автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Непрямое электрохимическое окисление ароматических органических соединений в локальных промышленных стоках

На правах рукописи

ЖЕЛОВИЦКАЯ АЛЛА ВСЕВОЛОДОВНА

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛОКАЛЬНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ

СТОКАХ

05.17.03. - Технология электрохимических процессов и зашита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ОКТ 2011

Казань-2011

4858245

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»),

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Дресвянннков Александр Федорович

доктор химических наук, профессор Журавлев Борис Леонидович

доктор технических наук, профессор Невский Александр Владимирович

ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Защита состоится «22» ноября 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «$> октября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.080.10, к.х.н., доцент

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В настоящее время существует проблема очистки промышленных сточных вод (СВ) в производствах полимерной химии и химии красителей, фармацевтической промышленности, содержащих трудноокисляемые органические соединения.

Анализ литературных данных показывает, что в последние годы вырос интерес к технологиям, направленным на очистку сточных вод с помощью экологически безопасных методов и реагентов. Таковыми являются способы и технологии, использующие так называемые «перспективные окислительные методы». Главным окислительным агентом во многих промышленно реализуемых способах и технологиях, как правило, выступает пероксид водорода. Однако прямое химическое окисление органических соединений пероксидом водорода неэффективно ввиду малой скорости процесса и быстрого разложения реагента. Для повышения скорости данного процесса обычно используют введение в реакционную смесь ионов переходного металла (системы Фентона: Н2Ог + Fe2+ и Раффа: Н202 + Fe3+). Общим недостатком химических методов является неэффективный расход реагентов, достаточно высокая стоимость и необходимость корректировки рН.

Альтернативой выступают электрохимические процессы, среди которых выделяют непрямое электрохимическое окисление, в ходе которого in situ генерируются активные формы кислорода в виде интермедиатов - НО', НО2', НО2", отличающихся по окислительной способности на 5-6 порядков. При этом окисление органических субстратов протекает с различной степенью глубины. Известно также, что непрямое электрохимическое окисление органических соединений, разложение которых биологическими методами затруднено, эффективно протекаете минерализацией до СОг и Н2О в присутствии электрохимически генерированного реагента.

Типичными представителями трудноокислясмых органических соединений являются вещества, например, принадлежащие к классу фенолов и красителей антрахинонового ряда. Трудность окисления таких соединений связана со стабильностью их структуры. Поэтому изучение закономерностей процесса непрямого окисления трудноокисляемых органических ингредиентов промышленных стоков класса фенолов и красителей антрахинонового ряда электрогенерированными метастабильными реагентами является актуальным.

Целью работы является разработка способа непрямого электрохимического окисления органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

При этом решаются задачи:

- теоретическое обоснование эффективности осуществления процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов;

- оценка возможности проведения процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере и выбор условий электролиза;

- изучение гидродинамического режима работы электролизера в зависимости от его геометрической конфигурации и обоснование выбора соотношения площадей электродов;

- оценка эффективности применения выбранной конфигурации электролизера на примере имитата сточной воды, содержащего соединения класса фенолов и антрахинонового ряда: 1,3-дигидроксибензол (резорцин) и натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота (кислотный краситель);

- разработка блок-схемы технологического процесса очистки промышленной сточной воды, содержащей трудноокисляемые органические соединения.

Научная новнзна

- Установлена закономерность непрямого электрохимического окисления

1.3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в щелочной среде в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно различающимися площадями электродов;

- Изучена динамика превращения 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в предлагаемом коаксиальном безднафрагмениом элекгролизере в щелочной среде;

- Установлено, что окисление происходит в объеме электролита в результате взаимодействия органических компонентов с метастабильными электрогеперированными окислителями - радикалами;

- Создана математическая модель бездиафрагменного электролизера с осесимметричным расположением электродов, используемого при электрохимическом генерировании метастабильных продуктов для непрямого окисления органических соединений.

Практическая значимость

- На основе анализа экспериментальных данных выбраны оптимальные условия непрямого электрохимического превращения 1,3-дигидроксибекзола и натриевой соли

3.4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с нерастворимым анодом;

- Предложена технологическая схема очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения на примере класса фенолов и антрахиноновых красителей, включающая один или несколько коаксиальных бездиафрагменных электролизеров.

Достоверность полученных автором результатов и выводов диссертации обеспечена комплексным выполнением исследований с использованием молекулярной спектроскопии в УФ и видимой области спектрэ, а также электрохимическими методами, позволяющими идентифицировать процессы, протекающие при непрямом электрохимическом превращении трудноокисляемых органических соединений антрахинонового ряда и фенолов на примерг натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты и 1,3-дигидроксибензола, интепретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений и математической модели.

На защиту выносятся

- Математическая модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического реактора с существенно отличающимися площадями электродов;

- Результаты электрохимических и физико-химических электродных процессов генерирования метастабильных частиц (ИО'и НОг' - радикалов) в щелочной среде в присутствии трудноокисляемых соединений - 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

- Результаты физико-химических исследований превращения трудноокисляемых соединений в объеме электролизера при их взаимодействии с реакционноспособными метастабильными продуктами электролиза.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научных семинарах Казанского национального исследовательского технологического университета - Казань, 2005-2011гг.; Всероссийской конференции «Акустика. Экология. Диагностика» - Казань, май 2005г.; Международной конференции «Технология утилизации промышленных отходов» Waste Tech - Москва, 2005 г.; Международной молодежной научной конференции «XIV Туполевские чтения» - Казань, ноябрь 2006г.; Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического

образования». - Нижний Новгород, октябрь 2008г.; Материалы XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техио.чопш-2008». -Волгоград, 2008г.; Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» - Казань, май 2008г.; 23-ей Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» - Казань, май 2011г.; Международной молодежной научной конференции «XIX Туполевские чтения», - Казань, май 2011г.

Благодарность. Автор выражает благодарность зав. кафедрой общей химии и экологии КНИГУ им. А.Н. Туполева д.х.н., профессору Глебову А.Н. за полезные советы по экологическим аспектам очистки воды и коллективу кафедры за полезную информацию в области научной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ: в виде 5 статей в периодических рецензируемых научных изданиях, определенным ВАК России; 6 статен в сборника)', материалов международных конференций, 1тезисы докладов.

Объем н структура работы (диссертации)

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе представлен аналитический обзор использования перспективных электрохимических и химических способов очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений. Во второй главе описаны объекты исследования и методики проведения эксперимента. Третья глава посвящена разработке математической модели коаксиального бездиафрагменного эле:сгролизера с существенно отличающимися площадями электродов и его практической апробации при непрямом электрохимическом окислении органических ингредиентов, содержащихся в имитатах сточных вод; обсуждению результатов непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты, выбранных в качестве примера органических соединений класса фенолов и антрахиноновых красителей.

Материал изложен на 157 страницах, включающих 23 рисунка, 7 таблиц, списка литературы из 155 наименований и приложения на 24 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации отражены актуальность, цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы

В первой главе проанализированы перспективные химические и электрохимические методы непрямого и анодного окисления трудноокисляемых органических соединений. Первый раздел главы посвящен анализу применения непрямого электрохимического окисления для обработки сточных вод на примере электрогенерирования окислительного агента - пероксида водорода и сопутствующих метастабильных продуктов электролиза - гидроксил- и гидропероксид-радикалов. Проанализированы и систематизированы литературные данные по применению электродов из различных материалов, в условиях генерации окислительных агентов (Н2О2, ионов - ОН", Н02", и радикалов - ОН', Н02'). Рассмотрена каталитическая система Фентона и Раффа Н2О2 - Fe2t (Fe3+) при электрохимической и химической очистке сточных вод от органических и неорганических соединений с совокупностью последовательных стадий процесса, а также сопутствующие процессы генерации высокоактивных окислителей-радикалов - ОН', HOi'. Второй раздел посвящен влиянию условий электрохимического генерирования метастабильных продуктов на эффективность очистки сточных вод (рН, влияние аниона, соотношение концентрации окислителя и загрязняющего вещества, природы катализатора). В третьем разделе главы 1 представлены

варианты механизма деструкции трудноокисляемых органических веществ класса фенолов и разных красителей при их взаимодействии с электрогенерированными окислительными агентами - ОН', НО2, Н2О2, ОН', НО2' при различных условиях. На основании анализа литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Глава II. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны имитаты сточной воды, содержащие ароматические трудноокисляемые органические соединения, принадлежащие к классу фенолов - 1,3-дигидроксибензол и красителя антрахинонового ряда — натриевая соль 3,4-длгидроксн-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота в водных растворах. 1,3-дигидроксибензол, как представитель класса фенолов, используется в качестве сырья для производства красителей; компонента для получения резорцин-формальдегидных смол; антисептика в медицине; для получения стабилизаторов и пластификаторов полимеров; красящего вещества в производстве меха; при производстве шин и резины. При каталитическом гидрировании 1,3-дигидроксибензол легко превращается в циклогександион - 1,3, что указывает на наличие кетоенолной таутомерии. Второй объект исследования - натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота относится к классу кислотных антрахиноновых красителей - производных антрахинона (оксиантрахиноновый ряд). Соединения этого класса используют в промышленности в качестве красителей шерсти, шелка, кожи, меховых овчин и полиамидных волокон.

Глава III. Моделирование процесса электролиза в коаксналыюм бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов

Третья глава посвящена реализации процесса деструкции органических соединений на примере 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-д.чоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися по площади электродами.

В первом разделе третьей главы рассмотрена модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического реактора с существенно отличающимися площадями электродов. Выбор данной конфигурации электролизера объясняется симметричным распределением электрического поля. При этом предполагают, что скорость процесса на центральном электроде (катоде - на несколько порядков меньшем по площади) будет много больше скорости процесса на периферийном электроде.

При исследовании зависимости С от v (рис. 1), с учетом ограничений, установленных при выводе формулы (1) и считая, что v численно больше D установлено, что даже незначительное повышение скорости конвекции будет способствовать заполнению объема электролизера продуктом электрохимической реакции, протекающей на центральном электроде.

Уравнение (1) получено при допущении, что скорость конвекции численно больше коэффициента диффузии (v > D) и го« R

v ^ -(г-К)

(1)

С-С,

1-е

D

В процессе электролиза градиент концентрации носителей заряда уменьшается и диффузионный ток ослабевает. В то же время усиливается тгпловая конвекция, вызванная разогревом раствора и газовыделением на центральном электроде. Конвекционные потоки, вызванные приэлектродным нагревом жидкости и перемешиванием в результате газовыделения оттесняют продукты электродной реакции от катода по торообразной траектории от центра к периферии. В некоторый начальный момент времени т = Т (Т < 10 с), диффузионный и конвективный потоки имеют одинаковый порядок, а в дальнейшем преобладает процесс конвекции. Этот процесс и определяет распределение концентрационного поля (рис. 2).

Рис. I Изменение средней концентрации Рис.2 Зависимость с/с0 от расстояния до продуктов катодного процесса, центрального электрода в радиальном включающих метастабильные частицы в направлении при разных скоростях зависимости от скорости конвекции конвекции: v= 1. - D\ 2. - 2D; 3.-7D;

(D =10~5 [см2/с])

На основании полученных результатов моделирования и их экспериментальной проверки предложено проводить очистку сточной воды от трудноокисляемнх органических веществ в коаксиальном бездиафрагменном электрохимическом реакторе. Гидродинамика позволяет обеспечивать перемешивание во всем объеме электрохимического реактора, что увеличивает равновероятный доступ электрогенерируемого реагента ко всем точкам объема электролизера. Воздействие электрического поля высокой напряженности на центральном электроде оказывает также непосредственное влияние на протекающие процессы, результатом которых является и генерирование метастабильных частиц (Н02', ОН). В качестве материала электродов выбраны: платина и сталь (Х18Н10Т) - катодом, ОРТА - анодом. Эти материалы доступны и хорошо устойчивы в агрессивных средах с разным анионным составом.

Во втором разделе третьей главы рассмотрены процессы, протекающие при элекгрогенерировании окислительных агентов в щелочных растворах. Применение щелочных растворов для электрогенерирования пероксида водорода объясняется возможностью образованием большого числа гидроксил- и гидропероксид-радикалов, а также ионов ОН" и НОг', являющихся наиболее реакционноспособными окислительными частицамн. Для изучения процессов, сопровождающих электрохимическое генерирозанние метастабильных окислительных агентов, снимали циклические вольтамперные кривые (ЦВА) на платиновом и стальном (Х18Н10Т) электродах в водном растворе NaOH при различных концентрациях последнего (рис. 3).

Анализ кривых ЦВА (рис. 3) на платиновом и стальном (Х18Н10Т) электродах в растворах NaOH с концентрацией 0.005 и 0.01 М показывает, что в областях потенциалов: (- 0.23 - - 0 28; - 1.03 В) и (- 0.48, + 1.28; - 0.18, + 0.11 В) наблюдаются характерные катодные и анодные пики токов. Месторасположение пиков на ЦВА свидетельствуют об идентичности протекающих процессов. Характерные участки кривых могут быть связаны с адсорбцией и десорбцией доноров протонов.

i, мА

-tooo -:ос /01 6

I. мА

(а)

1, мА

(б)

Рис. 3 Циклические вольтамперограммы электродов: а - платина в 0.005 М NaOH, б - платина в 0.01 М NaOH, в - сталь (Х18Н10Т) в 0.01 М NaOH при скорости развертки потенциала, мВ/с: 1 - 10, 2 - 50. 3-100)

(в)

Как видно из кривых (рис. 3) в случае стального электрода катодный пик тока (;„к) относительно анодного пика тока (/па) смещен в более отрицательную область, тогда как на платиновом электроде катодный пик тока (гПк) относительно анодного пика тока (;па) смещен в более положительную область. Это, по всей видимости, связано с образованием редокс-активного продукта, которым может являться пероксид водорода или радикалы -НО', НОг за счет восстановления растворенного кислорода. На катодах наблюдается восстановление молекул воды в диапазоне значений потенциалов: Платина: Ек = - 0.778 * - 1, 778 В (0.005 и 0.01 М NaOH) Сталь: Е, = - 1.278 - 1,778 В (0.01 М NaOH)

При увеличении концентрации NaOH при скорости развертки 100 мВ/'с на ЦВА платинового электрода величины анодного и катодного пиков тока (in и ;Пк) и значения электродных потенциалов сохраняются практически неизменными.

Данные, сопоставленные с литературной информацией позволяют предположить, что на платиновом электроде возможно протекание реакций:

02(г) + Н+ + е = Н02 (Е=-0.13В) (3)

Н02" + ОН- <- 02 + Н20 + 2е (Е= - 0.076 В) (4)

Н02- + Н20 + е = ОН(воя„, + 20Н' (Е=- 0.245 В) (5) Дальнейшее исследование направлено на изучение процессов, протекающих на платиновом и стальном электродах в щелочных растворах в присутствии органической составляющей - натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновак-2 кислота и 1,3-дигидроксибензол.

На катодных ветвях ЦВА (рис. 4) наблюдаются пики токов аналогичные катодным пикам токов в случае 0.01М концентрации NaOH без органической составляющей (рис. 3). Учитывая аутентичность ЦВА для раствора NaOH и раствора содержащего 1,3-дигидроксибензол можно констатировать, что элек грохимического превращения не

происходит, а имеет место катодный процесс генерирования этого вещества на электроде с образованием НОг и ОН(В0дн> по реакциям 3 и 5.

. /. мА

Л мА

•4000

-4000

-0.6

(б) /', МА

-4000 -:оо#1 о к ■

(в)

Рис. 4 Циклические вольтамперограммы платинового электрода ;з водном растворе 0.01М NaOH с 1,3-дигидроксибензолом: а - 0.25 мМ, б - 0.50 мМ, в - 1.0 мМ, г - 0.01 М МаОН при скорости развертки потенциала, мВ/с: 1 - 10, 2 -50,3 - 100

Увеличение концентрации органической составляющей - 1,3-дигидроксибензола не оказывает влияния на изменение величин потенциалов пиков токов катодной и анодной ветви ЦВА при данной скорости развертки: они остаются практически неизменными. Кроме того, данные потенциалы пиков токов совпадают с потенциалами таковых в случае использования в качестве рабочего электролита раствора гидроксида натрия (рис. 3). Это свидетельствует об отсутствии электрохимического превращения 1,3-дигидроксибензола на платиновом катоде. Следовательно, можно утверждать, что 1,3-дигидроксибензол не участвует в электрохимических процессах, и, стало быть, в случае использования платины и стали в качестве катода предлагаемого коаксиального бездиафрагменного электролизера, имеет место генерирование метастабильных ионов и радикалов и непрямое окисление этими метастабильными продуктами электролиза органических веществ.

Процесс электрогенерирования окислительных агентов существенно зависит от концентрации гидроксида натрия. Для проверки этого факта, а также установления возможности тиражирования такого подхода в случае разных органических компонентов сточных вод, в электролит вводили трудноокисляемый ингредиент, относящийся к другому классу соединений - антрахиноновый краситель: натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-дяоксоантраценсульфоновая-2 кислота.

Как показывают циклические вольтамперограммы рис. 5, анодный (;па = + 0.07 мА) и катодный (/„« = - 0.06 мА) пики тока, также как и в предыдущем случае совпадают с

анодным и катодным пиками токов в случае протекания процессов в растворе гидроксида натрия (рис. 3). Этот факт и значения электродных потенциалов свидетельствуют об отсутствии электродных реакций с участием натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты. При потенциале - 0.48 В (<па = + 0.07 мА) реализуется процесс восстановления адсорбированного водорода. Также как и в случае раствора гидроксида натрия (рис. 3) в диапазоне потенциалов катодной области (Е = - 0.68 - 1.77 В) наблюдается рост тока, соответствующий процессу восстановления молекул воды (рис.5). Форма ЦВА платинового электрода в растворе гидроксида натрия с натриевой солью 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты идентична ранее полученным кривым.

Рис. 5 Циклическая вольтамперограмма платинового электрода в водном растворе 0.01М ЫаОН + натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-

диоксоантраценсульфоновая-2 кислота (0.01 г/л) при скорости развертки потенциала, мВ/с: I - 10; 2 - 25; 3 - 50; 4-100

Рис. 6 Циклические вольтамперограммы на платиновом электроде при скорости развертки потенциала 100мВ/с: 1-0.01 М№ОН; 2- 1,3-дигидроксибензол +■ 0.0! М ИаОН; 3 - натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота + 0 01 МЫаОН

Характер кривых ЦВА, снятых при скорости развертки потенциала 100 мВ/с для раствора гидроксида натрия и раствора с содержанием органических ингредиентов показывают идентичные пики катодной области. Как видно из рис. 6 пики накладываются друг на друга, что свидетельствует об отсутствии реакции органических веществ на катоде и генерацию валентно-ненасыщенных частиц.

Для подтверждения факта отсутствия электрохимического превращения органических ингредиентов (1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты) на ОРТА были сняты ЦВА кривые. Форма кривых при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рис. 7) практически идентичны, отсутствуют пики токов, что указывает на отсутствие превращения 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты на электроде ОРТА и в случае анодного процесса.

Для получения полного представления о механизме электродных процессов снимали катодные поляризационные кривые (КПК) щелочного раствор?, натриевой соли 3,4-дигидро1сси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты на стали Х10Н18Т. Концентрацию натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты и гидроксида натрия варьировали в пределах: 0 +■ 10'1 г/ли 5Т04 моль/л, соответственно. Данные эксперимента свидетельствуют о том, что выделение водорода начинается при потенциале 900-1000 мВ. Это позволяет косвенно судить о возможности генерирования радикалов на катоде.

Рис. 7 Циклические вольтамперограммы на ОРТА при скорости развертки потенциала 100 мВ/с: 1 -0.01 МИаОН;

2 - 1,3-дигидроксибензол + 0.01 М ЫаОН,

3 - натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота+ 0.01 М ЫаОН

th

В третьем разделе главы III для подтверждения факта непрямого окисления, а также установления полноты превращения органического вещества в объеме электролизера были сняты кривые светопоглощения в имитате сточной воды в диапазоне длин волн 290 - 900 нм до и после обработки раствора электрическим током в электрохимическом реакторе в течение определенного времени. Исследовали также влияние параметров электродного процесса (плотность тока, время электролиза), концентрации гндроксида натрия и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты.

Согласно полученным данным (рис. 8) с увеличением времени электролиза при концентрации щелочи 10'2 моль/л значение оптической плотности в максимуме спектра поглощения уменьшается на 90% при времени электролиза 60 минут. Рост концентрации гндроксида натрия приводит к увеличению длительности процесса обработки: в случае концентрации свободной щелочи, равной 1.0 моль/л для достижения аналогичного результата требуется проводить электролиз в течение 120 минут. На основании данных экспериментов можно заключить, что оптимальной является концентрация NaOH, равная 10"^ моль/л (рис. 8).

Поскольку степень очистки сточных вод существенным, образом зависит от исходного содержания органической составляющей, то целесообразным представлялось изучить влияние начальной концентрации красителя - натриевой соли 3,4-дигидрокси-9, Ю-дноксоантраценсульфоновой-2 кислоты.

Рост эффективности процесса деструкции органических соединений небеспределен и продолжается до определенного значения концентрации органического ингредиента при одинаковом содержании свободной щелочи. Так, для водного раствора натриевой соли 3,4-дигидроксн-9,10-диоксоантрацеисульфоковой-2 кислоты с концентрацией 5-Ю'2 моль/л требуется 60 минут времени обработки, в то время как для раствора с концентрацией натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты 10"' моль/л 90 минут (рис. 9).

Рис. 8 Молекулярные спектры поглощения модельных растворов сточной воды, содержащих натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту (10"2 г/л) + NaOH (с концентрацией, М; а - 10"2; б - 1.0) в зависимости от времени электролиза (т, мин.: 1 - 0; 2 - 30; 3 - 60; 4 - 90; 5 - 120; 6 - 150; 7 - 180); плотность тока 4 кА/м2

(а) (б)

Рис. 9 Молекулярные спектры поглощения модельных растворов сточной воды, содержащих натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту (с концентрацией, г/л; а - 5-Ш'2; б - 10"1) + 10'2 М NaOH в зависимости от времени электролиза (х, мин: 1 - 0; 2 - 30; 3 - 60; 4 - 90; 5 - 120; б - 150; 7 - 180); плотность тока 4 кА/м2

Динамику процесса деструкции 1,3-дигидроксибензола, протекающего в объеме раствора, характеризовали его спектрами поглощения, снятыми до, в процессе и после обработки электрическим током в течение определенного времени (рис. 10). Видно, что с течением времени электролиза максимум спектра поглощения обработанного раствора смещается в сторону коротких длин волн, затем в область длинных волн и после 60 минут электролиза снова в сторону коротких длин волн. Можно заметить, что спектр раствора NaOH практически совпадает со спектром раствора, изначально содержащего органический ингредиент и обработанного электрическим током в течение 180 минут. Это косвенно свидетельствует о деградации органического соединения при его непрямом окислении метастабильными электрогенерированными реагентами.

А

ж, зг,о 4П <оо 7й> т т

К им

2

Рис. 10 Молекулярный спектр поглощения имитата сточной воды, содержащего 1,3-дигидроксибензол до и после электролиза в коаксиальном бездиафрагменном электролизере при постоянном токе в течение фиксированного времени, мин.: 1 - 0 (NaOH); имитат сточной воды: 0.25мМ/л 1,3-дигидроксибензол + 0,0i М NaOH: Г - 0; 2 - 60; 3 - 150; 4 - 180; плотность тока - 4 кА/м2; анод - ОРТА, катод - сталь (Х18Н10Т).

Влияние условий электролиза на параметры превращения' натриевой соли 3,4-д||гидрокси-9,10-дноксоантраценсульфоковой-2 кнелоть:

Варьируемыми условиями являлись:

- плотность тока;

- концентрация натриевой соли 3,4-дигидроксн-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

- концентрация гидроксида натрия;

Согласно рис. II (а) рост концентрации натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты (НС-3,4-ДГ-9,Ю-ДОАС-2К) обуславливает длительность времени электролиза. Для достижения максимально полного окисления необходимо уменьшение концентрации щелочи до 10"2 моль/л. Это подтверждается рис. 11(6), на котором наглядно видно, что при концентрации щелочи 10"2 М

продолжительность электролиза, при которой достигается конверсия натриевой соли 3,4-дигидроксн-9,;0-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты составляет около 30 минут. Нижний предел концентрации КаОН обусловлен относительно низкой удельной электрической проводимостью растворов (х = 2,26 мСм/см). В этой связи можно заключить, что присутствие щелочи необходимо, как для поддержания рН процесса генерирования активных окисляющих агентов (гидроксил-, гидропероксид-радикалов), так и для обеспечения достаточной электропроводимости. Оптимальная концентрация лежит в диапазоне 10'2 - 5-Ю'3 моль/л.

Для эффективного процесса превращения органической составляющей - натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,!0-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в электролите требуется порядка 10 минут, что иллюстрируется рис. 11 (в).

I. MI1H

ПО .

6(1

40

1!С(НС-3.4-ДГ-9.10-ДОЛС-:К1

о

4

•¡«С (NaOH I

(а)

(б)

1 КА

Рис. 11 Зависимость времени превращения (90%) от: н - концентрации натриевой соли 3,4дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоковой-2 кислоты (1.0 М КаОН), б - концентрации КаОН (10"2 г/л натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоковая-2 кислота, в - от плотности тока (Ю'г М ЫаОН + 10'2 г/л натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-

диоксоантраценсульфоновая-2 кислота)

(в)

Электролиз щелочного раствора 1,3-Дигндроксибензола. В процессе электролиза имитата сточной воды с разным содержанием органической составляющей контролировали определением ХПК. Очевидно, что конверсия 1,3-дигидроксибензола существенным образом зависит от концентрации свободной щелочи, времени электролиза и плотности катодного тока.

.¡.мА'м;

о.:< о.?.* о-и о/.' 065 о.*< о.?? |.ол о :----------------....................... - ----------

С{и.ДШ1юм1|Лн.оа1.мМ ,, , . (-1*<.(><*.»Ш

(В) (г)

Рис. 12 Зависимость остаточной относительной концентрации 1,3-дигидроксибензола от: а - времени электролиза (1.0 М ЫаОН + 0,25 ммоль/л 1,3-дигндроксибензол), б - плотности тока (1.0 М КаОН + 0,25 ммоль/л 1,3--дигидроксибензол), в - концентрации 1,3-дигидроксибензола (1.0 М ЫаОН), г - концентрации ЫаОН (0,25 ммоль/л 1,3-диоксибензол)

Из рис. 12 (а) видно, что активное превращение 1,3-дигидроксибензола при концентрации щелочи 1.0 моль/л идет в первые 3 часа, после чего процесс замедляется. Варьирование концентрации щелочи в диапазоне концентраций 10'3 + 1.0 моль/л позволяет заключить, что оптимальная концентрация ее в процессе деструкции 1,3-

днгидроксибензола - 10 моль/л, так как степень конверсии органического вещества составила 95,8% от исходного значения рис. 12 (г).

Оптимальная плотность тока рис. 12(6), составляет 10-12 кА/м2, поскольку максимальное превращение 1,3-дигидрокс;;5ензола достигает 74,2%, а последующее увеличение плотности катодного тока практически не изменяет этой величины.

Из результатов экспериментов можно заключить, что данный электролизер может быть использован с наибольшие эффектом для обработки сточной воды с концентрацией 1,3-дигидроксибензола в пределах 0.25 - 1.0 ммоль/л рис. 12 (в).

Сопоставляя данные рис. 12 (а) и 13 можно сделать заключение, что при одной и той же плотности тока (4 кА/м2), времени электролиза (3 часа) и концентрации органической составляющей - 1,3-дигидроксибензола (0.25 ммоль/л) степень превращения органического вещества в растворе с концентрацией 10'* М ЫаОН составляет 95,8% по сравнению с раствором, содержащим 1.0 М ЫаОН, где она существенно ниже - 60,0%.

Рис. 13 Зависимость остаточной относительной концентрации

1,3-дигидроксибензола от времени электролиза (0,01 М НаОН + 0,25 ммоль/л 1,3-дигидроксибензол)

Четвертый раздел третьей главы посвящен оценке необратимо'гги электродных процессов при непрямом окислении 1,3-дигидроксибензола. Очевидно, что необратимость катодных процессов обусловлена генерированием в результате восстановления растворенного кислорода метастабяльных активных продуктов, вступающих во взаимодействие с органическим компонентом сточных вод.

Для оценки природы электродных процессов используют угловые коэффициенты зависимостей. Наиболее популярен скоростной критерий Семерано. Значение X, меняется в интервале от 0 до 1. Значения X, от 0.5 до 1 указывают на необратимость электродного процесса. Приэлектродный процесс контролируется диффузией, что подтверждается линейной зависимостью lg i =/(lgV) (рис. 14).

:х'"л Рис. 14 Логарифмическая зависимость

катодного тока от скорости развертки потенциала:

1 -0.01 М NaOH (платина), 2-0.01 MNaOH (сталь XI8Н1 ОТ),' 3 - 0.25 мМ 1,3-дигидроксибензол + 0.01 MNaOH (платина)

4gV. Ml', с

В таблице 1 представлены значения критерия Семерано для разных материалов катода и составов раствора. Значение критерия превышает величину 0.5, что указывает на необратимость, электродного процесса.

Таблица 1. Условия и критериальные характеристики электродных процессов

Материал электрода Раствор Xv 'na^'пк

Платина 0.005 MNaOH 0.87 1.0

Платина 0.01 М NaOH 0.70 0.71

Сталь (Х18Н1 ОТ) 0.01 MNaOH 0.84 0.8

Платина 0.25 мМ 1,3-дигидроксибензол + 0.01 М NaOH 0.55 0.66

Платина 0.50 мМ 1,3-дигидроксибензол + 0.01 М NaOH 0.57 0.80

Платина 1.0 мМ 1,3-дигидроксибензол + 0.01 MNaOH 0.62 0.80

Сталь (Х18Н1 ОТ) 0.25 мМ 1,3-дигидроксибензол + 0.01 MNaOH 0.97 0.84

При оценки диагностических критериев необходимо учитывать, что выполнение Ху~0.5 является необходимым, но недостаточным условием обратимости процесса. Дополнительным критерием обратимости может служить ¡тИт, который не зависит от скорости. Подтверждением необратимости процесса яыиется отношение величин пиков анодного и катодного токов (табл. 1).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о необратимости катодного процесса, результатом которого является образование метастабильнмх реакционноспособных частиц в результате восстановления растворенного кислорода.

На основании проведенных исследований предлагается блок-схема технологического процесса электрохимической очистки сточных вод (рис. 15).

Рис. 15 Блок-схема технологического процесса электрохимической очистки сточных вод: 1 - реактор-смеситель, 2 - компрессор, 3 - коаксиальный бездиафрагменный реактор, 4 - флотокоагулятор, 5 - корректор рН, 6 - реактор биологической очистки, 7 - катод (Х18Н10Т), 8 - анод (ОРТА), 9 - источник тока

Исходная сточная вода с помощью насоса подается в реактор-смеснтель (1), куда одновременно поступает раствор NaOH для корректировки pH. Далее стоки направляются в коаксиальный бездиафрагменный электрохимический реактор (3), куда подается газ кислорода воздуха из компрессора (2) и ток ог источника (9). В электрохимическом реакторе линия подачи воды соединена через регулятор расхода со входным патрубком. В коаксиальном бездиафрагменном реакторе осуществляется принудительное насыщение раствора кислородом. В процессе электролиза в коаксиальном бездиафрагменном реакторе имеет место образование на электродах оксидантов и их последующее взаимодействие с трудноокисляемыми органическими соединениями, что обеспечивает высокую эффективность их удаления. На центральном электроде - катоде (7), выполненным из высоколегированной стали (Х18Н10Т) генерируются высокоактивные продукты: ОН, Н02', а также ионы - ОН', Н02". После обработки сточной воды в коаксиальном бездиафрагменном реакторе она направляется в флотокоагулятор (4), где происходит отделение основной части воды от флотошлама и малорастворимых примесей. Осветленный поток перед обработкой в реакторе биологической очистки (6) предварительно доводят до необходимого уровня pH п корректоре (5). В реакторе биологической очистки сточные воды проходят доочистку до ПДК, а затем направляются в общий сток предприятия.

Выводы:

- Теоретически обоснована эффективность протекания процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенным различием площадей электродов. Предложена математическая модель, описывающая гидродинамические процессы в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

- Установлено, что гидродинамический режим работы коаксиального бездиафрагменного электролизера способствует обогащению объема обрабатываемого раствора метастабильными продуктами катодного процесса.

- Продемонстрирован эффект снижения концентрации органических веществ класса фенопов и красителей антрахинонового ряда в имитатах сточных вод, содержащих 1,3-дигидроксибензол и натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту до уровня 4-10 % от первоначальных значений за счет непрямого окисления метастабильными продуктами электролиза.

- Разработана блок-схема технологического процесса очистки промышленных стоков, содержащих тоудноокисляемые органические соединения, включающая коаксиальный бездиафрагменный реактор.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Желовицкая, A.B. Непрямое электрохимическое окисление карбоциклических соединений в промышленных сточных водах / A.B. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, М.А. Цыганова, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 6. - С. 164 - 168.

2. Дресвянников, А.Ф. Окисление компонентов сточных вод производства текстильной промышленности электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников, A.B. Желовицкая М.А. Цыганова, Е.В. Пронина // Вестник Казанского технологического университета. -2007.-№3-4.-С. 172-177.

3. Желовицкая, A.B. Окисление органических соединений с помощью гидроксид-раднкала, генерируемого в растворах химическим и электрохимическим методами / A.B. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - N° 6. - С. 211 - 229.

4. Желовицкая, A.B. Непрямое электрохимическое окисление 1,3-диоксибензола в бездиафрагменнэм коаксиальном электролизере / A.B. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников, А.Р. Камалиева // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 3. -С. 125- 129.

5. Дресвянников, А.Ф. Кондиционирование промышленных сточных вод путем непрямого электрохимического окисления карбоциклических соединений / А.Ф. Дресвянников, A.B. Желовицкая // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 11. -С.179-190.

Публикации в других изданиях

6. Дресвянников, А.Ф. Экологические аспекты применения электрохимической обработки воды / А.Ф. Дресвянников, ME. Колпаков, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников, A.B. Желовицкая // Всероссийская конференция «Акустика. Экология. Диагностика», 2005. - Сб. тезисов, Ч. II. - С.77 - 78.

7. Фомин A.M. Применение бездиафрагменного электролизера для очистки промышленных стоков /A.M. Фомин, А.Ф. Дресвянников, A.B. Желовицкая // Международная конференция «Технология утилизации промышленных отходов» Waste Tech. - Москва, 2007 г. - С. 421 - 422.

8. Желовицкая A.B. Электрохимическое генерирование метастабильных каталитических систем на основе ионов железа для очистки промышленных стоков / A.B. Желовицкая, Ф.Р. Самигуллина, Е.Е. Шестакова // XIV Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция. - Казань, (10-11 ноября 2006 г.). - Материалы конференции, том III. - С. 35 - 36.

9. Желовицкая, A.B. Экологичность и эффективность применения метода непрямого электрохимического окисления карбоциклических соединений / A.B. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, М.А. Цыганова // XVI Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция.- Казань, (28-29 мая 2008 г.). Материалы конференции, том II. -С. 178-179.

10. Желовицкая, A.B. Сравнительная оценка химических, электрохимических, фотохимических и фотокаталитических способов обработки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения / A.B. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников // XVI Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция. - Казань, (28-29 мая 2008 г.). - Материалы конференции, том III. - С. 179- 182.

11. Желовицкая, A.B. Электрогенерирование окислительных агентов для деструкции трудноокисляемых органических веществ / A.B. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова // XVI Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция. - Казань, (8-29 мая 2008 г.). - Материалы конференции, том III. - С. 182 -183.

12. Желовицкая, A.B. Деструкция органических соединений в коаксиальном электрохимическом реакторе / А.В, Желовицкая, М.А. Цыганова, А.Ф. Дресвянников, Е.А. Ермолаева // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования». - Нижний Новгород, (22-24 октября 2008 г.). - С. 235-237.

13. Желовицкая, A.B. Непрямое электрохимическое окисление органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в промышленных сточных водах / A.B. Желовицкая, А.Р.Камалиева, А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников // 23-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция «Электромеханические и вн\трикам;рные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и мзтоды контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» - Казань, (16-18 мая 2011 г), Сб. материалов, Ч. П. -С. 158- 159.

Заказ 287

Тираж 100

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68

В настоящее время существует проблема очистки промышленных стоков (сточных вод - СВ), содержащих трудноокисляемые органические соединения. Это связано с широким использованием таких соединений в полимерной химии и химии красителей, фармацевтической промышленности, приводящим в конечном итоге к образованию трудноутилизируемых СВ.

Детальный анализ литературных данных показал, что в последние годы вырос интерес к технологиям, направленным на очистку СВ с помощью экологически безопасных способов и технологий. Таковыми являются технологии и способы, использующие перспективные окислительные методы. Главным окислительным агентом во многих промышленно реализуемых способах и технологиях, как правило, выступает пероксид водорода. Однако прямое химическое окисление органических соединений пероксидом водорода неэффективно ввиду малой скорости процесса и разложения реагентов. Для повышения скорости данного процесса обычно используют введение в реакционную смесь ионов переходного металла (система Фентона: Н2О2 + Fe , система Раффа: Н202 + Fe ). Общим недостатком всех химических методов является неэффективный расход реагентов, их достаточно высокая стоимость и необходимость корректировки рН.

Альтернативой выступают электрохимические процессы, среди которых выделяют метод непрямого окисления. Непрямое электрохимическое окисление позволяет сравнительно просто in situ генерировать активные формы кислорода из О2, Н202 и Н20 в виде б интермедиатов - НО', НО2, НО2", различающихся по окислительной способности на 5-6 порядков. Это позволяет осуществлять окисление органических субстратов с различной степенью глубины. Известно также, что непрямое электрохимическое окисление органических соединений, разложение которых биологическими методами затруднено, эффективно протекает до С02 и Н2О в присутствии электрохимически генерированного реагента - Н2О2 .

Представителями трудноокисляемых органических соединений являются вещества, принадлежащие к классу фенолов - 1,3-дигидроксибензол (резорцин) и антрахинонового красителя - натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота (ализариновый красный С). Трудность окисления таких соединений связана со стабильностью их структуры. Значительная часть работ посвящена деструкции органических соединений их анодным окислением (прямой электролиз) с детальным описанием механизма превращения органических веществ (фенолов, хлорфенолов, кислотных красителей, салициловой кислоты). Однако согласно результатам работ в процессе электролиза образуются трудноокисляемые продукты, например, в случае химического гидроксилирования фенола и электрохимического анодного окисления салициловой кислоты продуктом является 1,3-дигидроксибензол (резорцин).

Поэтому изучение закономерностей процесса непрямого окисления трудноокисляемых органических ингредиентов промышленных стоков класса фенолов и красителей антрахинонового ряда электрогенерированными метастабильными реагентами является актуальным.

Целью работы является разработка способа непрямого электрохимического окисления органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

При этом решаются задачи:

- теоретическое обоснование эффективности осуществления процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов; оценка возможности проведения процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере и выбор условий электролиза;

- изучение гидродинамического режима работы электролизера в зависимости от его геометрической конфигурации и обоснование выбора соотношения площадей электродов;

- оценка эффективности применения выбранной конфигурации электролизера на примере имитата сточной воды, содержащего соединения класса фенолов и антрахинонового ряда: 1,3-Дигидроксибензол (резорцин) и натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота (кислотный краситель);

- разработка блок-схемы технологического процесса очистки промышленной сточной воды, содержащей трудноокисляемые органические соединения.

Научная новизна

Установлена закономерность непрямого электрохимического окисления 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в щелочной среде в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно различающимися площадями электродов;

- Изучена динамика превращения 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в предлагаемом коаксиальном бездиафрагменном электролизере в щелочной среде;

- Установлено, что окисление происходит в объеме электролита в результате взаимодействия органических компонентов с метастабильными электрогенерированными окислителями - радикалами;

- Создана математическая модель бездиафрагменного электролизера с осесимметричным расположением электродов, используемого при электрохимическом генерировании метастабильных продуктов для непрямого окисления органических соединений.

Практическая значимость

- На основе анализа экспериментальных данных выбраны оптимальные условия непрямого электрохимического превращения 1,3-дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с нерастворимым анодом;

- Предложена технологическая схема очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения на примере класса фенолов и антрахиноновых красителей, включающая один или несколько коаксиальных бездиафрагменных электролизеров.

Достоверность полученных автором результатов и выводов диссертации обеспечена комплексным выполнением исследований с использованием молекулярной спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также электрохимическими методами, позволяющими идентифицировать процессы, протекающие при непрямом электрохимическом превращении трудноокисляемых органических соединений антрахинонового ряда и фенолов на примере натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты и

1,3-дигидроксибензола, интепретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений и математической модели.

На защиту выносятся

Математическая модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического реактора с существенно отличающимися площадями электродов;

- Результаты электрохимических и физико-химических электродных процессов генерирования метастабильных частиц (НО'и НОг - радикалов) в щелочной среде в присутствии трудноокисляемых соединений -1,3-Дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

Результаты физико-химических исследований превращения трудноокисляемых соединений в объеме электролизера при их взаимодействии с реакционноспособными метастабильными продуктами электролиза.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- научных семинарах ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет (ФГБОУ ВПО «КНИТУ») -Казань, 2005-2011 гг.;

- Всероссийской конференции «Акустика. Экология. Диагностика» -Казань, май 2005 г.;

Международной конференции «Технология утилизации промышленных отходов» Waste Tech - Москва, 2007 г.;

Международной молодежной научной конференции «XIV Туполевские чтения» - Казань, ноябрь 2006 г.;

- Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования». - Нижний Новгород, октябрь 2008 г.;

- Материалы XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». - Волгоград, 2008 г.; ю

Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» - Казань, май 2008 г.;

- 23-ей Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» - Казань, май 2011 г.; Международной молодежной научной конференции «XIX Туполевские чтения», - Казань, май 2011 г.

Благодарность. Автор выражает благодарность зав. кафедрой общей химии и экологии КГТУ им. А.Н. Туполева д.х.н., профессору Глебову А.Н. за полезные советы по экологическим аспектам очистки воды и коллективу кафедры за полезную информацию в области научной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ: в виде 5 статей в периодических рецензируемых научных изданиях, определенным ВАК России; 6 статей в сборниках материалов международных конференций, 1 тезисы докладов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе представлен аналитический обзор использования перспективных электрохимических и химических способов очистки СВ от трудноокисляемых органических соединений. Во второй главе описаны объекты исследования и методики проведения эксперимента. Третья глава посвящена разработке математической модели коаксиального бездиафрагменного электролизера с существенно отличающимися площадями электродов и его практической апробации при непрямом электрохимическом окислении органических ингредиентов, содержащихся в имитатах СВ; обсуждению результатов непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере

Выводы:

- Теоретически обоснована эффективность протекания процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенным различием площадей электродов. Предложена математическая модель, описывающая гидродинамические процессы в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

- Установлено, что гидродинамический режим работы коаксиального бездиафрагменного электролизера способствует обогащению объема обрабатываемого раствора метастабильными продуктами катодного процесса.

- Продемонстрирован эффект снижения концентрации органических веществ класса фенолов и красителей антрахинонового ряда в имитатах сточных вод, содержащих 1,3-дигидроксибензол и натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксо антрацен сульфоновую-2 кислоту до уровня 4-10 % от первоначальных значений за счет непрямого окисления метастабильными продуктами электролиза.

- Разработана блок-схема технологического процесса очистки промышленных стоков, содержащих трудноокисляемые органические соединения, включающая коаксиальный бездиафрагменный реактор.

1. Ignasi Sires. Catalytic behavior of the Fe3+/Fe2+ system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial chlorophene / Ignasi Sires and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. - V. 72. - № 3 - 4. - P. 382 - 394.

2. Rajkumar, D. Electrochemical treatment of industrial wastewater / D. Rajkumar and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2004. - V. 113. - № 1 - 3. - P. 123 - 129.

3. Garrido, J.A. Mineralization of Drugs in Aqueous Medium by Advanced Oxidation Processes / J. A. Garrido and ets. // Portugaliae Electrochimica Acta. -2007.-V. 25. -№ l.-P. 19-41.

4. Oturan, M.A. Electrochemical Advanced Oxidation Processes (EAOPs) for the Environmental Applications / M.A. Oturan and ets. // Portugaliae Electrochimica Acta. 2007. - V. 25.-№ l.-P. 1-18.

5. Pinhedo, L. Anodic oxidation with doped diamond electrodes: a new advanced oxidation process / L. Pinhedo and ets. // Journal of Hazardous Material. 2003. -V. 103. -№3. p. 247-261.

6. Waterston, K. Electrochemical waste water treatment: Electrooxidation of acetaminophen / R. Waterston and ets. // Journal of Applied Electrochemistry. -2005. V.36. - № 2. - P. 227 - 232.

7. Comninellis, C. Electrochemical oxygen transfer reaction on synthetic boron-doped diamond thin film electrode / C.Comninellis and ets.. Lausanne, 2004. -197 p.

8. Yao-Hui Huang. Comparative study of oxidation of dye-Reactive Black B by different advanced oxidation processes: Fenton, electro-Fenton and photo-Fenton /115

9. Yao-Hui Huang and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V.154. -№1 -3.-P. 655-662.

10. Chih-Ta Wang. Removal of color from real dyeing wastewater by Electro-Fenton technology using a three-dimensional graphite cathode / Chih-Ta Wang and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V.152. - № 2. - P. 601606.

11. Sava§ Koparal, A. Electrochemical degradation and toxicity reduction of C.I. Basic Red 29 solution and textile wastewater by using diamond anode / A. Sava§ Koparal and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 145. - № 1 - 2. -P. 100- 108.

12. Hui Zhang. Degradation of 4-nitrophenol in aqueous medium by electro-Fenton method / Hui Zhang and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 145. -№ 1-2.-P. 227-232.

13. Hamza, M. Comparative electrochemical degradation of the triphenylmethane dye Methyl Violet with boron-doped diamond and Pt anodes / M. Hamza and ets. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2009. - V. 627. - № 1 - 2 . - P. 41 -50.

14. Mababa Diagne. Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton's reagent / Mababa Diagne and ets. // Chemosphere. 2007. -V. 66,-№5.-P. 841 -848.

15. Aida Kesraoui Abdessalem. Experimental design methodology applied to electro-Fenton treatment for degradation of herbicide chlortoluron / Aida Kesraoui Abdessalem and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V. 78. - № 3-4.-P. 334-341.

16. Carla Regina Costa. Electrochemical treatment of tannery wastewater using DSA® electrodes / Carla Regina Costa and ets. // Journal of Hazardous Materials.- 2008. V. 153. - № 1 - 2. - P. 616 - 627.

17. Szpyrkowicz, L. Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater / L. Szpyrkowicz and ets. // Water Research.- 2005. -V. 39. № 8. - P. 1601-161.

18. Bedoui, A. Comparative study of Eriochrome black T treatment by BDD -anodic oxidation and Fenton process / A. Bedoui and ets. // Journal Chemical Engineering. 2009. - V. 146. -№ 1. P. 98 - 104.

19. Guinea, E. Degradation of the fluoroquinolone enrofloxacin by electrochemical advanced oxidation processes based on hydrogen peroxide electrogeneration / E. Guinea and ets. // Journal Electrochimica Acta. 2010. - V. 55. - № 6. - P. 2101-2115.

20. Flox, C. Solar photoelectro-Fenton degradation of cresols using a flow reactor with a boron-doped diamond anode / C. Flox and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. - V. 75. - № 1 - 2. - P. 17 - 28.

21. Mededovic, S. The role of platinum as the high voltage electrode in the enhancement of Fenton's reaction in liquid phase electrical discharge / S. Mededovic and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. - V. 72. - № 3 -4.-P. 342-350.

22. Flox, C. Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium / C. Flox and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 67. - № 1 - 2. - P. 93 - 104.

23. Raghu, S. Electrochemical treatment of Procion Black 5B using cylindrical flow reactor A pilot plant study / S. Raghu and ets. // Journal of Hazardous Materials. - 2007. - V. 139. -№2. - P. 381 -390.

24. Qinhai, Hu. Photodegradation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by UV/H202 and UV/Ti02 / H. Qinhai and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2008. -V.154. -№1 - 3. -P. 795 -803.

25. Sun, Jian-Hui A kinetic study on the degradation of />-nitroaniline by Fenton oxidation process / Jian-Hui Sun and ets. // Journal of Hazardous Materials. -2007. V. 148. - № 1 - 2. - P. 172 - 177.

26. Lodha, B. Optimization of Fenton-biological treatment scheme for the treatment of aqueous dye solutions / B. Lodha, C. Sanjeev // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 148. - № 1 - 2. - P. 459 - 466.

27. Peternel, I. T. Comparative study of UV/Ti02, UV/ZnO and photo-Fenton processes for the organic reactive dye degradation in aqueous solution / I. T. Peternel and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 148. - № 1 -2.-P. 477-484.

28. Garcia, J.C. Comparative study of the degradation of real textile effluents by photocatalytic reactions involving UV/Ti02/H202 and UV/Fe /H202 systems / J.C. Garcia and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 147. - № 1 - 2. -P. 105-110.

29. Farre, M. J. Combined photo-Fenton and biological treatment for Diuron and Linuron removal from water containing humic acid / M. - J. Farre, X. Domenech, J. Peral // Journal of Hazardous Materials. - 2007. - V. 147. - № 1 - 2. - P. 167174.

30. Siedlecka, E. M. Influence of inorganic ions on MTBE degradation by Fenton's reagent / E. M. Siedlecka, A. Wi^ckowska, P. Stepnowski // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 147. - № 1 - 2. - P. 497 - 502.

31. Tryba, B. The kinetics of phenol decomposition under UV irradiation with and without H202 on Ti02, Fe-Ti02 and Fe-C-Ti02 photocatalysts / B. Tryba and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 63. - № 3 - 4. - P. 215 -221.

32. Tryba, B. Immobilization of Ti02 and Fe-C-Ti02 photocatalysts on the cotton material for application in a flow photocatalytic reactor for decomposition of phenol in water / B. Tryba // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 151. -№2-3.-P. 623-627.

33. Tryba, В. Effect of the carbon coating in Fe-C-Ti02 photocatalyst on phenol decomposition under UV irradiation via photo-Fenton process / B. Tryba and ets. // Chemosphere. 2006. - V. 64. - № 7. - P. 1225 - 1232.

34. Torrades, F. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents / F. Torrades and ets. // Chemosphere. -2003. V. 53.-№ 10.-P. 1211 - 1220.

35. Poulopoulos, S.G. Photochemical treatment of 2-chlorophenol aqueous solutions using ultraviolet radiation, hydrogen peroxide and photo-Fenton reaction / S.G. Poulopoulos and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 153. -№ 1 - 2.-P. 582-587.

36. Pérez, M. Fenton and photo-Fenton oxidation of textile effluents / M. Pérez and ets. // Water Research. 2002. - V. 36. - № 11. - P. 2703 - 2710.

37. Nikolaki, M.D. Photochemical degradation of 1,3-dichloro-2-propanol aqueous solutions / M.D. Nikolaki and C.J. Philippopoulos // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 146. - № 3. - P. 674 - 679.

38. Pérez-Moya, M. Fenton and photo-Fenton degradation of 2-chlorophenol: Multivariate analysis and toxicity monitoring / M. Pérez-Moya and ets. // Catalysis Today. 2007. - V. 124. - № 3 - 4. - P. 163 - 171.

39. Jain, R. Photocatalytic removal of hazardous dye cyanosine from industrial waste using titanium dioxide / R. Jain, M. Shrivastava // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 152.-№ l.-P. 216-220.

40. Hu, Q. Photodegradation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by UV/H202 and UV/Ti02/ Q. Hu and ets.J // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 154. -№ 1 - 3.-P. 795-803.

41. Durän, A. Solar photo-Fenton degradation of Reactive Blue 4 in a CPC reactor / A. Durän, J.M. Monteagudo, E. Amores // Applied Catalysis B: Environmental. -2008. V. 80. - № 1-2. - P. 42 - 50.

42. Chiou, C.-S. Photochemical mineralization of di-n-butyl phthalate with H202/Fe3+ / C.-S. Chiou and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2006. - V. 135.-№ 1-3.-P. 344-349.

43. Garcia-Montano, J. Combining photo-Fenton process with aerobic sequencing batch reactor for commercial hetero-bireactive dye removal / J. Garcia-Montano and ets. //Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 67. - № 1-2. - P. 86 -92.

44. Baldrian, P. Decolorization of synthetic dyes by hydrogen peroxide with heterogeneous catalysis by mixed iron oxides / P. Baldrian and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 66. - № 3 - 4. - P. 258 - 264.

45. Корниенко, В.JI. Электросинтез в пористых гидрофобизированных электродах / В.Л. Корниенко, Г.А. Колягин // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2005. -т. XLIX. - № 5.-С. 129- 136.

46. Корниенко, В.Л. Непрямое электрохимическое деструктивное окисление ароматических соединений активными формами кислорода / В.Л. Корниенко и др. // Электрохимия. 2007. - Т. 43 - № 11. - С.1311 - 1316.

47. Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч.Сеттерфилд, С. Вендворс. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. 578 с.

48. Kang, S-F. Peroxidation treatment of dye manufacturing wastewater in the presence of ultraviolet light and ferrous ions / S-F. Kung and ets. // Journal of Hazardous Materials. 1999. - V. 65.-№ 3.-P. 317-333.

49. Pat. United State of America (USA), МПК7 C02F1/72 Electrolytic process for producing hydrogen peroxide / H.Junkermann, H.Kruger; заявитель и патентообладатель H.Junkermann, H.Kruger №4340490; заявл. 13.11.81; опубл. 7.02.82

50. Gupta, N. Alkaline peroxide generation using a novel perforated bipole trickle-bed electrochemical reactor / N. Gupta, Colin W. Oloman // Journal of Applied Electrochemistry. 2005 - V. 36. - № 2. - P. 255 - 264.

51. Салтыков, Ю.В. Непрямое электрохимическое окисление органических субстратом Н202, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде / Ю.В. Салтыков и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 11. -С.1401 - 1404.

52. Салтыков, Ю.В. О работе пористого гидрофобизированного электрода / Ю.В. Салтыков, B.JI. Корниенко // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 12. - С. 1471 - 1475.

53. Mascia, М. Electrochemical treatment of phenolic waters in presence of chloride with boron-doped diamond (BDD) anodes: Experimental study and mathematical model / M. Mascia and ets. // Journal of Hazardous Materials-2010,-V. 174.-№1-3.-P. 314-322.

54. Makgae, M.E. Preparation and surface characterization of Ti02/Sn02-Ru02-Ir02 thin films as electrode material for the oxidation of phenol / M.E. Makgae and ets. // Materials Chemistry and Physics. 2005. - V. 92. - № 2 - 3. - P. 559 -564.

55. Xiao-yan Li. Reaction pathways and mechanisms and of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes / Xiao-yan Li. and ets. // Water Research.-2005.-V. 39.-№ 10. P. 1972 - 1981.

56. Пат. Российская Федерация, МПК7 С 02F1/46 Способ очистки фенолсодержащих вод / Каймаразова Ф.Г.; заявитель и патентообладатель Дагестанский государственный университет. №99124525/12; заявл. 18.11.99; опубл. 10.02.01

57. Пат. Российская Федерация, М1Ж6 С 02 F 1/461 Устройство для электрохимической обработки воды / Бахир В.М., Задорожный Ю.Г.; заявитель и патентообладатель Бахир В.М., Задорожный Ю.Г. -№94019403/25; заявл. 26.05.94; опубл. 10.05.97

58. Пат. Российская Федерация, МПК7 С 02 F1/461 Реактор для электрохимической обработки жидкости / Бахир В.М., Задорожный Ю.Г; заявитель и патентообладатель Бахир В.М., Задорожный Ю.Г. -№98119669/12; заявл. 29.10.98; опубл. 27.07.00

59. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников и др.. Казань.: ФЭН, 2004. - 207с.

60. Делимарский, Ю. К. Электродные процессы и методы исследования в полярографии / Ю. К. Делимарский, А. В. Городысский. АН УССР. - Киев, 1960.-294 с.

61. Хейфец, Л. И. Математическое моделирование электрохимических реакторов / Л. И. Хейфец, А. Б. Гольдберг // Электрохимия. 1989. - Т. 25. -№. 1,-С. 3-33.

62. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей. М.: Изд. иностр. литература, 1957. - 510 с.

63. Ситников, С.Ю. Математическая модель коаксиального электролизера с существенно отличающимися размерами электродов / С.Ю. Ситников и др. // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2000. - № 3 - 4. - С. 112-114.123

64. Дресвянников, А.Ф. Теоретическое обоснование очистки воды электрогенерированными реагентами в электролизере коаксиального типа / А.Ф. Дресвянников и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2002. - № 1 - 2. - С. 314 - 321.

65. Weiss, Е. A comparison of electrochemical degradation of phenol on boron doped diamond and lead dioxide anodes / E. Weiss and ets. // Journal of Applied Electrochemistry. 2008. - V. 38. - P. 329 - 337.

66. Hogarth, M.P. Catalysis for low temperature fuel sell. Part I. The cathode challeges / M.P. Hogarth and ets. // Platinum Metal Review. 2002. - V.46. - № 4.-P. 146- 165.

67. Rajkumar, D. Electrochemical treatment of industrial wastewater / D. Rajkumar and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2004. - V. 113. - № 1- 3. -P. 123 - 129.

68. Краснобородько, И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей / И.Г. Краснобородько. JL: Химия, 1988. - 193 с.

69. Pinhedo, L. Photoelectrochemical degradation of humic acid on a (Ti02)o.7(Ru02)o.3 dimensionally stable anode / L. Pinhedo and ets. // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V. 57. - № 2. - P. 75 - 81.

70. Салтыков, Ю.В. О месте протекания химической реакции в условиях непрямого электросинтеза с использованием пористого гидрофобизированного электрода / Ю.В. Салтыков и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9. - с. 277 - 271.

71. Sun, Y. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by iron (3+)/hydrogen peroxide/UV / Y. Sun and ets. // Environmental Science and Technology. 1993.-V. 27-№2.-P. 304-310.

72. Шевченко, A.M. Окислители в технологии водообработки / М.А. Шевченко и др.. Киев.: Наук, думка, 1979. - 176 с.

73. Feng, J. Discoloration and mineralization of Orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst / J. Feng and ets. // Water Research. 2005. - V.39. - № 1. - P. 89 - 96.

74. Корниенко В.Л. Непрямое окисление органических веществ пероксидом водорода / В.Л. Корниенко // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. Т.10. - С. 391-399.

75. Solozhenko, E.G. Decolourization of azodye solutions by Fenton's oxidation / E.G. Solozhenko and ets. // Water Research. 1995. - V. 29. - № 9. - P. 2206 -2210.

76. Teel, A.L. Comparison of mineral and soluble iron Fenton's catalysts for the treatment of trichloroethylene / A.L. Teel and ets. // Water Research. 2000. -V. 35,-№4.-P. 977-984.

77. Chamarro, E. Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability / E. Chamarro and ets. // Water Research. 2001. - V. 35. - № 4. - P. 1047- 1051.

78. Schwarz, H.A. Combining photo-Fenton process with aerobic sequencing batch reactor for commercial hetero-bireactive dye removal / H.A. Schwarz and ets. // Journal Physical Education. 1984 - V.88. - P. 3643 - 3647.

79. Селюков, A.B. Использование пероксида водорода в технологии физико-химической очистки промышленных сточных вод / А.В.Селюков, А.И.125

80. Тринко I ! Экологическая химия водной среды: Матер. II Всесоюз. Школы (Ереван, 11-14 мая 1988 г.). / Под ред. Ю.И. Скурлатова. М: ИХФ АН СССР, 1988.-С. 318-340

81. Fraser, J.A. Hydrogen peroxide in municipal landfill and industrial effluent treatment / J.A. Fraser, Sims A.F.E. // Effluent and Water Treatment. 1984. - V. 24.-№ 5.-P.184- 188.

82. Bishop, D.F. Hydrogen peroxidecatalytic oxidation of refractory organics in municipal waste waters / D.F. Bishop and ets. // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. 1968. - V. 7. - № 1. - P. 110 — 117.

83. Delahay, P. Comportement électrochimique de l'oxygène, de l'eau oxygénée et des radicaux OH et H02 in 2eme Réunion du Comité International de Termodynamique et de Cinétique : in 2v. V. 2 / P. Delahay and ets. Milan: CR. CITCE, 1950.-42 p.

84. Соложенко, Е.Г. Применение каталитической системы1. Н202 FeZT (FeJT)при очистке воды от органических соединений / Е.Г. Соложенко, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. 2004. - Т. 26. - № 3. -С. 219-246.

85. Салтыков, Ю.В. Распределение растворимого продукта при его электросинтезе в пористом гидрофобизированном электроде / Ю.В. Салтыков и др. // Электрохимия. 2000. -Т. 36 . - №12. - С. 1488 - 1490.

86. Legrini, О. Photochemical processes for water treatment / О. Legrini and ets. // Chemical Reviews. 1993. - V. 93. - № 2. - P. 671 - 698.

87. Dutta, K. Chemical oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction / K. Dutta and ets. // Journal of Hazardous Materials. 2001. - V.84. - № 1.1. P.57 71.

88. Oliveros, E. Industrial waste water treatment: large scale development of a light-enhanced Fenton reaction / E. Oliveros and ets. // Chemical Engineering and Processing, 1997,- V. 36.-№5.-P. 397-405.126

89. Bauer, R. The photo-Fenton oxidation a cheap and efficient wastewater treatment method /R. Bauer and ets. // Research on Chemical Intermediates -1997. - V. 23. - № 4. - P. 341 - 354.

90. Dorfman, L.M. Rate constants for the reaction of the hydroxyl radical with aromatic molecules / L.M. Dorfman and ets. // Journal of Chemical Physics. -1964. V. 41. - № 9. - P. 2954 - 2955.

91. Высоцкая, H.A. Реакционная способность радикалов 'ОН, НО2' и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений / Н.А. Высоцкая // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - Вып. 10. - С. 1843 - 1853.

92. Метелица, Д.И. Механизмы гидроксилирования ароматических соединений / Д.И. Метелица // Успехи химии. 1971. - Т. 40. - Вып.7. - С. 1175-1210.

93. Нигматуллин, Р.Ш. Теоретическое исследование электролитической ячейки и вопросы электроники жидкого тела: дис. . докт. физ.-мат. наук: защищена: утв. / Р.Ш. Нигматуллин Казань, 1965. - 266 с.

94. Пат. Российская Федерация, МГЖ7 С 02 F1/46 Способ обработки воды / Бахир В.М., Задорожный Ю.Г., Паничева С.А.; заявитель и патентообладатель Бахир В.М., Задорожный Ю.Г., Паничева С.А. -№2001118335/12; заявл. 05.07.01; опубл. 10.07.03

95. Spalek, О. Role of surface state on the electron flow in modified Ti02 film incorporating carbon powder for a dye-sensitized solar cell / O. Spalek // Collection Czechoslovak Chemical Communications. 1987. - V.43. - P. 2499 -2503.

96. Schwarz, H.A. Reaction pathway of the catalytic wet air oxidation of phenol with a Fe/activated carbon catalyst / H.A. Schwarz // Journal Chemical Education 1981.-V.58.-№2.-P. 101-127.

97. Fahidy, T.Z. Principles of electrochemical reactor analysis / T.Z. Fahidy. -Amsterdam: Elsevier, 1985. 315 p.

98. Koppenol, W.H. The oxidizing nature of the hydroxyl radical. A comparison with the ferryl ion (Fe02+) / W.H. Koppenol, Joel F. Liebman // Journal Physical127

99. Chemistry. 1984. - V.88. - № 1. - P. 99 - 101.

100. Buxton, G.V. The effect of platinum and silver deposits in the photocatalytic oxidation of resorcinol / G.V. Buxton and ets. // Journal Physical Chemistry. -1988 V.17. -№ 2. - P. 513-516.

101. Milazzo, G. Table of standard electrode potentials / G. Milazzo and ets. -New Youk: Wiley-Interscience, 1978. 346 p.

102. Сычев, А.Я. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов / А.Я. Сычев и др. //Успехи химии, 1995.-Т. 64. -№ 12.-С. 1183- 1209.

103. Сычев, А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа / А.Я. Сычев, В.Г. Исаак. Кишинев.: Штиинца, 1988. - 216 с.

104. Баксендалъ, Дж. Каталитическое разложение перекиси водорода в гомогенных водных растворах // В кн. Катализ. Исследование гомогенных процессов / Дж. Баксендаль. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. - С. 96 - 158.

105. Долгоплоск, Б. А. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1972. - 240 с.

106. Sedlak, D.L. Oxidation of chlorobenzene with Fenton's reagent / D.L. Sedlak and ets. // Environmental Science and Technology. 1991. - V. 25. - № 4. - P. 777-782.

107. Pignatello, J.J. Dark and photoassisted iron (3+) catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide / J.J. Pignatello and ets. // Environmental Science and. Technology - 1992. - V. 26. - № 5. - P. 944 - 951.

108. Sims, A.F. Phenol Oxidation with Hydrogen Peroxide / A.F. Sims // Effluent and Water Treatment Journal. 1981,- V. 3.-№ 1.-P. 109- 112.128

109. Корниенко B.JI. Непрямое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода / B.JI. Корниенко, Г.А. Колягин // Электрохимия.-2003.-Т. 39.-№ 12. С. 1462 - 1470.

110. Гончарук, В.В. Окисление пириинкарбоновых кислот реактивом Фентона / В.В. Гончарук и др. // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15. -№4.-С. 264-270.

111. Kuo, W.G. Decolorizing dye wastewater with Fenton's reagent / W.G. Kuo and ets. // Water Research. 1992. - V. 26. - № 7. - P. 881 - 886.

112. Kavitha, V. Destruction of cresols by Fenton oxidation process / V. Kavitha, K. Palanivelu // Water Research. 2005. - V. 39. - № 13. - P. 3062 - 3072.

113. Lin, S.H. Fenton process for treatment of desizing wastewater / S.N. Lin and ets. // Water Research. 1997. - V. 31. - № 8. - P. 2050 - 2056.

114. Tengrui, L. The Effect and its Influence Factors of the Fenton process on the old Landfill Leachate / L. Tengrui and ets. // Journal of Applied Sciences. -2000. V. 34. - № 10. - P. 2786 - 2790.

115. Вепс, Дж. Катализ: Исследование гомогенных процессов / Дж. Вепс. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. С. 159 - 182.

116. Калинина, В.Е., Яцимирский КБ. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Материалы III Всесоюз. совещ. Ленинград, 1983.-С. 45 -57.

117. De Laat, J. Catalytic decomposition of Hydrogen Peroxide by Fe (III) in homogeneous aqueous solution: mechanism and kinetic modeling / J. De Laat and ets. // Environmental Science and Technology. 1993. - V. 33. - № 16. - P. 2726 -2732.

118. Stumm, W. Chemical aspects of coagulation / W. Stumm and ets. // Journal American Water Works Association. 1962. - V. 54. - № 8. - P. 971 - 992.

119. Murphy, A.P. A Fenton-like reaction to neutralize formaldehyde waste solutions / A.P. Murphy and ets. // Environmental Science and Technology. -1989.-V. 23.-P. 166- 169.

120. Gomes, L. Pt film electrodes prepared be the Pechini method for electrochemical decolorisation of Reactive Orange 16 / L. Gomes and ets. // Journal of Applied Electrochemistry 2009. - V. 39. - № 4. - P. 117 - 121.

121. Balanosky, E. Oxidative degradation of textile waste water. Modeling reactor performance / E. Balanosky and ets. // Water Research. 2000. - V. 34. - № 2. -P. 582-597.

122. Gallard, H. Kinetic modelling of Fe(III)/H202 oxidation reactions in dilute aqueous solution using atrazine as a model organic compound / H. Gallard and ets.//Water Research. 2000. - V. 34.-№ 12. - P. 3107 - 3116.

123. Гончарук, B.B. Фотохимическое окисление компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности / В.В Гончарук и др. // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15. - № 4. - С. 264 - 269.

124. Al-Hauek, N. Oxidation of organic compounds by Fenton's reagent: possibilities and limits / N. Al-Hauek and ets. // Environmental Technology Letters, 1985.-V. 6. № 1. - P. 37- 50.

125. Casero, I.C. Chemical degradation of aromatic amines by Fenton's reagent / I.C. Casero and ets. // Water Research. 1997. -V. 31. -№ 8. - P. 1985 - 1995.

126. Sun, Y. Activation of hydrogen peroxide by iron(III) chelates for abotic degradation of herbicides and insecticides in water / Y. Sun, Joseph J. Pignatello // Journal Agricultural and Food Chemistry. 1993. -V. 41. -№ 2. - P. 308-312.130

127. Sabhi, S. Degradation of 2,4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts / S. Sabhi and ets. // Water Research. 2001. - V. 35. - № 8. - P. 1994 - 2002.

128. Веденяпина, М.Д. Механизм электрокаталитического окисления салициловой кислоты в кислых растворах на платине / М.Д. Веденяпина и др. // Конденсированные среды и межфазные границы 2007. - Т. 9 - № 1. -С. 26-31.

129. Гауптман, Ю. Органическая химия / Ю. Гауптман; под ред. проф. В.М. Потапова. М.: Химия, 1979. - 889с.

130. Ныомен, Дж. Электрохимические системы / Дж. Ньюмен. М.: Мир, 1977.-464 с.

131. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных и сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Архитстройиздат, 1953. - 176 с.

132. Кинетика электродных процессов / А. Н. Фрумкин и др.. М.: МГУ, 1952.- 144 с.

133. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М.: Физматгиз, 1959. - 699 с.

134. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия локализованных редокс-процессов на алюминии в растворах комплексов металлов: дис. . докт. хим. наук: защищена: утв. / А.Ф. Дресвянников Казань, 2002. - 470с.

135. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высш. шк., 1975. - 416 с.

136. Дресвянников, А.Ф. Окисление компонентов сточных вод производства текстильной промышленности электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников и др. // Вестник Казанского технологического университета. -2007.-№3-4.-С. 172- 177.

137. Желовицкая, A.B. Непрямое электрохимическое окисление карбоциклических соединений в промышленных сточных водах / A.B. Желовицкая и др. // Вестник Казанского технологического университета. -2007,-№6.-С. 164- 168.

138. Желовицкая, A.B. Непрямое электрохимическое окисление 1,3-диоксибензола в бездиафрагменном коаксиальном электролизере / A.B. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников, А.Р. Камалиева // Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№ 3. С. 125 - 129.

139. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. -М.: Высш. иж., 1983. 185с.