автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Модифицирование углеродных нанотрубок и нановолокон для получения керамических нанокомпозитов

На правах рукописи

НГУЕН ЧАН ХУНГ

МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003464 Ю1

Москва - 2009

003464101

Работа выполнена на кафедре технологии редких металлов и наноматериалов на их основе Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор РАКОВ Эдуард Григорьевич. Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор ПЕШНЕВ Борис Владимирович; Кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник КОНДРАШОВ Станислав Владимирович. Ведущая организация:

Учреждение Сибирского отделения Российской академии наук, Институт неорганической химии им. А.В.Николаева.

Защита состоится февраля 2009 г. в ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 12^480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан_января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.09

РАСТУНОВА И.Л.

Общая харастеристика работы

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (НТ) и нановолокна (НВ) благодаря своим уникальным свойствам считаются одним из десяти важнейших "достижений материаловедения за последние 50 лет. Больше перспективы имеет введение НТ и НВ в тугоплавкие оксиды металлов, что придает керамическим композитам новые свойства - например, электропроводность и повышенную теплопроводность - и функциональные возможности. Однако известные методы получения таких композитов немногочисленны и имеют существенные недостатки. Поиск новых, более совершенных методов является актуальной задачей.

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И.Менделеева разработан метод получения НТ и НВ, совместно с НТЦ ГраНаТ испытан универсальный пилотный реактор для пиролиза и создано опытное производство углеродных наноматериалов. Это позволяет применять эти НТ и НВ для производства нанокомпозитов на основе оксидов редких металлов.

Композиты трудно получить простым смешением и спеканием компонентов, необходимо идти более сложным путем, используя дисперсии НТ (НВ). Водные дисперсии могут быть получены с применением поверхностно-активных веществ, органические - преимущественно путем функциапизадии нанотрубок. Ранее проведенные в РХТУ им. Д.И.Менделеева исследования по получению дисперсий касались главным образом водных сред, композитов на основе полимеров и нуждаются в дополнениях.

Поэтому цель работы включает: испытание традиционных методов модифицирования материалов, получаемых по технологии РХТУ им. Д.И.Менделеева (кафедра ТРМН); усовершенствование методов модифицирования НТ и НВ и получения их устойчивых дисперсий в органических растворителях; поиск новых методов получения нанокомпозитов оксидов редких металлов с использованием химически модифицированных углеродных НТ и НВ. Научная новизна диссертационной работы

Впервые показана возможность и эффективность активирования НВ действием КОН в атмосфере паров Н20. Установлено, что увеличение удельной поверхности (Буд) при активировании щелочами НВ и НТ в одинаковых условиях НВ активируются более интенсивно. Показана возможность получения сравнительно концентрированных органических дисперсий НТ, функциализованных методом прямого амидирования. Исследованы поверхностные свойства НТ и установлено, что 5Уд. при функциализации несколько понижается, а объем пор заметно повышается.

Впервые исследовано влияние температуры, длительности и отношения объема кислот к массе НВ на выход и «растворимость» функциализованных НВ, на объем реакционных газов и показано, что скорость и полнота процесса слабо зависят от

отношения смеси кислот к массе НВ, однако сильно зависят от температуры и длительности процесса.

Исследована «растворимость» фторированных НВ. Впервые установлена связь степени фторирования НВ с их «растворимостью» в этаноле.

Предложен и исследован процесс интенсивной функциализации HT и НВ с использованием KNO3, NH4NO3 или КСЮ3. Он позволяет уменьшить длительность процесса и снизить объем жидких отходов при отмывке продуктов. Показано, что под действием интенсивной функциализации происходит не только функциализация, но и активирование.

Предложены и реализованы методы получения нанокомпозитов HT из оксидов циркония и иттрия с использованием экстрагента ВИКК (высшая изомерная карбоксильная кислота).

Впервые показана возможность получения нанокомпозитов из оксидов редких металлов и HT методом «мокрого сжигания». Практическая значимость работы

Подтверждена возможность химического активирования НВ щелочами, что позволяет расширить области практического применения активированных НВ.

Получены сравнительно высококонцентрированные дисперсии амидированных HT в органических растворителях и дисперсии фторированных НВ в этаноле; дисперсии могут использоваться для получения композитов.

Предложен и испытан процесс интенсивной функциализации НВ и МНТ в непрерывном режиме;

Предложен и испытан процесс получения смеси HT с оксидами редких металлов в непрерывном режиме. Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на Международных конференциях: "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" 2006 (Москва), International Conference on the Science and Application of Nanotubes, NT'06 (2006, Nagano, Japan) и NT'08 (2008, Montpellier, France), "Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли", 2006 (Москва), 3-й международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», 2006 (Москва), Научная сессия МИФИ-2007 (Москва), "Нанотехнологии - производству 2007" (Фрязино). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 4 из списка ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников. Работа на ] 19 страницах содержит 58 рисунков, 17 таблиц, 165 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (глава 1) обобщены и проанализированы основные данные по методам получения и очистки НТ и HB, их свойствам, и методам функциализации. Существует две группы методов получения НТ и HB: возгонка-десублимация графита и пиролиз углеводородов. В последнее время пиролиз вышел на первое место благодаря его технико-экономическим показателям. Модифицирование (в том числе и химическая функциализация) может быть проведено различными методами и описано почти исключительно для НТ, слабо для HB.

По композиционным материалам на основе оксидов редких металлов сведений крайне мало, хотя такие композиты имеют определенные преимущества перед промышленными керамическими материалами.

В главе 2 описаны результаты экспериментов. В §2.1. даны характеристики используемых веществ и реактивов, указаны использованные методы анализа: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ, JEOL JEM-100C), ИК-спектроскопия (Фурье-спекгрометр Nicolet Nexus USA, Nicolet Thermo 360 FT IR), термогравиметрия (Mettler Toledo TGA/SDTA 85 le), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (VG Microlab mk II), измерения Sy;l. и др.

В основном использовали четыре типа НТ: НТ-1, НТ-2, НТ-3, НТ-4, два типа НВ: НВ-1, НВ-2. Их характеристики даны в диссертации, а микрофотографии наиболее часто используемых материалов - на рис. 1.

Рис. 1. ПЭМ-изображение НТ-2 (а), НТ-4 (б) и НВ-2 (в).

В §2.2. Химическое активирование НТ и HB. Для активирования выбраны реакции со щелочами. Расчеты равновесия реакций проведены с использованием программы «Астра». На рис. 2 показано, что при массовом отношении КОН:С = 4:1 оптимальной температурой процесса активирования является 850 °С. Введение паров Н20 сильно

сдвигает равновесие. На рис. 3 показано, что при добавлении Н20, температуре 850°С и отношении К:С = 4:1 оптимальное массовое отношение Н20:С равно 0.65.

800 050 900 950 Температура, °С

Рис. 2. Влияние температуры на равновесную объемную концентрацию газообразных компонентов при массовом отношении КОН : С = 4 : 1: а- Н2; б- К (одноатомный); в- СО; г-углеводороды; д - К (двухатомный).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Массовое отношение, HgO С

Рис. 3. Зависимость равновесной объемной концентрации основных газообразных компонентов от массового отношения Н20:С при массовом отношении КОН : С = 4 : 1 и температуре 850 °С: а- П2; б- К (одноатомный); в- СО; г- СН4.

Таблица. 1. Результаты процесса активирования НТ и HB.

Образец Реагенты и массовое отношение к HB Vе"'. м2/г с КОН. 5Уд , м /г Выход, мас.%

НТ-1 КОН (1:1) +NaOH (6:1) 222 325 41.4

НТ-2 КОН (4:1) +пары Н20 258 520 51.4

НТ-2 КОН (4:1) +пары Н20 258 467 52.4

НТ-3 КОН (4:1) +пары Н20 695 861 62.5

НВ-1 КОН (4:1) +пары Н20 82.8 236 59.4

НВ-2 КОН (4:1) +пары Н20 74.3 268 63.0

НВ-2 КОН (4:1) +пары Н20 74.3 267 55.2

НВ-2 КОН (4:1) +пары Н20 74.3 285 47.3

НВ-2 КОН (4:1) + пары Н20 74.3 320 35.3

НТ и HB подвергали воздействию расплавов КОН, NaOH и смесей NaOH с КОН при 850 °С в токе сухого Аг или в Ar, насыщенном парами Н20 при 22 °С. Температуру повышали со скоростью 20 К/мин. до 850 °С и выдерживали при этой температуре в течение 60 или 90 мин. Результаты показаны в табл. 1.

Очевидно, что в одинаковых условиях HB активируются более интенсивно, чем НТ. Предположено, что различия связаны с разным строением HB и НТ. В §2.3. описан процесс амидирования НТ-2. Исходные трубки предварительно очищали от примесей аморфного углерода отжигом на воздухе (390 °С, 30 мин., выход 92.0 мас.%).

Общая схема функциализации показана на рис. 4.

НТ НТ - СООН НТ - COCI НТ - CNÍRX.

Рис. 4. Схема процесса функциализации НТ-2.

Для карбоксилирования очищенные НТ-2 обрабатывали смесью концентрированных НМ03 и Н2804 при их объемном отношении 1:3 (200 мл на 1 г НТ-2). Процесс проводили в течение 3 ч при температуре 80+2 °С и постоянном перемешивании. По завершении процесса, сопровождавшегося выделением светло-коричневых газов, смесь охлаждали и центрифугировали. Выход карбоксилированных НТ-2 составил 52.8 мас.%, их «растворимость» в воде - 3.13 г/л.

ИК- и РФЭ-спектры карбоксилированных НТ-2 представлены на рис. 6 б и 7 б. Видно, что положение и интенсивность полос в ИК-спектрах исходных и карбоксилированных НТ (рис. 6 а и 6 б) мало отличаются (проверено на НТ-2 различного происхождения). На РФЭ-спектре в области, соответствующей энергии электронов на Ь-оболочке углерода (С 1л-), после разложения по Гауссу проявляются компоненты, характерные для углерода в карбоксильных группах -С(0)0- (288.54 эВ, относительное содержание - 13.0 ат.% по углероду), >С=0 (287.11 эВ, 11.0 ат.%), >С-0- (286.36 эВ, 4.0 ат.%).

Замену карбоксильных групп на хлорангидридные проводили кипячением с обратным холодильником в избытке ЗОСЬ (25 мл на каждые 0.1 г трубок) с добавкой диметилформамида (1 мл на каждые 0.1 г трубок) в течение 24 ч при 70-72 °С. Смесь центрифугировали, промывали тетрагидрофураном, высушивали под разрежением. Формальный выход НТ-2 с хлорангидридными группами составил 1!8.4 мас.% от карбоксилированных. ИК-спектр продукта (рис. 6 в) содержит дублет 1774-1732 см"', соответствующий колебаниям связи >С=0 в хлорангидридной группе.

Рис. 5. ПЭМ-изображение амидированных образцов НТ-2. Хлорангидридные НТ-2 амидировали путем выдерживания в избытке расплава дидодециламина (ДДА) (диамин : трубки = 12 по массе) при 98±2 °С в течение 96 ч. Выход амидированных трубок составил 27.5 мас.% от исходных хлорангидридных трубок, их «растворимость» в хлороформе равна 1.3 мг/мл.

-P^-J-,-J-,-I-,-,-,-, ,-,—

3 ООО 25QO 2000 1 GOO 1 ООО 500

V. см 1

Рис. 6. ИК-спектры исходных (а), карбоксилированных (б), хлорангидридных (в) и амидированных (г) НТ-2.

Амидированные НТ-2 не образуют сростков (рис. 5). Полосы 2954, 2785 и 721 см"1 (рис. 6 г) соответствуют колебаниям связи =С-Н в додецильной цепочке. В РФЭ-спектре амидированных НТ-2 (рис. 7 г) проявляется энергетическое состояние, характерное для алифатического углерода (283.85 эВ), что тоже показывает наличие додецильных цепочек.

Рис. 7. РФЭ-спектры исходных (а),

карбоксилированных (б), хлорангидридных (в), и амидированных (г) НТ-2 в области энергий,

соответствующей ls-

электронам углерода.

В §2.4. описан процесс амидирования НТ-4. Он повторял процесс амидирования НТ-2, однако карбоксилирование проводили при температуре 90±3 °С (50 мл кислот на 1 г НТ-4), амидирование - при 150 "С в атмосфере Аг. Выход карбоксилированных НТ-4 составил 72.0 мас.%, их «растворимость» в воде - 4.58 г/л, «растворимость» амидированных НТ-4 в хлороформе - 14.0 мг/мл. Амидированные НТ-4 оказались немного короче карбоксилированных (рис. 8).

Рис. 8. ПЭМ-изображение карбоксилированных (а) и амидированных (б) образцов НТ-4.

В ИК-спектре хлорангидридных НТ-4 полоса ¡730 см'1 относится к колебанию >С=0 в хлорангидридной группе. В ИК-спектре амидированных НТ-4 полоса 1695 см'1 может быть отнесена к >С=0 в амидной группе, присоединенной к трубкам.

Из результатов термогравиметрического анализа образцов (рис. 9) следует, что термическая устойчивость амидированных НТ-4 несколько больше (на 30-50 К), чем хлорангидридных.

Таблица 2. Поверхностные свойства образцов.

Образцов Sy„_, м2/г Средний размер пор, нм Суммарный объем пор, см'/г

^ по БЭТ по t-кривым (внешняя) по теории плотности функционала по Барретту-Джойнеру-Халенда (адсорб.) по Барретту-Джойнеру-Халенда (десорб.) по кривым адсорбции по теории плотности функционала по адсорбции, по десорбции,

НТ 148.7 145.7 147.5 21.30 19.17 15.06 0.05 0.60 0.59

НТ-СООН 97.3 81.6 119.0 28.38 22.45 26.98 0.23 0.75 0.75

НТ-СОС1 121.5 110.1 176.9 30.35 25.08 26.68 0.12 0.97 0.97

Амид. НТ 118.0 136.0 172.2 30.45 24.80 25.84 0.13 1.01 1.01

Результаты определения поверхностных свойств образцов (табл. 2) позволяют заключить, что после обработки свойства амидированных НТ-4 заметно отличаются от свойств исходных. Полная поверхность и полный объем пор амидированных НТ-4 много больше, чем исходных, хотя их 8уд несколько меньше.

В §2.5. описана функциализация НВ кислотами. Для исследования использовали НВ-2 и смесь концентрированных НИОз и Н2304. Процесс проводили при постоянном перемешивании с обратным холодильником. В течение процесса, сопровождавшегося выделением светло-коричневых газов, поминутно определяли объем этих газов.

Из табл. 3 и рис. 10 видно, что при функциализации объем выделяемых газов очень велик: на каждый грамм функциализованных НВ он может доходить до 500600 мл и более. Это, большая длительность процесса и трудности отделения продукта от конечного раствора делает такой способ функциализации технически мало эффективным и требует поиска иных методов функциализации.

Таблица 3. Результаты исследования процесса функциализации НВ.

Образ. Отношение 1, °С Длител., Объем Выход НВ, «Раств.»

кислоты : НВ, мл/г ч газов, мл масс.% НВ, мг/мл

1-1 1.0 89.0 99.0 -

1-1.5 70: 1 70 ±2 1.5 120.2 92.8 -

1-2 2.0 149.9 89.4 1.27

1-3 3.0 175.9 77.4 2.03

II-1 1.0 165.5 70.9 1.24

II-1.5 70: 1 80 ±3 1.5 216.7 67.4 2.02

П-2 2.0 253.1 64.8 2.87

П-З 3.0 294.4 60.3 3.83

Ш-1 1.0 215.3 71.0 1.88

Ш-1.5 70: 1 90 ±3 1.5 261.3 66.5 2.32

Ш-2 2.0 299.0 59.6 3.06

Ш-З 3.0 361.7 50.0 4.46

ГУ-2 70: 1 95 ±3 2.0 389.5 52.6 7.32

1У-3 3.0 488.4 44.8 7.92

У-З 70: 1 100 ±3 3.0 556.0 37.8 8.32

У-4 4.0 623.3 30.9 11.00

У1-3 133 : 1 80 ±3 3.0 279.4 50.1 4.07

VII-1 1.0 155.5 83.9 -

VII-1.5 90: 1 80 ±3 1.5 197.8 80.4 2.31

У11-2 2.0 245.0 69.1 2.72

УН-З 3.0 318.0 62.5 3.42

Из рис. 10 также следует, что количество выделяющихся газов зависит от длительности и температуры процесса.

Из рис. 11 видно, что чем больше выход функциализованных НВ, тем ниже их «растворимость» в воде. Это предположительно связано с тем, что при высоких выходах степень функциализации мала и количество функциональных групп на поверхности и концах НВ недостаточно для диспергирования.

20 40 60 ВО 100 120 140 160 160 200 220 240 Длительность реакции, мин.

Выход ф-НВ-2, мас.%

Рис, 10. Зависимость объема Рис. 11. Зависимость «растворимости» выделяющихся газов от длительности функциализованных НВ-2 от их выхода, реакции.

100 200 300 400 500 600 700 Объем выделяющихся газов, мл/г

Рис. 12. Зависимость «растворимости» функциализованных НВ-2 от объема выделяющихся газов.

Кроме того, «растворимость» функциализованных НВ-2 почти линейно зависит от объема выделяющихся газов (рис. 12). Эта зависимость носит косвенный характер и объясняется связью между объемом газов и степенью функциализации, а также между степенью функциализации и «растворимостью».

В §2.6. описан процесс амидирования НВ-2, подвергнутых отжигу на воздухе (410 °С, 60 мин., убыль массы 6.6 мас.%). Процесс проводили аналогично описанному для НТ-2. Выход карбоксилированных НВ составил 68.3 мас.%, их «растворимость» в воде - 3.90-4.07 г/л. В РФЭ-спектре (рис. 13 а) проявляются пики групп -С(0)0-с энергией 289.23 эВ, >С=0 с 287.07 эВ, =С-0- с 286.32 эВ. Примерное соотношение массы углерода в этих группах составляет 41.4 : 36.2 : 22.4.

Хлорангидридные НВ-2 получены с выходом 4.75 и 3.97 мас.% от карбоксилированных волокон. Их амидировали двумя путями. Образец НВ-2а выдерживали в избытке расплава ДДА при 100±2 °С в течение 150 ч. Образец НВ-26 обрабатывали избытком ДДА в 1,2-дихлорбензоле при 120+2 °С в течение 80 ч в атмосфере Аг. Выход амидированных НВ-2а составил 55.4 мас.% от исходных нефункциализованных волокон, их «растворимость» в хлороформе - 2.29 мг/мл. Оба значения превышают достигнутые при амидировании НТ-2 таким же способом (выход 27.5 мас.%, «растворимость» 1.30 мг/мл), но в несколько иных условиях (96 ч, 100 °С). «Растворимость» амидированных НВ-26 в хлороформе достигает 6.60 мг/мл. Можно придти к выводу, что температура является главным параметром,

определяющим выход в процессе амидирования, а 1,2-дихлорбензол служит хорошим растворителем при амидировании НВ.

Пик с энергией 286.34 эВ в РФЭ-спектре (рис. 13 б) относится к связи >С=0 амида, концентрация амида составляет 10.0 ат.% по углероду. Последняя величина вдвое превышает концентрацию в амидированных НТ-2 (5.0 ат.% по углероду). Интенсивная полоса при 1654 см"1 связана с колебаниями >С=0 (амида), полосы при 2848 см"1 - с колебаниями у5(С-Н) в группе >СН2, полоса 717 см"1 - с колебаниями длинных цепей >СН2 амида (рис. 14 а). 1.0 0.8 У0,6

г о,4

296 294 292 290 2В8 286 284 282 280 Энергия, ЭВ

296 294 292 290 288 286 284 282 280 Энергия. эВ

Рис. 13. Фотоэлектронные спектры карбоксилированных образцов НВ в области С1б.

и амидированных (б)

Волновое число, см"' Рис. 14. ИК-спектры амидированных

образцов НВ-26 (а) иДДА(б).

ВТ А№ ВМ 1.10

[>Е1Ю У*п1ол

Рис. 15. Термогравиграммы

хлорангидридных (а), амидированных (б) образцов НВ-26 и ДЦА (в).

Из результатов термогравиметрического анализа (рис. 15) следует, что термическая устойчивость амидированных НВ-26 несколько больше, чем хлорангидридных.

В §2.7. описан процесс аминирования образцов НТ-4 и НВ-2. Аминирование проводили при перемешивании очищенных НТ и НВ в избытке расплава ДДА [(4— 5):1 по массе] при 180+3 "С в атмосфере Аг. В случае НТ-4 процесс проводили в течение 18 ч, аминирование НВ-2 вели в две стадии: первую в течение 17 ч, вторую -21 ч (всего 38 ч). «Растворимость» в хлороформе аминированных НТ равна 0.15 (18 ч), аминированных НВ 0.72 (17 ч) и 0.92 (38 ч) мг/мл. Исследования показали, что функциализованные НТ и НВ, способные диспергироваться в органических растворителях, можно получить без стадии функциализации кислотами.

В §2.8. описан процесс сочетания химического активирования и функциализации НВ. Активирование НВ проводили, как описано в части 2.2. Активированные НВ затем обрабатывали смесью концентрированных кислот методом, описанным в части 2.6. Результаты измерений даны в табл.4.

Таблица 4. Условия получения и свойства НВ-2.

Образец Исх. Функ. Акт.-функ. Функ. Акт.фун. Акт.-функ.

НВ НВ НВ НВ НВ НВ

Дпител. функциализации, ч - 2 2 3 3 4

Выход, масс.% - 64.8 64.0 60.3 60.0 33.0

«Растворимость» в воде, мг/мл - 2.87 4.35 3.83 7.21 17.00

8уд., м2/г 74.3 - - 73.3 - -

Атомное отношение, С:0 91:6 - - 88:12 - -

Видно, что при сочетании активирования и функциализации удается получать функциализованные НВ с высокой «растворимостью», которая в 1.5-1.8 раза выше, чем для неактивированных функциализованных НВ.

В §2.9. описано поведение фторированных НТ-4. Фторирование было проведено при температуре 23 °С в течение 24 ч и атмосферном давлении Р2. Фторированные НТ обрабатывали избытком расплава гексаметилендиамина (ГМДА) при 170±3 "С в течение 17 ч в атмосфере Аг. Общая схема процесса показана на рис. 16.

Положение и интенсивность полос в ИК-спектрах фторированных и аминированных НТ заметно отличаются. Полоса в ИК-спектре фторированных НТ при 1201 см"1 связана с колебаниям =С-Р, полосы в спектре аминированных НТ от 1172 до 1050 см"1 относятся к связи

Е 1)$!1 гекеамешквдимин

Щ--щу^'^'п

Рис. 16. Схема процесса фторирования и аминирования.

Рис. 17. РФЭ-спектры фторированных (а) и аминированных (б) НТ-4.

Из данных РФЭ-спектроскопии (рис. 17 а) был определен состав фторированных НТ (ат.%): Р = 25, С = 69, О = 2, N = 2, Аг (?) = 2. После замены атомов фтора на группы амина концентрация элементов изменилась (ат.%): Р = О, С = 88, О = 6, N = 6, Аг = 0 (рис. 17 6).

Фторирование НТ-2 в аналогичных условиях позволило получить продукт с содержанием (ат.%): Б = 21, С = 74, О = 5 (рис. 18 а). На рис. 18 б показана полоса при 287.9 эВ, которая относится к связи =СР и 290.5 эВ - =СР2. ПЭМ-изображение фторированных НТ-2 представлено на рис. 18 в.

Энергия, эВ

285 290 295

Энергия, эВ

Рис. 18. Полный (а) и частичный (б) РФЭ-спектр, ПЭМ-изображение (в) фторированных НТ-2.

Установлено, что при фторировании углеродных НТ-2 и НТ-4 в одинаковых условиях увеличение концентрации фтора протекает по-разному: НТ-4 фторируются более интенсивно, что связано с разным строением тонких и толстых нанотрубок. В §2.10. описано исследование «растворимости» фторированных НВ-2 в этаноле. Для определения граничных значений температуры фторирования была проведена серия экспериментов в интервале температур от 20 до 300 °С (рис. 19). Взаимодействие при температурах до 100 °С дало прирост массы за 2.0 ч не более 1.5 %. При температуре 300 °С (в течение 2.0 ч) прирост составил 38.1 мас.%. Дальнейшее увеличение температуры привело к сгоранию пробы с образованием светло-серого порошка.

100 150 200 250 300 Температура реакции, °С

Рис. 19. Прирост массы материала в зависимости от температуры при длительности 2.0 ч.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Длительность реакции, ч

Рис. 20. Прирост массы материала в зависимости от длительности.

0,30-,

с 0,252

S. 0,20-

.с

о

0

1 0,15-

Q. О Ш

G о.ю

О.

0,050,00

0 20 40 60 80 100 120 Длительность реакции, мин.

0,00

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Атомное отношение С : F

Рис. 22. Зависимость «растворимости» фторированных НВ-2 в этаноле от расчетного атомного отношения С : К

Рис. 21. Зависимость «растворимости» фторированных НВ-2 в этаноле от длительности процесса.

Из рис. 19, 20 видно, что увеличение массы при фторировании происходит с

замедлением и при 2400 С через 1 ч выходит на плато.

«Растворимость» фторированных НВ-2 в этаноле (рис. 21, 22) растет с

повышением степени фторирования и почти линейно зависит от молярного

отношения С : Р, что показано впервые.

В §2.11. описаны результаты исследования интенсивной функциализации НТ и НВ такими окислителями, как КГЮз, КСЮ3 и МН4МОз, в присутствии восстановителей. Подобное исследование проведено впервые.

Для определения равновесного состава газов использовали программу «Астра». Расчеты показали, что в смеси КК03 + СО(КН2)2 + НТ с увеличением относительного количества КГЧОз [при постоянной массе СО(МН2)2: 1.6 г, НТ: 0.2 г], содержание С уменьшается, а С02 повышается практически линейно (рис. 23 и 24).

о

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Масса К1\103, г

Рис. 23. Зависимость относительного содержания графита в продуктах от массы исходного КЖ)3 при 400 °С и 101325 Па.

О 0,50-,

л

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Масса К1М03, г

Рис. 24. Зависимость относительного содержания ССЬ в продуктах от массы исходного КШз при 400 °С и 101325 Па.

Рис. 25. Схема установки для проведения эксперимента на воздухе: 1- печь; 2 - открытый реактор; 3 -термопара; 4 - лодочка с реакционной смесью; 5 - регулятор температуры.

При проведении экспериментов НТ или НВ, окислитель (К1ЧОз, МН41ЧОз КСЮ3), восстановитель (мочевина, тиомочевина), смешивали в определенном отношении и помещали в лодочку, которую вносили в реактор. Реактор (рис. 25) представлял собой полый цилиндр, открытый с двух сторон. Когда температура внутри реактора достигала 400 °С, лодочку извлекали и смесь высыпали в большой объем холодной воды.

Таблица 5. Результаты интенсивной функциализации.

Обр. Содержание в реакционной смеси, г Выход, мас.% «Раств.», мг/мл Эуд, м2/г

НВ-2 НТ-4 НТ-2 Ш4Шз КШз КСЮз Мочев.

I 1.0 - - 16.0 - - 82.0 0.5 180.0

1Г 1.0 - - - 5.0 - 70.0 1.2 81.0

III 0.2 - - 2.0 3.0 - 70.0 1.5 122.0

IV 0.2 - - - 1.6 2.0 73.0 2.0 -

V - 0.2 - - 2.0 - 2.0 80.0 2.0 -

VI - 0.2 - - - 0.5 1.0 82.5 2.0 -

VII - - 0.1 1.0 - 0.5 2.0* < 100 - -

- - - - 1.5 - - 77.0 2.0 -

VIII - 0.2 - - 0.4 - 1.6 72.0 3.2 -

*: С5(МН2)2

Из табл. 5 видно, что изученные нитраты заметно повышали Sya. НВ-2 (от исходной 74.3 м2/г) и способствовали функциализации НВ, о чем говорит величина «растворимости» в воде. По ПЭМ-изображению продуктов можно заключить, что волокна укорачивались. По интенсивности функциализации окислители образуют ряд: NH4NO3 < KN03 < КС103.

С НТ-2, процесс протекал сложнее и сопровождался вспышкой. Если его проводили в одну стадию и использовали KNO3, вспышка происходила при температуре около 120 °С, а НТ-2 почти полностью выгорали. Если процесс проводили в две стадии, сначала с КСЮз, затем с KNO3 (образец VII), вспышка могла отсутствовать, выход был гораздо выше.

РФЭ-спектры интенсивно-функциализованных НТ-2 показаны на рис. 26, 27. Из данных РФЭ-спектров, следует, что атомное отношение С : N : О равно 90 : 6 : 4. При этом образовались связи =C-N=, -N=, =N(H) на поверхности функциализованных НТ-2. При сравнении с карбоксилированными НТ-2 видно, что под действием окислителя и восстановителя на поверхности НТ-2 образуются не только кислородсодержащие группы, но и азотсодержащие.

200 400 600 800 1000 1200 Энергия, эВ

Рис. 26. РФЭ-спектры интенсивно-функциализоваиных НТ-2 (образец VII).

1,0 0.8

| 0,6 §

Í 0,4 0,2 0,0

д

1 j 293.91 / \/'¡ С'ф

I: \

\ . -'

\

/c-N.-C=O

285 290

Энергия, эВ

Рис. 27. РФЭ-спектры интенсивно-функциализованных НТ-2 в области Nls (а) и Cls (б) (образец VII).

Для изучения влияния ПАВ реакционную смесь с массовым отношением KNO,: CO(NH2)2: НТ-4 = 0.4 : 1.6 : 0.2 готовили путем диспергирования в течение 10 мин. компонентов в 20 мл 10%-ного водного раствора Triton Х-100 с помощью рожкового диспергатора и последующего испарения воды при 100 °С. Влажную реакционную смесь загружали в лодочку, которую помещали в реактор и нагревали до 400 °С, как в экспериментах с НВ. В этом случае (образец VIII) достигалась наиболее высокая «растворимость» продукта.

Таким образом, при использовании солеобразных окислителей выходы выше, а отмывка продуктов проще, чем при обработке кислотами. В случае НВ не только образуются функциональные группы, но и происходит увеличение S;;L волокон. В §2.12. описано поисковое исследование путей получения композитов НТ и оксидов редких металлов. Одним из этих путей было применение экстрагентов. Для получения композитов использовали экстрагент ВИКК, НТ-2, карбоксилированные НТ-2, а также амидированные НТ-4.

Схема процесса с использованием исходных и карбоксилированных НТ-2 показана на рис. 28 а, процесса с использованием амидированных НТ-4 - на рис. 28 б.

НТ экстрагент амид. НТ

экстрагент

органическая фаза (гель)

прокаливание (600 "С в Аг)

композит (порошок)

композит (порошок)

композит (покрытие)

б

Рис. 28. Схема процесса получения композита Zr02 с исходными или карбоксилированными НТ-2 (а) и с амидированными НТ-4 (б).

Таблица 6. Условия получения нанокомпозитов при использовании 100 мг НТ и 10 г ВИКК на 50 мл раствора 2Ю(МО?)2.

гг0(Ш3)2-2Н20: Н20, г: мл Состав композита: &02: НТ, мас.%

НТ-2 карбокс. НТ-2 амидир. НТ-4

1 :50 50.1 64.2 63.2

2:50 66.8 83.2 80.5

Полученные результаты (табл. 6) свидетельствуют о возможности получения таким методом композитов. При этом использование амидированных НТ-4 (см. раздел 2.4) позволяет кроме порошкообразного композита получать прочное покрытие на поверхности металлов и стекла.

Получение оксида циркония и его композитов с НТ может быть также проведено методом «мокрого сжигания». Для определения равновесного состава газов использовали программу «Астра». Расчет проводили для реакций:

ггСХГч'ОзЬ + 2 СО(Ш2)2 + МН4МОз = Хг02 + 2 С02 + 6 Н2<Э + 4 N2 (1)

4ггО(Шз)2 + 4 СО(Ш2)2 + 41ЧН4Шз = 4гЮ2 + 4С02 + 16Н20 + 9Ы2 + 6ЫО:, (2) Результаты расчетов показаны в табл. 7 и 8.

Таблица 7. Равновесный состав реакционных газов при 101325 Па.

Реакция Т,К Соде ржание компонентов, моль/кг

Н,0 С02 № N0 N02 '¿Г 01

1 500 13.91 4.64 9.27 - - 2.32

600 13.91 4.64 9.27 - - 2.32

700 13.91 4.64 9.27 - - 2.32

2 500 9.91 2.69 6.27 1.79* Ю"5 1.89 2.69

600 10.56 2.69 6.11 4.63* 10"4 3.51 2.69

700 10.72 2.69 6.07 3.19*10^ 3.90 2.69

Таблица 8. Характеристики реакций 1, 2 при 298.15 К.

Реакция АНР V газон

ккал/моль мочевины ккал/моль гЮ2 ккал/г гг02 дм'Умоль мочевины дм'7моль 7Ю2

1 -121.52 -243.04 -1.90 134.4 268.8

2 -221.85 -443.69 -0.90 196.0 196.0

Для получения композитов реакционные смеси готовили путем диспергирования компонентов в 20 мл раствора Тх-100 (10 мас.% в воде) с помощью рожкового диспергатора и последующего испарения воды при 100 °С. Влажную реакционную смесь загружали в лодочку, которую помещали в открытый реактор (рис. 25), нагревали в нем до 400 °С со скоростью повышения температуры 20 К/мин. Реакция начиналась при температуре 220-240 0 С и сопровождалась обильным газовыделением, и часто - вспышкой. После вспышки лодочку вынимали из реактора, получая композит в виде серого порошка.

В экспериментах использовали смеси 2г0(М03)2.2Н20, СО(Ь!Н2)2, НН4МО, с НТ-2 или НВ-2 с массовым отношением 4.45 : 1.00 : 1.33 : 0.2. Получены композиты с содержанием Хт02 94.6 мас.% с НТ-2 и 89.3 мас.% с НВ-2. Это говорит возможности использования метода «мокрого сжигания» для получения композитов с большим содержанием оксида. Выводы

1. Подтверждена возможность и эффективность активирования НВ действием КОН в атмосфере паров Н20. Установлено, что увеличение 8ул при активировании щелочами НВ и НТ протекает по-разному: в одинаковых условиях НВ активируются более интенсивно. Предположено, что различия связаны с разным строением нановолокон и нанотрубок.

2. Показана возможность получения сравнительно концентрированных органических дисперсий амидированных углеродных многослойных НТ, функциализованных методом амидирования без растворителя. Исследованы поверхностные свойства функциализованных НТ после каждой стадии функциализации. Амидирование НВ протекает глубже, чем НТ.

3. Исследовано влияние параметров (температура, длительность, отношение объема кислот к массе НВ) на «растворимость», выход НВ и объем выделяющихся газов при функциализации НВ. Установлено, что удельный объем выделяющихся газов составляет до 600 мл/г НВ. Показано, что интенсивность функциализации значительно зависит от температуры и слабо зависит от отношения кислот и НВ.

4. Проведена реакция замены атомов фтора фторированных НТ на группы амина прямой реакцией с гексаметилендиамином. Показано, что при температуре 170 °С в течение 17 ч в атмосфере аргона атомы фтора фторированных НТ полностью заменялись на группы амина.

5. Исследована «растворимость» фторированных НВ в этаноле. Впервые показано, что их «растворимость» растет с повышением степени фторирования и почти линейно зависит от молярного отношения С : Р фторированных НВ.

6. Предложен и исследован процесс интенсивной функциализации НТ и НВ с использованием сильных окислителей (КН03, НН4Ы03, КС103), что позволяет уменьшить длительность процесса и снизить объем кислотных жидких отходов при отмывке продуктов. Показано, что под действием интенсивной функциализации происходит не только функциализация, но и активирование.

7. Проведено поисковое исследование методов получения нанокомпозитов НТ с оксидами циркония с использованием экстрагента ВИКК. Показана возможность получения нанокомпозитов оксидов редких металлов не только с исходными, но и с функциализованными НТ, при этом амидированные НТ дают возможность получать нанокомпозит в виде покрытия на поверхности металла и стекла.

8. Впервые показана возможность получения нанокомпозитов из оксидов редких металлов и НТ методом «мокрого сжигания».

Автор выражает благодарность к.х.н. И.Г.Иванову, С.Н.Блинову, аспиранту Нгуену Мань Тыонг, И.В. Баронину за HT и HB для исследования, к.х.н. И.В.Аношкину за помощь при получении ПЭМ-изображений HT и HB, проведении экспериментов и обсуждение результатов, к.х.н. Р.В.Освальду и асп. В.В.Шагалову за проведение фторирования; к.ф.-м.н. А.П.Дементьеву, аспиранту Д.Б.Каторову за проведение спектроскопических измерений, к.х.н. Е.К.Лютиковой, Ю.А.Кукушкиной, А.Е.Кравчику за помощь в измерении удельной поверхности, а также к.х.н. Фан Дык Нянь за проведение ТГА.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Anoshkin I.V., Bazykina O.S., Hung Tran Nguyen, Blinov S.N., Ivanov I.G., Rakova E.V., Rakov E.G. Dispersion and separation of thin multi-wall carbon nanotubes.// 7th International Conference on the Science and Application of Nanotubes "NT'06", Nagano, Japan, - 2006. Book of abstracts. - P. 138.

2. Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, Э.Г. Раков. Активирование углеродных нанотрубок и нановолокон для топливных элементов.// Международная конференция "Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли". Сборник тезисов докладов. - Москва, - 2006 г. - С. 24.

3. Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков. Функциализация активированных углеродных нановолокон.// Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ». Сборник тезисов докладов. - Москва, -2006 г. - С. 32.

4. Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Ракова Е.В., Раков Э.Г. Химическая функциализация углеродных нанотрубок и нановолокон.// 5-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Сборник тезисов докладов. - Москва, - 2006 г.,-С. 45.

5. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э.Г. Химическое активирование углеродных нанотрубок и нановолокон.// 5-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Сборник тезисов докладов. - Москва, - 2006 г., - С. 131.

6. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгунн Чан Хунг, Сараев П.В., Малых A.B., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин A.C., Дубае А.Л., Позин С.И. Получение, активирование, функциализация и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок. Сборник трудов Научной сессии МИФИ - 2007. - Т. 9. - С. 193 - 195.

7. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э. Г. Химическое активирование углеродных нановолокон и нанотрубок.// Журнал прикладной химии. - 2007.

- Т. 80, вып. 3. - С. 445 - 449.

8. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В., Малых A.B., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин A.C., Гладкова М.П., Дубае A.JL, Позин C.B. Получение и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок.// Химическая технология. - 2007. - № 10. - С. 446 - 449.

9. Раков Э. Г., Аношкин И. В., Нгуен Чан Хунг, Малых А. В., Нгуен Мань Тыонг. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон.// Нанотехника. - 2007. - Т. 4 (12). - С. 8 - 16.

10. Нгуен Чан Хунг, Нгуен Мань Тыонг, Аношкин И.В., Малых A.B., Воробьева М.М., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение нанобумаги из углеродных нановолокон и поливинилового спирта.// Тезисы конференции "Нанотехнологии - производству 2007", Сборник тезисов докладов. Фрязино.

- 2007 г., - С. 28 - 29.

11. Нгуен Мань Тыонг, Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Воробьева М.М., Малых A.B., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение пленок и покрытий из углеродных нанотрубок.// Тезисы конференции "Нанотехнологии -производству 2007", Сборник тезисов докладов. Фрязино. - 2007 г., - С. 21.

12. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Дементьев А.П., Каторов Д.Б., Раков Э.Г. Функциализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок.// Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - №3. - С. 270 -274.

13. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Дементьев А.П., Каторов Д.Б., Раков Э.Г. Функциализация и солюбилизациа углеродных нановолокон.// Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т 21. - №8, - С. 82 - 86.

14. Воробьева М.М., Нгуен Чан Хунг, Раков Э.Г. Расчет удельного тепло-и газовыделения реакции при получении карбоната калия методом «моркого сжигания».// Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т 22. - №3, -С. 88-92.

15. Hung Т. Nguyen, Ilya V. Anoshkin, Tuong M. Nguyen, Alexander E. Kravchika, Eduard G. Rakov. Functionalization and solubilization of multi-walled carbon nanotubes and their surface characteristics.// Ninth International Conference on the Science and Application of Nanotubes, NT'08, Montpellier, France. - 2008. Book of abstracts. - P. 397.

Заказ № -Д_Объем »л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Углеродные нанотрубки и нановолокна.

1.2. Структура и свойства НТ и НВ.

1.3. Методы синтеза НТ и НВ.

1.4. Активирование НТ и НВ.

1.5. Функциализация НТ и НВ.

1.5.1. Раскрытие и разделение НТ.

1.5.2. Присоединение кислородсодержащих групп к НТ.

1.5.3. Амидирование и аминирование.

1.5.4. Фторирование.

1.5.5. Другие типы ковалентного связывания.

1.6. Керамические композиты с НТ.

Актуальность темы

Материалы в современных условиях играют определяющую роль в техническом прогрессе. Считается, что в ближайшие десять лет до 90% материалов будут заменены новыми, среди которых ведущую роль будут играть композиты и особенно нанокомпозиты.

К одному из десяти важнейших материалов последних 50 лет принадлежат углеродные нанотрубки (НТ). В действительности это не одно вещество, а большая группа разнообразных веществ, которые имеют общие черты: нитевидную форму, нанометровый размер, уникальные, зачастую рекордные механические, теплофизические, электрические и другие свойства. Важнейшими из них являются тонкие НТ и углеродные нановолокна (НВ). Нанокомпозиты с этими материалами могут найти широкое применение в самых различных отраслях техники.

В то же время получение композитов с НТ и НВ является непростой проблемой. Углеродные нитевидные наноматериалы совершенно нерастворимы, зачастую образуют плохоразделимые сростки и агрегаты, с трудом диспергируются в полимерных, керамических и металлических матрицах.

Одним из путей создания композитов является перевод НТ и НВ в водные или органические дисперсии, который возможен лишь после химической функциализации, т. е. привязывания тех или иных химических функциональных групп — гидроксильных, карбоксильных, фенольных и др., а также атомов фтора.

Прочность связи функциализованных НТ и НВ с матрицей часто повышается при их активировании, т. е. повышения их удельной поверхности (8уд).

При этом методы функциализации и активирования для широкого применения НТ и НВ должны быть сравнительно простыми, интенсивными и легко масштабируемыми.

Поэтому разработка методов функциализации и активирования НТ и НВ, а также новых путей получения композитов с матрицами из полимеров и керамики является актуальной.

Цель работы

Испытание традиционных методов модифицирования материалов, получаемых по технологии РХТУ им. Д.И.Менделеева (кафедра технологии редких металлов и наноматериалов на их основе); усовершенствование методов модифицирования нанотрубок и нановолокон и получения их устойчивых дисперсий в органических растворителях; поиск новых методов получения нанокомпозитов оксидов редких металлов с использованием химически модифицированных углеродных нанотрубок и нановолокон.

Выводы

1. Подтверждена возможность и эффективность активирования НВ действием КОН в атмосфере паров Н20. Установлено, что увеличение Syfl. при активировании щелочами НВ и НТ протекает по-разному: в одинаковых условиях НВ активируются более интенсивно. Предположено, что различия связаны с разным строением нановолокон и нанотрубок.

2. Показана возможность получения сравнительно концентрированных органических дисперсий амидированных углеродных многослойных НТ, функциализованных методом амидирования без растворителя. Исследованы поверхностные свойства функциализованных НТ после каждой стадии функциализации. Амидирование НВ протекает глубже, чем НТ.

3. Исследовано влияние параметров (температура, длительность, отношение объема кислот к массе НВ) на «растворимость», выход НВ и объем выделяющихся газов при функциализации НВ. Установлено, что удельный объем выделяющихся газов составляет до 600 мл/г НВ. Показано, что интенсивность функциализации значительно зависит от температуры и слабо зависит от отношения кислот и НВ.

4. Проведена реакция замены атомов фтора фторированных НТ на группы амина прямой реакцией с гексаметилендиамином. Показано, что при температуре 170 °С в течение 17 ч в атмосфере аргона атомы фтора фторированных НТ полностью заменялись на группы амина.

5. Исследована «растворимость» фторированных НВ в этаноле. Впервые показано, что их «растворимость» растет с повышением степени фторирования и почти линейно зависит от молярного отношения С : F фторированных НВ.

6. Предложен и исследован процесс интенсивной функциализации НТ и НВ с использованием сильных окислителей (KN03, NH4NO3, КСЮ3), что позволяет уменьшить длительность процесса и снизить объем кислотных жидких отходов при отмывке продуктов. Показано, что под действием интенсивной функциализации происходит не только функциализация, но и активирование.

7. Проведено поисковое исследование методов получения нанокомпозитов НТ с оксидами циркония с использованием экстрагента ВИКК. Показана возможность получения нанокомпозитов оксидов редких металлов не только с исходными, но и с функциализованными НТ, при этом амидированные НТ дают возможность получать нанокомпозит в виде покрытия на поверхности металла и стекла.

8. Впервые показана возможность получения нанокомпозитов из оксидов редких металлов и НТ методом «мокрого сжигания».

1. J.-M. Bonard, H. Kind, Т. Stockli, L.-O. Nilsson. Field emission from carbon nanotubes: the first five years. Solid-State Electron. 2001. V. 45. P. 893-914.

2. R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. de Heer. Carbon nanotubes the routetoward applications. Science. 2002. V. 297. P. 787-792.

3. Ph. Avouris. Carbon nanotube electronics. Chem. Phys. 2002. V. 281. P. 429445.

4. T.W. Odom, J.-L. Huang, C.M. Lieber. Single-walled carbon nanotubes: fromfundamental studies to new device concepts. Ann. N.Y. Acad. Sci. 2002. V. 960. P. 203-215.

5. M. Daenen, R.D. de Fouw, B. Hamers, P.G.A. Janssen, K. Schouteden, M.A.J.

6. Veld. The wondrous world of carbon nanotubes. A review of current carbon nanotube technologies. Eindhoven University of Technology. 2003. (93 p.).

7. X. Yang, Y. Lu, Y. Ma, Z. Liu, F. Du, Y. Chen. DNA electrochemical sensorbased on an adduct of single-walled carbon nanotubes and ferrocene. J. Biotech. Lett. 2007. V. 29. №. 11. P. 1775-1779.

8. Nanotubes: technology and directions. Business Communication Co., Inc., 2003.

9. P. 280 ttp://www.marketresearch. com/map/prod/967076.html.

10. Э.Г. Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок. Успехи химии.2001. Т. 70. № 11. С. 934-973.

11. О. Zhou, Н. Shimoda, В. Gao, S. Oh, L. Fleming, G. Yue. Materials science ofcarbon nanotubes: fabrication, integration, and properties of macroscopic structures of carbon nanotubes. Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1045-1053.

12. Z. Chen,W. Thiel, A. Hirsch. Reactivity of the convex and concave surfaces of single-walled carbon nanotubes toward addition reactions: dependence on the carbon-atom piramidalization. Chem. Phys. Chem. 2003. V. 4. P. 93-97.

13. T. Yu. Astakhova, G.A. Vinogradov, O.D. Gurin, M. Menon. Effect of local strain on the reactivity of carbon nanotubes. Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. P. 704-708.

14. K.D. Ausman, H.W. Rohrs, M. Yu, R.S. Ruoff. Nanostressing and mechanochemistry. Nanotechnology 1999. V. 10. P. 258-262.

15. D. Srivastava, D.W. Brenner, J.D. Schall, K.D. Ausman, M.F. Yu, R.S. Ruoff. Predictions of enhanced chemical reactivity at regions of local conformational strain on carbon nanotubes: kinky chemistry. J. Phys. Chem. 1999. В 103. P. 4330-4337.

16. M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. Nature 1996. V. 381. P. 678-680.

17. E.W. Wong, P.E. Sheehan, C.M. Lieber. Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes. Science 26. 1997. Vol. 277. №. 5334. P. 1971-1975.

18. Y. Li, K. Wang, J. Wei, Z. Gu, Z. Wang, J. Luo, D. Wu. Decoration of carbon nanotubes with chitosan. Carbon. 2005. V. 43. P. 3178-3180.

19. Y.A. Kim, H. Muramatsu, T. Hayashi, M. Endo, M. Terrones, M.S. Dresselhaus. Thermal stability and structural changes of double-walled carbon nanotubes by heat treatment. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 398. P. 87-92.

20. H. Muramatsu, T. Hayashi, Y.A. Kim, D. Shimamoto, Y.J. Kim, K. Tantrakarn, M. Endo, M. Terrones, M.S. Dresselhaus. Pore structure and oxidation stability of double-walled carbon nanotube-derived bucky paper. Chem. Phys. Lett. 2005. V. 414. P. 444-448.

21. Э.Г. Раков. Нанотрубки и фуллерены: учебное пособие. М: Университетская книга, Логос. 2006. 376 С.

22. R. Aiello, J.E. Fiscus, H.-C. Zur Loye, M.D. Amiridis. Hydrogen production via the direct cracking of methane over Ni/Si02: catalyst deactivation and regeneration Appl. Catal. 1999. A. 192. P. 227-234.

23. A. Meier, V.A. Kirillov, G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, A. Weidenkaff, A. Steinfeld. Production of catalytic filamentous carbon by solar thermal decomposition of hydrocarbons. J. Phys. IV. France. 1999. V. 9. P. 393-398.

24. G. Che, В. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher. Chemical vapor deposition based on synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method. Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 260-267.

25. A. M. Cassell, J. A. Raymakers, J. Kong, H. Dai. Large scale CVD synthesis of singlewalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. 1999. V. В 103. P. 6484-6492.

26. Э.Г. Раков, И.В. Баронин. Производство углеродных нанотрубок и нановолокон пиролизом метана, а также катализаторов процесса. Межд. форум по нанотехнологиям. М., 3-5 дек. 2008. Сб. тез. докл. Научно-техн. секций. Т. 1. С. 513.

27. M.L.Y. Sin, G.C.T. Chow, G.M.K. Wong, W.J. Li, P.H.W. Leong, K.W. Wong. Ultralow-power alcohol vapor sensors using chemically functionalized multiwalled carbon nanotubes. Nanotechnology. 2007. V. 6. P. 571-577.

28. P.M. Ajayan, O.Z. Zhou. Applications of Carbon Nanotubes. In: Carbon Nanotubes. Topics Appl. Phys. 200l.V. 80. P. 391-425.

29. P.M. Ajayan, O.Z. Zhou. Applications of Carbon Nanotubes. Appl. Phys. 2001. V. 80. P. 391-425.

30. C. Merino, P. Soto, E. Vilaplana-Ortego, J.M. Gomez de Salazar, F. Pico, J.M. Rojo. Carbon nanofibres and activated carbon nanofibres as electrodes in supercapacitors. Carbon. 2005. V. 43. № 3. P. 551-557.

31. S.-H. Yoon, S. Lim, Y. Song, Y. Ota, W. Qiao, A. Tanaka, I. Mochida. KOH activation of carbon nanofibers. Carbon. 2004. V. 42. № 8-9. P. 1723-1729.

32. Y.-f. Liu, Z.-M. Shen, K. Yokogawa et al. New Carbon Mater. 2004. V. 19. № 3. P. 197-203.

33. E. Frakowialc, S. Delpeux, К. Jurewicz et al. Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation. Chem. Phys. Lett. 2002. V.361. № 1-2. P. 35-41.

34. E. Raymundo-Pinero, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, S. Delpeux, E. Frackowiak, K. Szostak, F. Beguin. High surface area carbon nanotubes prepared by chemical activation. Carbon. 2002. V. 40. № 9. P. 1614-1617.

35. Q. Jiang, M.-Z. Qu, B.-L. Zhang, Z.-L. Yu. Preparation of activated carbon nanotubes. Carbon. 2002. V. 40. № 14. P. 2743-2745.

36. E. Raymundo-Pinero, P. Azais, T. Cacciaguerra, A. Linares-Solanob, F. Beguin. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organization. Carbon. 2005. V. 43. № 4. P. 786-795.

37. Э.Г. Раков. Методы непрерывного производства углеродных наново локон и нанотрубок. Химич. технология. 2003. № 10. С. 2-7.

38. Э.Г. Раков, С.Н. Блинов, И.Г. Иванов, Н.Г. Дигуров, Е.В. Ракова. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон. Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 2. с. 193-196.

39. Э.Г. Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. С. 2204-2209.

40. Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, А.Г. Насибулин, Э.Г. Раков, и др. Влияние соотношения Мо и Со в катализаторах на выход и морфологию углеродных нанотрубок. Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исслед. 2005. № 12. С. 52-58.

41. Н. Kuzmany, A. Kukovecz, F. Simon, М. Holzweber, Ch. Kramberger, Т. Pichler, Functionalization of carbon nanotubes. Synth. Met. V. 2004 V. 141. P. 113-122.

42. Z. Jia, Z. Wang, J. Liang, B. Wei, D. Wu. Production of short multi-walled carbon nanotubes. Carbon 1999. V. 37. P. 903-906.

43. E. Farkas, М.Е. Anderson, Z. Chen, A.G. Rinzler. Length sorting cut single wall carbon nanotubes by high performance liquid chromatography. Chem. Phys. Lett. 2002. V. 363. P. 111-116.

44. E. Borowiak-Palen, T. Pichler, X. Liu, M. Knupfer, A. Graff, O. Jost, W. Pompe, R.J. Kalenczuk, J. Fink Reduced diameter distribution of single-wall carbon nanotubes by selective oxidation. Chem. Phys. Lett. 2002. V. 363. P. 567-572.

45. C. Bower, A. Kleinhammes,Y. Wu, O. Zhou. Intercalation and partial exfoliation of single-walled carbon nanotubes by nitric acid. Chem. Phys. Lett. 1998. V. 288. P. 481-486.

46. K.H. An, K.K. Jeon, J.-M. Moon, S.J. Eum, C.W. Yang, G.-S. Park, C.Y. Park, Y.H. Lee. Transformation of singlewalled carbon nanotubes to multiwalled carbon nanotubes and onion-like structures by nitric acid treatment. Synt. Met. 2004. V. 140. P. 1-8.

47. J. Liu, A.G. Rinzler, H. Dai, J.H. Haftier, R.K. Bradley, P.J. Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, C.B. Huffinan, F. Rodriguez-Macias,Y.-S. Shon, T.R. Lee, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Fullerene pipes. Science. 1998. V. 280, P. 1253-1255.

48. Y. Yang, J. Zhang, X. Nan, Z. Liu. Toward the chemistry of carboxylic singlewalled carbon nanotubes by chemical force microscopy. J. Phys. Chem. 2002. В 106. P. 4139-4144.

49. Y. Yang, IT. Zou, B. Wu, Q. Li, J. Zhang, Z. Liu. X. Guo, Z. Du. Enrichment of large-diameter single-walled carbon nanotubes by oxidative acid treatment. J. Phys. Chem. 2002. В 106. P. 7160-7162.

50. S. Nagasawa, M. Yudasaka, K. Hirahara, T. Ichihashi, S. Iijima. Effect of oxidation on single-wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 328. P. 374-380.

51. E. Borowiak-Palen, X. Liu, T. Pichler, M. Knupfer, J. Fink, O. Jost. Diameter control of singlewalled carbon nanotubes by selective oxidation. NANOTUBE'02 Workshop, Sa-RS2-Sy46, Log Number: P-53http://dielc.kaist.ac.kr/nt02/abstracts/P53.shtml.

52. C.-M. Yang, К. Kaneko, М. Yudasaka, S. Iijima. Effect of purification on pore structure of HiPco single-walled carbon nanotube aggregates. Nano Lett. 2002. V. 2. P. 385-388.

53. J.G. Wiltshire, A.N. Khlobystov, L.J. Li, S.G. Lyapin, G.A.D. Briggs, R.J. Nicholas. Comparative studies on acid and thermal based selective purification of HiPCO produced single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 386. P. 239-243.

54. K. Esumi, A. Ishigami, A. Nakajima, K. Sawada, H. Honda. Chemical treatment of carbon nanotubes. Carbon. 1996. V. 34. P. 279-281.

55. L. Liu, Y. Qin, Z.-X. Guo, D. Zhu. Reduction of solubilized multi-walled carbon nanotubes. Carbon 41. 2003. P. 331-335.

56. B.I. Rosario-Castro, E.J. Contes, M.E. Perez-David, C.R. Cabrera. Attachment of single-wall carbon nanotubes on platinum surfaces by self-assembling techniques. Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 381-386.

57. M.A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. Chen, M.E. Itkis, A.M. Rao, P.C. Eklund, R.C. Haddon. Dissolution of single-walled carbon nanotubes. Adv.Mater. 1999. V. 11. P. 834-840.

58. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, J. Mofokeng, G.N. Subbanna, C.N.R. Rao. Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalization, J. Phys. 1996. В 29. P. 4925-4934.

59. M.A. Hamon, H. Hu, P. Blowmik, S. Niyogi, B. Zhao, M.E. Itkis, R.C. Haddon. End-group and defect analysis of single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347. P. 8-12.

60. D.B. Mawhiney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, J.T. Yates Jr., J. Liu, R.E. Smalley. Surface defect site density of single walled carbon nanotubes by titration. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 324. P. 213-216.

61. J. Chen, A.M. Rao, S. Lyuksyutov, M.E. Itkis, M.A. Hamon, H. Hu, R.W. Cohn, P.C. Eklund, D.T. Colbert, R.E. Smalley, R.C. Haddon. Dissolution of full-length single-walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. 2001. В 105. P. 2525-2528.

62. H. Hu, P. Bhowmik, B. Zhao, M.A. Hamon, M.E. Itkis, R.C. Haddon. Determination of the acidic sites of purified single-walled carbon nanotubes by acid-base titration. Chem. Phys. Lett. 2001. V. 345. P. 25-28.

63. W. Zhao, C. Song, P.E. Pehrsson. Water-soluble and optically pH-sensitive single-walled carbon nanotubes from surface modification. J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 12418-12419. ' ~

64. F. Pompeo, D.E. Resasco. Water-solubilization of single-walled carbon nanotubes, by functionalization with glucosamine. Nano Lett. 2002. V. 2. P. . 369-373.

65. J.E. Riggs, Z. Guo, D.L. Carroll, Y. Sun. Strong luminescence of solubilized „ carbon nanotubes. J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. P. 5879-5880.

66. B. Philip, J. Xie. A novel nanocomposite from multiwalled carbon nanotubes functionalization with a conducting polymer. Smart Mater. Struc. 2004. V. 13. P. 295-298.

67. J. Chen, M.J. Dyer, M.-F. Yu. Cyclodextrin-mediated soft cutting of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 6201-6202.

68. Y. Lin, B. Zhou. Polymeric carbon nanocomposites from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer. Macromolecules. 2003. V. 36. P. 71997204.

69. M. Sano, A. Kamino, S. Shinkai. Activation of hydroxy 1 groups on carbon nanotubes by thermal theatment in air. NANOTUBE' 02 Workshops Sa-P71-Syl7. Log Number: P160 http://dielc.kaist.ac.kr/nt02/abstracts/P160.shtml.

70. A. Kukovecz, Ch. Kramberger, M. Holzinger, H. Kuzmany, J. Schalko, M. Mannsberger, A. Hirsch. On the stacking behavior of functionalized single-wall carbon nanotubes. J. Phys. Chem. 2002. В 106. P. 6374-6380.

71. T. Kyotani, S. Nakazaki, W.-H. Xu, A. Tomita. Chemical modification of the inner walls of carbormanotubes by HN03 oxidation. Carbon 2001. V. 39. P. 771-785.

72. A. Kuznetsova, D.W. Mawhiney, V. Naumenko, J.T. Yates Jr., J. Liu, R.E. Smalley. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entiy ports. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 321. P. 292-296.

73. Y. Sun, S.R. Wilson, D.I. Schuster. High dissolution and strong light emission of carbon nanotubes in aromatic amine solvents. J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 5348-5349.

74. T. Nakajima, N. Watanabe, I. Kameda, M. Endo. Preparation and electrical conductivity of fluorine-graphite fiber intercalation compound. Carbon. 1986. V. 24. P. 343-351.

75. T. Nakajima, S. Kasamatsu, Y. Matsuo. Synthesis and characterization of fluorinated carbon nanotubes. Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V. 33. P. 831-840.

76. A. Hamwi, H. Alvergnat, S. Bonnamy, F. Beguin. Fluorination of carbon nanotubes. Carbon. 1997. V. 35. P. 723-728.

77. A. Hamwi, P. Gendrand, H. Gaucher, S. Bonnamy, F. Beguin, Electrochemical properties-of carbon nanotube fluorides in a lithium cell system. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998. V. 310. P. 185-190.

78. A.V. Okotrub, N.F. Yudanov, A.L. Chuvilin, LP. Asanov, Yu.V. Shubin, L.G. Bulusheva, A.V. Gusel'nikov, I.S. Fyodorov. Fluorinated cage multiwall carbon nanoparticles. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 322. P. 231-236.

79. H. Touhara, F. Okino. Property control of carbon material by fluorination. Carbon. 2000. V. 38. P. 241-267.

80. Y. Hattori,Y. Watanabe, S. Kawasaki, F. Okino, B.K. Pradhan, T. Kyotani, A. Tomita, H. Touhara. Carbon-alloying of the rear surfaces of nanotubes by direct fluorination. Carbon. 1999. V. 37. P. 1033-1038.

81. W. Zhao, C. Song, B. Zheng, J. Liu, T. Viswanathan. Thermal recovery behavior of fluorinated single-walled carbon nanotubes J. Phys. Chem. 2002. В 106. P. 293-296.

82. P.E. Pehrsson, W. Zhao, J.W. Baldwin, C. Song, J. Liu, S. Kooi, B. Zheng Thermal fluorination and ahhealing of single-wall carbon nanotubes. J. Phys. Chem. 2003. В 107. P. 5690-5695.

83. Y.S. Lee, Т.Н. Cho, B.K. Lee, J.S. Rho, K.H. An, Y.H. Lee. Surface properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes. J. Fluor. Chem. 2003. V. 120. P. 99-104.

84. P.J. Boul, J. Liu, E.T. Mickelson, C.B. Huffinan, L.M. Ericson, I.W. Chiang,' K.A. Smith, D.T. Colbert, R.H. Hauge, J.L. Margrave, R.E. Smalley. Reversible sidewall functionalization of buckytubes. Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310. P. 367-372.

85. E.T. Mickelson, I.W. Chiang, J.L. Zimmerman, P.J. Boul, J. Lozano, J. Liu, R.E. Smalley, R.H. Hauge, J.L. Margrave. Solvation of fluorinated single-wall carbon nanotubes in alcohol solvents. J. Phys. Chem. 1999. В 103. P. 43184322.

86. V.N. Khabashesku,W.E. Billups, J.L. Margrave. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions. Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1087-1095.

87. E.T. Mickelson, I.W. Chiang, J.L. Zimmerman, P.J. Boul, J. Lozano, J. Liu, R.E. Smalley, R.H. Hauge, J.L. Margrave. Solvation of fluorinated single wall carbon nanotubes in alcohol solvents. J. Phys. Chem. 1999. В 103. P. 43184322.

88. S. Banerjee, T. Hemraj-Benny, S.S. Wong. Covalent surface chemistry of single-walled carbon nanotubes. Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 17-29.

89. V.N. Khabashesku, W.E. Billups, J.L. Margrave. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions. Account Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1087-1095.

90. P.E. Pehrsson, W. Zhao, J.W. Baldwin, C. Song, J. Liu, S. Kooi, B. Zheng. Thermal fluorination and annealing of single-wall carbon nanotubes. J. Phys. Chem. 2003. В 107. P. 5690-5695.

91. J.L. Stevens, A.Y. Huang, H.Peng, I.W. Chiang, V.N. Khabashesku, J.L. Margrave. Sidewall amino-functionalizaiton of single-walled carbon nanotubes through Fluorination and subsequent reactions with terminal diamines. Nano Lett. 2003. V.3. P. 331-336.

92. Y. Ying, R.K. Saini, F. Liang, A.K. Sadana, W.E. Billups. Functionalization of carbon nanotubes by free radicals. Org. Lett. 2003. V. 5. P. 1471-1473.

93. C.A. Dyke, J.M. Tour. Solvent-free functionalization of carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1156-1157.

94. M.S. Strano, C.A. Dyke, M.L. Usrey, P.W. Barone, M.J. Allen, H. Shan, C. Kittrell, R.H. Hauge, J.M. Tour, R.E. Smalley. Electronic structure control of single-walled carbon nanotube functionalization. Science. 2003. V. 301. P. 1519-1522.

95. A.V. Krasheninnikov, K. Nordlund. Irradiation effects in carbon nanotubes. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2004. В 216. P. 355-366.

96. A.V. Krasheninnikov, K. Nordlund. Signatures of irradiation-induced defects in scanning-tunneling microscopy images of carbon nanotubes. Phys. Solid State. 2002. V. 44. P. 470-472.

97. D.-H. Kim, H.-S. Jang, C.-D. Kim, D.-S. Cho, H.-D. Kang, H.-R. Lee. Enhancement of the field emission of carbon nanotubes straightened by application of argon ion irradiation. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 378. P. 232237.

98. H. Bubert, S. Haiber, W. Brandl, G. Marginean, M. Heitze, V. Briiser. Characterization of the uppermost layer of plasma-treated carbon nanotubes. Diamond Rel. Mater. 2003. V. 12. P. 811-815.

99. Y. Hu, S. Sinnott. Nanometer-scale enfmeering of composites. 11th Foresight Conf. Molec. Nanotech.http://www.foresight.org/Conferences/MNTll/Abstracts/Hu/.

100. Y. Breton, S. Delpeux, R. Benoit, J.P. Salvetat, C. Sinturel, F. Beguin, S. Bonnamy, G. Desarmot, L. Boufendi. Functionalization of multiwall carbon nanotubes: properties of nanotubes-epoxy composites. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 387. P. 135-140.

101. C.Y. Zhi, X.D. Bai, E.G. Wang. Enhanced field emission from carbon nanotubes by hydrogen plasma treatment. Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 1690-1692.

102. Z. Wua, W. Fenga, Y. Fenga, Q. Liua, X. Xua, T. Sekinob, A. Fujiic, M. Ozakic. Preparation and characterization of chitosan-grafted multiwalled carbon nanotubes and their electrochemical properties. Carbon. 2007. V. 45. P. 1212-1218.

103. A. Peigney. Composite materials: Tougher ceramics with nanotubes. Nature Mater. 2003. V. 2. P. 15-16.

104. An J.-W., Lim D.-S. Synthesis and characterization of alumina/carbon nanotube composite powders. J.Ceram. Process Res. 2002.V. 3. P. 174-177.

105. G.-D. Zhan, J.D. Kuntz, J. Wan, A.K. Mukherjee. Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agent in alumina-based nanocomposites. Nature Mater. 2002. V. 2. P. 38-42.

106. Zhan G.-D., Kuntz J.D., Wan J., Mukherjee A.K. Sinhgle-wall carbon nanotubes as attractive toughening agents in alumina-based nanocomposites. Nature Mater. Vol. 2. 2002. P. 38-42.

107. R.W. Siegel, S.K. Chang, B.J. Ash, J. Stone, P.M. Ajayan, R.W. Doremus, L.S. Schadler. Mechanical behavior of polymer and ceramic matrix nanocomposites. Scripta Materialia. 2001. V. 44. P. 2061-2064.

108. X. Wang, N.P. Padture, H. Tanaka. Contact-damage-resistant ceramic/single-wall carbon nanotubes and ceramic/graphite composites. Nature Mater. 2004. V. 3. P. 539-544.112. http://www/grc.nasa.gov/WWW/RT/2003/5000/5160miyoshi.html.

109. G.-D Zhan, J.D. Kuntz, J. Wan, A.K. Mukherjee. Electrical properties of nanoceramics reinforced with ropes of single-walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 1228-1230.

110. J. Sun, L. Gao, X. Lin. Reinforcement of alumina matrix with multi-walled carbon nanotubes. Ceramics Inter. Vol. 31. 2005. P. 893-896.

111. M. Estili, K. Takagi, A. Kawasaki. Multiwalled carbon nanotubes as a unique agent to fabricate nanostructure-controlled functionally graded alumina ceramics. Scripta Mater. Vol.59. 2008. P. 703-705.

112. T. Wei, Z. Fan, G. Luo, F. Wei, D. Zhao, J. Fan. The effect of carbon nanotubes mirostrutures on reinforcing properties of SMNTs/alumina composite. Mater. Re. Bulletin. Vol. 43. 2008. P. 2806-2809.

113. S. Guo, R. Sivakumar, H. Kitazawa, Y. Kagawa. Electrical properties of silica-based nanocomposites with multiwall carbon nanotubes. J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. P. 1667-1670.

114. L. Jiang, L. Gao. Densified multiwalled carbon nanotubes-titanium nitride composites with enhanced thermal properties. Ceram. Inter. Vol. 34. 2008. P. 231-235.

115. K. Ahmad, W. Pan, Z. Qu. Multifunctional properties of alumina composites reinforced by a hybrid filler. Int. J. App. Ceram. Tech. 2008. V. 6. P.80-88.

116. S-L. Shi, J. Liang. The effect of multi-wall carbon nanotubes on electromagnetic interference shielding of ceramic composites. Nanotechnology. Vol. 19. 2008. 255707 (5 p.).

117. C. Xiang, Y. Pan, X. Liu, X. Sun, X. Shi, J. Gup. Microwave attenuation of multi-walled nanotube-fused silica composites. Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 123103 (3 p.).

118. C. Xiang, Y. Pan, J. Guo. Electromagnetic interference shielding effectiveness of multiwalled carbon nanotube reinforced fused silica composites. Ceram. Inter. Vol. 33. 2007. P. 1293-1297.

119. T. Kuzumaku, K. Miyazawa, H. Ichinose, K. Ito. Processing of carbon nanotubes reinforced aluminum composite. J. Mater. Res. 1998. V. 13. №. 9. P. 2445-2449.

120. R.H. Woodman, B.R. Klotz, R.J. Dowding. Evaluation of a dry ball-milling technique as a method for mixing boron carbide and carbon nanotube powders. Ceram. Inter. Vol. 31. 2005. P. 765-768.

121. R.Z. Ma, J. Wu, B.Q. Wei, J. Liang, D.H. Wu. Processing and properties of carbon nanotubes-nano-SiC ceramic. J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 5243-5246.

122. W.-B. Tian, Y.-M. Kan, G.-J. Zhang, P.-L. Wang. Effect of carbon nanotubes on the properties of ZrB2-SiC ceramics. Mater. Sci. Eng. V. A 480. 2008. P. 568-573.

123. G.-D. Zhan, A.K. Mukhorjee. Carbon nanotube reinforced alumina-based ceramics with novel mechanical, electrical, and thermal properties. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2004. V. 1. №. 2. P. 161-171.

124. G.-D. Zhan, J.D. Kuntz, A.K. Mukherjee, P. Zhu, K. Koumoto. Thermoelectric properties of carbon nanotube/ceramic nanocomposites. Scripta Materialia. 2006. V. 54. P. 77-82.

125. D. Jiang, K. Thomson, J.D. Kuntz, J.W. Ager, A.K. Mukherjee. Effect of sintering temperature on a single-wall carbon nanotube-toughened alumina-based nanocomposite. Scripta Materialia. Vol. 56. 2007. P. 959-962.

126. J. Wang, H. Kou, X. Liu, Y. Pan, J. Guo. Reinforcement of mullite matrix with multi-walled carbon nanotubes. Ceram. Inter. 2007. Vol. 33. P. 719-722.

127. S. Maensiri, P. Laokul, J. Klinkaewnarong, V. Amornkitbammng. Carbon nanofiber-reinforced alumina nanocomposites: Fabrication and mechanical properties. Mater. Sci. Eng. 2007. V. A 447. P. 44-50.

128. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, J. Guo. Surfactant assisted processing of carbon nanotube-reinforced Si02 matrix composites. Ceram. Int. 2004. V. 30. P. 6367.

129. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, J. Guo. Fabrication and thermal properties of carbon nanotube/Si02 composites. J. Mater. Sci. Lett. 2003. V. 22. P. 10191021.

130. Y. Shan, L. Gao. Synthesis and characterization of phase controllable Zr02-carbon nanotube nanocomposites. Nanotechnology. 2005. V. 16. P. 625-630.

131. F. Lupo, R. Kamalakaran, C. Scheu, N. Grobert, M. Ruhle. Microstructural investigation on zirconium oxide-carbon nanotube composites synthesized by hydrothermal crystallization. Carbon. 2004. Vol. 42. P. 1995-1999.

132. L. Zhao, L. Gao. Novel in situ synthesis of MWNTs-hydroxyapatite composites. Carbon. 2004. V. 42. P. 423-426.

133. R. Poyato, A.L. Vasiliev, N.P. Padture, H. Tanaka, T. Nishimura. Aqueous colloidal processing of single-walled catbon nanotubes and their composites with ceramics. Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 1770-1777.

134. G. Lian, J. Liquin, S. Jing. Carbon nanotube-ceramic composites. Journal of Electroceram. 2006. V. 17. № 1. P. 51-55.

135. T. Wei, Z. Fan, G. Luo, F. Wei. A new structure for multi-walled carbon nanotubes reinforced alumina nanocomposite with high strength and toughness. Mater. Lett. 2008. Vol. 62. P. 641-644.

136. G. Yamamoto, M. Omori, H. Kimura. A novel structure for carbon nanotubes reinforced alumina composites with improved mechanical properties. Nanotechnology. 2008. V. 19. 315708 (7 P.).

137. H. Zhan, С. Zheng, W. Chen, M. Wang. Characterization and nonlinear optical property of multi-walled carbon nanotube/silica xerogel composite. Chem. Phys. Lett. 2005. V. 411. № 4-6. P. 373-377.

138. Y. Zhang, Y. Shen, D. Han, Z. Wang, J. Song, L. Niu. Reinforcement of silica with single-walled carbon nanotubes through covalent functionalization. J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 4592-4597.

139. J. Sun, L. Gao, M. Iwasa, T. Nakayama, K. Niihara. Failure investigation of carbon nanotube/3Y-TZP nanocomposites. Ceram. Inter. Vol. 31. 2005. P. 1131-1134.

140. Y.-F. Zhu, L. Shi, J. Liang, D. Hui, K. Lau. Synthesis of zirconia nanoparticles on carbon nanotubes and their potential for enhancing the fracture toughness of alumina ceramics. Composites: Part B. 2008. V. 39. P. 1136-1141.

141. R.C. Che, C.Y. Zhi, C.Y. Liang, X.G. Zhou. Fabrication and microwave absorption of carbon nanotubes/CoFe204 spinel nanocomposite. Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. 033105.

142. A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut, A. Rousset. Carbon nanotubes in novel ceramic matrix nanocomposites. Ceram. Inter. 2000. V. 26. P. 677-683.

143. H. Li, N. Zhaoa, Y. Liua, C. Liang, C. Shia, X. Dua, J. Lia. Fabrication and properties of carbon nanotubes reinforced Fe/hyrtoxyapatite composites by in situ chemical vapor decomposition. Composites: Part A. 2008. V. 39. P. 11281132.

144. K.C. Patil, S.T. Aruna, S. Ekambaram. Combustion synthesis. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1997. V. 2. 158-165.

145. И.В. Баронин, И.Г.Иванов, Э.Г.Раков. RU № 2318723. С приоритетом 14. 04. 2006. Способ получения порошоков оксидов металлов. Опубл. 10. 03. 2008. Бюл. № 7.

146. Э.Г. Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Е. В. Ракова, А. Г Насибулин., X. Джиан, Е. И. Кауппинен. Морфология пиролитических углеродныхнанотрубок с малым числом слоев. Ж. физ. химии. 2005. Т. 78. № 12. С. 2204-2209.

147. В.П.Глушко и др. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 1. М. ВИНИТИ. 1981.

148. В.П.Глушко и др. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 2. М. ВИНИТИ. 1981.

149. A. Peigney, Ch. Laurent, Е. Flahaut, R.R. Bacsa, A. Rousset. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. Carbon. 2001. V. 39. P. 507-514.

150. T. Ramanathan, F.T. Fisher, R.S. Ruoff Brinso, L.C. Amino. Functionalized Carbon Nanotubes for Binding to Polymers and Biological Systems. Chem. Mater. 2005. V.17. P. 1290-1295.

151. J. O'Reilly. Epoxy/Single walled carbon nanotube nanocomposites and thin films. http://tims.tamu.edu/2006summerREU/papers/Jonathan.pdf.

152. S.A. Evenson, J.P.S. Badyal. Solventless attachment of longchain molecules to poly (ethylene alt maleic anhydride) copolymer surface. J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 5500-5502.

153. D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kirz. Introduction to spectroscopy. 3rd ed. Belmont: Brooks/Cole Thomson Learning, 2001.

154. M. Xu, Q. Huang, Q. Chen, P. Guo, Z. Sun. Synthesis and characterization of octadecylamine grafted multi walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 375. P. 589-604.

155. J. Chen, A.M. Rao, S. Lyuksyutov, M.E. Itkis, M.A. Hamon, H. Hu, R.W. Cohn, P.C. Eklund, D.T. Colbert, R.E. Smalley, R.C. Haddon. Dissolution of full length single walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1525-2528.

156. R.C. Haddon, J. Chen. Method of solubilizing shortened single walled carbon nanotubes in organic solutions. Patent US № 6331261. Dec. 18. 2001.

157. L. Ни, X. Li. R. Premo, B. Mehta, M.R. Colema, J.P. Dismukes. Polymer -carbon nanofiber composites: fiber functionalization, characterization and scale-up. www.octs.osu.edu/images/NanoSummit/Posters/Hu.pdf.

158. S.A. Evenson, J.P.S. Badyal. Solventless attachment of longchain molecules to poly(ethylene-alt-maleic anhydride) copolymer surface. J. Phys. Chem. В 1998. 102. P. 5500-5502.

159. M. Xu, Q. Huang, Q. Chen, P. Guo, Z. Sun. Synthesis and characterization of octadecylamine grafted multi-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 375. P. 589-604.

160. В.П. Глушко, B.A. Медведев, Г.А. Бергман и др. Термодинамические константы веществ. Вып. I. - М. : -1966.

161. В.П. Глушкоб В.А. Медведев, Г.А. Бергман и др. Термодинамические константы веществ. Вып. IV. - Ч. 1. -М. : -1970.