автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Наследование структурных особенностей материалов на разных стадиях производства портландцементного клинкера и их влияние на качество цемента

На правах рукописи Для служебного пользования

-уШ-

ПОТАПОВА ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА

НАСЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ МАТЕРИАЛОВ НА РАЗНЫХ СТАДИЯХ ПРОИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАЧЕСТВО ЦЕМЕНТА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

№ ВП-9.5/15 ДСП от 19.12.2008

ии^4Б1844

Москва - 2009 год

003461844

Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Научный консультант: доктор технических наук, профессор [рсокин Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Сулимснко Лев Михайлович

доктор технических наук, профессор Классе» Виктор Корнеевич

доктор технических наук, профессор Каушанский Владимир Ефимович

Ведущая организация: Магнитогорский государственный технический университет

Защита состоится «30» марта 2009 г. па заседании диссертационного

совета Д 212.204. 12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева

(125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале в И) часов

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета •

Д 212.204.12, к.т.н., доцент } ,.хХ! Н.А.Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важнейшим элементом научно-технического прогресса в народном хозяйстве является производство продукции высокого качества при минимально возможных материальных, энергетических и трудовых затратах. Динамика роста производства строительных материалов, в первую очередь цемента, подчиняется своим экономическим законам. Каждый процент роста ВВП должен сопровождаться увеличением выпуска цемента на 1,5 - 2%.

Высокая энергоемкость технологии портландцемента и растущие потребности строительной индустрии обусловливают необходимость дальнейшего совершенствования процессов обжига и помола клинкера. Это реализуется подбором минералогического состава клинкеров, оптимизацией состава примесных компонентов, регулированием микроструктуры и тонкой структуры минералов, выбором теплового режима, а также изменением тонкости помола и гранулометрии цемента.

Портландцемент - сложная многокомпонентная система, и его фазовый состав и свойства регулируются в зависимости от условий производства и применения. Это повышает значимость изучения и разработки путей интенсификации различных технологических процессов. Скорость физико-химических процессов, протекающих при спекании портландцементных сырьевых смесей, кристаллическая структура клинкера зависят от многих технологических факторов - природы сырьевых компонентов, их структуры и дисперсности; присутствия в сырьевых смесях каталитических и модифицирующих примесей и добавок; режимов обжига и охлаждения клинкера.

Основное количество исследований в области химии и технологии портландцемента, выполненных отечественными и зарубежными учеными (Бойкова А.И., Бутт Ю. М., Егоров Г. Б., Зубехин А. П., Коугия М. В., Крапля А. Ф., Кузнецова Т. В., Jly-гинина И. Г., Осокин А. П., Сулименко Л. М., Сычев M. М., Тимашев В. В., Торопов H.A., Энтин 3. Б., Воерман В., Людвиг У., Кондо Р., Маки И. и др.) посвящено отдельным из перечисленных проблем. Цементные заводы используют различные виды сырья. При этом для каждого завода проблемы повышения качества цемента решаются на своем уровне, исходя из своих частных проблем. При всей широте и глубине проведенных исследований отсутствует единый подход, который бы сформулировал связь между структурой используемого сырья, синтезированного клинкера и получаемого цемента.

Технология получения портландцементного клинкера - это совокупность высокотемпературных процессов растворения, кристаллизации и спекания, которые протекают в оксидно-солевых расплавах с размером структурных элементов на нано-уровне (0,5-5)-10~10 м. Исходя из этого структура и свойства клинкерного расплава определяют механизм и кинетику всех последующих высокотемпературных процессов. Управление процессами структурообразования возможно с использованием примесных и модифицирующих элементов, содержащихся в жидкой фазе и при кристал-

лизации входящих в структуру клинкерных фаз. Особенности строения алитовой фазы, заключающиеся в нерегулярной координации атомов кальция, относительно больших размерах элементарной ячейки, нестехиометрии состава, наличии крупных пор и сложном полиморфизме приводят к дефектности строения кристаллической решетки и трансформации морфологии кристаллов. Это, в свою очередь, обусловливает изменение морфологии новообразований цементного камня и свойств цемента в целом. Кристаллическая структура клинкера формирует будущую структуру цементного камня. Таким образом, необходимо выявление степени наследственности структурных особенностей по всей цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевые шихты —> цементный клинкер —» цемент и возможностей их влияния на повышение качества цементного клинкера.

Работа выполнялась в соответствии с комплексной целевой научно-технической программой 0.Ц.31, утвержденной Постановлением Госстроя СССР, ГКНТ и Госплана ССС 22.12.1981г. № 205/509/246, координационным планом АН СССР «Физико-химические основы металлургических процессов», координационным планом работ со странами-членами СЭВ по подтеме 2.1.2, совместным приказом Минстройматериалов СССР и Минвуза СССР № 845/801 от 20.12.1985 г., с программой НИР Мин-стройматериалов СССР «Цементы», «Сырье», координационного плана НИР по развитию цементной промышленности «Концерна Цемент» (программа «Качество»), в соответствии с тематикой РХТУ имени Д. И. Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агентства по образованию (темы № 1.2.02 и 1.2.06).

Интерес отрасли к этой проблеме и многолетнее включение этих вопросов в отраслевые программы связаны с тем, что сырьевые материалы разных цементных заводов существенно отличаются друг от друга по химическому и минералогическому составам, структуре и свойствам, что отражается на процессах минерало- и клин-керообразования, качестве формирующихся клинкеров и прочности цементов. При этом каждый завод решает проблемы повышения качества цемента самостоятельно, на своем уровне, по своим возможностям и своими силами. Из сырья одинакового состава получается клинкер, характеризующейся разной гидратационной активностью. Не существует единого подхода, позволяющего отслеживать изменение структурных особенностей материала на каждом переделе и управлять ими по ходу всего технологического процесса. Имеются определенные основания считать, что структура сырьевых материалов влияет при соблюдении традиционных параметров технологического процесса на все последующие процессы структурообразования, что и приводит в конечном итоге к разной прочности цементов.

Поэтому целью данной работы явилось выявление общей взаимосвязи между свойствами сырья, процессами клинкерообразования и качеством получаемого цемента, выявление общих закономерностей процессов структурообразования и разра-

ботка методов управления формированием кристаллической структуры с учетом наследования структурных особенностей сырьевых материалов с отработкой промышленных параметров синтеза высококачественных клинкеров и цементов.

Для достижения поставленной цели предусматривалось:

- исследование состава и структуры широкого спектра сырьевых материалов, выявление особенностей процесса кристаллообразования при синтезе клинкеров в зависимости от природы используемых компонентов;

- исследование возможностей значимости влияния примесных элементов и модификаторов в формировании структуры и структурно-чувствительных свойств клинкерных расплавов; управление процессом фазо- кристаллообразования;

- исследование возможностей дополнительного воздействия на процесс струк-турообразования термохимическими методами и выявление особенностей процессов кристаллизации минералов в технологии специальных клинкеров;

- выявление взаимосвязи кристаллической структуры клинкеров с качеством выпускаемой продукции и повышение качества цементов.

Научная новизна. Установлен и экспериментально подтвержден принцип «наследования» структур нескольких поколений веществ в единой цепочке технологически х переделов: сырьевые материалы —* сырьевая шихта —► цементный клинкер —> цементный камень, базирующийся на том, что дисперсная система, каковой является исходная для получения клинкера сырьевая смесь, обладает «памятью механической», фиксирующей особенности подготовительных этапов, в частности, тонкого измельчения или механоактивации, и «памятью тепловой», фиксирующей особенности режимов ее высокотемпературной обработки. Доказанный принцип наследования структур позволяет по известным характеристикам сырья с большой степенью вероятности прогнозировать качество цемента при соблюдении традиционного технологического процесса.

Выявлены закономерности влияния природы и структуры сырьевых материалов и модульных характеристик сырьевых смесей на процессы жидкофазного спекания клинкеров. Определены количественные зависимости между характеристиками жидкой фазы и кристаллической структурой портландцементного клинкера в процессе его спекания. Установлено изменение механизма и кинетики процессов растворения и кристаллизации минералов в зависимости от состава, структуры и свойств твердых и жидких фаз.

Показана эффективность модифицирующего влияния комплексов добавок 1120+Г^0+80з; Я25 Од+МдО+МпгОз; МоО+ТЮ^ГеЬО.; БГ^О^+Р"; Я++8042'+СГ; СаР2+СаС12; СаС12+Са804; Са172+Са804 на свойства клинкерной жидкой фазы и процессы структурообразования и определены области оптимальных концентраций оксидов в составе портландцементных сырьевых смесей, реализация которых в промышленных условиях способствует интенсификации процессов клинкерообразования

и повышению гидратационной активности клинкеров.

Получено обобщенное уравнение кинетики процесса алитообразования в неизотермическом режиме, позволяющее в зависимости от состава сырьевых смесей прогнозировать оптимальные условия жидкофазного спекания клинкеров.

Показана возможность управления процессом структурообразования при резком обжиге за счет неравновесного хода процесса с получением высокоалитовых клинкеров.

Проанализированы сравнительные возможности методов термохимической активации процессов клинкерообразования, позволяющие управлять качеством клинкера путем направленного формирования в нем кристаллов алита различного габитуса, стехиометрии и полиморфных модификаций. Установлено интенсифицирующее влияние термохимической активации оксида кальция на протекание процесса алитообразования. Доказано, что в условиях пересыщения модифицированного клинкерного расплава катионами кальция механизм процесса изменяется от диффузионного к диффузионно-кинетическому, а его скорость определяется растворением зерен белита и диффузией катионов кальция.

Изучены и количественно описаны свойства твердых галогенсодержащих растворов в системах СаО - А120з - СаХ2, СаО-8Ю2-СаХ2 (где X - галоген) и СаО -Ре2Оз - А1203 - СаР2. Показано, что гетеровалентные замещения обусловливают отклонение от стехиометрии и возможность получения гидравлически активных фаз.

Практическое значение работы состоит в том, результаты анализа сырьевых компонентов и их структурных особенностей при обеспечении необходимых параметров технологического процесса позволяют прогнозировать качество синтезированных клинкеров и цементов.

Комплексное исследование строения и свойств клинкерных расплавов и их влияния на процессы клинкерообразования явились основой для разработки рекомендаций по интенсификации процесса обжига клинкера для 39 цементных заводов, изложенных в справочном руководстве «Справочник теплотехнических, технологических и физико-химических параметров спекания портландцементного клинкера в промышленных вращающихся печах», которое было принято Минпромстроймате-риалов СССР к применению в цементной промышленности.

Дня ряда цементных заводов разработаны рекомендации по комплексному использованию различного вида отходов. Разработаны составы комплексных катализаторов, регулирующих процессы структурообразования, и составы легкоспекаемых сырьевых смесей на их основе.

Разработаны методы управления формированием кристаллической структуры клинкеров, заключающиеся в направленном регулировании строения и свойств реагирующих жидкой и твердой фаз путем оптимизации исходных характеристик, а также параметров и способов термической обработки сырьевых смесей, формирующих

кристаллическую структуру клинкеров и определяющих физико-технические свойства получаемых цементов.

Подтверждена с количественной оценкой степень взаимосвязи особенностей кристаллизации промышленных клинкеров и марочной прочности цементов на их основе.

Новизна технических решений подтверждена 21 авторским свидетельством и 3 патентами РФ.

Разработанные составы комплексных минерализаторов и способы термохимической активации процессов клинкерообразования прошли опытно-промышленную проверку на Щуровском и Липецком цементных заводах, цементном заводе «Гигант», на Душанбинском цементно-шиферном комбинате, ОАО «Мальцовский портландцемент» и на Опытных заводах институтов ПИИЦемент и Южгипроцсмент. Экономический эффект, подтвержденный установленными документами на момент внедрения определенных этапов работы, составил более 2,2 млн. руб.

Результаты работы нашли применение в учебном процессе по специальности 25080 в РХТУ им. Д. И. Менделеева.

На защиту выносятся:

- Доказательство единой цепочки «наследования» структур материалов на разных технологических переделах производства и твердения цемента: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —> цементный клинкер —► цементный камень;

- Оценка степени влияния состава, структуры и свойств твердых и жидких фаз на механизм и кинетику процессов растворения и кристаллизации минералов;

- Выявленные закономерности влияния природы и структуры сырьевых материалов и модульных характеристик сырьевых смесей на процессы жидкофазного спекания клинкеров;

- Выявленные возможности управления процессами структурообразования за счет термохимической активации и изменения условий синтеза клинкеров;

- Установленная взаимосвязь структуры клинкеров и гидратационной активности цементов на их основе и возможности прогнозирования качества продукции.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на VII, VIII, X, XI, XII Международных Конгрессах по химии цемента (Париж. 1980; Рио-де-Жанейро, 1986; Гетеборг, 1997; Дурбан 2003; Монреаль, 2007); на Международном Конгрессе по цементу и бетону (Пекин, 1989); на Международных конференциях (9, 10, 13, 14, 15, 16 «Ибаусил», Веймар, Германия, 1985, 1988, 1997; 2000, 2003, 2006; «Новые строительные материалы», Варна, Болгария, 1986; V Национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов», София, Болгария, 1988; «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», Москва, 2003; «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», Белгород, 1987, 1989, 1995, 1997. 2000, 2001, 2005);

на .VII, VIII, IX, X Всесоюзных (Международных) научно-технических совещаниях по химии и технологии цемента, Карачаево-Черкесск, 1988; Москва, 1990, 1996,2000; научно-технических конференциях («Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий», Чимкент, 1986; «Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройин-дустрии», Челябинск, 1987; Всесоюзном семинаре «Пути совершенствования экономии топливно-энергетических ресурсов при производстве цемента», Москва, 1987; Всесоюзном совещании по использованию отходов в цементной промышленности, Красково, 1981; на VI, VII, VIII Всесоюзных совещаниях «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», Ленинград, 1988, 1998, 2002; на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики», Москва, 1995; на научно-практической конференции «Строительство -формирование среды жизнедеятельности», Москва, 2001; на XX и XXI Всероссийском совещании начальников лабораторий цементных заводов, Подмосковье, 2002, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 144 работы, в том числе монография, обзор, 21 авторское свидетельство и 3 патента; в том числе 21 - в изданиях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналах и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России; в том числе 26 - изданных за рубежом.

Личный вклад. Екатериной Николаевной Потаповой в процессе более чем 30-летней работы лично-выполнены следующие исследования и получены следующие результаты:

- сформулирован принцип наследования структурных особенностей материалов при получении цементного клинкера в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —» цементный клинкер —> цементный камень;

- предложено и доказано использование возможности применения наносистемного подхода к традиционной технологии цементного клинкера;

- изучены структурные особенности более 100 видов сырьевых материалов, а также особенности процессов кристалло- и структурообразования при синтезе клинкеров на основе сырья различного химического состава и структуры и возможности использования структурных особенностей сырья для повышения качества цемента;

- проведены исследования динамики растворения и кристаллизации минералов в модельной системе СаО - C2S - расплав в зависимости от свойств реагирующих фаз (дисперсности СаО и C2S, свойств клинкерного расплава в присутствии индивидуальных и комплексных добавок, свойств СаО в зависимости от режима диссоциации Са-СОэ) для регулирования структурно-чувствительных свойств клинкерного расплава;

- выявлены закономерности влияния строения и свойств, реагирующих жидких и твердых фаз на механизм и кинетику процессов структурообразования, фазовый состав, микроструктуру и свойства клинкеров;

- выявлены закономерности формирования в клинкерном зерне оксидно-солевых расплавов и роль ликвации в процессе наследования структур; установлены области оптимального соотношения модификаторов, введение которых в клинкерный расплав позволяет усилить или подавить ликвацию;

- комплексное исследование строения и свойств клинкерных расплавов и их влияния на процессы клинкерообразования явились основой для разработки рекомендаций по интенсификации процесса обжига клинкера для 39 цементных заводов;

- выявлены возможности управления процессами структурообразования за счет термохимической активации и изменением условий синтеза клинкеров;

- результаты анализа сырьевых компонентов и их структурных особенностей при обеспечении необходимых параметров технологического процесса позволяют прогнозировать качество синтезированных клинкеров и цементов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, изложенной в 7 главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 502 страницах машинописного текста, включающего 173 рисунков, 103 таблицы и 6 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Влияние природы и состава сырьевых материалов на процессы структурообра-зования при высокотемпературном синтезе клинкерных минералов

Вещественный минералогический состав цементных сырьевых смесей определяется природой используемого сырья и может меняться в широких пределах даже на одном предприятии. При этом незначительные колебания в их составе могут существенно отражаться на реакционной способности, динамике клинкерообразования, структуре клинкера и, соответственно, качестве цемента. С целью оценки степени такого влияния было исследовано более 100 видов сырья, в т.ч. более 50 разновидностей карбонатного, 30 разновидностей алюмосиликатных компонентов и 20 разновидностей пиритных огарок, конверторного шлака, аглодоменного и феррованадиево-го щламов. Более чистыми по химическому составу являются мела: содержание Са-СОз изменяется от 87,1 до 98,8%, в то время как у известняков - от 75,0 до 88,4%. Наиболее типичной примесью в карбонатном сырье является (3-кварц в виде песка. Содержание Si02 в изученных карбонатных породах колеблется от 0,47 до 9,58%. Анализ вида, количества, характера примесей крайне важен, т.к. на сырьевом переделе именно они на наноуровне, присутствуя даже в минимальных количествах, влияют на реакционную способность сырья. Это отслеживается на всех этапах обжига, начиная с процесса декарбонизации.

Структура карбонатных компонентов изменяется от мелко- (0,5-1 мкм) до среднекристаллической (20-30 мкм). Причем, и мела, и известняки могут характеризоваться как мелкокристаллической, так и среднекристаллической структурой. Как

Рис. 1. Микроструктура мелов (а-г) и известняков (д - е):

а, б - ОАО «Мальцовский порландцемент» старый и новый карьеры; в - ОАО «Вольскцемент»; г - ОАО «Себряковцемент»; д - ОАО «Горнозаводскцемент»; е- ОАО «Якутдемент»

Таблица 1

Свойства кальцита для различных пород

№ Порода р, кг/м3 Параметры решетки

а, А Оькь А 5|1к[, доли

а с (П2) (102) (112) (102)

1. Мел 2160 4,9910 17,0632 5744 3328 0,0223 0,0611

2. Известняк 2640 4,9898 17,0610 13851 6242 0,0444 0,0163

3. Мрамор 2710 4,9856 17,0602 15334 9472 0,0746 0,1898

4. СаС03 («ЧДА») 2690 4,9922 17,0624 10585 6582 0,0313 0,0735

правило, чем чище мел, тем он является более мелкокристаллическим. Известняки, по сравнению с мелами, характеризуются более плотной кристаллической структурой (рис.1). Основной составляющей карбонатных пород является кальцит, но его свойства существенно меняются в зависимости от вида породы (табл. 1), а с другой стороны карбонатные породы, даже относящиеся к одному классу минералов, могут существенно отличаться по своей структуре (рис.1, 2).

Уже при декарбонизации меняется структура материала на наноуровне и наглядно реализуется принцип «памяти материала» и наследственности структур в едином процессе структурообразования (табл. 2). Параметры структурных элементов карбонатного компонента зависят не только от его природной структуры, но и от внешних факторов, в первую очередь теплового воздействия. Последнее будет подробно рассмотрено ниже при исследовании резкого обжига. С ростом плотности исходного карбоната увеличивается плотность образующегося оксида кальция. Параметры кристаллической решетки оксида кальция близки к параметрам решетки эталонного СаО (а = 4,8036), что свидетельствует о высокой степени упорядоченности их структуры. Кристаллиты оксида кальция, полученные из мела, отличаются вдвое меньшими размерами и одновременно повышенными значениями микроискажений, что обеспечивает большую активность СаО, полученного из мела, по сравнению с СаО, полученным из других карбонатных по род. А с другой стороны, полученные данные свидетельствуют о значительном

Рис.2. Микроструктура обожженных мелов ОАО «Себряковцемент»:

а, в - мелкокристаллический мел; б, г - среднекристаллической мел; I - Г =900 "С, 40 мин; II - Г=1300 "С, 20 мин

Таблица 2

Влияние природы карбонатного компонента на свойства частиц СаО

Свойства СаО СаО, полученный декарбонизацией

мела известняка мрамора СаС03

I* II" I II I II I II

Плотность р, кг/м3 3220 3060 3260 3140 3310 3160 3290 3160

Параметр кристаллической решетки а, А 4,8108 4,8166 4,8088 4,8148 4,8034 4,8150 4,8076 4,8169

Средний размер кристаллитов, Д А 1884 998 4205 1620 5374 2348 5231 1487

Количество микроискажений, е, доли 0,0405 0,0647 0,0396 0,1476 0,0302 0,0547 0,0321 0,0472

Тепловыдение при гидратации Дж/кг, за 1 ч 787,0 1012,6 907,2 1033,0 807,2 947,1 939,1 1156,3

* Режимы обжига: I - температура 1100 °С, скорость подъема температуры 300 °С/час, изотермической выдержкой при этой температуре 20 мин; II - кратковременный обжиг во взвешенном состоянии 1 сек при 1700 °С.

влиянии структуры даже наиболее реакционноспособного карбонатного компонента - мела на кинетику разложения СаС03. При декарбонизации мелов одного месторождения с разной структурой разброс в содержании СаОсвоб достигает 5-7%.

; Влияние структуры сырьевых материалов с их природной «наследственностью» прослеживается на всех последующих этапах тепловой обработки. Для оценку значимости этого фактора было исследовано 70 сырьевых шихт, отличающихся как видом сырьевых компонентов, так и модульными характеристиками.

Кинетические кривые подтвердили, что природа сырьевых материалов существенно влияет на энергетику процесса. При использовании плотных известняков Еакт снижается с 96-129,1 до 47-65,4 кДж/моль. Наибольшей активностью в реакциях минерало- и кристаллообразования характеризуются сырьевые смеси, содержащие крупнокристаллические мела и известняки, что может быть связано с их большими структурными изменениями при декарбонизации и большей дефектностью получаемого оксида кальция (рис.3).

Структура сырьевых материалов определяет и характер кристаллической структуры клинкера. Клинкера, синтезированные на основе мелкокристаллического карбонатного компонента, отличаются также мелкокристаллической структурой 1030 мкм с включением гнезд алита до 50 мкм (рис.4). Характерный признак таких структур - неправильность кристаллографических форм структуры новых минера-

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 Температура, С

! : ...... |

— 8 V 5 , 7 --

б\

-

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 Температура, С

б)

Рис, 3. Влияние температуры на содержание свободного оксида кальция в клинкерах (т = 10 мин), полученных на основе мелов ОАО «Вольскцемент» (а) и известняков ОАО «Горнозаводскцемент» (б); Характеристики сырьевых смесей:

1.2- КН= 0,9; и =2,3; р=0,9:3,4- №=0,85; п- 2,3; р=0,9; 5, 6 - £#=0,92; я =2,5; />=1,2: 7, 8 - КН= 0,85; и=3,0; р=2,0;

1.3- плотный, крупнокристаллический; 2, 4 - рыхлый, мелкокристаллический мел; 5, 6 - менее плотный и 7, 8 - более плотный известняки

лов, очевидно следствие повышенной реакционной способности сырья, не дающий времени на построение правильной кристаллографической структуры. В тоже время, отчетливая кристаллизация минералов характерна при использовании крупнокристаллических мелов и известняков. Чем плотнее и менее пориста структура карбонатного компонента, тем более четкая формируется структура клинкеров и цементного камня и выше прочность цемента (рис. 5). Полученные результаты подтверждают принцип наследования структур, что позволяет по известным характеристикам сырья прогнозировать качество цементов.

Природа алюмосиликатного и железосодержащего компонентов также сильно влияет на формирование кристаллической структуры клинкеров. При использовании запесоченных глин формируется неравномернозернистая структура с чередующимися алитовыми и белитовыми полями. При добавлении к глинам золошлаков или шлаков вторичной переплавки алюминия, формирующиеся клинкера характеризуются отчетливой равномернозернистой структурой с размером зерен 30-40 мкм. При замене пи-ритных огарок конвертерными или феррованадиевыми шлаками наблюдается улучшение характера кристаллизации минералов. Четкая среднекристаллическая структура с кристаллизацией удлиненных, гексагональных кристаллов алита характерна в присутствии феррованадиевого шлака. Повышение доли феррованадиевого шлака в составе сырьевых смесей приводит к улучшению процесса кристаллизации.

Изучение процессов структурообразования в сырьевых смесях с различными

Рис.4. Структура клинкеров, синтезированных на основе мелкокристаллических мела (а - КН= 0,92) и известняка (б, в - КН= 0,92); среднекристаллического (г - £#=0,80; д - КН =0,90) и крупнокристаллического (е - з А7/=0,94) известняков; Сырьевая смесь с огарками (б) и с феррованадиевым отходом (в); без модификатора (е), с введением 1% Са804 (ж) и 1% Сар2+Са804 (з)

О 10 20

Время твердения, сут

10 20 Время твердения, сут

Рис.5. Влияние структуры карбонатного компонента на прочность цементов (№№ составов соответствуют составам, как на рис.3)

модульными характеристиками позволило установить, что при снижении коэффициента насыщения с 0,91-0,93 до 0,85-0,87 и одновременном повышении глиноземного модуля с 1,2 до 1,8 сырьевая смесь может не содержать железосодержащего компонента.

Наносистемный подход в управлении процессами минерале- и кристаллообразования

10 20 Время твердения, сут

0

о 10 20 30

Время твердения, сут

а)

б)

Процессом кристаллообразования в технологии производства цементного клинкера можно управлять за счет изменения размеров исходных структурных элементов, использования принципа наследования структур, учета особенностей структур сырьевых компонентов, а также элементов, которые, присутствуя в сырьевой смеси, в отличие от основных структурообразующих оксидов А120з и РегОз, в небольших количествах, существенно влияют на свойства расплава и формирование в нем новых структур. Создание оптимальных условий структурообразования в многокомпонент-

ной, разнородной по химическому составу цементной сырьевой смсси проблема очень сложная, но решение ее, в конечном счете, сводится, в первую очередь, к оптимизации исходных характеристик сырьевой смеси, в частности регулированию дисперсности и химического состава, а также параметров и способов ее термообработки, а, в конечном счете, формированию структурных элементов и построение из них новых кристаллических структур, определяющих качество клинкера и цемента.

Установлено изменение механизма и лимитирующей стадии алитообразования в модельной системе СаО - С28 - расплав в зависимости от дисперсности реагирующих фаз СаО и С28. Оптимальный размер частиц СаО и С28 составляет, соответственно, 40-60 и 80-100 мкм. При изменении размеров компонентов наблюдается замедление процесса алитообразования. При одинаковой дисперсности оксида кальция скорость синтеза С35 повышается при изменении размеров С25 в следующем ряду: СгЭш-гоо С^о-бо —> С^о-юо- При постоянном размере частиц С28 скорость реакции возрастает с повышением дисперсности СаО. В случае высокой дисперсности (60 мкм) одного из реагирующих компонентов процесс алитообразования контролируется диффузией ионов Са2+ независимо от размеров частиц второго реагента, что обусловлено интенсивной диспергацией крупных (100-200 мкм) зерен в расплаве и быстром растворении образовавшихся блоков. Для мелких частиц С28 характерны рекристал-лизационные процессы, что ведет к их уплотнению и сниженшо скорости растворения. Для крупнокристаллических систем лимитирующей стадией синтеза Сз8 является растворение двухкальциевого силиката. С уменьшением размера частиц и повышением температуры реакция переходит в диффузионную область и контролируется подвижностью ионов в расплаве. С целью интенсификации процесса алитообразования предложено по характеру кристаллизации минералов определять лимитирующую его стадию.

Полученные на модельных системах закономерности свидетельствуют о том, что процессы минералообразования ускоряются при средних размерах частиц С28. Следовательно, в соответствие с предложенным принципом наследования структур, сырьевые материалы необходимо измельчать до такой степени, чтобы на стадии твердофазовых реакций получить белит средних размеров.

Для проведения исследований по влиянию дисперсности сырьевых материалов на процесс клинкерообразования было использовано 9 смесей с КН= 0,92; п =2,04 и р =1,3 разной дисперсности (с остатком на сите 02 каждого материала от 1 до 10 %). Проведенные исследования позволили установить, что процессы структурообразова-ния замедляются при грубом помоле глинистого компонента. При этом клинкер характеризуется неравномерным распределением минералов, неотчетливой их кристаллизацией. При высокой дисперсности глинистого компонента клинкер отличается отчетливой кристаллизацией, равномерным распределением минералов, правильной формой алита и белита. Клинкера, содержащие загубленный известняк (Лш=6-10%)

характеризуются мелкокристаллической структурой, что подтверждает диспергацшо в расплаве и распад на блоки гораздо меньших размеров.

Клинкерная жидкая фаза относится к малоассоциированным высокоосновным алюмоферросиликатным расплавам, для которых характерно наличие в структуре ближнего порядка при отсутствии обязательного для кристаллов дальнего порядка. Свойственное расплаву такое структурное состояние, возникающее сразу же после плавления вещества, включает в себя непрерывно переходящие друг в друга микрообласти - кластеры регулярного и иррегулярного строения и свойственные им тепловые формы движения, что создает определенную степень микронеоднородности расплава. Структурные элементы расплава могут перемещаться в пространстве, образовывать другие структурные комбинации, срок существования которых зависит от интенсивности теплового движения, формы структурных элементов расплава и прочности связи между ними.

Структура и свойства клинкерного расплава зависят от его состава и определяются характером взаимодействия между кислотными и основными элементами, составляющими клинкерную жидкую фазу. Кроме того, сырьевые материалы вносят в сырьевую смесь широкую гамму примесных элементов, которые при появлении клинкерного расплава растворяются в нем, что приводит к модифицированию структуры клинкерной жидкой фазы. Модификаторы существенно влияют на вязкость и поверхностное натяжение клинкерного расплава, т.е. те параметры, которые определяют при высоких температурах динамику структурообразования на наноуровне.

При изучении влияния индивидуальных и комплексных щелоче- и галогенсо-держащих модификаторов установлено, что в присутствии нескольких элементов свойства расплава не изменяются аддитивно в зависимости от концентрации ионов (рис.6). Для регулирования структуры и свойств клинкерной жидкой фазы с последующим изменением скорости растворения и кристаллизации минералов, формированием определенной кристаллической структуры для получения клинкеров и цементов с заранее заданными свойствами зачастую необходимо введение дополнительных элементов, то есть необходимо строение новых кристаллических структур на наноуровне.

Негативное влияние оксидов серы и щелочей устраняется дополнительным введением оксида магния при оптимальном содержании в расплаве 0,4 % Б^О; 3,2% БОз и 4,4 мас.% MgO. В присутствии оксида марганца комплексный модификатор должен содержать 0,5-2,5% Я2804; 2,0-6,0% М§0 и 1,7-4,5 мас.% Мп203, а при наличии оксида титана - 2,0-3,0% MgO; 1,0-3,0% Ре804 и 0,5-1,4 мас.% ТЮ2. Разработанные составы комплексных катализаторов-модификаторов снижают вязкость до 0,020,04 Па-с при незначительном понижении поверхностного натяжения (0,42-0,51 Н/м).

В присутствии индивидуальных солей (СаС12, СаР2, СаБО,») и их эвтектик (СаР2+Са804, СаР2+СаС12, СаС12+Са304) наблюдается снижение поверхностной энер-

Щ' , Кг0 Рй04 мдо ЩЪ - МдО

Рис.6. Изокомы вязкости (а - в) и изоденсы (г - е) поверхностного натяжения оксидного эвтектического расплава в присутствии комплекса добавок (Т= 1450 °С)

гии и вискозиметрических параметров клинкерной жидкости. Температура появления жидкой фазы снижается на 10-90 °С и увеличивается температурный интервал существования маловязкого расплава. Сочетание элементов действует более эффективно, чем индивидуальные соединения при равных концентрациях тех и других, что позволяет в 1,5-2 раза уменьшить оптимальную концентрацию катализатора.

Рассчитаны и смоделированы составы расплавов, образующихся в промышленных клинкерах, для 39 цементных предприятий СССР. Определение структуры и свойств клинкерной жидкой фазы, образующейся при обжиге промышленных клинкеров, получаемых из различных по составу и природе сырьевых материалов, позволило разделить клинкерные расплавы на 5 групп. Полученные закономерности изменения вязкости и поверхностного натяжения в промышленных расплавах могут быть использованы для регулирования и прогнозирования кинетики жидкофазового спекания портландцементных сырьевых смесей.

Роль примесных модифицирующих элементов особенно ярко проявляется в явлениях ликвации. В зависимости от вида и содержания вводимой соли изменяется степень взаимной растворимости солевого и оксидного расплавов. Дифференциация состава жидкой фазы происходит в результате адсорбции анионных группировок поверхностным слоем расплава, а также вследствие низкой подвижности кремнекисло-родных комплексов, что вызывает повышенную их концентрацию в областях расплава, прилегающих к растворяющимся кремнекислородным фазам. Установлены облас-

та оптимального соотношения модификаторов, введение которых в клинкерный расплав позволяет усилить или подавить ликвацию. Т.е. ликвационные явления могут играть разную роль в процессе наследования - может исказить или прервать наследственность, а могут и способствовать наследованию структур. Растворимость оксидов клинкерного расплава в солевом определяется свойствами солевого расплава, в первую очередь, его вязкостью. Растворимость оксидов клинкерного расплава в солевом определяется свойствами солевой жидкой фазы. В зависимости от вязкости солевых расплавов в них растворяется 5,9-13,8% СаО; 1,3-2,3% 5Ю2; 0,1-0,5% А1203; 0,01-1% Ре203, в результате чего в ликвирующей фазе при охлаждении кристаллизуется 4,47,7% силикатов кальция. В этом случае легкоподвижный солевой расплав является реакционной средой для синтеза силикатов кальция. При отсутствии в маловязкой жидкости растворенного кремнезема солевой расплав становится транспортной средой для ионов кальция, диффундирующих в локальные области, обогащенные крем-неземсодержащими компонентами, на границу солевой расплав - оксидный, где происходит образование и кристаллизация алита.

Скорость диффузии иона кальция в многокомпонентных системах изменяется в зависимости от состава взаимнодиффундирующих систем, свойств оксидно-солевых расплавов, температуры и продолжительности спекания. При взаимодействии различных по составу микрообъемов клинкерной гранулы процесс алитообразования активизируется с ростом подвижности иона Са2+, которая повышается при появлении в расплаве солевых зон галогенид-сульфатного состава в 3-40 раз в зависимости от содержания солевых систем.

В присутствии щелочных сульфатов и их композиций наблюдается устойчивое ускорение процесса алитообразования при увеличении количества и снижении вязкости оксидного клинкерного расплава. При появлении сульфатно-щелочных расплавов содержание СаОСВОб продолжает уменьшаться вследствие снижения температуры появления расплава и увеличения его количества (на 2-5%), однако явление ликвации в данном случае тормозит процессы растворения СаО и алитообразования: при подавлении ликвации степень связывания СаО возрастает. С увеличением количества ликвирующей фазы повышается степень ее влияния на замедление процесса алитообразования. Для галогенсодержащих расплавов ликвационные явления катализируют процесс алитообразования. Противоположный характер влияния ликвирующих галогенсодержащих и сульфатно-щелочных расплавов объясняется повышенной растворимостью СаО в солевых расплавах на основе галогенидов, а также их пониженной вязкостью.

В присутствии высокоподвижных расплавов (как оксидных, так и особенно солевых) процесс алитообразования контролируется скоростью химической реакции и его интенсификации способствует повышение реакционной способности взаимодействующих компонентов. Полученные закономерности подтверждают превалирующее

влияние подвижности оксидного расплава как на скорость растворения СаО и С23, так и на завершенность процесса алитообразования.

Для оптимизации режима обжига необходимо рациональное сочетание скорости подъема температуры, максимальной температуры спекания и времени изотермической выдержки. Известные кинетические уравнения справедливы лишь при изотермическом спекании. В результате теоретических и экспериментальных исследований получены уравнения кинетики спекания различных сырьевых смесей с КН= 0,840,96; п= 2,0-3,0 и р =1,0-2,0. С помощью этой системы уравнений по известным значениям констант Ах, Л2, В, и В2 для любого состава сырьевой смеси можно определить степень завершенности процесса алитообразования (по содержанию несвязанного СаО). Для проведения анализа были разработаны алгоритм и программа. У, = /М где: у, - содержание СаОСВОбв момент времени т1;

К, =4 -схр(Е/ИТ) Т = /(г)

)

МО

14 00

О

с о

о. щ

£ ПВО

К

то ■

та

100 381 еоо 4оо 36/ »/ зао / 210 200

к >

/

/ V /7 / /щу ¡Ц/ 4г

ГГ / / / /

— ВИ./ 7/У™ //

г * / 1 1 1 1 1 1 1 1 1

К1 - константы скорости реакции; Л,, А2 - константы; Е - энергия активации; Л - универсальная газовая постоянная; 52 - порядок реакции по отношению к реагенту СаО;

5',, 5, - константы, характеризующие интенсивность снижения скорости реакции; В^ В2- константы, входящие в меру ускорения

- замедления, а именно: Е, =-2— -5,

Т

Таблица 3. Содержание СаОсво6 при различных путях подъема температуры

а го

Время Т, мин

25

Рис. 7. Пути подъема температуры

Путь СаОсво6,%

0-38 - К 5,57

0-28-К 5,92

0- 18-К 6,34

0-36-К 5,83

0 - 26 - К 6,11

0 - 15 - К 6,44

0-34-К 6,46

0 - 24 - К 6,47

0-14-К 6,63

0--------К 7,31

0-42,4-К 8,08

0 - 52,4 - К 8,25

0 - 42 - К ■ 8,40

0 - 52 - К 9,05

В качестве примера приведен расчет завершенности процесса алитообразова-ния (по СаОсво6) при обжиге сырьевой смеси с КН= 0,95 от температуры 1320 до 1400 °С в течение 16 мин с различными путями подъема температуры (рис.7, табл.3). Полученные расчетные данные подтверждают целесообразность повышения скорости нагрева материала. Для интенсификации процесса обжига нужно быстро поднимать температуру (VKI) = 600-800°С/ч) и выдерживать материал 10-15 мин при максимальной температуре, приближаясь к режиму резкого обжига. На практике для обеспечения нормальной работы печи и стабильности качества клинкеров нужно сочетать скорость подъема температуры и оптимальные значения температуры и времени изотермического спекания на завершающей стадии клинкерообразования.

Дополнительные возможности управления структурообразованием с использованием термохимического воздействия

При всей значимости в процессе структурообразования химико-минералогического состава компонентов сырьевой смеси и ее дисперсности, как и в любой высокотемпературной технологии, не меньшее значение имеет фактор тепловой. При этом значимость имеет не только общее количество теплоты, переданной обжигаемому материалу, но и способ передачи, а также скорость теплообмена, т.е. температурный импульс АТ/Ат, что, к сожалению, пока не используется в полной мере для управления процессом структурообразования и получения оптимальных структур цементного клинкера.

Дополнительным методом регулирования процессов структурообразования является совмещение процессов термической диссоциации кальцита и образовании али-та во времени, что может быть решено при синтезе высокоактивного оксида кальция путем резкого обжига.

Реакционная способность частиц СаО определяется их размером, пористостью, размером микрокристаллитов, дефектностью структуры. В свою очередь, эти параметры зависят от режимов диссоциации карбоната кальция и последующей термической обработки до начала активного взаимодействия. При медленном обжиге кальцита структура СаО представляет собой конгломерат мелких округлых частиц, скопления которых повторяют внешнюю форму исходного зерна СаСОз. Практически мгновенная диссоциация карбонатного компонента при резком высокотемпературном обжиге приводит к тому, что возникающий оксид кальция не успевает приобрести стабильную кубическую структуру кристаллической решетки. Это обусловливает меньшую плотность и в 2-3 раза меньшие размеры кристаллитов (0,9-2,3 мкм), по сравнению с медленно обожженным СаО (1,8-5,3 мкм); а также повышенные значения параметров кристаллической решетки и в 1,2-1,6 раза большую дефектность (см. табл. 2).

Структура образующегося оксида кальция определяется строением исходного карбоната кальция, что еще раз подтверждает принцип «наследования структур».

Минимальной плотностью (3060 кг/м3) и наименьшими размерами кристаллитов (99,8 нм), а также максимальными значениями параметров решетки СаО (4,8166 А) отличаются образцы, полученные импульсным обжигом мела. При диссоциации же плотного крупнокристаллического мрамора образуется оксид кальция, характеризующийся высокой плотностью (3160 кг/м3), значительными размерами кристаллов СаО (5,5 мкм) и небольшой величиной параметра решетки СаО (4,8150 А). Мелкокристаллическая дефектная микроструктура, развитая поверхность и низкая плотность зерен термоактивированного оксида кальция обусловливают его быструю (1 мин) диспергацию в клинкерном расплаве с последующим интенсивным молекулярным растворением блоков.

На кинетику растворения термоактивированного оксида кальция большое влияние оказывает наличие примесей в исходном карбонатном сырье. При совместном импульсном обжиге карбонатного компонента и модифицирующих добавок примесные элементы внедряются в кристаллическую решетку зерен оксида кальция, что сопровождается изменением параметров его элементарной ячейки и обусловливает существенное ускорение процесса растворения термоактивированного СаО.

Размер формирующихся кристаллов алита при взаимодействии низкоосновных клинкеров с термоактивированным оксидом кальция обусловливается природой карбонатного компонента, что является «проявлением памяти на генетическом уровне». Отличием резкообожженных клинкеров, образующихся при взаимодействии с СаО, полученным импульсным обжигом мела, от клинкеров, образующихся с участием термоактивированного СаО из мрамора, является несколько меньший размер кристаллов СзБ, их менее отчетливая огранка и повышенное количество посторонних включений.

Способ передачи теплоты материалу позволяет влиять на способ наследственности, что наглядно показано на примерах технологий «Р-обжиг», кипящего слоя и термической активации белитовых клинкеров.

При реализации технологии «Р-обжиг» меняется механизм усвоения оксида кальция. Частицы известняка попадают в систему, где уже произошло зародышеобра-зование алита и наблюдается рост его кристаллов. В отличие от традиционного (медленного) обжига при получении клинкеров в условиях резкого импульсного обжига карбонатного компонента структура кристаллов алита имеет ярко выраженную зональность, соотношение С/Б снижается от центра кристаллов к их краям: в центре С/8 »3, а по краям - С/8 <3. Зональность в структуре обусловливает повышенную дефектность кристаллов, что, в свою очередь, приводит к повышению гидратационной активности клинкеров. Основной вклад в раннюю прочность вносят гидравлически активные мелкие и дефектные кристаллы триклинного алита. Однако быстрая гидратация цементов с несовершенной структурой алита не приводит к формированию наиболее прочной структуры цементного камня в возрасте 28 сут твердения. В более

поздние сроки твердения большую прочность имеет цементный камень на основе среднекристаллических хорошо закристаллизованных кристаллов алита. Селективное модифицирование клинкерных минералов на наноуровне, обусловливая полиморфные превращения алита, увеличивает активность минерала и повышает прочность цемента в 1,5-2 раза.

Установлена возможность синтеза белито-алюмоферритных составов низкоосновных клинкеров при температуре 1350 °С, которые характеризуются мелкокристаллической структурой с размером кристаллов алита и белита от 2 до 20 мкм.

Для получения активных белитовых клинкеров следует использовать метод термохимической активации белитовой фазы, включающей применение модификаторов и увеличение интенсивности нагрева и охлаждения материала. При обжиге в таких условиях белитовая фаза стабилизируется в р, а и а' полиморфных модификациях, что приводит к росту гидратационной активности белитовой фазы, приближая ее к активности алитовой фазы. Установлена корреляция между гидратационной активностью белитового клинкера и видом полиморфной модификации белита. Повышение температуры обжига и введение модификаторов, способствующих образованию высокотемпературных модификаций СгБ, что повышает прочность цементов на основе таких клинкеров.

При обжиге в кипящем слое реализуется не только режим резкого обжига, но и принципиально иной принцип теплообмена горячего теплоносителя с обжигаемым материалом. Сопоставление результатов медленного, резкого, а также обжига в кипящем слое наглядно свидетельствует в пользу последнего (рис.8). Высокая интенсивность процесса алитообразования в кипящем слое обусловлена как термоактивацией оксида кальция, так и разнообразием механизмов формирования минерала: наряду с твердофазовой реакцией между СаО и С23, при которой образуется небольшое

о

о

7

О 5 10 15 20 25 Время, мин

О 0,5

1 1,5 2 2,5 Время, мин

Рис.8. Кинетика связывания оксида кальция в клинкерах с КН= 0,92 при температуре, °С: 1, 2, 6 - 1300; 3,4 - 1400; 5 - 1250; 7 - 1350; а - медленный (1, 3) и резкий (2, 4) обжиг; б - обжиг в кипящем слое

б)

количество мелких кристаллов, процесс протекает путем растворения СаО, С^ и в расплаве и кристаллизации алита на образовавшихся ранее зародышах. То есть при обжиге в кипящем слое имеется возможность для формирования другой кристаллической структуры.

Особенности управления процессами формирования кристаллической структуры клинкеров в технологии специальных цементов

Существует широкий класс специальных цементов, получаемых на основе сырьевых смесей нетрадиционного химического состава. При синтезе таких цементов меняется состав клинкерного расплава и нужно создавать новые условия для построения новых структур с новыми свойствами. В настоящей работе в качестве примера рассматриваются особенности структурообразования при получении низко- и высокоалюминатных (белых), сульфатостойких и галогенсодержащих цементов.

Для получения низкоалюминатных цементов (С38>50%; А120з<1%) клинкер не должен содержать С3А, поэтому процессы структурообразования протекают в ферро-силикатном расплаве по составу и структуре отличном от традиционного расплава портландцементного клинкера и характеризующемся значительной деполимеризацией ферросиликатных мотивов. Ферросиликатный расплав образуется в системе СаО -Бе20з - 8Ю2 при 1190 °С, что обусловливает интенсивное снижение вязкости расплава и интенсификацию процессов минерало- и клинкерообразования. Синтезированные клинкера содержат С38, С28, С2Р и алюмоферритную фазу, состав которой меняется от Сз^Ао.пР (£#=0,75) до С2,б5Ао,оз5р (КН= 0,90). Кристаллы алита и белита характеризуются нестехиометрией: алит недонасыщен по СаО (С/8=2,80-2,94), а белит, пересыщен СаО (С/8=2,07-2,18). Размер кристаллов возрастает с 10-15 до 15-40 мкм при увеличении силикатного модуля с 2,5 до 3,0.

Процессы структурообразования при синтезе клинкера белого цемента протекают в совершенно другом по составу, структуре и свойствам расплаве, для которого характерно наличие полимеризованных алюминатных комплексов, что обусловливает значительное повышение вязкости и, как следствие этого, замедление процессов структурообразования. Для интенсификации процессов следует снизить количество СзА в клинкере с 14,5 до 8,0 мае. % и предварительно совместно измельчать песок с частью и известняка. При этом происходит аморфизация поверхности материалов, повышается дефектность минералов, происходит изменение внутренней структуры. А поскольку механоактивированные материалы обладают очень высоким уровнем «механической памяти», то при высокотемпературной обработке структурные особенности материалов определяют специфику дальнейших физико-химических превращений.

При введении в сырьевые смеси галогенидов происходит изменение тройных и четвертных диаграмм состояния, и алюминатная фаза клинкеров представлена не С3А, а СцА7-уСаХ2 (где X - галоген). В зависимости от условий синтеза галогеналю-

минаты кальция характеризуются различной степенью отклонения от стехиометрии, что обусловливает и разную гидратационную активность минералов и прочность га-логенсодержащих цементов.

Управление кристаллической структурой клинкеров с целью повышения качества цементов

Как известно, качество клинкера и цемента определяется целым комплексом факторов. При этом в соответствии с принципом «наследования» крайне важное значение имеет состав и структура сырьевых материалов. Изучение кинетики твердения цементов, полученных на основе клинкеров, синтезированных с различными сырьевыми материалами, подтверждает ранее выдвинутое предположение о том, что хорошо спекающиеся клинкера с четкой кристаллической структурой будут характеризоваться повышенной гидратационной активностью. Полученные результаты подтверждают принцип наследования структур, что позволяет по известным характеристикам сырья прогнозировать качество цементов.

Гидратационная активность клинкеров и прочность цементов возрастают с увеличением содержания СаО и падают с ростом содержания БЮг в известняке и мелах. Если грубые фракции сырьевой смеси обогащены р-кварцем, то такое сырье труднее размалывается, ухудшаются процессы минерало- и клинкерообразования, получается клинкер с пониженной гидратационной активностью. Использование в качестве сырьевых материалов отходов химической, металлургической и других отраслей промышленности изменяет скорость процессов минерало- и структурообразования, способствует формированию минералов с дефектной структурой, что, в свою очередь, обусловливает повышение гидратационной активности минералов и прочности цементов.

Гидратационная активность промышленных клинкеров в значительной степени определяется их структурой (характером кристаллизации, распределением кристаллов, преобладающим размером кристаллов и пористостью). Уточнены критерии оценки структуры клинкеров, включающие характер и отчетливость кристаллизации минералов, преобладающего размера кристаллов, индекс обжигаемости {И.О. = С35:(С3Л + С4^/') } и пористость клинкеров. Установлена линейная зависимость балльной оценки структуры промышленных клинкеров (по пятибалльной шкале) и марочной прочности цементов, полученных на основе данных клинкеров. Нечеткая кристаллизация с неравномерным распределением кристаллов-минералов обусловливает низкие марочные прочности цементов (см. рис. 9 - а, в, д). Напротив, отчетливая кристаллизация с равномерным распределением кристаллов алита и белита приводит к формированию прочного цементного камня (рис. 9 - б, г, е). Доказана эффективность термоактивации клинкеров с целью повышения их активности. При гидратации термоактивированных клинкеров максимальной прочностью характеризуется

Рис. 9. Микроструктура заводских клинкеров (отраженный свет,х 300):

Цементные заводы: а - Сланцевский (сгс^=41,0 МПа); б) Чечено-Ингушский (53,9 МПа); в - Безмеинский (43,7 МПа); г - Красноярский (51,7 МПа); д - Воскресенский (43,2 МПа); е - Новотроицкий (58,0 МПа)

цементный камень на основе кристаллов нестехиометрического состава.

Клинкера, полученные высокоинтенсивным обжигом в кипящем слое, как правило, характеризуются высокой гидратационной активностью за счет большего количества алита, а также за счет увеличенной дефектности кристаллов, т.к. при высокоинтенсивном обжиге повышается вероятность образования нестехиометрических и замещенных силикатов кальция.

Выпуск опытно-промышленных партий клинкеров и цементов

Для ряда цементных заводов в соответствии с разработанной нами схемой нейтрализации нежелательных примесей в портландцементных сырьевых смесях (рис.10) даны рекомендации по комплексному использованию отходов. Разработаны составы комплексных катализаторов процессов структурообразования и составы лег-коспекаемых сырьевых смесей на их основе.

Рис.10. Схема нейтрализации нежелательных примесей в портландцементных сырьевых смесях

Разработанные составы комплексных минерализаторов и способы термохи-ческой активации процессов клинкерообразования прошли опытно-промышленную

проверку на Щуровском и Липецком цементных заводах, цементном заводе «Гигант», на Душанбинском цементно-шнферном комбинате, ОАО «Мальцовский портландцемент» и на Опытных заводах институтов НИИЦемент и Южгипроцемент. Экономический эффект, подтвержденный установленными документами на момент внедрения определенных этапов работы, составил более 2,2 млн. руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В результате выполненной работы на основе наносистемного подхода выявлены общие наследственные взаимосвязи между свойствами сырья, процессами клинкерообразования, качеством получаемого цемента и предложены методы управления формированием кристаллической структуры клинкеров с учетом наследования структурных особенностей сырьевых материалов.

2. Установлено и экспериментально подтверждено «наследование» структур нескольких поколений материалов-веществ в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —> цементный клинкер —» цементный камень. Наследственность эта базируется на том, что дисперсная система, каковой является исходная для получения клинкера сырьевая смесь, приобретает в процессе измельчения «механическую память», фиксирующую особенности подготовительных этапов, в частности, специфики тонкого измельчения или механоактивации, и сохраняемую на всех дальнейших этапах технологического процесса, и «память тепловую», фиксирующую особенности режимов высокотемпературной обработки. Структура и вид сырья, структура клинкера и цементного камня взаимосвязаны друг с другом.

3. Комплексно и системно исследованы более 100 видов сырьевых материалов цементной промышленности различной природы, состава и структуры. Полученные представительные данные дают возможность прогнозировать характер их физико-химических превращений при обжиге и качество клинкера. Структура карбонатных компонентов изменяется от мелко- (0,5-1 мкм) до среднекристаллической (20-30 мкм). Характерно, что и мела, и известняки могут иметь как мелкокристаллическую, так и среднекристаллическую структуру. Как правило, чем чище мел, тем он является более мелкокристаллическим. Структура и свойства оксида кальция, полученного при декарбонизации мела, известняка и мрамора, определяются структурой и свойствами исходного карбоната кальция, что подтверждает принцип наследования.

4. Установлено изменение характера спекания сырьевых смесей в зависимости от природы и структуры карбонатного, алюмосиликатного и железосодержащего компонентов. Наибольшей активностью в реакциях минерало- и клинкерообразования характеризуются сырьевые смеси, содержащие среднекристаллические мела и известняки. При изменении модульных характеристик сырьевых смесей - снижении коэффициента насыщения с 0,91-0,93 до 0,85-0,87 и одновременном повышении глиноземного модуля с 1,2 до 1,8 - сырьевая смесь может не содержать железосодержащего компонента. Показано, что приготовление сырьевой смеси заданного химического со-

става не гарантирует получение качественного клинкера, поскольку химический состав не дает достаточно достоверной оценки качества сырья. Наиболее трудноусвае-ваемым компонентом сырьевой смеси является кремнезем. Усваеваемость определяется как полиморфной формой, в которой он представлен, гак и нахождением в составе карбонатного и/или глинистого компонента, что и характеризует минеральный состав сырьевой смеси. Чем значительнее будет запесочено сырье (наличие ß-кварца), тем хуже будет спекаться смесь. Проведенные исследования подтвердили, что вид и структура сырьевых материалов определяют весь ход технологического процесса, начиная с подготовительного этапа и до завершения твердофазовых процессов. Все это определяет степень подготовки материалов к важнейшему этапу - жидкофазовому спеканию, где формируется главный клинкерный минерал - алит. Разная структура сырьевых материалов в конечном итоге приводит к разной структуре клинкеров.

5. Установлено, что отчетливая кристаллизация минералов характерна при использовании среднекристаллических мелов и известняков. Чем плотнее и менее пориста структура карбонатного компонента, тем более четкая формируется структура клинкеров. Природа алюмосиликатного и железосодержащего компонентов также влияет на формирование кристаллической структуры клинкеров. При использовании запесоченных глин формируется неравномернозернистая структура с чередующимися алитовыми и белитовыми полями. Добавление к глинам золошлаков или шлаков вторичной переплавки алюминия способствует формированию клинкеров с отчетливой равномернозернистой структурой с размером зерен 30-40 мкм. Замена пиритных огарок конвертерными или феррованадиевыми шлаками обусловливает улучшение характера кристаллизации минералов.

6. Процессом кристаллообразования в технологии производства цементного клинкера можно управлять за счет изменения размеров исходных структурных элементов, использования принципа наследования структур, учета особенностей структур сырьевых компонентов, а также за счет оптимизации состава и свойств клинкерного расплава. Установлено изменение механизма и лимитирующей стадии алитооб-разования в зависимости от дисперсности реагирующих фаз СаО и C2S. Для определения путей интенсификации процесса алитообразования предложено по характеру кристаллизации минералов определять лимитирующую его стадию. Увеличение доли Si02 в крупных фракциях приводит к неполному взаимодействию кремнезема при минералообразовании, увеличению количества высоковязкого расплава, замедляет процесс формирования клинкера, способствуя увеличению белитовых полей. Уменьшение доли Si02 в крупных фракциях интенсифицирует как твердофазовое, так и жидкофазное спекание. Увеличение остатка на сите R02 до 6% по карбонатному компоненту позволяет ускорить твердо- и жидкофазовые процессы, увеличить содержание алита в клинкере и повысить прочность цемента.

7. Структура и свойства клинкерного расплава зависят от состава и определя-

ются характером взаимодействия между кислотными и основными элементами, составляющими клинкерную жидкую фазу. Сырьевые материалы вносят в сырьевую смесь широкую гамму примесных элементов, что влечет за собой возникновение микронеоднородностей и изменение структуры жидкой фазы, обусловливает трансформирование структурно-чувствительных свойств расплава и позволяет направленно воздействовать на них на наноуровне, регулируя параметры формирующихся новых кристаллических структур, определяющих качество клинкера и цемента. В зависимости от сочетания элементов, вида и содержания вводимой соли изменяется степень взаимной растворимости солевого и оксидного расплава, что обусловливает образование в расплаве микро- и макроликвационных областей солевого состава, характеризующихся на 1-2 порядка меньшими значениями вязкости и поверхностного натяжения. Установлены области оптимального соотношения модификаторов, введение которых в клинкерный расплав позволяет усилить или подавить ликвацию, т. е. лик-вационные явления могут играть разную роль в процессе наследования - могут исказить или прервать наследственности, а могут и способствовать наследованию структур.

8. В промышленных спекающихся клинкерах наблюдается достаточно устойчивая взаимосвязь структуры и свойств расплава и кинетики процессов структурооб-разования, обеспечивающие реальные возможности в производственных условиях регулирования кристаллической структуры клинкеров и повышения их качества. Определены структура и свойства клинкерной жидкой фазы, образующейся при обжиге промышленных клинкеров, получаемых из различных по составу и природе сырьевых материалов. Полученные закономерности изменения вязкости и поверхностного натяжения в промышленных расплавах были использованы для регулирования и прогнозирования условий жидкофазового спекания клинкеров. На этой основе разработаны рекомендации по интенсификации процесса клинкерообразования для 39 цементных заводов, которые были приняты Минпромстройматериалов СССР к применению в цементной промышленности.

9. В результате теоретических и экспериментальных исследований получена система уравнений кинетики процесса алитообразования для неизотермического режима спекания различных сырьевых смесей с КН =0,84-0,96; п= 2,0-3,0 и р =1,0-2,0, анализ которой позволил разработать пути оптимизации процесса обжига портланд-цементного клинкера. Для интенсификации процесса обжига нужно быстро поднимать температуру (Ут„ = 600-800°С/ч) и выдерживать материал 10-15 мин при максимальной температуре, приближаясь к режиму резкого обжига.

10. Подтверждено, что дополнительным методом регулирования процессов структурообразования может быть совмещение процессов термической диссоциации кальцита и образовании алита во времени, что может быть решено при синтезе высокоактивного оксида кальция путем резкого обжига. Установлено, что резкий обжиг

может быть использован для повышения реакционной способности частиц СаО с изменением их размеров, пористости, размеров микрокристаллитов, дефектности структуры, которые зависят от режимов диссоциации карбоната кальция и последующей термической обработки до начала активного взаимодействия. Увеличение скорости нагрева карбонатного компонента в присутствии модификаторов интенсифицирует процесс декарбонизации, а внедрение примесных ионов в кристаллическую решетку оксида кальция приводит к ее искажению. При термохимической активации достигается высокая реакционная способность взаимодействующих жидкой и твердой фаз, что обусловливает увеличение скорости кристаллизации алита. Размер формирующихся кристаллов алита при взаимодействии низкоосновных клинкеров с термоактивированным оксидом кальция обусловливается природой карбонатного компонента. Формирующиеся кристаллы отличаются небольшими размерами, зональным строением с характерным снижением отношения С/8 при движении от центра к граням и неупорядоченностью кристаллической структуры, что способствует повышению скорости их гидратации на 5-15%.

11. Показано, что способ и интенсивность передачи теплоты обжигаемому материалу позволяет влиять на степень наследования предшествующей структуры. На базе одного и того же сырья при различных режимах обжига могут быть получены разные структуры клинкеров. При прочих равных условиях резкий обжиг способствует формированию более дефектных мелкокристаллических структур. Таким образом, условия теплопередачи определяют структуру синтезированных клинкеров. Для получения активных белитовых клинкеров рекомендован метод термохимической активации белитовой фазы, включающей применение модификаторов и увеличение интенсивности нагрева и охлаждения материала. При обжиге в таких условиях белито-вая фаза стабилизируется в (3, а и а' полиморфных модификациях, что приводит к росту гидратационной активности белитовых клинкеров. При обжиге в кипящем слое реализуется не только режим резкого обжига, но и принципиально иной механизм и скорость теплообмена горячего теплоносителя с обжигаемым материалом. Сопоставление результатов медленного, резкого, а также обжига в кипящем слое наглядно свидетельствует в пользу последнего.

12. Управление процессом структурообразования в клинкерном расплаве на наноуровне позволяет на основе расплава нетрадиционного химического состава получать новые виды цементов со специальными свойствами за счет изменения фазового состава клинкеров и их структуры. Разработаны составы и технология низко- и вы-сокоалюминатных (белых), сульфатостойких, а также галогенсодержащих цементов.

13. Полученные результаты подтверждают принцип наследования структурных особенностей материалов на всех этапах технологического процесса, позволяющий прогнозировать качество клинкеров и цементов. Уточнены критерии оценки структуры клинкера, включающие наряду с характером и отчетливостью кристаллизации ми-

нералов, преобладающий размер кристаллов, индекс обжигаемости и пористость клинкеров. На прочностные свойства цементов в большей степени оказывает влияние характер кристаллизации алита, чем его количественное содержание. Показана взаимосвязь особенностей кристаллизации промышленных клинкеров и марочной прочности цементов на их основе.

14. Комплексное исследование широкого спектра сырьевых материалов цементной промышленности и клинкеров цементных заводов позволило убедительно доказать высокую степень наследования их структурных особенностей в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы —> сырьевая шихта —» цементный клинкер —» цементный камень, что позволяет по анализу структурных особенностей сырья прогнозировать качество получаемого цемента, а также рекомендовать особенности технологических параметров, обеспечивающие получение высококачественного цемента даже при специфических недостатках сырья.

Основное содержание диссертации опубликовано в 144 работах, в том числе:

1. Осокин, А. П. Модифицированный портландцемент / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, Ю. Р. Кривобородов. - М.: Стройиздат, 1993. - 328 с.

2. Осокин, А. П. Клинкерообразование в оксидно-солевых расплавах / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // Обзорная информация: ВНИИЭСМ. - 1987. - № 1. - 61 с.

3. Потапова, Е. Н. Кинетика гидратации фторалюмината кальция / Е. Н. Потапова, В. В. Тимашев, А. П. Осокин // Тр. МХТИ. - 1979. - Вып. 108. - С.119-122.

4. Timachev, V. V. Mechanism and kinetik of crystall in mikrovolumes of clinker grains / V. V. Timachev, A. P. Osokin, E. N. Potapowa // 7 Cong. Intern, de la chern. des ciments. -Paris. - 1980. - V.2. - P. 1/241 - 246.

5.. Потапова, E.H. Особенности процесса клинкерообразования в печах с циклонными теплообменниками / Е. Н. Потапова // Цемент. - 1982. - № 10. - С. 15 -16.

6. Тимашев, В. В. Алитообразование в оксидно-солевых расплавах / В. В. Тимашев, А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, В. Г. Акимов // Тр. МХТИ. - 1983. - Вып. 128. - С.90-98.

7. Osokin, А. P. Formation de minéraux dans les bains fondues / A. P. Osokin, E. N. Pota-pova // 7 Cong, on the Chem. of Cement. - Rio-de-Janeyro, 1986. - V.2. - P. 72 -76.

8. Кузнецова, T. В. Научные основы эффективного применения техногенных материалов в технологии портландцементного клинкера / Т. В. Кузнецова, А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // Цемент. - 1986. - № 10. - С. 13 -14.

9. Осокин, А. П. Влияние свойств оксидно-солевых расплавов на процессы жидко-фазного спекания клинкеров / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, Б. С. Альбац // ЖПХ. -1986.-№ 12.-С. 2649-2653.

10. Пащенко, А. А. Модифицирование базальтового расплава оксидами щелочных и щелочноземельных элементов / А. А. Пащенко, Е. Н. Потапова [и др.] // Докл. АН УССР. -№11. -С. 41 -44.

11. Osokin, А. Р. Die Einwirkung der Liquation auf den Prozess der Klinkerbildung / A. P.

Osokin, В. S. Aibats, E. N. Potapova // Ton-Industrie-Zeitung. - 1987. - V.lll. - № 8. - S. 550- 553.

12^ Кузнецова, Т. В. Строение и свойства оксидно-солевых расплавов / Т. В. Кузнецова, Е. Н. Потапова [и др.] // Расплавы. - 1987. - Т. 1. - № 1. - С. 102 - 108.

13. Осокин, А. П. Ликвационные явления в оксидно-солевых расплавах/ А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, В. В. Бурыгин//Расплавы.- 1987.-Т. 1. -№2. - С. 112- 118.

14. Кузнецова, Т. В. Особенности кристаллизации клинкерных минералов в модифицированных расплавах/ Т. В. Кузнецова, Е. Н. Потапова [и др.] // Изв. Вузов. Неорганические материалы. - 1988. - № 3. - Т.24. - С. 474 - 477.

15. Osokin, А. Р. Die thermochemische Aktivirung des Alitbildungsprozess / A. P. Osokin, E. N. Potapova [u. a.] // 10. IBAUSIL. - Weimar, 1988. - Bd. 1. - S. 196 - 201.

16. Potapova, E. N. Die Rolle der oxydischen Salzschmelzem bei Klinkerschnellbrand / E. N. Potapova, A. P. Osokin, H. Grosse //10. IBAUSIL, Weimar. - 1988. - Bd. 1. - S. 136 -139.

17. Kuznyecova, T. W. Az oxid-so olvadekok felepitese es tulajdonsagai / T. W. Kuznye-cova, A. P. Oszokin, E. N. Potapova // Epitoanyng. - 1988. - V. 40. - № 2. -P. 63- 68.

18. Osokin, A. P. Alit-Bildung in Oxid-Salz-Schmelzen. 1. Struktur und Eigenschaften

der flüssigen Klinkerphase. 2. Entmischungserscheinungen in Schmelzen. 3. Kinetik und Mechanismus der Alit-Bildung / A. P. Osokin, E. N. Potapova // Silikattechnik. - 1989. -Bd. 40. - № 1. - S. 3 - 4; - № 5. - S. 149 - 153; - № 7. - S. 229 - 234.

19. Осокин, А. П. Интенсификация процесса алитообразования в модифицированных расплавах/А. П. Осокин, Е. Н. Потапова //Цемент. - 1988. 11. -С. 16-18.

20. Кузнецова, Т. В. Строение и свойства оксидно-солевых расплавов / Т. В. Кузнецова, А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25. - № 6. -С. 1016- 1022.

21. Кузнецова, Т. В. Ликвационные явления в оксидно-солевых расплавах при получении портландцементного клинкера / Т. В. Кузнецова, А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // Неорганические материалы. - 1989. - № 6. - Т. 25. - С. 1023 - 1028.

22. Osokin, А. Р., Potapova Е. N.. Krivoborodov Y. R„ Burigin V, V. Luquid phases of portland and special clinkers / A. P. Osokin, E. N. Potapova [a. d.] // 2 Intern. Symp. on cement and concrete. - 5-8 September 1989, Beijing. - V.l. - P. 414 - 419.

23. Потапова, E.H. Перспективные техногенные материалы, потенциально пригодные в качестве сырьевого компонента, опробованные в лабораторных условиях/ Е. Н. Потапова //Цемент. - 1989. - № 3. - С. 20 - 21.

24. Осокин, А. П. Особенности процессов клинкерообразования в условиях технологии «Р-обжиг» / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова [и др.] // Тр. МХТИ. - 1988. - Вып. 153.-С. 40-45.

25. Осокин, А. П. .Особенности структуры и свойств модифицированных цементов / А. П. Осокин, В. Г. Акимов, Е. Н. Потапова // Цемент. - 1993. - № 5. - С. 43 - 47.

26. Осокин, А. П.. Влияние ликвирующих расплавов на структуру и свойства порт-ландцементного клинкера / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // Техника и технология силикатов. - 1994. - Т. 1. - № 2. - С. 16 - 25.

27. Осокин, А. П. Взаимосвязь прочности материалов и изделий с микроструктурой цементного клинкера / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, В. Я. Островлянчик // Ресурсо-и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Часть 1. - Белгород, 1995. - С. 76 - 77.

28.Осокин, А. 77. Спекание известково-кремнеземистых сырьевых смесей / А. П. Осокин, Е. Н, Потапова, В. Я. Островлянчик // Стекло и керамика. - 1996, - № 9. -С.27 -30.

29. Осокин, А. 77. Структура расплавов и клинкеров / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, В. Я. Островлянчик // Техника и технология силикатов. - 1996. - № 1 - 2. - С. 49 - 53.

30. Осокин, А. 77. Создание энергосберегающей технологии «Экзотерм» / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова [и др.] // Сб. науч. тр. «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережения в условиях рыночных отношений». - Ч. 1. - Белгород, 1977. - С.135-137.

31. Stark, J. Technology and properties of lowaluminate clinkers and cements / J. Stark, A. P. Osokin, E. N. Potapova // 10th Intern. Cong, on the chemistry of cement. - Gothenburg, 1997. - V.l. - H005. - 4 pp.

32. Osokin, A. P. Thermo chemical activation of clinker formation / A. P. Osokin, V. G. Akimov, E. N. Potapova // 10th International congress on the chemistry of cement. - Gothenburg, 1997. - V.l. - li006. - 5 pp.

33. Осокин, А. П. Ликвация в расплаве. Причины возникновения, влияние на алитооб-разование и качество клинкера / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // XX Всерос. (IV Ме-ждунар.) совещ. нач. лабор. цементных заводов. - СПб.: Изд-во ЦПО «Информатизация образования». - 2002. - С. 132 - 140.

34. Осокин, А. П. Состав, структура и свойства оксидно-солевых расплавов/ А. П. Осокин, Е. Н. Потапова // Стекло и керамика. - 2003. - № 9. - С. 44 - 50.

35. Мамедов, А. 3. Получение клинкера сульфатостойкого цемента / А. 3. Мамедов, Е. Н. Потапова [и др.] // Тр. междунар. науч.-практ. конф. «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее». - СПб.: Изд-во ЦПО «Информатизация образования». - 2003. - Т. 4. - С. 177 -181.

36. Осокин, А. П. Влияние ликвации на процессы клинкерообразования / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова //Цемент и его применение. - 2005. - № 3. - С. 52 - 58.

37. Осокин, А. П. Влияние состава сырьевых материалов на прочность цемента / А. П. Осокин, 3. Б. Энтин, Е. Н. Потапова // Тр. XXI Всерос. (V Междунар.) совещ. нач. лабораторий цементных заводов. - С-Пб. 2005. - С. 95 - 99.

38. Osokin, А. P. Einfluss der Zusammensetzung von Rohmaterialen auf die Zementqualitat / A. P. Osokin, E. N. Potapova // 16 Intern. Baustofftagung. - Ibausil Weimar, 2006. - Bd.

1. - S. 1 - 0091/1 - 0097. - ISBN 3-00-018263-2.

39. Патент 2101247 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 7/42. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера / В. Я. Островлянчик, Е. С. Островлянчик, Е. Н. Потапова, Н. Н. Простяков; заявитель и патентообладатель Е. С. Островлянчик. -№ 97101795/03; заявл. 13.02.97; опубл. 10.01.98; Бюл. № 1.-6 с.

40. Патент 2109703 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 7/00. Клинкер для низко-алюминатного цемента / А. П. Осокин, Й. Штарк, Е. Н. Потапова; заявитель и патентообладатель ЗАО «Научно-технический центр». - № 97104322/03; заявл. 27.03.97; опубл. 10.09.98; Бюл. № 12. - 6 с.

41. Патент 2122530 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 7/13. Портландцемент / Островлянчик В. Я., Островлянчик Е. С., Потапова Е. Н., Простяков Н. Н.; заявитель и патентообладатель Островлянчик Е. С. - № 98104352/03; заявл. 24.03.98; опубл. 10.03.99; Бюл. № 33. - 5 с.

42. A.c. № 833685 СССР, МПК3 С 04 В 7/42. Сырьевая смесь для получения цементного клинкера / В. В. Тимашев, А. П. Осокин, П. И. Софинский, Е. Н. Потапова (СССР). - № 2722737/29-33; заявл. 08.02.79; опубл. 30.05.81; Бюл. № 20.

43. A.c. № 1408741 СССР, МПК4 С 04 В 7/36. Способ производства цементного клинкера / И. Ф. Пономарев, Т. В. Кузнецова, В. С. Платонов, Р. М. Дзвонковский Р. М., А. П. Осокин, М. М. Коробов, Е. Н. Потапова (СССР). - № 3596331/29-33; заявл. 27.05.83;- (Для служебного пользования).

44. A.c. № 1265168 СССР, МПК4 С 04 В 7/38. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера / Т. В. Кузнецова, А. П. Осокин, А. Н. Коньшин, Е. Н. Потапова, В. Г. Акимов, А. К. Акопян, Н. Н. Амоева, В. Г. Михаелян, И. А. Карапетян (СССР). -№ 3868056/29-33; заявл. 13.02.85; опубл. 23.10.86; Был. № 39.

45. A.c. № 1347364 СССР, МПК4 С 04 В 7/36. Способ производства клинкера для сульфатостойкого цемента / Т. В. Кузнецова, И. Ф. Пономарев, А. П. Осокин, Р. М. Дзвонковский, Е. Н. Потапова (СССР). - № 3990203/29-33; заявл. 13.12.85; - (Для служебного пользования).

46. A.c. № 1441705 СССР, МПК4 С 04 В 7/36. Способ производства портландцементного клинкера / А. П. Осокин, Р. М. Дзвонковский, Е. Н. Потапова, М. М. Коробов (СССР). -№ 4231508/29-33; заявл.27.03.87; -(Для служебного пользования)

47. A.c. № 1571951 СССР, МПК5 С 04 В 7/36. Способ производства портландцементного клинкера / А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, А. В. Брызжик, И. М. Тынников, Е. В- Текучева, М. М. Коробов, Р. М. Дзвонковский (СССР). - № 4490179/29-33; заявл. 05.10.88; - (Для служебного пользования).

48. A.c. № 1536725 СССР, МПК5 С 04 В 7/42. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера / Т. В. Кузнецова, А. П. Осокин, Е. Н. Потапова, В. В. Бу-рыгин, Г. В. Винокуров, Г. К. Тарабрин, Г. С. Чернявский, В. А. Бирюкова (СССР). -№ 4483625/31-33; заявл. 23.06.88;. - (Для служебного пользования).

Заказ № 2__Объем 2,0 п.л. _Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева