автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация полисульфона термореактивными кремнийсодержащими эпоксидными циклоалифатическими блоколигомерами

: САШ-ГЕГЙ^бургскю ТЕШШГОШОТЙ ШЯМУТ :

'•>-■ ' ' lia правам рукописи

V

- ■ ■ Ж

ы&^жадш шшсульфона танстакгшшя КРЕШМООЛЕРШ/Ж'

* г - . >

; ■ ОБ 17.06 - Технологии а шрерэбсггка йласти'гзскта идее / . к йЗкюшвствкбв . ' ; '^Л*

•' - i- - - -. ¡-ъ. •'-"■'л.-.'-/

ABIQPESEPâJ, , '--Г f;

Диссертации вз"соквзаи№ дчйяшй стздани кандидата технических наук

СанкТ'Пйтер37рг 1995

) у,-

Работа выполнена в Санкт-Бзтв^йургскои Технологической инсшгутб^ - V '•-..-"

. /НАУЧНЫЙ ГОКОВОДИТЕЛЬ доктор технических нзук, профеосор

" ' ; - _ , •• ТРИЗНО Мая Степановна

. 11ЛУЧНИЙ КОНСУЛЬТАНТ доктор химических наук, профессор . •

- ' / - -.>•<•.; БОГОРОДСКАЯ Кира Виктории овна

. ОФШИАЛЬШЕ ОППОНЕНТЫ: доктор твхнйтаскчх наук '

наадвдат^технических наук ВЫЩЕЕ ЦРНДОЙШТИЕ:

ШАЛУН Григорий" Борисович ШЩЯКОВА Вора Павловна

ШО "ПРОМЕТЕЯ" -

"Зас&ита состоится сС>У, (Я.7 1993 г. в ¿^час. на заседании социализированного Совета Д 063.25.08. при Санкт-Петербургском Технологическом института по адресу« 188013 г.Санкт-Петербург, Московский пр.»28.

" С дассортэцжа . дно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского' Технологического института.

Отзывы и замечания в' однок экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: I98013,г.Санкт-Пзтербург, Московский пр. 26, Ученый Совет,

Автореферат разослан _1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета Д 063.25.08. к.х.н.„доцент у "Н.И.Дувакинэ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы Термо- и теплостойкие полимерные материалы вызывают большой интерес в современной технике. Сре.ци ' них одннм из важнейших является полисульфон (ПСФ), который представляет собоа термо- и теплостойкий термопласт, обладающий высокой ударной вязкостью, хорршими диэлектрическими свойствами, химической стойкостью, в частности, к действию кислот, калачей, масел, пяда органических растворителей. Однако высокая вязкость расплаь:., низкая адгезия к различным материалам затрудняют переработку и ограничивают его применение. Одним из путей преодоления этих недостатков является моди|откация ПСФ.

На практике применяются различные приемы модификации ПСФ.

■ Так, введенда пластификаторов различного типа привадит ■ к снижении вязкости расплава, но при этом уменьшается термостабильность ПСФ. Совмещений ПОТ с эпоксидными смолами в присутствию* отвердитеОюв позволяет повысить его адгезионные характеристики. Однако сложность таких многокомпонентных композиций ограничивает возможность систематического исследования

• механизма их действия. Соответственно с этим обстоятельством не выявиазна взаимосвязь технологических параметров переработки и .физико-механических свойств материала и. чгоособвнно важно, его .поведав» в условиях высоких температур. V .. у -

Полисульфон является термостойким материалом; поэтому для - его модификации наиболее целесообразно использовать олнгомзры*

■ имеющие высокую термическую устойчивость. Среда известных зпок-"вдвых смол в яамЗйлъвеа степени гтому условию соответсвует циклоалифатический эпоксвдныа бжягсопсшмвр, модифицированные кремнийорганическими фрагментами - 1-311. Этот олигомер его пр' -звсдные панее не использовали дди Модификации ПСФ, тогда как модификация с помощью термореактивных гожюсодэржь ..я блоксош-лимеров открывает возможность эффектнаяо воздействовать одновременно на технологичность дареработкй ПСФ и его адгезионные свойства.

Исследование модификации ПОТ рядом термореактквны* блоксополимеров имеет л теоретическое значение. Выявление механизма формирования структуры при модификации ми смолами открывает возможность прогнозирования свойств конечного материала. Все вышесказанное позволяет сделать загсшгтенйе, что создание термо- и теплостойких материалов нз основ«

модифицированных ПСФ, обладающих технически данными свойствами и лучшей технологичности является актуальной задачей современной техники.

Цель работы. На основе систематического изучения закономерностей модификации ПСФ термореактивными кремнкйсодаржазими цик-лоалифэгическими эпоксидными блоксополимэрзми и свойств композиций на их основе установление механизма влияния модификаторов на ПСФ, а также разработка на основе модифицированного ЛСФ клеевых композиций и композиционных материалов. сохраняющее термо- и теплостойкость на уровне ПСФ и икеющих повышенные фтаико-механичес-киэ, адгезионные и другие показатели.

Для достижения поставленной дали решались следующие задачи:

- разработка технологии получения композиций ПСФ с реакционяоспособяыми блэколигомерзш типа ЭНЕСТ блоколигомс Циклоалифатической эпоксидной смолк, .содеряащэг кремнииоргани-чвеь кие фрагменты (Т-1ГГ), и фенол-формальдегидаой воволачноа смолы СФ-010;

- на основании изучения свойств композиция в широком диапазоне состава ПСФ - модификация, .влияние условия термообработки и характеристик конечных материалов, - установление механизма действия модификатора-,

- разработка клзевых композиций и композиционных материалов на основе модифицированного ПСФ. Оптимизация составов композиция и условий термообработки.

Научная не тзна. На основании систематического исследования влияния терморэактивньа олигоморов на свойства ПСФ установлены особенности процзеса модификации ПСФ. В условиях термообработки . химически не связанный, но полностью совмещенный с ПСФ модифика- . тор выполняет две функции: на первом этапе' - пластификатора, , обесгвчиваодего релаксационные процессы в ПСФ и. соответственно снияениэ внутренних напряжений в мзториало! вз втором - структурирующего равномерную редкую сотку в ПСФ.

Установлено, что количество, молекулярная масса и химическое строение олигшэров, а также условия термообработки композиции определяет скорость и завершенность протекания этих двух этапов, а, следовательно, и свойства модифицированного ПСФ.

Практическая значимость. Разработаны новые тепло- и термостойкий клеи я композиционные материалы на основе модифицированного ПСФ , способные работать при темшраггурах 150- Г8(/'С при

сохранен™ термостойкости 400°С. Подученные.клеи и -углепластики имеют.повышенные '{в 1,5 раз по сравнения о ПСФ) физико-мэхани-■ ческие свойства и адгезионные характеристики» сохраняющие свои 'значения при ловышандых температурах (до 150°С), что- открывает возможность более широкого их топользования. Клеевые соедизения при повышенных температурах испытывали в ПИ.г.Санкт-Петербург.

-. Апробация. Материалы диссертации представлены б 2" докладах на семинаре "Тегзологиягпврерзботкз, свойства я применение пластмасс, стекло- и углзгцастикпв в промшленностк"(г,Пенза 199гт.к. научно-техническом секитаре по достижению в области - создания и применения клеев (г.Москва, декабрь 1502 г.).

- Публикации. По материалам да'сертацконнсг работа луб. лг вгнг 2 статьи, I дапошфованная рукопись, 3 тезиса дасхздов'. /. -/.Л Структура работа. Йгесергзция •состоит из ' введ^нил,' адалцтичвскогр .обзора .' лшйратуры.. обоснования-^'" выбрашЬго/ направления -иссждавагаа.- дагОдачвскл- глав с

обсуждением рез. :ьтзтозГ . выводов, с.г^.а * испсльзовайной литера..,ры и.приложения. Работа изложена е;» 15Г"страницах машинописного- текста^ "содержит 30 рису1Г^в и 2й таблиц. Бифлаография .вяда^чет 17в.яаимезсвагЕв."й' - ■ Л ; •••". *' ••" 4 "С

гОбъекта и-мвтсдд исследования.' В 'V-рафтя» 1;йссользовали * ПСИ>., • марки - Ш-Н (ГУ-6-(й-1969-в4) с:. бл^.л^вантши ^-кош^шш , гндракскхьнши группами формулы ."'-''.' '." • ч••' Л-'

в|р .ММ ..составляем :Г»^в^/яишммА "гвдроксшгьными грушами ММ • 3.003,> 4,500 ; и 3.000». эпоксидные; смолы/ термостойкого '. 1фаш1^дерваврп>^ '

(Х-111. ,1У-6^аг^вГе-75) и'дайЙвого типа (ЭЛ-1в. ГОСТ, '1056^48« и" (^н-ола^рмаяьдэпзднуы скоду вовйлачяого- типа ССФ-ОШ.ГССТ 18894-ЕО) и Э?те на их осноее. •""•••.. -. . ": ;*-л . .';•• * •

Прклавялись шшдаГ.гахь-зодь- анализа", /'Жтсдактрсскопми, термогравиметряческиэ измерения (дзрдаатографяя),- /терйотхдня-^ чзскиа анализ. потеыциомвтрия- ^офаЬййй^

экспериментальных данных-" применялась вычисдатеигьная1 тохнйкз (преимущественно.компьютер г№ -рс>£- ' выполнялись регрессионные расчеты. • • " :' -'. - ." -

в

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИСУЛМОНА ТЕРМОРЕШШНЫМК ОЖГОМЕРАМЙ

Полисульфон имеет высокую температуру размягчения (185°С), что препятствует введению термореактивпого олигомера в расгагаве, а использование сухого смешения ограничено высокой ударной вязкостью ПОФ. Было показано, что наиболее перспективны« методом модификации является совмещение ПСФ в растворе. Анализ растворимости ПСФ и одигомеров позволил выбрать наи5олве благоприятные составы для совмещения: 20% раствор ПСФ в хлороформе и 10-50% растворы олигомеров в ацетоне. При этом образуются гомогенные растворы компонентов во всем диапазоне составов, что свидетельствует об их совместимости.

В процессе термообработки композиций, полученных посла сушки растворов и дегаззшш. образуются твердь» высокопрочг материалы, содержащие ПОФ, равномерно - распределенный в сетнэ о лиг. юра. Полисульфон не содержит кондовых реагеционвоспособных групп, химически не связанных с олигомером. Одазко возникновение межмолвкулярных взаимодействий (дишль-дипольные силы и водородные связи) .по-видимому, реализуется за счет сульфоновых групп в ПСФ и гидроксильньа или фекальных групп в молекулах олигомера. Отсутствие химической связи иеяду ПСФ и сеткой олигомера* похсгворкдено данными гель-золь анализа (рис.1). Содержание гзль-Фракции соответствует количеству олигомера, независимо от решка отверкдения. В то не время нсгшъзованиэ олигосу..сфона, содержащего , к> девьо гидроксилъша груша, приводит к химическому взаимодействию и соответственно к увеличении гельфракции щи термообработке (крявая I рис.1). Изучение тент- -рэтуры стеклования показывает, что композиция ПСФ-ЭНБСТ ( ЭНПСФТ . имеет одно зяаченш, что позволяет сделать вывод о голноа .¡совместимости компонентов в иаггериалэ.

Дхн модификации ПОФ использовали блоксошлииер Т-Ш с ОФ-ОЮ (ЭНБСТ). Было показано, что чувствительной харакгеристи-ко» модифицированного ПОФ мояет служить разрушавшее напряжение при сдвиге (с»Сд), сулвственяно измеяявдевся от состава композиции (рис.2).

Введение 2-10 мас.% олигомера в ПОФ приводит к значительному увеличение разрушающего налряяения при сдвиге (в 1.5раз), ^тот максимум относительно мало зависит от усдови?. отвереадвкия.

По игре увеличения количества кодификатора <5людается еще

Зависимость содержания гедьфракции термообработаиных при различных температурах композита от времени отверцдетт

2 4 6 /

Врем/г о/ъ&с/ж&е""/*, </ I. ЭНБ^ТбО - 200; 2. .ЭНПСФТ50 - 240; -3. ЭНПСФТ50 - 200 . Рис. I

Зависимость разрушавшего напряжения при сдвиге термообра-ботаяных при различных режимах коююзшш от их состава

24

ЗО АОО

Со^омхгл'г^е ЭНБСГ,

I. 225°С 4 Ч; 2. 240°С 2 Ч> 3. 240°С л Ч РИС. 2

один максимум в области соотношения компонентов 20 : 80, абсолютная величина которого значительна меньше.

Изменение режимов отверждения не оказывает влияния на характер кривых, хотя и отражается на значениях (рис.2).

Б композициях использовали блоксополимеры, отличающиеся пс составу и молекулярной массе (таблЛ). Последний параметр рзгу-Л1фовали измением времени сополимеризации от 0,5 до 2 часов.

■ . ' • Таблица 1

Влиянга соотношения исходных нампонентов и времени сополимеризации различных ЭНБСТ на прочностные свойства клеевых соединении на их основе

Обозначение ЭНБСТ : Состав ЭНБСТ, ' мас.% ЭГ.мас.Яг °сд'Шг

Т-Ш СФ-010

ЭНБСТ 90 . 90 10 0,5 10,5-10,9 22-26 23.Г

ЭНБСТ 80 80 20 0,5 9,3-9,8 26-31 23,9-

ЭНБСГ 70 30 \ 0,5 8,8-9,0 34-37 24,3

ЭНБСТ 60 . ео 40 , 0,5 7,5-7,9 42-47 21,9

ЭНБСТ 50 : . 50. . 50 0,5 6,3-6,7 52-55 21,1

ЭНБСТ 40 ' : - : " 40 60 . ' 0.5 5,0-5,4 60-&' 21,7

ЭНБСТ- 30 ' ■ 30 70 0.5 4,3-4,5 68-72 20,8

ЭНБСТ 20 20 80 0,5 . 3,8-4,1 72-75 20,1

ЭНБСГ 10 20 ео 0,5 2,6-3,1 78-83 20,1

ЭНБСТ- 0 70 30 о - ' - - 20,5

ЭНБСГ- Г 70 30 I 7,8-8,4 46-51 31,7

ЭНБСГ-1,5 70 я 1.5 6,8*7,2 53-57 19,6

ЭНБСГ- 2 70 , зо 2 5,743.0 58-62 17,8 •

• где т . - время сополимеризации;

ЭГ - содержание эпоксидных групп; - - твмшратура пяавлааш;

- разрушающее напряжение при сдвиге.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, чт< состав олигомера и ого молекулярная касса влиякгг на разрушаюшег напряжение композиций при сдвиге. На основании анализ; полученных.данных был определен состав олигомера ЭНБСТ <70:30)

обесдачиваюшда максимальное значение адгезионной прочности материала. Молекулярная масса ЭНБСТ оказывает влияние на ^ '.При этом наилучший результат имвет композиция ЭНЕСТ-70 "с максимальным временем сополимеризашш (0,5 ч) и соответственно наименьшей молекулярной массой.

Эффект влияния терморвач.„азного модификатора ЭНБСТ проявляется при термообработки и обуслоая^н двумя причинами: ввзденкем олигомера, обладающего низкое вязкостью расплава, и реакционной способностью этого олигомера, достаточным временем гелеобразова-ния. Суперпозиция этих факторов и. выявляет максимальный значения свойств композиционного гатериэла. В соответствии с указанными предствалониями можно выделить два последовательных этапа действия модификатора. На первом этапе термообработки <-140 - 160°С) осуществляется плавление олигомера, ра! .пмэрно распределенного в массе ПСФ. Молекулы полисульфоиа получают возможность осуществить максимально полирелаксационяый процесс. Результатом должно быть снижение остаточных внутренних напряжений в материале и, соответственно, повышение физико-механических свойств. В этой части роль модификатора сходна с пластификатором. • . „

Второй дтап, при повышенной температуре (выше 160°С), определяется структурированием термореактивного модификатора и параметрами возникающей сеткйг; Структурирование обеспечивает сохранение ■ высоких термических и физико-механических свойств . •■ Изучение величин внутренних остаточных •' напряжений и физико-механических свойств .' (табл.2) подтверждает высказ тныв выше представления. ' •

. , ' _. Таблица 2

'. Остаточное внутреннее напряжение клевых соединений

.термообработанных при 220°С в течение 4'чаон , '

Клеевьз „. Внутреннее напряжение, МПа, при температуре

соединения 20 60 100 140 160 180

ЭНБСТ 9.2 6,4 3,0 1.8 0,9 0,4

ЭНПСФТ80 0,4 0,23 0,21 0,16 0,13 П.08

ЭНПСФТ50 4,0 3,1 2,5 1.4 0,9 0,4 .

ЭНПСФТ5 1.3 0,93 0.78 0,54 0,41 0,16

ПСФ 5,9 4.5 3,3 2,1 1,4 0,7

Таким образом, модификация ПСФ термореактивдыми олигомерами является сложным процессом, результатом которого возможно управлять путем .испокльзования олигомеров различного строения и молекулярной массы. В соответствии с указанньм механизмом свой' ства ПСФ {адгезия, физико-механические свойств) могут быть улучшены. При этом терно- и теплостойкость практически не снимается Ш сравнению с Г. 1>, что подтверждено результатами термогравиметрического анализа.

''; ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖША ТЕРМООбРАбОТКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ L . - КОМПОЗИЦИИ

Изменение 'температур и времени термообработки определяют условия: протекания релаксахдаонных процессов, а следовательно, . свойства материала. Определение оптимального режима проводили для композиции ЭНПСФГ-5, ПСФ, модифицированного 5 мае.J блоколи-гомера ЭНБСТ основным показателем являлось разрушающее напряжение, при. сдвиге СсСд). ' ' '

С целью выбора оптимальных условий отверждения клэе^чх ' ссэдинений на основе ЭНПСФГ-5 'впервые использовали 'новы» меч од оптимизации - метод равномерного прбекта. 'План проведения эксда- • ркмени, включал: варьирование двух факторов (темшратуры термообработки.в диапазоне от.180° до 24Q°C и времени выдержки от ч до 7 часов на mecrti уровнях. Оптимизацию провода.™ по тести , экспериментальным точкам.В результате обработки данных факторного эксперимента 'С Оомощыо йоиагово* регрессии. ■ Разрушающее на-"ттряжеяиэ при сдвиге ( <"сд) клэдвых соединений выражали в следующей Зависимости от их температуры переработки <Т) и времени выдержки { ♦ ); ... • '

*сд=-412,277+3,0792Т+.46,0б59г -0,00бв12-0,138Тт-1,8186г2,

где Критерий Фишера ^4,27

Из процесса пошагово! регрессии видно, что наибольшее влияние оказывает темпаратура термообработки, которая входит уже в гюрвьгй (tar. Время выдержки толе оказывает влияние и входа, г во гороа шаг.

Анализ уравнения свидетельствует j то«, что <>rjl в исследо-вннчой области зависит от Т к т . R inrtc.i^f выа коо пнччрнии

достигается в композиции ЭНБСФТ, подвергаемой термообработке при 225°С в течение 4 часов. Уч ьшая технологичность композиции и значение «гсд, режим отверждения 240°С 2 ч. тоже приемлем для термообработки композиции для получения высокого значения с!,.,'.

Изучение физико-механичэских свойств термообработанных композиций (ЗНБСГ) показало, что путем варьирования ' соотаошениз' компонентов возмсягоо регу.торовзть свойства композиционных материалов (табл.3).

.' ;. Таблица э

Свойства композиционных полимерных материалов

Обозначен!» КМ Состав,мае.% Т^.ИПа <^и,МПз Ми,МПа сг^.МПа

ПСФ ЭНБСТ

ПСФ . 100 • 0 114,0 121,3 2036 103,0

ЭНПСФТ5 95 б 129,0 101,3 2546 118,4

ЭНПСФТ25 75 25 131,3 . 83,9 2674 130,3

ЭНПОФТБО 60 50 145,0- 90,-1 278Э 134.0

ЭЙПСФТ80 20 80 15^,0 86,2 2821 140,1

ЭНБСТ 0 100 » 161,0 »70,8 2910 149,1

■ МОШЙКАПШ ПатаСУЛЬФОНА- ОЛИПЖРАШ ЭПОКСИДНОГО И

ФЕНОЛЬНОГО ТИПА •• . ;

Иссдэдозаяиэ модификации ЦСФ Лдаксопалетерами ЭНБСТ позволило выявить существенное влияние природа модификатора, на свойства получаемого иатериэлэ. В связи с этим -был расширен" ассортимент терморэаюгивных олиготров. способных-высч/пчт: р качестве модификатора. Известно, .что значительное увеличение ад-/ гезионных и механических свойств возможно при введении эпоксин-но-новолачныж блоксотолинеров (ЭНБС), Эти блоксополимеры полностью совмещаются с ПОТ по предаюшнной технологии, но икоот существенные отличия от ЭНБСТ. Эпокскпно-новолачные блоксополимеры на основе диавовой эпоксидной смолы и феяолформэльязгкдного олигсмерз ОФ-ОЮ ушехгг большую Ш и более высота© скорости отверждения при температуре размягчения ПСФ. (140-160^0). Так, время гвлвсбрэзояэния в 2 раза меньше, чем ДЛЯ ЭЯБСТ. Звеярниг» ?И5С окчзывэет тпьит эффект яз тортом эгят -

пластификации, т.к. при .снижении времени галеобразования ограничена возможность завершения релаксации молекул ПСФ, а,следовательно, сохраняются в значительной мере остаточные внутренние напряжения. Материал, полученный в результате отверждения характериг^хоя повышенной плотностью сшивки, что приводит к сохранению остаточного внутреннего напряжения и в целом ухудшению физико-механических свойств. .

Экспериментальные результаты показьвают, чго ПСФ. модифицированный ЭНБС имеет меньшие значения (17-20 МПа). Кроме тс.о,даже дая получения их, повышенных по сравнению с ПСФ значений »сд , требуется введение значительного количества модификатора - до 2056. Увеличение ЭНБС в композиции до 1Б-25Ж, сопрововдается' снижением термостойкости материала. Таким образом, применение ЭНБС в качестве модификатора возможно, но имеет существенные ограничения.

Термореактивный . кремнийорганический эпоксидный олигомер Т-Ш имеет высокую термостойкость . Гель-золь анализ отвервдэн-ного олигомера Т-Ш показал, что выдержка при 240°С в течение 4 часов приводит к образованию нерастворимой части - . а. при выдержке ,' 6 часов •'. наблюдается полное сшивание. Время гелеобразования Т-Ш составляет 1?. мин,; уго ' -значительно; превышает этот показатель ЭНБСТ и ЭНБС - соответственно В мин и 4 и.л. Эти дащые- олигомера Т-Ш позволяют заключить о перспективности его использования для модификации ПСФ. При введении Т-Ш на первом этапе термообработки наблюдается' значительный эффект пластификации, обеспечивая время 'Для . релаксационных процессов в ПСФ. На втором этапа в период структурирования 1-111 образуете достаточно редкая . угка. Совокупность этих эффектов

обеспечивает. высокие-значения для клеевых соединений, подуем

ченных на Модифицированной композиции ПСФ1, которая по величине равна 23-26 МЛэ и не уступает значениям клеев на основе

ЭНПС Г5. ' ' , '•

Известно, Ч1о феноло-форигльдепцщая смола новолачного типа СФОЮ является термопластичной, отверждения не происходит даже при 210°С, что подтверждается результатами. Введешь СФОЮ в ПСФ оказывает только пластифицирующий эффект, а последующее структурирование невозможно без введения дополнительно.о отвердителя. Взвд.-ние небольшого количества ОТШО (до 6 мае.") незначительно повшае1 с« клеевых соединении на основе птой композиции по

с; -зЯ1-:е;|Ик с ПСФ.

технология получения материалов на основе модифицировл!'':•

иотсушош и их свойства

Оценивали термостойкость композиционных материален основе мсда^иц^ювагаого 1105 с помощью тс. Показано,Что ;юс;-термообрэбстки введенные ■ олигоюзры а указанном количеспж практически не влиявт на термостойкость теркообрэботзнных комло-вида. Гак ,во псок случаях полученные композиционные материалы .стабильны до 4С0°С. ' _ ;

Тают» образом, можно считать, что для мод}ф<кэ1#1\П01> могут быть использованы и другие тэрмореакгивныэ олигомеры. фи условии их полной совместимости с ПСФ,. а такта ' при..*'.сохранении' иизяеспоСсШо'сти олигонерэ в расплаве в течение.. достаточного времени (время гелеобрззования де менее 300 с>. Одновременно дет сохранения термостойкости необходимо подобрать ' торморовктивиШ олигодары из числа термостойких материалов •(?-П1^3НБСТ>. , ■ . > ' В работ© предложен технологический прогрсс полутеней модифицированного ПСФ в растворе, вклпчакдай <х®душш о'сновпЫэ стади№ I- -приготовление 20%-го рзствора ПСФ в хлороформа л:Х(У% -го раствора ожгомера в зцэтоне; 2 - совмешнш приготовленных 'растворов при интенсивном " 'перемешивании • при . комнатяой' Температуре; 3 - разбавление совмещенных кожтогшкй адатогок Щ получения гомогенного раствора. ' . ' ■ , .. '

Тагом образом получены растворы ЭЯПСФТ5 я ' ПСФТ5. НаиЗолэо делэсообразнэ использовать эти растворы в качестве кжаъ - и пропиточных составов при изготовлении пресс-изделий. Укяззятда растворы. 15-2Шг-ной концентрации стабильны при . хрыъпп в течение б мес при условии герметичности тары. ... 1

При склзивагоот пластик иэ Ст.3.предварительно обезжиренных, следует предусмотреть следующие стадии^ нанесение раствора модифицированного ПСФ, сушка пластин при всРс, отверадэние в соот* ветствии с оптимальным' режимом термообработки при давлении 0,1 ИПэ. ,

Особенностьо клэевых соединения при испоЛЬзовяпии композиций ПСФТ5 или ЭШСФТ5 являются высокие показатели о-сд, в значительной иерр сохраняющуюся при поньппенных температуря* (табл.4). Эти открывает возможность использовать их как

гермостойкио клеи, способшде эксплуатироваться при температурах

шсывгРс,-',.,.'V "

■' '-'f;<; ■•' Таблица 4

Зависимость разрушающего напряжения при сдвиге . ' от температуры'-испытаний кдэовых соединений

Температура ' ' испытаний,иС ЭНБСТ ПСФ . ЭНПСФТ5 ПСФТ5

Разрушающее нгпрляениз при сдвиге, И ¡а

25. 18.2 . 23,8 " ; 22,7

ВО - 15.6 17,2 21,9 20,1

: . 9.3 ' .15.3 ', *.18,9 .17.0 .

isa :';.'£■?. 2,0 ; 13.7 . 14,3 .

... I...,. 1 ,. У"'-."' .9 - ' Г.6 '" ; 8>7 ' 10,2

'г У-¿у-'•'."• ..'. вшюдьг Я ' ''У ■•■'']■;/,,-' ; -

. - I, .Модификация. полисудьфона i -ropMopeактивными скалами на основе эпоксидного : •.'".■ цикноа.ш$атического блоколигомепа, • содержйщвгр кремнийарганическиэ фраг»юнта(Г-П1). поэва/иют падчать' лютедшг,-'.' • • совета -термбстоякость,'' Достаточную • srrre^.jo и высокие ^аико-шшшческте свойбтва. • .

•'*",.»2. .Усрад&вроягч в кэчвотвз модификатора ИСФ иогут бить иЬ'тользованы' блоколирмеры разного состова ' (даойныа - циклоали-фьтическйо эпоксидные смолы в сочетании <? крашшаорганичвекиии блоками • (T-tTI >» тройные циклоалифатичвекая смола - кремнийор-' гшичвеюй фратмшгг и фвнолофоркаслепвдный фрагмент), отличаю-щшея,. сов^сятмостыо с ПСФ, низкой •температурой плавления, способностью к отверждению без вводения катализатора при темш-ратури около j4ft-iepbC;

3. Псжаэайо , чт0 модификаторы могут совмещаться с ПСФ в растворе в широком . диапазона кондентрзций, однако наилучшие свойства имеет материал, содержащий 2-5 мае.Ж модификатора. При этом сохраняется высокая термостойкость,присущая иолисулы$ону, и значительно возрастают адгезионные и другие физико-мехаяичвекда см'ЛетВя.

4. Выявлен мекаяизм действия чщтоттат мх модификэто-п, но обраэушюс химических евппй с ПСФ. При повышении

-лмпврэтуры КЗ стадии Пластикации (I20-J40"C) первый этап -

осуществляется' пластифицирущая' роль олигомера, обе с це чив э ода я возможность' полной релаксации макромолекул ПСФ и снижение внутренних напряжения. Дальнейшая термообработка при формовании' изделий второй этап'-, сопровождается ' структурированием „ (образованием сетки) модификатора, что обусловливает повышение . физико-механических и адгезионных свойств материала. " В соответствии с указанным механизт м . определяющим . явля-этся'. структура, молекулярная масса олигомсра и его реакционная' способность (время гелеобразования). .'••'■'

5. Предложен способ получения модифицированного ' по.1исуль-фонэ в растворе, с использовал. .,м смеси растворителей, обеспечивающий полную совместимость компонентов^ и : стабильность

- растворов при хранении в течение 6 мес. Указанные' растворы.' могут быть рекомендованы в качестве термостойких ^.оев и связующих для прессматериалов. - "

6.-Проведена оптимизация- режима термообработки наиболее эффективным методом равномерного -проекта. Выявлены условия', термообработка при 240°С в течение'2 ч или 'при 225°С. в .течение"" 4 ч обе с пе чива ющие ■ достижение- максимальных свойств' материала.- . • .

7. Показано, что клеевые соединения, полученные при • использовании композиции, -включающей 5 шас.% Т-ПГ или ЭНЕСТ,' имепг после термообработки высокую адгезию в широком' интервале температур; Этот эффект обусловлен . значительным снижением внутренних напряжений и дефектности клеевого слоя, а тйкжэ возникновением дополнит' тьных связей с подложкой, " определяемых химической природой материала.

8. Углепластики на основе модифицированного -пода...'. имеют повышенные (в 1,5 раза) физико-мвхэничеСкиэ свойства по сравнению с ПСФ, что открывает, возможность более широкого их-использования как термостойкого и высокопрочного материала.

Основное содержаний диссертации изложено в работах' -. I. -Ли Чжишэн, Москалев Ы.В., Гризно М.С. Направления в области модификации полисульфона/ Ленингр.тэхнол.ин-т им.Ленсовета. Л. ,1991.18 с.Бибилюгр.:84 назв. Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 03.04.91,Ы70-ХП91. 2. Ли Чжишзн. Совмещение полисульфона с зпокевдно-новолзчным блоксополимером-.-' Тез. докл. 1-й научной конф. молодых ученых

и ï-5 .апреля 19Э1 Г.-ЛЛЛ1К им:ЛенсоветаД991.С.26. ' 3, ЛИ Чюшэа^ Москадав Е;В., Уризво'М.С.' Совмещэние палисуль-г, >.фонз- с, эпоксидно-новолэчт! блоксополимерами в растворе// л Пластмассы, со, специальными свойствами: Материалы научно-тех-j гНичесйого семинара, 16-18 июня-1992 г. Санкт-Петербург.1992. 0-32; ' : .; ;

Ли.Чжишэяг Родионова Е.М, Применение ноеого метода оотимиза-ВДи в .химической 'технологии пластмасс. // Тез. докл. семинара . ■'ho Технологам гареработке, свойствам и применению пластмасс,стекла--и углепластиков в- промьшлешости, 19-20 октября '« 1П2 г. Пенза, 1992. С. 30. ;

б. Ли¡Чжипэн, -Москалев Е.В., Тризна U.C. Высокопрочная тэрмо-■ стойкая-комповиция.//Тез. докл. семинара по технологии,"пет : реработке, свойствам и приивнению пластмасс. стекло- и 'угле. плдсгаков б промьшиешости,19-20 октября 1992- г. Пэлзэ; ■

-'• 19Й2. С; в, - • : , • ' ■;.': ''' ' ' * " ; '

в, .Родионова EiMv, 'Ли Чгашан, Тризно м.С^- Высокопрочные адге-i зйвы на основе ЭНБС // . Достижения в oCUaeni создания и , : применения клв" з:- Материалы 'науйо-техйизескаго cèwœapa, Zг

3 декабря Ï9SS т/ Москва, 1902. С. 36-40. .. •

37.06¿93г.- 3aiCl35-40 РШ ИК СИНТЕЗ, Мооковоква пр.26