автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Научные основы хемилюминесцентных методов и средств контроля качества водной среды в реальном времени

ПацовскннАлександр Петрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДНОЙ СРЕДЫ В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ

Специальность 05.11.13- Приборы и методы контроля природной среды,

веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 5 2012

Санкт-Петербург - 2012

005014544

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ)

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Зачиняев Ярослав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Поляков Виталий Евгеньевич

доктор технических наук Федоров Александр Васильевич

доктор технических наук, профессор Алексеев Геннадий Валентинович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет). Кафедра экологической и производственной безопасности

Защита состоится « _» !/Ш 2012 г. часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.233:01 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения» по адресу: 190000, Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 67, ГУАП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУАП.

Автореферат разослан^ ОН 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

Шелест Д.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых методов оценки качества водной среды в реальном времени и новой методологии аналитической оценки водной среды, основанной на обобщенных показателях, и их внедрение вносит значительный вклад в развитие экологической безопасности страны.

Информация, которую потребители получают из аналитических лабораторий, должна быть, по возможности, качественной, оперативной, недорогой и выдаваться в простой форме, понятной заказчику. Одна из тенденций этого направления - возрастание роли обобщенной информации по сравнению с дифференцированной, конкретизированной. Для этого используют так называемые обобщенные (интегральные, общие) показатели (Золотов, 2006).

Таких показателей существует множество. Их используют для оценки объектов окружающей среды, пищевых продуктов, медицинских, промышленных и сельскохозяйственных объектов. Широко известны, например, показатели, применяемые при контроле объектов окружающей среды: химическое (ХПК) и биохимическое (БПК) потребление кислорода, перманганатной окис-ляемостью (ПО), общее содержание органического углерода, тяжелых металлов, фенольный индекс, общее содержание углеводородов в почве. При анализе и контроле пищевых продуктов важное значение имеют общее содержание белка, жирность молока, антиоксидантная активность.

Существующие реагентные методы определения суммарного количества органического вещества в воде далеки от совершенства. Определение ХПК би-хроматным методом заключается в кипячении испытуемой пробы в среде концентрированной серной кислоты с добавкой бихромата калия в присутствии серебряного катализатора и соли ртути (И) в течение не менее четырех часов. Значение ХПК во многом зависит от состава исследуемой воды. При этом работать приходится с агрессивными средами и токсичными веществами.

В то же время, перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода, поскольку многие органические соединения окисляются лишь частично, а показатель общий органический ур

лерод не позволяет отличать легко- и трудноокисляемую фракцию и, поэтому, недостаточно информативен.

Наиболее перспективными при разработке методов экспресс - контроля суммарного содержания растворенного органического вещества (РОВ) в природных водах являются методы, предусматривающие создание "безреагентных" сенсоров, способных вырабатывать аналитический реагент (окислитель) в процессе анализа непосредственно в зоне контроля, то есть, не нуждающихся в ручной процедуре подготовки реагентов.

Если окисление сопровождается люминесценцией, то метод может быть особенно перспективен, поскольку люминесценция - очень удобное физико-химическое явление при непрерывном контроле качества природных вод.

Люминесценция в широком понимании - нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Исследования, посвященные разработке и внедрению методов и средств измерений, основанных на двух типах люминесценции: сонолюминесценции (СЛ) - явлении возникновения вспышки света при схлопывании кавитационных пузырьков, рождённых в жидкости мощной ультразвуковой волной и озонохемилюминесценции (ОХЛ) - свечении, использующей энергию химических реакций озона, для оценки по обобщенным показателям качества водной среды начаты автором в 2002 г., обобщены и закончены в ходе выполнения научно-исследовательских работ в Санкт-Петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ).

В качестве объекта измерений в настоящей работе является суммарное содержание органических веществ, содержащееся в водной среде, определяемое при помощи обобщенных показателей качества в реальном времени.

Автор благодарит д.т.н., профессора Воронцова Александра Михайловича за постоянную помощь при выполнении диссертационной работы.

Целью работы является разработка новой методологии аналитической оценки водной среды в реальном времени, основанной на обобщенных показателях.

Под методологией, в данном контексте, следует понимать совокупность метода и средства измерений, основанных на использовании конкретных физических явлений, а также обобщенных показателей с ними связанных и рекомендаций по их использованию.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи.

1. Провести поиск технических решений и аппаратурной реализации методов контроля качества водной среды, в реальном времени.

2. Определить условия озонолиза, при которых интенсивность озонохе-милюминесценции однозначно связана и пропорциональна сумме растворенных органических веществ в водной среде.

3. Вывести аналитическое выражение зависимости объема мультипу-зырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента; определить рабочий объем аналитической ячейки.

4. Исследовать: факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентными методами; зависимости интенсивности озонохемшпоминесценции водных растворов от концентрации растворенных органических веществ и подобрать рабочие образцы для их дальнейшего практического применения.

5.. Разработать средство измерения и контроля стабильности сонолюми-несценции в проточной водной пробе. Исследовать зависимости интенсивности сонолюминесценции модельных водных растворов от концентрации растворенных веществ, солености и содержания растворенных газов при различной мощности низкочастотного ультразвукового воздействия.

6. Разработать безреагентный метод сонолюминесцентного определения суммарного содержания растворенных веществ в водной среде по новым интегральным показателям качества.

7. Провести измерения интенсивности люминесценции в природных и очищенных сточных водах, определить допустимые пределы отклонения выходного сигнала от нормального, характерного для конкретного водного объек-

та и установить взаимосвязь интенсивности соно- и озонохемилюминесценции с общепринятыми показателями качества водной среды.

Методы исследований. При решении поставленных задач применялись теоретические основы ультразвуковых колебаний в водных средах, химии озона, дифференциального и интегрального исчисления. Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях на опытных образцах средств измерений и с использованием метрологически поверенной аппаратуры. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики. Стабильность результатов измерений контролировалась при помощи контрольных карт.

Научная новизна работы:

1. Установлена связь общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды с единицами интенсивности сонолюминесценции (/, ткА) и озонохемилюминесценции (/, пА), которая позволяет значительно сократить временные и материальные затраты, а также существенно упростить процесс сбора информации для принятия оперативных решений.

2. Разработана модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.

3. Получены зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от плотности акустической энергии, !сл -/( И/Г„к).

4. Разработан безреагентный сонолюминесцентный метод экспресс-контроля состояния водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ-воздействия.

5. Разработаны научно-методические основы оценки интенсивности соно-и озонохемилюминесцентного свечения растворенных органических веществ в водной среде в проточном режиме, что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений СЛ- и ОХЛ свечения с химическим потреблением кислорода и перманганатной окисляемостью.

6. Разработан способ аналитического контроля органических веществ в природных и сточных водах на установке по электрореагентной очистке при помощи прибора для исследования озонохемилюминесценции водных проб 08М-2.

Практическая ценность работы имеет теоретическую и прикладную направленность, ориентированную на применение безреагентных соно- и озо-нохемилюминесцентных методов экспресс-контроля водной среды.

1. Разработан оригинальный автоматический сонолюминесцентный анализатор, необходимый как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки.

2. Разработана методика регистрации озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении ОХЛ анализатора на борту судна для контроля содержания растворенного органического вещества в акваториях в реальном времени.

3. Разработана методика регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении СЛ- и ОХЛ анализаторов на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в природной и очищенной сточной воде в реальном времени.

4. Проведена оценка погрешностей выполнения измерений нормированных люминесцентных показателей качества водной среды. Получен сертификат о калибровке средств измерений с заключением о признании устройства пригодным для измерения суммарного содержания органических примесей в водной среде.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций в диссертационной работе подтверждается полнотой используемого

фактического материала (значительным объемом результатов измерений и статистической обработкой аналитического материала, данными, полученными на основании натурных исследований на очистных сооружениях, в лабораторных и экспедиционных условиях размещения озонохемилюминесцентной аппаратуры), а также высокими коэффициентами корреляции общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды и интенсивности соно- и озонохе-м ил юм инесценции.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всероссийской научно-практической конференции "Университетский комплекс - форма инновационного развития образовательных учреждений", СПб., 2009; III всероссийской конференции "Тенденции развития аналитического приборостроения", СПб., 2008; международной конференции "Безопасность портов и мультимодальных транспортных систем", СПб., 2008; всероссийской научно-практической конференции "Формирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учреждений")", СПб., 2008; XI Санкт-Петербургской международной конференции "Региональная информати-ка-2008 (РИ-2008)", СПб., 2008; межрегиональной конференции молодых ученых "Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов", СПб., 2006; IX Санкт-Петербургской международной конференции "Региональная информатика-2004 (РИ-2004)", СПб., 2004; II всероссийского научно-практического семинара с международным участием "Экологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союза", СПб., 2004; научно-практической конференции "Проблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI века", Углич, 2001; семинара "Современные проблемы планарной хроматографии", М., 2000; всероссийской конф. "Химический анализ веществ и материалов", М., 2000; международного конгресса "Сертифицированные испытания пищевой продукции - XXI век", Екатеринбург, 2000; научно-практической конференции "Проблемы фундаментальных

исследований в области обеспечения населения России здоровым питанием", СПб., 1999; международной конференции "Вклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в XXI веке", М., 1999; всероссийской научно-технической конференции "Метрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений", СПб., 1999; научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенные обобщенные показатели водной среды, выраженные в единицах интенсивности сонолюминесценции (/, ткА) и озонохемилюминес-ценции (/, пА), скоррелированные с общеупотребляемыми единицами измерений.

2. Модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и, выведенная на ее основе функциональная зависимость объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.

3. Зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от мощности УЗ воздействия.

4. Эмпирические акустические параметры, при которых наблюдается устойчивое и воспроизводимое люминесцентное свечение.

5. Метод экспресс-контроля водной среды по новым обобщенным показателям — интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ воздействия, характеризующий состояние водной среды.

6. Корреляционные зависимости интенсивности озонохемилюминесцент-ного свечения водной пробы от содержания и концентрации растворенных органических веществ (РОВ) и подобранные в ходе исследований эталонные вещества водных растворов РОВ, удовлетворяющие предъявляемым к ним требо-

ваниям и обеспечивающие воспроизведение и хранение единицы - интенсивности озонохемилюминесцентного свечения.

7. Обработка и интерпретация результатов эксперимента с участием Центра исследования качества вод (ЦИКВ) ГУП "Водоканал Санкт-Петербурга", поставленного с целью установления регрессионной связи между ОХЛ и стандартным методом определения ХПК и совместной российско-китайской научно - исследовательской работы с участием автора, специалистов Института Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР и НИЦЭБ РАН, поставленной с целью определения гидрохимических аномалий в Желтом море, результаты апробации прибора для измерения озонохемилюминесценции РОВ в водной среде в условиях размещения анализатора ХПК на борту судна и совместного исследования автора со специалистами ФГУП ЦКБ МТ "Рубин" по вопросу создания непрерывного мониторинга качества очищенных сточных вод и природной воды.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 научные работы, из них - 4 книги, 19 статей (8 статей опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК, 2 зарубежные статьи), 1 патент РФ, 11 работ - в трудах всероссийских и научно-технических конференций и семинаров и 8 работ - в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 223 наименований, и четырех приложений. Основная часть работы изложена на 251 страницах машинописного текста. Работа содержит 55 рисунка и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, определены основные положения, выносимые на защиту, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассматриваются интегральные показатели, применяемые в настоящее время в аналитических целях. Выявлено, что интегральные

показатели представляют собой величины, часто безразмерные, характеризующие группу химических соединений сходной природы (строения), например полихлорбифенилы, жиры, полифенолы, или сходного поведения, например, антиоксиданты, токсиканты, вещества, вносящие вклад в величину ПДК, легколетучие органические вещества. Интересующая нас группа соединений может включать разное число компонентов - от многих тысяч, как, скажем, при оценке загрязнения почвы нефтепродуктами, до нескольких, например, при определении общего содержания ртути в природной воде.

Общее качество сложного объекта зависит, главным образом, от небольшого числа параметров: одного-двух самых существенных для функционирования (использования) объекта и одного-двух самых экстремальных с точки зрения токсичности.

В рамках различных организаций и ведомств (Росгидромет, ГГО им. Воейкова) сложились выражения индексов качества, например, индекс загрязненности воды:

т ПДК,

где ПДК) - предельно-допустимая концентрация /-того вещества или значения /-того показателя;

С/ - концентрация /-того вещества или значения /-того показателя в объекте оценки.

Индекс загрязненности воды рассчитывают строго по шести показателям, имеющим наибольшие значения приведенных концентраций, независимо от того превышают они ПДК или нет. Характерно, что Росгидромет при расчете ИЗВ установил два обязательных (из шести) параметра: показатели химического и биологического потребления кислорода. Результаты расчета позволяют провести свертку информации и классифицировать водные объекты по семи градациям: от очень чистой (ИЗВ<2) до чрезвычайно грязной (ИЗВ>10).

Многие авторитетные исследователи (Золотов, Валкарсель, Воронцов) отмечают, что в метрологии химического анализа проблема градуирования при определении интегральных показателей - "черная дыра". Для решения этой

проблемы полезными оказываются вспомогательными показатели. Это такие обобщенные показатели, величина которых, в определенных строго регламентируемых условиях, удовлетворительно коррелирует с величиной основного обобщенного показателя.

Для оценки качества воды кроме ИЗВ используют единичные обобщенные показатели, такие как бихроматная окисляемость, выражаемая в мгО/л -единицах химического потребления кислорода (ХПК) - параметр, характеризующий не столько загрязненность, сколько биопродуктивность водных экосистем.

Автором предложены новые альтернативные обобщенные показатели, измерение которых связано с применением новых безреагентных методов экспресс-контроля водной среды, основанных на, ранее не использовавшихся в этих целях, эффектах соно- и озонохемилюминесцентного свечения.

Инструментальное оформление люминесцентных методов анализа водных растворов хорошо отработано и позволяет строить достаточно простые и компактные приборы, способные осуществлять непрерывный контроль состояния водной среды, фиксировать возникновение геохимических аномалий, отследить момент аварийной или нелегальной эмиссии загрязняющих веществ в водную среду.

Автором рассмотрены физико-химические процессы, происходящие в малом объеме проточной водной пробы, подвергаемой УЗ воздействию. Выявлено, что общая акустическая энергия, вводимая в жидкость объемом V затрачивается на: нагревание жидкости (£„); создание ударных волн (£)0); возникновение шума (Еш); возбуждение сонолюминесценции (£,.,) и возбуждение хемилюминесценции (Еш):

Е— Ен + Еуд + Еш + Е^сл\ ЕТГЛ — Есл + ЬХ1, (2)

где Еъсц- суммарная энергия сонолюминесцентного и вторичного, хемилю-

минесцентного, свечения, которое наблюдается визуально и может регистрироваться фотоэлектронными приборами.

Интенсивность сонолюминесценции (/<•■,,) можно рассматривать как суммарный световой поток, возникающий при УЗ кавитационном воздействии на жидкие среды (водные растворы, например) и пропорциональный энергетическому насыщению мультипузырьковой кавитационной зоны:

¡а,~{Е=ИГт)~Е101, (3)

где 1УЖ - объемная плотность акустической энергии.

Определение интенсивности сонолюминесценции в проточной водной пробе представлено на рисунке 1.

л„ f -const

ЛА„ AÍ

УЗ

воздействие

V=coiKt

áV

УЗ насыщение водной пробы в проточной кювете (ячейке)

Сpojí Cfr Скч Спт Vi "const

АСрои АС,Т АСКЧ ЛСрнв AV,

Подача проточной водной пробы

¡o,.

A ¡cu

Измерение интенсивности сонолюминесценции

ХПК ПО

АХПК ДПО

Измерение ХПК и перманганатной окисляемости

Сри

ACñ

Отвод сливной жидкости

где Л - погрешность измерений.

Рис. 1. Определение интенсивности сонолюминесценции в проточной водной пробе

Математические модели этого процесса, а также, схожего с ним процесса определения интенсивности озонохемшиоминесценции в проточной водной пробе представлены в формулах 4 и 5:

lam = F{An, f, Срои, Срг, Ст, СРНВ, V,v , t, рН} ~ ХПК ~ ПО, (4)

где Iai n - интенсивность сонолюминесценции, на п уровне мощности; А„и f - амплитуда и частота колебаний торца УЗ инструмента; С ¡-он - концентрация растворенных органических веществ; Срг - концентрация растворенных газов; Скч- концентрация коллоидных частиц;

Срнв - концентрация растворенных неорганических веществ;

V - объем проточной кюветы;

и - скорость подачи проточной водной пробы;

/ и рН - температура в проточной водной пробе.

1охя = П Со, - С«,. Сюв, Ст Скч. Ср„в, V, у , I, рН} ~ ХПК ~ ПО, (5) где ¡охл - интенсивность озонохемилюминесценции;

С0) - концентрация озона в озоно-воздушной смеси;

Сл - концентрация кислорода в озоно-воздушной смеси.

Таким образом, в соответствии с целью и первой задачей работы, автором определены перспективные методы контроля качества водной среды. Выявлено, что соно- и озонохемилюминесцентный методы могут решить задачу без-реагентного экспресс-контроля растворенных в воде веществ, а интенсивности соно- и озонохемилюминесцентного свечения, преобразуемые в единицы силы тока, могут стать новыми обобщенными показателями состояния водной среды.

Во второй главе приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов некоторых реакций, применяемых при водоочистке, водоподготовке и при анализе вод и показано, что озон по своей окислительной способности значительно превосходит бихромат-анион (метод би-хроматной окисляемости), перманганат-анион (метод перманганатной окисляе-мости), а также пероксид водорода.

Использование озона в качестве окислителя органических веществ обеспечивает полноту деструкции для большинства соединений большую, чем при фотохимическом окислении органических веществ в воде ультрафиолетовым излучением.

Существует несколько более сильных окислителей - фтор, феррат-анион, но их применение либо опасно, либо сопряжено с большими сложностями. К тому же, при электрогенерации озона не используются дорогостоящие и высокотоксичные реагенты и в процессе проведения анализа не образуются токсичные отходы. Кроме того, процесс окисления озоном органических соединений в водной среде сопровождается достаточно интенсивной хемилюминесценцией -

свечением, возникающим в водных растворах многих органических соединений. Это явление дает возможность исследовать процессы озонолиза, наблюдая за изменением интенсивности люминесцентного свечения в водной пробе.

Рассмотрены реакции озона с присутствующими в водной среде органическими соединениями: с непредельными связями; амино-; с ароматическим ядром с затрагиванием и незатрагиванием кольца и фенолами.

В общем виде реакцию вещества Е с различными формами активного кислорода Ох можно записать: £ - Ох -> продукты окисления

Общая скорость такой реакции определяется величинами констант скоростей к реакций окисления вещества Е индивидуальными формами активного кислорода Ох:

-с1[Е\)Л = (А,[0„] + А![012] + ... + А,![0от1).[£]. (6)

При озонолизе природных вод картина усложняется - одновременно происходит большое число реакций озонолиза разных по классу растворенных органических веществ (РОВ) с различными скоростями взаимодействия с озоном. Каждая кинетическая кривая индивидуальной реакции может быть представлена прямой, а их суперпозиция представляет собой суммарную кривую.

Реакция озонолиза в этом случае может быть рассмотрена как реакция псевдопервого порядка по реагенту Е, а ее уравнение можно записать в виде:

= (7)

где кЕ - константа скорости окисления озоном вещества Е.

Взаимодействие с озоном сложных по составу водных растворов РОВ происходит достаточно быстро: свыше 90% РОВ окисляется практически мгновенно, за первые две-три секунды, что меньше времени их пребывания в реакторе. Озон в реакторе всегда находится в избытке. Следовательно, концентрация озона за время реакции изменяется пренебрежимо мало, а значения С0, и Са в эмпирическом выражении 5 являются постоянными. При данных условиях проведения реакции озонолиза интенсивность хемилюминесценции пропорциональна сумме растворенных органических веществ в водной среде, что обуславливает решение второй задачи, поставленной в диссертации.

Прибор OSM-2 (Воронцов, 2005 г.) для исследования озонохемилюми-несценции водных проб позволяет получить информацию о содержании органических веществ в природных и очищенных сточных водах в реальном времени в отличие от стандартных методов определения, что делает возможным использование его в качестве датчика экологической сигнализации в акваториях и на городских очистных сооружениях.

Глава третья посвящена исследованию химических реакций в водной среде в УЗ поле и анализу эффективности применяемой сонолюминесцентной (CJI) аппаратуры. Предложена модель пространственной конфигурации муль-типузырьковой кавитационной (МПК) зоны CJI свечения и выполнен расчет объема МПК зоны при дискретном изменении амплитуды колебания рабочего торца УЗ инструмента в проточной водной пробе, что позволило, установить связь энергетического насыщения МПК зоны (fVm) с амплитудой колебаний торца УЗ инструмента и исследовать зависимость изменения интенсивности CJI свечения дистиллированной воды и водных растворов с различным по составу и концентрации содержания растворенных органических веществ от возбуждающего свечение энергетического воздействия: Гсл~/(WaK).

Начало изучения CJI в потоке природной воды относится к 2002 г., когда автором были получены результаты, подтверждающие возможность определения суммарного содержания растворенных веществ по интенсивности СЛ.

Ресурс большинства источников нчУЗ-воздействия, таких как Sonocut mini С-1050 (Швеция) или 130-Watt Ultrasonic Processor (США) не превышает 100 часов; время непрерывной работы ограничено (15 - 20) мин., что является существенным препятствием для использования подобной аппаратуры в непрерывном процессе контроля водной среды, однако, в лабораторном макете СЛ анализатора эти.недостатки отсутствуют. Анализатор может работать непрерывно, в режиме реального времени.

В таблице 1 приведены расчетные значения энергетических характеристик МПК зоны в диапазоне регулировки выходной мощности УЗ генератора

аппарата УЗХ-100-Нч-01 "СУЗА" (разрешен к серийному производству и использованию в медицинской практике).

АКУСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, СОЗДАВАЕМОЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ МПК-ЗОНЫ АППАРАТА "СУЗА" частоте 22,ОСЫ,65 кГц

Таблица 1

Положение регулятора переключения потребляемой электрической мощности, п Амплитуда колебаний рабочего торца УЗХИ, мкм Объем зоны нчУЗ-воздействия V, см3 Объемная плотность акустической энергии, Вт/см3

1 15 0,48+0,02 15,62 ±0,68

2 22 1,01 ±0,05 10,30 ±0,46

3 29 1,53 + 0,07 8,50 ±0,41

4 36 2,06 ±0,10 7,47 ±0,37

5 43 2,59±0,13 6,83 ±0,33

6 50 3,11 ±0,15 6,27 ±0,31

7 57 3,64±0,18 5,80 ±0,29

8 64 4,17 + 0,21 5,37 ±0,27

9 70 4,69 ±0,24 4,92+0,25

Структура МПК зоны в водной среде у колеблющегося рабочего торца

низкочастотного ультразвукового инструмента показана на рисунке 2.

Непосредственно измеряемыми параметрами МПК зоны, являются: ктк юны - протяженность факела акустического поля по оси симметрии источника колебаний, длина МПК зоны и 0мпк юны ~ диаметр раскрыва МПК зоны, Ямпкмт,,^ 0ш/г-л»ы/ 2 - радиус раскрыва МПК зоны.

Протяженность МПК зоны (1Мпк ю«ы) обусловлена движением кавитаци-онных пузырьков от УЗ источника. Величина ее зависит от амплитуды колебаний торца УЗ инструмента и не зависит от его диаметра. Таким образом, можно выделить в объеме МПК зоны фигуру вращения цилиндрической формы, длина которой соответствует средней протяженности МПК зоны, а диаметр равен диаметру торца УЗ инструмента. Часть кавитационных пузырьков, отклоняясь от оси вращения под действием выталкивающих сил, проходят, тем не менее, то же расстояние (¡мпкюны), образуя в продольном разрезе сектор, с центром на оси торца УЗ инструмента. Фигура, образованная вращением этого сектора, совместно с цилиндром, определяет объем МПК зоны.

Вычислен суммарный объем тела вращения сложной формы, образованного вращением по оси х (оси симметрии источника колебаний), цилиндра и сектора круга, показанный на рисунке 2.

Рис. 2. Модель пространственной конфигурации МПК зоны в УЗ приборе, демонстрирующая методику вычисления ее объема(Умпкзоиы) I - зона "интенсивной кавитации", сопровождающе-йся CJI свечением; II - зона "мощного гидродинамического потока кавитационных пузырьков", где наблюдается и регистрируется суммарное СЛ свечение; I и II - МПК зона; III - зона турбулентного перемешивания объема водной пробы

Полный объем МПК зоны (зоны I и II на рис. 2) можно представить как

суммарный объем, ограниченный поверхностями вращения вокруг оси z:

' h ' (8)

ушк _=4 ; у,ш _ = к + у, = *\f№<b-+ .

Объем первой фигуры определяется путем интегрирования, по формуле:

Л-г

dz,

где г = ггу„=\ мм - радиус торца УЗ инструмента, (для упрощения формулы здесь и далее вместо ЛША, 1шпс г.т, будет Л / г соответственно). После интегрирования получаем:

(Л и и1 ) з

Объем второй фигуры определяется путем интегрирования, по формуле:

Г^ЦГ^ + г)*. ^

и

После интегрирования получаем:

к2 = ,г\((2 - 21 + 2г^-21 + /-2 )ь = я/:'(/ - А)- * (/' - Л5)+ лг3 (/ - А) + 2лг

К2 = Я- - /2 (/ - А) - у (/3 - л3)+ лг2 (/ - Л)+Л7- ■ Лл//2 - Л2 +яг./^|-агац1^. После последнего преобразования: пг2(1-Н)+лг2(к) = лг21 = а полу-

СП)

чаем: V

шк

3 3 {2 1,

Например, в первом положении регулятора переключения мощности УЗ инструмента« = 1: Ьмт<ЗОИЫ,, = 1,2'Ю"2л/; <0МШ1тах = 2/?, = 0,8102м получаем объем минимальной МПК-зоны, равный: = 0,48' 10 йм3 (0,48 см3).

МПК зоны I ' 4 '

При п = 9: Ьжкшш, ч = 3,85'102 м ; 0М1!К;1иш,,.» =2 К9 = 1,42'Ю"2 м получаем объем максимальной МПК зоны, равный: = 4,69" 10"6м (4,69 см3).

МПК юны 9 ' 4 *

Погрешность расчета определяется, как среднее квадратичное от-

клонение совместного распределения при расчете погрешности косвенных измерений.

Погрешность измерений по переменным / Л г в функции 4 равна:

В результате получаем:

К** Г (0,48 ± 0,02)-10'6 V; у = (4,69 ±0,24)-10"V.

МПК кщы I х ' ' ' ' !.тк -мим 9 \ ' ' '

Таким образом, решена третья, из задач, поставленных в диссертации: для вычисления объема зоны возбуждения СЛ свечения (МПК зоны) предложена модель пространственной конфигурации МПК зоны источника нчУЗ воздействия, которая, по доступным измерению параметрам (ЬМПкт,ы, гп„ и <2>мпк,(шь), позволила оценить связь энергетического насыщения МПК зоны (1УЖ) с амплитудой колебаний торца УЗ инструмента (Таблица 1) и исследовать зависимость изменения интенсивности СЛ свечения водных растворов с различным по составу и концентрации содержания растворенных органических веществ от возбуждающего свечение энергетического воздействия: /Г7 = / (1У01:) (фотоэлектронный умножитель расположен на одной оси с УЗ инструментом).

Рассчитанные по выведенной математической модели значения энергетической характеристики МПК зоны - объемной плотности акустической энергии в зоне нчУЗ воздействия, 1Уак, полученные для каждого выделяемого в нагрузку уровня мощности, позволили установить связь этой характеристики с амплитудой колебаний рабочего торца однополуволнового (Я./2) УЗХИ (Рис. 3).

0 15 22 29 36 43 50 57 64 70

А, мш

Рис. 3. Связь объемной плотности акустической энергии в зоне нчУЗ воздействия Ц/Шя с амплитудой колебаний рабочего торца концентратора

Интересно отметить, что по мере увеличения выделяемой в нагрузку акустической мощности и возрастания амплитуды колебаний рабочего торца, Лрт однополуволнового (Я./2) концентратора в результате колебательного движения в одной плоскости, объемная плотность акустической энергии в зоне нчУЗ

воздействия, Wm, уменьшается (рассеивается), поскольку объем МПК зоны возрастает быстрее. Таким образом, связь WaK -J[Aprn) имеет обратный знак.

В четвертой главе приведены результаты исследования факторов, влияющих на систематическую погрешность измерения интенсивности озоно-хемилюминесценции и исследования по подбору рабочих образцов на озонохе-милюминесцентном приборе; приведены результаты исследования по установлению связи интенсивности озонохемилюминесценции с ХПК и перманганат-ной окисляемостью для водных проб.

Принцип действия озонохемилюминесцентного прибора контроля суммарного содержания органического вещества в водной среде (OSM-2) основан на измерении интенсивности хемилюминесценции, которая возникает в водной пробе при ее взаимодействии с озоном.

В качестве источника озона, был использован плоский озонатор, выпускаемый серийно АОЗТ "МЭЛП" в С.-Петербурге. Озонолитический реактор представляет собой проточную ячейку с торцевым окном и распылителем из пористого фторопласта. При попадании водной пробы в ячейку, через нее бар-ботируется озон, в результате чего наблюдается хемилюминесценция (Воронцов, Мелентьев, 1998).

При измерении "в потоке" (on line) шланговый насос с объемной подачей 100 см3/мин подает пробу (достаточно 100 см3) в ячейку из контролируемого объекта (трубопровода, водотока, забортного источника воды).

С участием автора исследованы факторы, влияющие на систематическую погрешность результатов измерения ХПК озонохемилюминесцентным методом: рН и температура водной пробы, содержание взвешенных и поверхностно-активных веществ. Выявлено, что: в диапазоне (5,5 - 8,0) рН, который соответствует природным водам, влияние этого показателя незначительно и не превышает ±5,0%; для всего диапазона концентраций поверхностноактивных веществ в водной среде, уменьшение интенсивности озонохемилюминесценции не превышает ±3,0%; влияние мутности ничтожно (менее ±0,5%); зависимостью сигнала от температуры можно пренебречь (менее ±2,0%).

Устанвлено также, что соединения, включающие ионы Ре2+, Си, NО БО/~ и другие соединения, способные окисляться озоном, люминесцентного свечения не вызывают и их влиянием можно пренебречь.

Таким образом, с учетом новых экспериментальных данных, при постоянстве значений V, V, С,л и С„ выражение 5 существенно упрощается:

iox.ii = Р(Сров) ~ ХПК ~ ПО.

С целью выбора рабочих образцовых веществ, применение которых обусловлено необходимостью градуировки и поверки средств измерений, автором проводились исследования содержания органических веществ в водных пробах на озонохемилюминесцентном приборе. Для начала были определены требования, которым эти вещества должны были удовлетворять. Это должны быть вещества органического происхождения, выпускаемые промышленно, квалификации чистые или выше, стабильные при хранении, растворимые в воде, устойчивые при нагревании, химически инертные к типичным загрязнителям водных бассейнов, способные люминесцировать для чего было желательно наличие бензольного кольца. Все полученные значения должны были удовлетворять условиям точности и воспроизводимости результатов измерений. Помимо перечисленного должна была быть получена прямолинейная зависимость отклика прибора (силы тока) в широком диапазоне концентраций данного вещества в водной пробе, то есть не должен был проявляться эффект тушения люминесценции при высоких концентрациях этого вещества в воде. Руководствуясь этими требованиями, автором проведены измерения на водных растворах, содержащих бетафенилэтиламин, бензиламин, бензойную кислоту, бензолсуль-фамид, п-аминобензойною кислоту, гидразин, тиосемикарбазид, красители -понсо 4Я, зеленый Б, желтый "солнечный закат", азорубин, тартразин, эритра-зии, флуоресцеин, родамин С; хлорофилипт спиртовой 1%, гумат натрия.

Полученные результаты зависимости интенсивности выходного сигнала от увеличения концентрации водных растворов исследуемых веществ, представлены в виде калибровочных графиков (Рис. 5,6).

—п-сульфомонлбензойная

кислота —Бетафенилотиламин

Бензиламнн

Гидразин

-*— Тиоссми карбам ид

Бензосульфамид

-о—п-аминобензомная кислота

антранилооая кислота

0.05 0.1 0.15 0,2 0,25 Содержание исследуемого вещества в воде, г/л

0,3

Рис. 5. График зависимости показаний прибора 0ХЛ от концентраций аминосоединений 80

-—1[онсо -т (Е124)

-—Зеленый Э (Е142)

Же.г (1.гй "Солнечный закат" (Е110)

Кармуазин (Е122) Тартризин (Е102)

О 0.005 0,01 0,015

Содержание исследуемого пегдестпа в воде, г/л

Рис. 6. График зависимости показаний прибора ОХЛ от концентраций красителей азо- и трифенилмстанового ряда

Одним из основных компонентов, определяющих трофность природных

вод в реках и озерах северо-запада РФ, являются гумусовые кислоты - высокомолекулярные органические объекты стохастического характера. В отличие от растворов, содержащих низкомолекулярные органические вещества, где прямолинейная зависимость ¡охл^ДСров) наблюдается в среднем до значения 10хл равного -50 пА, для гуминовых кислот этот показатель составляет 1200 пА. Несмотря на это, гумат натрия в качестве рабочего образца использоваться не может из-за сложности и неоднородности состава, и неустойчивости при хранении.

В результате исследований удалось подобрать три вещества (Рис. 5, 6): п-аминобензойную кислоту, антраниловую кислоту и краситель "Понсо 411", удовлетворяющих требованиям:

1. Все отобранные вещества обладают люминесцирующей способностью.

2. Наблюдается линейная зависимость в широком диапазоне концентраций: л-аминобензойная кислота (0 - 0,27) г/дм3 при выходном сигнале (0 -47) пЛ\ антраниловая кислота (0 - 0,27) г/дм3 при выходном сигнале (0 - 47) пА; "Понсо 4Я" (0 - 0,014) г/дм3 при выходном сигнале (0 - 70) пА.

3. Все вещества растворимы в воде.

4. Вещества отличаются дешевизной, доступностью, стабильностью при хранении, как в порошках (практически бесконечно), так и в растворах (не менее шести месяцев).

Методика их использования заключается в приготовлении водных растворов (100...500) см3 в указанных диапазонах концентраций с последующей корректировкой чувствительности прибора ОБМ-2 согласно инструкции.

Автором определены условия, при которых имеется достаточная корреляция интенсивности озонохемилюминесценции (¡охи, пА) с перманганатной окисляемостыо и ХПК с целью аналитического сопоставления и объединения результатов измерений озонохемилюминесцентного свечения с результатами измерения стандартизованных обобщенных показателей качества водной среды.

Проведены испытания и по их результатам метрологически исследована выборка, состоящая из пяти серий измерений значений интенсивности озонохемилюминесценции в пробах природной и питьевой воды с известными значениями ХПК, полученными в аккредитованной лаборатории.

Поскольку какие-либо сведения о виде функциональной зависимости отсутствовали, автором осуществлена проверка гипотезы линейности градуиро-вочного графика ХПК^/олтО (в дальнейшем, для простоты, будем использовать обозначение Ах)) путем сравнения дисперсий (г), обусловленных рассеянием средних значений (у) относительно линии регрессии с дисперсией (), обусловленной погрешностями сходимости при параллельных определениях. Составлялось отношение:

р-А. ^

ла»<>

которое сравнивалось со значением (Булатов, Калинкин, 1986 г.). ^=2,52; Рта„л -2,66; /•"< Кта,1,. Гипотеза линейности была принята. Проверка нормальности распределения здесь и далее осуществлялась по модифицированному критерию Шапиро-Уилка по ГОСТ Р ИСО 5479-2002 (гипотеза нормальности распределения была принята).

Установленная автором функциональная зависимость имела следующий

вид:

ХПК = (0,07 ± 0,01)/е1/ + (5,81 + 0,16). (14)

Доверительный интервал для вычисления значения ХПК по формуле (15) определяется следующим образом:

(15)

Ау,

1,. "(V,

где хк - заданное значение х на каждом интервале;

- дисперсия, характеризующая рассеяние результатов относительно

прямой;

<Р/ - коэффициент при Р=0,95; равный 2,13.

-Ч,,™ = ±0,05 мгО/дм3; Ау„т = &ХПК^ = ± \ мгО/дм3.

Коэффициент корреляции составил 0,97.

Связь считается вероятной, если выполняется следующее условие (Данко, Попов, 2003 г.):

|г|л/и-Т > 3. (16)

]0,9744]л/17-1 ==3.8976 >3.

Для оценки систематической погрешности полученных результатов необходимо иметь принятое опорное значение, которое может быть установлено как теоретическое значение, базирующееся на научных принципах; значение, принятое как образцовое; и, только если нет другого пути, - на основании большого статистического материала. Неорганические образцы для определения ХПК, в настоящее время в качестве эталонных не обладали озонохемилюминесцент-

ным свечением, поэтому был предпринят теоретический расчет ХПК грех веществ, способных люминесцировать под воздействием озона (п-аминобензойная кислота, антраниловая кислота, краситель "Понсо 4Я").

Теоретический расчет, на примере установление связи интенсивности озонохемилюминесценции с ХПК при использовании и-аминобензойной кислоты, сводится к следующему: определялись по тестированной методике количество дихромата калия, оставшегося в растворе после взаимодействия с п-аминобензойной кислотой, объем раствора соли Мора, вступившего с ним в реакцию и, собственно, значение показателя ХПК водного раствора п-аминобензойной кислоты. Полученные принятые опорные значения (/*), най-

денные по зависимости ХПК=Д/0х7), представлены в таблице 2.

ОЦЕНКА СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ ___Таблица 2

Показатели, условные обозначения Интенсивность озонохемилюминесценции, 1охп, пА

(70- 120) (120- 170) (170-220) (220 - 270) (270 - 320)

1,2 1,3 1,3 1,4 1,5

мгО/дм3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

У 2,0 1,9 2.0 2,1 1,9

у, мгО/дм* 10,0 12,4 13,9 18,1 18,3

¡.1, мгО/дм' 8,5 10,9 12,5 16,7 17,0

З,мг0/дм3 1,5 1,5 1,4 1,4 1,3

8 ~ Ль ^мгО/дм* . -0,1 -0,2 -0,3 -0,5 -0,5

8 + Аэтт1р, мгО/дм3 3,1 3,2 3,1 3,3 3,1

гДе , у - отклонения воспроизводимости, сходимости и их отноше-

ние;

среднее значение, принятое опорное значение и оценка систематической погрешности измеряемой величины, соответственно, § =

А - показатель, используемый при расчете неопределенности;

8 ± л$та1р - область неопределенности результатов измерений.

Систематическая погрешность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4 путем расчета 95%-ных доверительных интервалов систематической погрешности и определения этих интервалов относительно нуля. Выявлено, что во всех сериях доверительные интервалы области неопределенности охватывают пулевое значение и, следовательно, систематическая по-

грешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.

Автором получена также выборка (более 30 проб), состоящая из измерений значений интенсивности озонохемилюминесценции и перманганатной окисляемости (ПО) природной и питьевой воды. Распределение результатов измерений подчиняется нормальному закону.

Для функции ПО =Л1охи) была также осуществлена проверка гипотезы линейности градуировочного графика.

Рта(щ. Гипотеза линейности принимается.

Установленная функциональная зависимость принимает следующий вид:

ПО= (0,04+0,01)/,«., + (0,51 + 0,06). (17)

Доверительный интервал для вычисления значения перманганатной окисляемости определяется по формуле (15):

ДЛ.„ = АПОк „„„ = ± 0,02 мгО/дм3 \ = Д= ± 1,03 мгО/дм3.

Коэффициент корреляции составил 0,98:

По формуле 16 проверялось условие корреляции: 4,49 > 3. Корреляция установлена.

Систематическая погрешность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4. Выявлено, что систематическая погрешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.

Связь интенсивности озонохемилюминесценции и показателей ХПК, перманганатной окисляемости и общего органического углерода (ООУ) для природных и модельных водных проб показана на рисунке 4.

5 и

-•-ООУ-ЦОХЛ) -в-.ШК-ЛОЛЛ)

г" ^

ё V

= 5 1«

/ ПОГ(У\Л)

а) б) '■■-<

Рис.4. Связь интенсивности озонохемилюминесценции и показателей ХПК, перманганатной окисляемости и общего органического углерода дня: а) модельных и б) природных водных проб

Корреляция на модельных растворах наблюдалась для всех зависимостей, но на природных пробах воды корреляции между общим органическим углеродом и интенсивностью озонохемилюминесценции обнаружено не было.

Таким образом, в данной главе автором решена задача установления зависимости интенсивности озонохемилюминесценции водных растворов от концентрации растворенных органических веществ; исследованы факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентным методом и подобраны рабочие образцы, служащие для градуировки и поверки средств измерений.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию интенсивности сонолюминесценцентного свечения водных проб, возбуждаемого в мульти-пузырьковой кавитационной зоне проточной ячейки авторского лабораторного анализатора возбуждения сонолюминесценцентного свечения (Рис.7).

1 - УЗ генератор (источник питания);

2 - однополуволновый УЗХИ;

3 - концентратор УЗХИ;

4 - уплотнительное кольцо;

5 - проточная ячейка в металлическом корпусе;

6 - кавитационная зона (МПК зона);

7 - кварцевое окно;

8 - модуль ФЭУ-85 (спектральные характеристики: область (300 - 650) пт, длина волны в максимуме 440 пт);

9 - блок питания ФЭУ-85;

10 - система регистрации фототока;

11 - расходная емкость пробы;

12 - шланговый насос подачи пробы;

13 - линия подачи пробы;

14 - приемная емкость;

15 - линия слива пробы

Рис. 7. Принципиальная схема экспериментального устройства (лабораторного анализатора сонолгоминесцентного свечения) для регистрации сонолюминесцентного свечения в малом ((/= 22,710 6.и') объеме проточной водной пробы

На экспериментальном устройстве, собранном из отдельных, сертифицированных и промышленно выпускаемых узлов, автором получены функцио-

нальные зависимости соиолюмииесценции водных растворов органических и неорганических веществ (Рис.8), являющихся важными индикаторами оценки качества водной среды от уровня мощности УЗ инструмента.

Объемная плотность акустической энергии, Вг/смЗ

Рис. 8. Изменение интенсивности сонолюмииесцентного свечения в зависимости от содержания различных компонентов в проточной водной пробе: а) - водный раствор гумата натрия, 0,15 ррт\ б) - дегазированная дистиллированная вода; в) - водный раствор морской соли, 40 ррт; г) - фоновый объект, дистиллированная вода

Показано, что, как органические, так и неорганические растворенные вещества, содержащиеся в питьевой и природной воде, вызывают аномальные изменения суммарного сонолюмииесцентного свечения.

Следовательно, химические аномалии в водной среде можно выявлять по новому обобщенному показателю - изменению интенсивности сонолюмииесцентного свечения.

В ходе эксперимента по изучению функциональной зависимости перман-ганатной и бихроматной окисляемости водных проб от сонолюминесцентного свечения была получена выборка (более 30 проб), состоящая из измерений значений интенсивности сонолюминесценции, ХПК и перманганатной окисляемости (ПО) природной воды (пробы воды р. Невы, Суздальских и Ждановских озер, Черной речки, Муринского ручья).

Аналитические выражения функций ПО=//(/сд „=?);/з(1сл, «~5);/з(/>г "*2-) и

ХПК-/,(/0/, „ ,);/з(1сл „.¡);/б('"-"-2) определялись методом наименьших квадратов. Ь < ИтаЯ:г Для всех зависимостей гипотеза линейности принимается.

Распределение результатов измерений подчиняется нормальному закону. Установленные функциональные зависимости принимают вид: /70=(39,1 ± 0,4)—((70,4 ±0,5)/,..,, „=2; (18) ХПК = (82,4 ±0.7)-(372,7 ± 0,9)/г7„=2. (19) Доверительные интервалы для вычисления значений перманганатной окисляемости и ХПК определяются по формуле 15:

МЮ~±2,2 \ мгО/дм ,

АХЛК=±5,13мгО/дм .

ПО = (64,5 ± 0,6)- (131,6 ± 0,7)/с//^5 ; (20) ХПК = (123.8 ± 0,7)-(269,2 ± 0,8)/г,„_,; (21) Д/70=± 2,52 мгО/дм3; АХПК=± 5,37 мгО/дм3;

1сл„=1

ЯО = (б 1,9 ±0,5)-(134,6 ±0,8

1с.Ч.т5 ,

Д/7О=±3,01 мгО/дм \

; (22) ХПК = (128,9 ± 0,7) - (263,2 ± 0,9 ДЛ77А"=± 7,23 мгО/дм3.

^СЛ.п-2

;(23)

Связь перманганатной окисляемости и ХПК водных проб с интенсивностью сонолюминесценции показана на рисунке 9.

|

у !

;

'Ч 2 \|ц> |

\ 1 ч

1

V !

%

|

* к !

а)

0 0.1 0.2 (и 0.-1 0.5 0.6 Интсисивнот С'Л

б)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Об Иитенсимосп. СЛ

Рис. 9. Связь: а) перманганатной окисляемости водных проб и интенсивности сонолюминес-центного свечения: 1- ПО =/Д/Сд я-2); 2- ПО= /2(ГСЛ „-5)\ 3- ПО= А -2 }, б) бихроматной

окисляемости водных проб и интенсивности сонолюминесцентного свечения:

1- ХПК=/,(/от„,2); 2- ХПК=уК/г;/„ 5); 3- ХПК'//7«--'

ч ^СЛ. К-5 /

Коэффициенты корреляции г для всех зависимостей оказались в диапазоне (0,96 - 0,98). Для всех зависимостей корреляция была установлена.

Таким образом, установлено, что для водных проб со значением показателя ХПК до 65 мгО/дм3 наблюдается достаточная корреляция интенсивности

озонохемилюминесцентнции (¡охл, пА) и показателей сонолюминесцентного свечения (/Сд ткА\ Л-у/, ткА', ) с перманганатной окисляемостью и

ХПК (для всех зависимостей / =(0,9б - 0,98)), что дает возможность аналитического сопоставления результатов измерений на люминесцентных приборах в реальном времени с перманганатной окисляемостью и ХПК.

В данной главе автором исследованы зависимости интенсивности соно-люминесценции модельных водных растворов от: концентрации растворенных веществ, солености и содержания растворенных газов при различной мощности низкочастотного ультразвукового воздействия на разработанной системе регистрации н контроля стабильности сонолюминесценции в проточной водной пробе.

Полученные результаты легли в основу безреагентного метода сонолюминесцентного определения суммарного содержания растворенных веществ в водной среде по новым интегральным показателям качества.

В шестой главе рассмотрены особенности практической реализации результатов исследований, полученных в работе; представлены методики регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении люминесцентных анализаторов на борту судна и на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в реальном времени в акваториях и после прохождения завершающей стадии очистки, соответственно.

Разработанная автором методика контроля содержания растворенного органического вещества в природной и очищенной сточной воде в реальном времени при размещении соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры на очистной станции включает в себя следующее:

• Отбор проб очищенной сточной воды после прохождения завершающей стадии водоочистки и проб водного объекта, их предварительное исследование с помощью соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры, регу-

лировка усиления сигнала системы для обеспечения контроля содержания органического вещества в ожидаемом диапазоне.

• Стыковка соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры с установкой очистки сточных вод.

• Градуировка показаний соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры в единицах ХПК.

• Контроль в реальном времени технологического процесса очистки сточных вод.

В случае выявления аномалий процесс немедленно прекращается, вплоть до выяснения причин.

При проведении автором исследования электрореагентной очистки на экспериментальной установке с целью создания непрерывного автоматического мониторинга качества очищенной сточной и природной воды с 2008 г. по апрель 2011 г. контролировались следующие показатели сточных вод:

■ Значения показателя ХПК сточной воды и прошедшей очистку, измеренные в аттестованной и аккредитованной санэпидлаборатории;

■ Значения интенсивности озонохемшпоминесценции, измеренные в проточной пробе очищенной сточной воды до и после прохождения электрореагентной очистки, полученные на приборе ОБМ-2;

• Значения выходного сигнала, полученного при особом режиме работы прибора 05М-2, когда насос подачи пробы останавливается оператором, и происходит ее полное дожигание в реакторе под действием озона - до нулевого сигнала фототока. После чего насос запускается автоматически. При этом производится автоматический расчет площади под кинетической кривой реакции озонолиза проб очищенной сточной воды до и после прохождения электрореагентной очистки.

Результаты при исследовании проб сточной воды до и после электрореагентной обработки, полученные на приборе ОБМ-2 и при определении ХПК бихроматным методом представлены в таблице 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОБ СТОЧНЫХ ВОД ДО И ПОСЛЕ ЭЛЕКТРОРЕАГЕНТНОЙ ОЧИСТКИ

Таблица 3

ХГ1К (бихроматная окисляе-мость). мгО/дм3 Интенсивность фототока, нА Площадь под кривой дожигания, нЛ-мип

до очистки после очистки до очистки после очистки ДО очистки после очистки

(310,00-320,00)* (74,90-149,70) (33,60-81,00) (2,50-9,30) (18,12-32,20) (0,27-2,84)

* Число повторов в каждой серии составляло не менее десяти.

Из таблицы 3 видно, что происходит уменьшение содержания растворенного органического вещества в очищенной сточной воде за счет электрокатализа реакций структурирования, коагуляции и выпадения в осадок вредных веществ. Наглядно это можно увидеть на примере кинетических кривых реакции озонолиза (Рис. 10), полученных на установке для контроля качества воды.

Время, с б) Вргкя, с

Рис.10. Кинетические кривые хода реакции озонолиза воды до а) и после б) после электрореагентной очистки

Экспериментально показано, что метод озонохемилюминесценции и основанные на нем анализаторы могут обеспечить возможность непрерывного контроля процесса водоочистки по критерию «суммарное содержание растворенного органического вещества», как по измерению интенсивности хемилю-минесценции, так и по измерению площади под кинетической кривой реакции озонолиза.

Разработанная автором методика экологического мониторинга акваторий, связанного с контролем растворенного органического вещества в реальном времени при размещении люминесцентного анализатора на борту судна, отлична от описанной ранее, порядком действий в аномальной ситуации. В этом случае шланг подачи пробы отсоединяется, а закаченная насосом проба из водоема

поступает не в реактор, а в специальную емкость и передается в санэпидлабо-раторию для последующего детального исследования. После отбора пробы и детального исследования опасного участка экспедиционная работа возобновляется в обычном режиме.

В качестве примера показана работа озонолитического прибора в экспедиционных условиях. Исследование проводилось автором на судне "Редут" (46) июня 2007 г. по фарватеру реки Невы от Тучкова моста до устья реки Тосны (Рис.11).

Рис.11. Расположение контрольных точек на участке реки Невы от городской водозаборной станции до устья реки Тосны

По ходу судна получена запись изменения содержания растворенных органических веществ в водной среде. Полученные данные свидетельствовали о высокой стабильности выходного сигнала на всей протяженности маршрута. Зафиксирована лишь одна антропогенная аномалия в устье реки Тосны.

Поскольку основной задачей исследовательской работы являлось определение возможных локальных нефтяных загрязнений Невы, для их обнаружения в, определенных сонаром подозрительных точках (Рис. 11), снимался глубинный профиль.

Измерения проводились с носа дрейфующего судна. Глубина определялась эхолотом и, в соответствии с этим, с шагом 4 м на определенную глубину опускался шланг подачи пробы. Полученные результаты представлены в таблице 4 и-на рисунке 12.

Значительный градиент выходного сигнала наблюдался в пятой, десятой и четырнадцатой точках (Рис.13, таблица 5).

ИНТЕНСИВНОСТЬ ОХЛ, пА НА РАЗЛИЧНЫХ ГЛУБИНАХ ПО СТАНЦИЯМ

Таблица 4

Номер станции Глубина по эхолоту, м Глубина отбора пробы, м Размах сигнала по глубине, пА

(0,2-1,0) (3,0-4,0) (7,0-8.0) (9,0-11,0) (12,0-13,0)

1 12.8 216 218 207 208 - 8

2 12,0 - - 252 261 - 9

3 14,7 251 249 243 253 260 17

4 11.0 225 232 245 262 - 37

5 13.0 170 171 190 190 251 81

6 9,6 234 234 254 263 - 29

7 9,7 189 200 234 - - 45

8 11,0 230 230 270 270 - 40

9 9.3 214 214 226 233 - 19

10 11,0 181 198 238 252 - 71

11 11,0 220 220 212 243 - 31

12 10,4 179 179 211 237 - 58

13 11,0 215 215 227 251 - 36

14 7,7 169 210 240 - - 71

14а 8,0 217 216 217 - - 1

15 6,3 260 257 257 - - 3

16 5,0 170 180 215 - - 45

Рис.12. Графическое представление связи интенсивности озонохемилюминесценции, пА с содержанием растворенных органических веществ на различных глубинах р. Невы

Рис.13. Карта пределов для определения содержания растворенных органических веществ в контрольных точках

ДАННЫЕ КОНТРОЛЬНОЙ КАРТЫ

Таблица 5

1 Характеристика качества: содержание растворенных органических веществ в водной пробе. 2 Единица измерения: /, пА 3 Метод анализа: озонохсмилюминесцеитпый метод определения растворенных органических веществ в водной пробе. 4 Период: с 04.06. по 07.06.2007 г. 5 Лаборатория: размещение прибора на борту судна "Редут"

Номер станции Размах сигнала по глубине, пл Номер станции Размах сигнала но глубине, пА

1 8 10 71"

2 9 11 31

3 17 12 58*

4 37 13 36

5 81" 14 71*"

6 29 14а 1

7 45' 15 3

8 40 16 45'

9 19

" Сверх предела предупреждения; " Сверх предела действия Абсолютное стандартное отклонение повторяемости, +21 пА Данная метрологическая характеристика была получена путем обработки результатов, полученных в ходе непрерывной записи интенсивности озонохемилюминесценции, пА, с борта судна: /охл -(220 ±21) пА Средняя линия - 21,0 Пределы действия: 1'СЬ~- +3 сг=63,0; ЬСЬ = -3 и =-63,0 Пределы предупреждения: иСЬ = +2<т=42,0; /.С/. = -2 с =-42,0

Проба на нефтепродукты дала отрицательный результат, из чего следует,

что загрязнения акватории в этих точках носят иной характер.

В случае проведения лабораторных статических исследований, методика анализа растворенных органических веществ на соно- и озонохемилюминес-центной аппаратуре в целом упрощается. Проводится исследование большого количества образцов контролируемого водоема с последующей обработкой результатов и вынесением заключения.

В качестве примера показана работа озонолитического прибора в лабораторных условиях.

Каждый день с 01.04.05 г. по 23.06.05 г. автором выполняется отбор водной пробы, взятой вблизи порта в Желтом море, с целью определения содержания растворенных органических веществ. На рисунке 14 показана карта пределов для определения содержания растворенных органических веществ в пробах, взятых вблизи порта, полученных в условиях повторяемости, то есть одним и тем же оператором, на одном и том же оборудование, в одно и то же время.

Дата проведения анализа (01.04. по 23.06.2005)

Рис. 16. Карта пределов для определения содержания растворенных органических веществ в условиях повторяемости в пробах, взятых вблизи порта

Карта показывает нестабильность результатов измерений, поскольку на ней есть две точки выше предела действия. Кроме того, на ней присутствуют тренды (с 26 точки и далее значения выходного сигнала не пересекают среднюю линию), что свидетельствует о серьезном стабильном нарушении качества воды в экосистеме.

Таким образом, решена задача определения области практической реализации соно- и озонохемилюминесцентных приборов. Автором разработаны конкретные методики проведения измерений интенсивности люминесценции в природных и очищенных сточных водах. Выводы подкреплены значительными экспедиционными и лабораторными экспериментальными исследованиями. Определены допустимые пределы отклонения выходного сигнала от нормального, характерного для конкретного водного объекта и установлена взаимосвязь интенсивности соно- и озонохемилюминесценции с общепринятыми показателями качества водной среды.

Основные результаты работы

1. Получены градуировочные зависимости общеупотребляемых интегральных показателей водной среды от интенсивности сонолюминесценции (/, ткЛ) и озонохемилюминесценции (У, и/1).

2. Разработана модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.

3. Получены зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от плотности акустической энергии, -/(1УаА).

4. Исследованы процессы озонохемилюминесцентного свечения растворенных органических веществ (РОВ) в водной среде в проточном режиме и показано, что интенсивность озонохемилюминесценции обладает достаточной корреляцией (0,82.„О,92) с содержанием РОВ в широком диапазоне концентрации (0,03 - 0,50) г/дм3, что превосходит аналогичный параметр других методов и подтверждает правильность предположения о предпочтительном использовании в датчиках озонолитического окислительного механизма.

5. Определены условия, при которых наблюдается достаточная корреляция интенсивности озонохемилюминесценции (/, пА) с перманганатной окис-ляемостью (ПО) и ХПК (коэффициент корреляции составляет 0,98 и 0,97 соответственно), а также показателей сонолюминесцентного свечения

Uc.fi. п -2, ткЛ\ /сд „_2, ткА\ 'сл- ) с ПО и ХПК (коэффициент корреляции для

«о

всех зависимостей находится в диапазоне (0,96 - 0,98)), что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений со-но- и озонохемилюминесцентного свечения с ПО и ХПК.

6. Исследованы факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентными методами и подобраны рабочие образцы, применение которых обусловлено необходимостью градуировки и поверки средств измерений.

7. Разработан оригинальный автоматический сонолюминесцентный анализатор, необходимый как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки.

8. Разработан безреагентный сонолюминесцентный метод экспресс-контроля состояния водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ воздействия.

9. Разработаны методики регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении люминесцентных анализаторов на борту судна и на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в реальном времени в акваториях и после прохождения завершающей стадии очистки, соответственно. По результатам проведенных экспедиционных и лабораторных экспериментальных исследований, при помощи контрольных карт зафиксированы факты, свидетельствующие о серьезном стабильном нарушении качества воды в экосистеме.

Список опубликованных работ по теме диссертации Публикации в журналах, рекомендованных ВАК

1. Воронцов A.M., Пацовский А.Г1., Никанорова М.Н., Кривцова Г.Б. Сонолюминесцентный метод оперативного контроля качества природных вод // Журнал прикладной химии, 2008. - Т.81. - Вып.1. - С.59-64.

2. Новикова Н.В, Воронцов A.M., Никанорова М.Н, Пацовский А.П. Озо-нохемилюминесцентные датчики для получения оперативной информации о составе водных объектов // Известия ОрелГТУ. Серия "Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии: информационные системы и технологии", 2008. - №4-3/272 (550). - С.79-90.

3. Воронцов A.M., Суглобова Е.Д., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Храброва М.С., Анисимова О.В. Исследование кинетики озонолиза растворенных органических веществ в отработанном диализирующем растворе // Нефрология. 2008. - Т.12. - №4. - С.45-48.

4. Бегунов A.A., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Заводская лаборатория, 1999. - Т.65. -№12. - С.52-53.

5. Пацовский А.П., Соколов П.А. Методики выполнения измерений для аналитических продуктов // Пищевая промышленность. - 2002. - №2. - С. 70-73.

6. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Каменцев Я.С. Электрофоретиче-ское определение синтетических красителей в напитках // Журнал аналитической химии, 2004,- Т.59. - №2. - С.170-175.

7. Матвеенко А.П., Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. Элек-трореагентная очистка сточных вод // Инновации. 2009. - №5. - С.112-114.

8. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Возможности применения озонохемшноминесценции для оценки содержания органических веществ в природной воде // Водные ресурсы. 2011. - Т.38, №5. - С. 548-552.

Зарубежные статьи в журналах, рекомендованных ВАК Узбекистана

9. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Применение озоно-хемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Кимёвий технология, назорат ва бошкарув. Ил-мнй-техникавий журнал. 2009. - № 3. - 24-27.

10. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Исследование процесса электрореагентной очистки сточных вод методом озонохемшноминесценции // Кимёвий технология, назорат ва бошкарув. Илмий-техникавий журнал. 2009. - № 4. -16-20.

Монография и учебные пособия

11. Пацовский А.П. Аналитический контроль физических свойств окружающей среды/ Учеб. пособие. - СПб.: БИЭПП, 2008. - 117 с.

12. Бегунов A.A., Пацовский А.П., Черникова A.B. Методические основы обработки данных при анализе объектов окружающей среды, веществ, материалов и изделий/ Учеб. пособие. - СПб.: ГОУВПО СПбГТУ РП, 2005. - 63 с.

13. Бегунов A.A., Лисицын А.Н., Пацовский А.П., Соколов П.А., Санова Л.А. Методики выполнения измерений. Разработка, оформление и метрологическая аттестация/ Монография. - СПб.: ГНУ ВНИИЖ, 2001 .-316 с.

14. Пацовский А.П. Системная экология/ Учеб. пособие. - СПб.: БИЭПП, 2008. - 132 с.

Статьи и патент

15. Бегунов A.A., Пацовский А.П. Нахождение погрешностей по данным многократных наблюдений измеряемой физической величины // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. -СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. - С. 143-148.

16. Бегунов A.A., Пацовский А.П. Метрологические основы и аттестация методик выполнения измерений. // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. - СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. -С.148-162.

17. Пацовский А.П. Статистическое исследование методов анализа в пищевой промышленности, регламентированных госстандартами // Вестник ВНИИЖ - СПБ.: ВНИИЖ - 2001. - №1. - С.56-62.

18. Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Новые МВИ синтетических красителей // Пищевые ингредиенты 2003. - №1. - С.67-68.

19. Воронцов A.M., Матвиенко А.П. Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Чирва В.А. Контроль процесса электрореагентной очистки водных сред методом озонохемилюминесценции // Научно-техническое издание "Технико-технологические проблемы сервиса"- СПб.: СПбГУСЭ - 2009. - №7. - С.8-12.

20. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Перспективы использования интегральных показателей качества в безреагентном контроле воды // Научно-техническое издание "Технико-технологические проблемы сервиса"- СПб.: СПбГУСЭ - 2009. - №7. - С. 13-16.

21. Пацовский А.П., Чирва В.Л., Анисимова О.В. Электрореагентная очистка природных и сточных вод // Инновационные процессы в сфере сервиса: проблемы и перспективы. Сборник научных трудов. - СПб: СПбГУСЭ, 2010. -Т. Ill - С.263-266.

22. Пацовский А.П. Применение метода тонкослойной хроматографии для анализа пищевых продуктов // Инновационные процессы в сфере сервиса: проблемы и перспективы. Сборник научных трудов. - СПб: СПбГУСЭ, 2010. -Т. IV - С.127-131.

23. Малахова И.И., Красиков В.Д., Пацовский А.П., Кулев Д.Х. Способ разделения и идентификации пищевых синтетических красителей // Патент России № 2177150,2000. - 3 с.

24. Зачиняев Я.В., Пацовский А.П. К вопросу об использовании интегральных показателей в контроле качества водных сред [Электронный ресурс: Эконом, и научно-технич. интернет-журн. NOVAINFO.RU] / А.П. Пацовский, Я.В. Зачиняев,- Электрон, ст.- [Вологда].- URL: http://www.novainfo.ru/ свободный,- Загл. с экрана,- Яз. рус.- (Дата обращения: 22.11.2011).

Тезисы докладов

25. Бегунов A.A., Пацовский А.П. Метрологическая аттестация методик выполнения измерений (знание, проблемы, особенности, метрология) // Тез. докл. Научно-практической конф. "Проблемы фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питанием" СПб., 1999. -С.47.

26. Шабуров В.В., Пацовский А.П., Кочиев К.Г. Хроматографическое исследование моноазокрасителей // Тез. докл. Научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), ч. II, СПб., 1999. - С.28.

27. Пацовский А.П. Разработка методик определения синтетических красителей в пищевых продуктах // Тез. докл. международной конференции "Вклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в XXI веке", М., 1999. - С. 221.

28. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конф. "Метрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений", СПб., 1999. - С.90.

29. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Количественный анализ пищевых синтетических красителей методом тонкослойной хроматографии // Тез. докл. семинара "Современные проблемы планарной хроматографии", М., РАН, 28-29 марта 2000. - М., 2000. - С. 14.

30. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Количественный анализ пищевых синтетических красителей методом тонкослойной хроматографии // Тез. докл. Всероссийской конф. "Химический анализ веществ и материалов", М„ 16-21 апреля 2000. - М., 2000. - С.394.

31. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Анализ синтетических красителей в продуктах питания методом количественной высокоэффективной тонкослойной хроматографии // Тез. докл. Международного конгресса "Сертифицированные испытания пищевой продукции - XXI век", Екатеринбург, 27-30 ноября 2000. - Екатеринбург, 2000. - С.59.

32. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Кулёв Д.Х. Научные основы разработки методик выполнения измерений // Тез. докл. Научно-практической конф. "Проблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI века", Углич 4-7 сент. 2001. - Углич, 2001. - С.357.

33. Воронцов A.M., Никаиорова М.Н., Катыхин Г.С., Павлова Ю.В., Лебедев С.А., Пацовский А.П. Оценка качества природных сред, подвергаемой антропогенной нагрузке // Тез докл. II Всероссийского научно-практического семинара с международным участием "Экологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союза" - СПб., 2004.-С.60.

34. Воронцов A.M., Никаиорова М.Н., Пацовский А.П., Катыхин Г.С. Автоматический монитор суммарного содержания органических веществ в водной среде OSM // Тез докл. IX Санкт-Петербургской международной конференции

"Региональная информатика-2004 (РИ-2004)", СПб., 22-24 июня 2004. - СПб: СПОИСУ, 2004. - С.267.

35. Пацовский А.П., Кривцова Г.Б., Воронцов A.M. Исследование соно-люминесценции в потоке водной пробы // Тез докл. Межрегиональной конференции молодых ученых "Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов" - СПб., 15-16 ноября 2006.-С.118-125.

36. Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Новикова Н.В., Пешкова H.A., Тимофеева Т.А. Система поиска аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнения // Тез докл. III Всероссийской конференции "Тенденции развития аналитического приборостроения" - СПб.: Русская классика. 2008.-С.172.

37. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Проблема градуирования аппаратуры контроля интегральных показателей качества водной среды // Тез докл. III Всероссийской конференции "Тенденции развития аналитического приборостроения" - СПб.: Русская классика. 2008.-С. 193.

38. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Новикова Н.В. Особенности градуирования аппаратуры для измерения интегральных показателей качества водной среды // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции "Региональная информатика-2008 (РИ-2008)", СПб., 22-24 октября 2008. - СПб: СПОИСУ, 2008. - С.266.

39. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Пешкова H.A., Новикова Н.В. Обнаружение аварийных и нелегальных сбросов в водную среду // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции "Региональная информатика-2008 (РИ-2008)", СПб., 22-24 октября 2008. - СПб: СПОИСУ, 2008. - С.266-267.

40. Воронцов A.M., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Анисимова О.В., Степаненко Ю.М. О возможности применения озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции "Регио-

нальная информатика-2008 (РИ-2008)", СПб., 22-24 октября 2008. - СПб: СПОИСУ, 2008. - С.267.

41. Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Пешкова H.A., Новикова Н.В. Поиск аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнений // Тез докл. международной конференции "Безопасность портов и мульти-модальных транспортных систем", СПб., 17-18 июня 2008, - СПб., 2008. - С. 4950.

42. Пацовский А.П., Чирва В.А., АнисимоваО.В. Безреагентный контроль качества воды // Тез докл. Всероссийской научно-практической конференции "Формирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учреждений")", СПб., 19-20 июня 2008. -СПб: СПбГУСЭ, 2008. - Т. III - С.161-164.

43. Пацовский А.П., Анисимова О.В., Воронцов A.M. Научно-методические аспекты озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Тез. докл. Ill Всероссийской научно-практической конференции "Университетский комплекс -форма инновационного развития образовательных учреждений", СПб., 19 июня 2009. - СПб: СПбГУСЭ, 2009. - Т. IV - С.68-69.

Пацовский Александр Петрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДНОЙ СРЕДЫ В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ

Автореферат

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Тираж 100 экз. Заказ № 87.

Редакционно-издательский центр ГУАП 190000, г. Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 67