автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицирование природных цеолитов кластерами оксидов переходных металлов с получением активных катализаторов и адсорбентов

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ “КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

- ЕНХБОЛД ТУМУРТОГООГІЙН

• , J V- . >

УДК 541.128

МОДИФІКУВАННЯ ПРИРОДНИХ ЦЕОЛІТІВ КЛАСТЕРАМИ ОКСИДІВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ З ОДЕРЖАННЯМ АКТИВНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ І

АДСОРБЕНТІВ

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти України (м. Київ)

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Астрелін Ігор Михайлович,

Національний технічний університет України “КШ”, завідувач кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

заслужений діяч науки і техніки України Яворський Віктор Теофілович,

Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімії та технології неорганічних речовин

доктор технічних наук, доцент Цибульов Павло Миколайович,

Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України заступник завідувача відділом хімії твердого тіла

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології

НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 22 березня 2000 р. о 15го год. на засіданні спеціалізованої вченої ради - Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут”. 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, корпус №4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в библіотеці Національного технічного університету України “КПІ”.

Автореферат розіслано 21 лютого 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Широке застосування адсорбційних і каталітичних процесів у різних галузях народного господарства потребує збільшення асортименту адсорбентів, каталізаторів і носіїв каталітично-активних фаз, поліпшення їх характеристик, а також проведення науково-дослідних робіт із пошуку нових і модифікування наявних матеріалів із метою надання їм необхідних властивостей. У зв'язку з цим особливої актуальності набирає проблема розробки нових ефективних, екологічно чистих процесів одержання матеріалів із широким спектром каталітичних і адсорбційних властивостей на основі дешевої природної сировини, зокрема цеолітвмісної.

Найбільш поширеним методом модифікування такої сировини алюмосилікатів є іонний обмін у рідкій фазі із використанням водної суспензії цеоліту і водного розчину солі. Проте більш перспективним способом модифікування є твердофазний іонний обмін (ТФЮ), що відкриває широкі можливості приготування ефективних гетерогенних каталізаторів і розширення сировинної бази відповідних виробництв.

Дослідження процесу твердофазного іонного обміну на цеолітах проводяться із середини 80-х років, проте дотепер метод ТФЮ не був застосований для одержання катіонзаміщених форм природних цеолітів. Наявність в Україні та в Монголії значних запасів цеолітовмістної сировини обумовлює доцільність дослідження і розробки теоретичних і технологічних основ процесу одержання катіонзаміщених форм природних цеолітів (кліноптилоліт, морденіт) шляхом твердофазного іонного обміну.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відповідності з Державною науково-технічною програмою Міинауки України 04.10 “Технології пошуку, видобутку та переробки користних копалин” за напрямком “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології”, координаційним планом науково-дослідних робіт Міносвіти України “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” та планами науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного Технічного Університету України “Київський політехнічний інститут” на 1995-1999 рр.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є експериментальне обгрунтування можливості впровадження катіонів Со2+ і Си2+ в обмінні положення кліноптилоліту і морденіту методом ТФЮ, а також у визначенні та оптимізації умов модифікування, у вивченні фізико-хімічних, каталітичних і адсорбційних властивостей отриманих матеріалів.

Для досягнення поставленої мети в даній роботі вирішувалися такі задачі:

- визначення принципової можливості приготування катіонзаміїдешіх форм українських і монгольських природних кліноптилоліту і морденіту шляхом ТФЮ;

- дослідження умов і виявлення кінетичних закономірностей реакції ТФЮ в цільових системах цсоліт-сіль, визначення оптимальних параметрів протікання процесу;

- вивчення кислотно-основних властивостей модифікованих матеріалів за допомогою тестових каталітичних реакцій, встановлення взаємозв'язку між активністю, селективністю і природою активних центрів зразків;

- обгрунтування оптимальних технологічних параметрів і розробка принципової технологічної схеми безвідходного виробництва каталізаторів і адсорбентів на основі кліноптилоліту методом ТФЮ;

- розробка оптимальних технологічних параметрів і відповідної технологічної схеми очищення газових захисних атмосфер від оксиду вуглецю (II) за допомогою виготовлених матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше здійснено заміщення обмінних іонів, локалізованих у обмінних положеннях природних цеолітів (кліноптилоліту і морденіту) на катіони кобальту і міді методом твердофазного іонного обміну. Досліджена кінетика протікання реакції ТФЮ і на цій основі визначені оптимальні умови модифікування цеолітів.

Виходячи з результатів тестових каталітичних реакцій, з’ясовано природу та силу активних центрів отриманих матеріалів.

Досліджено закономірності перебігу процесу хемосорбції оксиду вуглецю (II) на модифікованих цеолітах. Показано, що розроблені системи на основі кліноптилоліту володіють високою ємністю поглинання щодо цієї сполуки, яка залежить, головним чином, від вмісту катіонів (Си2\ Си+) і металічної міді.

Запропоновано ефективний метод очищення воденьвміспих захисних атмосфер, від оксиду вуглецю (II) із використанням мідних адсорбеитів-каталізаторів.

Практичне значення одержаних результатів. У результаті проведених досліджень розроблена і пройшла напівпромислову перевірку на гірничо-збагачувальному комбінаті “Бор-Ундур” (Монголія) технологія виробництва мідьзаміщених форм кліноптилоліту методом ТФЮ безпосередньо з цеолітового туфу родовища Цагаан-Цаб. Отримані матеріали випробувано в об'єднанні “Зарубежцветмет” (Росія) у процесі очищення воденьвміспих захисних атмосфер від оксиду вуглецю (II), де вони проявили високу поглинальну ємність (-99,91%).

з

Особистий внесок здобувача полягає в цілеспрямованому виконанні дослідження як в експериментальному, так і в аналітичному плані (підбір і аналіз літературних та науково-технічних джерел, виконання експерименту, проведення технологічних досліджень, аналіз одержаних результатів). Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.т.н. Астреліним І.М.

і науковим консультантом к.х.н. Сичовим М.В., яким дисертант висловлює глибоку подяку.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи були повідомлені та обговорені на наукових кафедральних і факультетських семінарах (1995-1999) та на 4 міжнародних конференціях: 3rd Polish-German Zeolite Colloquium (м. Торунь, Польща, 1998); 5th Furoworkshop “Microporous Materials: their Application in Catalysis” (м. Гандія, Іспанія, 1998); 12th International Zeolite Conference (м. Балтімор, CHIA, 1998); 1st International Symposium on Mesoporous Molecular Sieves (м. Балтімор, США, 1998)

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 3 статті і 3 тези доповідей.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'ятьох розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Робота викладена на $$ сторінках друкованого текст)', містить 50 рисунків, 18 таблиць і 5 додатків. Список літератури включає 152 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ У першому розділі дисертації критично проаналізовані літературні дані щодо особливостей структури і властивостей природних кліноптилоліту і морденіту. Значна увага приділена критичному аналізу існуючих методів модифікування природних каркасних алюмосилікатів. Обгрунтовано перспективність використання твердофазного іонного обміну для модифікування цеолітів. Показано переваги цього процесу у порівнянні з традиційним іонним обміном у водному середовищі, а саме: а) можливість одержання катіонзаміщених форм цеолітів, приготування яких традиційним методом у водному середовищі або утруднено наявністю гідратної оболонки катіонів або взагалі неможливо; б) відсутність необхідності утилізації великих обсягів розчинів, що містять солі металів; в) мінімізація витрати реагентів; г) досягнення високого ступеня заміщення катіонів за один цикл.

У підсумковій частині критичного огляду літератури обгрунтована актуальність проблеми, сформульована мета та основні завдання дослідження.

У другому розділі наведено характеристики об'єктів дослідження, методи їх модифікування, описано експериментальні фізико-хімічні методи.

У якості об'єктів дослідження були використані цеолітні туфи родовищ Цагаан-Цаб (Монголія), Сокирниця і Ліпча (Україна). Зразки Со- і Cu-катіонних форм кліноптилоліту і морденіту отримані методом твердофазного іонного обміну. Вміст катіонів Со2+ і Си2+ у досліджуваних зразках визначали фотометрично на спектрофотометрі UV-Vi SPECORD М40 (Carl Zeiss, Jenna) аналізом розчину, отриманого шляхом зворотного іонного обміну.

Рентгенівські (ДРОН-ЗМ і Philips PW 1120), термічні (Q-MOM), ІЧ-спектроскопічні (SPECORD М80), ЯМР-спектроскопічні (Bruker, MSL-400) дослідження, адсорбцію парів бензолу та кислотно-основні властивості виготовлених каталізаторів (конверсія 2-метил-З-бутин-2-ола, реакція гідрознесірчення тіофену) проводили за загальноприйнятими методиками.

Дослідження з очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю (II) проводили на лабораторній установці, схема якої наведена на рис. 1.

S3 5 7

Рис. 1 - Схема лабораторної установки для очищення воденьвмісних газів від оксиду вуглецю (II): 1- блок підготовки газів; 2- вентилі; 3- адсорбери з осушувачами; 4- вологомір; 5-адсорбер, заповнений адсорбентом-каталізатором; 6- трансформатор; 7- газоаналізатор; 8-датчик температури.

Перед проведенням експериментів адсорбери прогрівали протягом 10 годин у потоці азоту при таких температурах: силікагель - 473 К, природний кліноптилолітовий туф і адсорбент-каталізатор - 623-653 К.

Об’ємна швидкість газової суміші в процесі очищення становила 12-25 год'1. Температура процесу - 293 К. Пропускання газової суміші припиняли в момент проскоку

оксиду вуглецю (II) із третього адсорбера. Потім адсорбент-каталізатор регенерували прогріванням при 623 К протягом 5-10 годин у потоці водпю.

Третій позділ присвячено визначенню та оптимізації умов модифікування природних цеолітів методом твердофазного іонного обміну, дослідженням структури і властивостей виготовлених матеріалів.

У роботі проведено дослідження основних чинників, що потенційно можуть впливати на ефективність процесу ТФЮ, таких як структура і хімічний склад цеоліту, температура, час контакту, склад і концентрація використовуваної солі, склад газової атмосфери.

Результати дослідження кінетики твердофазного обміну катіонів №+(Н+)-»Со2+ на кліноптилоліті (КПТ) і морденіті (МОР) в інтервалі температур 373-673 К і часу 0,5-24 год у динамічних умовах показали, що дана реакція протікає з найбільшою швидкістю на початковому етапі (0,5-1 год) (рис. 2 і 3).

Час реакції, год

Рис. 2 - Залежність ступеню обміну від часу і температури реакції ТФЮ в системах СоСІг/Ка-КПТ (А) і СоСЬ/Н-КПТ (Б) у динамічних умовах.

Подальше збільшення часу контакту до 24 годин призводить лише до незначного збільшення ступеню заміщення (на 2-3%). При температурі 373 К внаслідок молекулярноситового гальмування заміщається порівняно невелика частина обмінних катіонів (20-30 % від ємності обміну). При цій температурі хлорид кобальту знаходиться у вигляді недисоційованих молекул, розмір яких близький до розміру вхідних вікон цеолітних каналів. Отже, лише частіша молекул солі може мігрувати усередину цеолітних порожнин і обмінні катіони Со2+локалізуються переважно в каналах із максимальним розміром.

Підвищення температури реакції ТФЮ до 673 К призводить до збільшення ступеню заміщення Ка+(Н+)-»Со2+ (49-66 %). Вірогідно це викликано не тільки збільшенням швидкості дифузії молекул солі, викликаного підвищенням температури, але і зміною природи часток, що дифундують. Логічно припустити, що в даному випадку відбувається спільна дифузія іонів Со2+, СІ", що утворилися в результаті термоініційованої дисоціації СоСЬ, і недисоційованих молекул солі. Крім того, при температурі 673 К спостерігається дегідратація і дегідроксилювання цеолітів, що призводить до утворення внутрикристалічної води, яка, у свою чергу, розчиняє частину молекул солі й іонний обмін протікає за механізмом, аналогічним до обміну у рідкому середовищі. Сукупний вплив цих чинників с найбільш вірогідною причиною збільшення ступеню заміщення катіонів Ка+(Н+)-»Со2+ при температурі 673 К.

х

я

О

З

■§

Час реакції, год

Рис. З - Кінетичні залежності ступеню обміну від часу і температури реакції ТФЮ в системах СоСЬ/Ыа-МОР (А) і С0СІ2/Н-МОР (Б) у динамічних умовах.

Подальше підвищення температури процесу до 773 К викликає лише незначне збільшення ступеню заміщення (0,5-1%).

Аналогічні результати були отримані й у системі, що містить хлорид міді. Проте в даному випадку ступінь заміщення катіонів натрію (або протону) при температурі 673 К складає ~97% (~98%), тобто досягається більш високий ступінь заміщення, ніж для катіонів кобальту. Слід зазначити, що це розходження не пов'язане з впливом стеричного чинника, оскільки катіони Со2+ і Си2+ мають близькі значення іонного радіусу (~0,072 нм). Відомо, що ефективність реакції ТФЮ залежить від температури плавлення солі металу, яка реагує. Для

хлориду міді ця температура на 94 К нижче, ніж для СоСЬ (997 К). Вірогідно це і сприяє досягненню більш високого ступеню заміщення у випадку катіонів міді (II).

Природа катіонів, що утворюють обмінний комплекс цеоліту, значно впливає на ступінь їх заміщення катіонами кобальту. Так, при обміні катіонів Н+-»Со2+ спостерігається більш високий ступінь заміщення, ніж у випадку Na-форми цеолітів (рис. 2 і 3). Це пояснюється відсутністю в цеолітних каналах зустрічної дифузії катіонів Со2+ (Си2+) і вихідних іонів, внаслідок утворення леткого продукту (НС1). На протікання твердофазного іонного обміну іонів Н+—>Со2+ вказує утворення НС1, виявленого хімічними методами.

Встановлено, що оптимальними умовами для максимально ефективного впровадження катіонів кобальту або міді в обмінні положення кліноптилоліту або морденіту шляхом ТФЮ є температура 673 К і час реакції 3 год. Щоб уникнути утворення в цеолітних каналах часток оклгодованої солі при одержанні катіонзаміщених форм цеолітів використовували молярне підношення Со2+ (Cu2+)/Na+ (Н+), рівне 3-3,5. При проведенні реакції ТФЮ в даних умовах структура цеолітів не зазнає істотних змін, що доведено фізичними методами.

Для інтенсифікації впровадження іонів Со2+ і Си2+ у катіонні позиції кліноптилоліту були використані нітрати кобальту або міді, що мають більш низьку температуру плавлення, а ніж їх хлорид. У цьому випадку іонний обмін активно протікає вже при 373 К і на протязі трьох годин досягається значний ступінь обміну (56% від ємності обміну для Со(КОз)г і ~70% для Cu(NC>3)2), яка незначно зростає зі збільшенням часу перебігу реакції до 5 год. Це пов'язане з тим, що під дією температури хімічний зв'язок у молекулах солі нітрату слабшає і відбувається її (солі) дисоціація на катіони та аніони.

Протікання іонного обміну підтверджується утворенням нітрату натрію, наявність якого була встановлена за допомогою рентгено-фазового аналізу по присутності в днфрактограмах зразків рефлексу при 20=29,40, характерного для цієї сполуки (рис. 4).

Проте під час ТФЮ за участю нітратів кобальту або міді було відзначено утворення незначної кількості (5-7 мас. %) оксидів металів (виявлено ІЧ-спектроскопією і рентгено-фазовим аналізом).

Результати дослідження кислотно-основних властивостей приготованих каталізаторів показують, що зразки Со-кліноптилоліту, отримані з використанням С0СІ2, містять активні центри тільки кислотного типу, найбільш вірогідно, протонодонорні (таблиця 1). На користь цього свідчить швидка деактивація цих каталізаторів, пов'язана з отруєнням кислотних центрів коксом і відсутність продуктів дегідрування МБОН (ацетону і ацетилену). Слід зазначити, що на каталізаторах, отриманих шляхом ТФЮ з використанням Со(КОз)г або

солей міді, спостерігалося утворення ацетону, що свідчить про наявність активних центрів основного типу.

20

Рис. 4 - Дифрактограми зразків №- (Л) і Со-форм кліноптилоліту, виготовлених методом ТФЮ при 373 К протягом: (Б)-

0,5 год.; (В)- 1 год.; (Г)- 3 год.

Результати дослідження гідрознесірчення (ГДС) тіофену у присутності сульфідних форм досліджуваних матеріалів показали, що сумарна і питома активністі каталізаторів, модифікованих іонним обміном, нижче, ніж импрепюваних зразків. Найбільш вірогідно, що низька активність Со-обміних форм кліноптилоліту зумовлена низьким вмістом катіонів кобальту, а також особливостями поруватої будови кліноптилоліту, що створюють стеричпі перешкоди для молекул тіофену. У випадку СоО- і Со-імпрегнованих зразків основна частина гідроксиду кобальту локалізована у вигляді дрібнодисперсної фази на зовнішній поверхні кліноптилоліту, що сприяє більш високій активності цих каталізаторів.

Таким чином, можна зробити висновок про тс, що Си-кліноптилоліт має активні центри кислотного н основного типів, у той час як Со-форма мас переважно кислотні центри (за винятком зразків, отриманих із використанням Со(МОз)г). Попереднє сульфідування в реакції ГДС тіофена призводить до збільшення кислотності об'єктів дослідження за рахунок утворення додаткової кількості протонодонорних активних центрів, викликаного взаємодією Нг8 із катіонами Со2+.

Таблиця 1- Результати дослідження каталітичних властивостей модифікованих зразків кліноптилоліту в реакції конверсії МБОН при ЗОЗК

Зразок Вміст катіонів Со2+ (Си2+), % Константа швидкості реакції, Ы03, м3.кг'І*с'І*Па‘І Селективність, %

МБІН ацетон

початкова 2,5 год. Х=26%, к=0.6724 м^кг.с.Па)

КаКП-О - 0,70 0,54 45,3 -

СоКаКП-1 76 1,73 0,58 85,7 -

Со№КП-2 49 0,97 0,32 55,9 -

Со№КП-3 61,3 1,43 0,79 20,1 55,2

СоНКП-4 62 2,02 0,23 85,8 -

СоНКП-5 60,7 2,12 0,89 53,3 24,8

СиКаКП-6 96 2,06 0,56 40,9 50,0

Си1ЧаКП-7 94,4 2,51 0,95 21,9 56,6

СиНКП-8 96,8 2,62 0,95 26,1 71,7

У четвертому позлілі наведені результати розробки й апробації в лабораторних умовах технологічних рішень для створення технології виробництва адсорбенту-каталізатору

1 методу очищення водню та воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю (II) з використанням мідьвмістних адсорбентів-каталізаторів.

Базуючись на результатах, отриманих для систем Си(ЫОз)2/КПТ, при проведенні реакції твердофазного іонного обміну використовували цеолітовій туф у вигляді гранул розміром 2-3 мм і нітрат міді. Процес ТФЮ проводили в потоці водню. При цьому протягом 4-5 годин при температурі реакції 393 К досягається ступінь заміщення біля 50% від ємності обміну. Це є логічним, оскільки іонний обмін пов'язаний із дифузією катіонів і тому для їх міграції в гранулах потрібен більший час, ніж у випадку порошкоподібного цеоліту.

Отримані зразки мідьвмістних цеолітів виявляють значну динамічну активність щодо СО протягом 1,0-1,53 годин у залежності від концентрації забруднюючої сполуки і складу обмінного комплексу адсорбенту. Ступінь очищення воденьвмістної газової суміші від оксиду вуглецю (II) становить 99,8 %.

Після регенерації шляхом прогріву адсорбентів у потоці азоту при 373-473 К за період

2 години їх адсорбційна ємність цілком відновлювалася. Необхідно також відзначити, що иоглинальиа спроможність зразків щодо СО практично не змінювалася протягом 15 циклів.

Тим самим була показана можливість використання розроблених адсорбентів-каталізаторів для циклічного процесу очищення воденьвмісних газів від оксиду вуглецю (II).

Як показали результати дослідження методом іп-зіїи ІЧ-спектроскопії, при регенерації мідних форм кліноптилоліту відбувається каталітична реакція розкладу поверхневих з'єднань, що утворилися внаслідок хемосорбції СО па кластерах металевої міді або/і одновалентних катіонах міді. Ці кластери утворюються при підготовці мідної форми кліноптилоліту до процесу очищення водню від СО.

Визначено оптимальні параметри процесу регенерації адсорбентів-каталізаторів: температура прогрівання 363 К; час прогрівання 1-2 годин; продувка сухим азотом або воденьвмісною газовою сумішшю.

У п’ятої главі подані результати напівпромислових іспитів очищення воденьвмісних захисних атмосфер від оксиду вуглецю (II) на мідних формах кліноптилоліту, одержаного з цеолітового туфу.

Принципова технологічна схема приготування зереи кліноптилоліту для одержання адсорбентів-каталізаторів дозволяє досягти 85-90%-ного виходу необхідної фракції цеолітового туфу (2-3 мм) і включає такі процеси: роздрібнення, просіювання, відтирка, грануляція дрібних фракцій.

Процес одержання адсорбента-каталізатора складається з кількох етапів. Перший етап

- підготовчий, полягає в змішуванні нітрату міді з зернами кліноптилоліту. Для цього використовували циркуляційні змішувачі з пссвдоожиженим шаром, які дозволяють досягти рівномірний розподіл реагентів. Змішування проводили протягом 1-2 год. Дозування нітрату міді складало - 0,120 кг на 1 кг кліноптилолітового туфу. Кліноптилоліт, змішаний із необхідною кількістю нітрату міді, поміщали в кварцові або керамічні кювети для проведення реакції ТФЮ.

Процес ТФЮ проводили в електричній тунельній печі прокалювання з шамотною футеровкою, що має декілька температурних зон. Отриманий адсорбент-каталізатор вміщували в пластикові ємності і промивали метанолом в одну стадію на фільтрі періодичної дії. Кількість промивного спирту - 8 л на 1 кг матеріалу. Матеріал, отриманий таким чином, сушили на повітрі і прогрівали при 373 К в трубчастій сушарці у потоці азоту. Час сушіння - З год. Отриманий адсорбент-каталізатор завантажували в адсорбер і перед використанням прогрівали протягом 10 годин при 623 К у тоці азоту.

Напівпілотна установка по очищенню воденьвмісних газових атмосфер складалася з чотирьох адсорберів. Перший адсорбер, ємністю 22 л, був заповнений сумішшю силикагеля КСМ і кліноптилоліту, а другий, ємністю 6 л, містив суміш морденіту і кліноптилоліту. Інші

два адсорбери, ємністю по 3 л, були завантажені мідьвмісним адсорбентом-каталізатором і працювали поперемінно: один - у режимі очищення газової суміші від СО; інший - у режимі регенерації. Переключення адсорбера з режиму очищення на режим регенерації робили в міру насичення адсорбенту-каталізатору оксидом вуглецю (II). Реперна точка - залишковий вміст СО в очищеному газі - дорівнює 0,005 % об.

Процес очищення складався з трьох стадій: а) підготовчий етап; б) процес очищення воденьвмісних газових сумішей від СО; в) регенерація адсорбента-каталізатора.

Прогрівання осушувачів проводили протягом 10 годин у тоці азоту. Об'ємна швидкість пропускання азоту - 30 год'1. Температура процесу очищення -293 К.

Тривалість процес регенерації становила 4 години. Він включав такі послідовні стадії: продування адсорбера азотом; нагрів адсорбента-каталізатора при продувці спочатку азотом, а потім у потоці очищеної газової атмосфери; охолодження адсорбера до температури навколишнього середовища.

Оксид вуглецю (IV), що утворюється при регенерації адсорбентів-каталізаторів, поглинався в адсорбері, заповненому цеолітом 13Х, попередньо прогрітим при 400 К.

Концентрація оксиду вуглецю (II) в очищеній газовій суміші складала 0,0034-0,0048 % об., що цілком задовольняє промисловим вимогам до захисних атмосфер.

Дослідження зразків адсорбента-каталізатора в циклічному режимі роботи (80 циклів) показують, що їх сорбційна ємність по СО помітно знижується протягом перших 10-15 циклів адсорбції-регенерації. Потім величина сорбційної ємності стабілізується і зберігається на рівні 93-95 % від початкового значення. При використанні описаного вище режиму роботи установки був досягнутий час її безперервної роботи протягом 100-120 годин, що відповідає реальним виробничим умовам.

Таким чином, як випливає з приведених у роботі даних, розроблена технологічна схема переробки природної сировини забезпечує раціональне використання цеолітового гуфу, мінімальну кількість стадій і високий ступень виходу кінцевого продукту. Приготовлені ідсорбенти-каталізатори виявляють високу активність відносно СО, що дозволяє використовувати розроблені технологічні рішення в різноманітних областях промисловості, це існує потреба усунення кисневих з'єднань вуглецю із газових атмосфер.

ВИСНОВКИ

1. На основі критичного анатізу існуючих методів модифікування природних каркасних алюмосилікатів обгрунтовано перспективність і переваги ТФІО в порівнянні з традиційним іонним обміном у водяному середовищі.

2. Вперше встановлено, що катіони №+ або Н+, локалізовані в іонообмінних положеннях природних цеолітів (кліноптилоліту і морденіту), можуть бути заміщені катіонами Со2+ і Си2+ в інтервалі температур 373-673 К методом твердофазного іонного обміну із застосуванням хлориду або нітрату відповідного металу.

3. Визначено основні закономірності протікання реакції ТФІО на природних цеолітах і оптимальні умови їх модифікування. Ступінь іонного обміну залежить від температури реакції, часу, молярного відношення катіонів і природи вихідної форми цеоліту, використаного в процесі твердофазного іонного обміну. Фізико-хімічними методами дослідження було встановлено, що дане модифікування цеолітів катіонами Со2+ і Си2+ не впливає на кристалічну структуру цих мінералів.

4. На підставі результатів, отриманих із парофазної конверсії 2-метил-3-бутин-2-ола (МБОН) і реакції гідродесульфідування (ГДС) тіофена, визначено природу і силу активних центрів виготовлених зразків. У залежності від природи обмінного катіона і засобу модифікування зразки кліноптилоліту мають кислотні і/або основні активні центри середньої сили.

6. Запропоновано новий метод модифікування кліноптилолітового туфу катіонами міді і визначено його оптимальні умови, а саме: а) температура процесу 393-400 К; б) час контакту

- 2,5 години для порошкоподібного туфу або 5 годин для гранул; в) співвідношення між кількістю катіонів міді й обмінних іонів цеоліту - 1,2-1,4. Розроблено технологічні рішення для створення технології виробництва адсорбентів-каталізаторів із цеолітового туфу й очищення воденьвмісних газів від кисневих з'єднанні вуглецю.

7. Досліджено закономірності процесу хемосорбції оксиду вутлецю (II) на мідьвмістних адсорбентах-каталізаторах. Показано, що розроблені системи на основі кліноптилоліту виявляють високу активність у процесі очищення газових сумішей від СО (ступінь очищення ~99,8%), що залежить, головним чином, від змісту катіонів і металевої міді, а також від умов проведення модифікування.

8. Розроблено ефективний метод очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю (II) із використанням мідних адсорбентів-каталізаторів, який відпрацьовано на лабораторній і пілотній установках. Показано, що досягнуті показники процесу очищення (залишкова концентрація СО у газовій суміші 0,0034-0,0048 % об.) є прийнятними для

промислового пикористання розроблених технічних рішень. Відносно просте апаратурне оформлення технології очищення воденьвмісних газів за допомогою розроблених адсорбентів-каталізаторів робить можливим її впровадження в промисловість без значних капітальних і експлуатаційних витрат.

Публікації по темі дисертації:

1. Enhbold Т., Sychev М., Astrelin I. М., Rozwadowski М., Golembiewski R. Incorporation of cobalt ions in cationic positions of clinoptilolite via solid-state reaction // Proc. 3rd Polish-German Zcol. Coll. - Torun (Poland). - 1998. - P.137-148.

2. Enhbold Т., Astrelin I. М., Sychev M. Preparation, characterization and some catalytic properties of clinoptilolite exchanged with cobalt and copper cations via solid-state reaction // Proc. 5th Euroworkshop “Microporous Materials: Iheir Application in Catalysis”. - Gandia (Spain). - 1998. -P. 98-99.

3. Astrelin I. М., Enhbold Т., Sychev M. Incorporation of cobalt and copper cations in cationic positions of clinoptilolite via solid-state reaction // Book of abstracts 12th International Zeolite Conf.

- Baltimore (USA). - 1998. - P.141.

4. Енхболд Т., Астрелін I.М., Приходько Р.В., Сичов М.В. Модифікування кліноптнлоліту катіонами кобшіьту шляхом твердофазного йонного обміну // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. -1998. -№ З,- С. 157-164.

5. Astrelin І.М., Enhbold Т., Sychev M. Incorporation of cobalt and copper cations in cationic positions of clinoptilolite via solid-state reaction // J. Chem. Mater. - 1999. - №7. - P. 2129-2136.

6. Приходько P.B., Энхболд Т., Астрелин И.М., Сычев М.В. Приготовление и свойства слоистых алюмосиликатов, содержащих катионы кобальта (II), никеля (II), оксида хрома и сульфиды этих металлов // Нефтехимия. - 1999. - Т.39, № 6. - С. 461-467.

АННОТАЦИЯ

Энхболд Т. Модифицирование природных цеолитов кластерами оксидов переходных металлов с получением активных катализаторов и адсорбентов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. Национальный Технический Университет Украины "Киевский Политехнический Институт", Київ, 2000.

Диссертация посвящена вопросам модифицирования природных цеолитов (клиноптилолита и морденита) методом твердофазного ионного обмена (ТФИО). Исследованы такие факторы, как структура и химический состав цеолита, температура, время

контакта, состав и концентрация используемой соли, состав газовой атмосферы, которые влияют на эффективность процесса ТФИО.

Определены основные закономерности протекания реакции ТФИО на природных цеолитах и оптимальные условия их модифицирования катионами кобальта и меди. Проведение процесса ТФИО при оптимальных условиях позволяет внедрить в ионообменные положения цеолита катионы Со2+ или Си24 в количестве, сопоставимом с образцами, полученными в водной среде.

Физико-химическими методами исследованы особенности кристаллической структуры приготовленных образцов и их структурно-сорбционные свойства. На основании результатов тестовых каталитических реакции, установлено, что Си-клиноптилолит, полученный методом ТФИО, обладает активными центрами кислотного и основного типов, в то время как Со-форма содержит преимущественно лишь кислотные центры (за исключением образцов полученных с использованием соли Со(МОз)г).

На основании результатов лабораторных исследований предложен новый метод модифицирования клиноптилолитового туфа катионами меди и установлены его оптимальные условия. Разработаны технологические решения для создания технологии производства адсорбент-катализаторов и эффективного метода очистки водорода и водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода (II), которые отработаны на лабораторной и пилотной установках. Приготовленные адсорбенг-катапизаторы проявляют высокую динамическую активность относительно СО в течение 1,0-1,53 часов. Емкость поглощения зависит, главным образом, от содержания катионов (Си+, Си2+) и металлической меди, а также от условий проведения модифицирования. Исследованы закономерности процесса хемосорбции оксида углерода (II) на медьсодержащих адсорбентах-катализаторах и определены оптимальные условия их регенерации.

Ключевые слова: клиноптилолит, морденит, твердофазный ионный обмен,

локализация катионов, кислотно-основные и каталитические свойства, адсорбент-катализатор, цеолитовый туф, оксид углерода (II).

АНОТАЦІЯ

Енхболд Т. Модифікування природних цеолітів кластерами оксидів перехідних металів з одержанням активних каталізаторів і адсорбентів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2000.

Дисертація присвячено питанням модифікування природних цеолітів (кліноптилоліту і морденіту) методом твердофазного іонного обміну (ТФЮ). Встановлені основні закономірності протікання реакції ТФЮ на природних цеолітах і оптимальні умови їх модифікування. Фізико-хімічними методами досліджено особливості кристалічної будови отриманих зразків, їх структурно-сорбційні і кислотно-основні властивості. На підставі результатів лабораторних досліджень запропоновано новий метод модифікування кліноптилолітового туфу катіонами міді і визначено його оптимальні умови. Розроблено технологічні рішення і спроектовано відповідне технологічне обладнання для створення технології виробництва адсорбентів-каталізаторів із цеолитового туфу і очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю (II), що відпрацьовані на лабораторній і пілотній установках.

Ключові слова: кліноптилоліт, морденіт, твердофазний іонний обмін, локалізація катіонів, кислотно-основні і каталітичні властивості, адсорбент-каталізатор, цеолитовий туф, оксид вуглецю (II).

ABSTRACT

Enkhbold T. Modification of natural zeolites with clusters oxide of transition metals and taking active catalysts and adsorbents. - Manuscript.

A thesis of degree of Candidate of Technical Science in speciality 05.17.01 -technology of inorganic substances. National Technical University of Ukraine “Kiev Polytechnic Institute”, Kiev, 2000.

The thesis is devoted to the modification of natural zeolites (clinoptilolite and mordenite) via solid-state ion exchange (SSTE) procedure. The main relationships of the SSIE reaction on the natural zeolites and optimum conditions of their modification have been established. The physico-chemical properties, crystal structure of the prepared samples, their structural-sorption and acid-basic features have been investigated by variety of methods. Based on the results derived from the laboratory-scale studies, a new method for modification of the clinoptilolite tuff by cationic copper was developed and its optimum conditions were established. The technological solution for preparation of the adsorbent-catalysts from zeolitic tuff was found and the process for removal of carbon monoxide from hydrogen-containing gas mixtures was fulfilled on laboratory and pilot facilities.

Keywords: clinoptilolite, mordenite, solid-state ion exchange, cation localisation, acid-basic and catalytic properties, adsorbent-catalyst, zeolitic tuff, carbon monoxide.