автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Научные основы технологии и экологической безопасности процессов хромирования в разбавленных растворах электролитов

На правах рукописи

Глянцев Николай Иванович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОЦЕССОВ ХРОМИРОВАНИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тамбов 2007

003062714

Работа выполнена на кафедре химии Воронежского государственного аграрного университета им К. Д Глинки

Официальные оппоненты

доктор технических наук СИ Лазарев доктор технических наук ЛИ Бельчинская доктор химических наук В Ф Селеменев

Ведущая организация ФНЦ "НИФХИим Карпова"

<9 ^ ЛЛ fáy&O

Защита состоится "и/i Н $ л 2007 года в >f00 на заседании

Диссертационного Совета Д 212 262 02 Тамбовского государственного

университета им Г Р Державина по адресу 392622, Тамбов, ул Советская 93,

аудитория 57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им ГР Державина.

Автореферат разослан "9/? 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент CtJ*^ С В Романцова

Введение.

В настоящее время при разработке промышленных технологий, в том числе хромирования, очень большое внимание уделяется экологической безопасности Одной из отраслей, использующих канцерогенные и другие высокотоксичные вещества, является гальваническое производство Одними из наиболее опасных являются процессы хромирования, в них используются соединения Сг(\Л), попадание которых в живые организмы блокирует их ферментные системы Попадая в окружающую среду и распространяясь по прилегающим территориям, вредные вещества, в первую очередь оксиды хрома, проникают в почву, фунтовые воды, вызывая резкое нарушение экологического равновесия Минимизация содержания вредных веществ в электролитах хромирования позволяет уменьшить уровень загрязнения производственной среды и существенно снизить количество выбросов примесей со сточными водами и через вентиляцию

Действующие в настоящее время технологии хромирования обладают рядом существенных недостатков Это - высокие концентрации вредного хромового ангидрида, невысокая энергоотдача, связанная с низким выходом по току хрома из-за сопутствующего выделения водорода, затраты на нейтрализацию гальванических стоков, шламов и очистку воздуха гальваноцехов

В большинстве промышленных стран проводятся исследования процессов хромирования в растворах с пониженной концентрацией соединений хрома (малоконцентрированный электролит) Такие электролиты отнимаются по сравнению со стандартными более высоким выходом по току хрома, лучшей кроющей способностью и износостойкостью формируемых из них покрытий Однако, качественные покрытия при этом получаются только в узком интервале плотностей тока при введении специальных блескообразователей -органических добавок определенного состава Несмотря на положительное влияние блескообразователей на свойства хромовых покрытий, механизм их влияния исследован недостаточно, что не позволяет выявить оптимальную дозировку и условия проведения процесса хромирования Поэтому детальное исследование кинетических закономерностей возможных механизмов действия блескообразователей является актуальным

Необходимым требованием к веществам, применяемым в гальваническом производстве, является их высокая чистота В первую очередь это касается воды, идущей на приготовление раствора электролита хромирования Неорганические и органические компоненты, содержащиеся в природной воде часто являются нежелательными, что ограничивает использование воды, в частности, в гальваническом производстве Основными органическими загрязнителями исходной природной воды являются фульвокислоты (ФК), содержание которых составляет 60-80 % растворенных органических веществ Требования к воде, применяемой в процессе хромирования для приготовления

растворов электролитов, предполагают отсутствие химического потребления кислорода и суммы поверхностоно-активных веществ при удельной электропроводности не более 5 10й См см" Эти показатели близки к данным, характеризующим показатели качества дистиллированной воды Естественно, что для использования в процессах хромирования присутствие ФК в воде должно быть исключено

Основной причиной нежелательного влияния ФК на процесс хромирования является их адсорбция на поверхности катода, что снижает качество покрытия Имеются сведения, что при хромировании ФК являются каталитическими ядами При одновременном присутствии в электролите хромирования блескообразователей и ФК возможна их конкурирующая сорбция, причем включение в покрытие молекул ФК, имеющих неопределенный состав, может снизить эффективность действия органических добавок и тем самом ухудшить качество покрытия

Вследствие высоких энергозатрат на дистилляцию воды, отвечающей требованиям гальванического производства, эффективным альтернативным методом водоподготовки является ионообменная технология Использование комбинированной обработки вод анионитами и катионитами позволяет получать воду, свободную от неорганических соединений с удельной электропроводностью около 1 10"6 См см"1 Однако удаление из воды ФК и других органических веществ с применением традиционных сорбентов вызывает проблемы, обусловленные их взаимодействием с материалом анионообменииков Прочное закрепление молекул ФК на анионитах вызывает их «отравление», заключающееся в резком снижении обменной емкости и кинетических характеристик смол Поэтому актуальным является поиск новых анионообменииков с пониженной «отравляемостью» органическими веществами, содержащимися в исходной воде и отработка условий сорбции последних и дальнейшей эффективной регенерации сорбентов, а также разработка технологических линий, позволяющих получать воду соответствующего качества

Следует сказать, что использование ионитов для водоподготовки вызывает проблемы вторичного загрязнения воды за счет вымывания растворимых примесей, механической и химической деструкции в процессе их эксплуатации Примеси и продукты деструкции так же, как и ФК, могут выступать как в качестве конкурирующих с блескообразователями веществ при нанесении хромовых покрытий, так и загрязнителями, попадание которых в окружающую среду является нежелательным Поэтому необходимо проведение специальных физико-химических и санитарно-токсикологических исследований ионитов, применяемых при водоподготовке в гальваническом и ином производстве

Вода высокой степени чистоты используется в большом количестве других производств, которые подвергают воду специальной очистке В зависимости от требований качества воды технологические линии водоподготовки могут изменяться и включать различные методы коагуляции,

Na-катионирование, деминерализацию, электродиализ, обратный осмос, дистилляцию и другие Уровню требований к качеству воды, используемой в гальваническом производстве, соответствует, например, вода, применяемая в некоторых отраслях пищевой промышленности Так, низкоминерализованная вода, используемая в производстве сахара не должна содержать гумусовых веществ, вызывающих брожение реакционной массы, что абсолютно недопустимо Вода, применяемая в ликеро-водочной промышленности должна быть свободной от ФК, которые придают нежелательную цветность продукции и снижают ее качество Поэтому, помимо основной цели данного исследования актуальным является выявление возможностей использования его результатов помимо гальванического и в других производствах

Целью работы является создание экологически целесообразных технологий хромирования в разбавленных растворах электролитов, приготовленных на очищенной воде. Цель может быть достигнута решением следующих задач:

1 Исследование механизма восстановления хроматных анионов и катодного процесса на вращающемся дисковом электроде, экспериментальное подтверждение стадийного восстановления, процессов наводороживания и внутреннего трения в осадках хрома

2 Разработка технологических режимов хромирования на постоянном и импульсном токе для получения покрытий с заданными функциональными свойствами, формирование хромовых покрытий, легированных Мп, V, W, Re, Mo и другими элементами

3 Математическая оптимизация процесса хромирования из разбавленного электролита, физико-химические и механические свойства осадков хрома в зависимости от режимов поляризации

4 Выбор сорбентов с максимальной селективностью к природным органическим соединениям - гумусовым веществам - путем исследования физико-химических особенностей систем сорбент-сорбат и выявление особенностей сорбции ионизированных примесей на выбранных сорбентах, путей регенерации отработанных сорбентов

5 Установление влияния вымываемых из сорбентов примесей на качество воды путем физико-химических, токсикологических и санитарно-гигиенических исследований и разработка рациональной технологической схемы сорбционной очистки воды

6 Выявление связей экологической целесообразности и экономической эффективности разработанной технологии

Научная новизна. Выявлено, что механизм электровосстановления хроматных ионов сложный, лимитируется стадиями диффузии и последовательного присоединения электронов и осложнен химическими стадиями образования гидрооксидов хрома (III) Выделение металлического хрома происходит из хемосорбированных СЮ42 ионов, которые в измеримых

количествах появляются при pH > 4 Показано, что в каждом случае механизм восстановления зависит от ионного состава электролита, кислотности и концентрации СЮз и связан со специфической адсорбцией хроматных и других ионов, содержащихся в электролите

Установлено, что покрытия хромом из разбавленных электролитов с органическими добавками не уступают по физико-механическим свойствам (предел прочности, текучести, огносительное удлинение и сужение, остаточные напряжения, циклическая долговечность, наводороживание) осадкам из стандартных электролитов, а в ряде случаев и превосходят их Физико-механические свойства покрытий находятся в большой зависимости от состава электролита, режима электролиза и содержания легирующих добавок в осадке и органических веществ в ванне

Выявлено, что главной отличительной особенностью хромирования из разбавленных электролитов, содержащих блескообразователи, является повышенная кроющая и рассеивающая способность и выход хрома по току, уменьшение наводораживания, в 1,5-3 раза более высокая скорость электроосаждения, менее шероховатая поверхность Установлено негативное влияние фульвокислот на эффективность действия блескообразователей

Показано, что светопоглощение растворов СЮз обусловлено n<—п переходом, т е переносом я электронов кислорода на d-орбитали хрома (VI) В результате протекания фотохимических окислительно-восстановительных процессов в растворах СЮз с концентрацией 1,5 моль/л и более образуется хром (III) Важную роль играют процессы комплексообразования хрома (III) с сульфат-ионами, которые образуя растворимые сульфатогидроксокомплексы, буферируют прикатодный слой S042 ионы препятствуют образованию фазовых пленок на хромируемых изделиях, способствуя поддержанию поверхности в активном состоянии, необходимом для хемосорбции хроматных ионов и их восстановлению Катионная форма хрома (III), удерживаясь полем катода, при определенных (u, ts, pHs), образует поверхностно активный золь Сг(ОН)з, который адсорбируясь на активных участках катода, замедляет их рост, и, следовательно, тонкий "легкий и кочующий" слой из основных соединений хрома (III) выполняет роль блескообразователя

Учитывая, что наиболее эффективный путь улучшения параметров и физико-химических свойств покрытий - это применение нестационарного или импульсного электролиза в разбавленных электролитах хромирования Импульсный ток в режиме промышленной частоты (50 Гц) позволяет стабилизировать pHs, уменьшить диффузионные ограничения при восстановлении Ст042' ионов, интенсифицировать процесс, благодаря увеличению катодной плотности тока

Впервые исследованы кинетика, статика и динамика сорбции водных фульвокислот анионитами различных марок в широкой области изменения концентрации, pH и температуры раствора, а также размеры гранул, высота слоя сорбента и скорость потока раствора поглощаемого вещества Выявлено преимущество анионита ИА-3 перед другими сорбентами

Разработан способ и режим регенерации отработанного сорбента для восстановления его степени поглощения, позволяющий достичь высокого эффекта десорбции при минимальном расходе реагентов Показано, что регенерация анионита ИА-3 наиболее полно осуществляется 0,5 н раствором едкого натра с расходом не более 3 м3 на 1 м3 загрузки фильтра

Проведена оценка химической стойкости, термической стабильности, временного и механического износа анионитов АВ-17-2П, ИА-1Р, ИА-3 в условиях эксплуатации Определены границы их безопасного использования при удалении органических веществ из природных вод путем определения токсичных компонентов

Научно обосновано практическое применение анионита ИА-3 для очистки природной воды от фульвокислот до уровня, обеспечивающего использование ее для приготовления растворов хромирования

Практическая ценность. Изучены режимы и условия получения покрытий хромом при поляризации постоянным и импульсным током и физико-механические свойства осадков хрома, отработаны условия получения износостойких осадков, установлена связь между процессами получения легированных осадков хрома и наличием анионов соответствующих кислот в составе электролита, основой процессов получения покрытий с заданными свойствами (коррозионной и химстойкостью, механическими свойствами и т д ) являются параметры электролиза (состав электролита, температура, наличие органических веществ, импульсное или постояннотоковое осаждение)

Разработан мапоконцентрированный электролит хромирования и на его основе отработана промышленная технология хромирования Определен режим электролиза Отработана технологическая схема подготовительных операций

Технологии хромирования из мапоконцентрированного электролита внедрены на Брянском машиностроительном заводе при восстановительном ремонте дизелей локомотивов 2Д100 и Воронежском заводе «Рудгормаш»

Разработанные составы малоконцентрированных электролитов хромирования позволили повысить экобезопасность предлагаемых технологий хромирования на их основе Гальваническое хромирование в растворах с малой концентрацией канцерогенного хромового ангидрида позволило значительно уменьшить вредное воздействие на окружающую флору и фауну

Разработана сорбционная технология очистки природных вод от органических соединений Технология водоподготовки включает последовательное применение механического фильтра, колонны с пористым анионитом ИА-3, фильтра с сорбентом КУ-2-8 в Н-форме, декарбонизатор, фильтра с анионитом и узла финишной очистки

Разработан режим проведения процесса сорбционной очистки воды в промышленном производстве Показана возможность восстановления сорбционной емкости поглотителя органических примесей и предложены параметры регенерации ионитного фильтра

Определены режимы безопасного кондиционирования ионитов АВ-17-2П,

ИА-1Р, ИА-3, КУ-2-8 при водоподготовке на предприятиях различного профиля

Выносится на защиту

1 Механизм восстановления хроматных анионов и катодного процесса на вращающемся дисковом электроде, экспериментальное подтверждение стадийного восстановления

2 Технологические режимы получения покрытий с заданными функциональными свойствами

3 Развитие представлений о поверхностно легированных другими компонентами осадков на основе экспериментального изучения процессов их совместного осаждения

4 Закономерности сорбции фульвокислот на ионитах различных типов, позволяющие выявить сорбенты с минимальной "отравляемостыо" и максимальной поглотительной способностью для их использования в технологии очистки природной воды

5 Оптимальные режимы регенерации ионитов от сорбированных фульвокислот с целью их повторного использования в процессе сорбции

6 Санитарно-химические и токсиколо1ические свойства ионообменников, используемых при водоподготовке

7 Доказательство экономической и экологической целесообразности использования ионита ИА-3 в технологической схеме водоподготовки

Апробация рабо!ы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Пятой региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации», Липецк, 1997 , Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, Москва, 1998, XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, С-Петербург, 1998, X Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 1997, Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 1998, Всероссийской научной конференции «Мембраны-98», Москва, 1998, Шестой и Седьмой региональной конференций, «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 1998, Тамбов, 1999, Конференции «Экология и ресурсосбере! ающие технологии», Екатеринбург, 1998, Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника и экологически рациональные технологии обработки металлов», Москва, 1999, научно-практических конференциях по проблемам экологии, охраны окружающей среды и рационального природопользования, Липецк, 2001-2007

По материалам работы имеется 41 публикация, в том числе 27 в изданиях ВАК для публикации результатов докторских диссертаций

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений Работа изложена на 350 страницах, включает 71 рисунок, 95 таблиц Список литературы состоит из 401 источника

Глава 1. Обзор литературы.

В главе 1 обобщены литературные данные о механизмах и кинетике восстановления анионов хрома (VI), составах электролитов, физико-механических свойствах покрытий хромом, а так же способах их получения в импульсном и постояннотоковых режимах Отмечено, что в современных публикациях на первый план выносится экобезопасность предлагаемых промышленных технологий хромирования на основе соединений хрома (VI), так как данные соединения канцерогенны и представляют повышенную опасность для здоровья человека и экологического равновесия окружающей среды Изложены различные способы и составы электролитов в зависимости от условий электроосаждения Подробно рассмотрены физико-механические и химические свойства покрытий хромом из универсального и разбавленного электролитов, в зависимости от температуры, концентрации Сг03, плотности тока

Показано, что до настоящего времени существуют существенные теоретические разногласия по механизму восстановления анионов хрома и практическому использованию процесса хромирования в промышленных условиях

Проведен критический анализ данных по составу и свойствам фульвокислот, методам их идентификации и исследования строения молекул Рассмотрены данные по сорбционным моделям очистки воды от фульвокислот и сделан вывод о том, что для эффективной очистки необходимо использование комбинации различных методов Показано, что важнейшим звеном системы очистки является обработка воды ионообменными смолами Проведен анализ работ по теории кинетики сорбции и сделан вывод о применимости этой теории для исследования закономерностей сорбции фульвокислот ионитами На основании проведенного анализа литературы поставлена цель и конкретные задачи по оптимизации ионитной водоподготовки к требованиям гальванического производства, технологий хромирования из малоконцентрированных электролитов, механизма и кинетики этого процесса

Глава 2. Методика эксперимента

Изложены методики исследования катодного осаждения хромовых покрытий и их физико-механических свойств, снятия поляризационных кривых, математического моделирования параметров процесса хромирования методом Бокса-Уильсона Даны методики изучения строения анионита ИА-3 и его регенерации, получения кинетических кривых сорбции

Глава 3. Процессы хромирования с использованием разбавленных электролитов.

Основной причиной нежелательного влияния ФК на процесс хромирования является их адсорбция на поверхности катода, что снижает качество покрытия Введение в разбавленный электролит органических добавок (например, индиго, кристаллического фиолетового и др ) увеличивает выход по току хрома, содержащегося в твердофазной коллоидной пленке соединений Сг (III), в результате образуются плотные осадки с высокой микротвердостью Неопределенность химического состава ФК и их конкурирующая сорбция с блескообразователями на катоде снижают эффективность использования последних В связи с эгим изучали влияние ФК на систему блескообразователь - соединения Cr (III), т к активное осаждение хрома на поверхности происходит при рН, больших рН гидратообразования Сг (III), то в качестве компонента исследуемой системы был взят Сг(ОН)3

Исследование проводилось компьютерным моделированием в среде программ Chemoffice методом молекулярной механики ММ2 Формулы индиго и ФК показаны на рис 1

Представляют интерес межмолекулярные взаимодействия блеско-образователя как с компонентом, из которого образуется покрытие Сг(ОН)3, так и с ФК в случае присутствия их в системе На рис 2 приведена оптимизированная модель взаимодействия Сг(ОН)з с индиго Анализ полученных данных показывает, что кратчайшее расстояние атома водорода и гидроксогуруппы Сг(ОН)3 от карбонильного кислорода индиго составляет 1,862 А, что указывает на возможность образования прочной водородной связи

Рис 1 Структурные формулы индиго (справа) и ФК (слева)

Рис 2 Модель взаимодействия индиго и Сг(ОН)з

Рис 3 Модель взаимодействия индиго и ФК

Анализ показанной на рис 3 оптимизированной модели взаимодействия индиго с ФК выявил наличие только одного кратчайшего расстояния между атомом водорода у азота индиго и заряженных атомов кислорода в ионизированной карбоксильной группе ароматического фрагмента ФК - 2,114 А, что позволяет предположить возможность образования достаточно слабой водородной связи

На рис 4 и 5 показаны оптимизированные модели взаимодействия в системе индиго - ФК - Сг(ОН)3 По сравнению с индиго, где возможными центрами взаимодействия являются карбонильные и иминогруппы, в молекуле ФК таких центров гораздо больше как по количеству, так и по типам Поэтому перед оптимизацией системы Сг(ОН)3 помещался либо у ароматического (вариант I), либо у алифатических (вариант 2) фрагментов ФК Данные анализа полученных оптимизированных систем показаны в таблице 1

Рис 4 Оптимизированная модель взаимодействия индиго-ФК-Сг(ОН)3 (вариант I)

Рис 5 Оптимизированная модель взаимодействия индиго-ФК-Сг(ОН)3 (вариант 2)

Полученные результаты указывают на образование достаточно прочных водородных связей между молекулами гидроксида Cr (III) с ФК При этом наибольшая интенсивность взаимодействия проявляется с ионизированными карбоксильными группами ароматического фрагмента ФК Выявленные закономерности показывают явное преобладание взаимодействия Сг(ОН)3 с ФК по сравнению с индиго Наблюдаемое кратчайшее расстояние Сг(ОН)3 -индиго, выявленное из данных рис 4 (1,862 А), в присутствии ФК становится гораздо более дальним 3,506 А (табл 1), что указывает на очень слабое взаимодействие Из этого следует, что в системе, содержащей одновременно индиго и ФК, на поверхности, покрытой Сг(ОН)3> будут преимущественно сорбироваться ФК, препятствуя сорбции индиго и включению его в поверхностный слой

Таблица 1

Кратчайшие расстояния между молекулами в системе индиго-ФК-Сг(ОН)3

Вариант молекула, фрагмент Свзяь Расстояние, А

1 ФК О

ароматический ароматический ароматический II 1 -С-О" Н-0-Сг(0Н)2 О II 2 -С-О Н-0-Сг(0Н)2 о II 3 -С-О Н-0-Сг(0Н)2 1 818 1 813 2 935

индиго -N-H 0-Сг(0Н)2 1 1 н -С=0 Н-0-Сг(0Н)2 1 3,506 3,938

2 ФК О

ароматический II 1 -С-О" Н-0-Сг(0Н)2 1,814

ароматический <ö> -О Н-0-Сг(0Н)2 2,137

белковый н 3 -С=0 Н-0-Сг(0Н)2 1 он 1,879

индиго Отсутствует -

I, 2, 3 - атомы водорода различных гидроксогрупп

Таким образом, высокая эффективность действия блескообразователя при хромировании поверхностей может быть достигнута при использовании растворов электролитов на воде, свободной от ФК Использование комбинированной обработки воды низкоосновными анионитами для удаления ФК и высокоосновными анионитами и сильнокислотными катионитами позволяет получить воду, свободную от органических и неорганических примесей, с удельным сопротивлением около 1 МОм, что соответствует требованиям гальванического производства Исследование процессов хромирования проведено с использованием этой воды

Катодное осаждение хрома.

Различие в поведении поляризационных кривых с добавками красителей из ряда индиго и кристаллического фиолетового (КФ) показано на рис 6 и 7 Как видно, введение красителей увеличивает скорость катодного процесса в области неполного восстановления ионов Cr(VI) до Cr (III) (первая восходящая ветвь поляризационных кривых), когда начинается образование дисперсионноколлоидной пленки и усиливается выделение водорода и, наконец, в области второй восходящей ветви, где наряду с указанными двумя реакциями начинается осаждение металлического хрома Наиболее сильно влияние красителей проявляется в области спада потенциалов от -0,7 до -0,9 В (рис 7, кр 2,3,4) Такое влияние потенциала можно объяснить изменением характера протекающих катодных реакций как в области потенциалов неполного восстановления хромат-ионов, так и осаждения металлического хрома, начиная с Е= -1,0 В

мА/см2

\л

ß S 8 S ä С £ВСНВЭ

Рисунок 6 Катодные поляризационные кривые в электролите 100 г/л СгОз + i г/л H2SO4 1 - прямая, 2 - обратная, t = 55°С, v = 50 мВ/сек

- Е, мВ

Рисунок 7 Потенциодинамические катодные кривые (50 мВ/с) при 20°С при 2000 об/мин в электролитах

1 250 г/л СгОз + 2,5 г/л H2SO4,

2 150 г/л СгОз + 1,5 г/л H2SO4+ 1 г/л КФ,

3 150 г/л СЮ, + 1,5 г/л H2S(X| + 1 г/л иидиго,

4 150 г/л СгОз+1,5 г/л H2SO4

При потенциалах осаждения хрома (Е > -1В) разряд ионов Н* превалирует над восстановлением хромовой кислоты, поэтому влияние красителей из ряда индиго можно оценить по изменению выхода по току хрома, а не суммарного возрастания тока С увеличением температуры скорость выделения водорода возрастает, а введение красителей ее уменьшает

При стадийном механизме восстановления хромовой кислоты до металла считается, что хром является продуктом восстановления твердофазной коллоидной пленки соединений Сг(Ш), следовательно, особенности электрокристаллизации хрома при введении красителей индиго или КФ можно связать с изменением состава, толщины и структуры пленки

Механизмы катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов.

Электровоостановление хрома протекает на фоне параллельного восстановления водорода, что уменьшает выход по току хрома и приводит к значительному изменению кислотности и ионного состава прикатодного слоя в процессе электролиза

Растворы Сг03, применяемые при хромировании, представляет собой равновесную систему

К, К2

Сг2072 + Н20 <-> 2НСЮ4' 2СЮ42" + 2Н+ (1)

где К| и К2 константы равновесия, равные 43,5 и 3,2 Ю"7, зависящие от концентрации СЮ3 и кислотности, используя значения констант равновесия, провели расчет ионного состава в зависимости от рН и концентрации растворов СЮз (табл 2)

Таблица 2

Ионный состав 1 М СЮз при некоторых значениях рН

рН Концентрация анионов, г-ион/л

Сг20/ НСгСХ,- СЮ/

0 0,531 0,111 3,52 10 8

4 0,448 0,104 3,30 104

5 0,447 0,103 3,30 103

6 0,434 0,0999 3,12 102

Как видно из табл 2 в растворе Сг03 с повышением рН наиболее резко изменяется концентрация Сг042" ионов При снижении кислотности от рН=6 до рН=0 их концентрация возрастает до 106 раз В стандартном электролите хромирования СЮ3 (250г/л) и Н2804 (2,5 г/л) начальное значение рН близко к нулю, преобладающими ионами являются СГ2О72, НСЮ4, а ионы СЮ42" практически отсутствуют При хромировании значительная часть электрического тока расходуется на выделение водорода, что приводит к существенному изменению кислотности прикатодного слоя и ионного состава Измерения рН прикатодного елоя с помощью микростеклянного электрода в разбавленных растворах СЮ3 (100-150 г/л) показали, что кислотность по мере течения электролиза быстро уменьшается, а конечные

значения достигают 4,5-5 единиц При рН 5,3-6 на катоде образуется осадок фиолетово-черного цвета, состоящий из гидрооксида хрома (III) Выявлено, что пределом роста рН в такой системе является точка образования гидрооксида Сг(ОН)3 (рН 5,65±0,35), причем выделения хрома не происходит В растворах 100 и 150 г/л СЮ3 содержащих 1-1,5 г/л H2S04, рН прикатодного слоя при 5 А/дм2 достигает соответственно 2,4 и 1,8, но выделения металлического хрома не происходит При больших на катоде осаждается металлический хром, а рН увеличивается до 4,2 в первом случае и до 3,6 во втором При этом (табл 2) изменяется и ионный состав прикатодного слоя

Наряду с кислотностью изменяется и избирательная хемосорбция хроматных анионов До рН = 4 преимущественно адсорбируется Сг2072" и НСЮ4" - ионы, при более высоком рН на поверхности металла преобладает хемосорбция СЮ42' ионов При рН>7 они вытесняются с поверхности металла ОН" - ионами В последние годы исследователями установлена взаимосвязь электрохимических параметров восстановления с электронным состоянием восстанавливающихся ионов и спектральными характеристиками электролитов

Известно, что спектры поглощения соединений хрома (VI) имеют иную природу, нежели соединений хрома (III)

Спектры поглощения, не связанные с возбуждением с!-электронов могут быть обусловлены частичным или полным переносом электронов от одного компонента к другому, что позволяет интерпретировать светопоглощение растворов СЮз как обусловленное так называемым п<-л переходом, те переносом я-электронов кислорода на (1-орбитах Сг (VI), означающим понижение степени окисленности хрома и степени восстанавливаемости кислорода

Нами также обнаружено экспериментальное понижение степени окисления Сг (VI) до Сг (III) в растворах с концентрацией более 1,5 моль/л в результате фотохимического процесса Объяснение этим данным получено при изучении спектров поглощения растворов СЮз По длинноволновой ветви кривой спектров поглощения (рис 25) была расчитана вероятная энергия переноса электрона (Е„) в хроматных анионах от кислорода на Сг (VI) Значение Е„ в растворах СгОз при различных концентрациях СЮ3 и рН представлены в табл 3

На основании данных табл 3 можно заключить, что перенос электрона от кислорода на Сг(\'1) происходит с меньшей затратой энергии в более концентрированных растворах (при Сг03 > 1,5 моль/л, Е„ < 202,65 кдж/моль,

что соответствует энергии квантов видимого света) Следовательно, в растворах СЮз с концентрацией 1,5 моль/л и более, возможно образование Сг(Ш) в результате фотохимического процесса

Таблица 3

Влияние концентрации СЮ3 на вероятную энергию переноса электрона (Еп)

Концентрация СЮз, моль/л РН X ], мм Е X |, Кдж/моль

0,25 0,94 386 247,63

0,50 0,40 406 249,47

1,00 0,10 414 230,28

1,50 0 470 202,65

3,00 0 490 194,59

А > - - длина волны в точке резкого спада кривой светопоглощения

Изучение механизма восстановления хроматных анионов проведено осциллополярографически (рис 9) Электровосстановление Сг(У1) из хроматных анионов изучалось в зависимости от рН растворов Сг03 (рН 3,210), концентрации СЮ3 (1-5 мМ), природы индифферентного электролита (Ь1+, К+) и адсорбции хроматных ионов

0,3 -0,5 -ЕВ

Рис 9 Осциллополярограммы 2 мМ СЮз, фон 0,5 м На250.|, 1,2 - первая волна восстановления, рН 3,5 и 5,5 соотвественно Е„=0,2 В, 3 - вторая волна восстановления, рН 3,5, Е„= -0,513, Еп(2) =-1,3 В Первая пологая волна, наблюдаемая при рН 3,5, концентрации СЮ3 2мМ и потенциале -0,5В, имеет кинетический характер и осложнена предшествующей химической стадией (рис 6 кр 1) Очевидно, они соответствуют восстановлению Сг042" ионов, образующихся по равновесной реакции (1) из монохромат ионов, преобладающих в растворе при данном рН (90% НСЮ4", 5% Сг2072', СЮ42 ионы практически отсутствуют)

Первой волне соответствует процесс Сг(У1) -> Сг(Ш) Вторая волна при Е = -1,3 В имеет диффузионный необратимый характер, затруднена скорость переноса электрона Основываясь на спектрофотометрических данных, можно сделать вывод, что перенос электрона от кислорода к Сг(У1) в хромат-ионах происходит труднее, чем в ионах Сг04" и электровоостановление Сг2072 ионов также затруднено и соответствует второй осцилографической волне

В пределах рН 5-8 первая волна восстановления раздваивается, появляется предволна при Е„ = -0,3 В Предволна и следующие две волны восстановления Еп(1) = -0,5 В, Еп(2) = -1,3 В в пределах рН 5-8 и концентрации

Cr03 2 мМ не осложнены адсорбционными явлениями Предволну и первую волну восстановления можно рассматривать как последовательный двухстадийный перенос электронов с включенной химической стадией Предельный ток предволны можно объяснить образованием на поверхности катода пленки гидрооксида хрома (III) или основного хромата хрома (III) Характер первой и второй волны тот же, что указан ранее для рН <5

С увеличением рН потенциалы восстановления и максимальный катодный ток меняются в соответствии с уменьшением концентрации восстанавливающихся Сг2072" и СЮ42 - ионов Потенциал восстановления Сг207 ионов (ЕП(1)) понижается (становится отрицательнее), Е„р) соответствующий восстановлению СЮ42" медленно повышается Максимальный ток первой волны 1п(1) достигает наибольшего значения при рН 7, а затем падает С повышением рН и концентрации СЮ42" - ионов резко возрастает высота второй волны восстановления, которая имеет недиффузионный, необратимый характер и соответствует электровосстановлению Сг042" - ионов Установлено, что ее зависимость Ig К-Е (К-константа скорости при определенном потенциале волны, рассчитанная из классических полярограмм, Е - потенциал в интервале рН 3-8 и концентрации СгОз 1-5 мМ) представляется в виде двух прямолинейных участков Они соответствуют двум стадиям последовательного восстановления иона СЮ42", протекающими с близкими скоростями В каждом случае тангенс наклонна нижнего отрезка в 2 раза больше, чем верхнего Поскольку наклон прямой lg К-Е пропорционален числу участвующих в процессе восстановления электронов ап„, в первой стадии восстановления принимает участие в 2 раза больше число электронов, чем во второй Общее число электронов, участвующих в процессе восстановления СЮ42 иона определено микрокулонометрически, учитывая сказанное, процесс восстановления Сг042 - иона в зависимости от концентрации рН представляется следующим образом

2е е 4е 2е

Cr (VI) -> Cr (IV) -> Сг (111) Cr (VI) Cr (II) -» Сг

(2 мМ СЮ, рН 3,5-5,5, 5 мМ СгО, рН-8,0) (5 мМ СЮ3 рН 3,5-5,5)

Общее число электронов = 3 Общее число электронов = 6

Таким образом, восстановление Сг042 ионов до металла возможно только при определенных условиях При возрастании концентрации Сг03 от 2 до 5 мМ в интервале рН 5-6,5 меняется и характер первой осциллополярографической волны восстановления кинетическая волна при концентрации СЮз равной 2 мМ с повышением концентрации становится адсорбционной

Как видно из осциллополярографических исследований, механизм восстановления Сг (VI) сложный, в каждом случае его нужно рассматривать в зависимости от ионного состава электролита, кислотности и концентрации СЮ3 Необходимо учитывать специфическую избирательную адсорбцию хроматных и иных ионов, содержащихся в электролите

Из полученных нами экспериментальных данных видно, что выделение металлического хрома происходит из хемосорбированных СЮ42" - ионов,

которые в измеримых количествах появляются при РН>4 Восстановление Cr(VI) происходит через ряд последовательных стадий °

Сг6+

п=

«Cr!toCr44.

► Cr3

i-

" Cr2* о Сг+ _t

J

Анализом собственных результатов и данных других авторов намечены некоторые пути улучшения процесса хромирования Р '

Наиболее эффективный путь улучшения параметров и Лизико химических свойств покрытий, не требующий принципи^„ого изм^ени состава электролита - это применение нестационарного электролиза в электролитах более разбавленных, чем стандартный (250 Т СгОз) Перспективно хромирование импульсным током Импульсный ток в режиме промышленной частоты (~50Гц) позволяет стабилизировать РН прикат^Го

восстановлении УМеШ>ШИТЬ ди*Фузио„н^ ог^енГ^

восстановлении СЮ4 - ионов до металла, интенсифицировать

процесс благодаря увеличению допустимой катодной плотности тока

Другой путь - введение в электролит устойчивых к окислению в нем органических добавок - катализаторов с подвижными ^электронами, а также катионов многовалентных, эффективно влияющих на перенапряжение выделения водорода, а также „а качество покрытий перенапряжение

Шероховатость хромовых покрытий, полученных из мало

концентрированных электролитов

Измерение шероховатости проводили на профилометте с унифицированной системой типа АИ (модель 283) при значе^ оГЧки Шага 0,25 мм Среднее значение для каждого образца выбиралось из 10 замеров шероховатости (мкм) По данным замеров На определяли среднее зГХ Каср, затем для каждого замера Яа -отклонение от значения Я* Шероховатость выражена через значения среднего отклонения (Д (<а) ср

0 08

Рисунок 10 Влияние добавки КФ на шероховатость хромовых покрытий (20 мкм) в зависимости от плотности тока Электролит, г/л СЮ3-150, Н^СЬ - 1 5 Концентрация КФ, г/л 1-0 2-05 3-1 1,5,5-2,5,Т = 55°С

шероховатость хромовых покрытий осажденных в стационарном (1-3) и импульсном режимах (4-5) при концентрации г/л 1-0,1, 2,4-1, 3,5-2 5 Т=55°С в электролите СЮ,'~ ¡5о'г/л' + Н2Ь04- 1,5 г/л

Как видно из рис 10 шероховатость хромовых покрытий при плотностях тока 50, 70, 90 А/дм2 (толщина 20 мкм) уменьшается в мало концентрированном электролите С ростом концентрации кристаллического фиолетового от 0,1 до 2,5 г/л при 1|, = 50 и 70 А/дм2 сглаживание поверхности усиливается Однако, шероховатость в пределах 1-2,5 г/л КФ примерно одинакова и не зависит от плотности катодного тока Изучено влияние добавки- индиго на шероховатость хромовых покрытий при разных режимах электролиза

При наличии этой добавки (рис 10 и рис 11) видно, что индиго обладает дополнительной выравнивающей способностью на поверхность хромовых покрытий при всех режимах электротиза Однако, наибольшее сглаживание (выравнивание) происходит при импульсных режимах электролиза (т е при более низких значениях кислотности) Выравнивающее действие добавки при малых концентрациях незначительно при малых плотностях тока в обоих режимах электролиза С увеличением 1к от 50 до 90 А/дм2 влияние индиго на шероховатость поверхности увеличивается, а эффект концентрации добавки нивелируется В импульсном режиме выравнивающий эффект больше, при малых плотностях 1к до 90А/дм2 выравнивающее действие добавки сближается для обоих режимов осаждения

С ростом толщины покрытия выравнивающее действие обоих добавок незначительно возрастает, а с ростом температуры эффект выглаживания значителен

Таким образом с целью выравнивания поверхности хромовых покрытий, в малоконцентрированный электролит целесообразно вводить органические добавки КФ и индиго в количествах 1 и 1,5 г/л соответственно

С использованием метода Бокса-Уилсона, исследовано влияние плотности тока (Х|), температуры (Х2) в интервалах (60-80 А/дм2) и (60-80°С) соответственно на выход по току, скорость осаждения, микротвердость, шероховатость покрытия Значения факторов в центре планирования 70 А/дм2 и 70°С Толщина покрытий 20 мкм из малоконцентрированного электролита (150 г/л Сг03 + 1,5 г/л Н28 04 + 1г/л КФ) Результаты можно представить в виде уравнений

М = 755 + 115 Х| - 105 Хг + 95 Х| Х2, кгс/мм! (микротвердость) Я = 0,385 - 0,010 х, - 0,035 х2 - 0,020 х, х2, мкм (шероховатость) п = 13,55 + 0,90 х, - 0,70 х2 - 0,15 х1 х2, % (выход по току) V = 44,95 + 8,80 Х( - 3,60 х2 — 0,45 Х| х2, мкм/час (скорость осаждения) Рассчитанные значения параметров по этим уравнениям совпадают с экспериментальными

Наибольшая скорость осаждения хрома соответствовала плотности тока 80 А/дм2 и температуре 60 °С, она больше в 1,6 раза скорости осаждения хрома в универсальном электролиге при 50 А/дм2 и 55 °С

Таким образом, введение в электролит КФ и индиго способствуют увеличению выхода по току, возрастанию скорости электроосаждения, расширению диапазона и плотности гока для получения качественных осадков

Наводороживание и внутреннее трение осадков хрома. В работе применен структурно-чувствительный метод исследования природы дефектов электрокристаллизации, их взаимопревращений и

взаимовлияний, в том числе с учетом накопления по границам зерен молекулярного водорода или гидридов (хрома) Ранее доказано, что появление пика на температурной зависимости внутреннего трения связано с присутствием водорода в хромовом покрытии, сегрегированного на дислокациях Высота пика внутреннего трения связана с наличием водорода в хроме Установлено, что высота пика внутреннего трения для разбавленного электролита меньше, чем стандартного электролита, что можно объяснить большей мелкозернистостью осадков в разбавленном электролите Увеличение пика внутреннего трения в стандартном электролите обусловлено уменьшением размеров блоков, увеличением микроискажений структуры хромовых покрытий, а так же увеличением диффузионного подвижного водорода, за счет уменьшения образования гидридов водорода (т е связанного) В нашем случае применение биполярного импульсного тока практически не повлияло на содержание поглощенного водорода, но привело к увеличению выхода хрома по току на 15-20% Термодиффузионное старение наводороженных осадков хрома (при 900°С) показало, что величина пика внутреннего трения водорода, сегрегированного на дислокациях, уменьшается на 25-30% как в стандартном, так и разбавленном электролите, что можно тоже объяснить уменьшением доли диффузионного подвижного водорода

Таким образом, из анализа зависимостей внутреннего трения, можно сказать, что особенностью процесса хромирования в разбавленном электролите с добавкой органического катализатора, является уменьшение доли выделения водорода и повышение выхода хрома по току, что подтверждается смещением потенциала в положительную сторону совместного выделения хрома и водорода на 100-150мВ на поляризационных катодных кривых

Влияние хромирования на физико-механические свойства металлов

Рассмотрено влияние многократного хромирования в разбавленном электролите и термообработки на механические свойства металлов (ст40Х, 65Х, Х18Н10Т, ЗОХГСА, медь), такие как предел текучести, прочность сцепления хромового покрытия с основой, циклическую долговечность, предел выносливости

Образцы хромировали в малоконцентрированном электролите при 55°С и плотности тока 50 А/дм2 с предшествующей и последующей термообработкой (табл 4) Снятие хромового покрытия с образцов проводили электрохимически в щелочном растворе

Таблица 4

Режимы термообработки до (числитель) и после нанесения покрытия

(знаменатель)

Марка металлов Температура (°С) и время проведения (час)

40Х 400 (2,5 ч)/400 (3,5 ч)

65 Г 420 (2,5 ч)/420 (2,5 ч)

ЗОХГСА 250 (3 ч)/250 (3 ч)

Х18Н10Т 250 (3 ч)/250 (3,5 ч)

Медь 550 (1,5-2 ч)/550 (2 ч)

Таблица 5

Влияние многократного хромирования на механические свойства сталей 40Х, 65Г, Х18Н10Т, ЗОХГСА при толщине покрытия 200 мкм_

Состояние образца Тв, МПа Т., МПа 5,% Ф,%

Исходный 1050 1038 17 37,9

Хромированный 1047 1028 16,1 39,7

3-кратнохромированный 1067 1045 16,3 50,85

6-кратнохромированный 1077 1060 15,7 46,1

Влияние многократного хромирования на механические свойства (предел прочности Тр, предел текучести относительное удлинение 5, относительное сужение (р) сталей отображено в табл 5, на прочность сцепления хромового покрытия со сталью ДОХ в табл 6

Ммногократное хромирование ие влияет на механические свойства металлов, а также не снижает прочности сцепления хромового покрытия с основной, по сравнению с однократным (не зависит от состава сталей), что можно «объяснить удалением поверхностного слоя в процессе пескоструйной обработки, влиянием термообработки после электрохимического покрытия

Таблица 6

Влияние многократного хромирования на прочность сцепления хрома со

стальной основой и медью

Состояние образца Среднее значение прочности сцепления, МПа

Сталь Медь

Хромированный 230 220

3-кратнохромированный 240 220

6-кратнохромированный 250 220

Таблица 7

Влияние многократного хромирования на циклическую долговечность

сталей

Обработка образцов Циклическая долговечность, тыс циклов

Уровень напряжения

Тта»=700 МПа Тт,ч=850 МПа

Исходные 37 40

Шлифование, пескоструйная обработка, хромирование 34-35 35

Шлифование, пескоструйная обработка, 3 кратное хромирование без промежуточной доводки 48-50 50-55

Шлифование, пескоструйная обработка, 3 кратное хромирование с промежуточной доводкой 40 40

Шлифование, пескоструйная обработка, 6 кратное хромирование без промежуточной доводки 33-34 36-37

Шлифование, пескоструйная обработка, 6 кратное хромирование с промежуточной доводки 45 48-50

Таблица 8

Влияние технологических операций хромирования на остаточные

Технологическая операция Остаточные напряжения, ТпГос,-, МПа

Сталь Медь

Термическая обработка (закалка, отпуск) шлифование -127-137

Пескоструйная обработка -475-480

Активация -480

Хромирование, термообработка, удаление покрытия, термообработка -380-400

Пескоструйная обработка, хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия -357-363 -350

Термообработка, пескоструйная обработка -440 -430

Хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия -415-425 -410

Термообработка, пескоструйная обработка, хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия, термообработка -355 -350

Пескоструйная обработка -500 -485

Хромирование, термообработка, доводка, удаление покрытия -425 -420

Термообработка, хромирование, термообработка, доводка до разрушения -245-250 -235

Результаты табл 7 показывают отсутствие влияния многократного хромирования на циклическую долговечность металлов, которая находится на уровне циклической долговечности однократнохромироваиных и исходных образцов В ряде случаев наблюдается повышение долговечности (многократное хромирование с промежуточной доводкой), что связано с упрочнением сжимающих напряжений в поверхностном слое при (песко, алмазной) обработке поверхности (табл 8), что препятствует распространению трещин, образовавшихся в хроме в результате воздействия циклических нагрузок в основу Доводка проведена через 11 тыс циклов для меди, 13 тыс циклов - для сталей при Ттах = 850 МПа (режимы термообработки до и после хромирования указаны в табл 4) Общее число циклов до разрушения после многократного хромирования составило 57 тыс для меди и 65 тыс у всех сталей

Из данных табл 8 следует, что хромирование оказывает небольшое влияние на предел выносливости сталей, около 16% при однократном хромировании 21% для меди и 23% для сталей при 3,6-кратном хромировании, относительно исходного образца Многократное хромирование уменьшает предел выносливости на 7-8% относительно однократного как у меди, так и сталей

Таким образом, многократное хромирование не влияет на циклическую долговечность и предел выносливости сталей как и титановых сплавов и может быть использована при восстановительном ремонте

Глава 4. Сорбционпые процессы в системах анионит-органическое вещество природных вод.

В работе использованы препараты ФК, выделенные из регенератов ионообменных фильтров и обеззоленные обработкой анионообменными и катионообменными смолами Состав и физико-химические свойства

полученных препаратов исследованы методами потенциометрии, ИК-спектроскопии, электрофореза и высокоэффективной жидкостной хроматографии Данные рис 12 отражают кривые потенциометрического титрования образцов ФК, которые показывают, что используемые ФК содержат т ри типа протонодонорных функциональных групп с содержанием 3,50, 3,58, 2,42 мг-экв/г Расчет рК этих групп по уравнению Гендерсона-Гассельбаха привел к их значениям 3,9, 7,6 и 9,5 соответственно, что позволило отнести первые два типа к карбоксильным, а третий к фенольным гидроксогруппам Содержание этих групп в исследуемых фульвокислотах подтверждено данными ИК-спектроскопии (рис 13) Полоса поглощения 1700 см'1, характеризующая наличие свободных карбонильных групп, по мере повышения рН становится менее интенсивной Проявляющиеся при этом пики 1590 см"1 характеризуют ионизированные карбоксильные группы Наличие полос 1500, 1380, 1200 см'1 указывает на присутствие в ФК фенольных гидроксогрупп

Известно, что ФК природных вод, сорбируясь на ионообменных материалах, вызывают ухудшение их кинетических характеристик и

снижение обменной емкости По результатам компьютерного моделирования методом молекулярной механики взаимодействия молекулы ФК, построенной в соответствии с данными Шнитцера1, с гелевым анионитом АВ-17-8, размеры молекулы фульвокислоты практически соответствуют размерам транспортного канала в анионите (рис 14), а расстояния между фиксированными ионами ионита и карбоксилат - ионами ФК составляют 2,9-4,1 А, что обуславливается высокой энергией межионных взаимодействий Эти обстоятельства являются причиной крайне малой подвижности фульвокислоты в ионите и вызывают его "отравление" Поэтому для сорбции ФК из природных вод следует применять аниониты пористой структуры, которые использованы в работе Сведения об исследованных в работе пористых сорбентах и типе функциональных групп в них приведены в таблице 9

Рис 12 Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые потенциометрического титрования раствора фульвокислот

1 Schnitzer М Humic substances in thee enveronment / M Schnitzer S Khan - N Y Marcel Dekker 1972-327p

- ) . / ; <

I V /

, (У

1

»

?

а

< >

Рис 13 ИК-спектры поглощения фульвокислот речной воды

Рис 14 Оптимизированная модель сорбционного взаимодействия фульвокислоты и фрагмента анионита АВ-17-8

Таблица 9

Ионообменные гранульные анионигы

Марка Функциональные группы

АВ-17-2П, АВ-17-10П высокоосновной М^СНзЬ

И А-1,ИА-2,ИА-3, низкоосновной Я-МЬД-Ш-

АН-511, низкоосновной Я-ЫНзД-МН-

АНТ-511, низкоосновной К-ЫНгД-ЫН-

Рис 15 Выходные кривые сорбции фульвокислот серийно выпускаемыми анионитами 1 -АВ-17-2П, 2 - АВ-17-1ОП, 3 - И А-1, 4 - ИА-2,5 - ИА-3,6 - \Vofatit АО-41,7- АНТ-511 Испытания гранульных анионитов проведены в динамических условиях На рис 15 представлены выходные кривые сорбции фульвокислот Низкоосновные аниониты гораздо эффективнее поглощают фульвокислоты, чем высокоосновные Из пористых ионитов максимальной емкостью по фульвокислотам, обладает анионит ИА-3, что обеспечивает

максимальное количество очищаемой воды

При сорбции на ионитах органических веществ с большой молекулярной массой необходимо выявить условия, для максимально высокой скорости процесса При ионном обмене скорость сорбции вещества определяется внутридиффузионной стадией процесса Критерием кинетики сорбции может служить коэффициент внутренней диффузии фульвокислот в анионите Для его расчета применимо уравнение (1), позволяющее использовать начальный участок кинетической кривой (рис 16)

где О - коэффициент диффузии, см2/с, г0-радиус гранул ионита, см, <р -тангенс угла наклона прямолинейного участка кинетической зависимости, построенной в координатах ЬЧ/Р, где Р - отрезок, отсекаемый на оси - абсцисс

Исследовано влияние ионной формы ионита, его гранулометрического состава, реакции среды, концентрации вещества и температуры раствора на кинетику сорбции ФК Кинетические кривые сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 в разных ионных формах показаны на рис 17

Рис 16 Определение коэффициента диффузии фульвокислот по кинетической зависимости Р-1/Р

(1)

а, мг/г

200

100

0

50

100 150 Ср , мг/л

Рис 17 Изотермы сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 в различной ионной форме 1 - С1,2 - ОН

На рисунке 18 показано влияние температуры, а на рисунке 20 -радиуса на кинетику сорбции

Рис 18 Изотермы сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 при температурах 1-8°, 2-20° С

Рис 19 Изотермы сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 в зависимости от радиуса зерна 1-0,018, 2-0,038, 3-0,063 см

Кинетические кривые сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 (рис 17) и изотермы сорбции (рис 18,19) показывают, что на анионите ИА-3 скорость сорбции возрастает при переводе его в хлоридную форму и уменьшении размера его частиц При этом рациональным является проведение процесса при температуре раствора около 20°С

Равновесие сорбции ФК на анионите ИА-3 наступает в течение 12 суток Количество поглощенного сорбата определяли в статических условиях в течение именно этого времени

Полученные изотермы сорбции ФК (рис 16-19) имеют вид изотерм Фрейндлиха а=рса Коэффициенты этого уравнения найдены графическим путем (рис 20, табл 10) Для практической работы важен коэффициент Р, который отражает величину сорбции из растворов с равновесной концентрацией 1 мг/л Зная его величину, можно провести количественное

сравнение величины сорбции фульвокислот при изменении условий опыта Коэффициенты изотерм сорбции Фрейдлиха показаны в табл 2

а

1 2

мг/г

2

X 1

V. ■ 1 1 ,1__1_1-1

а=рСа С

04

12

2 0 Ср , мг/л

Рис 20 Графическое решение уравнения Фрейндлиха для изотерм сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 в ОН (1) и С1 (2) ионных формах

Таблица 10

Коэффициенты изотермы Фрейндлиха при сорбции фульвокислот _анионитом ИА-3 в различных условиях_

г0, мм Противоион т, °с Коэффициенты

Р а

0,5-1,0 ОН 20 4,68 0,72

0,5-1,0 С1 20 11,75 0,62

0,5-1,0 С1 8 4,70 0,70

0,25-0,5 С1 20 13,15 0,65

1,0-1,5 С1 20 8,32 0,62

Перевод анионита в хлоридную форму (рис 17), как и повышение температуры с 8 до 20 градусов, увеличивает его сорбционную емкость примерно в 2,5 раза Уменьшение размеров зерна от самой крупной до самой мелкой фракции приводит к гораздо меньшему приросту величены сорбции ФК- всего в 1,5 раза

В процессе подготовки воды для использования в промышленном или питьевом водоснабжении значение рН может изменяться весьма заметно В связи с этим представлялось необходимым выяснить влияние этого параметра на органоемкость анионита Значения рН изменяли от 1,5 до 9 (рис 21) Максимальная величина сорбции ФК достигается при рН = 3,8 В нейтральной среде поглотительная способность анионита снижается относительно максимальной величины на 16-22 %, а при рН>8 сорбция уже меньше на 40-50 %

№

20

0 2 4 « 8 рн

Рис 21 Зависимость сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 от рН

14**1» \ ,„Т(,

Рис 22 Выходные кривые сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 в С|-форме в зависимости от высоты слоя 1-5, 2-20 3-25, 4-32 см

Сорбция фульвокислот анионитом в динамических условиях проведена с использованием параметров, обеспечивающих максимальный результат на анионите в хлоридной форме с размером частиц 0,5-1,0 мм при температуре 20° С и рН — 5,5 Кинетическими опытами установлено, что процесс поглощения ФК анионитом проходит по слою сорбента значительной длины Этот слой обычно называют шириной фронта сорбции Для определения ширины фронта получили выходные кривые сорбции ФК анионитом при разной высоте фильтрующего слоя (рис 22)

Величина проскока вещества в фильтрат зависит от высоты слоя Для определения ширины фронта сорбции по полученным данным построена графическая зависимость в координатах XV, мл - Ь, см (рис 23), из которой следует, что длина сорбционного фронта (Ь0) составляет примерно 15 см

Рис 23 Зависимость защитного действия анионита ИА-3 от высоты слоя

На практике исходят из того, чтобы неработающая часть загрузки ионообменных колонн не превышала 15% В результате определения нами величины Ь0 слой адсорбента в промышленном фильтре установки подготовки воды в данном случае не может быть менее 100 см

Установлено, что повышение скорости потока воды весьма резко снижает эффективность процесса очистки воды от фульвокислот (рис 24(а)) Так, увеличение скорости фильтрации в два раза (с 7 до 15 м/ч) уменьшает коэффициент защитного действия (рис 25) в 3,3 раза Выявлено влияние концентрации ФК на коэффициент защитного действия (рис 24(6)) Качество полученного фильтрата не зависит от содержания ФК в исходном растворе, зависит только объем очищенного раствора и коэффициент защитного действия (рис 25)

Рис 24 Выходные кривые сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 в зависимости от скорости потока 1 -25, 2 - 15, 3 - 7 м/ч (а) и из растворов разной концентрации 1-19,0, 236,7, 3-62,7 мг/л (б)

Рис 25 Зависимость коэффициента защитного действия ионита ИА-3 при сорбции фульвокислот от скорости потока (1) и концентрации ФК (2)

V об/об

Рис 26 Выходные кривые регенерации Рис 27 Выходные кривые регенерации

анионита ИА-3 от фульвокислот анионита ИА-3 от фульвокислот раствором

реагентами 1 -ЫаОН, г-ОТЬОН, 3- ЫаОН разной концентрации 1-0,5, 2-0,8, 3-

(МН,)2СО,, 4-№4Р207, 5-ЫаОН+ЫаС1 0,25 М

Возможность промышленного применения сорбентов определяется не только их оргаиоемкостью, но и способностью к регенерации Эта операция предназначена для восстановления утерянной в течение рабочего цикла сорбционной емкости ионигов

Для регенерации насыщенного фульвокислотами анионита ИА-3 использованы вещества, применяемые для выделения ФК на установках глубокого обессоливания природных вод Изменение концентрации ФК в растворах регенерантов в зависимости от их расхода показаны на рис 26

Таким, образом наилучшим регенерирующим раствором является раствор ИаОН

Результаты определения оптимальной концентрации регенерирующего раствора щелочи представлены в виде кривых регенерации смолы (рис 27)

При использовании щелочного регенерирующего раствора в количестве 3 м3/м3 эффективность действия 0,5 и 0,8 н растворов практически одинакова, однако, в первом случае расход щелочи примерно на 50 % меньше Поэтому этот расход раствора следует считать оптимальным

Таким образом, на основании проведенных исследований предложены научно-обоснованные условия очистки воды от фульвокислот и ее применение как в гальванической, так и других отраслях промышленности

При испытаниях в промышленных условиях на Воронежском экспериментальном ликеро-водочном заводе сорбционный фильтр снижал содержание фульвокислот на 75- 80 %, а окисляемость - на 60 %

Глава 5. Подвижные органические соединения иониюв и их санитарно-хнмпческне н токсикологические свойства.

Одной из целей проводимых исследований является профилактика неблагоприятных последствий использования ионообменных смол при водоподготовке в пищевой промышленности, обусловленных десорбцией органических веществ из материала ионитов В связи с этим, проведена санитарно- химическая и токсикологическая оценка ионитов ИА-1Р, ИА-3, АВ-17-2П , КУ-1 , КУ-2-8 Иониты обрабатывались дистиллированной водой при разных соотношениях их объемов, температурах и временах выдержки

Выявлено, что товарный анионит АВ-17- 2П выделяет в воду больше органических соединений, чем обрабатываемая смола (табл 11) ИК-спектры водных экстрактов показали отсутствие в них тотксических веществ

Таблица 11

Наличие органических примесей в вытяжках анионита АВ-17-2П

(смола вода=1 10) при 80°С и разном времени выдержки

Форма смолы Время Бихром окисл, Бромное число Сухой остаток

контакта, мг 02/л мг Пг2/л мг/л

час Экстр Отгон Экстр Отгон Экстр Отгон

Товарная 1 3,2 1,6 0 0 0,073 3,3

8 5,4 3,2 0 0 0,170 8,1

Обработан- 1 1,6 1,2 0 0 0,036 1,7

ная 8 3,2 2,4 0 0 0,070 3,3

По данным органолептических исследований анионита АВ-17-2П интенсивность ощущений экстрактов из товарного и обработанною анионита одинакова Экстракты практически не имели постороннего привкуса, запаховые ощущения были в пределах гигиенических норм

Исследования биохимического потребления кислорода не показали

существенного влияния времени контакта на ход потребления кислорода, те примеси, выделяемые из анионита АВ-17-2П, физиологически инертны Изменение содержания примесей в водных экстрактах в условиях эксплуатации сорбента АВ-17-2П в С1 - и ОН - формах показано в табл 12

Таблица 12

Качество водных экстрактов из анионита АВ-17-2П в зависимости от

числа рабочих циклов

Число ра- ОН - форма С1 - форма

бочих Перманг Бромное Сухой ос- Перманг Бромное Сухой ос-

циклов окисл , число, мг таток, окисл , мг число, мг таток,

мг 02/л Вг2/л мг/л 02/л Вг2 /л мг/л

0 0 0 0 0 0 0,40

10 0 0 0,60 0,16 0 0,40

20 0 0 0,30 0,16 0 0,28

30 0 0 0,40 0,48 0 0,35

40 0,60 0 0,66 0,40 0 0,86

60 1,98 0 1,57 2,06 0 1,74

70 2,20 0,16 1,98 2,28 0,32 2,30

80 2,40 0,80 2,31 2,65 0,80 2,74

100 2,78 0,80 3,28 2,88 0,80 3,63

В экстрактах из анионита в С1 - форме органические примеси обнаруживаются после 10-го цикла, но количество их невелико По спектрофотометрическим данным стирол в экстрактах не обнаружен

Наблюдается снижение содержания фракции 1 мм и увеличение содержания более мелких фракций 1-0,5 и 0,5-0,25мм (табл 13)

Таблица 13

Изменение фракционного состава анионита АВ-17-2П в зависимости от числа

рабочих циклов

Число Содержание фракций, %

рабо- ОН - форма С1 - форма

тающих 1 1-0,5 0,5-0,25 1 1-0,5 0,5-0,25

циклов мм мм мм мм мм мм

0 74,80 24,10 М 79,20 19,70 1,1

20 73,90 24,40 1,7 70,50 20,00 1,5

40 73,10 24,70 2,2 77,70 20,50 1,8

60 72,50 24,80 2,7 76,20 20,90 2,3

80 69,60 26,50 3,9 75,20 22,80 2,8

100 68,50 27,60 3,9 75,00 22,10 2,0

Органолептические исследования показали, что на протяжении всего многоциклового эксперимента экстракты были бесцветны, запах в них отсутствовал, а для анионита в С1-форме, после 70 циклов отмечался слегка вяжущий привкус интенсивностью меньше 1 балла Таким образом, анионит АВ-17-2П как в С1-, так и в ОН-формах обладает высокой химической и механической стойкостью и полностью соответствует гигиеническим требованиям

Для удаления органических веществ из воды при водоподготовке в пищевых производствах широко используется анионит ИА-1Р Влияние температуры на содержание примесей в водных вытяжках этого сорбента показано в таблице 14

Таблица 14

Влияние температуры на содержание примесей в водном экстракте из

анион ита ИА-1Р

Темпера- Перманг Бромное Сухой ос- рН Органолептические

тура экст- окисл, число, мг таток, показатели

рагирова- мг02/Л Вг2/л мг/л Запах(балл) Вкус (балл)

ния, "С

40 5,64 2,40 312,8 1,95 отсутствует 5, кислый

60 7,84 3,06 424,0 1,88 -II- -II-

80 9,40 3,84 463,2 1,75

Анионит содержит заметное количество извлекаемых водой органических веществ, среди которых присутствуют непредельные, количество которых увеличивается с ростом температуры Эти примеси мало летучи, т к величина сухого остатка значительна, а величина рН снижается с увеличением температуры, по-видимому, вследствие увеличения степени гидролиза анионита

Выявлено также, что количество извлекаемых примесей возрастает с увеличением времени экстракции и механического воздействия

По данным ИК-спектроскопии сухих остатков экстрактов из анионита ИА-1Р из него выделяются низкомолекулярные фракции полимера и примеси непрореагировавших мономеров Санитарно-химические исследования анионита подтвердили наличие заметного количества органических примесей Органолептические показатели выходили за пределы гигиенической нормы, что требует учета при разработке методов предподготовки анионита ИА-1Р

О наличии в сорбенте ИА-3 примесей судили по водным вытяжкам из товарного анионита при экстрагировании в течение суток (табл 15)

Таблица 15

Влияние температуры на содержание примесей в экстрактах из товарного

анионита ИА-3

Температура, "С Перманг окисл , мг 0;/л Бромное число, мг Вг2/л Сухой остаток, мг/л Органолептические показатели

Запах(балл) Вкус (балл)

20 8,6 19,6 5,00 2, посторон 1, вяжущий

80 159,16 294,8 5,92 4, посторон 2, вяжущий

Увеличение температуры резко повышаает количество извлекаемых из анионита примесей Проведено кондиционирование анионита растворами (НС1 и 1ч1аОН) с последующей отмывкой, а затем исследован состав полученных из него экстрактов в зависимости от различных факторов (табл

Таблица 16

Влияние температуры на состав водных экстрактов из анионита ИА-3

Температура, °С Перманг окисл, мг 02/л Бромное число, мг Вг2/л Сухой остаток, мг/л Органолег показа ггические телии

Запах (балл) Вкус (балл)

40 4,31 13,6 7,55 1, по сторон 2,горьковаты

60 6,03 18,8 7,65 2, посторон 4,горький

80 17,97 32,0 7,15 3, посторон 4,горький

С повышением температуры наблюдается ухудшение органолептических свойств, однако, при температуре 40° С их изменение не очень велико

Выявлено также влияние механического износа и временни экстрагирования на интенсивность извлечения примесей из анионита ИА-3 Показано некоторое увеличение извлекаемых примесей со временем и сопровождающее его повышение рН

В экстрактах из товарного анионита ИА-3 был обнаружен фенол, однако, в экстрактах из отмытого анионита, полученных при воздействии различных факторов, он не обнаружен Из сравнения ИК-спектров отмытого и товарного анионита ИА-3 выявлено, что при отмывке удаляются низкомолекулярные фракции и мономеры При экстрагировании водой при 80°С смола разрушается, происходит ее термохимическая деструкция и за счет действия кислорода, растворенного в воде, с образованием полимерных амидо- и аминокислот Это требует при разработке экологически безопасной технологии водоподготовки предварительного удаления органических веществ при температуре не выше 40° С с токсикологическим контролем производства

При проведении идентификации и токсико-биологической оценки примеси вымывали из катеонитов КУ-2-8, КУ-1 Установлено, что в экстракт попадают остаточные количества легкорастворимых мономерных соединений не удаленные при кондиционировании их растворами кислот и щелочей Изучение санитарно-химических характеристик катионитов исходного и работавшего два года в производственных условиях показало, что при эксплуатации катионита происходит разрушение активных групп сорбента, а не его матрицы Однако, в воде, полученной с использованием катионита КУ-2-8 стирол не был обнаружен

Таким образам, комплекс проведенных исследований позволяет рекомендовать попиты КУ-2-8 , КУ-1, ИА-1Р, ИА-3 , АВ-17-2П к безопасному использованию в тех случаях, когда не нарушается их термическая и химическая стабильность в условиях эксплуатации.

Глава 6 Схема водоподготовки и ее эколого-экоиомическое обоснование.

Высоко- и низкоосновные аниониты по-разному поглощают различные группы органических веществ Для глубокого удаления гумусовых и других органических веществ из воды в условиях производства целесообразно сочетание анионитов разного типа, а также углей В качестве первой ступени очистки воды для предотвращения отравления высокоосновных анионитов

целесообразно использовать низкоосновные аниониты Пример изменения содержания ФК (Со=21,6 мг/дм3) при последовательной фильтрации раствора через низкоосновные и высокоосновные аниониты показан в табл 17 На первой ступени низкоосновными анионитами степень очистки находятся в пределах 36,6-75,0% Эффективность использования низкоосновных анионитов на первой ступени очистки воды от ФК увеличивается в ряду ИА-2< ИА-1<АНТ-511<ИА-3 При этом степень очистки изменяется от 36,650.9% в случае ИА-2 и до 74,0-75,0% при использовании ИА-3, а остаточное содержание ФК в воде от 10,6-13,7 до 5,4-5,6 мг/дм3 Это в свою очередь способствует снижению негативного воздействия сорбируемых ФК на высокоосновные аниониты, используемыые на второй ступени Если применение анионига ИА-2 приводит к последующей сорбции на высокосновных анионитах 22,7-29,6% ФК, то использование ИА-3 снижает этот показатель до 13,9-15,8% Большая величина сорбции вызывает более высокую "отравляемость" высокоосновных анионитов и, следовательно, повышенный расход реактивов на их последующую регенерацию

Таблица 17

Эффективность двухступенчатой анионитной очистки воды от __фульвокислот_

Комбинация анионитов Концентрация ФК, мг/дм3, Степень очистки, % после

после

1 2 1 2 двух

ступени ступени ступени ступени степеней

ИА-1-»АВ-17-2П-ОН 8,7 4,8 59,7 18,0 77,7

ИА-!->АВ-17-2П-С1 8,3 4,6 61,6 17,1 78,7

ИА-1->\УоГаМ АО-41 8,6 4,7 60,2 18,0 78,2

НА-1-*Сав1е1А 101 8,6 4,8 60,2 17,5 77,7

ИА-2->АВ-17-2П-ОН 10,9 5,8 49,5 23,6 73,1

ИА-2-»АВ-17-2П-С1 10,6 5,7 50,9 22,7 73,6

ИА-2->\УоГаШ АО-41 13,7 7,3 36,6 29,6 66,2

ИА-2-»Саз1е1 А101 п,з 6,0 47,7 24,5 72,2

АНТ-511-* АВ-17-2П-ОН 7,7 3,1 64,4 21,2 85,6

АНТ-511 -»АВ-17-2П-С1 7,1 2,8 67,1 19,9 87,0

АНТ-511-> \Vofattt АО-41 6,8 2,7 68,5 19,0 86,6

АНТ-511 Са51е1 А101 7,3 2,9 66,2 20,4 86,6

ИА-3-»АВ-17-2П-ОН 5,4 2,4 75,0 13,9 88,9

И А-3->АВ-17-2П-С1 5,6 2,2 74,0 15,8 89,8

ИА-3->\УоГаШ АО-41 5,4 2,2 75,0 14,8 89,8

ИА-3-»Са$1е1 А101 5,4 2,0 75,0 15,7 90,7

В результате комбинированной двухступенчатой анионитной обработки максимальная степень ее очистки от ФК (88,9-90,7%) достигается последовательным применением низкоосновного анионита ИА-3 и высокоосновного АВ-17-2П При этом использование отечественного анионита как в гидроксильной, так и в хлоридной формах дает результаты,

практически анологичные данным, полученным с использованием зарубежных сорбентов

При высоком уровне требований качества воды по содержанию органических веществ в системе водоподготовки целесообразно включение в схему очистки как пористых анионитов, так и активных углей Эффективность такой схемы ИА-1(ИА-3)->КУ-2-Н->СКТ->КУ-2-Н-»АВ-17-8 проверена при обессоливании воды на Воронежском экспериментальном ликеро-водочном заводе

На действующих ионообменных установках вода с высокой окисляемостью для удаления органических веществ подвергалась обработке коагуляцией А12(80.4)э, а затем на фильтре с активным углем, который устанавливался в начале ионообменной установки и вместо которого поставили анионит ИА-3 в хлоридной форме (рис 28)

Коагуляцией снижается содержание органических веществ в среднем на 50 % (по окисляемости) Из оставшегося количества примесей анионитом ИА-3 сорбируется 40-50 %, то есть в сумме удаляется около 70 % примесей

Рис 28 Принципиальная технологическая схема сорбционного удаления органических веществ и обессоливания речной воды

1 - механический фильтр,

2 - фильтр с пористым анионитом ИА-3-С1, 3 -фильтр Н-катионитовый с катионитом КУ-2-8, 4 -декарбонизатор, 5 -фильтр с анионитом, 6 - фильтр смешанного действия (КУ-2-8 +АВ-17-

Разработан ряд вариантов усовершенствования сорбционных процессов удаления органических веществ из воды

Очистка воды ог органических примесей позволила получать воду с удельным сопротивлением окола 1 МОм, что делает возможным ее использование в гальванической и других отраслях промышленности

Глава 7. Экологические аспекты применения очищенной воды в других отраслях промышленности.

Определение оптимальных условий хромирования деталей машин горнообоготителыюго оборудования в производственных условиях,

Отражены результаты промышленного внедрения разбавленного электролита хромирования Определены оптимальные условия хромирования для получения покрытий с заданными свойствами

Для получения покрытий с требуемыми физико-механическими (внешний вид, твердость, износостойкость, равномерность, распределение хрома по поверхности, шероховатость) и физико-химическими свойствами (коррозионная стойкость, блеск) рекомендуется режим хромирования

катодная плотность тока - 50 - 70 А/дм2, температура 55-57°С (перегрев электролита свыше 85°С не допускается) Объемная плотность тока 1,5-2,5 А/л Максимальная твердость и износостойкость покрытий при 60-70 А/дм2 (зависимость этих величин проходит через максимум для указанной плотности тока) Выход по току составляет в среднем 22-27%, что обеспечивает увеличение скорости осаждения в 2 раза в сравнении со стандартным электролитом (табл 18)

Таблица 18

Средняя скорость электроосаждения хрома в электролите _

Плотность тока, А/дм"1 40 50 60 70 80 90

Выход хрома по току, % 17 21 21,5 22,5 23 24

Скорость осаждения, мкм/мин 0,69 0,85 0,9 1,3 1,35 2,0

Коррозионные испытания, проведенные в климатической камере с солевым туманом при температуре 35 ± 2°С по гостовским методикам, показали следующие результагы покрытия без разрушения из стандартного электролита выдержали 440 часов, из малоконцентрированного -1100 часов Таким образом, коррозионная стойкость хромовых покрытий, полученных в рекомендуемом мало концентрированном электролите выше в 2-2,5 раза

Спектральные исследования малоконцснтрнрованного

электролита хромирования, содержащего органическую добавку.

Приведена методика определения концентрации органической добавки в электролите хромирования и ее коррекция в процессе электролиза по данным спектрофотометрической зависимости оптической плотности от концентрации добавки

Различные электролиты хромирования для получения жаростойких покрытий на медные кристаллизаторы (изложницы).

Рассмотрены варианты разбавленных электролитов хромирования для получения осадков хрома катодно-легированных такими элементами как

Тс-Та-ЫЬ^-Мп-Ке-Мо-У для использования в условиях непрерывной разливки сталей (табл 19)

Указанные соединения способствуют сближению коэффициентов термического линейного расширения основы и осадка, что уменьшает растрескивание покрытия при тепловых ударах в ходе эксплуатации кристаллизатора

Таким образом, катодное легирование осадков хрома позволяет добиться высоких коррозионно-эррозионных характеристик медных изложниц в условиях непрерывной разливки сталей

В приложении содержится акт внедрения разбавленного электролита хромирования, приема получения очищенной ионитами воды, а так же ее применимость в пищевой промышленности в производстве спиртных напитков с приведением актов испытаний полученных алкогольных продуктов

Таблица 19

Составы электролитов для нанесения сплавов на основе хрома

Компоненты электролитов (г/л), режим электролиза, свойства покрытий Электролит

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Хромовый ангидрид, 250 80 80 80 80 80 80 80 80 80

Серная кислота 20 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Молибденовая кислота 20 60 60 - - - - - - -

Индиго 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Стронций хлористый - 50 50 50 50 50 50 50 50

Ванадиевая кислота - - 60 - - - - - -

Ниобиевая кислота - - - 60 - - - - -

Танталовая кислота - - - - 60 - - - -

Вольфрамовая кислота - - - - - 60 - - -

Марганцевая кислота - - - - - - 60 - -

Технециевая кислота - - - - - - - 60 -

Рениевая кислота - - - - - - - - 60

Выход хрома по току, % 32 35 32,5 32 36 31 28 38 38 42

Скорость осажд, мкм/ч 48 52 50 60 62 60 50 68 60 58

Ток пассивации, Ш'А/дм2 2,8 3,5 4,6 5,2 4,5 3,9 3,4 3,7 2,8 3,3

Микротвердость, кгс/мм2 1070 1280 1325 1480 1350 1400 1600 1450 1350 1400

Жаростойкость, "С 1700 2000 2100 2300 2500 2700 2950 2300 2400 2600

Срок службы, (200т) количество разливок 1300 2000 2250 2500 2900 3300 3650 3450 3600 3400

ВЫВОДЫ

1 Механизм электровосстановления хрома (VI) определяется ионным составом, исходной концентрацией Сг03, кислотностью электролита Первая волна восстановления хроматных ионов имеет кинетический характер и осложнена предшествующей разряду химической стадией адсорбции хромат-ионов Предволна и первая волна восстановления представляют собой последовательный двухстадийный перенос электронов с включенной химической стадией при рН 5-8 При исходной концентрации 1 10'3 М СЮ3

и рН 3,5 предволна имеет адсорбционный характер

2 Электровосстановление СгО/" - ионов до металла возможно только при определенных значениях потенциала и рН раствора Измерения на вращающемся дисковом электроде подтверждают, что реакция электровосстановления хрома протекает по механизму смешанной кинетики и лимитируется стадиями диффузии и стадийного присоединения электронов

3 Выявлена взаимосвязь спектрофотометрических характеристик растворов СЮз, содержащих органические добавки, с механизмом восстановления хрома (VI) из разбавленных электролитов хромирования и теплотами хемосорбции хроматных ионов Установлено наличие фотохимического окислительно-восстановительного процесса Разработана методика анализа органической добавки, определен ее расход в процессе хромирования

4 Методом компьютерного моделирования выявлено негативное влияние фульвокислот на эффективность действия органических добавок -блескообразователей при образовании хромовых покрытий, что требует использования в электролитах хромирования воды, не содержащей ФК

5 С использованием методов математического планирования определен режим получения покрытий хромом с заданными функциональными свойствами Предложены составы малоконцентрированных электролитов хромирования и технологические режимы электроосаждения Изучено влияние параметров электролиза (температуры, рН, плотности катодного тока в постоянном и импульсном режиме) на физико-механические свойства осадков хрома и проанализировано влияние катодного легирования тугоплавкими металлами на свойства осадков хрома из малоконцентрированных электролитов хромирования Установлено улучшение характеристик хромового покрытия (скорости осаждения, микротвердости, жаростойкости, срока службы) в условиях непрерывной разливки сталей Исследовано влияние многократного хромирования (перехромирования) на механические свойства металлов Выявлено, что многократное хромирование не снижает прочности сцепления хромового покрытия с основой (стали 40, 65Х, Х18М10Т, ЗОХГСА, медь) по сравнению с однократным, не влияет на циклическую долговечность и не оказывает влияния на предел выносливости сгапей, предел прочности, предел текучести, относительное сужение и удлинение

6 Установлено, что использование в разбавленном электролите органических красителей типа кристаллического фиолетового или индиго приводит к выглаживанию и упрочнению поверхности, уменьшению наводороживания При прямом хромировании на медь выявлено влияние исходного толчка тока и времени его длительности, предварительного и последующего термодиффузионного отжига на срок службы кристаллизаторов в условиях эксплуатации Установлено, что износ хромовых покрытий существенно зависит от плотности тока, возрастает с увеличением шероховатости поверхности и значительно снижается при электроосаждении на импульсном токе

7 Разработана технология сорбционной очистки технопогической воды от органических соединений Очистка проводится в несколько стадий и включает последовательное использование механического фильтра, колонны

с пористым анионитом ИА-3 в С1-форме, Н-катионитового фильтра с сорбентом КУ-2-8, декарбонизатора, фильтра с анионитом и узла финишной очистки - смеси катионита КУ-2-8 и АВ-17-8 Предложены другие варианты схемы водоподготовки Очищенная от органических примесей вода с удельным сопротивлением 1 МОм использована в гальванической промышленности

8 С использованием методов математического планирования определен режим получения покрытий хромом с заданными функциональными свойствами Разработанные технологии хромирования из малоконцентрированных электролитов внедрены на Брянском машиносфоительном заводе при восстановленном ремонте дизелей локомотивов и Воронежском заводе «Рудгормаш» при хромировании штоков гидроцилинодров горнообогатительной и строительной техники

9 Изучены закономерности сорбции фульвокислот рядом анионитов разного типа Выявлены параметры, изменением которых можно интенсифицировать процесс очистки воды от органических веществ Установлено, что сорбция фульвокислот максимальна на анионите ИА-3 в хлоридной форме Изотермы сорбции имеют выпуклую форму и апроксимируются уравнением Фрейндлиха Выявлено, что росту величины и скорости сорбции ФК анионитом ИА-3 способствует увеличение его степени дисперсности, повышение температуры и перевод анионита из гидрооксидной в хлоридную ионную форму Установлено, что повышение температуры приводит к увеличению поглощения ФК за счет роста коэффициента внутренней диффузии вещества в фазе сорбента

10 Установлено, что процесс сорбции ФК в динамических условиях в ионообменных колоннах определяется следующими параметрами скоростью потока, высотой слоя сорбента, концентрацией ФК, кислотностью среды Наиболее резко снижение сорбции наблюдается при росте скорости фильтрации Определена минимальная высота слоя ионита в колонне, равная 1 м Выявлено, что линейная скорость фильтрации воды должна быть < 7 м/ч, а температура 20-25° С Разработан режим регенерации сорбционного фильтра и опредетсны оптимальная концентрация и удельный расход регенерирующего раствора Выявлено, что регенерация анионита ИА-3 наиболее полно осуществляется 0,5 н раствором едкого натра с расходом не более 3 м3 на 1 м3 загрузки фильтра

11 Проведены санитарно-химические и токсикологические исследования катионитов КУ-1, КУ-2-8, анионитов ИА-1Р, ИА-3, АВ-17-2П Выявлено, что товарная форма смол КУ-2-8, АВ-17-2П содержит незначительное количество органических примесей, которые удаляются при отмывке По данным морфологических, биохимических, патологических исследований установлено, что экстракты из водных вытяжек отмытых и не отмытых форм смол не оказывают заметного влияния на организм животных, а органолептическая активность экстрактов из смол незначительна и находится в пределах санитарно-химических норм

12 Установлено, что анионит ИА-3 обладает высокой химической и термической стойкостью при температурах не выше 40°С Органолептические и санитарно-химические исследования свидетельствуют о выраженном

влиянии температуры на интенсивность извлечения органических примесей из анионита ИА-3 при температурах выше 40°С

13 Выявлено преимущество использования анионита ИА-3 перед ИА-1 в двухступенчатой схеме очистки воды от ФК Показано, что максимальная степень очистки (около 90%) достигается последовательным применением низкоосновного анионита ИА-3 и высокоосновного АВ-17-2П

14 Разработана технология сорбционной очистки технологической воды от органических соединений Очистка проводится в несколько стадий и включает последовательное использование механического фильтра, колонны с пористым анионитом ИА-3 в CI-форме, Н-катионитового фильтра с сорбентом КУ-2-8, декарбонизатора, фильтра с анионитом и узла финишной очистки - смеси катионита КУ-2-8 и АВ-17-8 Предложены другие варианты схемы водоподготовки Очищенная от органических примесей вода с удельным сопротивлением 1 МОм использована в гальванической промышленности

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Фаличева А И Экологические проблемы хромирования / Фаличева А И , Стекольников Ю А , Глянцев НИ// Тез докл 7 регионал науч -практ конфер-и "Проблемы химии и химической технологии" -Тамбов - 1999 - С 227

2 Фаличева А И Экология и малоконцентрированные электролиты хромирования / Фаличева А И , Стекольников Ю А , Глянцев НИ// Всерос науч -практ конф-я "Гальванотехника и экология рац обр-ки поверхности" -Москва - 1999

3. Глянцев Н.И. Химия воды и водоиодготовка для теплостаиний/ Глянцев Н.И., Стекольников Ю.А.// Воронеж- 1999-121с.

4. Глянцев Ii.ll., Стекольникова Н.М, Котов В.В., Стекольников Ю.А. Железнение металлов и чугунов на ассиметричиом переменном токе. // Сорбционные и хроматографическне процессы.-2005 г.-Т.б, №6.-С.834-837

5. Глянцев Н.И., Стекольникова Н.М., Неиахов Д.А., Котов В.В./ Межмолекулярные взаимодействия в системе индиго-фульвокислота-гидрооксид хрома (III).//Сорбционные и хроматографическне процессы.-2006 г.-№ 1 .-С. 157-162

6. Глянцев H.H., Стекольникова Н.М, Котов В.В./ Хромирование и физико-механические свойства металлов. // Сорбционные и хроматографическне процсссы.-2005 г.-Т.б, №6.- С.838-841

7. Глянцев Н.И, Стекольникова Н.М., Котов В В./ Шероховатость хромовых покрытий. // Сорбционные и хроматографическне процессы.-2005 г.-Т.б, №6.- С.828-833

8. Глянцев Н.И., Бурдыкина Р.И., Стекольникова Н.М, Котов В.В./ Электровосстановление хроматных анионов из разбавленных растворов электролитов.// Вестник Тамбовского государственного технического университета. Тамбов.- 2005.- №3.- С.708-716.

9 Глянцев Н И Очистка природных вод от гумусо-выч веществ/ Глянцев Н И, Стекольников Ю А // Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации сб докл 5-ой региональной научно-технич конференции -Липецк - 1997 -С 224-227

10 Славинская Г В Сорбция водных фульво-кислот аниопитами/ Славинская Г В , Чикин Г А , Глянцев НИ// Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза тез докл - Москва -1998 -С 79

11 Славинская Г В Использование асимптотического уравнения динамики сорбции для прогнозирования ионообменных процессов/ Славинская Г В , Чикин Г А , Глянцев НИ// Межвузовский сборник научных трудов -Воронеж Изд-во Воронеж, ун-та, 1998 - Вып №23 -С 94-102

12 Славинская Г В Проблемы очистки воды для пищевой промышленности / Славинская Г В, Глянцев Н И, Зяблов АН// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии рефераты докладов и сообщений -Москва -1998 - ТЗ -С 235

13 Славинская Г В Обессоливание воды для производства радио электронной аппаратуры / Славинская Г В , Глянцев Н И, Стекольников Ю А // Тезисы докладов X всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий " - Киров - 1997 -С 15-16

14 Славинская Г В Кислотно-основная функция коллоидных фульвокислот природных вод / Славинская Г В, Глянцев НИ // Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике тез докл -Москва, МГУ-1998

15 Глянцев Н И Мембранные методы в технологии подготовки воды для производства ликеро-водочных изделии // Всероссийская научная конференция "Мембраны-98" тез докл - Москва - 1998

16 Славинская Г В Сорбция водных фульвокислот анионитами / Славинская Г В , Чикин Г А, Глянцев Н И И VI региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии" труды конф -Воронеж -1998-ТЗ -С 194-197

17. Глянцев Н И. Заявка № 57109869, Россия, МКИ С 12 С 3/06,

1999.

18. Глянцев II И Заявка № 57109987, Россия, МКИ С 12 в 3/06,

1999.

19. Фаличева А.И Экологические проблемы хромирования и альтернативного покрышя / Фаличева А.И, Стекольников Ю.А., Глянцев Н.И. Н Вестник Тамбовского государственного университета, Тамбов - 1999.- т.4.- вып.2 - С.256-257.

20 Фаличева А И Экологические проблемы процесса хромирования / Фаличева А И, Стекольников Ю А , Глянцев НИ// Всероссийская научно-практическая конференция "Гальванотехника и обработка поверхности - 99", Тез докл , Москва - 1999 - С 125-126

21. Фаличева А.И Экологические проблемы гальванического производства и альтернативные покрытин/Фаличсва А.И., Глянцев Н.И., Стекольников Ю.А. II Техника машиностроения, 1999.- №6.-С.45-51.

22 Фаличева А И Экологические проблемы гальванического производства / Фаличева А И, Глянцев Н И, Стекольников IO А // Тез докл 7 региональной научно-практической конференции "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов - 1999 - С 56-57

23 Глянцев Н И Восстановление изношенных деталей методом железнения на асимметричном переменном токе // Экология ЦЧО РФ, Липецк - 2004г - №2 - С 15-17

24. Глянцев Н.И. Сорбционные свойства некоторых анионигов и углей при очистке воды от органических веществ. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006 г - Т.6., №2-С.302-306

25 Глянцев Н.И. Технологическая схема сорбционноП очистки воды от органических веществ в ликеро-водочной промышленности. / Глянцев Н.И., Котов В.В, Стекольникова Н М. // Экология промышленного производства.- 2005 - №4 - С.58-62

26. Глянцев Н.И. Санитарно-химическое исследование анионитов, используемых в пищевой промышленности. / Глянцев Н И., Стекольникова Н.М., Котов В.В // Вестник Оренбургского ун-та - 2005г.-т. 10,№2-С. 140-144

27. Глянцев Н.И. Ионитная водоподготовка в ликеро-водочной промышленности / Глянцев Н.И., Стекольникова Н.М., Котов В.В.// Воронеж.- Изд-во Воронежского гос. аграрного ун-та.- 2005 г.- 97 с.

28. Бригаденко М.К. Интенсификация солодорашения / Бригадснко М.К., Глянцев Н.И.//Пищ. пром-сть.- 1990.- №10 - С.42-44

29. Болотов H.A. / Болотов H.A., Фараджсва Е Д., Глянцев Н.И.//Пат. 2005775, Россия, МКИ CI 2G 1/18.- 1991.

30. Бурачевский И.П. / Бурачевский И.П., Глянцев Н.И.//Пат. 2021341, Россия, МКМ C12G 3/06.-1992.

31. Зенина Г.П. / Зенина Г.П, Глянцев Н.И. //Пат. 2083658, Россия, МКМ C12G 3/06.- 1995.

32. Зенина Г.П. / Зенина Г.П., Глянцев Н.И.// Пат 2086628, Россия, МКИ C12G 3/06-1995.

33. Перелыгин В.М. / Перелыгин В.М., Глянцев Н.И.// Пат. 2092218, Россия, МКИ В01Д 3/14 С12Р 7/06,1996.

34. Глянцев Н.И , / Глянцев Н.И., Никитина С.Ю.//Пат. 2092219, Россия, МКИ В01Д 3/14 С12Р 7/06.- 1996.

35. Зенина Г.П. / Зенина Г.П., Глянцев Н.И.//Заявка 56108968, Россия, МКИ C12G 3/06,- 1997.

36 Стекольников Ю А Очистка водоспиртовых смесей от органических микропримесей / Стекольников Ю А , Глянцев НИ// Тез докл науч -практ конф-и "Экология и ресурсосберегающие технологии" -Екатеринбург - 1998 - С 63-65

37 Мандельштейн М J1 Комплексная двухуровневая система автоматизации спиртового производства / Мандельштейн М J1, Глянцев НИ// Ферментная и спиртовая промышленность - 1978 - №8 - С 7-12

38 Касьянов Ю В Производство белково-углеродных кормовых добавок из мелассы на Краснянском спиртзаводе / Касьянов Ю В, Глянцев Н И //Ферментная и спиртовая промышленность - 1987 - №2 - С 9-11

39 Алсксеенко В.К., Глянцев Н.И, Глаткова Т.Н.// Патент РФ,

МКИ А61К35/08, №99124347/13,2002

40 Глянцев Н И., Стсколышков Ю.А., Котов В.В.// Влияние хромирования на физико-химические свойства металлов./ Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2006,- №9.- С.94-98

41. Глянцев И И , Стскольников Ю.А , Котов В.В.// Анодное расстворение свинца в кислых растворах хлоридов./ Изв. Вузов. Химия и хим. техноло! ия.-2006.- №9.- С.104-107

Подписано к печати 12 03 2007 г Формат 60x84'16 Гарнитура «Times New Roman» Печать офсетная Бумага офсетная Объем 2,0 п л Тираж ЮОэкз

Заказ №391 Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ВГАУ 394087, Воронеж, ул Мичурина, 1