автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Разработка и исследование оптического метода мониторинга соединений азота в атмосферном воздухе

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, . МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

/

На п]

005056742

На правах рукописи УДК 681.785

ИСАЕВ Леонид Николаевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОГО МЕТОДА МОНИТОРИНГА СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ

ВОЗДУХЕ

Специальность: 05.11.07 - Оптические и оптико-электронные приборы и комплексы (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

6 ДЕН 2012

Санкт - Петербург 2012 г.

005056742

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

заслуженный работник высшей школы РФ Ишанин Геннадий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Яськов Андрей Дмитриевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Перов Станислав Петрович

Ведущая организация: кафедра Метеорологии, климатологии и

охраны атмосферы Российского государственного гидрометеорологического университета

Защита диссертации состоится 18декабря в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.01 в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 190000, г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14, ауд. 313-а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «СПб НИУ ИТМО»

Отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах) направлять в адрес университета: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, секретарю диссертационного совета Д212.227.01

Автореферат разослан 17 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

! £ щ

и

В.М. Красавцев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Содержащиеся в атмосферном воздухе оксиды азота имеют, в основном, антропогенное происхождение. Их относят к одному из основных атмосферных загрязнителей, в том числе из-за их роли в образовании озона, синглетного кислорода и пероксиацетилшпрата.

Оксиды азота антропогенного происхождения ежегодно выбрасываются в атмосферу в количестве до 65 млн. тонн. Среди них преобладает оксвд азота N0, который в дальнейшем окисляется до диоксида азота N02. Кроме значительной роли в образовании потенциально опасных для человека и биологических объектов синглетного кислорода и озона, оксиды азота сами по себе являются вредоносным химическим веществом, подлежащим контролю как в атмосферном воздухе, так в воздухе рабочей зоны и в газовых промышленных выбросах. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) оксида и диоксида азота в воздухе населенных мест составляет 0,4 и 0,2 мг/мЗ , в воздухе рабочей зоны - 3 и 2 мг/мЗ соответственно. Превышение ПДК вызывает снижение сопротивляемости к заболеваниям, кислородное голодание тканей. Диоксид азота воздействует, в основном, на дыхательные пути и легкие, а также вызывает изменения состава крови, в частности, уменьшает содержание в ней гемоглобина. Известно, что содержание диоксида азота в атмосфере является причиной возникновения кислотных дождей, связанных с образованием азотистоводородной и азотной кислоты при взаимодействии диоксида азота с водой.

В связи с изложенным вопрос измерения содержания оксидов азота в воздухе имеет важное значение. На данный момент разработаны методики выполнения измерений оксидов азота лабораторными методами, серийно производятся автоматические приборы-газоанализаторы оксидов азота, в основу которых положены различные методы измерений. Однако, перечень используемых в России и в мире в настоящее время методов измерений, реализованных в виде сертифицированных (признанных в установленном порядке) автоматических приборов-газоанализаторов, весьма ограничен. Существует потребность в новых методах и приборах для измерения концентраций оксидов азота в воздухе, обладающих лучшей селективностью, чувствительностью и ресурсом работы датчика, что и определяет актуальность настоящей работы. Целью работы является разработка автоматического оптико-электронного средства измерений концентрации оксидов азота в воздухе на основе нового метода измерений, обладающего высокой селективностью, чувствительностью, ресурсом, имеющего низкие эксплуатационные расходы, конкурентоспособную стоимость, пригодного для сертификации и серийного производства промышленностью.

Задачи исследования включают в себя:

- изучение и анализ существующих методов и средств измерений концентрации оксидов азота;

- теоретические и экспериментальные исследования метода и средства измерений (СИ) оксидов азота по убыли содержания озона, определяемого методом хемилюминесцентной фотометрии, с разработкой принципиальной схемы оптико-электронного газоанализатора оксида азота нового типа, включая его составные компоненты;

- создание опытного образца оптико-электронного газоанализатора оксида азота и экспериментальное исследование его характеристик;

- подготовка оптико-электронного газоанализатора оксида азота для сертификации и серийного промышленного выпуска.

Методы исследования, реализованные в работе:

При выполнении работы были использованы принципы теории построения оптических и оптико-электронных приборов и систем, методы хемилюминесцентной фотометрии, ультрафиолетового поглощения, флуоресценции и поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS). При обработке результатов измерений применялись методы математического анализа и математической статистики.

При выполнении экспериментальных исследований использовались специально разработанные твердотельные оптические хемилюминесцентные датчики (ОХЛД), сертифицированные средства измерений, устройства регистрации данных и компьютерная техника с соответствующим программным обеспечением.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработан новый метод оптической идентификации продуктов взаимодействия галловой кислоты с озоном;

- предложена модель механизма реакции озона с композицией ОХЛД, приводящей к хемилюминесценции в системе, идентифицированы ее стадии, определены лимитирующие стадии процесса:

-выполнена идентификация продукта, предшествующего хемилюминесценции;

- разработан метод определения концентрации оксидов азота в воздухе, в том числе модель процесса формирования аналитического сигнала и алгоритм работы оптико-электронного газоанализатора;

- разработан новый тип оптико-электронного газоанализатора для измерения содержания оксидов азота в воздухе.

Основные результаты, выносимые на защиту:

- метод измерения концентрации оксида азота с помощью оптического хе-милюминесцентного датчика по убыли содержания озона, расходуемого в процессе взаимодействия с N0;

- способ фотоиндуцированной люминесценции для идентификации продуктов взаимодействия озона с компонентами хемилюминесцентной композиции;

- модель механизма хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном в присутствии физических активаторов;

-композиционный состав оптического хемилюминесцентного датчика, не нуждающегося в стадии «активировки» - формирования чувствительности к целевому компоненту газовой смеси;

-модель процесса формирования аналитического сигнала и алгоритм работы оптико-электронного газоанализатора;

-результаты исследования опытного образца оптико-электронного газоанализатора для измерения концентрации оксида азота предложенным методом, включая модель средства измерений и алгоритм программы получения данных;

- результаты метрологической аттестации оптико-электронного газоанализатора оксида азота, включая его метрологические характеристики (динамический диапазон, линейность, чувствительность, ресурс работы датчика), оценку погрешности измерений.

Практические результаты работы.

- разработан новый тип оптико-электронного газоанализатора Для измерения концентрации оксида азота в воздухе по убыли озона на основе оптического метода гетерогенной хемилюминесценции озона, на который получено положительное решение по заявке на патент;

- создан опытный образец оптико-электронного газоанализатора оксида азота, подготовленный для проведения приемочных испытаний в системе Рос-техрегулирования;

- осуществлена подготовка к серийному производству нового оптического средства измерений - оптико-электронного газоанализатора оксида азота. Реализация результатов работы.

Реализация результатов работы подтверждена актом внедрения результатов теоретических и экспериментальных исследований по тематике диссертации на приборостроительном предприятии ЗАО «ОПТЭК» (Санкт-Петербург). Личный вклад автора.

Автором самостоятельно осуществлены исследования и анализ рынка методов и средств измерений содержания оксидов азота в воздухе. Получены, систематизированы и проанализированы экспериментальные результаты по разработке нового оптического метода и средства измерений на его основе, разработан алгоритм программы получения аналитического сигнала от первичного измерительного преобразователя, разработана модель процесса формирования оптического сигнала ОХЛД, проведены численные эксперименты для оценки корректности работы предложенной модели. Апробация работы.

Основные результаты и научные положения работы были изложены и обсуждены на двух международных семинарах и трех конференциях в РФ. Публикации.

Основные результаты проведенных исследований были опубликованы в 17 печатных работах, из них 2 статьи опубликованы в журналах, входящих в «Перечень...» ВАК РФ, 3 статьи опубликованы в материалах и тезисах конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определена цель и задачи исследований, новизна и основные защищаемые положения. Приводится краткое изложение структуры диссертации.

В первой главе приводится аналитический обзор методов и средств измерения оксидов азота. В проведенном аналитическом обзоре выявлены достоинства и недостатки существующих методов, идентифицированы имеющиеся разработки, которые взяты за основу при определении направления последующих исследований, выполненных в процессе работы. Рассмотрены различные методы определения N0: электрохимический; метод дифференциальной оптической адсорбционной спектроскопии; метод гомогенной хемилюминесценции; метод гетерогенной хемилюминесценции «газ -жидкость»; метод гетерогенной хемилюминесценции «газ - твердое тело»; метод уф-фотометрии убыли озона.

По перечисленным методам определения N0 выполнен анализ особенностей их эксплуатации и недостатков, которые присущи средствам измерения. Во внимание также принимался факт наличия средств измерений отечественного производства.

Так, метод гегерогенной хемилюминесценции «газ - твердое тело» имеет, с одной стороны, определенные преимущества, демонстрируя высокие стабильность получаемого результата анализа и чувствительность за счет использования высокопористого материала подложки датчика, позволяющего увеличить поверхность гетерогенного взаимодействия. С другой стороны, эксплуатационный ресурс жизни датчика составляет 10...14 дней. Существуют и особые требования к хранению датчиков при пониженной температуре, в то время, как холодильник для потребителя не всегда доступен. Частая смена датчика увеличивает риск вероятной засветки катода фотоумножителя (ФЭУ). В рассматриваемом методе измерения требуется для периодической градуировки использование встроенного источника микропотока Ы02. Преимуществом метода определения N0 по оптическому измерению убыли озона является то, что метод не требует применения газовой смеси с высокой концентрацией озона. Прибор работоспособен в широком диапазоне атмосферного давления, не требуются использование ФЭУ в качестве фотоприемника и высокопроизводительного компрессора. Однако, известны и недостатки такого метода измерения озона, связанные с его недостаточной чувствительностью, наличием сильной перекрестной чувствительности к углеводородам и парам ртути, что не позволяет его использовать в условиях загрязненной реальной атмосферы.

Перечисленные недостатки метода измерения оксидов азота по убыли озона позволяют сделать вывод о том, что наиболее несовершенной его стороной является именно способ оптического измерения озона по поглощению в УФ

области спектра. Новые технические решения по способу определения озона позволили бы разработать новый контактный метод измерений N0, превосходящий существующий по чувствительности и селективности. Известно, что метод гетерогенной хемилюминесценции «газ - твердое тело» успешно используется для измерения озона. В основе метода - хемшноми-несцентный датчик с ресурсом работы в один год и более, обладающий высокой селективностью и чувствительностью.

Идея объединения и оптимизации способов измерения оксидов азота по убыли озона и измерения озона методом твердотельной гетерогенной хемилюминесценции, была взята за основу как направление для дальнейших исследований, выполненных в настоящей работе.

Во второй главе рассматриваются разработанные экспериментальные установки для спектрально-кинетических исследований процесса гетерогенной хемилюминесценции композиционного материала ОХЛД, а также для исследования процесса взаимодействия оксида азота N0 с озоном. Задачей исследования хемилюминесценции композиционного материала являлось выяснение механизма реакции с целью улучшения метрологических характеристик твердотельного хемилюминесцентного датчика и совершенствования технологии его изготовления.

Установка для исследования газофазного титрования оксида азота N0 озоном явилась основой для создания опытного образца прибора и использовалась в дальнейшем для изучения возможностей получения аналитического сигнала от оптического твердотельного хемилюминесцентного датчика. Задачи, решаемые при проведении экспериментов для исследования процесса гетерогенной хемилюминесценции в модельных условиях: -Изучение спектров поглощения и люминесценции во времени стабильных продуктов реакции и продуктов реакций с малым временем жизни. - Проведение экспериментов по исследованию поведения люминесцентной системы при различных граничных условиях (скачки концентрации анализируемого компонента на входе в реактор, линейность и динамический диапазон функции преобразования озон-выходной оптический сигнал). Для исследования в динамике спектров люминесценции и поглощения была разработана установка, рис. 1.

При разработке оптической установки была предусмотрена возможность проведения эксперимента для одновременного наблюдения спектров хемилюминесценции композиции, спектров поглощения и спектров фотолюминесценции продуктов процесса.

Озон в динамических условиях получали при продувке газообразного кислорода через зону реактора с барьерным разрядом. Контроль концентрации озона в потоке осуществляли оптическим УФ-анализатором модели Циклон-5.31. Поток газовой смеси озон-кислород (озон-воздух) подавали в проточный стеклянный химический реактор, в нижней части которого был установлен фильтр Шотта для обеспечения лучшего массообмена поступающих молекул озона и молекул композиции. Для наблюдения хемилюминесцентного свечения рядом с реактором перпендикулярно его оси установлен коллима-

тор мод. 74-ЦУ, направляющий излучение через оптоволоконный кабель мод.(2Е600-2-811-ВХ (диаметр оптического волокна 600 мкм, спектральный диапазон пропускания 200... 1100 нм) в светосильный спектрометр С?Е65000, подсоединенный к компьютеру с установленным программным обеспечением БресйаЗике. На дисплее компьютера было возможным наблюдение спектров хемилюминесценции в динамике.

Рис. 1 Схема разработанной оптической установки для исследования кинетики спектров поглощения и люминесценции продуктов окисления галловой кислоты озоном.

Через два стеклянных трубопровода, расположенных в верхней и нижней части реактора (материал реактора - молибденовое стекло), была установлена проточная оптическая кварцевая кювета, (марка кварцевого стекла -«КУ»). Данная конструкция кюветы позволяла осуществлять наблюдение за изменением оптической плотности в УФ и видимой части спектра. Для возбуждения спектра фотолюминесценции кювета облучается излучением от ла-

зера Я =405 нм. Для исключения попадания рассеянного света в фотоприемник, реактор помещали в светонепроницаемый бокс. Входные и выходные газовые магистрали, по которым подавали озоно-воздушную газовую смесь, соединяли с проточным реактором через световые ловушки типа «Гелиос», в которых достигается ослабление света на уровне 1012раз. Для зондирующей просветки оптической кюветы в области длин волн 190...2500 нм применяли дейтериевый источник полихроматического излучения света мод. DH-2000. Излучение от композиции собирается также коллиматором мод. 74-UV и через оптоволоконный кабель MOfl.QE600-2-SR-BX передается на второй спектрометр QE65000, который используется для спектрофотометрических измерений, и для регистрации спектров фотолюминесценции продуктов реакции окисления. Спектры фотолюминесценции можно было наблюдать на дисплее компьютера, подключенного к спектрометру через порт USB. Данные передавались от компьютера на регистратор данных ПАК-8816 и сохранялись в его памяти.

Задачей экспериментов, выполненных с использованием предложенной установки, было исследование процесса хемилюминесценции различных композиций ОХЛД с целью выработки оптимальных условий для достижения максимальной чувствительности к целевому компоненту, быстродействия и ресурса работы композиционного материала датчика.

Во второй главе представлена также разработанная оптическая установка для исследования процесса титрования оксида азота озоном с измерением убыли озона методом гетерогенной хемилюминесценции, на базе которой разрабатывается оптико-электронный газоанализатор (рис. 2).

Рис. 2 Блок-схема разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

В блоке твердотельного хемилюминесцентного фотометра происходит взаимодействие озона с композицией, сопровождающееся хемилюминесцентным излучением, регистрируемым ФЭУ. На первом этапе измеряется оптический

сигнал от газа, полученного смешением озонсодержащей смеси от опорного генератора озона, и пробы, предварительно очищенной от оксида азота и озона. На втором этапе измеряется сигнал от газовой смеси, полученной смешением озонсодержащей смеси от опорного генератора озона, и содержащей оксид азота пробы, очищенной только от озона. За счет взаимодействия озона с оксидом азота концентрация озона уменьшается пропорционально содержанию N0. По разности концентраций озона, полученных на первом и втором этапе, измеряется концентрация оксида азота. В третьей главе приведены полученные первичные экспериментальные данные по изучаемому механизму процесса хемилюминесценции композиции на базе галловой кислоты, используемой в существующих хемилюминесцент-ных газоанализаторах. Описаны проведенные численные и лабораторные эксперименты, проведен анализ полученных данных, на основе которого предложена непротиворечивая модель процесса формирования оптического сигнала, разработана технология изготовления хемилюминесцентного датчика с улучшенными оптическими характеристиками.

Чувствительные элементы датчиков озона представляют собой твердотельную подложку с озоночувствительным элементом, содержащим окисляемое органическое вещество (галловую кислоту) и физический активатор органический краситель родамин-бЖ. В процессе взаимодействия с озоном галловая кислота окисляется с образованием продуктов в электронно-возбужденном квантовом состоянии. От возбужденных продуктов окисления галловой кислоты озоном осуществляется перенос энергии на активатор процесса - ро-дамин-бЖ, который выступает люминесцентной добавкой. Молекулы красителя при переходе из электронно-возбужденного квантового состояния в основное излучают свет (люминесцируют). Интенсивность люминесценции является количественной характеристикой концентрации озона. Исследовались чувствительность к озону ОХЛД с добавками различных красителей. Получены спектры поглощения красителей, статические и динамические характеристики хемилюминесцентного датчика с различными красителями. Это позволило выработать оптимальные условия протекания процесса и сформулировать основные эксплуатационные ограничения существующего датчика озона: недостаточный динамический диапазон измеряемых концентраций, необходимость преодоления индукционного периода формирования чувствительности датчика к озону (процедура «активировки» датчика) и, как следствие, низкая стабильность чувствительности датчика. Были проведены эксперименты по кинетике фотолюминесценции на установке (рис.1). Поскольку квантовый выход хемилюминесценции, особенно в начальной стадии процесса весьма невелик, была применена экспериментальная технология «физического» активатора, когда в качестве активатора был применен свет от источника монохроматического излучения - лазера 20 мВт, Ь=405 нм.

■ 36000-37000

■ 35000- 36000

■ 3400(1 35000

■ 33000-34000

В 31000-33000 »31X100-31000 и 29000-30000 »28000-29000

■ 27000 ;8:ео

»25000-26000 га 24000-25000 « 23000-24000 »¿2000-23030 .¥.25000-22000 Й2О0С0Л030 »19000-20000 к 18000- 390(10

. 17000-засюо зеооо-1тооо

• 1500016000 ¥14000-15030 «13000-14000 «12000-13000 к 1ЮОО-12000 : В10000-11000 ;

з» 7000-8000 ; "6030-7000 ; •> 5000-6000 ; Я 4000-5(100

Я 2000-3000

■ С-1000

рис. 3 Наблюдаемое изменение спектра фотолюминесценции продуктов

окисления галловой кислоты озоном в области длин волн 414...800 нм.

Из графика на рис.3 видно, что первые промежуточные (лабильные) продукты окисления галловой кислоты, образующиеся а период 0...40 минут, обладают интенсивной флуоресценцией в области 520...560 нм. Позднее, при дальнейшем развитии процесса, наблюдается и полоса люминесценции в области 436 нм.

Впервые предложенный оптический метод фотоиндуцированной люминесценции продуктов был применен для идентификации синтезируемого промежуточного продукта и исследования динамики его поведения в системе. Параллельное рассмотрение спектров поглощения и спектров фотолюминесценции продуктов реакции позволяет обнаружить накопление некоего люми-несцирующего относительно стабильного продукта, не зарегистрированного ранее по спектрам УФ поглощения после 35...40 минут. Сопоставление полосы фотолюминесценции этого продукта в области 436 нм с наблюдаемым ранее спектром хемилюминесценции позволяет говорить о физико-химическом подобии структуры веществ, ответственных за электронное возбуждение.

Анализ полученных первичных экспериментальных данных позволяет предложить модель механизма хемилюминесцентной реакции окисления галло-

Рис. 4 Графическое (схема) представление последовательности накопления и расходования продуктов в ходе реакции окисления галловой кислоты озоном.

Математическая модель процесса окисления галловой кислоты озоном представлена в форме последовательных мономолекулярных реакций с соответствующими брутто-константами стадий. В правой колонке приведена система линейных дифференциальных уравнений, описывающая математическую модель процесса.

И ри]

ЛА1

Р, + РН-> 2РН + М (кп [РЛТ)

Д->Р, (к3)

-» Р,

(+о3)

4 0

{к.)

Б

Ж

^Ь-М-кЛъ]

ш

4Р> ]_

а

куШ-к4-И

л 5 1

Константы скорости к] и к2 определены из кинетических кривых расходования и накопления веществ по поглощению в УФ области спектра Остальные константы скорости получены в результате численного интегрирования уравнений системы. Интегрирование проведено в итерационном режиме при оптимизации полученного решения при достижении минимальной дисперсии полученных экспериментально и в результате расчета данных.

ко=(1,0±0,3)х1(И сек"1; к,=(1,0±0,3)х10"3 сек1; кц=(1,0±0,3)х10"4 сек"1; к2=( 1,97±0,6)х 10"3 сек"1; к3=(5,07±1,5)х10"4сек"1; к4=(4,4±1,4)х10"4 сек1; к5=(4,0±1,3)х10"4 сек"1;

На роль каналов, лимитирующих общий процесс формирования в системе оптического сигнала (хемилюминесценции), могут претендовать реакции с константами скоростей к» и к5. В следствии этого, важно было бы выполнить идентификацию именно продуктов Рз и Р4, которые и будут, по-видимому, определять индукционный период, предшествующий хемилюминесценции.

Данные, приводимые в научной литературе по исследованным близким по химической природе реакциям, сопоставленные с данными выполненного нами эксперимента, позволили предположить о присутствии в системе молекул, подобных по своей природе хинонам. Для корректной идентификации продукта был использован сравнительно недавно разработанный оптический метод комбинационного (Рамановского) рассеяния света, усиленного эффек-

том поверхностного плазмонного резонанса (SERS) с применением нанораз-мерных частиц оксида титана (ТЮ2).

Экспериментальные результаты, полученные при исследовании композиции ОХЛД методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (использована технология SERS) в лаборатории, подтверждают образование хинонов.

Исследование кинетики окисления озоном галловой кислоты (в адсорбированном состоянии) было выполнено на подготовленных по специальной технологии образцах с использованием конфокального Рамановского микроскопа мод. ОРТЕС-785НД-Видео. Блок-схема установки для проведения спектрально-кинетических исследований процесса образования и расходования продуктов реакции методом Конфокальной Рамановской микроскопии приведена на рис. 5

Рис. 5 Блок-схема установки для исследования методом Конфокальной Рамановской микроскопии.

Обнаружено, что при первой атаке озона на исследуемую композицию расходуется галловая кислота, причем в первую очередь в свободном (несвязанном) состоянии. Одновременно с этим процессом наблюдается накопление и последующее расходование хинонов (появление полос в области 1619 см"1, 1340 см"1, 1270 см'1, 1100 см"1,969 см"1 и 810 см"1, рис. 6). При более глубоких стадиях окисления процесс расходования хинона, по-видимому, продолжается.

Введение диоксида титана в систему привело к образованию и накоплению в ней хинонов, участвующих в процессе взаимодействия с озоном (смотри продукт Р4 предложенной модели).

На основании полученных данных была разработана технология изготовления ОХЛД с использованием диоксида титана, что позволило значительно улучшить характеристики твердотельного хемилюминесцентного датчика,

исключив период «акгивировки» за счет введения в систему синтезируемых хинонов, являющихся предшественниками хемилюминесценции. Эффективность разработанного датчика такого типа показана на рисунке 6.

Рис. 6 Кинетика расходования и накопления продуктов реакции окисления озоном галловой кислоты в адсорбированном состоянии на поверхности ТЮ2. Кинетические данные получены на конфокальном Рамановском микроскопе при возбуждении образца на длине волны 785 нм.

На рис. 7 приведены оптические характеристики двух типов хемилюминес-центных датчиков, в процессе начала их эксплуатации на рабочем образце. Красным цветом показан выход на рабочий режим (ресурс 100%) «беактива-ционного» датчика нового типа на основе галловой кислоты, допированной наноразмерными частицами диоксида титана. Время выхода на 100% ресурс не превышает 24 часа. Синим цветом показан график выхода на рабочий режим (840 часов) прототипа датчика (предварительно активированного в течении, по крайней мере, 100 часов при концентрации озона 250 мкг/м3).

Рис. 7 Графики выхода на рабочий режим хемшпоминесцентнного датчика «безактивационного» типа-2 и датчика прототипа-1 при начале

эксплуатации, (уровень концентрации озона соответствует среднесуточным значениям атмосферного воздуха, 25 мкг/м3).

Четвертая глава посвящена разработке и испытаниям опытного образца оптико-электронного газоанализатора N0, включая выбор элементов аппаратного обеспечения, программного обеспечения, соответствующих алгоритму получения результатов измерений.

Предложенная схема опытного образца приведена на рис. 8 Основной оптический элемент установки - хемилюминесцентный оптический модуль, включающий в себя фотоумножитель (ФЭУ) и проточный реактор с оптическим хемилюминесцентным датчиком, установленным в непосредственной близости от окна ФУ.___

Рис. 8 Схема опытного образца разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

В качестве фотоэлектронного умножителя в анализаторе использован сурь-мяно-калиево-натриево-цезиевый ФЭУ-84-5. Для определения спектрального КПД ФЭУ рассмотрим его относительную спектральную характеристику и спектр хемилюминесценции ОХЛД (рис. 9).

Монохроматическая чувствительность приемника определяется по формуле

с — Л_— с о

¿Г — ф~ - " /А. т ах ~

Тогда ток ФЭУ составит:

|5от„а)ф еХа)си

¡ФеХа)<и

^ IX т ах ' X •

I ~ ^Лшах ~ ^ЛтахФэфф-

О

Спектральный КПД ФЭУ определяется как отношение интеграла эффективного потока излучения к интегральному потоку от источника излучения.

спектральная чувствительность ФЗУ-84-5 в относительных единицах

Рис. 9. Спектральная чувствительность ФЭУ в относительных единицах -8тн(Х)> треугольный маркер; распределение спектральной плотности потока излучения люминесценции в относительных единицах - <ре1(Х), прямоугольный маркер; произведение - 5„га(>.) <рс>.(Х), маркер в виде креста.

х=~

¡5отн(Х)ФеХ(Х)с1Х \5от„(Х)<реХ(к)с11

¡ФеХ(Х)(1Х /<рд(А,)<Л,

А А,'

где: SotkW - относительная спектральная характеристика чувствительности ФЭУ; Фе;.(Х) - распределение спектральной плотности потока излучения з абсолютных единицах; фех(>.) - распределение спектральной плотности потока излучения в относительных единицах.

Для ФЭУ-84-5 получим: % = 0,54. Коэффициент полезного действия ФЭУ составляет 54 %.

Хемилюминесцентный датчик (03) выполнен в виде пористой подложки с нанесённой на её поверхность хемилюминесцентной селективной композицией. Слой хемилюминесцентной селективной композиции, выполнен в виде эмульсии в составе галловой кислоты 0,900-0,998 г. мае., красителя родамина 6Ж 0,002-0,100 г мае., растворённых в смеси этанола и диэтиленгликоля, взятых в равных пропорциях (оставшиеся 99 г масс, приходится на растворитель) с добавлением порошка наноразмерных частиц диоксида титана ТЮ2 в форме Degussa Р25, из расчета 2 мг Degussa Р25 на 20 мл исходного раствора галловой кислоты с красителем.

В процессе разработки опытного образца прибора были выбраны его конструктивные элементы из коммерчески доступных изделий, определено их месторасположение в едином корпусе и собрано готовое для работы изделие.

На рисунке 10 представлен разработанный алгоритм работы опытного образца оптико-электронного анализатора NO. На первой стадии цикла измерений происходит установка нуля твердотельного датчика, которая длится 25 секунд. При этом в проточный реактор хемилюминесцентного фотометра подается воздух, очищенный от озона. Затем в течение 35 секунд в реактор подается газовая смесь от встроенного калибратора озона (концентрация озона в смеси - 100 мкг/мЗ), происходит калибровка датчика. По окончании стадии калибровки датчика сигнал калибровки Uc сопоставляется с сигналом установки нуля Uo. Если сигнал калибровки превышает сигнал нуля менее, чем в полтора раза, это свидетельствует о неисправности ФЭУ (нет чувствительности). Установка нуля и калибровка (стадии 1, 2) повторяются 3 раза, после чего на дисплее высвечивается сообщение о фатальной ошибке. Если тест работоспособности ФЭУ пройден успешно (сигнал калибровки превышает сигнал при «нуль» - газе более, чем в 1,5 раза), происходит вычисление чувствительности датчика.

Если проверка чувствительности датчика пройдена успешно, начинается 3 стадия - продувка датчика, которая длится 32 секунды.

После продувки в проточный реактор датчика в течение 8 секунд подается озоно-содержащая смесь от генератора озона (4 стадия цикла измерений), смешанная в необходимой пропорции с воздухом, не содержащим NO. При этом происходит измерение и запоминание опорного сигнала. Затем, на 5 стадии, происходит продувка проточного реактора чистым воздухом, не содержащим озон (32 секунды), после чего, на 6 стадии, в течение 8 секунд измеряется содержание озона в газовой смеси после смешения исходной анализируемой пробы с озоно-содержащей смесью от опорного генератора озона.

Далее происходит определение опорной концентрации и (при необходимости) подстройка опорного генератора озона, после чего стадии 3-6 повто-

: !< : Рис. 10. Алгоритм работы разработанного оптико-электронного газо; анализатора оксида азота (N0).

Наряду с измерением концентрации оксида азога в приборе легко реализуется и измерение концентрации озона в анализируемой пробе воздуха. При задействованной опции после подстройки опорной концентрации добавляются стадии 7 (продувка в течение 32 секунд) и 8 (измерение озона в течение 8 секунд), затем стадии 3-8 повторяются 5 раз.

По окончании цикла измерений процесс начинается повторно с выполнения стадии 1 (установка нуля датчика).

Стадии 1, 2 необходимы для диагностики работы газоанализатора, построения градуировочной зависимости оптического первичного измерительного преобразователя.

Общая продолжительность цикла измерений N0 составляет 10 мин. 20 сек, цикла измерений (N0, 03) соответственно - 11 минут.

Испытания опытного образца позволили подобрать оптимальные соотношения расходов пробы и озонсодержащей смеси, выработать алгоритм работы прибора, включая продолжительность различных стадий процесса измерений.

Так, при использовании соотношения расходов пробы и озонсодержащей смеси 20:1 при исходной концентрации озона в 0,5 мг/мЗ был получен линейный сигнал измерения по убыли озона в диапазоне концентраций N0 до 1000 мкг/мЗ (см. рис. 11).

я 1

3 I ¡ no эег до

NO 7 т S ррЬ

0.0-1-,-,-,-1-■-,-,-,-,-,-.-,

О 20 40 60 00 100 120

Рис. 11. Результаты измерения NO по убыли озона при соотношении расходов пробы и озонсодержащей смеси 32:1

В пятой главе говорится о метрологических испытаниях средства измерений, оценивается на основе проведенных испытаний погрешность прибора. Программа испытаний включала в себя выполнение следующих процедур:

1. Установка нуля и контроль дрейфа нулевой линии;

2. Градуировка газоанализатора;

3. Определение основной погрешности измерения;

4. Определение вариации показаний;

5. Определение изменения выходного сигнала за регламентированный интервал времени;

6. Определение собственного шума образца;

7. Определение суммарной дополнительной погрешности газоанализатора от влияния неизмеряемых компонентов;

8. Натурные измерения оксида азота и озона;

9. Сличение с результатами измерений, полученных от сертифицированного прибора.

В процессе испытаний было использовано сертифицированное и поверенное оборудование и аттестованные источники градуировочных/поверочных смесей:

Градуировочная кривая газоанализатора представлена на рис. 12

Достигнута линейность характеристики во всем диапазоне концентраций до 1000 мкг/мЗ. ______________ __________________________________________ _____

средне« кш>. >ейха* (N0 С|Х1Д «•;

Задаваем»* »мач«ми* концентрации N0

Рис. 12. Градуировочная кривая разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

На рисунке 13 проиллюстрирован дрейф нулевой линии газоанализатора. Дрейф нулевой линии за 12 часов составил величину не более 1,0 % диапазона, за 24 часа - 1,5 % диапазона.

Основная абсолютная и относительная погрешности прибора были исследованы во всем диапазоне концентраций (рис. 14). Обнаружено, что приведенная и относительная погрешности измерений оптическим твердотельным хемилюминесцентным анализатором не превышают 25 % в диапазоне

Канцеитраиия N0 при нуль-га

100 200 300 400

Рис. 13 Дрейф нулевой линии разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

нормирования (от 0,08 до 1 мг/мЗ), что соответствует нормативным требованиям.

Максимальный вклад в погрешность прибора вносят гибель молекул озона на стенках и погрешность опорной концентрации озона, которые составляют, соответственно, не более 2 % и 1 %, что подтверждает полученные экспериментально значения погрешности.

Рис. 14 Погрешность измерения N0 разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота в различных точках диапазона.

Вариация показаний опытного образца в долях от основной приведенной погрешности составила 0,4; в долях от основной относительной погрешности — 0,1, что соответствует существующим нормативным требованиям. Уровень изменения выходного сигнала за 7 суток непрерывной работы составил 0.4 доли от основной погрешности.

Были получены данные об уровне сигнала шума прибора, который составил ± 5 мкг/мЗ для нулевых значений концентраций.

Влияние неизмеряемых компонентов составило величину не более 0,4 долей от пределов допускаемой основной погрешности.

Натурные измерения оксида азота и озона продемонстрировали непрерывность рядов получаемых данных, стабильность опорной концентрации озона, низкую степень деградации датчика.

С помощью программно-аппаратного комплекса ПАК-8816 были получены отчеты по сличению за длительные периоды времени, которые показали высокую степень совпадения результатов, получаемых с опытного образца и с сертифицированного анализатора оксидов азота Р-310 (рис. 15)

40

3

Задаваемые значения «оцц«нтр<~

газоанализатора (темная кривая) с сертифицированным гетерогенным хемшноминесцентным анализатором Р-310 (производства ЗАО ОПТЭК, светлая кривая) в течении 48 часов в режиме мониторинга атмосферного воздуха. Санкт-Петербург, октябрь 2012 год, В.О.

В выводах 5 главы сказано, что согласно приведенным испытаниям изделие соответствует требованиям ГОСТ 50760-95 (Анализаторы газов и аэрозолей для контроля атмосферного воздуха).

Заключение

Основные результаты исследований, изложенные в работе.

1. Разработан метод фотоиндуцированной люминесценции для идентификации продуктов реакции окисления.

2. Исследован механизм хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном в присутствии физических активаторов процесса.

3. Выявлен канал образования продукта, который предшествует появлению хемилюминесценции в датчике оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

■ 4. Разработан новый состав композиции хемилюминесцентного датчика, не нуждающегося в активировке и обладающий высокой селективностью и стабильностью чувствительности по отношению к озону.

5. Разработан и испытан новый оптико-электронный газоанализатора оксида азота в атмосфере на основе оптического твердотельного хемилюминесцентного датчика определения убыли озона.

По теме диссертации опубликованы следующие работы в печатных издаииях по перечню ВАК РФ:

1. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Установка для экспериментального наблюдения спектров хемилюминесценции. // Ж. Научно-технический вестник СПбГУ ИТ-МО. 2009. Вып.6(64), с. 14-19.

2. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Оптимизация работы сенсора по квантовому выходу хемилюминесцентной реакции. // Ж. Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2010. Вып.3(73), с. 9-14.

По перечню ВАК Украины: 1. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Сенсор озона на основе хемилюминес-ценгных композиционных материалов. Оптимизация работы сенсора. // Ж. Вестник ЧГТУ. 2010. № 3, с. 94-98.

И другие работы:

1. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. ОПТЭК - приборы для научных исследований. / Петербургский журнал электроники. 2002, N0.1, С Л 6-26.

2. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Автоматические станции контроля качества атмосферы СКАТ. / Мир измерений. 2006, № 10. С. 92-93.

3. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Газоанализаторы для контроля атмосферного воздуха и промышленных выбросов. / Электроника. 2008, № 1. С.34-39

4. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Лазерные анализаторы для контроля газовых выбросов. / Электроника. 200В, № 2. С. 62-64.

5. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Разработка аналитического комплекса для атмосферного мониторинга формальдегида. / Тезисы докладов 6 Международной Конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли», 7-19 октября 2008 г. СПб. НИИ Физики им. В.А. Фока. С. 74-75.

6. Исаев Л.Н., Челибанов В.П. Измерительный комплекс для проведения спектрально-кинетических исследований хемилюминесцентной композиции. //XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СПб ГУ ИТМО, 3 - 6 февраля 2009 года: Программа. -СПб: СПбГУ ИТМО, 2009.- с.39

7. В.П. Челибанов, С.Г. Лебедев, Л.Н. Исаев. Исследование механизма хемилюминесцентной реакции окисления бензойной кислоты методом релаксационной кинетической спектроскопии. / XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СпбГУ ИТМО, посвященная 100-летию со дня рожден™ выдающего ученого и талантливого педагога М.М.Русинова, 3-6 февраля 2009 года. Тезисы. С.42

8. А.Б. Белозеров, В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Методы контроля взвешенных частиц в атмосферном воздухе. / Сборник трудов: «Естественные и антропогенные аэрозоли», вып.VI, СпбГУ, 2009 г. С. 253-261

9. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Изменчивость квантового выхода хемилюминесценции, как аналитический параметр. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С.188-194.

10. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Индуцированная люминесценция лабильных продуктов реакции озонолиза галловой кислоты. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. КЛ Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С.195-201.

11. А.Б. Белозеров, В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Анализ средств измерения пыли в атмосферном воздухе. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С. 268-278.

12. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Оптимизация работы сенсора по квантовому выходу хемилюминесцентной реакции // Избранные труды XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО: сборник научных трудов. - СПбГУ ИТМО, 2010.-С 113-116.

13. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Исследование работы твердотельного хе-милюминесцентного анализатора озона 3.02 П-А в условиях воздействия мешающих ат-

мосферных загрязнителей. / Сборник трудов: «Естественные и антропогенные аэрозоли», вып.VII, СПбГУ, 2011 г. С.489-504

14. Исаев Л.Н. О возможном механизме хемшпоминесценции при взаимодействии синг-летного кислорода и 9,10-дифенилантрацена. //Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых / Главный редактор д.т.н., проф. В.О. Никифоров. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2010.-119 с.

15. Исаев Л.Н. Разработка установки для исследования процесса гетерогенной хемилюминесценции. //VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых. Сессии научных школ. 14-17 апреля 2009 года: Программа. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. - 78 с.

Тиражирование и брошюровка выполнены в Центре «Университетские телекоммуникации». Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14. Тел (812) 233-46-69. Тираж 100 экз.

Глава 1. Обзор и анализ существующих методов и приборов для измерения содержания оксидов азота в воздухе.

1.1 Задачи обзора.

1.2 Обзор методов и приборов для измерения содержания оксидов азота в воздухе.

1.2.1 Метод гомогенной хемилюминесценции.

1.2.2 Метод дифференциальной оптической адсорбционной спектроскопии.

1.2.3 Электрохимический метод измерений.

1.2.4 Метод гетерогенной хемилюминесценции.

1.2.4.1 Метод гетерогенной хемилюминесценции «жидкость - газ».

1.2.4.2. Метод гетерогенной хемилюминесценции «твердое тело» - газ.

1.2.5 Метод УФ-фотометрии убыли озона, [13].

1.2.6 Метод измерения оксида азота на базе индуцированной лазером флуоресценции, [16].

1.3 Анализ методов измерения оксида азота.

Глава 2. Разработка экспериментальной установки.

2.1 Экспериментальная установка для проведения окисления галловой кислоты в модельных условиях.

2.1.1 Принцип действия и функциональная схема. Газовая и оптическая схема установки.

2.1.2 Конструкция жидкофазного гетерогенного реактора.

2.1.3 Конструкция и метрологические характеристики газоанализатора озона Циклон-5.31,

105,99].

2.1.4. Приготовление озоно-воздушных газовых смесей.

2.1.4.1 Генератор озона на принципе барьерного разряда.

2.2 Установка для контроля характеристик твердотельного хемилюминесцентного датчика

2.3 Установка для исследования процессов газофазного титрования оксида азота озоном с измерением убыли озона методом хемилюминесцентной фотометрии.

2.3.1 Модель процесса формирования оптического сигнала.

Глава 3. Экспериментальная часть. Разработка и исследование характеристик оптического хемилюминесцентного датчика озона оптико-электронного анализатора оксида азота.

3.1. Разработка хемилюминесцентного датчика озона оптико-электронного анализатора оксида азота.

3.2. Исследование статических характеристик хемилюминесцентного датчика озона.

3.2.1 Техника и методика эксперимента.

3.2.2 Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.3. Исследование динамических характеристик хемилюминесцентного датчика озона.

3.3.1 Техника и методика эксперимента.

3.3.2 Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.3.3 Выводы.

3.4.Анализ полученных результатов по исследованию статических и динамических характеристик ОХЛД. Обоснование необходимости совершенствования технологии производства датчика оптико-электронного анализатора оксида азота.

3.5.Выбор объекта и его фазового состава для проведения спектрально-кинетических исследований механизма.

3.6 Исследование спектров поглощения, хемилюминесценции и фотолюминесценции галловой кислоты в процессе ее окисления. Первичные экспериментальные данные и их обсуждение.

3.7 Метод индуцированной люминесценции лабильных продуктов.

3.8.Идентификация прекурсора образования веществ в электронно-возбужденном состоянии. Модель процесса образования карбонильных молекул в электронно-возбужденном состоянии.

3.9 Исследование реакции гетерогенного окисления озоном адсорбированной галловой кислоты на поверхности диоксида титана.

3.10 Выводы, вытекающие из анализа полученных экспериментальных данных и механизма реакции окисления галловой кислоты озоном.

3.11.Технология изготовления безактивационного оптического датчика для оптикоэлектронного анализатора оксида азота.

3.12 Выводы.

Глава 4. Разработка и испытания опытного образца оптико-электронного газоанализатора N0.

4.1 Блок-схема опытной установки.

4.1.1 Камера титрования.

4.1.2 Блок хемилюминесцентного твердотельного фотометра.

4.1.3 Высокостабильный генератор озона.

4.1.4 Стабилизированный источник УФ-излучения.

4.1.4.1 Анализ стабильности работы генератора озона.

4.1.5 Скруббер (фильтр) озона.

4.1.6 Скруббер оксида азота.

4.1.7 Прочие элементы прибора.

4.2 Алгоритм работы газоанализатора.

4.3 Спектральные характеристики ФЭУ-84-5.

4.3.1 Пересчет интегральной чувствительности ФЭУ-84-5.

4.3.2 Пересчет параметров ФЭУ-84-5, заданных в энергетических единицах по одному источнику (паспортному), к параметрам в энергетических единицах по другому произвольному источнику.

4.3.3 К расчету КПД глаза по источнику типа «А».

4.3.4 К расчету КПД ФЭУ по источнику типа «А».

4.3.5 К расчету КПД ФЭУ по люминесценции ОХЛД.

4.3.6 Пересчёт паспортной чувствительности ФЭУ-84-5, заданной в световых единицах по источнику «А», к чувствительности в энергетических единицах по люминесценции ОХЛД.

4.3.7 Пороговый поток Фпе и обнаружительная способность ( 1/Фпе).

4.4 Сборка рабочего образца устройства.

4.5 Первичные испытания опытного образца.

4.5.1 Конструкция смесителя (проточного реактора) рабочего образца.

4.5.2 Выбор соотношения расходов.

4.5.3 Диапазон измерений газоанализатора.

4.5.4 Первичная градуировка опытного образца.

Глава 5. Метрологические испытания рабочего образца оптико-электронного газоанализатора.

5.1 Программа испытаний.

5.1.1 Установка нуля и контроль дрейфа нулевой линии.

5.1.2 Градуировка газоанализатора.

5.1.3 Определение основной и приведенной погрешностей измерения.

5.1.4 Определение вариации показаний.

5.1.5 Определение изменения выходного сигнала за регламентированный интервал времени.

5.1.6 Определение собственного уровня сигнала шума образца.

5.1.7 Определение суммарной дополнительной погрешности газоанализатора от влияния неизмеряемых компонентов.

5.1.8 Натурные измерения оксида азота и озона.

5.1.9 Сличение данных от рабочего образца анализатора N0 с результатами измерений, полученными от сертифицированного анализатора оксидов азота.

5.2 Выводы по главе 5.

Содержащиеся в атмосферном воздухе оксиды азота имеют, в основном, антропогенное происхождение. Их относят к одному из основных атмосферных загрязнителей, в том числе из-за их роли в образовании озона, синглетного кислорода и пероксиацетилнитрата.

Оксиды азота ежегодно выбрасываются в атмосферу в количестве 65 млн. тонн. Под действием солнечного света они переходят в возбужденное состояние, передавая затем энергию возбуждения кислороду, что приводит к образованию синглетных форм кислорода и к образованию озона. Убыли самих оксидов азота при этом не происходит. В связи с тем, что оксиды азота способствуют образованию синглетного кислорода, их относят к его сенсибилизаторам.

Взаимодействующий с недогоревшими остатками топлива диоксид азота является источником токсичных перкосиацетилнитратов, являющихся основным компонентом фотохимического смога.

В атмосферу в основном выбрасывается оксид азота N0, который в дальнейшем окисляется до диоксида азота N02. Говоря об измерении концентрации оксидов азота, имеют в виду, прежде всего, именно эти два вещества.

Кроме значительной роли в образовании потенциально опасных для человека и биологических объектов синглетного кислорода и озона, оксиды азота сами по себе являются вредоносным химическим веществом, подлежащим контролю как в атмосферном воздухе, так в воздухе рабочей зоны и в газовых промышленных выбросах. ПДК оксида и диоксида азота в воздухе населенных мест составляет 0,2 мг/мЗ, в воздухе рабочей зоны - 5 мг/мЗ. Превышение ПДК вызывает снижение сопротивляемости к заболеваниям, вызывает кислородное голодание тканей. Диоксид азота воздействует, в основном, на дыхательные пути и легкие, а также вызывает изменения состава крови, в частности, уменьшает содержание в ней гемоглобина.

Кроме того, известно, что содержание диоксида азота в атмосфере является причиной возникновения кислотных дождей, связанных с образованием азотной кислоты при взаимодействии диоксида азота с водой. В связи с изложенным вопрос измерения содержания оксидов азота в воздухе имеет непреходящее значение. На данный момент разработаны методики выполнения измерений оксидов азота лабораторными методами, серийно производятся приборы-газоанализаторы оксидов азота, в основу которых положены различные методы измерений. Однако, перечень используемых в России и в мире в настоящее время методов измерений, реализованных в виде сертифицированных (признанных в установленном порядке) автоматических приборов-газоанализаторов, весьма ограничен. Существует потребность в новых оригинальных методах и приборах для измерения концентраций оксидов азота в воздухе, обладающих лучшей селективностью, чувствительностью и ресурсом, что и определяет актуальность настоящей работы.

Целью работы является разработка автоматического оптико-электронного средства измерений концентрации оксидов азота в воздухе на основе нового метода измерений, обладающего высокой селективностью, чувствительностью, ресурсом, имеющего низкие эксплуатационные расходы, конкурентоспособную стоимость, пригодного для сертификации и серийного производства промышленностью. Задачи исследования включают в себя:

- изучение и анализ существующих методов и средств измерений концентрации оксидов азота;

- теоретические и экспериментальные исследования метода и средства измерений (СИ) оксидов азота по убыли содержания озона, определяемого методом хемилюминесцентной фотометрии, с разработкой принципиальной схемы оптико-электронного газоанализатора оксида азота нового типа, включая его составные компоненты;

- создание опытного образца оптико-электронного газоанализатора оксида азота и экспериментальное исследование его характеристик;

- подготовка оптико-электронного газоанализатора оксида азота для сертификации и серийного промышленного выпуска.

Методы исследования, реализованные в работе:

При выполнении работы были использованы принципы теории построения оптических и оптико-электронных приборов и систем, методы хемилюминесцентной фотометрии, ультрафиолетового поглощения, флуоресценции и поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS). При обработке результатов измерений применялись методы математического анализа и математической статистики.

При выполнении экспериментальных исследований использовались специально разработанные твердотельные оптические хемилюминесцентные датчики (ОХЛД), сертифицированные средства измерений, устройства регистрации данных и компьютерная техника с соответствующим программным обеспечением.

Научная новизна работы заключается в следующем: разработан новый метод оптической идентификации продуктов взаимодействия галловой кислоты с озоном;

- предложена модель механизма реакции озона с композицией ОХЛД, приводящей к хемилюминесценции в системе, идентифицированы ее стадии, определены лимитирующие стадии процесса;

-выполнена идентификация продукта, предшествующего хемилюминесценции;

- разработан метод определения концентрации оксида азота в воздухе, в том числе модель процесса формирования аналитического сигнала и алгоритм работы оптико-электронного газоанализатора;

- разработан новый тип оптико-электронного газоанализатора для измерения содержания оксида азота в воздухе.

Основные результаты, выносимые на защиту:

- метод измерения концентрации оксида азота с помощью оптического хемилюминесцентного датчика по убыли содержания озона, расходуемого в процессе взаимодействия с N0;

- способ фотоиндуцированной люминесценции для идентификации продуктов взаимодействия озона с компонентами хемилюминесцентной композиции;

- модель механизма хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном в присутствии физических активаторов; -композиционный состав оптического хемилюминесцентного датчика, не нуждающегося в стадии «активировки» - формирования чувствительности к целевому компоненту газовой смеси;

-модель процесса формирования аналитического сигнала и алгоритм работы оптико-электронного газоанализатора;

-результаты исследования опытного образца оптико-электронного газоанализатора для измерения концентрации оксида азота предложенным методом, включая модель средства измерений и алгоритм программы получения данных;

- результаты метрологической аттестации оптико-электронного газоанализатора оксида азота, включая его метрологические характеристики (динамический диапазон, линейность, чувствительность, ресурс работы датчика), оценку погрешности измерений.

Практические результаты работы.

- разработан новый тип оптико-электронного газоанализатора для измерения концентрации оксида азота в воздухе по убыли озона на основе оптического метода гетерогенной хемилюминесценции озона, на который получено положительное решение по заявке на патент;

- создан опытный образец оптико-электронного газоанализатора оксида азота, подготовленный для проведения приемочных испытаний в системе Ростехрегулирования;

- осуществлена подготовка к серийному производству нового оптического средства измерений - оптико-электронного газоанализатора оксида азота. Реализация результатов работы.

Реализация результатов работы подтверждена актом внедрения результатов теоретических и экспериментальных исследований по тематике диссертации на приборостроительном предприятии ЗАО «ОПТЭК» (Санкт-Петербург). Личный вклад автора.

Автором самостоятельно осуществлены исследования и анализ рынка методов и средств измерений содержания оксидов азота в воздухе. Получены, систематизированы и проанализированы экспериментальные результаты по разработке нового оптического метода и средства измерений на его основе, разработан алгоритм программы получения аналитического сигнала от первичного измерительного преобразователя, разработана модель процесса формирования оптического сигнала ОХЛД, проведены численные эксперименты для оценки корректности работы предложенной модели. Апробация работы.

Основные результаты и научные положения работы были изложены и обсуждены на двух международных семинарах и трех конференциях в РФ. Публикации.

Основные результаты проведенных исследований были опубликованы в 17 печатных работах, из них 2 статьи опубликованы в журналах, входящих в «Перечень.» ВАК РФ, 3 статьи опубликованы в материалах и тезисах конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 120 наименований.

Основные результаты исследований, изложенные в работе.

1. Разработан метод фотоиндуцированной люминесценции для идентификации продуктов реакции окисления.

2. Исследован механизм хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном в присутствии физических активаторов процесса.

3. Выявлен канал образования продукта, который предшествует появлению хемилюминесценции в датчике оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

4. Разработан новый состав композиции хемилюминесцентного датчика, не нуждающегося в активировке и обладающий высокой селективностью и стабильностью чувствительности по отношению к озону.

5. Разработан и испытан новый оптико-электронный газоанализатора оксида азота в атмосфере на основе оптического твердотельного хемилюминесцентного датчика определения убыли озона.

На основе полученных результатов подана заявка на оформление патента на изобретение, по которой получено положительное решение. Дальнейшее совершенствование разработанного оптико-электронного анализатора оксида азота N0 будет направлено на улучшение его элементной базы, а также будет касаться построения на его базе прибора; способного одновременно измерять содержание в атмосферном воздухе озона 03, оксидов азота N0, N02 и аммиака №13 при использовании конвертеров №13/1402 —>N0.

Заключение

1.. Ишанин Г.Г., Козлов В.В. «Источники оптического излучения», СПб.: Политехника, 2009. - 415с.

2. Ишанин Г.Г., Панков Э.Д., Челибанов В.П. «Приемники излучения», СПб.: Папирус, 2003. 527с.

3. Тарасов К.И. Спектральные приборы // 2-е изд., доп. и перераб. Л.: «Машиностроение». 1974 г. 368 с

4. Скоков И.В. Оптические спектральные приборы // М.: Машиностроение, 1984 г., 239 с.5.i Якушенков Ю.Г. Теория и расчет оптико-электронных приборов // Учебник для студентов ВУЗов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Логос , 1999 г. 480 с.

5. Андреев А.Н., Гаврилов Е.В., Ишанин Г.Г. и др. Оптические измерения // Учеб.пособие. -М.: Университетская книга; Логос. 2008 г. 416 с.

6. Власов А.Д., Мурин Б.П. Единицы физических величин в науке и технике. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1990.— 176с.

7. Калвода Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды», М.: Химия, 1990. 238с.

8. Andreas Richter. Differential optical absorption spectroscopy as a tool to measure polutant from space. Spectroscopy Europe, vol. 18, No 6 (2006).

9. Drummond J.W., G.I. Mackay, H.I. Schiff. "Measurement of peroxyacetyl nitrate, N02, and NOx by using a gas chromatograph with a luminal based detector". Concord (Canada): Unisearch Associates Inc., 1989. 11 p.

10. Nancy A. Marley and Jeffrey S. Gaffney. New improved fast GC-luminol instrument for pan and nitrogen dioxide measurements. Environmental Research Division Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois. , parti.6, 1-4 p.

11. H.I. Schiff, G.I. Mackay, C. Castledine, G.W. Harris and Q.

12. Tran. Atmospheric Measurements of Nitrogen Dioxide with a Sensitive. Luminol Instrument. Unisearch Associates Inc.13. 2B Technologies Inc. Nitric Oxide Monitor. Boulder (USA). 2008. 33p.

13. Piatt, U., "Differential optical absorption spectroscopy (DOAS)", Chem. Anal. Series, 127, 27-83, 1994.

14. T. Billow, E. Davidson, S. Hall, D. Herman, J. Moen. NOx box instructions and troubleshooting tips. Unisearch Inc. Canada, 1983- 16 p.

15. Белан Б.Д. Озон в тропосфере. Томск. Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2010. 488 с.

16. F.C. Fehsenfeld, J.W. Drummond, U.K. Roychowdhury. Intercomparison of N02 measurement techniques. Journal of Geophysical Research, vol. 95, NO. D4, p. 3579-3597.

17. Teledyne-API Inc. M200 E nitrogen oxides analyzer. 2004. 48p.

18. Аршинов М.Ю., Белан Б.Д., Краснов О.А., Ковалевский В.К., Плотников А.П., Толмачев Г.Н., Фофонов А.В. Сравнение ультрафиолетового и хемилюминесцентного озонометров. Оптика Атмосферы и океана. 2002. Т. 15, № 8, с. 723 -726

19. G.J. Wendel, D.H. Stedman and С.A. Cantrell. Luminol based nitrogen dioxide detector. Anal. Chem., 55, 937-940, 1983

20. Fehsenfeld F.C. A ground-based intercomparison of NO, NOx and NOy measurement techniques. J. Geophys, Res., 92, 14, 710-14, 722, 1987

21. Ю.А. Золотов. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 2000.352, с26}. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию // М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1979 г. 480 с.

22. Лебедева В.В. Экспериментальная оптика. // Издательство Московского университета. 1994 г.

23. Brian L. Diffey Sources and measurement of ultraviolet radiation // Methods. 2002. №28, p. 4-13.

24. Баллюзек Ф.В., Ачба З.И., Челибанов В.П. «Озон в медицине», СПб: Сезам-Принт, 2005.-175с.

25. Коробов В.И., Очков В.Ф. «Химическая кинетика», М.: Горячая линия-Телеком, 2009.-384с.

26. Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. М., «Мир», 183 стр.-1977.

27. ЗАО «ОПТЭК». Газоанализатор озона мод. 3.02 П-А. СПб. 2007.- 45с

28. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. «Фотометрический анализ», М.: Химия, 1968.- 387с.

29. Лакович Дж. «Основы флуоресцентной спектроскопии», М.: Мир, 1986. -496с.

30. Перов С.П., Хргиан А.Х. «Современные проблемы атмосферного озона», Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 287с.

31. С.Г. Лебедев, В.П. Челибанов. Особенности измерения концентрации озона хемилюминесцентным газоанализатором в свободной атмосфере. Сб.научных трудов ЛГМИ.»Атмосферный озон», 1991. Стр.61.

32. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. «Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов». М.: Наука, 1966. 300с.

33. Nancy A. Marley, Jeffrey S. Gaffney, and Yu-Harn Chen. Chemiluminescent detection of organic air pollutants. Envir98onmental Research Division of Argonne National Laboratory., part 1.1, p. 1 -6.

34. С.Д. Разумовский, Г.А. Никифоров, Г.М. Глобенко, А.А. Кефели, Я.А.4

35. Гурвич, Н.А. Карелин, Г.Е. Зайков. Исследование реакции озона с фенолами. Нефтехимия, Том XII, № 3, стр. 376 382 (1972).

36. В.В. Шерешовец, C.JI. Хурсан, В.Д. Комиссаров, Г.А. Толстиков. Органические гидротриоксиды. Успехи химии. № 70 (2), стр. 123-148 (2001).

37. Libin Yang, Xin Jiang, WeidongRuan, Bing Zhao, WeigingXu, John R. Lombardi. J. Phys. Chem. 112 (50), 20095-20098 (2008).

38. Ryojiro Iwaki. Chemiluminescent Reaction between Polyphenols and Ozone in Acetic Acid.Bulletin of the chemical society of Japan. Vol. 42, 855-863 (1969)

39. J.A. Hodgeson, K.J. Krost, A.E. O'Keeffe, R.K. Stevens. Chemiluminescent Measurement of atmospheric Ozone.Analytical chemistry.Vol.42, No 14, 1795 -1802(1970).

40. Natalia Quici, Marta I. Litter. Heterogeneous photocatalytic degradation of gallic acid under different experimental conditions.The Royal Society of Chemistry and Owner Societies.N 8, 975-984 (2009).

41. S.D. Razumovskii, G.E. Zaikov. Ozone and its reactions with organic compounds.Library of Congress Cataloging in Publication Data.Netherlands.403 pages. 1984.

42. Gregory Earl Collins, Susan L. Rose-Pehrsson. Chemiluminescense chemical detection of vapors and device therefore. United States Patent No 6579722B1. 2003. 16p.

43. P.N. Clough, B.A. Thrush. Mechanism of Chemiluminescent reaction between Nitric Oxide and Ozone. Dept. of physical Chemistry, University of Cambridge. 1966. 12 p.

44. M.A.A. Clyne, В.A. Thrush, R.P. Wayne. Kinetics of the Chemiluminescent Reaction between Nitric Oxide and Ozone, Frans. Faraday Society, vol. 60, 1964, p. 359-370

45. Arthur Fontijn, Alberto J. Sabadell, Richard J. Ronco. Homogeneous Chemiluminescent measurement of nitric oxide with ozone. Analytical chemistry, vol. 42, No. 6, 1970. p. 575-578.

46. H.B. Артищева, С.А. Крапивина, B.A. Ершов. Хемилюминесцентная реакция окиси азота и озона и ее аналитическое применение. Научно-исследовательские работы членов всесоюзного химического общества имени Д.И. Менделеева. 1979.-е. 116-117

47. В.А. Кононков Хемилюминесцентный ракетный метод определения вертикального распределения озона в стратосфере. Долгопрудный: ЦАО. 1984.-23 с.

48. Birks J.B. Photophysics of Aromatic Molecules.John Wiley and Sons.New York, 1970.52- 24 p

49. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г. Влияние ориентационной дипольной релаксации на спектральные, временные и поляризационные характеристики люминесценции растворов. Оптика и спектроскопия., 1970, т. 28, № 5, с. 905-912

50. А.А. Кубасов Химическая кинетика и катализ. Часть 2. М.: Изд-во МГУ, 2005(www.chem.msu.su/rus/teaching/kubasov/1-3.pdf)

51. V.I. Sankin, V.P. Chelibanov. Silicon Carbide Ultraviolet Photodetectors and Their Application in Ecological Monitoring .//Phys. Stat. Sol. 2001. - No. 1. - P. 153-158

52. L.A.Konopelko, I.B.Nehliudov, V.P.Chelibanov, "Traceability of ozone measurement", Metrologia, Vol. 34, p.97, 1997.

53. Rose-Pehrsson. Chemiluminescent chemical sensors for Oxygen and Nitrogen dioxide. Analytical Chemistry, Vol. 67, No 13, 1995. p. 2225 - 22230

54. B.J. Huebert, S.E. Vanbramer, P.J. Lebel и др. Measurements of the Nitric Acid to NOx Ratio in the Troposphere.Journal of Geophysical Research, vol. 95, N D7, 199010.193 10.198 p.

55. J.W. Drummond, L.A. Topham, G.I. Mackey and H.I. Schiff. Use of chemiluminescence techniques in portable, lightweight, highly sensitive instruments for measuring N02, NOx and 03.Unisearch Associates Inc, Concord, 1992

56. M.Q. Syed and A.W. Harrison. Ground based observations of stratospheric nitrogen dioxide. Can. J. of Physics. Vol. 58, N 5-6, 1980. 788-802 p.63}. Kley. D., and M. McFarland. Chemiluminescence detector for NO and N02 Atmos. TechnoL, 12, 63-69, 1980

57. Ridley B.A., L.C. Howlett. An instrument for nitric oxide measurements in the stratosphere. Rev. Sci. Instrum., 45, 742-746. 1974.

58. Joseph D.W. and Spicer C.W. Chemiluminescence method for atmospheric monitoring of nitric acid and nitrogen oxides. Anal.Chem 50, 1978. p 1400-1403

59. Birks J.B., Georghiou S., Energy transfer in organic systems. Proc. R. Soc. (J. Phys. В), 1, 1968. 958-964 p.

60. Weber J. Polarization of the fluorescence of macromolecules. Biochem. J. 51, 1952.-p.155- 170

61. Ware W.R. Transient luminescence measurements. Vol. 1A, Marcel Dekker, New York, 1971. — 213-302p.

62. В.П. Челибанов. Исследования, проводимые в аналитической лаборатории ОПТЭК. Электроника: наука, технология, бизнес 7/2009, стр. 34, 2002.

63. Введение в Рамановскую спектроскопию.http://\AAAAA/.bvr.by/kscms/uploads/editor/file/vvedenievramanspektrosko piyu.pdf

64. Long D. Raman Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, 1976

65. Граселли Дж., Снейвили М., Балкин Б. «Применение спектроскопии КР в химии». М.: Мир, 1984. 216с.

66. Sebastian Schliicker, Wolfgang Kiefer. Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Wiley-VCH. 2011. 354 p

67. Эффект поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния. http://ftn-mipt.itp.ac.ru/attachments/l 19SERStheory.pdf

68. Christine J. Hicks. SERS. Spring 2001.MSU SEM 924. http://www.cem.msu.edu/~cem924sg/ChristineHicks.pdf

69. Katrin Kneipp, Martin Moskovits, Harald Kneipp. Surface-Enhanced Raman Scattering. Springer. 2008, 464 pages

70. Ищенко O.M., Костылева К.JT. Диоксид титана чудо материал. http://www.nanometer.ru/2008/04/22/konkursstatej46690.html

71. Ronald Е. Hester, Kenneth P.J. Williams. Resonance Raman Studies of the p-Benzosemiquinone and p,p'-Biphenylsemiquinone Free-radical Anions. J. Chem. Soc., Faraday Trans, Tom 2, No 78, 573-584 (1982).

72. A. Musumeci, D. Gosztola, T. Schiller, N. Dimitrijevic, V. Mujica, D. Martin, and T. Rajh, "SERS of Semiconducting Nanoparticles (Ti02 Hybrid Composites)," J. Am. Chem. Soc, April 13, 2009

73. Wojciech Macyk, Konrad Szacitowski, Grazyna Stochel, Marta Buchalska, Joanna Kuncewicz, Przemyslav Labuz. Features of titanium (IV) complexes. Coordination Chemistry Reviews. (2009)

74. WojciechMacyk, KonradSzacitowski, CrazynaStochel, Marta Buchalska, Joanna Kuncewicz, PrzemystawLabuz. Titanium (IV) complexes as direct Ti02 photosensitizers. Coordination Chemistry Reviews, 254, 2687-2701 (2010).

75. Z. L. Zhang, D. N. Li, Y. L. Mao. Effectsof trap density on the surface-enhanced Raman scattering of molecules adsorbed on Ti02 (Degussa P25).Journal of Raman Spectroscopy. 2012.

76. Libin Yang, Yu Zhang, WeidongRuan, Bing Zhao, WeiqingXu, John R. Lombardi. Improved surface-enhanced Raman scattering properties of Ti02 nanoparticles by Zn dopant, Journal of Raman Spectroscopy.Volume 41, Issue 7, 20It), -pages 721-726

77. Confocal Raman Microscopy. General Overview. Princeton Instruments. http://content.piacton.com/Uploads/Princeton/Documents/Library/UpdatedLibrary/ Confocalramanmicroscopynote.pdf

78. Домнин П.И., Ткалич B.C., Челибанов В.П. Макетный вариант прибора для'локальных измерений содержания озона в приземном слое атмосферы // Тез.докл. II Всесоюз. конф. по анализу неорганических газов. JL, 1990. С. 245-246.

79. Winer A.M., J.W. Peters, J.P. Smith and J.N. Pitts. Response of commercial chemiluminescent N0-N02 analyzers to other nitrogen-containing compounds. Environ Sci. Technol., 8, 1974. 1118-1121

80. R.W.H. Schmidt, J. Kames, H.J. Kanter, U. Schurath, F. Slemr. A selective ozone scrubber for application in ambient nitrogen dioxide measurements.Atmospheric Environment. Vol. 29, No 8, pp. 947-950

81. Антонов В.В., Ишаннн Г.Г. Коррекция спектральной чувствительности УФ радиометра спектрофотометрическим методом // Ж. Научно-технический вестник -СПбГУ ИТМО. 2011 г. №3, с. 10-15.

82. Якушенков Ю.Г. Теория и расчет оптико-электронных приборов. М.: Советское радио, 1980. 260с.

83. А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина. Метрологические основы аналитической химии. М., МГУ. 2012. с. 47

84. Козлов М.Г. Метрология и стандартизация // М.: Мир книги. 2002 г.

85. ГОСТ 50760-95. Анализаторы газов и аэрозолей для контроля атмрсферного воздуха. М.: 1995. 23 с.

86. ГОСТ Р 52931-2008. Приборы контроля и регулирования технологических процессов. М.: 2008. 31 с.

87. Analytical Techniques for Atmospheric Measurement, Ed. Dwayne E. Heard, Blackwell Publishing, 2006.-510 p.

88. Челибанов В.П., Зыкова И.А., Аналитические приборы для экологии, промышленности и научных исследований, Каталог. СПб, Из-во «Сезам-Принт», 2007, -84 е., 48 ил.

89. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Установка для экспериментального наблюдения спектров хемилюминесценции. // Ж. Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2009. Вып.6(64), с. 14-19.

90. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Оптимизация работы сенсора по квантовому выходу хемилюминесцентной реакции. // Ж. Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2010. Вып.3(73), с. 9-14.

91. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Сенсор озона на основе хемилюминесцентных композиционных материалов. Оптимизация работы сенсора. // Ж. Вестник ЧГТУ. 2010. № 3, с. 94-98.

92. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. ОПТЭК приборы для научных исследований. / Петербургский журнал электроники. 2002, No.l, С. 16-26.

93. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Автоматические станции контроля качества атмосферы СКАТ. / Мир измерений. 2006, № 10. С. 92-93.

94. В.П. Челибанов, J1.H. Исаев. Газоанализаторы для контроля атмосферного воздуха и промышленных выбросов. / Электроника. 2008, № 1. С.34-39

95. В.П. Челибанов, J1.H. Исаев. Лазерные анализаторы для контроля газовых выбросов. / Электроника. 2008, № 2. С. 62-64.

96. А.Б. Белозеров, В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Методы контроля взвешенных частиц в атмосферном воздухе. / Сборник трудов: «Естественные и антропогенные аэрозоли», вып.VI, СпбГУ, 2009 г. С. 253261

97. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Индуцированная люминесценция лабильных продуктов реакции озонолиза галловой кислоты.

98. Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С.195-201.

99. А.Б. Белозеров, В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Анализ средств измерения пыли в атмосферном воздухе. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С. 268-278.

100. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев JI.H. Оптимизация работы сенсора по квантовому выходу хемилюминесцентной реакции // Избранные труды XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО: сборник научных трудов. СПбГУ ИТМО, 2010. - С 113 - 116.

101. Исаев Л.Н. Разработка установки для исследования процесса гетерогенной хемилюминесценции. //VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых. Сессии научных школ. 14-17 апреля 2009 года: Программа. СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. - 78 с.

102. Челибанов В.П. Патент № RU 2055347, -1996, 7 стр.

103. Э.Преч, Ф.Бюльманн, К.Аффольтер, «Определение строения органических соединений. (Таблицы спектральных линий), 2006, Изд-во «Мир», 439 с.

104. В.П.Челибанов, С.Г.Лебедев, С.И.Краско, Генератор озона, Сборник научных трудов, "Атмосферный озон", Л., ЛГМИ, 1991.