автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные эпоксиаминные полимеры с повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции

На правах рукописи

Вэй Ян Хейн

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИАМИННЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ДЕСТРУКЦИИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 мюн 2011

Москва-2011

4850035

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Горбунова Ирина Юрьевна доктор химических наук, профессор Шибряева Людмила Сергеевна доктор химических наук, профессор Кандырин Леонид Борисович, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова доктор химических наук, профессор Дорошенко Юлий Евсеевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова

Защита диссертации состоится 28 июня 2011 г в 11.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Ю.М.Будницкий

Актуальность работы. В настоящее время материалы на основе эпоксидных олигомеров находят широкое применение в различных областях промышленности. Эпоксидные полимеры, отвержденные ароматическими аминами, имеют высокие физико-механические показатели, теплостойкость, хорошую адгезию. Однако эксплуатация таких полимеров при повышенных температурах может сопровождаться термоокислительной деструкцией.

Увеличение теплостойкости и термостойкости эпоксидных полимеров является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Один из методов модификации эпоксидных полимеров - введение полимерных модификаторов. В отличие от олигомерных и каучуковых добавок термопласты позволяют повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. Кроме того, для повышения тепло- и термостойкости в полимеры вводят нанонаполнители различной химической природы. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.

Цель работы. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксиаминного полимера, на его стойкость к термоокислительной деструкции, а также изучение поведения модифицированного эпоксидного полимера в процессе окисления.

Научная новизна.. В работе впервые наиболее полно изучены стойкость к термоокислительной деструкции и теплостойкость системы эпоксидный олигомер ЭД-20 - диаминодифенилсульфон и модифицированной термопластами и нанонаполнителями. В том числе:

- изучено влияние различных режимы отверждения исследуемых композиций на термостойкость системы;

- определены оптимальное содержание модификаторов в системе и оптимальный режим отверждения;

Практическая значимость работы. Повышение стойкости полимера к термоокислительной деструкции при введении модификаторов позволяет эксплуатировать эпоксидные полмеры при повышенных температурах. Для модифицированного эпоксиполимера характерно существенное повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным.

На основе проведенных исследований разработаны композиции на основе эпоксидного олигомера с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции для использования в различных отраслях промышленности, в том числе для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (2009г., Москва), конференции молодых ученых ИБХФ РАН 2010 г.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрирована 56 рисунками и 22 таблицами. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка использованной литературы из 126 наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных модификации эпоксидных полимеров, кинетике окисления полимеров, рассмотрены вопросы, касающиеся влияния модификации на процесс окисления полимеров. Обоснована постановка задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектом исследования являлся эпоксидный олигомер ЭД-20, отвержденный диаминодифенилсульфоном, модифицированный полисульфоном и

полиэфиримидом в количестве от 5 до 10%, а также углеродными нанотрубками, силикатными наполнителями.

Процесс окисления изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler Toledo 822 и методом ИК-спектроскопии. Свойства отвержденных полимеров исследовали методом динамического механического анализа (ДМА) на крутильном маятнике МК-3. Методом ДМА и термомеханическим методом (на консистометре Хепплера) определялась температура стеклования в процессе отверждения и после полного отверждения, консольным методом - внутренние напряжения, возникающие в системе в ходе процесса отверждения. Физико-механические свойства отвержденных полимеров определяли по стандартным методикам.

Статистическая обработка результатов исследований проводились по ГОСТ 14359-69.

3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Эпоксидные материалы получили широкое распространение. Их недостатками являются хрупкость и невысокая ударная вязкость, а кроме того иногда недостаточная термическая стабильность. Для улучшения этих характеристик используется модификация. В последнее время в качестве модификаторов эпоксиполимеров широкое распространение приобрели тепло- и термостойкие полимеры, растворимые в эпоксидном олигомере, в частности, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, поликарбонат; а также наномодификаторы на основе монтмориллонита. В настоящей работе в качестве модификаторов использовались полисульфон и полиэфиримид, углеродные нанотрубки и cloisite 93А.

Введение термопластов в эпоксидные смолы, существенно увеличивает вязкость полимерной композиции, а следовательно ведет к уменьшению подвижности системы, что в свою очередь вызывает замедление реакции отверждения. Зависимость вязкости композиции ЭД-20-ДДС от содержания полисульфона представлено в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость вязкости системы ЭД-2-ДЦС от содержания ПСФ.

Содержание полисульфона, % Вязкость, Па-с

0 9,38

5 28,12

10 64,8

20 353,56

Свойства изделий из сетчатых полимеров во многом определяются структурой сетки, которая, в свою очередь, зависит от технологии их получения., поэтому исследуемые композиции отверждались по трем режимам:

1 - 180°С;

2 - 200°С;

3 - ступенчатый режим: 2 часа 140°С; 2 часа 160°С; 4 часа 180°С; 2 часа -200°С.

Одной из основных характеристик эпоксиполимеров являются их механические свойства. Была определена ударная вязкость образцов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и диаминдифенилсульфона, содержащих по 5м.ч. полисульфона и полиэфиримида на ЮОм.ч. эпоксидного олигомера. Результаты приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2 введение термопластов приводит к повышению ударной вязкости при данных режимах отверждения. При ступенчатом режиме отверждения максимальное повышение ударной вязкости наблюдается при введении полиэфиримида в систему, так же как и при высокотемпературном отверждении. В других случаях более эффективным оказывается добавление полисульфона. Добавление монтмориллонита и углеродных нанотрубок приводит к повышению ударной вязкости примерно на 30%.

Таблица2

Ударная вязкость композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и диаминдифенилсульфона

Режим отверждения Композиция Ударная вязкость, кДж/м2

3 ЭД-20+ДАДФС 6

3 ЭД-20+ДАДФС +ПСФ-150 15

3 ЭД-20+ДАДФС +ПЭИ 12

1 ЭД-20+ДАДФС 6

1 ЭД-20+ДАДФС +ПСФ-150 9

1 ЭД-20+ДАДФС +ПЭИ 5

2 ЭД-20+ДАДФС 6

2 ЭД-20+ДАДФС +ПСФ-150 8

2 ЭД-20+ДАДФС +ПЭИ 13

Важной характеристикой эпоксидных полимеров является температура стеклования, которая определяет теплостойкость композиционных материалов.

Как видно из таблицы 3 введение термопластичных модификаторов существенно увеличивает температуру стеклования. Введение полиэфиримида сильнее влияет на данный показатель, чем введение полисульфона. Температура стеклования возрастает с увеличением температуры и времени отверждения. Данные композиции имеют меньшую температуру стеклования при ступенчатом режиме отверждения.

Таблица 3

Температура стеклования композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и диаминдифенилсульфона

Температура отверждения, °С Композиция Тстекл, °С

160-180-200 ЭД-20+ДАДФС 160

160-180-200 ЭД-20+ДАДФС +ПСФ-150 175

160-180-200 ЭД-20+ДАДФС +ПЭИ 180

180 ЭД-20+ДАДФС 165

180 ЭД-20+ДАДФС +ПСФ-150 175

180 ЭД-20+ДАДФС +ПЭИ 180

200 ЭД-20+ДАДФС 170

200 ЭД-20+ДАДФС +ПСФ-150 170

200 ЭД-20+ДАДФС +ПЭИ 180

На рис. 1 представлены зависимости модуля упругости от температуры для композиции, отвержденных при 180°С. Как видно из графиков, модификация 5% ультема приводит к повышению модуля упругости и теплостойкости материала, теплостойкость системы ЭД-20+ДАДФС+10% ПЭИ выше, чем у ^модифицированного материала, дальнейшее повышение содержания модификатора приводит к существенному снижению теплостойкости, что, вероятно, можно объяснить недоотверждением системы из-за повышения ее вязкости.

Повышение температуры отверждения приводит к тому, что максимальный модуль упругости и теплостойкость имеет композиция с 5% ультема. Свойства остальных материалов близки, однако наименьшая теплостойкость характерна для немодифицированной системы.

На выбор оптимального режима отверждения большое влияние оказывает состав композиций. Для исходной системы наилучшим оказывается отверждение при 180°С, увеличение содержания термопласта приводит к тому, что оптимальными становятся режимы, предусматривающие термообработку при 200°С.

Т,°С

Рис. 1. Зависимость модуля упругости от температуры для композиций на основе ЭД-20 и ДАДФС: 1 - ^модифицированная система; 2 - ЭД-20 + ДАДФС + 5% ПЭИ; 3 - ЭД-20 + ДАДФС + 5% ПЭИ; 4 - ЭД-20 + ДАДФС + 15% ПЭИ. Температура отверждения 180°С.

Высокие прочностные характеристики эпоксидных материалов определяют их широкое применение в промышленности, в частности в качестве связующих в авиационной и космической промышленности.

Практическое использование этих материалов требует знания их термической стабильности. Это вызывает необходимость изучения изотермической и неизотермической деструкции. Если выдерживать материал при температуре эксплуатации в течение нескольких месяцев и измерять его свойства, то мы сможем оценить его стойкость к деструкции. Но это занимает слишком много времени. Поэтому был предложен более быстрый метод, при котором энергия активации процесса деструкции оценивается из данных дифференциальной сканирующей калориметрии.

На рис. 2 представлена зависимость изменения тепловыделение в ходе термоокисления.

-■- 160-180-200

-Т-160-180-200 ПСФ (5м.ч.)

-А- 160-180-200 ПЭИ (5м.ч.)

-,-1-'-1---1—

О 400 800 1200

^сек

Рис.2. Изменение теплоты термоокислительной деструкции, приведенной к массе образца, отвержденного при Т = (160-180-200)°С для ЭД-20+ДАДФС (1), ЭД-20+ДАДФС+ПСФ (5м.ч.) (2), ЭД-20+ДАДФС+ПЭИ (5м.ч.) (3)

Введение полисульфона ускоряет процесс деструкции исследуемых композиций, а полиэфиримид заметно уменьшает скорость деструкции (рис.2). Как видно из графика (рис.2), процесс деструкции является автокаталитическим: скорость увеличивается при увеличении времени выдержки образца. Кривые имеют начальный участок - период индукции.

В таблице 4 приведены значения температуры начала деструкции исследуемых композиций. Как видно из таблицы, режим отверждения существенно влияет на температуру начала деструкции.

Таблица 4

Температура начала деструкции отвержденных композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и диаминдифенилсульфона

Режим отверждения, "С;

Композиция

Скорость сканирования, град/мин

Температура начала деструкции Тн.д., °С

140-160-180-200

ЭД-20+ДАДФС

16

272

180

ЭД-20+ДАДФС

16

325

200

ЭД-20+ДАДФС

16

303

Введение полиэфиримида приводит к некоторому повышению температуры начала деструкции. При модификации полисульфоном композиции начинают деструктировать при значительно меньшей температуре. Температура начала деструкции модифицированных материалов также зависит от режима отверждения композиций.

Механизм термоокислительной деструкции можно объяснить с помощью ИК-спектроскопии. Пример спектра окисленного эпоксидного полимера приведен на рис. 3.

Методом ИКС оценивалось содержание эпоксидных, гидроксильных и карбонильных групп в процессе термоокисления. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 5 и рис. 4.

Рис. 3. ИК-спектры системы ЭД-20-ДАДФС, отвержденной по ступенчатому режиму (1) и после 24 часов оксиления (2)

10 15

Время окисления, час

Рис. 4. Зависимость содержания гидроксильных и карбонильных групп от времени окисления ЭД-20-ДАДФС, отвержденной при 200°С

Таблица 5

Данные ИК-спектроскопии отвержденных композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и диаминдифенилсульфона

Режим отверждения, окисления °С;ч

Композиция

-ОН

Дх/Ди

-с=о

эпоксигруппа

140-160-180200

ЭД-20 +ДАДФС

8,1

1.1

160-180-200; окисл. 24 часа

ЭД-20 +ДАДФС

6,7

7,9

0,7

140-160-180200

ЭД-20 +ДАДФС +ПСФ-150

11,5

2,3

140-160-180200; окисл. 24 часа

ЭД-20 +ДАДФС +ПСФ-150

3,7

5,3

140-160-180200; окисл. 24 часа

ЭД-20 +ДАДФС +ПЭИ

5,5

1,3

Как видно из таблицы 5 и рис. 4 в процессе окисления уменьшается число гидроксильных групп, возрастает количество карбонильных соединений, и убывает содержание эпоксигрупп. Термоокислительная деструкция может сопровождаться распадом гидроксильных групп с образованием карбонильных групп (-С=0) и разрушением цепи. Причем в результате окисления композиций на основе эпоксидного олигомера и диаминдифенилсульфона получаются карбонильные соединения со связью (-С=С-) в (3 положении. При модификации композиций термопластами волновое число карбонильных групп увеличивается с 1678 см"1 до 1725 см"1. Это связано с тем, что при окислении модифицированных композиций образуются соединения с насыщенной боковой цепью. При добавлении модификаторов число карбонильных групп, образующихся в процессе окисления, меньше, чем при окислении немодифицированной

композиции, что может свидетельствовать о торможении окисления при модификации. С увеличением температуры и времени отверждения скорость разрушения композиций уменьшается. Можно предположить, что процесс окисления протекает следующим образом:

ОН» О [ о

НО 1 «-О-/ У-С—4 С11Н'Н-П 1гО-С- 1Г-С1 [-Г- О

¿и I

С1-, о | о

' ¿н, Аи |

*

1

СП, * о | о

*ЙОИ

я I я

-С—¿.—ЧСН. 1 я^-о-с-оюк-о-

С11, —' *

О | О _ _

(!;С—О-Ч'-СН-СН-^-О"" т [!. »-О—^ <ХИ| + к-

I

I

н3е—^н-сн-с—+ СОз

Скорость окисления растет с увеличением температуры. В пользу механизма термоокислительной деструкции можно рассматривать относительно низкую температуру начала процесса ( от 195 до 230°С) и низкую величину энергии активации Еак начальной стадии деструкции.

В таблице 6 приведено значение энергии активации композиции на основе эпоксидного олигомера, отвержденного диаминдифенилсульфоном.

Таблица 6

Энергия активации отвержденных композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и диаминдифенилсульфона

Режим отверждения, С; ч

Скорость сканирования, град/мин

Энергия активации Еакт, кДж/моль

160-180-200

16-8

29

Снижение температуры отверждения до 180°С и рост времени отверждения приводят к увеличению Еак и температуры деструкции. По-видимому это обусловлено тем, что снижение температуры отверждения снижает скорость предварительного окисления ЭС, что снижает концентрацию пероксидов, инициирующих разложение цепей. Одновременно может наблюдаться изменение механизма деструкции. В пользу последнего - высокое значение Еак и изменение вида кинетических кривых свидетельствующих о падении скорости деструкции полимера.

Введение полиэфиримида мало влияет на температуру начала деструкции. При отверждении при 200°с образец с ПЭИ более термостойкий, так как несмотря на близкое время начала (периода индукции) деструкции скорость процесса у ПЭИ много ниже чем у системы без модификатора. Известно, что имидные группы могут играть роль ингибитора термоокисления. Кроме того, образовавшаяся фаза полимера также выступает в роли ультрадисперсного наполнителя, который способен равномерно распределять возникающие в системе внутренние напряжения, делокализуя опасные зоны разрушения и снижая напряжения, способствующие протеканию процесса деструкции.

С другой стороны это может быть связано с тем, что модификатор не участвует в химических реакциях, приводящих к деструкции. В этом случае при термоокислительной деструкции модификатор может препятствовать

проникновению кислорода и тем самым снижать ее скорость. Также возможно изменение механизма деструкции, о чем свидетельствует рост температуры начала деструкции. Увеличение Тнач до значения больше 300°С, наблюдаемый в работе, указывает на термодеструкцию, протекающую при самопроизвольном распаде связей типа Са-СрО Ca-CpN при температурном воздействии. При модификации композиций термопластами волновое число карбоксильных групп увеличивается с 1678 см"1 до 1725 см"1. Это связано с тем, что при окислении модифицированных композиций образуются соединения с насыщенной боковой цепью. Волновое число 1678 см'1 соответствует карбоксильным соединениям с двойной углеродной связью в ß - положении. При добавлении модификаторов число карбонильных групп, образующихся в процессе окисления, меньше, чем при окислении немодифицированной композиции, что может свидетельствовать о торможении окисления при модификации.

При модификации исследуемой композиции полисульфоном, полимеры начинают деструктировать при меньшей температуре по сравнению с полимером без модификатора (сравнивали температуру начала Тнач деструкции при одной и той же скорости нагрева). Кинетические кривые изменения скорости деструкции в ходе процесса для образцов, модифицированных ПСФ, указывают на рост скорости деструкции композиции. Важно отметить, что режим отверждения не оказывает значительного влияния на деструкцию. Скорость деструкции такого образца может увеличиться благодаря участию связей ПСФ в инициировании процесса деструкции молекул ЭК. Связи в молекуле ПСФ могут участвовать в переносе свободной валентности на молекулу сетчатого полимера, ускоряя его окислительную деструкцию за счет автокаталитического распада слабых связей межузельных мостиков.

Свободная валентность передается химической эстафетой по реакции: R* + ~RiH Ri* + RH

ожно было бы предположить, что модификатор оказывает влияние на густоту етки следовательно на химическую структуру межузельных мостиков, ачинающих распад ЭС.

Введение наночастиц СЫзке 93А, как и углеродных нанотрубок, в поксидную композицию приводит к замедлению деструкции полимера, начало роцесса деструкции у ЭС с наполнителем возрастает на ~ 10 градусов, озможно, добавка глины в полимере препятствует проникновению кислорода в феру реакции и замедляет окислительную деструкцию ЭС. Известно, что обавление наночастиц монтмориллонита существенно улучшает барьерные войства различных полимеров.

Выводы

1. Различными методами систематически изучено влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс термоокислительной деструкции

поксиаминного связующего.

2. Исследовано влияние режимов отверждения модифицированного эпоксиаминного полимера на его свойства и стойкость к термоокислительной деструкции, выбраны оптимальные режимы отверждения при использовании различных модификаторов.

3. Показано, что добавление полиэфиримида приводит к повышению стойкости к деструкции исследуемой композиции, а полисульфона - к понижению. Добавление модификаторов вызывает повышение ударной вязкости эпоксиаминного связующего.

4. Температура стеклования при введении полиэфиримида возрастает, полисульфона - меняется не очень значительно.

5. Методом ИК-спектроскопии показано, что процесс термоокислительной деструкции протекает через образование карбонильных групп и сопровождается

распадом ОН-связей и разрушением цепи. Предложен механизм протекания термоокислительной деструкции эпоксиаминного полимера.

6. Проведённые в работе исследования подтвердили преимущество введения термопластичных модификаторов в связующее для повышения стойкости к термоокислительной деструкции и ударных характеристик системы без снижения её теплостойкости.

По материалам диссертации опубликована следующая работа: Ахматова О.В., Зюкин C.B., Хейн Вэй Ян, Смотрова С.А., Кербер M.JL, Осипчик B.C., Горбунова И.Ю. Влияние монтморилонита на вязкость эпоксидного олигомера // Пластические массы,- 2010. - №10 - С. 55-58.

Заказ № 364. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул .Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Связующие для композиционных материалов

1.1.1. Виды реактопластичных связующих

1.1.2. Эпоксидные связующие

1.2. Модификация эпоксидных композиций термопластами

1.3.Изучение закономерностей структурирования эпоксидных 20 олигомеров, отверждённых диаминодифенилсульфоном

1 АМодификация эпоксидных полимеров 22 наночастицами

1.4.1. Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов

1.4.2. Монтмориллонит: структура и свойства

1.4.3. Модификация монтмориллонита

1.4.4. Методы получения нанокомпозитов, содержащих глину

1.4.5.Свойства нанокомпозитов на основе полимеров и 33 слоистых силикатов

1.5. Нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок 34 1.5.1.Свойства нанокомпозитов на основе углеродных 35 нанотрубок

1.6. Механизм термоокислительной деструкции эпоксидных 42 полимеров

2. Объекты и методы исследования

3. Результаты экспериментов и их обсуждение 69 Выводы 111 Литература

В настоящее время материалы на основе эпоксидных олигомеров находят широкое применение в различных областях промышленности. Эпоксидные полимеры, отвержденные ароматическими аминами, имеют высокие физико-механические показатели, теплостойкость, хорошую адгезию. Однако эксплуатация таких полимеров при повышенных температурах может сопровождаться термоокислительной деструкцией.

Увеличение теплостойкости и термостойкости эпоксидных полимеров является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Один из методов модификации эпоксидных полимеров - введение полимерных модификаторов. В отличие от олигомерных и каучуковых добавок термопласты позволяют повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. Кроме того, для повышения тепло- и термостойкости в полимеры вводят нанонаполнители различной химической природы. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.

Цель работы. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксиаминного полимера, на его стойкость к термоокислительной деструкции, а также изучение поведения модифицированного эпоксидного полимера в процессе окисления.

Научная новизна. . В работе впервые наиболее полно изучены стойкость к термоокислительной деструкции и теплостойкость системы эпоксидный олигомер ЭД-20 - диаминодифенилсульфон и модифицированной термопластами и нанонаполнителями. В том числе: 3

- изучено влияние различных режимы отверждения исследуемых композиций на термостойкость системы;

- определены оптимальное содержание модификаторов в системе и оптимальный режим отверждения;

Практическая значимость работы. Повышение стойкости полимера к термоокислительной деструкции при введении модификаторов позволяет эксплуатировать эпоксидные полмеры при повышенных температурах. Для модифицированного эпоксиполимера характерно существенное повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным.

На основе проведенных исследований разработаны композиции на основе эпоксидного олигомера с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции для использования в различных отраслях промышленности, в том числе для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Различными методами систематически изучено влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс термоокислительной деструкции эпоксиаминного связующего.

2. Исследовано влияние режимов отверждения модифицированного эпоксиаминного полимера на его свойства и стойкость к термоокислительной деструкции, выбраны оптимальные режимы отверждения при использовании различных модификаторов.

3. Показано, что добавление полиэфиримида приводит к повышению стойкости к деструкции исследуемой композиции, а полисульфона — к понижению. Добавление модификаторов вызывает повышение ударной вязкости эпоксиаминного связующего.

4. Температура стеклования при введении полиэфиримида возрастает, полисульфона - меняется не очень значительно.

5. Методом РЖ-спектроскопии показано, что процесс термоокислительной деструкции протекает через образование карбонильных групп и сопровождается распадом ОН-связей и разрушением цепи. Предложен механизм протекания термоокислительной деструкции эпоксиаминного полимера.

6. Проведённые в работе исследования подтвердили преимущество введения термопластичных модификаторов в связующее для повышения стойкости к термоокислительной деструкции и ударных характеристик системы без снижения её теплостойкости.

1. Композиционные материалы: классификация, армирующие волокна и реактопластичные связующие: Учебное пособие / В.И. Кулик; под редакцией Е.В. Мешкова. Балтийский государственный технический университет, Санкт-Петербург, 2000 г. 160 с.

2. Суворова Ю.В., Викторов И.В., Лебедев Л.Б. и др. // Механика композиционных материалов, 1984 г., №4, с. 614-618.

3. Ю.А. Михалин, M.JI. Кербер, И.Ю. Горбунова. Связующие для полимерных композиционных материалов. Пластические массы, №2, 2002, с.14-21.

4. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др. Москва, Машиностроение, 1990 г. 510 с.

5. Барашкова H.H. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. Москва, Наука, 1984 г. 129 с.

6. Полимерные связующие для композиционных материалов на основе химических волокон. Л.Н. Лупинович. Обзорная информация. Серия промышленных химических волокон. Москва, НИИТЭХИМ, 1989 г. 48 с.

7. Справочник по композиционным материалам: В 2-х книгах. Под редакцией Дж. Любина. Перевод с английского. Москва, Машиностроение, 1988 г. — Т.1, 488 с.

8. Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. Москва, «Советская энциклопедия», 19721977 г.г.

9. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985п. Chen J.-P., Lee Y.-D.//Polymer. 1995. V. 36, №1. P. 55.12 • • •

10. K.Gaw, H.Suzuki,M Jikei, Morfological and phase behaviour studies of uniquelyderived epoxy/polyimide semi-IPNs// Macromol.Symp.122, 1977. P. 173-178i о

11. Shanjin Li, Bin-Lin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thetmoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure, property and solubility relationships. //Thermochimica. Acta 340 1999. P. 221-229.

12. Li S, Hsu B-L, Li F, Li C.Y., Harris F.W., Cheng S.Z.D. A study of polyide thermoplastics used as thougheners in epoxy resins —structure property and solubility relationships.// Thermochimica Acta 340, 1999, 221-229

13. T.Ijima, S. Miura , M. Fujumaki, T. Tagushi. Toughening of aromatic diamine — cured epoxy resins by poly(butylene phtalate)s and related copolyesters.//J Appl. Polym Sci.,61,193-175(1996).t H

14. Wu I, Woo E.M. Effects of chemical interlinks on the morphology of polymer-modified epoxy blends. //J Polym. Sci. Part В/ Vol 34. 1996, p.789-793

15. Rong M., Zeng H. Polycarbonate -epoxy semi interpenetrating polymer network:2. Phase separation and morphology.// Polymer, Vol 38, No2, 1997,p269-277

16. Shidhar K., Kim S.C.//Polym.-Plast. Technol. Eng. V. 39, №4. 2000. P. 699.

17. Liao Y.-T., Lee K.-C.//J. Appl. Polym. Sci. 1992. №5. P. 933.

18. Куперман A.M., Зелинский Э.С., Кербер M.JI. Стеклопластаки на основе матриц, совмещающих термо- и реактопласты. //Механика композитных материалов. 1996. Т.32. № 1. С. 111-117

19. В.М. Светличный, JI.A. Мягкова, В.В. Кудрявцев и др. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков.//Высокомолекулярные соединения. Сер. А, Т.42. №2. С.291-29823

20. Д.В. Калаев, Т.В. Бранцева, Ю.А. Горбаткина, M.JI. Кербер и др. Адгезия смесей эпоксидная смола — полиариленэфиркетон к волокнам.//Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2003. Т. 45. №5. С. 779784

21. I. Martinez, M.D. Martin, A.Eceiza., P.Oyanguren, I. Mondragon. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures.Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behaviour.// Polymer 41. 2000. P. 1027-1035.25 • • • •

22. M.E. Frigione, L.Mascia, D.Acierno. Oligomeric and polymeric modifiers fortoughening of epoxy resins. //Eur. Polym.J.Vol 31. № 11 1995. ppl021-102926

23. Берлин Ал.Ал., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов. //Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 13471385ли

24. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties// Dev. Reinforced Plast., Vol.1,1986 pl51-180.

25. Casalini R.,Corezzi S., Livi A., Levita G., Rolla P.A. Dielectric Parameters to Monitor the Crosslink of Epoxy Resins. //J. Appl. Polym. Sci.,65 1997 p 17-25.

26. Sourour S., Kamal M.R. Differential scanning calorimetry of epoxy cure. Isothermal cure kinetics. //Thermochimica Acta. 1976.V.l. p.41-59.

27. Apicella A., Nicolais L., Jannone M., Passerini P. Thermo kinetics and Chemorheology of the Cure.Reactions jf the tetraglycidil Diamino Diphenil Methane

28. Diamino Diphenil Sulfone Epoxy Systems //J. Appl. Polym. Sci. 1984. Y.29. № 6. P. 2083-2096.33

29. Sun L., Boo W.-J., Clearfield A., and Pham H. Q. Barrier Properties of Model Epoxy Nanocomposites. // Journal of Membrane Science (2007).

30. Alexandre M., Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. Eng., R, 28 (2000) 1-63.35 • •

31. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. // Prog. Polym. Sci., 28 (2003) 1539-1641.36

32. Zeng Q.H., Yu A.B., Lu G.Q., Paul D.R. Clay-based polymer nanocomposites: Research and commercial development. // J. Nanosci. Nanotechnol., 5 (2005) 15741592.

33. Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V. Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications. // Trends Food Sci. Technol., 18 (2007) 84-95.

34. Lai M., Kim J.-K. Effects of epoxy treatment of organoclay on structure, thermomechanical and transport properties of poly(ethylene terephthalate-co-ethylene naphthalate)/organoclay nanocomposites. //Polymer, 46 (2005) 4722-4734.

35. Tsai T.-Y., Li C.-H., Chang C.-H., Cheng W.-H., Hwang C.-L., Wu R.-J. Preparation of exfoliated polyester/clay nanocomposites. // Adv. Mater., 17 (2005) 1769-1773.

36. Chaiko D.J., Leyva A.A. Thermal Transitions and Barrier Properties of Olefinic Nanocomposites. // Chem. Mater., 17 (2005) 13-19.

37. Shah R.K., Krishnaswamy R.K., Takahashi S., Paul D.R. Blown films of nanocomposites prepared from low density polyethylene and a sodium ionomer of poly(ethylene-co-methacrylic acid). // Polymer, 47 (2006) 6187-6201.

38. Meneghetti P., Qutubuddin S. Synthesis, thermal properties and applications of polymerclay nanocomposites. // Thermochim. Acta, 442 (2006) 74-77.

39. Lan T., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. On the Nature of Polyimide Clay Hybrid Composites. // Chem. Mater., 6 (1994).

40. Choi W.J., Kim S.H., Kim Y.J., Kim S.C. Synthesis of chain-extended organifier and properties of polyurethane/clay nanocomposites. // Polymer, 45 (2004) 60456057.

41. Gain O., Espuche E., Pollet E., Alexandre M., Dubois P. Gas barrier properties of poly(e-caprolactone)/clay nanocomposites: Influence of the morphology and polymer/clay interactions. // J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys., 43 (2004) 205-214.

42. Messersmith P.B., Giannelis E.P. Synthesis and barrier properties of poly(ecaprolactone)- layered silicate nanocomposites. // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 33 (1995) 1047-1057.

43. Ogasawara T., Ishida Y., Ishikawa T., Aoki T., Ogura T. Helium gas permeability of montmorillonite/epoxy nanocomposites. // Composites Part A, 37A (2006) 22362240.

44. Kim J.-K., Hu C., Woo R.S.C., Sham M.-L. Moisture barrier characteristics of organoclay-epoxy nanocomposites. // Compos. Sci. Technol., 65 (2005) 805-813.

45. Wang Y., Zhang H., Wu Y., Yang J., Zhang L. Preparation and properties of natural rubber/rectorite nanocomposites. // Eur. Polym. J., 41 (2005) 2776-2783.

46. Wang Z.F., Wang B., Qi N., Zhang H.F., Zhang L.Q. Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons. // Polymer, 46 (2005) 719-724.

47. Nah C., Ryu H.J., Kim W.D., Choi S.-S. Barrier property of clay/acrylonitrile-, butadiene copolymer nanocomposite. // Polym. Adv. Technol., 13 (2002) 649-652.

48. Dabrowski F., Bras M. Le, Bourbigot S., Oilman J.W., Kashiwagi T. PA-6 montmorillonite nanocomposite in intumescent fire retarded EVA. // Proceedings of the Euro-fillers'99, Lyon-Villeurbanne, France; 6-9 September 1999.

49. S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides A review on polymer—layered silicate nanocomposites // Progress in Polymer Science 33 (2008) 1119-1198.

50. Oriakhi C. Nano sandwiches. // Chem. Br. 34 (1998) 59±62.

51. Lerner M., Oriakhi C., Goldstein A. (Ed.). // Handbook of Nanophase Materials, Marcel Dekker, New York, 1997, p. 199.

52. Lagaly G. Introduction: from clay mineral±polymer interactions to clay mineralipolymer nanocomposites. // J. Appl. Clay Sci. 15 (1999) 1±9.58

53. Greenland D J. Adsorption of polyvinylalcohols by montmorillonite. // Colloid Sci 18 (1963) 647±664.

54. Hou S.-S. and Schmidt-Rohr K. Polymer-Clay Nanocomposites from

55. Directly Micellized Polymer/Toluene in Water and Their Characterization by WAXD and Solid-State NMR Spectroscopy. // Chem. Mater. 2003, 15, 1938-1940.

56. Ogata N., Kawakage S., Ogihara T. Poly(vinyl alcohol)±clay and poly(ethyleneoxide)±clay blend prepared using water as solvent. // J. Appl. Polym. Sci. 66(1997) 573±581.

57. Eastman M.P., Bain E., Porter T.L., Manygoats K., Whitehorse R., Parnell R.A., Hagerman M.E. The formation of poly(methyl-methacrylate) on transition metal-exchanged hectorite. // Appl. Clay Sci. 15 (1999) 173±185.1. AO

58. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi T., Kamigaito O. Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide. // Clay Mineral, 23 (1988) 27±34.

59. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6± clay hybrid. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1179±1183.

60. Carrado K.A., Xu L.Q. In-situ synthesis of polymer±clay nanocomposites from silicate gels. // Chem. Mater. 10 (1998) 1440±1445.

61. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite. // Materials Letters 2003, v.51, p. 2675-2678.

62. Tan H., Han J., Ma G., Xiao M., Nie J. Preparation of highly exfoliated epoxyeclay nanocomposites by solegel modification. // Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 369-375.68

63. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1179.

64. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1185.vo • •

65. Lim Y., O. Park. Phase morfology and rheological behavior of polymer/layeredsilicate nanoconposites. // Rheol Acta 40, 2001.

66. Zhu J., Uhl F. M., Morgan A.B., Charles A. Wilkie. Studies of the mechanism by which the formation of nanocomposites enhances thermal stability. // Chem. Mater. 2001, 13.no

67. Gilman J. W., Kashiagi T., Pinnavaia T. J., Beall, G. W. // Polymer-Clay Nanocomposites. // Eds.; John Wiley & Sons: New York, 2000; pp 193-206.

68. Nyden M.R., Gilman J.W. Molecular dynamics simulations of the thermal degradation of nano-confined polypropylene // Comp. and Theo. Polym. Sci. 1997, 7, 191-198.

69. Lee D.C., Jang L. W. Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid composite by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 1117.

70. Chen G., Chen X., Lin Z., Ye W., Yao K. Preparation and properties of PMMA/clay nanocomposite. // Journal of materials science letters 18 (1999) 1761 — 1763.76

71. Noh M. W., Lee D. C. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization // Polym. Bull. 1999, 42, 619.77

72. Lee D. C., Jang L. W. Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 1997.78

73. Noh M. H., Jang L. W., Lee D. C. Intercalation of styrene-acrylonitrile copolymer in layered silicate by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 179.79

74. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Замечательные свойства углеродныхнанотрубок. Природа, №5, 2004.80

75. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Физматкнига, 2006.о I

76. Collins P.G., Avouris P. Carbon nanotubes, Sci. Am.,2000. . Ajayan P.M. Carbon nanotubes, handbook of nanostructered materials andnanotechnology, H.S. Halwa, ed, Academic Press, San Diego, 2000.ft-j #

77. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Ekland P.C. Science of fullerens and carbonnanotubes, Academic Press, San Diego, 1998.84 . Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Nanotechnology in carbon materials, 1998.1. ОС

78. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. Phys. Today, 1996. 86 . Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of carbon nanotubes, London, 1999.

79. Coleman J. N., Khan U., Blau W. J., Gun'ko Y. K. Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites. Carbon, 2006.88

80. Cho J. and Daniel I.M. Reinforcement of carbon/epoxy composites with multiwall carbon nanotubes and dispersion enhancing block copolymers. // Scripta Materialia, Volume 58, Issue 7, April 2008, Pages 533-536.1. OQ #

81. Zhou Y., Pervin F., Lewis L. and Jeelani S. Fabrication and characterization of carbon/epoxy composites mixed with multi-walled carbon nanotubes. // Materials Science and Engineering: A, Volume 475, Issues 1-2, 25 February 2008, Pages 157165.

82. Baral N., Guezenoc H., Davies P. and Baley C. High modulus carbon fibre composites: Correlation between transverse tensile and mode I interlaminar fracture properties. // Materials Letters, Volume 62, Issues 6-7, 15 March 2008, Pages 10961099.

83. Zhou Y., Pervin F., Jeelani S. and Mallick P.K. Improvement in mechanical properties of carbon fabric-epoxy composite using carbon nanofibers. // Journal of Materials Processing Technology, Volume 198, Issues 1-3,3 March 2008, Pages 445453

84. Sun L., Warren G.L., O'Reilly J.Y., Everett W.N., Lee S.M., Davis D., Lagoudas D. and Sue H.-J. Mechanical properties of surface-functionalized SWCNT/epoxy composites. // Carbon, Volume 46, Issue 2, February 2008, Pages 320-328.

85. Нейман М.Б.,Коварская Б.М., Стрижкова А.С., Левантовская И.И., Акутин М.С.// Пластические массы. 1960. №7.С.17

86. Гинцберг Э.Г., Коварская Б.М., Стрижкова А.С. .// Пластические массы. 1961. №4.С.11

87. Моисеев В.Д., Нейман М.Б., Коварская Б.М., Зенова М.Е., Гурьянова В.В. .// Пластические массы. 1962. № 6. С.11.

88. Берлин А.А., Блюменфельд Л.А. и др.//Высокомолек. Соед.1959. Т.1. С. 1361.

89. Топчиев А.В., Гендерих М.Н. и др. Докл. АН СССР 1959. Т. 128. С.3121.

90. Anderson Н.С.// Polymer 1961. V. 2. № 4. Р.451.

91. Anderson Н.С.// J.of Applied Polym.Sci.,1962. V.6. № 22. P.484.

92. Зархин Л.С., Зеленецкий А.Н., Кармилова Л.В., Прут Э.В., академик Ениколопян Н.С. "Механизм начальных стадий термической деструкции сетчатых полимеров на основе эпоксидов'У/ ДАН СССР. 1978. Т.239. № 2. С.360-363

93. J. van Helmond. Polyetherimide. Eropean technical symposium on polyimides.

94. Montpellier. France. May 10-11, 1989, vol 1, theme C.

95. Narasimhadevara Suhasini. Processing of Nanocomposites Based on

96. Epoxy & Carbon Nanotubes. // A thesis submitted to the division of research andadvanced studies at the University of Cincinnati in partial fulfillment of therequirements for the degree of master of science, 2005.

97. Park J.H. and Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. //Macromolecules 2003, 36, 2758-2768.

98. Park J.H. and Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. // Macromolecules 2003, 36, 2758-2768.

99. Triantafillidis C.S., LeBaron P.C. and Pinnavaia T.J. Homostructured Mixed Inorganic-Organic Ion Clays: A New Approach to Epoxy Polymer-Exfoliated Clay Nanocomposites with a Reduced Organic Modifier Content. // Chem. Mater. 2002, 14, 4088-4095

100. Pinnavaia T. J., Beall G. W. // Eds. Polymer-Clay Nanocomposites; Jonh Wiley & Sons Ltd.: New York, 2000.n0. Kong D. and Park C.E. Real time exfoliation behavior of clay layers in epoxy-clay nanocomposites. //Chem. Mater. 2003;15:419-424.

101. Breur O., Sundararaj U. Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotube composites. // Polym. Compos. 2004 V. 25 № 6 p. 630645.

102. Dalton A.B., Collins S., Razal J., Munoz E., Ebron V.H., Kim B.G., Coleman J.N., Ferraris J.P., Baughman R.H. Continuous carbon nanotube composite fibers: properties, potential applications, and problems. // J. Mater. Chem. 2004 V. 14 №1 p. 1-3.

103. Berber S., Know Y.-K., Tomanek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. //Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4613-4616.

104. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties // Dev. Reinforced Plast. -1986.-Vol.1.-P. 151-180.

105. Casalini R., Corezzi S., Livi A., Levita G., Rolla P.A. Dielectric Parameters to

106. Monitor the Crosslink of Epoxy Resins // J. Appl. Polym. Sei. 1997. - v. 65. - P. 17-25. 118

107. Sourour S., Kamal M.R. Differential scanning calorimetry of epoxy cure. Isothermal cure kinetics // Thermochimica Acta. 1976. - V.l. - P. 41-59.

108. Apicella A., Nicolais L., Jannone M., Passerini P. Thermo kinetics and Chemorheology of the Cure.Reactions jf the tetraglycidil Diamino Diphenil Methane-Diamino Diphenil Sulfone Epoxy Systems // J. Appl. Polym. Sei. 1984. - V.29, №6. - P. 2083-2096.

109. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. Структурно-кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1998. - Т.40, №6. - С. 1031-1034.

110. Nunez L., Fraga F., Nunez M.R., Villanueva M. Effects of Diffusion on the Kinetic Study and TTT Cure Diagram for an Epoxy/Diamine System // J. Appl. Polym. Sei. 1998. - V.70. - P. 1931-1938.1 TO

111. C. Ciobany, D. Rosu, C. N. Cascaval, L. Rosu, J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. A38 (2001) 991-1005.

112. D.Rosu, C. N. Cascaval, L. Rosu. Effect of UV radiation on photolysis of epoxy maleate of bisphenol A "Petru Poni" Institute of Macromolecular Chemistiy, Romanian Academy, 2005