (2004, С-Петербург); II Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2005, С-Петербург).

выводы

В ходе проделанной работы исследованы закономерности распределения вещества НП между контролируемой средой и модифицированной поверхностью средств отбора и концентрирования НП, изучены закономерности хроматографического поведения НП при получении спектров состава (фингерпринтов) с целью обеспечения всего цикла экспертизы загрязнения - от пробоотбора и пробоподготовки до получения идентификационных характеристик, их сопоставления и представления данных в формализованном виде. По результатам исследований сформулированы следующие выводы:

1. Предложен и обоснован экспресс-метод отбора и концентрирования НП из водной среды с помощью развитой поверхности гидрофобного олеофильного материала - пористого фторопласта. Показано, что характерные индивидуальные особенности состава НП сохраняются после процедуры их эмульгирования в воде, сорбции на поверхности фторопластовых мишеней, хранения и десорбции органическим растворителем. Сопоставление хроматограмм показало, что они могут быть использованы как фингерпринты после продолжительного хранения химической информации на сорбенте.

2. Предложен и обоснован экспресс-метод пробоотбора и концентрирования растворенных и эмульгированных в воде НП с использованием гидрофобизированных поверхностей ТСХ-пластин. Разработана оригинальная камера для радиальной элюции к центру (РЭЦ-камера), способная менее чем за 10 минут обеспечить коэффициент концентрирования до 300.

3. Разработан метод доказывания тождества фингерпринтов образцов товарных НП, включающий расчет статистического критерия тождественности для всех исследуемых образцов дизельных топлив на основе применения статистического показателя Дж. Паркера.

4. Показано, что расчет статистического критерия тождественности для фингерпринтов близких по составу образцов НП подвергнутых озонолитической дериватизации позволяет выявить статистически значимые различия исследуемых образцов за счет появления новых индивидуальных идентификационных признаков.

5. Показана возможность применения зонально-точечного кодирования, используемого в дактилоскопической идентификации, при доказывании тождества фингерпринтов образцов товарных НП в эколого-криминалистической экспертизе нефтяных разливов.

6. Впервые предложен метод экспериментального определения величины идентификационного периода для НП в почвах на основе зонально-точечного кодирования хроматографических фингерпринтов НП (на примере товарных образцов ДТ). Показано, что недельный интервал между разливом НП и отбором пробы почвы не приводит к уровню деструкции НП, исключающему возможность их идентификации.

7. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован метод хроматографической идентификации НП, который заключается в сопоставлении фингерпринтов исходных НП и их озонолитических дериватов и позволяет получить доказательную информацию, используя только хроматографические данные. Метод оформлен в виде нового алгоритма процедуры доказывания тождества нефтепродуктов.

1. Воронцов A.M., Никанорова М.Н. Пути снижения латентности экологической преступности//Жизнь и безопасность. Спецвыпуск «Экология». М., 2004. - С. 28-30.

2. Серов Г.П. Правовое регулирование экологической безопасности при осуществлении промышленных и иных видов деятельности. М.: Изд-во «Ось-89», 1998. - 224 с.

3. Серов Г.П. Экологическая безопасность населения и территории Российской Федерации (Правовые основы, экологическое страхование и экологический аудит). Учебное пособие. М.: Издательский центр «Анкил», 1998. - 207 с.

4. Куршева А.В. Ароматические углеводороды как критерий оценки последствий чрезвычайных ситуаций на субаквальных объектах нефтегазового комплекса (на примере акватории Печорского моря). Дис. канд. хим. наук. СПб., 2007. - 150 с.

5. Day M.J., Reinke R.F., Thomson J.A.M. Fate and transport of fuel components below slightly leaking underground storage tanks//Environmental Forensics. 2001. - V.2. - №1. - P. 21 -28.

6. Худолей B.B., Мизгирев И.В. Экологически опасные факторы. -СПб.: Изд-во "Банк Петровский", 1996. 186 с.

7. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. СПб.: Изд-во «Анатолия», 2000. - 250 с.

8. Реввель П., Реввель Ч. Среда нашего обитания. Загрязнение воды и воздуха. Пер с англ. М.: Мир, 1995. - 296 с.

9. Literathy P., Morel G., Al-Bloushi A. Environmental transformation, photolysis of fluorescing petroleum compounds in marine waters/AVater Science and Technology. 1991. - V.23. - №1-3. p. 507-516,

10. Кормак Д. Борьба с загрязнением моря нефтью и химическими веществами. М.: Транспорт, 1989. - 365 с.

11. Якуцени С.П., Смирнов А.В. Трансформация нефтезагрязненных почв//Тезисы докладов Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры». СПб, 1996. - С. 236.

12. Пиковский Ю.И. Загрязненные нефтью наземные экосистемы: состояние и рекультивация//Современные проблемы изучения и сохранения биосферы. Т.З. - СПб.: Гидрометеоиздат, 1992. - 184 с.

13. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем/Под ред. Глазовской М.А. М.: Наука, 1988. - 254 с.

14. Einhorn I.N., Sears S.F., Hickey J.C., Vielenave J.H., Moore G.S. Characterization of petroleum contaminants in groundwater and soils//Hydrocarbon Contamination Soils. 1992. - V.2. - P. 89-143.

15. Sadler R., Connell D. PAHs in the soil environment and their bioavailability//Environmental Protection and Risk Assessment of Organic Contaminants. 2002. - P. 27-43.

16. Etkin D.C., Wells P., Naykc M., Campbel J. Estimates of oil entering the marine environment in the past decade: GESAMP Working Group 32 Project//Proceedings of the 21st AMOP. Environment Canada, 1998. P. 903-910.

17. Немировская И.А. Углезодороды в океане (снег-лед-вода-донные осадки) М.: Научный Мир, 2004. - 328 с.

18. Патин С.А. Нефть и экология континентального шельфа. М.: ВНИРО, 2001.-247 с.

19. ГОСТ 17.4.3.01-83 (СТ СЭВ 3847-82). Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб.

20. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почва. Методы отбора и подготовки проб почвы для химического, бактериологического и гельминтологического анализа.

21. ASTM Method D 8826-84. Preparation of samples for identification of waterborne oils/Annuals Book of ASTM standards. V.l 1.02.1987. - P. 343-352.

22. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб.: ТЕЗА, 1999. - 624 с.

23. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб.: Изд-во «Анатолия», 2002. - 755 с.

24. ГОСТ 17.1.4.0.1-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах.

25. Унифицированные методы исследования качества вод: Методы химического анализа вод/СЭВ, Совещание руководителей водохозяйственных органов стран-членов СЭВ. Ч. 1. - Кн.2. - М., 1977. -291с.

26. Орадовский С.Г. Комплекс химико-аналитических методов исследования нефтяного загрязнения морских вод. Методы исследования органического вещества в океане. М.: Наука, 1980. -С. 249-261.

27. Унифицированные методы анализа вод/Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973.-376 с.

28. Руководство по методам химического анализа морских вод/Под ред. С.Г. Орадовского. Л.: Гидрометеоиздат, 1977.-С. 118-127.

29. Методическое руководство по анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов/Министерство нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР. 2-е изд., испр., доп.- М.,-1977^0324-343.

30. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984.-448 с.

31. Waste water technology. Origin, collection, treatment and analysis of waste water/Eds. Fresenius W., Schneider W. Berlin: Springer-verlag, 1989.-P. 1041-1047.

32. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериологической и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. 2-е изд. - М.: НПО «Альтернатива», 1995. - С. 367-372.

33. Страдомская А.Г., Ляпкина Н.С. Экспрессное определение нефтепродуктов в водных объектах//Гидрохимические материалы. -1991. -Т.100. -С. 147-151.

34. Руководство по химическому анализу морских вод/Под ред. С.Г. Орадовского. СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. - С. 126-135.

35. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды//Журнал аналитической химии. 1998. - Т.53. -№12.-С. 1238-1251.

36. Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф. Количественное определение нефтепродуктов в поверхностных водах/Методы анализа природных и сточных вод. Серия «проблемы аналитической химии». Т.5. - М.: Наука, 1977. - С. 203-220.

37. ГОСТ 38.011378-85. Охрана природы. Гидросфера. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом инфракрасной спектрофотометрии.

38. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Учебное пособие/Под ред. В.Г. Савенко. М.: ЭКЦ МВД России, 1993.-208 с.

39. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций: Монография/Под общей редакцией B.C. Артамонова. -СПб.: Санкт-Петербургский институт ГПС МЧС России, 2004. 157с.

40. Чешко И.Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования). СПб.: СПбИПБ МВД России, 1997. - С. 407-408.

41. Чешко И.Д., Галишев М.А., Зернов С.И. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при обработке версии о поджоге: Методические рекомендации. М.: ЭКЦ МВД РФ, 1998.-73 с.

42. Инструкция по идентификации источников загрязнения водного объекта нефтью: Утв. Приказом Минприроды России 02.08.94. № 241.-М., 1994.-36 с.

43. ASTM Method D 3414-75Т. Tentative method for infrared analysis of waterborne oils/1978 Annual Book of ASTM standards. Pt.31. American Society of Testing and Materials, 1978. - P. 726-732.

44. Lynch P.F., Brown C.W. Identifying source of petroleum by infrared spectroscopy//Environmental Science and Technology. 1973. - V.7. -№13.-P. 1123-1126.

45. Brown C.W., Lynch P.F., Ahmadjian M. Monitoring Narragansett Bay oil spills by infrared spectroscopy//Environmental Science and Technology. -1974. V.8. - №7. - P. 669-670.

46. Brown C.W., Lynch P.F., Ahmadjian M. Applications of infrared spectroscopy in petroleum analysis and oil spill identification//Applied Spectroscopy Reviews. 1975. - V.9. -№2. - P. 223-248.

47. Lynch P.F., Patricia F., Brown C.W., Chris W. Identifying source of petroleum by infrared spectroscopy//Environmental Science and Technology. 1973. - V.7. - №13. - P. 1123-1127.

48. Anderson C.P., Killeen T.J., Taft J.B., Bentz A.P. Improved identification of spilled oils by infrared spectroscopy//Environmental Science and Technology. 1980.-V. 14.-№10.-P. 1230-1234.

49. Wang L., Zhuo L„ He Y., Zhao Y., Li W„ Wang X.-R., Lee F. Oil spill identification of near-infrared spectroscopy///Spectroscopy and Spectral Analysis. 2004. - V.24. - №12. - P. 1537.

50. Спектроскопические методы определения следов элементов/Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979. - 494 с.

51. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 510 с.

52. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. -496 с.

53. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. - 224 с.

54. ЮС. Manual for monitoring oil and dissolved/dispersed petroleum hydrocarbons in marine waters and on beaches/Manuals and guides №13. -Paris: UNESCO, 1984.

55. Vogt N.B., Stoegen C.F. Investigation of chemical and statistical methods for oil-spill classification// Analytica Chimica Acta. 1989. - V.222. -№1.-P. 135-150.

56. Li J., Fuller S., Cattle J., Way C.P., Hibbert D.B. Matching fluorescence spectra of oil spills with spectra from suspect sources//Analytica Chimica Acta. 2004. - V.514. - №1. - P. 51-56.

57. Mason R.P., Kerley G.I.H. Identification of spilled oils by fluorescence spectroscopy//Oil and Chemical Pollution. 1988. - V.4. - №1. - P. 57. 70.

58. Jadamec J.R., Kleineberg G.A., Marble D.A., Wargo L.A. A portable instrument for screening spill and source oil samples//International Oil Spill Conference. 2005. - P. 6299.

59. Coakley W.A. Comparative identification of oil spills by fluorescence spectroscopy fingerprinting//International Oil Spill Conference. 2005. -P. 1206.

60. Abu-Zeid M.E., Bhatia K.S., Marafi M.A., Makdisi Y.Y., Amer M.F. Measurement of fluorescence decay of crude oil: A potential technique toidentify oil slicks//Environmental Pollution. 1987. - V.46. - №3. - P. 197-207.

61. Frank U. A review of fluorescence spectroscopic methods for oil spill source identification//Toxicological and Environmental Chemistry. 1978. - V.2.-№3.-P. 163-185.

62. Christensen J.H., Hansen A.B., Mortensen J., Andersen O. Characterization and matching of oil samples using fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis//Analytical Chemistry. 2005. -V.77. - №7. - P. 2210-2217.

63. Mason R.P., Kerley G.I.H. Identification of spilled oils by fluorescence spectroscopy//Oil and Chemical Pollution. 1988. - V.4. - №1. - P. 57-70.

64. ASTM Method D 3650-78. New standard method of test for comparison of waterborne petroleum oils by fluorescence analysis/1978 Annual Book of ASTM standards. Pt.31. American Society of Testing and Materials, 1978.-P. 720-726.

65. Siegel J.A. Solving crimes with 3-D fluorescence spectroscopy//Analytical Chemistry. 1985. - V.57. -№8. - P. 935A-940A.

66. Fortier S.H., Eastwood D. Identification of fuel oils by low temperature luminescence spectrometiy//Analytical Chemistry. 1978. - V.50. - №2. -P. 334-338.

67. Files L.A., Moore M., Kerkhoff M.J., Winefordner J.D. Gasoline and crude oil fingerprinting using constant energy synchronous luminescence spectrometry//Microchem. J. 1987. - V.35. - №3. - P. 305-314.

68. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. JL: Гидрометеоиздат, 1981. - 214 с.

69. Santana Rodriguez J.J., Hernandez Garcia J., Bernal Suarez M.M. Analysis of mixtures of polycyclic aromatic hydrocarbons in sea-water bysynchronous fluorescence spectrometry in organized media//Analyst. -1993.-V.l 18.-P. 917-921.

70. Vilchez J.L., Del Olmo M., Avidad R. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons residues in water by synchronous solid-phase spectrofluorimetry//Analyst. 1994. - V.l 19. - P. 1211-1214.

71. Li Y.Q., Huang X.Z., Xu J.G. Derivative constant-energy synchronous fluorescence for simultaneous analysis of polynuclear aromatic hydrocarbon mixtures//Analytica Chimica Acta. 1992. - V.256. - P. 285-291.

72. Killeen T.J., Eastwood D., Hendrick M.S. Oil-matching by using a simple vector model for fluorescence spectra//Talanta. 1981. - V.28. - №1. - P. 1-6.

73. Balick L., Di Benedetto. J.A., Lutz S.S. A fluorescence emission spectral measurements for the detection of oil on shore//Proceedings of the Fourth Thematic Conference on Remote Sensing for Marine and Coastal Environments. 1997. - V. 1. - P. 13-20.

74. John P., Soutar I. Identification of crude oils by synchronous excitation spectrofluorimetry//Analytical Chemistry. 1976. - V.48. - №3. - P. 520524.

75. An J., Zhang H., Brown C.E. A fuzzy model for the identification of spilled oils by laser-induced fluorescence//Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering. - 2002. - V.4893. - P. 389-397.

76. Гришаева Т.Н. Методы люминесцентного анализа: Учебное пособие для вузов. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. - С. 70-75.

77. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. -М.: Изд-во МГУ, 1978. 174 с.

78. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М.: Изд-во МГУ, 1971.-78 с.

79. Журавлева Е.Д., Карякин А.В. Метод определения малых количеств бензола в подземных водах с помощью квазилинейчатых спектров//Нефтегазовая геология и геофизика. № 11. - М.: ВНИИ ОЭНГ, 1971.-С. 26-28.

80. Шпольский Э.В. Электронные квазилинейчатые спектры органических соединений и их применение к анализу следов веществ//Журнал прикладной спектроскопии. 1967. - Т.7. - №4. - С. 492-497.

81. Дикун П.П., Хесина А.Я., Федорович P.M. Методические указания по качественному и количественному определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в продуктах сложного состава. М.: МЗ СССР, 1976.

82. Ильницкий А.П. Канцерогенные углеводороды в почве, воде и растительности/ЛСанцерогены в окружающей среде/Под ред. JI.M. Шабада. М.: ВНИИМИ, 1975. - С. 53-76.

83. Saner W.A., Fitzgerald II G.E. Thin layer chromatographic technique for identification of waterborne petroleum oils//Environmental Science and Technology. 1976. - V.10. - №9. - P. 893-896

84. Guard H.E., Disalvo L.H., NG J. Determination and identification of hydrocarbon pollutants by thin-layer chromatography/Analytical techniques in environmental chemistry//Ed. Albaiges J. Pergamon Press, N-Y., 1978.-P. 63-68.

85. Whittle P.J. Identification of hydrocarbon markers in oil-polluted waters by use of column and thin-layer chromatography//Analyst. 1977. -V.102. -№1221. - P. 976-978.

86. Высокоэффективная тонкослойная хроматография/Под ред. ЗлаткисаА., Кайзера Р. Пер. с англ./Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1979.-248 с.

87. Хроматография в тонких слоях/Под ред. Э. Шталя. Пер. с немЛТод ред. К.В. Чмутова. М.: Мир, 1965. - 508 с.

88. Worontsov A.M. Flow thin-layer chromatography in ecotoxicants analysis//Journal of Ecological Chemistry. 1994. - №4. - P. 241-256.

89. Воронцов A.M., Корсаков В.Г., Никанорова M.H., Дорохов А.П., Катыхин Г.С., Обидейко В.Р., Халатов А.Н. Тонкослойная хроматография с непрерывной фотометрией как инструмент экологической криминалистики// Оптический журнал. 1998. - Т.65. - №5. - С. 18-24.

90. Никанорова М.Н. Хроматографическая идентификация следов нефтепродуктов в природных водах с использованием полимерных и кремнеземных носителей: Дисканд. хим. наук. СПб., 1997. - 116с.

91. ASTM Method D 3328-78. Method of test for comparison of waterborne petroleum oils by gas chromatography/1978 Annual Book of ASTM standards. Pt.31. American Society of Testing and Materials, 1978. - P. 708-719.

92. Руденко Б.А., Савчук C.A., Белушкин B.B. и др. Изучение загрязненности нефтепродуктами некоторых акваторий Азовского моря//Журнал аналитической химии. 1996. - Т.51. -№2. - С. 219-225.

93. Van Delft R.J., Doveren A.S.M.J., Snijders A.G. The determination of petroleum hydrocarbons in soil using a miniaturized extraction method and gas chromatography//Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1994. -V.350.-№10-11.-P. 638-641.

94. Ruyken М.М.А., Pijpers F.W. Identification of oil spills in harbours by means of pattern recognition//Analytica Chimica Acta. 1987. - V.194. -P. 25-35.

95. Ehrhardt M., Blumer M. The source identification of marine hydrocarbons by gas chromatography//Environmental Pollution. 1972. - V.3. - №3. -P. 179-194.

96. Wang Z., Fingas M. Developments in the analysis of petroleum hydrocarbons in oils, petroleum products and oil-spill-related environmental samples by gas chromatography//Journal of Chromatography A. 1997. - V.774. - №1-2. - P. 51-78.

97. Kreider R.E. Identification of oil leaks and spills//International Oil Spill Conference. 2005. - P. 3598.

98. Wang Z.D., Fingas M. Oil and petroleum product fingerprinting analysis by gas chromatographic techniques//Chromatographic Analysis of the Environment (3rd Edition). 2006. - P. 1027-1101.

99. Flanigan G.A., Frame G.M. Oil spill "fingerprinting" with gas chromatography//RD Res Dev. 1977. - V.28. - №9. - P. 28-36.

100. Wilson C.A., Ferrero E.P., Coleman H.J. Crude oil spills research: an investigation and evaluation of analytical techniques//American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Preprints. 1975. - V.20. -№3.-P. 613-634.

101. Lavine B.K., Stine A., Mayfield H.T. Gas chromatography-pattern recognition techniques in pollution monitoring//Analytica Chimica Acta. -1993. V.277. - №2. - P. 357-367.

102. Takada H. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban street dusts and their source materials by capillary gas chromatography//Environmental Science and Technology. 1990. - V.24. -№8.-P. 1179-1186.

103. Papazova D., Pavlova A. Development of a simple gas chromatographic method for differentiation of spilled oils//Journal of Chromatographic Science. 1999. - V.37. - №1. - P. 1-4.

104. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. СПб.: Изд-во «Анатолия», 2000. - 432 с.

105. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Кн.2. Методы химического анализа: Учебн. для вузов/Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2000. - 494 с.

106. Dunn B.R., Armour R.J. Sample extraction and purification for determination of PAH by re versed-phase chromatography//Analytical Chemistry. 1980. - V.52. - №13. - P. 227-231.

107. Бродский E.C. Масс-спектрометрический анализ углеводородов и гетероатомных соединений нефти/Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. М.: Наука, 1985. -218 с.

108. Медведев Ф.А. Воробьева Л.Ш., Чернышева О.Н. Хромато-масс-спектрометрический анализ нефтяных загрязнений воды и гидробионтов//Журнал аналитической химии. 1996. - Т.51. - №11. -С. 1181-1185.

109. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды// Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57. - №6. - С. 585-591.

110. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Савчук С.А. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-массспектрометрии//Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57. - №6. -С. 592-596.

111. Page D.S., Foster J.C., Fickett P.M., Gilfillan E.S. Identification of petroleum sources in an area impacted by the Amoco Cadiz oil spill//Marine Pollution Bulletin.- 1988.-V.19.-№3.-P. 107-115.

112. El-Gayar M.Sh. Distribution of biomarkers in highly weathered petroleum residue from mediterranean waters//Petroleum Science and Technology. -2000. V. 18. - №5. - P. 725-741.

113. Glover C.J., Bullin J.A. Identification of heavy residual oils by GC and GC-MS//Journal of Environmental Science and Health Part A Environmental Science and Engineering. - 1989. - V.24. - №1. - P. 57-75.

114. Shen J. Minimization of interference from weathering effects and uses of biomarkers in identification of spilled crude oils by gas chromatography/mass spectrometry//Analytical Chemistry. 1984. - V.56. -№2.-P. 214-217.

115. Barakat A.O., Qian Y., Kim M., Kennicutt M.C. Compositional changes of aromatic steroid hydrocarbons in naturally weathered oil residues in the egyptian western desert//Environmental Forensics. 2002. - V.3. - №3-4. -P. 219-225.

116. Kaplan I.R., Lu S.-T., Alimi H.M., MacMurphey J. Fingerprinting of high boiling hydrocarbon fuels, asphalts and lubricants//Environmental Forensics. 2001. - V.2. - №3. - P. 231-248.

117. Wang Z., Fingas M. Differentiation of the source of spilled oil and monitoring of the oil weathering process using gas chromatography-mass spectrometry//Journal of Chromatography A. 1995. - V.712. - №2. - P. 321-343.

118. Reddy C.M., Quinn J.G. GC-MS analysis of total petroleum hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in seawater samples after the North Cape oil spill//Marine Pollution Bulletin. -1999. V.38. - №2. - P. 126-135.

119. Grahl-Nielsen 0., Lygre Т. Identification of samples of oil related to two spills//Marine Pollution Bulletin. 1990.-V.21.-№4.-P. 176-183.

120. Wang Z., Fingas M., Sergy G. Study of 22-year-old Arrow oil samples using biomarker compounds by GC/MS//Environmental Science and Technology. 1994.-V.28.-№9.-P. 1733-1746.

121. Roberts P.O., Henry C.B., Ehrmann U., Overton E.B. Fast source-fingerprinting analysis for oil spill response//International Oil Spill Conference. 2005. - P. 2933-2940.

122. Roques D.E., Overton E.B., Henry C.B. Using gas chromatography/mass spectroscopy fingerprint analyses to document process and progress of oil degradation//Journal of Environmental Quality. 1994. - V.23. - №4. - P. 851-855.

123. Wang Z., Stout S.A., Fingas M. Forensic fingerprinting of biomarkers for oil spill characterization and source identification//Environmental Forensics. 2006. - V.7. - №2. - P. 105-146.

124. Christensen J.H., Hansen A.B., Karlson U., Mortensen J., Andersen O. Multivariate statistical methods for evaluating biodegradation of mineral oil//Journal of Chromatography A. 2005. - V. 1090. - №1-2. - P. 133-145.

125. Roques D.E., Overton E.B., Henry C.B. Using gas chromatography/mass spectroscopy fingerprint analyses to document process and progress of oil degradation//Journal of Environmental Quality. 1994. - V.23. - №4. - P. 851-855.

126. Pavlova A., Papazova D. Oil-spill identification by gas chromatography-mass spectrometry//Journal of Chromatographic Science. 2003. - V.41. -№5.-P. 271-273.

127. Brakstad F., Grahl-Nielsen 0. Identification of weathered oils//Marine Pollution Bulletin. 1988.-V. 19.-№7.-P. 319-324.

128. Hansen A.B., Christensen J.H., Avnskjold J., Andersen I., Rasmussen C.A. Identification of oil spills by GC/MS fingerprinting in relation to the Danish maritime oil spill response/AVater Studies. 2000. - V.8. - P. 199-207.

129. Wang Z., Fingas M., Sigouin L. Characterization and source identification of an unknown spilled oil using fingerprinting techniques by GC-MS and GC-FID//LC-GC North America. 2000. - V.18. - №10. - P. 1058-1067.

130. Wang Z., Fingas M., Li K. Fractionation of a light crude oil and identification and quantitation of aliphatic, aromatic, and biomarker compounds by GC-FID and GC-MS//Joumal of Chromatographic Science. 1994. - V.32. - №9. - P. 361-382.

131. Wang Z., Fingas M. Fate and identification of spilled oils and petroleum products in the environment by GC-MS and GC-FID//Energy Sources. -2003. V.25. -№6. - P. 491-508.

132. Wang Z., Fingas M., Sergy G. Chemical characterization of crude oil residues from an arctic beach by GC/MS and GC/FID//Environmental Science and Technology. 1995. - V.29. -№10. - P. 2622-2631.

133. Wang Z., Fingas M. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques/Marine Pollution Bulletin. 2003. - V.47. - P. 423-452.

134. Daling P.S., Faksness L.-G., Hansen A.B., Stout S.A. Improved and standardized methodology for oil spill fingerprinting//Water Studies. -2002. V.l 1.-P. 77-103.

135. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии. Рига: Зинатне, 1988. - 390 с.145100 лет хроматографии/Отв. ред. Б.А. Руденко. М.: Наука, 2003. -739 с.

136. Krahn М.М., Ylitalo G.M., Buzitis J., Chan S.-L., Varanasi U. Rapid high-performance liquid chromatographic methods that screen for aromatic compounds in environmental samples//Journal of Chromatography. -1993. V.642. - №1-2. - P. 15-32.

137. Krahn M.M., Stein J.E. Assessing exposure of marine biota and habitats to petroleum compounds//Analytical Chemistry. 1998. - March 1. - P. 186A-192A.

138. Белоус Е.Ф., Ланин C.H., Никитин Ю.С. Совместное применение нормально-и обращеннофазовой ВЭЖХ для определения группового состава ароматических углеводородов в нефтепродуктах/Журнал аналитической химии. 1995.-Т.50. -№1.-С. 99-106.

139. Staniloae D., Petrescu В., Patroescu С. Pattern recognition based software for oil spills identification by gas-chromatography and IR spectrophotometry//Environmental Forensics. 2001. - V.2. - №4. - P. 363-366.

140. Fayad N. M. Identification of tar balls following the Nowruz oil spill// Marine Environmental Research. 1986. - V.18. - №3. - P. 155-163.

141. Бегак О.Ю., Конопелько JI.А. Проблемы идентификации источников нефтяных загрязнений//Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием. 6-10 октября 2003 г.-СПб,2003.-С. 151.

142. Stout A.S., Uhler A.D., McCarthy K.J. A strategy and methodology for defensibly correlating spilled oil to source candidates//Environmental Forensics. 2001. - V.2. - № 1. - P. 87-98.

143. Wang Z., Fingas M., Page D.S. Oil spill identification//Journal of Chromatography A. 1999. - V.843. - №1-2. - P. 369-411.

144. Правовая информатика и кибернетика: Учебник./Под. ред. Н.С. Полевого. М.: Юрид. лит., 1993. - 528 с.

145. Полевой Н.С., Хасин Г.Б. О характере заключения эксперта-криминалиста при применении графических идентификационных алгоритмов и его математическом обосновании. Сб. «Правоваякибернетика». М.: Наука, 1970. - С. 242-246.

146. Дмитриев В.В. Что такое экологическая оценка и как построитьинтегральный показатель состояния природной или антропогенно-трансформированной экосистемы//Вопросы прикладной экологии. Сборник научных трудов. СПб.: Изд-во РГГМУ, 2002. - С.23-30.

147. Фрумин Г.Т. Экологическая химия и экологическая токсикология. -СПб.: Изд-во РГГМУ, 2000. -198 с.

148. Воронцов A.M. Обобщенные показатели состояния в системе индексов качества природных сред: проблемы и перспективы//Экологическая химия. 2004. - Т.14. - №1. - С. 1-10.

149. Pillay K.K.S., Kuis R.L. The potentials and limitations of using neutron activation data of human hair as a forensic evidence//J. Radioanalyt. Chem. 1978.-V.43.-P. 461-478.

150. Jungreis E.Spot Test Analysis. Clinical, Environmental, Forensic and Geochemical Applications. NY: John Wiley and Sons, Inc., 1997. - 377 p.

151. Мильман Б.JI. Развитие новых подходов к масс-спектрометрической и хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений. Автореферат дисс. доктора хим. наук. СПб., 2006.

152. Дмитриев В.В., Фрумин Г.Т. Экологическое нормирование и устойчивость природных систем. СПб.: Наука, 2004. - 294 с.

153. Сергеев А.Г. Метрология: Учебник. -М.: Логос, 2004. 288 с.

154. Измалков В.И., Измалков А.В. Техногенная и экологическая безопасность и управление риском. СПб.: НИЦЭБ РАН, 1998. - 482с.

155. Омельянюк Г.Г. Судебно-экологическая 3Kcnepra3a//3KoReal. 2006. -№2.-С. 58-69.

156. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 608 с.

157. Вайбель С. Идентификация органических соединений. Пер. с англ. -М.: Изд-во иностр. лит., 1957. С. 24-37.

158. Белкин Р.С., Винберг А.И. Криминалистика и доказывание (методологические проблемы). М.: Изд-во «Юридическая литература», 1969. - 216 с.

159. Колдин В.Я. Идентификация и её роль в установлении истины по уголовным делам. М.: Изд-во МГУ, 1969. - 149 с.

160. Колдин В.Я. Судебная идентификация. М.: ЛексЭст, 2002. - 528 с.

161. Криминалистика. Отв. ред. проф. Н.П. Яблокова. М.: БЕК, 1995. -708 с.

162. Перепечина И.О. Проблема категорического экспертного вывода в судебной ДНК-идентификации и разработка подходов к ее решению// «Черные дыры» в Российском законодательстве. 2003. - № 2. - С. 118.

163. Ваганов П.А., Лукницкий В.А. Нейтроны и криминалистика. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981. - С. 14-17.

164. Pillay K.K.S., Kuis R.L. The potentials and limitations of using neutron activation data of human hair as a forensic evidence//! Radioanalyt. Chem. 1978.-V.43.- P. 461-478.

165. Статистическая дактилоскопия. Методологические проблемы./Под ред. Л.Г. Эджубова. М.: Городец, 1999. - С. 131-134.

166. Аналитический контроль в основной химической промышленности/Н.Ф. Клещев, Т.Д. Костыркина, Г.С. Бескова, Е.Т. Моргунова. М.: Химия, 1992. - 272 с.

167. Русинов Л.А., Новиков Л.В. Спектральный подход к первичной обработке сигналов аналитических приборов. Л.: ЛГУ, 1984. - 160 с.

168. Горный В.И., Латыпов И.Ш. Экспериментальное подтверждение возможности создания сканирующего радиометра с синтезированной апер!урой//Доклады Академии наук. 2002. - Т. 387. - №1, Геофизика. - С. 102-104.

169. Сравнительное криминалистическое исследование почвенных объектов с учетом их изменчивости (устойчивости) в зависимости от временного фактора и условий хранения. Методические рекомендации/Под ред. Н.В. Прошиной. М.: Изд-во РФЦСЭ, 2002. - С. 3.

170. Корте Ф., Бахадир М., Клайн В., Лай Я.П., Парлар Г., Шойнерт И. Экологическая химия. Основы и концепции. Пер. с нем. М.: Мир, 1997.-396 с.

171. Белкин Р.С. Криминалистическая энциклопедия. М.: Мегатрон-ХХ1, 2000.-С. 77.

172. Вершинин В.И., Дерендяев Б.Г., Лебедев К.С. Компьютерная идентификация органических соединений. М.: Академкнига, 2002. -С. 111-117.