автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды

На правах рукописи

Кривцова Галина Борисовна

СОНОЛЮМИНЕСЦЕНТНЬШ МЕТОД ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЯ ВОДНОЙ СРЕДЫ

Специальность 05 11 13

- Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ОЗОТ1185

Санкт-Петербург - 2007

003071185

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Научно-исследовательском Центр! экологической безопасности Российской Академии наук (НИЦЭБ РАН)

Научный руководитель-

доктор технических наук, профессор Воронцов А М

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Сидоренко В М кандидат технических наук, доцент Селезнев И А

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

заседании диссертационного совета Д 212 238 06 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета "ЛЭТИ" им В И Ульянова (Ленина) по адресу 197376, Санкт-Петербург, ул Проф Попова, 5

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета

Защита диссертации состоится

Абча

часов на

Автореферат разослан "АЛ/" 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Юлдашев 3 М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Водные ресурсы - важнейший компонент природной среды и национального богатства любого государства, загрязняются продуктами человеческой деятельности, к которым, в первую очередь, следует отнести техногенные (промышленные) загрязнения Попадая в водные объекты из различных источников, антропогенные загрязняющие вещества (ЗВ) делают воду непригодной для питья и создают реальную угрозу здоровью людей и обитателей водоемов, снижают трофность природных вод

Возникла глобальная экологическая проблема сокращение водных ресурсов в результате интенсивного загрязнения водной среды По этой причине разработка новых методов экспресс-контроля состояния водной среды поверхностных, грунтовых, подземных, морских вод, а также питьевой (водопроводной) воды, и новой методологии аналитической оценки водной среды как по ее функционированию, так и по степени загрязненности, основанной на обобщенных показателях состояния, в настоящее время считается одним из наиболее важных направлений научных исследований в области экологии и экологической безопасности Это направление отнесено законодателем к категории особо важных и приоритетных видов деятельности государства, (Модельный закон об экологической безопасности стран СНГ, 2003, Кондратьев, Донченко, 1999, Воронцов, 2004; Другов, Родин, 2004 и др )

Общая задача сформулирована в Модельном законе об экологической безопасности стран СНГ создание Обсерваторий экологической безопасности (ЭБ) и формирование опорных сетей ЭБ, обеспечивающих наблюдение в реальном времени эффектов и процессов в компонентах природной среды, водной среды, в частности Поэтому непрерывный экологический контроль состояния водной среды по обобщенному показателю (окисляемость компонентов воды, например) давно стал насущной необходимостью, поскольку постоянно меняется не только качественный и количественный состав компонентов водной среды, но и неуклонно растет число ЗВ В воде обычно присутствует сложная смесь ЗВ и веществ биогенного происхождения По состоянию на конец 2006 года синтезировано более 88 миллионов химических соединений Вероятность попадания любого из них в водную среду не равна нулю, а токсикологические характеристики большинства этих веществ не определены, (Мильман, 2007) Абсолютно невозможно создать необходимое число методик определения всех известных (индивидуальных) химических соединений, представляющих потенциальную опасность для биоты Поэтому актуальной задачей является создание методов определения по обобщенным показателям состояния и качества природной среды, включая (и особо выделяя) объекты водной среды - как депонирующие и транспортирующие практически все загрязняющие вещества

Исследования, посвященные решению этой задачи, начаты автором в 80-е годы и выполнялись по планам научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в НПО "ВНИИТВЧ", ООО "Медилен" и НИЦЭБ РАН Результаты разработок и научных исследований, выполненных по этим планам в соответствии с концепцией автоматических датчиков экологической сигнализации и

требования к ним, разработанных в НИЦЭБ РАН (Воронцов, Никанорова, 2004), изложены в настоящей диссертационной работе

Целью работы является научное обоснование нового сонолюминесцентного метода экспресс-контроля состояния водной среды

Для достижения поставленной цели в диссертации необходимо решить следующие задачи:

1 Обосновать пространственную структуру мультипузырьковой кавитаци-онной зоны (МПК-зоны) и совокупность физико-химических и люминесцентных процессов, сопровождающих кавитацию в динамике ее развития,

2 Разработать методику построения и расчета "точечного" источника низкочастотного ультразвукового воздействия (нчУЗ-воздействия), обеспечивающего возбуждение сонолюминесцентного свечения водной среды, спроектировать и изготовить необходимую для этого электроакустическую аппаратуру,

3 Разработать блок возбуждения СЛ-свечения лабораторного макета анализатора на базе спроектированной и изготовленной электроакустической аппаратуры, обеспечивающей исследование влияния мощности УЗ-воздействия на возбуждение СЛ-свечения проточной водной пробы,

4 Провести исследование зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения (СЛ-свечения) водных растворов с различными концентрациями растворенных органических (РОВ) и неорганических веществ, солености и содержания растворенных газов от мощности нчУЗ-воздействия в диапазоне, выбранном при изучении влияния нчУЗ-воздействия на взаимодействие с водой наиболее изученных РОВ

Методы исследований В работе использовался метод представления акустического поля в водной среде, как суперпозиции сферических волн, применялись стандартные методы математического анализа и интегрального исчисления Расчет "точечного" источника УЗ-воздействия (ТИУЗ) на водную среду осуществлялся методами электроакустических аналогий Математическое моделирование проводилось на базе вычислительных средств общего применения с использованием пакета МаЛСас} Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях с использованием метрологически поверенной аппаратуры Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики

Новые научные результаты-

1 Метод построения и расчета "точечного" источника нчУЗ-воздействия и метод построения его источника питания (УЗ генератора), по которым спроектирована и изготовлена электроакустическая аппаратура, обеспечивающая стабильное возбуждение сонолюминесцентного свечения водной среды в зоне контроля на разных уровнях мощности УЗ-воздействия

2 Аналитическое выражение для оценки протяженности факела акустического поля, в котором возбуждается суммарное сонолюминесцентное свечение, на разных энергетических уровнях, определяемых амплитудой смещения "точечного" источника, позволившее интерпретировать МПК-зону, как комплекс самоподобных областей с фиксированной на каждом энергетическом уровне пространственной структурой, и дать математическое описание ее объема

3 Корреляция интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды и мощности ультразвукового воздействия, индивидуальная для каждого состояния водной пробы, определяемая взаимодействием с водой растворенных в ней веществ и позволившая получать энергетические спектры - сонолюминесцентные спектры возбуждения

4 Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю - интенсивности сонолюминесцентного свечения потока водной пробы, характеризующей состояние водной среды

Практическая ценность работы. Практическая ценность работы определяется теоретико-прикладной направленностью, ориентированной на применение нового безреагентного сонолюминесцентного метода экспресс-контроля водной среды Полученные в работе закономерности позволили выбрать частоту и диапазон мощности УЗ воздействия для стабильного возбуждения в водной среде проточной ячейки доступного регистрации сонолюминесцентного свечения и предложить функциональную схему блока возбуждения СЛ-свечения экспериментального устройства - лабораторного макета анализатора

Основные практические результаты-

1 Разработаны и изготовлены "точечный" источник нчУЗ-воздействия и электроакустическая аппаратура, обеспечившие стабильное возбуждение СЛ-свечения проточной водной пробы на разных энергетических уровнях, что позволило впервые получить сонолюминесцентные спектры возбуждения различных водных растворов

2 Выведены математические закономерности определения пространственной структуры МПК-зоны на разных энергетических уровнях, позволяющие выбирать необходимые размеры и форму элементов систем контроля и регистрации в приборах, реализующих сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды

3 Реализованы на практике и защищены патентами РФ (Кривцова, 1995, 1997), при создании блока возбуждения СЛ-свечения в лабораторном макете анализатора, технические решения, которые могут быть положены в основу построения сонолюминесцентных, безреагентных и безынерционных, датчиков экологической сигнализации

4 Защищен патентом (Кривцова и др, 1994) диапазон мощности УЗ-воздействия водных растворов биоактивных препаратов, в котором повышается их взаимодействия с водой и где наблюдается максимальное СЛ-свечение

Внедрение результатов Результаты исследований, включая лабораторный макет анализатора - спектрометра возбуждения СЛ-свечения, и методическое обеспечение к нему, внедрены в исследовательский процесс по планам научно-исследовательских работ НИЦЭБ РАН, в программу совместных работ по организации Международной Обсерватории экологической безопасности в провинции Шаньдун, Китай и в учебный процесс Балтийского института экологии, политики и права

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается значитель-

ным объемом и статистической обработкой материалов исследований, апробацией УЗ аппаратуры и методов нчУЗ-воздействия в лабораторных условиях и в клинической практике, экспериментальной проверкой сонолюминесцентного метода экспресс-контроля на лабораторном макете анализатора - спектрометре возбуждения СЛ-свечения, аналоге СЛ-ДЭС

Апробация результатов работы. Научные и практические результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях I Сибирском конгр по экологии с междун участ, МАНЭБ, Омск, 2006, IX Междун конф Экология и развитие общества, 19 -24 июля 2005 г , VII Междун, конф Экология и развитие Северо-запада России, 2-7 августа 2002 г, СПб, МАНЭБ, VI Междун конф Экология и развитие Северо-запада России, 11-16 июля 2001, СПб, МАНЭБ, Науч -техн конф Физика и техника ультразвука, СПбГЭ-ТУ, 10-12 июня 1997, Всесоюз конф с междун участ Ультразвук в хирургии, СССР, Суздаль, 12-16 ноября 1990 г, International symposium "Mechanisms of acoustical bioefects", Pushchmo, USSR, 14-18 may 1990, 2ой Всеросс конф Аналитические приборы, 27 мая - 1 июня 2005, СПб, Всесоюз Акустич конф, М, 1977, межрег конф "Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов", 15 ноября 2006 г, СПб, НИЦЭБ РАН

Научные положения, выносимые на защиту:

1 Математическое описание акустического поля "точечного" источника нчУЗ-воздействия, аналитическая формула которого позволяет определять максимальную протяженность зоны, где достоверно наблюдается суммарное СЛ-свечение

2 Закономерности изменения интенсивности суммарного СЛ-свечения водной среды, как обобщенного показателя ее состояния, от мощности нчУЗ-воздействия и состава растворенных в водной среде веществ

3 Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю ее состояния - изменению интенсивности СЛ-свечения, возбуждаемого в водной среде проточной ячейки нчУЗ-воздействием в кавитаци-онном режиме

4 Сонолюминесцентные спектры возбуждения, впервые полученных на лабораторном макете анализатора для дистиллированной (фоновый объект), дистиллированной дегазированной, насыщенной солями, растворенными газами и различными растворенными органическими веществами, воды

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, из них -3 статьи (1 статья включена в перечень изданий, рекомендованных ВАК), 3 патента РФ, 8 работ - в трудах международных, всесоюзных и всероссийских экологических и научно-технических конференций и 1 работа - в материалах международной конференций

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 148 наименований, и четырех приложений Основная часть работы изложена на 124 страницах машинописного текста Работа содержит 46 рисунков и 13 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, определены основные положения, выносимые на защиту, показана новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой главе, посвященной обзору литературы, рассмотрены основные проблемы экологической безопасности водной среды, стандартизованные и перспективные методы контроля качества водной среды (рис 1) Рассмотрены физико-химические процессы в кавитационной зоне акустического поля, которые могут лечь с основу нового безреагентного сонолюминесцентного метода экспресс-контроля состояния (качества) водной среды (рис 2)

Методы контроля суммарного содержания органических соединений в водной среде

Методы полной деструкции Окислительные методы

| Определение общего 1 органического I углерода 1 (ООУ) Определение химического потребления кислорода (ХПК)

Биологические методы

т

Определение биологического потребления кислорода за 5,10,20 суток (БПК)

«Мокрое» сжигание

Бихроматная окисляемость

(ВО 6060)

«Сухое» сжигание

Определение пер-манганатного индекса (1ЭО 8467)

Стандартизованные реагентные методы

Люминесцентные методы

Фото-люминесцентный метод

Хеми-люминесцентные

методы (озоно-, электро-, био-, гетеро-)

Соно-люминес-цент-ный метод

Нестандартизованные перспективные безреагентные методы

Рис 1 Методы контроля суммарного содержания РОВ в водной среде

Приведены, сформулированные в НИЦЭБ РАН, требования к датчикам экологи ческой сигнализации (ДЭС) - функциональным и стоимостным аналогам пожарной и охранной сигнализации, определившие выбор УЗ аппаратуры

Рис 2 Схема превращения энергии при создании кавитации в акустическом поле водной среды - в мультипузырьковой кавитационной зоне (МПК-зоне)

Епс - энергия, потребляемая из сети, Е^, - энергия в колебательном контуре генератора, Епр - энергия, преобразуемая в акустической системе, Е - общая акустическая энергия, вводимая в жидкость объемом V и затраченная на создание кавитации (Ек), образование микропотоков (Емп ), нагревание жидкости (Ен), образование фонтана и распыление жидкости ( Еф ), химико-акустическая энергия (образования свободных радикалов) ( Е создание ударных волн (Еуд ), возникновение шума (Еш ), возбуждение сонолюминес-ценции (ECJI), возбуждение хемилюминесценции (Ехл ), EiCJI- суммарная энергия соно-люминесцентного и вторичного, хемилюминесцентного, свечения, которое наблюдается визуально и может регистрироваться фотоэлектронными приборами

Во второй главе рассмотрены процессы, протекающие в малом объеме проточной водной пробы, при обоснованных и выбранных в главе 1 условиях формирования МПК-зоны, возбуждающей в водной среде с комплексами растворенных веществ доступное регистрации суммарное CJI-свечение, (рис 2) Дано математическое описание акустического поля "точечного" источника нчУЗ-воздействия (ТИУЗ) (рис 3) - осциллирующей в водной среде мембраны малого диаметра Выведена формула модуля звукового давления на оси симметрии х

г in

где а - радиус ТИУЗ, S = SpM — Spm = ли2 - площадь ТИУЗ, - смещение ТИУЗ, а - коэффициент затухания звука в водной среде, со — 2n f , где / = 22 кГц - рабочая частота, р- плотность,к = а/с = 2я /р/с-92,1ы1 - волновое число

Показано, что с увеличением = Ар тах будет расти мощность нчУЗ-воздействия и увеличиваться протяженность факела акустического поля, в котором может наблюдаться СЛ-свечение

"Нормальные условия" формирования акустического поля "точечного" источника нчУЗ-воздействия предполагают выполнение условий 0ВЬК« Лв toce,

0ВЫХ« к, а объем сформированной ТИУЗ МПК-зоны V(x,y,z,t) ~ F( WaK „ , A^maxn)

Расчетные графики, представленные на рис 4, позволяют, при заданном \Р{4\ > Ркр и заданном уровне мощности нчУЗ-воздействия (п), определить max протяженность факела (max протяженность МПК-зоны - L шк-зоиы п )> где может достоверно наблюдаться суммарное СЛ-свечение Структура МПК-зоны, оригинальное фотографическое изображение процесса ее формирования, зафиксированное автором, представлена на рис 5

Рис.3. Формирование в замкнутом водном объеме У(а,Ь,с) микрофрактальной МПК-зоны ТИУЗ с чисто продольными колебаниями по оси его симметрии х\ А - амплитуда колебаний одно полу волнового резонансного УЗХИ; Аглая * амплитуды ко лебаний рабочего торца концентратора однополуволнового УЗХИ - (ТИУЗ); - измеряемый размах амплитуды колебаний; 08Ш - выходной диаметр рабочего торца концентратора; к| - зона "интенсивной кавитации"; к;! ~ зона "мощного гидродинамического потока кавитационных пузырьков"; 0пшх кц максимальный диаметр раскрыва зоны "мощного гидродинамического потока навигационных пузырьков"; кш - зона мощного турбулентного перемешивания водной пробы, практически совпадающая с объемом водной пробы У(а,Ь,с)

Совокупность физико-химических и люминесцентных процессов, сопровождающих кавитацию в акустическом поле ТИУЗ, обобщена и систематизирована автором в динамике развития навигационного процесса, (рис.6)

Введены понятия фрактальности МПК-зоны и микрофракталов — самоподобных областей с разным энергетическим насыщением, формирующихся в водной среде на разных уровнях мощности нчУЗ-воздействия (л). Представлена математическая модель, описывающая методику вычисления пространственной структуры микрофракталов - объема МГТК-зоны на разных уровнях ее энергетического насыщения, где: У(а, Ь,с) » ^мпк.зта„{х,у,Е), и формула для его вычисления по доступным измерению параметрам:

Умпк.1тыЛх,У,2)= {/(*,>■, г)^", + \[{х,у^Усф = ^ = ^ + К)

с. С,..

где Ь мпктт. п - максимальная протяженность микрофрактала - максимальная дли-(п - \ Л, .... X, 9) уровне ее энергетического насыщения, К„ = ^мпк-юны,,2 ' радиус максимального раскрыва МПК-зоны на и-ном уровне ее энергетического насыщения.

г, Г1 г,

Рис. 4. Расчетные значения модуля звукового давления | на оси симметрии (ось х) "точечного" источника нчУЗ-вйз действия на разных уровнях мощности Рщр- гторог кавитации), при амплитуде колебаний рабочего торца ТИУ (однополуволново1 о УЗХИ, /е= 22 кГц) - =Лр,1,ах= 15; 36; 70 мкм: при Щ = Ар пш= 15 ' 10"6м, п = 1; при -Артах=Ъ(> ■ 10"6 М,и = 4; нри= Ар ^ = 70 ' 10"* м, и = 9.

Рис.5. Структура МПК-зоны в водной среде у колеблющегося рабочего горца олнополу-волноаого УЗХИ - ТИУЗ (V(x,y,z) s Л м; f = 22 кГц; Ар=(15 - 70) мкм; = 2 мм): I -зона "интенсивной кавитации",сопровождающейся С Л-свечением; II - Юна "мощного гидродинамического потока навигационных пузырьков", где набдюдается и регистрируется суммарное СЛ-с вечен ие; I и II - МПК-зока; III - зона турбулентного перемешивания объема водной пробы

Рис 6 Основные физико-химические процессы, сопровождающие кавитацию, в акустическом поле, формируемом в водной среде с РВ "точечным" источником нчУЗ-воздействия (однополуволновым УЗХИ с 0ВШ = 2 мм, /р= 22 кГц) на разных уровнях его энергети-ческого насыщения

Глава третья посвящена построению аппаратуры, обеспечивающей формирование в водной среде микрофрактальной МПК-зоны, стабильно возбуждающей суммарное СЛ-свечение водной среды на разных уровнях мощности нчУЗ-воз аействия, исходя из условий, рассмотренных в главе 2 Рассмотрены предложенные автором принципы построения и метод расчета ультразвуковой колебательной системы (УЗКС), генерирующей чисто продольные колебания по оси симметрии стержневой резонансной системы переменного сечения - "точечного" источника нчУЗ-воздействия (ТИУЗ), рис 7, а)

а)

б)

в)

Рис 7 Схема построения однополуволнового резонансного акустического преобразователь (на основе пьезокерамики) с концентратором амплитуд колебаний сложной формы, (а), эпюра амплитуд колебаний относительно его узловой плоскости О-О, (б) и эквивалентная схема (в) для его расчета 50-эфф значение пл входного торца концентратора, 5С - эфф значение пл сечения концентратора в месте сопряжения его входного и выходного участков, 5=5рт - заданное значение пл рабочего торца концентратора с макс амплитудой колебаний, I - расстояние между свободным торцем нерабочей накладки и плоскостью симметрии С - С активного элемента, I ш — длина четвертьволнового участка между свободным торцем нерабочей накладки и узловой плоскостью О-О, I резонансная длина преобразователя, I* - расстояние от входного торца концентратора до места сопряжения его входного и выходного участков (определяет крутизну экспоненциального участка концентратора - величину коэффициента усиления)

Для преобразователя из п участков имеется 2(п - 1) условий стыковки и два граничных условия, т е 2п условий, которые можно представить в виде однородной системы из 2п алгебраических уравнений вида

(3 1) , С2„) - век-

А С — 0,

где А (кп) - матрица коэффициентов размером 2п х 2п, С = (С/, С2, тор-столбец неизвестных коэффициентов

Нетривиальное решение системы (3 1) находится из условия й<ЛА(к,0=О (3 2)

При небольшом количестве участков п возможно аналитическое решение определителя сИ А (10 = 0, однако даже в этом случае нахождение корней системы полученных трансцендентных уравнений возможно лишь с использованием специальны с компьютерных программ (Квашнин, 1999)

Чтобы решить задачу нахождения собственных значений для выбранных элементов УЗКС и УЗКС в целом, удобно воспользоваться при выполнении условий стыковки

(3.1) и граничных условий (3,2) системой соотношений, предложенных в диссертационной работе (Кривцова, 1995):

= 1/тх,4 ; им /МФ; V«/ = = Ф , (3.3)

где Ад - эфф. значение пл. поперечного сечения входного торца концентратора, задаваемое диаметром выбранных пьезоэлементов; 3„ - эфф. значение пл. поперечного сечения акустического преобразователя в месте сопряжения последующих полуволновых участков; п - количество полуволновых участков, п = 1, 2, ..., п; N - действительное число, принадлежащее гармоническому ряду Фибоначчи, (1 1 2 3 5 8 13 21..,); Ф - коэффициент "Золотая пропорция", Ф= 1,618..,., (Васютинский,1990).

Исходя из этих соотношений автором была построена, рассчитана и, под ого научным руководством изготовлена серия одно- и двух полу волновых УЗ-инструментов (0ВЫ, = 1,0, 1.5; 2,0; 5,0 мм), защищенных поддерживаемыми в силе Патентами РФ, (Кривцова,1995;1997). УЗХИ - однополу вол новый резонансный яфетический преобразователь с концентратором сложной формы (/р — 22 кГц; 0ВЬ|1. = 2,0 мм; 1к = 310 мм), рассчитан как "точечный" источник нчУЗ-воздействия (ТИУЗ), способный сформировать в водной среде МПК-зону в пределах диапазона амплитуд колебаний рабочего торца его концентратора (15 - 70) мкм.

Рассмотрены принципы построения УЗ аппаратуры, обеспечивающей стабильное возбуждение СЛ-свечения водной срсды в МПК-зоне, приведены характеристики источника питания - УЗ генератора. Основные узлы аппарата, разработанного под научным руководством автора, представлены, на рис. 8. Расчетные и измеряемые значения акустических параметров ТИУЗ и энергетических характеристик МПК-зоны сведены в таблицу 1.

Разработанная автором методика контроля основного параметра, характеризующего мощность нчУЗ-воздействия на водную среду, - амплитуды колебаний рабочего горца УЗХИ, дала возможность оценить энергетические характеристики МПК-зоны, важные для адекватного сравнения результатов исследований,

а)

1 - разъем для подключения кг -беля;

2 - защитный корпус;

3 - концентратор;

4 - рабочий торец концентратора УЗХИ, собственно, "точечный" источник нчУЗ-воздействия

б)

Рис. 8. Основные узлы ал парата ультразвукового УЗХ-ЮО-Нч-Ш "СУЗА":

а) - УЗ генератор в настольном исполнении (лицевая панель) - источник питания ТИУЗ;

б) - УЗ инструмент: одкополуволновый УЗХИ, в герметичном защитном корпусе - ТИУЗ

АКУСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ТИУЗ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, СОЗДАВАЕМОЙ В ВОДНОМ СРЕДЕ МПК-ЗОНЫ В ДИАПАЗОНЕ МОЩНОСТИ (Рэл) АППАРАТА "СУЗА"

Таблица]

№ п/п Рабочая (резонансная) частота, кГц Амплитуда колебаний рабочего торца УЗ-ХИ, мкм Потребляемая электрическая мощность, Рэл, ВА КПД УЗХИ, 77,% Мощность акустическая, выделяемая в нагрузку, Р«, Вт Объем зоны нчУЗ-воздействия V, см3 Объемная плотность акустической энергии, WOK, Дж/см3

1 22,00±1 ,65 выкл - - - 22,67 -

2 15 10 75 7,5 0,33

3 22 14 74 10,4 0,46

4 29 18 72 13,0 0,57

5 36 22 70 15,4 0,68

6 43 26 68 17,7 0,78

7 50 30 65 19,5 0,86

8 57 34 62 21,1 0,93

9 64 38 59 22,4 0,99

10 70 42 55 23,1 1,02

В четвертой главе рассмотрены и проанализированы результаты исследования влияния нчУЗ-воздействия на водные растворы наиболее изученных представителях низкомолекулярных биорегуляторов и высокомолекулярных биополимеров -ферментов, подобные по специфике строения гумусовым кислотам

Изменение биологической (и оптической) активности растворов исследованных веществ носит явно выраженный экстремальный характер, как это показано на рис 9, и достигает максимума при различных для каждой группы растворов режимах нчУЗ-воздействия

НчУЗ-воздействие активно влияет на конформационные превращения молекул и на включение в эти превращения различных активных радикалов, возникающих из полярных (СОО", ОН") и неполярных (гидрофильных и гидрофобных) групп

Рис 9 Характер изменения активности водных растворов биоактивных препаратов от объемной плотности УЗ-энергии и времени нчУЗ-воздействия Полученные результаты показывают, что нчУЗ-воздействие - это специфический механизм безреагентного исследования водных растворов любых РВ, поскольку водное окружение определяет структуру и функционирование молекул любых растворимых органических и неорганических веществ, причем характер гидратаци-онных взаимодействий специфичен и характерен не только для каждого конкретного вещества, но и для различных его концентраций Этот способ активизации водных растворов защищен патентом РФ (Кривцова и др , 1994)

Ожидается, что реакция водных растворов на нчУЗ-воздействие в широком диапазоне мощности будет достаточно специфична и информативна для контроля состояния водной среды и выявления в ней химических аномалий, что может лечь в основу построения ДЭС нового типа

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию интенсивности СЛ-свечения водной пробы, возбуждаемого в МПК-зоне проточной ячейки лабораторного макета анализатора - спектрометра возбуждения СЛ-свечения (рис 10)

Типичная форма регистрации изменения интенсивности СЛ-с вечен ни во времени при вводе в поток водной пробы органического вещества биогенной природы (гумата натрия) и ионов металла (Си2*) представлена на рис. 11.

Показано, что как органические, так и неорганические растворенные вещества, не характерные для питьевой и природных вод, вызывают тушение суммарного СЛ-свечсния чистых вод природного происхождения.

Следовательно, химические аномалии в водной среде можно выявлять по новому обобщенному показателю - изменению интенсивности СЛ-свечения.

По разработанной автором методике нчУЗ-воздействия на водные среды и при его участии осуществлена опытная проверка предлагаемого сон о люминесцентного метода экспресс-контроля водной среды на лабораторном макете анализатора в режиме оперативного контроля состояния объекта наблюдения (рис.П, а) и в режиме поиска загрязнения (рис.11,6).

1 - УЗ генератор (источник питания);

2 - однополуволновый УЗХИ;

3 - концентратор УЗХИ;

4 - корпус проточней ячейки;

5 - уплотнительное кольцо;

6 - кавитационная зона (МПК-зона);

7 — кварцевое окно; 8-модуль ФЭУ-85;

9 - блок питания ФЗУ-85;

10 - система регистрации фототока;

11 - расходная емкость пробы;

12 - шланговый насос подачи пробы;

13 - линия подачи пробы,

14 - линия елнва пробы;

15 - приемная емкость

Рис. 10. Принципиальная схема экспериментального устройства (лабораторного макета анализатора - crie лом (К= 22,7-10"'

¡ктрометра возбуждения СЛ-свечения) для регистрации СЛ-свечения в мам - 22,7 см3) объеме проточной водной пробы

lSL,mkA

Рис.11, Изменение интенсивности СЛ-свечения (1^,ткЛ) потока природной воды (низкоминерализованный источник) от времени ((. мин) при подаче в проточную ячейку чистой ■воды (1 ;3) И йоды с введенными в нее растворами (2): а) - органических (гумат Ыа с концентрацией 0,2 мг/л); б) - неорганических (Си - меди двухвалентной с концентрацией 10 мг/л). Время ввода раствора ; начало промывки ячейки Т . IVак фиксирована и равна 0,78 Дж/см

Получены со нолю м и неецентн ые спектры возбуждения (ССВ) водных растворов при различных концентрациях растворенных органических и неорганических веществ, солености, содержании растворенных газов. № рис.12 представлен спектр возбуждения фонового объекта - дистиллированной воды (а), к наиболее характерные спектры возбуждения водных растворов веществ, являющихся важными индикаторами оценки состояния или качества водной среды. Это гуматы, концентрация котсрых определяет продуктивность (трофностъ) водных экосистем, (б); - ИаСЬ концентрация которого определяет соленость водной среды (в); - краситель "Поисо 411", загрязнитель природных вод органического происхождения (г).

а)

С пестр »о Мужики к сонохлымнесиеици«

б)

Сп«*тр «озаумп^ни» «мопюмммесцеиани •одного ¡»trtapi г^мжт* ИИрМ, О,IS рргп

0.33 .0,4« 0,37 ОМ 0.7U 0.86 0.9J 0,99 i,02

Обминки nnDTHiXTTS. ti

<Ш <М* we 0.71 0,t6 0.A3 0.V9 1,01

Обмины п-?4тмя&у игус™ч«мо11 lKrfni«. W ur, Дк/еч J

a)

Спе«тр вобужзСт

■олмовтэ р»гткр« лркмтма "Г lajrco 4ft", 0,06 ppm

i i

6,3) ЬГ о.» Q/W D,ii ih.W 1.<п

OCkwHU * иустич^кЛ -" V«

Рис. 12. Влияние различных растворенных веществ на форму спектра возбуждения СЛ-Свечгвия проточной водной пробы-. - спектр возбуждения фонового объекта, икстилпиро-ванвой воды (а); - спектр возбуждения раствора гумата натрия, 0,15 ррт (б); - спектр возбуждения водного раствора Nad, 10 ppm (в); - спектр возбуждения водного раствора красителя "Понсо 4R", 0,06 ррт (г)

Основные результаты работы

1. Построена обобщенная схема физико-химических и люминесцентных процессов в акустическом поле "точечного11 источника УЗ-воздействия (ТИУЗ) в динамик; развития кай(ггации, возбуждающей суммарное СЛ-свечение водной среды и растворенных в ней веществ. Получено аналитическое выражение зависимости протяженности МПК-зокы от уровня мощности нчУЗ-воздействия, определяемого ам-Ювггудой смещения ТИУЗ, Введено понятие - фрактальность МПК-зоны, и разработан £ модель пространстве!той конфигурации микрофракгалов для оценки их энергетического насыщения.

2. Показано, что возбуждение суммарного СЛ-свечения, доступного регистрации. зависит от стабильности основного выходного параметра ТИУЗ - амплитуды

его смещения Разработаны методики построения и расчета, спроектирована и и »готовлена электроакустическая аппаратура, обеспечивающая стабильное возбуждение сонолюминесцентного свечения проточной водной пробы в МПК-зоне на разных уровнях мощности нчУЗ-воздействия

3 Создан, на базе разработанной электроакустической аппаратуры, и встроен в функциональную схему лабораторного макета анализатора блок возбуждения GJI-свечения, параметры которого обеспечили достаточную повторяемость результатов измерения (относительная погрешность не более 10 % при доверительной вероятности 0,95) интенсивности СЛ-свечения водных растворов в МПК-зоне проточ юй ячейки анализатора

4 Предложен новый обобщенный показатель состояния водной среды - изменение интенсивности сонолюминесцентного свечения водной пробы Показана возможность оперативного контроля состояния водной среды по этому показателю на выбранном уровне мощности нчУЗ-воздействия и регистрации изменения состоя 1ия водной среды при возникновении химических аномалий по снятым в этот момент спектрам возбуждения СЛ-свечения

5 Выделен фоновый объект - спектр возбуждения дистиллированной воды, для сравнения и оценки изменений характера спектров возбуждения, возникающих при любом изменении состава водной пробы Сняты, изучены и статистически обработаны спектры возбуждения суммарного СЛ-свечения водных растворов с различными концентрациями растворенных органических (РОВ) и неорганических веществ, солености и содержания растворенных газов Показана возможность построения нового безреагентного метода экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю

6 Создан сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю ее состояния - изменению интенсивности сонолюминесцентного свечения водной пробы в МПК-зоне, обеспечивающий ранее недостижимое безреагентное и практически безынерционное (не более 3 мин) исполнение по сравнению с существующим стандартизованным бихроматным метолом (агрессивные реагенты, время проведения анализа - не менее 6 часов)

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Гальперина А Н, Гафт И С , Коричев А А , Кривцова Г Б , Ростовцева Н М О порядке коэффициента полезного действия ультразвуковых медицинских инст-рументрв//Труды IX Всесоюзн Акустич конф - М - 1977 - С 33-36

2 Кривцова Г Б Ультразвуковая медицинская хирургическая установка "УЗУМ7-X" / Информационный сборник Электротехника медицине - М Информэлгк-тро ВДНХ СССР - 1984 - С 8-9

3 Денисов Г А , Еремин Ю П , Вероман В Ю , Жихарев С С , Кривцова Г Б Регулирование активности водных систем методом дезинтеграции их квазикристаллических клатратных структур / Информационный сборник (бюллетень) Обогащение руд, №2 (208) - Л - 1990 - С 40-41

4 Krivtsova G В , Tikhonova L С Investigation of the action of low frequency ultrasound on the activity of enzymes in aqueous solutions (Исследование действия н дз-кочастотного ультразвука на активность водных растворов ферментов)

/Anternational symposium Mechanisms of acoustical bioefects Abstracts - Push-chino USSR - 1990 -P 30

5 Дадали В A , Кривцова Г Б , Тарасова О В , Кравцова M И, Макаров В Г Автоматический экспресс-микрометод определения резистентности эритроцитной мембраны в клинической диагностике // Труды науч конф Актуальные вопросы клинической диагностики -СПб ВМАим СМ Кирова - 1993 - С 200

6 Патент РФ № 2020961 Способ активизации лекарственных препаратов / Г Б Кривцова, С С Жихарев, В В Тец, В H Минеев, О И Карпов, H H Лукашев-ская, Заявка № 4914316 от 25 02 91, зарегистр 15 10 1994 - Бюл 19

7 Патент РФ № 2030846 Акустический преобразователь / Г Б Кривцова, Заявка № 5016786 от 16 12 1991, зарегистр 10 03 95 - Бюл 7

8 Патент РФ № 2092120 Ультразвуковой хирургический инструмент / Г Б Кривцова, Заявка № 5055600 от 14 07 1992, зарегистр 10 10 97 - Бюл 28

9 Кривцова Г Б , Карпов О И , Меркушева JIА Низкочастотное ультразвуковое воздействие на водные растворы биорегуляторов // Труды науч-техн конф Физика и техника ультразвука - СПб СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - 1997 - С 201-203

10 Кривцова Г Б Ультразвуковой хирургический аппарат "СУЗА" // Труды науч -техн конф Физика и техника ультразвука - СПб СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 1997 -С 204-207

11 Кривцова Г Б , Косенко В А , Власова В В Активизация водных растворов лекарственного растительного сырья // Труды VI Междун конф Экология и развитие Северо-Запада России -СПб МАНЭБ -2001 -С93-98

12 Кривцова Г Б , Коновалов С И Оптимальный подход к выбору режима ультразвукового воздействия в медицине II Труды VII Междунар конф Экология и развитие Северо-запада России - СПб МАНЭБ - 2002 - С 285-287, 503

13 Воронцов A M , Кривцова Г Б , Никанорова M H Сонолюминесцентный метод оперативного контроля загрязнения водных объектов // Worontsov A M, Knvtsova G В , Nikanorova M N Sonolummescence method of the ON-line control of water objects pollution // Материалы IX Междун конф Экология и развитие общества - СПб МАНЭБ -2005 - С 26-27 -С 196-197

14 Воронцов A M, Кривцова Г Б , Никанорова M H Сонолюминесцентный метод оперативного контроля качества природных вод и химических аномалий акваторий // Труды I Сибирского конгресса по экологии с междун участ Социальные, медицинские и инженерные вопросы экологической безопасности населения -Омск МАНЭБ -2006 - С 50-51.

15 Пацовский А П, Кривцова Г Б , Воронцов A M Исследование сонолюминес-ценции в потоке водной пробы / Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов Сборник научных трудов НИЦЭБ РАН -СПб -2006 - С 118-125

Подписано в печать 19 04 07 Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 43

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С-Петербург, ул Проф Попова, 5

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОДНОЙ СРЕДЫ (КОНТРОЛЬ СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ).

1.1. Водные экосистемы: их состояние и изменение при антропогенном загрязнении природной среды.

1.2. Растворенное вещество - индикатор гидрохимических аномалий водных экосистем. Методы контроля состояния водной среды.

1.3. Люминесцентные методы и средства непрерывного контроля состояния водной среды.

1.4. Сонолюминесценция и звукохимические реакции, сопровождающие кавитацию в водной среде.

1.4.1. Развитие звукохимии и исследования эффекта сонолюминесцент-ного свечения.

1.4.2. Основные параметры акустического поля.

1.4.3. Ультразвуковая кавитация. Мультипузырьковая кавитационная зона. Преобразование энергии при создании кавитации.

1.4.4. Суммарное сонолюминесцентное свечение и звукохимические реакции в мультипузырьковой кавитационной зоне. Энергетика процессов, вызываемых кавитацией.

1.5. Концепция датчиков экологической безопасности и выбор реализующей ее аппаратуры.

1.6. Постановка цели и задач исследования.

2. МУЛЬТИПУЗЫРЬКОВАЯ КАВИТАЦИОННАЯ ЗОНА "ТОЧЕЧНОГО" ИСТОЧНИКА УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ.

2.1. Формирование мультипузырьковой кавитационной зоны в малом замкнутом водном объеме.

2.2. Фрактальность мультипузырьковой зоны на разных уровнях ее энергетического насыщения.

2.3. Модель пространственной конфигурации микрофрактальной мультипузырьковой зоны.

2.4. Выводы.

3. ЭЛЕКТРОАКУСТИЧЕСКАЯ АППАРАТУРА ДЛЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СВЕЧЕНИЯ ПРОТОЧНОЙ ВОДНОЙ ПРОБЫ.

3.1. Метод построения и расчета "точечного" источника формирования мультипузырьковой кавитационной зоны, стабильно возбуждающей сонолюминесцентное свечение водной пробы.

3.2. Принципы построения и энергетические характеристики блока возбуждения сонолюминесцентного свечения.

3.3. Контроль основного параметра, характеризующего мощность ультразвукового воздействия на водную среду.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИЗКОЧАСТОТНОГО УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СОСТОЯНИЕ ВОДНОЙ СРЕДЫ С РАСТВОРЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

4.1. Выбор характерных групп низко- и высокомолекулярных органических веществ. Методика проведения исследования.

4.2. Исследование влияния ультразвукового воздействия на изменение состояния водных растворов низкомолекулярных биорегуляторов методом биотестирования и оптическими методами.

4.3. Исследование влияния ультразвукового воздействия на изменение состояния водных растворов высокомолекулярных белковых биополимеров спектрофотометрическим методом.

4.4. Выводы.

5. ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ ВОДНОЙ ПРОБЫ ПО ИНТЕНСИВНОСТИ ЕЕ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СВЕЧЕНИЯ В МУЛЬ-ТИПУЗЫРЬКОВОЙ ЗОНЕ ПРОТОЧНОЙ ЯЧЕЙКИ.

5.1. Экспериментальное устройство - лабораторный макет спектрометра возбуждения сонолюминесцентного свечения проточной водной пробы.

5.2. Результаты измерения интенсивности суммарного сонолюминесцентного свечения водной пробы. Сонолюминесцентные спектры возбуждения.

5. 3. Контроль стабильности результатов измерений в пределах лаборатории

5.4. Исследование влияния растворенного органического вещества на форму спектров возбуждения сонолюминесцентного свечения.

5.5. Исследование влияния солености и растворенных газов на форму спектров возбуждения сонолюминесцентного свечения.

5.6. Обсуждение результатов.

5.7. Выводы.

Актуальность темы. Водные ресурсы - важнейший компонент природной среды и национального богатства любого государства, загрязняются продуктами человеческой деятельности, к которым, в первую очередь, следует отнести техногенные (промышленные) загрязнения. Попадая в водные объекты из различных источников, антропогенные загрязняющие вещества (ЗВ) делают воду непригодной для питья и создают реальную угрозу здоровью людей и обитателей водоемов, снижают трофность природных вод.

Возникла глобальная экологическая проблема: сокращение водных ресурсов в результате интенсивного загрязнения водной среды [1]. По этой причине разработка новых методов экспресс-контроля состояния водной среды: поверхностных, грунтовых, подземных, морских вод, а также питьевой (водопроводной) воды, и новой методологии аналитической оценки водной среды как по ее функционированию, так и по степени загрязненности, основанной на обобщенных показателях состояния, в настоящее время считается одним из наиболее важных направлений научных исследований в области экологии и экологической безопасности [2]. Это направление отнесено законодателем к категории особо важных и приоритетных видов деятельности государства.

Общая задача сформулирована в Модельном законе об экологической безопасности стран СНГ, [3]: создание Обсерваторий экологической безопасности (ЭБ) и формирование опорных сетей ЭБ, обеспечивающих наблюдение в реальном времени эффектов и процессов в компонентах природной среды, водной среды, в частности. Поэтому непрерывный экологический контроль состояния водной среды по обобщенному показателю (окисляе-мость компонентов воды, например) давно стал насущной необходимостью, поскольку постоянно меняется не только качественный и количественный состав компонентов водной среды, но и неуклонно растет число ЗВ. В воде обычно присутствует сложная смесь ЗВ и веществ биогенного происхождения [4]. По состоянию на конец 2006 года синтезировано более 88 миллионов химических соединений. Вероятность попадания любого из них в водную среду не равна нулю, а токсикологические характеристики большинства этих веществ не определены, [5]. Абсолютно невозможно создать необходимое число методик определения всех известных (индивидуальных) химических соединений, представляющих потенциальную опасность для биоты. Поэтому актуальной задачей является создание методов определения по обобщенным показателям состояния и качества природной среды, включая (и особо выделяя) объекты водной среды - как депонирующие и транспортирующие практически все загрязняющие вещества [6-8].

Исследования, посвященные решению этой задачи, начаты автором в 80-е годы и выполнялись по планам научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в НПО "ВНИИТВЧ", ООО "Медилен" и НИЦЭБ РАН. Результаты разработок и научных исследований, выполненных по этим планам, изложены в настоящей диссертационной работе.

Целью работы является научное обоснование нового сонолюминес-центного метода экспресс-контроля состояния водной среды.

Для достижения поставленной цели в диссертации необходимо решить следующие задачи:

1. Обосновать пространственную структуру мультипузырьковой кави-тационной зоны (МПК-зоны) и совокупность физико-химических и люминесцентных процессов, сопровождающих кавитацию в динамике ее развития;

2. Разработать метод построения и расчета "точечного" источника низкочастотного ультразвукового воздействия (нчУЗ-воздействия), обеспечивающего возбуждение сонолюминесцентного свечения водной среды, спроектировать и изготовить необходимую для этого электроакустическую аппаратуру;

3. Разработать блок возбуждения CJl-свечения лабораторного макета анализатора на базе спроектированной и изготовленной электроакустической аппаратуры, обеспечивающей исследование влияния мощности УЗ-воздействия на возбуждение CJl-свечения проточной водной пробы;

4. Провести исследование зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения (СЛ-свечения) водных растворов с различными концентрациями растворенных органических (РОВ) и неорганических веществ, солености и содержания растворенных газов от мощности нчУЗ-воздействия в диапазоне, выбранном при изучении влияния нчУЗ-воздействия на взаимодействие с водой наиболее изученных РОВ.

Методы исследований. При решении поставленных задач использовалось представление акустического поля в водной среде, как суперпозиции сферических волн, применялись стандартные методы математического анализа и интегрального исчисления. Расчет "точечного" источника УЗ-воздействия (ТИУЗ) на водную среду осуществлялся методами электроакустических аналогий. Математическое моделирование проводилось на базе вычислительных средств общего применения с использованием пакета MathCad. Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях с использованием метрологически поверенной аппаратуры. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики.

Новые научные результаты:

1. Метод построения и расчета "точечного" источника нчУЗ-воздействия и метод построения его источника питания (УЗ генератора), по которым спроектирована и изготовлена электроакустическая аппаратура, обеспечивающая стабильное возбуждение сонолюминесцентного свечения водной среды в зоне контроля на разных уровнях мощности УЗ-воздействия.

2. Аналитическое выражение для оценки протяженности факела акустического поля, в котором возбуждается суммарное сонолюминесцентное свечение, определяемой амплитудой смещения "точечного" источника, позволившее интерпретировать МПК-зону, как комплекс самоподобных областей с фиксированной на каждом энергетическом уровне пространственной структурой, и дать математическое описание модели этой пространственной структуры.

3. Корреляция интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды и мощности ультразвукового воздействия, индивидуальная для каждого состояния водной пробы, определяемая взаимодействием с водой растворенных в ней веществ и позволившая получать энергетические спектры - со-нолюминесцентные спектры возбуждения.

4. Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю - интенсивности суммарного сонолюминесцентного свечения потока водной пробы, характеризующей состояние водной среды.

Практическая ценность работы. Практическая ценность работы определяется теоретико-прикладной направленностью, ориентированной на применение нового безреагентного сонолюминесцентного метода экспресс-контроля водной среды. Полученные в работе закономерности позволили выбрать частоту и диапазон мощности УЗ воздействия для стабильного возбуждения в водной среде проточной ячейки доступного регистрации сонолюминесцентного свечения и предложить функциональную схему блока возбуждения CJI-свечения экспериментального устройства - лабораторного макета анализатора.

Основные практические результаты:

1. Разработаны и изготовлены "точечный" источник нчУЗ-воздействия и электроакустическая аппаратура, обеспечившие стабильное возбуждение СЛ-свечения проточной водной пробы на разных энергетических уровнях, что позволило впервые получить сонолюминесцентные спектры возбуждения различных водных растворов.

2. Выведены математические закономерности определения пространственной структуры МПК-зоны на разных энергетических уровнях, позволяющие выбирать необходимые размеры и форму элементов систем контроля и регистрации в приборах, реализующих сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды.

3. Реализованы на практике и защищены патентами РФ (Кривцова, 1995; 1997), при создании блока возбуждения CJl-свечения в лабораторном макете анализатора, технические решения, которые могут быть положены в основу построения сонолюминесцентных, безреагентных и безынерционных, датчиков экологической сигнализации.

4. Защищен патентом (Кривцова и др., 1994) диапазон мощности УЗ-воздействия водных растворов биоактивных препаратов, в котором повышается их взаимодействие с водой и где наблюдается максимальное СЛ-свечение.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается значительным объемом и статистической обработкой аналитического материала, апробацией УЗ аппаратуры и методов нчУЗ-воздействия в лабораторных условиях и в клинической практике, экспериментальной проверкой со-нолюминесцентного метода экспресс-контроля на лабораторном макете спектрометра возбуждения СЛ-свечения - аналоге сонолюминесцентных датчиков экологической сигнализации (СЛ-ДЭС).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Математическое описание акустического поля "точечного" источника нчУЗ-воздействия, аналитическая формула которого позволяет определять максимальную протяженность зоны, где достоверно наблюдается суммарное СЛ-свечение.

2. Закономерности изменения интенсивности суммарного СЛ-свечения водной среды, как обобщенного показателя ее состояния, от мощности нчУЗ-воздействия и состава растворенных в водной среде веществ.

3. Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю ее состояния - изменению интенсивности

CJI-свечения, возбуждаемого в водной среде проточной ячейки нчУЗ-воздействием в кавитационном режиме.

4. Сонолюминесцентные спектры возбуждения, впервые полученные на лабораторном макете анализатора для дистиллированной (фоновый объект), дистиллированной дегазированной, насыщенной солями, растворенными газами и различными растворенными органическими веществами, воды.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, из них - 3 статьи (1 статья включена в перечень изданий, рекомендованных ВАК), 3 патента РФ, 8 работ - в трудах международных, всесоюзных и всероссийских экологических и научно-технических конференций и 1 работа - в материалах международной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 148 наименований, и четырех приложений. Основная часть работы изложена на 124 страницах машинописного текста. Работа содержит 46 рисунков и 13 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Построена обобщенная схема физико-химических и люминесцентных процессов в акустическом поле "точечного" источника УЗ воздействия (ТИУЗ) в динамике развития кавитации, возбуждающей суммарное CJT-свечение водной среды с растворенными в ней веществами. Получено аналитическое выражение зависимости протяженности МПК-зоны от уровня мощности нчУЗ-воздействия, определяемого амплитудой смещения ТИУЗ. Введено понятие - фрактальность МПК-зоны, и разработана модель пространственной конфигурации микрофракталов для оценки их энергетического насыщения.

2. Показано, что возбуждение суммарного CJT-свечения, доступного регистрации, зависит от стабильности основного выходного параметра ТИУЗ -амплитуды его смещения. Разработаны методы построения и расчета ТИУЗ, спроектирована и изготовлена электроакустическая аппаратура, обеспечивающая стабильное возбуждение сонолюминесцентного свечения проточной водной пробы в МПК-зоне на разных уровнях мощности нчУЗ-воздействия.

3. Создан, на базе разработанной электроакустической аппаратуры, и встроен в функциональную схему лабораторного макета анализатора "Блок возбуждения СЛ-свечения", параметры которого обеспечили достаточную повторяемость результатов измерения интенсивности СЛ-свечения водных растворов в МПК-зоне проточной ячейки анализатора, (относительная погрешность измерений не более 10 % при доверительной вероятности 0,95).

4. Предложен новый обобщенный показатель состояния водной среды -изменение интенсивности суммарного сонолюминесцентного свечения водной пробы. Показана возможность непрерывного контроля состояния водной среды по этому показателю на выбранном уровне мощности нчУЗ-воздействия и регистрации изменения состояния водной среды при возникновении химических аномалий по снятым в этот момент спектрам возбуждения суммарного СЛ-свечения.

5. Выделен фоновый объект - спектр возбуждения дистиллированной воды, для сравнения и оценки изменений характера спектров возбуждения, возникающих при любом изменении состава водной пробы. Сняты, изучены и статистически обработаны спектры возбуждения суммарного СЛ-свечения водных растворов с различными концентрациями растворенных органических (РОВ) и неорганических веществ, солености и содержания растворенных газов. Показана возможность построения нового безреагентного метода экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю.

6. Научно обосновано создание сонолюминесцентного метода экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю ее состояния - изменению интенсивности суммарного сонолюминесцентного свечения водной пробы, обеспечивающего ранее недостижимое безреагентное и практически безынерционное (не более 3 мин) исполнение по сравнению с существующим стандартизованным бихроматным методом, (агрессивные реагенты, время проведения анализа - не менее 6 часов).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Существует глобальная экологическая проблема: сокращение водных ресурсов в результате интенсивного антропогенного загрязнения. Разработка новых методов непрерывного контроля состояния водной среды и новых методологий оценки ее качества, как по функционированию, так и по степени загрязненности, считается одним из приоритетных и важнейших направлений научных исследований в области экологии, экологической безопасности и экологической криминалистики.

Непрерывный контроль состояния и качества водной среды: водных акваторий, эстуариев рек и внутренних водоемов, определяющих качество питьевой (водопроводной) воды, становится важным шагом на пути реализации национальных проектов по экологической безопасности и оздоровлению населения страны. Эта проблема переходит из категорий экологических в плоскость категорий экономики и безопасности страны (трансграничные переносы рек, например).

Научное обоснование нового безреагентного сонолюминесцентного метода экспресс-контроля водной среды базируется на экспериментальных и теоретических представлениях: - о механизмах генерации возбужденных электронных состояний и квантов света в водных системах под влиянием энергии ультразвука;

- об основных физико-химических процессах в кавитационном акустическом поле;

- о возможности локальной концентрации общей низкой плотности энергии УЗ колебаний, приводящей к возбуждению сонолюминесцентного свечения в газовой фазе и возникновению звукохимических реакций в жидкости, сопровождающихся вторичным, хемилюминесцентным, свечением за счет радикальных продуктов расщепления растворителя (воды) - окислительно-восстановительных реагентов, вырабатывающихся непосредственно в зоне УЗ воздействия;

- о фундаментальном факте расхождения закономерностей фотолюминесценции и ультразвукового свечения в водных средах: спектры фотолюминесценции определяют вещества, растворенные в воде, а спектры и интенсивность сонолюминесцентного свечения зависят прежде всего от состояния воды и менее - от природы и концентрации растворенных веществ. СЛ-свечение отражает свойства воды в водных растворах и системах и методы, основанные на явлении СЛ-свечения, несут принципиально новую информацию о состоянии воды в водных средах, которую невозможно получить другими методами.

В процессе решения задач, сформулированных в диссертационной работе, были получены новые научные результаты:

1. Комплекс моделей мультипузырьковой кавитационной зоны, возбуждающей суммарное СЛ-свечение водной среды, включающий:

- аналитическую модель акустического поля "точечного" источника УЗ воздействия, отражающую в общем виде протяженность факела акустического поля, в котором возбуждается суммарное СЛ-свечение на разных энергетических уровнях, определяемых амплитудой смещения {Арт тах) источника УЗ воздействия;

- структурную модель МПК-зоны, как комплекса самоподобных областей с фиксированной на каждом энергетическом уровне пространственной структурой;

- модель пространственной конфигурации МПК-зоны, позволившую на каждом уровне мощности УЗ воздействия оценить энергетическое насыщение МПК-зоны - объемную плотность акустической энергии, и по градациям ее изменения построить энергетические спектры возбуждения СЛ-свечения.

2. Структура факторов, влияющих на интенсивность суммарного СЛ-свечения водной среды в акустическом поле "точечного" источника в динамике развития кавитационного процесса, позволивших интерпретировать изменение интенсивности суммарного CJI-свечения как обобщенный показатель состояния водной среды.

3. Метод построения и расчета "точечного" источника нчУЗ-воздействия, защищенный патентами РФ [121-122] и связывающий соотношение площадей поперечных сечений выбранных элементов УЗКС с соотношением резонансных длин, задающих положение активного элемента акустического преобразователя, и числами из ряда Фибоначчи (3.7), позволяющий строить высокодобротные (добротность ~ 1000) и высокоэффективные колебательные системы, обеспечивающие максимальные значения выходного параметра (Ар т тах) при минимальных энергетических затратах и минимальных внутренних потерях.

4. Методика построения электроакустической аппаратуры, обеспечивающей стабильное формирование МПК-зоны, возбуждающей СЛ-свечение водной среды, которую можно включить в любую схему анализатора состояния водной среды как самостоятельный "Блок возбуждения СЛ-свечения" на 9-ти уровнях мощности, определяемых амплитудой смещения (Арт miu) "точечного" источника нчУЗ-воздействия.

5. Методика контроля основного параметра (Арт тах), характеризующего мощность нчУЗ-воздействия на водную среду, обеспечивающая возможность по измеренным значениям амплитуды колебаний рассчитать энергетические характеристики МПК-зоны (объемную плотность акустической энергии в зоне УЗ воздействия), важные для адекватного сравнения результатов исследований интенсивности СЛ-свечения водной среды с различными растворенными веществами.

6. Метод изменения активности водных растворов биоактивных веществ нчУЗ-воздействием на гидратационные взаимодействия молекул растворенных веществ, на их конформационные превращения и на включение в эти превращения различных активных радикалов, энергетический диапазон которого защищен патентом РФ [135] и выбран для проведения исследований интенсивности суммарного CJI-свечения водной среды.

7. Методика исследования изменения интенсивности суммарного СЛ-свечения от состояния водной среды, позволившая установить корреляцию интенсивности СЛ-свечения от мощности УЗ воздействия, характерную для каждого состояния водной пробы с комплексами растворенных веществ, и в выбранном диапазоне мощности снять энергетические спектры возбуждения СЛ-свечения, характеризующие состояние контролируемого объекта в заданный момент времени.

Полученные научные результаты составляют основу научного обоснования сонолюминесцентного метода экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю - интенсивности суммарного СЛ-свечения потока водной пробы на заданном уровне мощности УЗ воздействия, и спектрам возбуждения СЛ-свечения, фиксирующим состояние водной среды на всех градациях мощности УЗ воздействия в заданный момент времени.

Технические решения, реализованные на практике при создании "Блока возбуждения СЛ-свечения" лабораторного макета анализатора - спектрометра возбуждения СЛ-свечения, могут быть положены в основу построения со-нолюминесцентных, безреагентных и безынерционных, датчиков экологической сигнализации (СЛ-ДЭС), которые необходимы как источники первичной информации опорных сетей создающихся в настоящее время Обсерваторий экологической безопасности.

Практическая реализация метода позволит осуществлять непрерывный контроль состояния (качества) водной среды - в режиме оперативного контроля состояния объекта наблюдения; поиск и оконтуривание геохимических барьерных зон (ГБЗ - маргинальных фильтров), поиск химических аномалий, связанных с аварийным или нелегальным сбросом в водную среду загрязняющих веществ - в режиме поиска загрязнений. Причем в момент возникновения аномалии можно дать сигнал тревоги и снять спектр изменения интенсивности суммарного CJI-свечения, характеризующий и фиксирующий состояние объекта наблюдения в данный момент времени и в данном месте. Что крайне важно для дальнейших аналитических процедур точного определения состава загрязнения (или аномалии) при решении экологических задач и задач обеспечения экологической безопасности государства.

1. Кондратьев К.Я., Донченко В.К. Экодинамика и геополитика. Т.1. Глобальные проблемы. (К.Я. Кондратьев). - СПб, 1999. - 1032 с.

2. Воронцов A.M. Обобщенные показатели состояния в системе индексов качества природных сред: проблемы и перспективы // Экологическая химия. 2004. - Т. 14-Вып. 1.-С. 1-10.

3. Модельный закон об экологической безопасности стран СНГ. СПБ, 2003.- 112 с.

4. Другое Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды. СПб.: Наука, 2004. - 808.

5. Мильман Б.Л. Развитие новых подходов к масс-спектрометрической и хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений. Автореферат дисс. доктора хим. наук. СПб., 2006.

6. Дмитриев В.В. Что такое экологическая оценка и как построить интегральный показатель состояния природной или антропогенно-трансформированной экосистемы //В сб.: Вопросы прикладной экологии. СПб.: изд-во РГТМУ. - 2002. - С.23-30.

7. Максимова И.П., Брусиловский С.А. Система интегральных показателей комплексной оценки функционировании водных экосистем на гидробиогеохимическом уровне // Экологические системы и приборы.-2000. №6. - С.25-33.

8. Баринова С.С., Карлсен А.Г. Использование интегральных показателей для оценки загрязнения и самоочищения воды // Экологические системы и приборы. 1999. - №6. - С.26-28.

9. Воронцов A.M., Никанорова М.Н. Проблема экологической преступности и поиск путей ее снижения // Государственный доклад о состоя-ниЛен. области в 1998 году. Т.2. СПб, 1999. - С. 270-297.

10. Кондратьев К.Я., Лосев И.С., Ананичева М.Д., Чеснокова И.В. Естественно-научные основы устойчивости жизни. М., ЦС АГО. - 2003. -240 с.

11. Лисицын А.П. Потоки вещества и энергии во внешних и внутренних сферах Земли. В кн: Глобальные изменения природной среды 2001. / Под. ред. Дюрецова Н.Л., Коваленко В.И. - Новосибирск.: Из-во СО РАН.-2001.-С.163-248.

12. Экологические проблемы Северо-Запада России и пути их решения. / Под ред. С.Г. Инге-Вечтомова, К.Я. Кондратьева, А.К. Фролова СПб. Виктория. 1997. - 528 с.

13. Романкевич Е.А., Айбулатов Н.А. Геохимическое состояние морей России и здоровье человека // Вестник академии наук о Земле РАН. -2004.-№1 (22). С.2-16.

14. Фрумин Г.Т. Оценка состояния водных объектов и экологическое нормирование. СПб.: Ин-т озероведения РАН, 1998. - 96 с.

15. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод // Журн.аналит.химии. 1994, №49. - С.557-566.

16. Золотов Ю.А. Новая парадигма аналитического контроля // Экология и промышленность России. март 2006: С.38-40.

17. Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник. / Под ред. С.А. Подлепы. М.: Геликон, 1992. - 392 с.

18. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. Калининград: Изд-во "нтарный сказ". - 1998. - 411 с.

19. Экологический энциклопедический словарь. М.: Изд. Дом «Ноосфера». - 2000. - 930 с.

20. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Елизарова О.В. Методы определения окисляемости вод //Химия и технология воды. 2000, №22. - С.473-486.

21. Лурье Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод // Проблемы аналитической химии. 1977. - С. 14-20.

22. Руденко А.Б, Хромченко Я.Л. Определение общего органического углерода в воде // Химия и технология воды, 1990. Т. 12. - №2. - С.121-135.

23. Rider M.D. Monitoring organic pollutants continuously by total carbon analyzer (TCA) // Ind. Water Eng. 1975-1976. - V.12. - № 6. - P.10-13.

24. Prochazkova L., Blazka P. Relationship between organic carbon and chemical oxygen demand // Acta Hydrochim. et Hydrobiol. 1984. - V.12. - № 4. - P.383-392.

25. Nesteruk P. Which water pollution monitor // Pollut. Monit. 1979. - № 46. -P.3-4.

26. Yoshikura Т., Fukunaga I., Oda К. Быстрое определение общего органического углерода и его приложение при исследованиях воды // Bull. Jap. Soc. Fish. 1976 - V.42. - №12. - P.1423-1429.

27. Оценка возможности определения растворенного органического углерода в природных и сточных водах методом инверсной вольт-амперометрии // Тезисы докладов 16 Менделеевского съезда. М., 1998. - Т. 3.-С. 253.

28. Kovacs Zz., Gelencser P.P. Determination of the organic content of surface and waste water using a novel-type TOC-meter // Hung. Sci. Instrum. -1983. № 56. - P. 17-20.

29. Гуринович Г.П. Кислород, его люминесценция и влияние на люминесценцию органических молекул // Известия АН СССР, серия физическая. -1982. Т. 46. - №3. - С.323-329.

30. Aoki Toyoaki. Continuous flow determination of residual aqueous ozone with membrane separation chemiluminescent detection. // Anal. Lett. -1988. - V.21. - №5. - P.835 - 842.

31. Ray J.D., Stedman D.H., Wendel G.J. Fast chemiluminescence method for measurement of ambient ozone // Ibid. 1986. - V.58. - № 3. - P.598 - 600.

32. Воронцов A.M., Кривцова Г.Б., Никанорова М.Н. Сонолюминесцентный метод оперативного контроля загрязнения водных объектов // Сб. науч. докл. 9 Международная конференция "Экология и развитие общества", 19 -24 июля 2005. СПб, 2005. - С.26-27.

33. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа: Учебное пособие для вузов. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. - 226 с.

34. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера. М.: "Мир": Издательство ACT. - 2004. - Т.1. - С.318-337.

35. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях. М.: Высшая школа, 1984. - 272 с.

36. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986.-288 с.

37. Николаев Г.А., Лощилов В.И. Ультразвуковая технология в хирургии. М.: Медицина, 1980. - 272 с.

38. Применение ультразвука в медицине: Физические основы. / Пер. с англ. / Под ред. К.Хилла. М.: Мир, 1989. - 568 с.

39. Акопян В.Б., Ершов Ю.А. Основы взаимодействия ультразвука с биологическими объектами: Ультразвук в медицине, ветеринарии и экспериментальной биологии. Учеб. пособие / Под ред. С.И.Щукина. М.: Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005. - 224 с.

40. Бергман Людвиг. Ультразвук и его применение в науке и технике: Пер. с нем. М.: Изд. Иностр. лит., 1956. - 726 с.

41. Левшин В.Н., Ржевкин С.Н. К вопросу о механизме свечения жидкостей при воздействии ультразвука. М.: ДАН СССР, 1937. - Т.16. -№8. -С.407-412.

42. Эльпинер И.Е. Ультразвуковая люминесценция (обзор). Акустический журнал, 1960. - Т. 5. - №1. -С.3-15.

43. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкости. В кн.: Физическая акустика / Под ред. У. Мэзона, Т. 3, Ч. Б. - М.: Мир, 1967.

44. Griffing V., Sette D. Luminescence produced as a result of intense ultrasonic waves // J. Chem. Phys. 1955.- V.23. - P.503.

45. Журавлев А.И., Акопян В.Б. Ультразвуковое свечение. М.: Наука, 1977.- 136 с.

46. Jarman P. Measurements of Sonoluminescence from Pure Liquids and Some aqueous solutions // Proc. Phys. Soc. (London). 1959. - V.73.

47. Jarman P. Sonoluminescence: A discussion // Jr. Acoust. Soc. Am. 1960. -V.32. -№11.-P.1459-1462.

48. Finch R.D. Sonoluminescence // Ultrasonics. April-June 1963. - V.l. - Issue 2. - P.87-98.

49. Dezhkunov N.V. Multibubble sonoluminescence intensity dependence on liquid temperature at different ultrasound intensities // Ultrasonics Sono-chemistry. March 2002. - V.9. - Issue 2. - P. 103-106.

50. Wall Magnus, Ashokkumar Muthupandian, Tronson Rohan, Grieser Franz Multibubble sonoluminescence in aqueous salt solutions // Ultrasonics Sonochemistry. March 1999. - V.6, Issues 1-2. - P.7-14.

51. Маргулис M.A., Маргулис И.М. Динамика взаимодействия пузырьков в кавитационном облаке // Ж. физ. химии. 2004. - Т.78. - №7. -С.1326-1337.

52. Перник А.Д. Проблемы кавитации. Л.: Судостроение, 1966.

53. Кнепп Р., Дейли Дж., Хеммит Ф. Кавитация. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974.-538 с.

54. Noltingk B.E., Neppiras E.A. Cavitation produced by ultrasonics // Proc. Phys. Soc. 1950. - V.63B. - P.674-685.

55. Neppiras E.A., Noltingk B.E. Cavitation produced by ultrasonics: theoretical conditions for the onset of cavitation // Proc. Phys. Soc. (London). -1951. V.64. -P.1032-1038.

56. Акуличев B.A., Сиротюк М.Г., РозенбергЛ.Д. В кн.: Мощные ультразвуковые поля /Под ред. Л.Д.Розенберга. - М.: Наука, 1968. - с.129-166; 167-220; 221-266.

57. Агранат Б.А. В кн.: Ультразвуковая технология / Под ред. Л.Д. Ро-зенберга. - М.: Наука, 1974.

58. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Физматгиз, 1963. - 420 с.

59. Эльпинер И.Е. Биофизика ультразвука. М.: Наука, 1973. - С.255-334.

60. Исакович М.А. Общая акустика. М.: Наука, 1973. - 495 с.

61. Ультразвук. Маленькая энциклопедия /Под ред. И.П. Голямина.-М.: "Советская энциклопедия", 1979. 400 с.

62. Frenzel Н., Schultes Н. Z. Phys.Chem. - 1934. - В. 27. - S. 421 .*

63. Френкель Я.И. ЖФХ. - 1940. - Т. 14. - С. 305.

64. Margulis Milia A., Margulis Igor М. Contemporary review on nature of sonoluminescence and sonochemical reactions // Ultrasonics Sonochemis-try. March 2002. - V.9. - Issue 1. - P. 1-10.

65. Gunther P., Heim E.Z., Schmidt A., Zeil W. Z. Naturforsch. - 1957. -B.12A.-S. 521.

66. Gunther P., Heim E.Z., Eichkorn G. Z. angew. Phys. - 1959. -B.l 1. - S. 274.

67. Golubnichii P.I., Goncharov V.D., Protopopov Kh.V. Sonoluminescence of aqueous solutions of sucrose and glycerin // Ultrasonics. January 1971. -V.9.-Issue 1.-P.62.

68. Margulis M.A. Sonoluminescence and ultrasonic chemical reactions // Ultrasonics. January 1970. - V.8. - Issue 1. - P.66.

69. Маргулис M.A., Маргулис И.М. Механизм звукохимические реакций и сонолюминесценции // Химия высоких энергий. 2004. - Т.38. - № 5. -С. 323-333

70. Гривнин Ю.А., Зубрилов С.П., Ларин В.А. -ЖФХ. 1980.- т.54,- с.56.

71. Хавский Н.Н. Акуст. ж., 1979,25. - с.119.

72. Маргулис М.А., Грундель Л.М. ЖФХ. - 1982.- т.56. - №6.- с. 14451449.

73. Vaughan P.W. Sonoluminescence: A new light on cavitation / King's College School of Medicine and Dentistry, London, UK // Ultrasonics. November 1987. - V.25. - Issue 6. - P.351.

74. Liu Yan, Feng Ruo, Chen Zhaohua A new method for monitoring DO in water by sonoluminescence // Water Research. August 1995. - V. 29. - Issue 8. - P.2014-2016.

75. Prevenslik T.V. The cavitation induced Becquerel effect and the hot spot theory of sonoluminescence // Ultrasonics. June 2003. - V.41. - Issue 4. -P.313-317.

76. Dezhkunov N.V., Francescutto A., Ciuti P., Mason T.J., Iernetti G., Kulak A.I. Enhancement of sonoluminescence emission from a multibubble cavitation zone // Ultrasonics Sonochemistry. January 2000, - V.7. - Issue 1. -P. 19-24.

77. Price Gareth J., Ashokkumar Muthupandian Sonoluminescence quenching by organic acids in aqueous solution: pH and frequency effects // Chem. Commun. 2002. - № 16. - P. 1740-1741.

78. Brodsky A.M., Burgess L.W., Robinson A.L. Cooperative effects in multi-bubble sonoluminescence // Ultrasonics. March 2001. - V.39. - Issue 2. -P.97-100.

79. Маргулис M.A., Зубрилов С.П. ЖФХ. - 1984.- т.58.- с.483.

80. Liu Jan, Feng Ruo, Chen Zhaohua Изучение с использованием УФ спектров поглощения процесса сонохимического разложения гуминовых кислот // Spectroscopy and Spectral Analysis. (China). 2003. - V.23. -№5. -P.920-932.

81. Srivastava R.C., Leutloff D., Tkayama K., Groning H. Shock Focusing Effect in Medical Science and Sonoluminescence: (Springer 2003) ISBN 3540-42514-4 // European Journal of Mechanics B/Fluids. - September-October 2003. - V.22. - Issue 5. - P.526-527.

82. Prevenslik V. Acoustoluminescence and sonoluminescence // Journal of Luminescence. May 2000. - V.87-89. -P.1210-1212.

83. Кривцова Г.Б. Ультразвуковая медицинская хирургическая установка "УЗУМ7-Х" / Информационный сборник: Электротехника медицине. -М.: Информэлектро ВДНХ СССР. 1984. - С.8-9.

84. Сарвазян А.П. Некоторые общие вопросы биологического действия ультразвука. Пущино: НЦБИ, 1981. - 28 с.

85. Молчанов Г.И. Ультразвук в фармации (состояние и перспективы применения).- М.: Медицина, 1980. С.3-20.

86. Кривцова Г.Б., Коновалов С.И. Оптимальный подход к выбору режима ультразвукового воздействия в медицине. // Сб. научн. докл. VII Междунар. конф.: Экология и развитие Северо-Запада России, 2 7 августа 2002 г. - СПб.: МАНЭБ, 2002. - С.285-287.

87. Cole Parmer International (World Headquarters). Serving the Research and Technical Communities Worldwide 2003/2004. USA.: Vernon Hills, IL, 2004.-P. 1957-1960.

88. Sonocut Mini С 1050. / SwedeMed Aktiebolag. Аксель Юнсон АБ. Швеция. Проспект. - М., 1995. - 2 с.

89. Кривцова Г.Б., Косенко В.А., Власова В.В. Активизация водных растворов лекарственного растительного сырья //Сб. науч. докл. VI Международ. конф. "Экология и развитие Северо-Запада России", 11-16 июля 2001.- СПб: МАНЭБ, 2001. С.93-98.

90. Гутин Л.Я. Избранные труды. Л.: Судостроение, 1977. - 564 с.

91. Урик Р.Дж. Основы гидроакустики /Пер.с англ. Л.: Судостроение, 1978. -448 с.

92. Gunther P., Heim E.Z., Borgstedt H.Z. Electrochem.: 1959, B.63, S.43.

93. Сиротюк М.Г. В кн.: Мощные ультразвуковые поля /Под ред. Л.Д.Розенберга. - М.: Наука, 1968. - с. 167-220.

94. Кривцова Г.Б. Ультразвуковой хирургический аппарат "СУЗА". // Тез. докл. Науч.-техн. конф. "Физика и техника ультразвука", 10-12 июня 1997. СПб.: СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 1997. - С.204-207.

95. Краткий справочник по физике / под ред. С.Д. Ханина СПб.: Питер. -2005. С.267-268.

96. Мандельброт Б.Б. Фракталы и возрождение теории итераций / В кн. Пайтген Х.-О., Рихтер П.Х. Красота фракталов / Пер. с англ. М.: "Мир", 1993. С.131-140.

97. Lyamshev L.M. Fractals in Underwater Acoustics. Plenary Lecture. // Proc. Int. Symposium on Hydroacoustics and Ultrasonics. Poland.: Gdansk-Jurata. - 1997. - P.251-256.

98. Лямшев JI.M. Фракталы, хаос лучей и вейвлеты в подводной акустике // М.: X сессия РАО: Сборник трудов. 2000. - Т. 1.

99. Приходько В.М., Казанцев В.Ф., Нигметзянов Р.И. О природе и эффективности высокоамплитудной ультразвуковой очистки // Тезисы докладов Научно-технич. Конф. «Физика и техника ультразвука». -СПб.: СПбГЭТУ, 1997. 284 с.

100. Краткий справочник химика / под ред. Б.В. Некрасова М.: Госхимиз-дат. 1954.-С.517-518

101. Меркулов Л.Г. Теория ультразвуковых концентраторов // Акуст.журн. 1957. - T.IIL- Вып.З.- С.230-238.

102. Меркулов Л.Г., Харитонов А.В. Теория и расчет составных концентра- торов // Акуст. ж. 1959. - T.V. - № 2. - С.183-190.

103. Макаров Л.О. Теоретические исследования некоторых крутильных колебательных систем // Акуст. ж. -1961. - Т.7. - № 4. - С.450-456.

104. Eisner Е. Design of Sonic Amplitude Transformers for High Magnification // J. of Acoust. soc. of Amer. 1963. - V.35. - №9. - P.1367-1377.

105. Young F.J. Family of Bars of Revolution in Longitudional Half-wave Resonance // J. of Acoust. soc. of Amer. 1963. - V.32. - № 10. - P.1263-1264.

106. Квашнин C.E. Теория, расчет и проектирование низкочастотных ультразвуковых медицинских инструментов. Методические указания. М.: МВТУ им. Н.Э. Баумана, 1989. - 36 с.

107. Квашнин С.Е., Босова Э.В. Исследование спектральных характеристик медицинских ультразвуковых преобразователей и стержневых концентраторов продольных колебаний // Вестник МГТУ. Сер. Приборостроение. 1993. - №4. - С.86-93.

108. Квашнин С.Е. Ультразвуковые электроакустические преобразователи и волноводы-инструменты для медицины. Учебное пособие по курсу "Медицинские электроакустические системы". М.: Изд-во МГТУ им. Баумана Н.Э., 1999. - 52 с.

109. Бидерман B.JI. Прикладная теория механических колебаний. М.: Высшая школа, 1977. - 416 с.

110. Казанцев В.Ф. Расчет ультразвуковых преобразователей для технологических установок. М.: Машиностроение, 1980.

111. Гальперина А.Н. К конструктивному расчету пакетных пьезокерами-ческих преобразователей // Труды ВНИИ ТВЧ / В кн.: Промышленное применение токов высокой частоты. JI.-M.: Машиностроение, 1966. -Вып.7. - С.297-316.

112. Патент РФ № 2030846 Акустический преобразователь / Г.Б. Кривцова, Заявка № 5016786 от 16.12.1991, зарегистр. 10.03.95. Бюл. 7 .

113. Патент РФ № 2092120 Ультразвуковой хирургический инструмент / Г.Б. Кривцова, Заявка № 5055600 от 14.07.1992, зарегистр. 10.10.97. -Бюл. 28.

114. Гальперина А.Н. Расчет сложных ультразвуковых колебательных систем с помощью эквивалентных схем // Акуст.журн. 1977. -T.XXIII. - Вып.5.- С.710-715.

115. Быстрое Ю.М., Голубев А.С. Колебательные системы ультразвуковых технологических установок. Учеб. пособие. JL: ЛЭТИ, 1984. - 72 с.

116. Ультразвуковые преобразователи / Под ред. Кикучи Е. / Пер.с англ. -М.: Мир, 1972.-424 с.

117. Васютинский Н.А. Золотая пропорция. М.: Молодая гвардия, 1990.

118. Теумин И.И. Ультразвуковые колебательные системы. М.: Машгиз, 1959.-332 с.

119. Гальперина А.Н., Гафт И.С., Коричев А.А., Кривцова Г.Б., Ростовцева Н.М. О порядке коэффициента полезного действия ультразвуковыхмедицинских инструментов // Труды IX Всесоюзн. Акустич. конф. М. - 1977. -С.33-36.

120. Аппараты хирургические ультразвуковые "СУЗА" (Паспорт СПГИ 941.614.000 ПС). СПб., 1995. - 23 с.

121. Богородский В.В., Зубарев JI.A., Корепин К.А., Якушев В.И.Подводные электроакустические преобразователи. Справочник. -JL: Судостроение, 1983.

122. Донской А.В., Келлер O.K., Кратыш Г.С. Ультразвуковые электротехнологические установки. -JL: Энергоиздат, 1982.

123. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987. -815 с.

124. Кривцова Г.Б., Карпов О.И., Меркушева JI.A. Низкочастотное ультразвуковое воздействие на водные растворы биорегуляторов // Тезисы докладов Науч.-техн. конф. «Физика и техника ультразвука», СПб., 1012 июня 1997. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 1997. - С.201-203.

125. Патент РФ № 2020961 Способ активизации лекарственных препаратов / Г.Б. Кривцова, С.С. Жихарев, В.В. Тец, В.Н. Минеев, О.И. Карпов, Н.Н. Лукашевская, Заявка № 4914316 от 25.02.91, зарегистр. 15.10.1994. -Бюл. 19.

126. Государственная фармакопея СССР: Вып. Общие методы анализа. Лекарственное растительное сырье / МЗ СССР. 11-е издание, доп. - М.: 1989. -400 с.

127. Кривцова Г.Б. Исследование влияния низкочастотного ультразвука на водные растворы низкомолекулярных биорегуляторов. // Тез. докл. I

128. Всерос. конф.- ярмарке: Биомеханика на защите жизни и здоровья человека, Н.Новгород, 9-12 ноября 1992 г., ч. 2. Н.Новгород, 1992.-С.147.

129. Харакоз Д.П., Сарвазян А.П. Исследование разворачивания пептидных цепей глобулярных белков акустическим методом // Сборник УБИОМЕД-V. Ультразвук в биологии и медицине. Пущино: НЦБИ, 1981. С.15-16.

130. Селиванов В.Ю., Четверякова Е.П. О действии некавитационного ультразвука на каталитическую активность некоторых ферментов // Сборник УБИОМЕД-V. Ультразвук в биологии и медицине. Пущино: НЦБИ, 1981. - С.27-28.

131. Chetverikova Е.Р., Pashovkin T.N., Rosanova W.A., Sarvazyan A.P., Williams A.R. Interaction of therapeutic ultrasound with purified enzymes in vitro // Ultrasonics, July 1985. P.183-188.

132. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот (Kleinhempel Гипотетический структурный фрагмент гумусовых кислот. 1970.) / Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. - М.: МГУ, Химический факультет, 2000. - 52 с.

133. Кривцова Г.Б. Некоторые аспекты стимулирующего действия низкочастотного ультразвука в слабокавитационном режиме. // Тез. докл. Всесоюз. конф. с междунар. участ.:Ультразвук в хирургии , СССР, Суздаль, 12-16 ноября 1990 г. М.: 1990. - С.64-65.

134. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа / Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 424 с.

135. Справочник по прикладной статистике в 2-х т. / Под ред. Ллойда Э., Ледермана У. М.: Финансы и статистика, 1986. - 510 с.

136. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990, 286 с.

137. Растоскуев В.В. Экспертная система для обработки данных контроля загрязнений атмосферы. СПб., 1997. - 261 с.

138. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч. 6. Использование значений точности на практике М.: Изд-во стандартов, 2002, 41 с.