автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицирование пленок полиэтилентерефталата под воздействием ускоренных электронов

На правах рукоп иси

Макаров Александр Владимирович Модифицирование пленок полиэтилентерефталата под воздействием ускоренных электронов

специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2010

004602372

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Александр Николаевич Красовский

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сергей Васильевич Бронников (Институт высокомолекулярных соединений РАН); кандидат химических наук Александр Васильевич Моторный (НИИ ядерной физики СПбГПУ)

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится «18» марта 201 Ог в 14 часов 45 минут на заседании диссертационного Совета Санкт-Петербургского Государственного университета кино и телевидения Д.210.021.01

С диссертацией можно ознакомиться^ библиотеке института. Автореферат разослан «'г » (^О-С-к^ 2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ * К.Ф. Гласман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из перспективных методов модифицирования поверхности, интенсивно развивающихся в мире, является обработка полимерных материалов под воздействием ускоренных электронов. Преимуществами данного подхода являются возможность направленного изменения структуры поверхностного слоя (химические превращения могут протекать и без применения химических реагентов) и прецизионного регулирования степени и направленности функционально-химических и структурных превращений за счет подбора параметров процесса.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - один из наиболее распространенных полимерных материалов: в настоящее время по мировым объемам продаж он занимает первое место. ПЭТФ нашел применение для изготовления волокон, пленок, композиционных материалов, при этом объем его переработки в виде разнотолщинных пленочных продуктов в два раза превышает объем производства ПЭТФ-волокон. ПЭТФ применяется для изготовления пленочных материалов и композитов индустриального, медицинского, хозяйственно-бытового назначения: в производстве видео-, аудио-, фото- пленок, пленочных конденсаторов, мембран, аппликаторов и т.д. С начала 90-х наблюдается резкое увеличение производства тонкостенных ПЭТФ-контейнеров для упаковки содержимого в различных агрегатных состояниях - косметических, фармацевтических, медицинских средств, пищевых продуктов практически всех видов. .. . - ■

К числу основных характеристик пленочных материалов на основе ПЭТФ следует отнести высокие прочностные и оптические характеристики, малые набухание и усадка, термостабильность (т.е. отсутствие или протекание с минимальными скоростями релаксационных и кристаллизационных процессов в условиях изменения температуры), химическую индифферентность по отношению к сопряженным средам. Однако названные параметры не являются; универсальными преимуществами для всех применений и индифферентность поверхности, необходимая в случае упаковочной пленки, существенно осложняет технологии изготовления пленочных композитов на основе ПЭТФ. Разработка методов направленного модифицирования пленок ПЭТФ, без изменения химического строения основного вещества, с целью получения заданных физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик является важнейшей технологической задачей. Следует подчеркнуть, что в случае ПЭТФ особенности химического строения полимера, характеризующегося сочетанием алифатических, ароматических и карбонильных фрагментов, открывают расширенные возможности для специфической функционализации и проведения реакций на поверхности пленок и волокон ПЭТФ.

Целью диссертационной работы является выполнение базовых физико-химических исследований для осуществления направленного электроннолучевого модифицирования пленок ПЭТФ и получение пленочных материалов с улучшенными гидрофильно-гидрофобными и адгезионными свойствами.

Для решения поставленных задач выполнены следующие стадии работы:

1. Обработка пленок ПЭТФ под воздействием ускоренных электронов при варьировании технологических параметров (энергия, поглощенная доза).

2. Анализ изменений функционального состава поверхности пленки в зависимости от условий электронно-лучевой обработки на воздухе.

3. Исследование сопутствующих физико-химических превращений, включая структурно-фазовые и релаксационные переходы.

4. Исследование гидрофильно-гидрофобных, оптических и термических свойств обработанного материала в сравнении с его исходными характеристиками.

5. Определение корреляции между параметрами электронно-лучевой обработки и целевыми характеристиками модифицированных материалов.

Научная новизна.

1. Впервые исследовано распределение активных центров по кислотно-основным и донорно-акцепторным свойствам на поверхности исходного и радиационно-модифицированного ПЭТФ с использованием методов адсорбции кислотно-основных индикаторов, ИК-спектроскопии и анализа взаимодействия со стандартными жидкостями различной полярности.

2. Установлены механизмы взаимных превращений поверхностных функциональных групп (в частности образования гидроксильных групп различной природы) под воздействием ускоренных электронов и изучена зависимость направления и степени превращения от параметров электроннолучевой обработки.

3. Проанализированы особенности инициируемых ускоренными электронами функционально-химических превращений и изменения физико-химических свойств для двухосно-ориентированных пленок ПЭТФ.

4. Проанализирована зависимость физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных пленок ПЭТФ (термических характеристик фазовых и релаксационных переходов, гидрофильно-гидрофобных свойств, оптических и физико-механических показателей) от технологических параметров электронно-лучевой обработки поверхности ПЭТФ.

5. Оптимизированы параметры электронно-лучевой обработки, определяющие наиболее эффективное изменение целевых характеристик пленок.

Практическая значимость.

1. Получены материалы с новыми гидрофильно-гидрофобными свойствами, что определяет перспективы их использования для изготовления слоевых композитов улучшенного качества, в том числе в производстве КФМ.

2. Результаты исследования процесса изменения функционального состава поверхности ПЭТФ и физико-химических показателей под воздействием ускоренных электронов указывают на возможность создания высокоэффективной технологии электронно-лучевого модифицировании пленки.

Научные положения выносимые на защиту.

1. Способ электронно-лучевого модифицирования пленок ПЭТФ для направленного регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса функциональных групп на поверхности пленок ПЭТФ.

2. Обоснование оптимальных параметров электронно-лучевого модифицирования пленок ПЭТФ (энергия ускоренных электронов, поглощенная доза).

3. Обоснование количественных методов определения адсорбционных центров на поверхности пленок ПЭТФ с помощью адсорбции кислотно-основных индикаторов.

4. Применение метода поверхностного натяжения для определения гидрофильно-гидрофобного баланса функциональных групп на поверхности пленок ПЭТФ.

6. Обоснование параметров электронно-лучевой обработки пленок ПЭТФ для проведения прививочной сополимеризации с п-винилпирролидоном.

Апробация работы. Тезисы доклада «Электронно-лучевая обработка пленок полиэтилентерефталата» были представлены на III международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (совместно с И.В.Васильевой, С.В.Мякиным и M.Lutsche). Санкт-Петербург: СПбГУ, 2001. С. 123. Тезисы доклада «CONTROL OF THE SURFACE FUNCTIONALITY BY ELECTRON BEAM PROCESSING» были представлены на Sixth International Symposium «Surface Heterogeneity Effects. Adsorption and Catalysis on Solids» (Zakopane, Poland, 28.08-2.09.2006). Zakopane: ISSHAC-6, 2006.P.106.

Диссертация обсуждалась на научно-технических семинарах кафедры технологии регистрирующих материалов Санкт-Петербургского Государственного университета кино и телевидения и в НИИ Ядерной Физики Санкт-Петербургского Государственного политехнического университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 разделов включая введение, заключение, выводы и приложения, изложена на 134 страницах,

включает 21 таблицу и 22 рисунка, содержит список литературы из 101 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первом разделе, который представляет собой введение, дается общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности выбранной темы и определение целей и задач исследования.

Во втором разделе, который представляет собой аналитический обзор научно-технической литературы и патентов по теме диссертационного исследования, по проблемам применения исследуемых материалов в различных отраслях, дано представление о методах и механизмах радиационных процессов.

Третий раздел посвящен объектам и методам исследования. Представлены характеристики используемых материалов в соответствии с государственными стандартами. Описаны применяемые приборы и методики.

Объектами исследования являлись промышленные пленки 2 видов:

1) ПЭТФ (Мп=20000) со степенью кристалличности -60% толщиной 40 мкм производства АО "СВЕМА" (г. Шостка, Украина),

2) ПЭТФ производства фирмы Du Pont de Nemours and Company (США) с М„=25000 и толщиной 45 мкм.

Электронно-лучевую обработку материалов осуществляли на экспериментально-методической базе ООО «Технологический Центр «РАДИАНТ» с использованием среднеэнергетичного ускорителя электронов резонансно-трансформаторного типа РТЭ-1В. Облучение проводили на воздухе при энергии ускоренных электронов 500-900 кэВ, токе пучка 1 мА и поглощенной дозе 25-500 кГр. Технологические параметры электроннолучевой обработки (поглощенную дозу) контролировали методом пленочной дозиметрии при использовании стандартизованных детекторов на основе поликарбоната с феназиновым красителем.

Вязкость растворов ПЭТФ в метакрезоле с концентрацией 7-10 мас.% измеряли на капиллярном вискозиметре Уббелоде. Относительную вязкость т]0ТП рассчитывали по выражению:

Потн=Г1/т10,

где т) и г]о — вязкость раствора и растворителя соответственно.

Характеристическую вязкость [т|] рассчитывали по стандартной методике.

Краевой угол смачивания определяли по проекции капли дистиллированной воды или органических растворителей.

Поверхностное натяжение на границе раздела с различными жидкостями определяли методом отрыва кольца с использованием тензометра Дю Нуи. Измерения проводили как непосредственно после облучения пленок, так и после их щелочно-кислотной обработки.

Термические характеристики пленок ПЭТФ исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием дифференциального сканирующего калориметра ББС-бО фирмы "5Ыта<1ги" (модель РТЖ-8300) в атмосфере воздуха при скорости сканирования 10°С/мин.

Распределение, центров адсорбции на поверхности пленок ПЭТФ по величине рКа, характеризующей их кислотно-основные (донорно-акцепторные) свойства, изучали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов (набор из 16 наименований) с различными значениями рКа перехода между кислой и основной формами в интервале от —5 до 15 по изменению оптической плотности раствора индикатора в результате селективной адсорбции на поверхностных центрах с соответствующим значением рКа. (табл. 1). Индикаторы с наиболее низкими (как правило, отрицательными) значениями рКа селективно адсорбируются на поверхностных центрах основного лыоисовского типа, содержащих неподеленную электронную пару и способных к захвату протона с диссоциацией молекулы воды. Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа = ~0 7, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (7-г~14, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и лыоисовских кислотных (>~14, атомы со свободной орбиталью, способных к захвату гидроксила с диссоциативной адсорбцией воды) центрах.

ИК - спектры поглощения пленок ПЭТФ регистрировали в областях 1100-1700 и 2800-3700 см"1 на фурье-спектрометре Регкш-Е1тег 1720х в режиме накопления сигнала с разрешением 1 см"1.

УФ-спектроскопические измерения проводили с использованием спектрофотометра СФ-46 при длине волны 330 нм, соответствующей максимуму поглощения ПЭТФ.

Таблица 1. Кислотно-основные индикаторы и их характеристики

№ Индикатор рКа Я.шах, нм

1 Этиленгликоль 14.2 200

2 Индигокармин 12.8 610

3 Нильский голубой 10.5 640

4 Тимоловый синий 8.8 430

5 Бромтимоловый синий 7.3 430

6 Бромкрезоловый Пурпурный 6.4 590

7 Метиловый красный 5.0 430

8 Бромфеноловый синий 4.1 590

9 Метиловый оранжевый 3.5 460

10 Мтнитроанилин 2.5 340

11 Фуксин 2.1 540

12 Бриллиантовый зеленый 1.3 610

13 Кристаллический фиолетовый 0.8 580

14 о-нитроанилин -0.3 410

15 п-хлор-нитроанилин- -0.9 330

16 Динитроанилин -4.4 340

Механические свойства образцов плёнок ПЭТФ размером 100x10 мм определяли на разрывной установке «Instron-1». Максимальная относительная погрешность определения модуля прочности Е и разрывного усилие ст не более 7%, относительного удлинения е - ±10%.

Раздел 4. Результаты и их обсуждение.

Модифицирование пленок ПЭТФ производства АО «Свема».

Модифицирование поверхности ПЭТФ под воздействием ионизирующих излучений при низких поглощенных дозах (менее 150 кГр) следует связывать, преимущественно, с реакциями полимераналогичных превращений. Однако в реальных технологических условиях функционально -химический состав поверхности пленки является брутто-характеристикой, отражающей влияние, помимо основной реакции, совокупности сопутствующих и побочных химических и физических процессов. Для направленного модифицирования пленки и получения устойчивых свойств, были исследованы структурно-химические превращения в полимере и корреляция их изменений с параметрами электронно-лучевой обработки.

Результаты исследования поверхности ПЭТФ методом адсорбции кислотно-основных индикаторов представлены на рис.1 в виде спектров распределения центров адсорбции по их величине рКа для исходной пленки, а также после обработки при поглощенной дозе 25,50,100,150,200, 300 и 500 кГр.

Основной особенностью представленных спектров является наличие ярко выраженного максимума содержания центров с рКа -0,3 для необработанной пленки и снижение содержания таких центров для облученных образцов. Для установления взаимосвязи между свойствами поверхности и параметрами электронно-лучевой обработки проанализировали зависимости содержания всех видов определяемых активных центров от поглощенной дозы (рис.2).

Наиболее отчетливая тенденция заключалась в противоположно направленном изменении содержания центров с рКа -0.3 и 2.5. Это свидетельствует о взаимных превращениях соответствующих поверхностных групп. Известные на основе ранее проведенной калибровки по ряду стандарт-

8 —О— исходный ПЭТФ

—й— 25кГр

-1 о 1 г з 4 5 б 7 а д ю 11 1г 13

рКа

Рис. 1. Распределение центров адсорбции на поверхности двухосно-ориентированных пленок ПЭТФ.

ных материалов данные о природе активных центров с определенными значениями рКа, а также анализ влияния электронно-лучевой обработки на перераспределение электронной плотности и перестройку химических связей в поверхностном слое позволили сделать следующие выводы. Центры с рКа = -0.3 соответствуют выходящим на поверхность атомам кислорода с неподеленной электронной парой (карбонильные группы С=0:), которые являются льюисовским основанием, в то время как значение рКа=2,5 характерно для кислотных бренстедовских центров - гидроксильных групп с ослабленной связью О-Н.

При хранении образцов на воздухе на льюисовских основных центрах происходит физическая адсорбция молекул воды по координационному механизму (С=0:....Н-0Н). Обработка ускоренными электронами при относительно небольших величинах поглощенной дозы (25 - 100 кГр), по-видимому, приводит к разрыву молекул физически сорбированной по координационному механизму (С=0:....Н-0Н) воды на радикалы (Н-ОН—> Н* + "ОН), атаке которых подвергаются связи С-0 с их последующим разрывом и образованием гидроксильных концевых групп по механизму:

сн,-

нон

-6—y-v о

н он -сн2—o-c-<J"

сн2-он но-с-О-

или

СНч-

г

НОН

-о—с-

II

о

н3 5

■сн2—о—с

■сн2-он но-с—уу-о

Увеличение поглощенной дозы (150-200 кГр) привело к противоположному результату - резкому снижению содержания центров с рКа = 2,5 и росту содержания центров с рК„ -0,3, что может объясняться дегидроксилированием при высоких дозах облучения.

О наличии другого вида функционально-химических превращений на поверхности ПЭТФ свидетельствуют данные об изменении содержания центров с рКа = 0,8 and 5,0 в зависимости от поглощенной дозы, приведенные на рис. 3. Такой характер зависимостей может быть обусловлен протекающим при поглощенной дозе 25-150 кГр окислением метиленовых и метановых групп, образующих слабые бренстедовские кислоты с рКа 5.0, под воздействием продуктов радиолиза воздуха (в частности, озона), с их превращением в соответствующие гидроксилы, являющиеся сильными бренстедовскими кислотами с рКа 0.8.

Обработка при значениях поглощенной дозы свыше 150 кГр приводит к обратному изменению соотношения между данными видами центров за счет радиационного дегидроксилирования поверхности. Более того, при дальнейшем повышении поглощенной дозы могут происходить множественные разрывы полимерной цепи. Последнее соображение объясняет тот факт, что центры с рКа = 5,0 являются единственным из рассмотренных типов поверхностных групп, содержание которых возрастает при величине Hoi лощенной дозы более 300 кГр, в то время как содержание всех остальных типов центров в данных условиях резко снижается.

Поглощенная доза, кГр

Рис. 2. Изменение содержания центров адсорбции с рКа -0.3 (♦) и 2.5 (О) на поверхности двухосно-ориентированных пленок ПЭТФ в зависимости от поглощенной дозы (РТЭ-1В, энергия электронов 500 кэВ, ток 1 мА, воздух).

Поглощен наядоза, кГр

Рис. 3. Изменение содержания центров адсорбции с рКа 5.0 (•) и 0.8 (о) на поверхности пленки ПЭТФ (Свема) в зависимости от поглощенной дозы.

Для выяснения связи механизмов химических превращений со свойствами пленки проведены измерения краевого угла смачивания и поверхностного натяжения на границе раздела фаз при контакте с полярными и неполярными растворителями.

Данные измерений краевого угла смачивания пленок водой (рис. 4) согласуются с результатами измерения функционального состава и оптических характеристик. Зависимость имеет вариантный характер с несколькими локальными максимумами и минимумами. Природа экстремумов была изучена в ходе измерения поверхностного натяжения на границе раздела фаз при контакте пленок ПЭТФ со стандартными жидкостями разной полярности, обладающих различными характеристиками поверхностного натяжения (вода о0=71.9, изооктан -18, толуол - 28.5 мН/м). Данные проанализированы во взаимосвязи с рассмотренным выше распределением центров адсорбции на поверхности пленок в зависимости от поглощенной дозы (рис. 3). Максимальная степень гидрофилизации поверхности при поглощенной дозе 150 кГр, соответствует увеличению содержания бренстедовских кислот с рКа 5.0, а максимальная гидрофобизация - экстремальному возрастанию содержания бренстедовских кислот с рКа 0.8.

Смачивание поверхности пленок толуолом связано с участием СН-групп бензольных колец ПЭТФ, поэтому центры с рКа 0.8, образуемые СН-группами бензольных колец, при дозах 50-150 кГр подвергаются гидроксилированию (с максимальной степенью превращения при 150 кГр, когда наблюдается максимальная гидрофилизация поверхности) с образованием бренстедовских кислотных гидроксилов с рКа 5.0, а при 200 кГр - восстанавливаются.

Поглощенная доза, кГр

Рис. 4. Зависимость краевого угла смачивания пленок ПЭТФ (Свема) водой от поглощенной дозы (энергия 500 кэВ, ток 1 мА).

Для оценки вклада радиационной деструкции в изменение характеристик пленки использовали метод щелочно-кислотной обработки, традиционно применяющийся для выделения низкомолекулярных продуктов радиолиза ПЭТФ (рис.5). Поверхностное натяжение для образцов, не подвергавшихся щелочно-кислотной обработке, снижается при поглощенной дозе 50-100 кГр, однако затем экстремально возрастает при 150 кГр на границе раздела с водой и изооктаном (с увеличением при более высоких дозах) и при 200 кГр в случае толуола (с последующим снижением). После щелочно-кислотной обработки, на границе раздела с водой и изооктаном при 50 кГр наблюдается некоторое повышение поверхностного натяжения с последующим резким снижением при 100 кГр, в то время как в случае толуола при 50-100 кГр о снижается монотонно. При более высоких дозах в системе ПЭТФ- изооктан а плавно возрастает, а на границах раздела ПЭТФ-вода и ПЭТФ-толуол сначала резко возрастает при 150 кГр, а затем существенно уменьшается.

Дегидроксилирование поверхности и относительное увеличение содержания СН-групп при 200 кГр объясняется не только удалением физически сорбированной воды и гидроксильных групп. Накопление низкомолекулярных ароматических кислот, образующихся в результате деструкции полимерной цепи при этом значении поглощенной дозы вносит, по-видимому, дополнительный вклад в наблюдаемое экстремальное повышение содержания ароматических СН-групп. При кислотно-щелочной обработке продукты деструкции удаляются с поверхности пленок, о чем свидетельствует резкое снижение содержания центров с рКа 0.8 и поверхностного натяжения на границе с толуолом в обоих случаях.

При повышении поглощенной дозы до 300 кГр наблюдается увеличение поверхностного натяжения о на границе раздела пленок ПЭТФ с водой и изооктаном.

Различия в зависимости поверхностного натяжения от поглощенной дозы для облученных пленок в исходном состоянии и после кислотно-щелочной обработки отражают процессы накопления и удаления низкомолекулярных соединений с поверхности ПЭТФ. Для необработанных пленок при 50-100 кГр происходит снижение поверхностного натяжения на границе раздела со всеми жидкостями, наиболее выраженное в случае изооктана (из-за блокировки СН2-групп низкомолекулярными ароматическими соединениями), менее отчетливое в случае воды (из-за блокировки карбонильных и карбоксильных групп, не полностью компенсируемой гидроксилированием СН-групп в бензольных кольцах) и наименее заметное в случае толуола (обусловленное гидроксилированием СН-групп, частично компенсируемым накоплением низкомолекулярных ароматических соединений). У пленок, подвергавшихся кислотно-щелочной обработке,

Вода

Доза. кГр Нтооктан

100 150 200 250

Дом, 1:Гр Толуол

Рис. 5. Зависимости поверхностного натяжения на границе раздела с водой, изооктаном и толуолом для облученных пленок ПЭТФ (Свема) до (—) и после (......) щелочно-кислотной обработки.

удаление с поверхности низкомолекулярных соединений приводит к увеличению при минимальной поглощенной дозе 50 кГр величин а на границе раздела с водой и изооктаном. В случае толуола о при 50-100 кГр резко и монотонно снижается вследствие гидроксилирования СН-групп в бензольном кольце. При более высоких значениях поглощенной дозы во всех случаях начинают преобладать процессы дегидратации поверхности.

Полученные результаты подтверждаются данными ИК-спектроскопии (рис. 6). Интенсивность полосы поглощения 1468 см"', соответствующей ножничным колебаниям СН2-групп, снижается при 50 кГр, затем немного возрастает. Резкое снижение интенсивности полосы 1500 см-1, отвечающей деформационным колебаниям СН-групп бензольного кольца , наблюдается при 50-100 кГр с последующим ее увеличением в области больших доз (рис. 7). Кроме того, в спектрах обработанных пленок ПЭТФ появляется полоса поглощения при 3600-3630 см"', соответствующая фенольным гидроксилам.

Следует отметить, что ИК-спектры также отражают морфологические переходы - изменения формы и интенсивности полос в области 1200-1400 см-1 начиная с поглощенной дозы 100 кГр обусловлены транс-гот превращениями С-(С=0)-0-СН2-СН2-фрагментов ПЭТФ при их локальном плавлении.

Таким образом, как и следовало ожидать, изменение селективности смачивания поверхности пленки обусловлено следующими факторами:

- реакциями полимераналогичных превращений, и, как следствие, изменением функционально-химического состава поверхности;

- побочной реакцией радиолитаческой деструкции полимерной цепи;

- морфологическими, точнее конформационными, превращениями макромолекул (в частности, транс-гош переходами при локальном плавлении макроцепи).

Модифицирование пленок ПЭТФ производства Du Pont

Степень протекания реакций радиационно-химической сшивки и деструкции молекул в выбранных условиях в ходе модифицирования пленки ПЭТФ производства Дюпон исследовали традиционным методом - путем измерения физико-механических характеристик. Выраженное (20%) изменение прочностных характеристик наблюдали при поглощенных дозах свыше 200 кГр. Для области 25-150 кГр прочностные характеристики пленки оставались на уровне исходных, что указывает на отсутствие количественного выхода реакций сшивки и деструкции и не противоречат факту превалирующего протекания полимераналогичных и конформационных превращений. Наблюдаемое при низких поглощенных дозах (25 кГр) некоторое увеличение модуля прочности Е и разрывного усилия ор, при незначительном снижении

а

Рис. 6. ИК-спектры пленок ПЭТФ «СВЕМА»: а - исходный необлученный образец, б - после облучения при поглощенной дозе 100 кГр с последующей щелочно-кислотной обработкой, в - после облучения при поглощенной дозе 150 кГр с последующей щелочно-кислотной обработкой.

Поглощенная доза, кГр

Рис. 7. Относительная оптическая плотность (относенная к реперной полосе 1585 см ""') полос поглощения при 1468 (—) и 1500 см~'(-—) в.зависимости от

поглошенной дозы.

относительного удлинения е может быть связано со снижением дефектности и повышением упорядоченности надмолекулярной структуры, как и в случае предыдущей марки ПЭТФ. Следует подчеркнуть, что в делом данные физико-механических измерений указывают на отсутствие прочностных ограничений по применению электронно-лучевой обработки при дозах 150 кГр и менее.

Общий характер распределения центров адсорбции на поверхности пленок данного типа и ряд корреляций между содержанием определенных видов центров (рис. 8) во многом аналогичны наблюдаемому для пленок АО «СВЕМА» В частности, наблюдается характерное преобладание льюисовских основных центров с рКа -0.3 на поверхности исходной пленки и их превращение в бренстедовские кислотные центры (в данном случае с рКа 3.5, а также с рКа 2.1, присутствующих на поверхности в меньшем количестве и не изображенных на графике, но имеющих полностью аналогичный характер зависимости содержания от поглощенной дозы) с последующим антибатным характером изменения их содержания от поглощенной дозы.

Противоположный характер изменения содержания центров с рКа 5.0 и 0.8 также сохраняется, но их содержание относительно мало. Наиболее выраженными отличиями спектро» РЦА исследуемых образцов является необычное изменение содержания центров с рКа 2.5 и 14.2, имеющих резкие максимумы при значениях поглощенной дозы соответственно 100 и 150 кГр. Полученные данные коррелируют с результатами исследования пленок ПЭТФ производства Du Pont рядом других методов.

ИК-спектры исходных и облученных пленок ПЭТФ Du Pont, в целом аналогичные спектрам материала производства «СВЕМА», характеризуются рядом экстремальных зависимостей интенсивности спектральных линий от потащенной дозы (рис. 9).

— рКа -0.3 -рКа 2.5

— рКа 3.5

(* 10) -рКа 5.0

-рКа 0.S

•■рКа 14.2

('О-П.

100 150 200

Поглощенная доза, кГр

Рис. 8. Содержание центров с различными значениями рКа на поверхности пленок ПЭТФ производства Du Pont в зависимости от поглощенной дозы.

- В ИК-спектрах облученных пленок в результате электронно-лучевого и теплового воздействия в присутствии кислорода и паров воды регистрируются изменения интенсивности полос поглощения 1407, 1465,1504, 3280 и 3540 см"1. Обнаруженные изменения, в первую очередь, связаны с окислением метиленовых и ароматических СН-групп ПЭТФ, а также с конформационными и релаксационными превращениями в облученных пленках полимера.

В результате окисления метиленовых и метановых групп в облученном ПЭТФ интенсивность полос поглощения 1465 и 1504 см"1, отнесенных соответственно к ножничным 8(Н-С-Н) и деформационным S(H-C-C) колебаниям метиленовых и ароматических СН-групп полимера, падает с ростом поглощенной дозы в области Д=25-200 кГр. Оптическая плотность D полосы поглощения 3540 см"1, отнесенной к валентным колебаниям v(OH) гидроксильных групп, увеличивается с ростом поглощенной дозы. Оптическая плотность полосы 3280 см"1 валентных колебаний v(OH) карбоксильных групп имеет выраженный максимум при 100 кГр, отчетливо коррелирующий с наблюдаемым при этой дозе максимумом содержания центров адсорбции с рКа 2.5 и свидетельствующий о процессе образования

карбоксильных групп по рассмотренному выше механизму с участием диссоциирующих на радикалы молекул физически сорбированной воды.

Как и в случае пленки производства АО «Свема», снижение интенсивности полосы 3280 см"' в области 150-200 кГр связано с процессом декарбоксилирования СООН-групп и выделением из образцов двуокиси углерода. Интегральная интенсивность Лио7 полосы поглощения 1407 см"1, отнесенной к смешанным деформационным колебаниям б(С-С-О) и S(C-C=0), экстремально снижается при 100-150 кГр. Изменение величины связано с конформационными превращениями в сложноэфирных фрагментах элементарных звеньев ПЭТФ при локальном «плавлении» макроцепей в кристаллических областях полимера в результате электронно-лучевого воздействия.

Данные измерения поверхностного натяжения на границе раздела фаз при контакте пленок с различными жидкостями согласуются с результатами адсорбции кислотно-основных индикаторов и ИК-спектроскопии и свидетельствуют о гидрофобизации поверхности материала при 25 кГр (в отличие от ПЭТФ производства «СВЕМА» и гидрофилизации при 100 кГр (аналогично материалу отечественного производства). Гидрофобизация поверхности связана с увеличением размеров кристаллитов.

Для подтверждения релаксационных изменений использовали метод дифференциально-сканирующей калориметрии. Тц-переход при поглощенной дозе 150 кГр обусловлен существенным обогащением полимерных образцов жидкокристаллической и аморфной фазами. Следует отметить, что аморфизация пленок ПЭТФ в ходе радиационных превращений и образование наиболее равновесной структуры с характеристиками жидкокристаллической, способствует лучшему смачиванию поверхности материала, чем в случае образцов, обогащенных напряженной кристаллической составляющей.

Кривая поверхностного натяжения при смачивании пленок водой имеет экстремальный вид (рис. 10). Для подтверждения релаксационных изменений использовали метод дифференциально-сканирующей калориметрии. Релаксационный Тц-переход при поглощенной дозе 150 кГр обусловлен существенным обогащением полимерных образцов жидкокристаллической и аморфной фазами. Следует отметить, что аморфизация пленок ПЭТФ в ходе радиационных превращений и образование более равновесной структуры с характеристиками жидкокристаллической, способствует лучшему смачиванию поверхности материала, чем в случае образцов, обогащенных напряженной кристаллической составляющей.

Как показано на рис. 11, на кривых ДСК можно выделить три пика релаксационных переходов. Первый эндотермический пик в области температур 130-140°С обусловлен Tg-псреходом в процессе расстеклования аморфно-кристаллического образца ПЭТФ или «размораживанием» теплового движения статистических сегментов макромолекул. Второй пик обусловлен Тгпереходом и третий пик - плавлением полимера.

Поглощенная дозп, кГр

б

Поглощенная доза, кГр

Рие. 9. Интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах пленок ПЭТФ в зависимости от поглощенной дозы: а - относительная интенсивность (относительно реперной полосы 1576 см"') полос 1465 см"' (ножничные колебания 5(Н-С-Н)), 1504 см"1 (деформационные колебания 5(Н-С-С)), 3280 см"1 (валентные колебания \'(ОН) в карбоксильных группах), 3540 см"1 (валентные колебания у(ОН) в гидроксильных группах); б - абсолютная интегральная интенсивность полосы 1407 см"1 смешанных деформационных колебаний б(С-С-О) и 8(С-С=0).

S

50 ---1-.-,--

В 50 100 150 200

Поглощенная доза, кГр

Рис. 10. Зависимости поверхностного натяжения на границе раздела с водой

облученных пленок ПЭТФ производства Du Pont до (-) и после (------)

щелочно-кислогной обработки.

Данные калориметрических исследований являются дополнительным подтверждением структурно-фазовых переходов при электронно-лучевой обработке пленки ПЭТФ, сопровождающихся образованием жидкокристаллической фазы.

В главе 5 диссертации рассмотрены модифицированные пленки, обладающие улучшенными гидрофильно-гидрофобными показателями. Эти пленки были испытаны в качестве подложки для нанесения водных эмульсий на примере эмульсий для КФМ.

а

б

MB

Рис. 11. Термограммьт ДСК пленок ПЭТФ производства Du Pont в исходном состоянии (1) и после электронно-лучевой обработки (2-7) при поглощенной дозе 25 (2), 50 (3), 100 (4), 150 (5), 200 (6) и 300 кГр (7).

Результаты испытаний указывают на повышение когезионно-адгезионных характеристик модифицированной пленки по сравнению с исходной. Низкие поглощенные дозы необходимые для получения целевых материалов улучшенного качества указывают на экономическую целесообразность процесса, что позволяет рекомендовать способ модифицирования пленок ПЭТФ под воздействием ускоренных электронов к внедрению.

Основные результаты и выводы.

1. Установлены параметры модифицирования пленок ПЭТФ посредством направленного регулирования функционального состава поверхности и структурно-фазовых превращений под воздействием ускоренных электронов.

2. Показано, что диагностика функционально-химического состава поверхности пленки методом адсорбции кислотно-основных индикаторов позволяет проводить исследовать механизмы радиационно-химических превращений и оптимизировать параметры процесса.

3. Методами ИК-спектроскопии и кислотно-основных индикаторов установлено, что при малых значениях поглощенной дозы (50-100 кГр) воздействие ускоренных электронов приводит к преимущественному протеканию процессов окисления метиленовых и метановых групп в алифатических и ароматических фрагментах цепи ПЭТФ с образованием гидроксильных и карбонильных групп. Также установлена взаимосвязь между

параметрами обработки пленок ПЭТФ ускоренными электронами, изменениями функционально-химического состава их поверхности и физико-химическими свойствами материала.

4. Обработка пленок ПЭТФ под воздействием ускоренных электронов в интервале значений поглощенной дозы 25-250 кГр практически не снижает теплофизических, релаксационных и механических свойств пленок, что позволяет обосновать применимость данного метода для переработки ПЭТФ.

5. Показано, что электронно-лучевая обработка является эффективным методом направленного регулирования гидрофильно-гидрофобных свойств ПЭТФ. Обработка при поглощенной дозе 25-50 кГр приводит к значительной гидрофобизации, а при 150-200 кГр к гидрофилизации поверхности.

6. Определены оптимальные условия проведения процесса электроннолучевой обработки ПЭТФ (поглощенная доза 50 кГр) для пленок двух марок, позволяющие получить пленочный материал с улучшенными гидрофильно-гидрофобными показателями и адгезионными свойствами.

7. Возможность варьирования гидрофильно-гидрофобного баланса функциональных групп подтверждается изменением селективности смачивания стандартными жидкостями с различным поверхностным натяжением. Таким образом, модифицирование пленки изменяет свойства поверхности для контакта с материалами различной химической природы, что существенно упрощает технологии изготовления композитов.

Публикации по теме диссертации:

1. И.В. Васильева, C.B. Мякин, A.B. Макаров, М. Lutsche. Функциональные превращения на поверхности пленок полиэтилентерефталата под действием ускоренных электронов. Химия высоких энергий. 2003. Т.37. №3. С.З 80-184.

2. I.V. Vasiljeva, S.V. Mjakin , A.V. Makarov, A.N. Krasovsky, A.V.Varlamov. ELECTRON BEAM INDUCED MODIFICATION OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE) FILMS // Applied Surface Science, 2006, Vol. 252, №.24, P.8768-8775.

3. И.В. Васильева, C.B. Мякин, А.В.Макаров и др. Физико-химические основы электронно-лучевого модифицирования функциональных материалов. С-Петербург: Изд-во ГУБС, 2006. 120 с.

4. И.В.Васильева, С.В.Мякин, А.В.Макаров, А.Н.Красовский, А.В.Варламов. Электронно-лучевое инициирование прививочной сополимеризации винилпирролидона на пленках полиэтилентерефталата // Тезисы третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово: СПбГТУ, 2006. С. 73-74.

Подписано в печать 15.02.10 г. Объемпеч.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО «СПбГУКиТ». 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ И СПОСОБЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ.

2.1. Строение ПЭТФ и исследование поверхности пленок.

2.1.1. Синтез и химическое строение ПЭТФ.

2.1.2. Активные центры поверхности.

2.1.3. Исследование структуры и свойств поверхности методом адсорбции кислотно-основных индикаторов.

2.1.4. Применение решеточной модели в теории поверхностных явлений.

2.1.5. Определение поверхностного натяжения методами отрыва кольца и краевого угла смачивания.

2.2. Слоевые композиты и традиционные способы модифицирования поверхности ПЭТФ.

2.2.1. Получение слоевых композитов на основе ПЭТФ - пленок.

2.2.2. Поверхностная обработка физическими методами.

2.2.3. Химическая обработка и химическая прививка.

2.2.4. Прививочная сополимеризация под воздействием УФ - и лазерного излучения.

2.3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЭТФ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ.

2.3.1. Радиационно-химические превращения полимеров.

2.3.2. Аппаратурное оформление электронно-лучевых технологий.

2.3.3. Прививочная сополимеризация под воздействием гамма- и бета -излучений.

2.4. Постановка задачи исследования.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Объекты исследования.

3.1.1. Пленки ПЭТФ.

3.1.2. N-Винилпирролидон.

3.2. Электронно-лучевая обработка пленок ПЭТФ.

3.2.1. Ускоритель электронов и периферические устройства.

3.2.2. Технологическая дозиметрия.

3.2.3. Обработка образцов в воздушно-сухом состоянии.

3.2.4. Прививочная сополимеризация.

3.3. Аналитические измерения и методы испытаний.

3.3.1. Определение вязкости растворов ПЭТФ.

3.3.2. УФ- и видимая спектрофотометрия.

3.3.3. Анализ функционально-химического состава поверхности методом адсорбции кислотно-основных индикаторов.

3.3.4. ИК-спектроскопическое исследование пленок ПЭТФ.

3.3.5. Исследование термических характеристик пленок ПЭТФ.

3.3.6. Измерение краевого угла смачивания и поверхностного натяжения на границе раздела с жидкостями.

3.3.7. Испытания механических свойств пленок ПЭТФ.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Модифицирование пленок ПЭТФ производства АО «Свема».

4.1.1. Исследование функциональных превращений на поверхности пленок ПЭТФ методом РЦА.

4.1.2. Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности модифицированных пленок.

4.1.3. Исследование строения и структуры ПЭТФ методом ИК-спектроскопии.

4.2. Модифицирование пленок ПЭТФ производства фирмы Дюпон.

4.2.1. Исследование характеристик поверхности методом РЦА.

4.2.2. ИК-спектры модифицированных пленок.

4.2.3. Гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности.

4.2.4. Калориметрическое исследование влияния электронно-лучевой обработки на термохарактеристики ПЭТФ.

4.2.5. Прочностные характеристики пленок.

4.3. Прививочная сополимеризация винилпирролидона на ПЭТФ и нанесение эмульсий.

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных методов модифицирования поверхности, интенсивно развивающихся в мире, является обработка материалов, в том числе полимерных, под воздействием ускоренных электронов. Преимуществами данного подхода являются возможность направленного изменения структуры поверхностного слоя (химические превращения могут протекать без применения химических реагентов) и прецизионного регулирования степени и направленности функционально-химических и структурных превращений за счет подбора параметров процесса.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - один из самых распространенных полимерных материалов: в настоящее время по мировым объемам продаж он занимает первое место. ПЭТФ нашел применение для изготовления волокон, пленок, композиционных материалов, при этом объем его переработки в виде разнотолщинных пленочных продуктов в два раза превышает объем производства ПЭТФ-волокон. ПЭТФ применяется для изготовления пленочных материалов и композитов индустриального, медицинского, хозяйственно-бытового назначения: в производстве видео-, аудио- фото- пленок, пленочных конденсаторов, мембран, аппликаторов и т.д. С начала 90-х наблюдается резкое увеличение производства тонкостенных ПЭТФ-контейнеров для упаковки содержимого в различных агрегатных состояниях - косметических, фармацевтических, медицинских средств, пищевых продуктов практически всех видов.

К числу основных характеристик пленочных материалов на основе ПЭТФ следует отнести высокие прочностные и оптические характеристики, малые набухание и усадка, термостабильность (т.е. отсутствие или протекание с минимальными скоростями релаксационных и кристаллизационных процессов в условиях изменения температуры), химическую индифферентность по отношению к сопряженным средам. Однако названные параметры не являются универсальными преимуществами для всех применений и индифферентность поверхности, необходимая в случае упаковочной пленки, существенно осложняет технологии изготовления пленочных композитов на основе ПЭТФ. Разработка методов направленного модифицирования пленок ПЭТФ, без изменения химического строения основного вещества, с целью получения заданных физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик, является важнейшей технологической задачей. Следует подчеркнуть, что в случае ПЭТФ особенности химического строения полимера, характеризующегося сочетанием алифатических, ароматических и карбонильных фрагментов, открывают расширенные возможности для специфической функционализации и проведения реакций на поверхности пленок и волокон.

Цель настоящей работы — выполнение базовых физико-химических исследований для осуществления направленного электронно-лучевого модифицирования пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и получение пленочных материалов с улучшенными гидрофильно-гидрофобными и адгезионными свойствами.

Для решения поставленных задач выполнены следующие стадии работы:

1. Обработка пленок ПЭТФ ускоренными электронами при варьировании технологических параметров (энергия, поглощенная доза).

2. Анализ изменений функционального состава поверхности пленки в зависимости от условий электронно-лучевой обработки на воздухе.

3. Исследование сопутствующих физико- химических превращений, включая структурно-фазовые и релаксационные переходы.

4. Исследование гидрофильно-гидрофобных, оптических и термических свойств обработанного материала в сравнении с его исходными характеристиками.

5. Определение корреляции между параметрами электронно-лучевой обработки и целевыми характеристиками модифицированных материалов.

Научная новизна.

В работе:

• Впервые исследовано распределение активных центров по кислотно-основным и донорно-акцепторным свойствам на поверхности исходного и радиационно-модифицированного ПЭТФ с использованием методов адсорбции кислотно-основных индикаторов, ИК-сггектроскопии и анализа взаимодействия со стандартными жидкостями различной полярности.

• Установлены механизмы взаимных превращений поверхностных функциональных групп (в частности образования гидроксильных групп различной природы) под воздействием ускоренных электронов и изучена зависимость направления и степени превращения от параметров электронно-лучевой обработки.

• Проанализированы особенности инициируемых ускоренными электронами функционально-химических превращений и изменения физико-химических свойств для двухосно-ориентированных пленок ПЭТФ.

• Проанализирована зависимость физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных пленок ПЭТФ (термических характеристик фазовых и релаксационных переходов, гидрофильно-гидрофобных свойств, оптических и физико-механических показателей) от технологических параметров электронно-лучевой обработки поверхности ПЭТФ.

• Оптимизированы параметры электронно-лучевой обработки, определяющие наиболее эффективное изменение целевых характеристик пленок.

Практическое значение работы

• Получены материалы с новыми гидрофильно-гидрофобными свойствами, что определяет перспективы их использования для изготовления слоевых композитов улучшенного качества, в том числе в производстве кинофотоматериалов (КФМ).

• Результаты исследования процесса изменения функционального состава поверхности ПЭТФ и физико-химических показателей под воздействием ускоренных электронов указывают на возможность создания высокоэффективной технологии электронно-лучевого модифицировании пленки.

• Работа выполнена на кафедре технологии полимеров и композитов Санкт-Петербургского Государственного Университета Кино и Телевидения и в ООО «Технологический Центр «РАДИАНТ» (С-Петербург). Испытания ряда свойств модифицированных пленок проводились в НИИ Электрофизической Аппаратуры им. Д.В.Ефремова (С-Петербург).

6. выводы.

1. Установлены параметры модифицирования пленок ПЭТФ посредством направленного регулирования функционального состава поверхности и структурно-фазовых превращений под воздействием ускоренных электронов.

2. Показано, что диагностика функционально-химического состава поверхности пленки методом адсорбции кислотно-основных индикаторов позволяет исследовать механизмы радиационно-химических превращений с целью оптимизировать параметры процесса.

3. Методами ПК-спектроскопии и кислотно-основных индикаторов установлено, что при малых значениях поглощенной дозы (50-100 кГр) воздействие ускоренных электронов приводит к преимущественному протеканию процессов окисления метиленовых и метиновых групп в алифатических и ароматических фрагментах цепи ПЭТФ с образованием гидроксильных и карбонильных групп. Также установлена взаимосвязь между параметрами обработки пленок ПЭТФ ускоренными электронами, изменениями функционально-химического состава их поверхности и физико-химическими свойствами материала.

4. Обработка пленок ПЭТФ под воздействием ускоренных электронов в интервале значений поглощенной дозы 25-250 кГр не ухудшает теплофизических, релаксационных и механических свойств пленок, что позволяет обосновать применимость данного метода для переработки ПЭТФ.

5. Показано, что электронно-лучевая обработка является эффективным методом направленного регулирования, гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности ПЭТФ. Обработка при поглощенной дозе 25-50 кГр приводит к значительной гидрофобизации, а при 150-200 кГр к гидрофилизации поверхности.

6. Определены оптимальные условия проведения процесса электроннолучевой обработки ПЭТФ (поглощенная доза 50 кГр) для пленок двух марок от различных производителей, позволяющие получить пленочный материал с улучшенными гидрофильно-гидрофобными показателями.

7. Возможность варьирования гидрофильно-гидрофобного баланса функциональных групп подтверждается изменением селективности смачивания стандартными жидкостями с различным поверхностным натяжением. Таким образом, модифицирование пленки изменяет свойства поверхности для контакта с материалами различной химической природы, что существенно упростит технологии изготовления слоевых композитов.

8. Результаты настоящей работы по электронно-лучевому модифицированию пленок ПЭТФ рекомендованы к внедрению в опытно-промышленном масштабе (Приложения 4, 5)

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В ходе настоящей работы проделаны основные физико-химические исследования, позволившие разработать процесс направленного электроннолучевого модифицирования пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и получить пленочные материалы с улучшенными гидрофильно-гидрофобными и адгезионными свойствами.

1. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров./ Т. 1-3. М., «Советская Энциклопедия», 1972.

2. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах.-Л.: Химия, 1991.

3. Толмачева М.Н. Гуль В.Е. Полимерные пленочные материалы. М.: «Химия», 1976.

4. Полинг Л. Природа химической связи. М., Химия. 1947

5. Танабе К. Твердые кислоты и основания . —М.: Мир. 1973.6. Пат. 2686778 (США).

6. Гиллет. Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. Под редакцией чл.-корр. АН СССР М.В. Алфимова М.: «МИР» 435 с. 1988.8. Пат. 2785085 (США)9. Пат. 3085903 (США)10. Пат. 3158494 (США)11. А.с. 271053 (СССР)

7. Перепелкин А.Н. Баблюк Е.Б. Коростылев Б.Н. Тр. Госниихимфогопроект, М.: вып 17, 16. 1974.

8. Owens D. "J. Appl. Polymer Sci." 19, 3315, 1975.

9. Англ. Пат. №> 1379066, 1975.

10. Тахакаси Г. Пленки из полимеров / Пер. с яп. под ред. Фадеевой А.В.-М.: «Химия», 1971.

11. Пат. 82972 (ГДР); 3582339 (США)17. Пат. 788365 (Англия)

12. Губин А.Н. Оглоблин В.А. Баблюк Е.Б. Константинов В.Н. Перепелкин А.Н. Труды Московского института электронного машиностроения. М.: вып. 37, 1975.

13. Франц. Нат. № 1465452, 1968

14. Англ. Пат. № 1375243, 1974

15. Франц. Пат. № 1465452, 1968.

16. Пат. ФРГ № 1078437, 1960; № 109404, 1961.23. Пат. США № 3145242, 196324. Пат. США № 3274089, 2196325. Яп. пат. № 49-26580, 197426. Пат США №3275540, 1963

17. Англ. Пат. № 1060526, 1965

18. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. — JL: Химия, 1988.

19. Полинг J1. Природа химической связи. М., Химия. 1947

20. Пат 3145242, 3582339 (США)

21. YH Guo, JC Zhang, MW. Shi. Surface graft copolymerization of acrylic acid onto corona- treated poly(Ethylene terephthalate) fabric Journal of Applied Polymer Science, Vol 73, Iss 7, 1999.

22. MP Carreon, R Aliev, R Ocampo, G Burillo. Radiation grafting of N,N-dimethylaminoethylmethacrylate onto poly(Ethylene terephthalate). Polymer Bulletin, Vol 44, Iss 3, 2000.33. Пат США №3275540, 1963

23. Англ. Пат. № 872033, 1960; № 948619, 1964

24. Пат. США № 3035915, 1962; № 948619, 196440. Пат. США №3142581, 1964

25. Англ. Пат. № 1375243, 1974

26. Пат. США №2805173, 1958; № 3112199, 1963.43. Пат. ФРГ № 1019909, 1958.44. Пат. ФРГ 1166617, 1965.

27. Авт. Свид. СССР № 139835. Бюл. откр., изобр., пром. обр., тов. знаков, , №12. 1961.46. Пат. ЧССР № 125443, 1967.

28. Франц. пат. № 125443, 1967.

29. Коршак В.В. Мозгова К.К. Высокомолекулярные соединения. №10, 1469., 1962.

30. О Sanli, S Aytemiz, HI Unal. Graft copolymerization of acrylamide on swollen poly(ethylene terephthalate) fibers using cerium ammonium nitrate initiator. Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry, Vol A34, Iss 6, 1997.

31. R Anbarasan, T Vasudevan, GP Kalaignan, A Gopalan Chemical grafting of aniline and o-toluidine onto poly(Ethylene terephthalate) fiber // Journal of Applied Polymer Science, Vol 73. 1999.

32. Англ. пат. № 802974, 802975, 196054. Пат. США 3475193, 196955. Пат. США № 3645740, 1972.

33. Яп. пат. № 42-18642, 1967.

34. Яп. пат. № 43-2603, 43-2604, 196858. Пат. США № 3849139, 1974.

35. W Wang, A. Taniguchi, М Fukuhara, Т Okada Two-step photodegradation process of poly(Ethylene terephthalate) / Journal of Applied Polymer Science. Vol. 74., 1999.

36. E Uchida, Y Ikada Introduction of quaternary amines onto a film surface by graft polymerization / Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1996.

37. M Dadsetan, Н Mirzadeh, N SharifiSanjani. Surface modification of polyethylene terephthalate film by C02 laser-induced graft copolymerization of acrylamide / Journal of Applied Polymer Science. Vol. 76., 2000.

38. M Dadsetan, H Mirzadeh, N Sharifi Effect of CCb laser radiation on the surface properties of polyethylene terephthalate / Radiation Physics and Chemistry. Vol. 56, 1999.

39. Пикаев A.K. Новые разработки радиационной технологии в России. Химия высоких энергий, т. 32. -с. 3-11, 1999.

40. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987.

41. Schultz A.R. Encycl. Polym. Sci., a. Technol., 4, 398. 1966.

42. Кабанов В.Я. Международные симпозиумы «ионизирующие излучения и полимеры» / Высокомолек. Соед. -т. 42. -с. 135-139. 2000.

43. Ковалев Г.В. Синицин А.П., Бугаенко JI.T. Деструкция и сшивание декстрана при у- радиолизе его водных растворов. / Химия Высоких Энергий. — т. 34.-с. 3-11.2000.

44. Иванчев С.С. Меш A.M. Ratzsch М. Хайкин С.Я. Виска Н. Hesse A. Reschelt N. Моисеева М.Е. Радиационное структурирование полипропилена в присутствии мономеров, не способных к гомополимеризации / Высокомолек. Соед.-т. 43.-с. 566-571, 2001.

45. Кичикина Г.А. Кирюхин Д.П. Баркалов И.М. Радиационная полимеризация кетона. / Высокомолек. соед.-т. 44. -с. 1069-1073, 2002.

46. Луховицкий В.И. Карно А.И. Корнеев Ю.Н. Радиационная полимеризация стирола в высококонцентрированных гелеобразных эмульсиях. Высокомолек. соед.-т. 44. -с. 382-388, 2002.

47. Иванчев С.С. Меш A.M. Ratzsch М. Хайкин С.Я. Виска Н. Hesse А. Особенности радиационной прививки винилсилоксанов к полипропилену / Высокомолек. соед. -т.43. -с. 793-798, 2001.

48. Затикин JI.JI. Кабанов В.Я. Использование радиационной прививочной полимеризации для получения полимерных трековых мембран с температурно регулируемой проницаемостью / Химия высоких энергий, т. 31. -с. 9-11, 1997.

49. Штанько Н.И. Кабанов В.Я. Апель П.Ю. Использование радиационной прививочной полимеризации для получения полимерных трековых мембран с температурнорегулируемой проницаемостью / Химия высоких энергий, —т. 33. -с. 23-28.,-1999.

50. Каушанский Д.А., Кузин A.M. Радиационно-биологическая технология. М.: Энергоатомиздат, 152 е., 1984.

51. Мусаев У.Н., Бабаев Т.М., Азимов А.А. Исследование радикальной полимеризации новых N-замещенных метакриламидов / Физиологически активные вещества. ГУ.-Ташкент.-с. 33-54, 1976.

52. Musaev U.N. Radiation-Induced Polimerization of Monoethers Prepared from Anabasine Piperidine and Their Derivatives / Acta Chim., Acad. Sci. Hunger.-v.64. h. 403-406, 1971.

53. А. Своллоу Радиационая химия органических соединений, —М.: ИЛ, 1963.

54. Spinks J.W.T. Wods RJ. An Introduction to Radiation Chemistry. Wiley Intersciebce, N.Y. -93 p., 1976.

55. Tabata Y., Ito Y., Tagawa S. Handbook of Radiation Chemistry. Florida: CRC Press.-740 p., 1988.

56. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз жидкостей и газов М.: наука с. 439, 1986.

57. Петросьянц A.M. Атомная энергия в науке и промышленности. М.: Энергоатомиздат. 448 е., 1984.

58. Баландин Ю.Ф. Горынин И.В. Звездин Ю.И. Марков В.Г. Конструкционные материалы АЭС/ М.: Энергоатомиздат, 280 е., 1984.

59. Шубин В.Н., Бруснецева С.А., Никонорова Г.К. Радиационно-полимеризационная очистка производственых стоков.

60. Сборник докладов Десятого международного совещания по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине. (Санкт-Петербург, 1-4 октября, 2001) -М.:ЦНИИ Атоминформ, г., 446 е., 2001.

61. Ширяева Г.В., Козлов Ю.Д. Технология радиационного отверждения покрытий. М.: Атомиздат., 1980.

62. Пономарев А.Н. Применение излучений для модифицирования, тепловой обработки и вулканизации резины / Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, Т. 31. № 1. С 84-87., 1986.

63. Писманник К.Д. Орехов В.Д. Цетлин Б.Л. Радиационно-химические методы модифицирования свойств текстильных материалов. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. Т. 26, № 4. С. 401-407. 1981.

64. Сыркус. Н.П., Старизный Е.С., Рудой В.А., Путилов А.В. Радиационная технология и комплексные энергохимические производства. М.: Атомиздат, 1980.

65. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М. : Изд-во иностр.лит. 1962.

66. Козлов Ю.Д. Разработка установок с ускорителями электронов для реализации процессов РХТ. М.: Энергоатомиздат. 1986.

67. Аброян M.A., Богомазов П.М., Косогоров C.JT., Манукян Г.Ш., Сиротинкин В.В. Широкоапертурные низкоэнергетичные ускорители электронов типа ТУР. Вестник Радтех-Евразия. М N 1(3).- С.52-58. 1995.

68. Аброян М.А., Косогоров C.JI. CMOJI ускоритель для технологических исследований . Тезисы докладов конференции по изучению воздействия интенсивных пучков на материалы.Томск. -С.63., 1995

69. Ичедлишвили Б.В. Ряднова И.Ю. Шатаева JI.K. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата. УДК 532.64.08.: 541.1843'

70. Дубровский В.В. Лавданский П.А. Соловьев В.Н. Радиационная стойкость материалов: Справочник. М.: Атомиздат, 1973.

71. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. М.: Атомиздат. 1972.

72. Б.Цой. Карташов Э.М. Шевелев В.В. Валишин А.А. Разрушение тонких полимерных пленок и волокон. -М.: Химия 1997.

73. Тищенко. Г.А. Калюжная Л.М. Боярчук Ю.М. Высокомолекулярные соединения. Т.АЗЗ, №10, С.2144. 1991.

74. ЕТ Kang, KG Neoh, JL Shi, KL Tan, DJ Liaw Surface modification of polymers for adhesion enhancement Polymers for Advanced Technologies. Vol 10, 1999.

75. MP Carreon, R Aliev, R Ocampo, G Burillo.Radiation grafting of n,n-dimethylaminoethylmethacrylate onto poly(Ethylene terephthalate) Polymer Bulletin. Vol 44., 2000.

76. P. Збинден. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров / М., Мир, 1966, 355 с.