автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование реакционно-ректификационного процесса получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола

, * '

На правах рукописи

/ 6 К!0Д 1ГЛ

ЕЛИЗАРОВ ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННО - РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА ДЕГИДРАТАЦИЕЙ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 1998

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете на кафедре "Процессы и аппараты химической технологии".

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

С.Г. Дьяконов

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Л.П. Холпанов,

доктор технических наук, профессор H.A. Николаев

Ведущая организация - ВНИИУС (г. Казань)

Защита диссертации состоится 26 июня 1998 года в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, корп. А, 3-й этаж, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 26 мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, jß ^___

профессор f '¿J,^-, А.Г. Лаптев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изобутилен, являющийся одним из основных видов сырья в фоизводствах бутилкаучука, продуктов органического синтеза, получают из >азличных бутиленсодержащих С4 фракций путем проведения сначала гидра-ации с получением третбутилового спирта (триметилкарбинола - ТМК) с по-¡ледующим концентрированием раствора ТМК и дегидратацией его, разложе-шем на изобутилен и воду.

В последнее время широкое применение находит концепция проведения в >дном аппарате химической реакции дегидратации ТМК и разделения реакци->нной смеси. Экономическая эффективность организации реакционно->ектификационного процесса получения изобутилена в одном аппарате обу-ловлена компактностью технологической схемы, снижением капитальных за-рат и эксплуатационных расходов, условиями подвода тепла процесса ректификации в зону химической реакции.

Однако, теоретически обоснованного метода расчета рекционно->ектификационного процесса получения изобутилена с применением в качест-¡е катализатора сульфокатионита КУ-2ФПП до последнего времени не суще-твует. До конца не изучена реакция дегидратации ТМК на используемом в [ромышленности катализаторе, математически не описана кинетика химиче-кой реакции, не разработана замкнутая математическая модель реакционно-¡ектификационного процесса, позволяющая определить размеры реакционной [ ректификационной зон аппарата и технологические параметры процесса.

Цель работы. Разработать математическую модель реакционно-ректифика-[ионного процесса получения изобутилена, включающую математическое писание зоны химической реакции на катализаторе КУ-2ФПП и зоны ректи-шкации реакционной смеси.

В лабораторных условиях изучить закономерности протекания реакции де-идратации ТМК и получить уравнение химической кинетики.

Провести моделирование реакционной и ректификационной зон с целью оп-еделения их конструктивных параметров и технологических режимов провеса.

Научная новизна. Установлены закономерности протекания химической еакции дегидратации ТМК на катализаторе КУ-2ФПП, получено уравнение имической кинетики, связывающее скорость реакции с концентрацией ТМК, атализатора, воды и температурой среды.

Определены гидродинамические характеристики слоя катализатора, замы-ающие уравнения баланса для слоя, предложен способ определения числа

I руководстве работой принимал участие к.х.н. П.П. Капустин

ступеней разделения в ректификационной части аппарата. Получена замкнута* математическая модель реакционно-ректификационного процесса.

Практическая ценность. Разработанная математическая модель реакционно-ректификационного процесса позволяет проводить выбор конструктивных параметров зон химической реакции и ректификации и технологических режимов процесса, обеспечивающих необходимую степень превращения ТМК и разделения реакционной смеси.

Предложен вариант реконструкции действующих аппаратов дегидратации ТМК, внедрение которого позволит добиться увеличения выхода изобути-лена.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 работ. Основные результаты обсуждались на: Международных конференциях "Математические методы в химии и химической технологии" (Тула, 1996; Новомосковск, 1997), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), IV Научно-технической конференции "Нефтехимия 96" (Нижнекамск, 1996) и опубликованы в журнале " Химия и химическая технология " Изв. вузов, 1997.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 152 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 13 таблиц по тексту, список литературы из 218 источников отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, приведена структура диссертации и кратко изложено ее содержание.

В первой главе приводится анализ способов и технологических схем получения изобутилена, дан обзор работ по совмещенным реакционно-массообменным процессам, по кинетике дегидратации триметилкарбинола на катализаторах различного типа, в частности, дается характеристика промышленного катализатора КУ-2ФПП. Приведен анализ работ по моделированию процесса ректификации на контактных устройствах различной конструкции.

Во второй главе излагается методика проведения опытов, анализа исходных реагентов и полученных продуктов при дегидратации ТМК в лабораторных условиях.

Для получения концентрированного раствора ТМК с содержанием воды менее 0,2 % масс, производили обработку водного раствора ТМК щелочью NAOH при перемешивании до полного растворения щелочи с последующим отстаиванием и разделением раствора на 2 слоя: водный раствор щелочи и

ТМК. Процесс проводится многократно до получения раствора ТМК с содержанием основного вещества 99,8 % масс.

В опытах использовали формованный макропористый сульфокатионит КУ-2ФПП в форме колец диаметром 11-16 мм, длиной 8-20 мм, толщиной стенки 2,5 мм.

Изучение реакции дегидратации ТМК проводится по двум методикам: при повышенном и атмосферном давлении. Разложение ТМК при повышенном давлении проводили в реакторе объемом 500 см3, выполненным из нержавеющей стали, снабженным термостатирующей рубашкой обогреваемой от 30-100 °С теплоносителем из термостата. Давление в реакторе до 1,0 МПа.

Перед каждым опытом в реактор загружали точно взвешенные навески катализатора, воды и ТМК, через загрузочное отверстие из баллона передавливали необходимое количество изобутана - инертного растворителя и стандарта, относительно которого определяли содержание изобутилена. Через определенные промежутки времени из реактора отбирали газообразные пробы углеводородов С4 и анализировали газохроматографическим методом. По результатам анализа рассчитывали состав продуктов реакции.

Концентрация ¡-го компонента по хроматограмме определяется в виде:

С; = —— 100%, где Б,- - площадь пика I - го компонента (¡=1,2,..,т).

¡=1

Зная загружаемую навеску изобутана С] (г), вычисляется количество выделившегося изобутилена х и количество разложившегося ТМК в г находится из уравнений

Нв Мтмкх л, .. Х = 77т—г~'-(г)' У = л/ ' где Мтмк и М;С4н8 - молекулярная мас-

ши_Чс4н8 м;с4н8

а ТМК и изобутилена. Текущая концентрация ТМК в реакторе вычисляется по юрмуле: Стак = (у0-у)/МтмкУ0 (моль/л), где у0 - загружаемая навеска "МК в г. Объем реакционной массы находится по

т ] т 0 юрмуле: У0 = X ' Рем > -= X-- . гДе Рем" плотность смеси при

¡=1 Рем

1=1

емпературе Т°С, С, - масса загружаемого ¡-го компонента.

Опыты при атмосферном давлении проводили в трехгорловой колбе оборудованной мешалкой и термостатирующей рубашкой, термостатом и контроллером температуры.

Перед каждым опытом в реактор загружали точно взвешенные навески катализатора, ТМК и воды. Температуру реакционной массы доводили до кипения и поддерживали постоянной с точностью ± 0,5 °С. Перемешивание осуще-

(СН3 )3СОН < н к1 ) сн3 - с = сн2 + Н20.

ствляли мешалкой со скоростью 800 об/мин. Жидкий юобутилен, сконденсг ровавшись стекал сверху обратно в реактор. Через определенные промежутк времени проводили отбор жидкой фазы и анализировали хроматографическш методом. По концентрации воды на хроматограмме рассчитывали количеств разложившегося ТМК. Анализ составов изобутан-изобутиленовой фракции водных растворов ТМК проводили хроматографическим методом на прибор ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности.

В третьей главе рассматривается механизм и кинетика химической реакци] дегидратации ТМК. Реакция дегидратации ТМК протекает при пoвышeннoi температуре в присутствии кислотного катализатора по схеме

СН3

^ г>ли, и К1 Ч гчл

Лимитирующей стадией реакции дегидратации ТМК является взаимодейст вие молекул спирта с протонами сульфогруппы БОзН катализатора и после дующим отщеплением молекулы воды. Полученный карбо-катион быстро отщепляет протон с образованием изобутилена, поэтому скорость реакции должна зависеть от концентрации ТМК и катализатора. Вода не принимает участш в лимитирующей стадии реакции и не должна оказывать влияния на скорост£ реакции, однако вода может оказывать влияние на степень дегидратации протона, тем самым изменяя его активность. В связи с этим все опыты с различным содержанием катализатора старались проводить при одной и той же начальной концентрации воды, а степень превращения ТМК поддерживали невысокой, чтобы выделяемая при разложении спирта вода не оказывала существенного влияния на начальную концентрацию воды в исходной смеси.

Влияние начальной концентрации спирта на скорость его разложения изучали при температуре 80 °С (рис.1). Концентрация ТМК в исходной смеси составляла 1,45; 3,52 и 4,94 моль/л, воды - 0,56 - 0,60 моль/л, сульфогрупп формованного катализатора КУ-2ФПП - 7,55 10"3 моль/л, инертным компонентом служил изобутан. Степень превращения спирта во всех опытах не превышала 2,4 %, при этом содержание воды увеличивалось не более чем на 16%. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые описываемые уравнением

1пСтак = 1пС°тмк - к'т ; --^ = к'С , . (1)

йт

Обработкой экспериментальных данных методом наименьших квадратов для различных концентраций катализатора получена зависимость константы к' (рис. 2). Из рисунка видно, что экспериментальные точки достаточно точно ложатся на прямую линию с углом наклона кЭф. Поэтому зависимость константы к' от концентрации катализатора можно записать в виде к' = кэфскат • Тогда уравнение (1) примет вид: - с!С / <3т = кэфСтакСгат (2)

in С.

тмк

, f -i K40t мин

. 1. Изменение текущих концентраций < в ходе реакции дегидратации при темпе-фе 80 °С в присутствии катализатора КУ-ТГГ. Скат =0,00755 моль/л, С°Шо= 0.56 - 0,60 ь/л, о - эксперимент, — расчет по уравне->(1).

< 2 3 Ч "¡Г СкьТ-Ю 1 £ S 1 * „ам/л

Рис. 2. Влияние концентрацш катализатора КУ-2ФПП на констан ту скорости к'. Температура - 80° С С"то - 3,84-3,95 моль/л, Ojmk 6,84-7,11.

Скорость реакции имеет первый порядок по концентрации ТМК и катализатора, где кЭф- коэффициент пропорциональности.

В опытах по изучению влияния температуры на скорость разложения использовали спирт с содержанием воды 7,21; 12,0 и 21,35 % масс. В качестве инертного компонента, относительно которого определяли степень разложения ТМК, служил изобутан. В первой серии опытов (рис. 3) концентрация воды в исходной смеси находилась в интервале 1,53 - 1,68 моль/л. Степень превращения ТМК изменялась от 1,08 % при 60 °С до 5,83 % при 100 °С. При этом конечная концентрация воды в реакционной смеси возрастала до 1,71 - 1,90 моль/л. Во второй и третьей серии опытов концентрация воды в исходной смеси находилась в пределах 3,63 - 4,32 моль/л и 6,66 - 7,65 моль/л, концентрация ТМК в интервале 6,47 - 7,71 моль/л и 5,97 - 6,85 моль/л, концентрация катализатора 0,009 - 0,0107 моль/л и 0,0091 - 0,0104 моль/л, соответственно. Для математического описания зависимости константы скорости от температуры при одном и том же содержании воды применили уравнение Аррениуса. Зависимость экспериментальных констант скорости от температуры в координатах In кэф- 1/Т приведены на рис 4.

Видно, что все значения констант при одном и том же содержании воды ложатся на прямую, причем прямые соответствующие разному содержанию воды параллельны друг другу. Это обстоятельство показывает зависимость константы скорости от содержания воды в реакционной смеси.

Математической обработкой экспериментальных данных были определены активационные параметры - энергия активации и пре-дэкспоненциальный множитель и получены уравнения зависимостей констант скорости от температуры соответственно для содержания воды 1,6 - 1,7; 4,3 - 4,4; и 7,8-8,1 , зоо 3£0мин.моль/л, представленные выраже-

Рис.З, Протекание реакции дегидратации ниями (3). Полученные зависимо-ТМК при различных температурах, С0 шо - сти констант скорости от темпера-1,53-1,68моль/л, С0тмк-4,8-5,Змоль/л,Скат 0,014-0,015 моль/л. Температура: 1 100°С, 2 - 90°С, 3 - 80°С, 4 - 70°С, 5 ■ 60° С.

туры при содержании воды в реакционной массе в интервале 1,6 -8,1 моль/л дают следующие значения энергии активации: 90,9 ±1,8; 88,4 ±4,1 и 88,3 ±1,7

К Дж/моль.

кэф = ехр(26,36 ± 0,63 -10927,5 ± 219,7 / Т)

кэф = ехр(24,62 ±1,09- 10632,3± 490 /Т) (3)

кэф = ехр(24,18 ± 0,55 - 10624,7 ± 208,1 (Т)

Увеличение концентрации воды ведет к значительному снижению константы скорости реакции дегидратации ТМК, однако энергия активации имеет постоянную в пределах ошибки опытов величину. Влияние воды на константу скорости показано на рис. 5. Опыты проводили при температуре 80 °С. Содержание воды от опыта к опыту изменяли от 0,27 до 24,3 моль/л, концентрацию ТМК поддерживали в пределах 4-7 моль/л, а сульфогруп катализатора - 0,006 -0,011 моль/л. В каждом отдельном опыте константу скорости рассчитывали по уравнению (2) при степени превращения ТМК, обеспечивающей увеличение содержания воды в реакционной смеси не более, чем на 15%.

Повышение содержания воды от 0,27 до 9,0 моль/л почти в 20 раз уменьшает константу скорости реакции, величина которой при дальнейшем прибавлении воды остается постоянной и равной 0,00172 л моль'1 мин"1 при 80 °С. Для математического описания зависимости константы скорости от концентрации воды использовали следующее уравнение:

. А

к эф - кэф +

(4)

(1 + ВСПв) где С в - текущая концентрация воды, моль/л, А, В, п - константы. Наилучшее соответствие с экспериментальными данными получено для п = 1; А = 0,026 и В=4,85.Скорость реакции дегидратации ТМК с учетом влияния концентрации воды можно выразить 1С. 4. Зависимости константы скорости следующим образом:

¡гидратации ТМК от температуры при _ ^Стак _ ^ + А ^ ^ 1чальной концентрации воды в реакци- с!т ^ 1 + ВСЕ

кат ~тмк

шой смеси: 1 - С що = 1,6 - 1,7 моль/л ; - С°н20 = 4,3 - 4,4 моль/л; 3 - С°шо = 7,8 -1 моль/л. (о - эксперимент, ) уравнению 3).

(5)

Уравнение (5) адекватно описывает — расчет наблюдаемые закономерности в исследованных интервалах изменения температуры и содержания воды и южет быть использовано в сочетании с уравнениями (3) для расчета промыш-енных реакторов дегидратации ТМК.

В четвертой главе проводится моделирование реакционно-ектификационного процесса получения изобутилена. Технологическая схема ключает дегидрататоры колонного типа, в верхней части которых расположен лой катализатора КУ-2ФПП, нижняя часть колонны - ректификационная с олпачковыми тарелками. Дегидрататоры оборудованы кипятильниками, кон-,енсаторами и аппаратурой подогрева и подачи флегмы (рецикла) на верхний лой катализатора. Исходный концентрированный раствор содержащий до 0 % масс. ТМК и воду подается на тарелку питания под слой катализатора

3 -1 -<

, л-моль - мин Исходный концентрированный рас

твор содержащий до 80 % масс. ТМ1 и воду подается на тарелку питания по, слой катализатора. Реакция разложени ТМК на изобутилен и воду протекает жидкой фазе на поверхности и в пора катализатора с поглощением тепла, под водимого с паровым потоком из ректи фикационной зоны аппарата. Образую щиеся в зоне реакции пары изобутиленг ТМК и воды, часть которых, главны! образом пары ТМК и воды, конденси мот. руются и после подогрева подаются н ~~го *-НзР л орошение катализатора. Пары изобути Рис.5. Влияние начальной концен- лена с концентрацией до 95% масс, отвс трации воды в реакционной смеси на дят с установки. В ректификационно константу скорости реакции дегид- зоне происходит разделение смеси ТМК ратации ТМК при 80°С. Стмк=4-7 вода.

моль/л; Скат= 0,006-0,011 моль/л.(о - Моделирование ректификационной зс эксперимент, — расчет по уравне- ны аппарата сводится к определенш нгао(4). числа ступеней разделения и выбору тел

нологических режимов ректификаци смеси ТМК - вода. Для расчета числа ступеней разделения определяется к.п.д тарелок, рабочая линия и кинетическая кривая процесса. К.п.д. тарелок нахс дится в результате расчета концентрации ТМК в жидкой фазе барботажног слоя на колпачковой тарелке. Расчетные уравнения переноса импульса и масс] в жидкой фазе барботажного слоя записываются в следующем виде.

Система уравнений движения в этом случае имеет вид

<9и да Э2и 32и 1 <3р 6и „

и— + V— = ут——г------ ;— + — = 0

д^ дц Т д^ Тдц2 рд% д% Эг)

к . ди ду и = и0 при % = 0 ; —- = — = 0 при г\ = 0 ; (6)

,, . . ... . дт\ от)

=0 при £ = 1 ; и = 0,8и при Л = "Пет-

д

Здесь безразмерные продольная и поперечная координаты плоскости тг релки ; и и V - продольная и поперечная составляющие вектора скорости жи/

кости; р - давление; ут - коэффициент турбулентной вязкости; ц0- скорость жидкости у приемного порога.

Градиент давления определяется градиентом уровня жидкости ЛЬ: 1 др = gAh

р 52, и2оЬ

Градиент уровня жидкости рассчитывается по известному уравнению:

XII Зп_ ,,, 6,66Ь1,п_1'5

АЬ3/2 +-£-[Ь + Д]ДЬ----— = О,

(1,5пр - 1,4) С(1,5пр - 1,4)

где Ьп - высота сливной перегородки, м ; Ь - длина пути жидкости на тарелке; Д - подпор жидкости над сливной перегородкой, мм; Ьу - нагрузка по жидкости на единицу длины слива, м3/(м ч); пр - число рядов колпачков в одном

потоке; Д = ЗЬ 2/3 .

V

Градиент давления в виде (7) используется в уравнении (6) при расчете поля скоростей во всех точках барботажного слоя за исключением точек интегрирования, попадающих в зону, принадлежащую области занимаемой колпачком. В точках этой области в уравнениях движения (6) к градиенту давления (7) добавляется слагаемое, учитывающее сопротивление колпачка. Для таких точек градиент давления рассчитывается по уравнению:

+ , Я = 4.4 Ке~0'28, = ^ ,

р 5£, и0 Ь

где скорость потока © рассчитывается по самому узкому сечению канала, а критерий 11е - по наружному диаметру колпачка с1кол-

Перенос массы в жидкой фазе барботажного слоя описывается уравнением турбулентной диффузии:

Эх Эх ^ д2х _ Э2х КХАП

i —- + v — = бх —- + бх —г- + —°

д% 5Л Т 8$2 Т 5л V

дх

— = 0 прил = о,л = Лет ;тг = 0 при % = 1» х = х0при^ = 0, (8)

9л ос,

где х- концентрация компонента в жидкой фазе; (х* - х) - источнико-

вый член; х * - концентрация жидкости, равновесная уходящему пару; V -К А

обьем жидкости; —объемный коэффициент массопередачи.

КА 1 ■ (ВА) = ^"(Р^о2 7 2 + Р*5*1" > ~ Р ! 2]

1 1_ *Ф >1 агс1ЕД>1Л/К>Лр;+2о/Кэ)

тфА)г (РА),

г. „ _ 1 7 и*4ж - - 80^оРг / 2 + ™0рхёЬст) - Бкрг XVI / 2 ит ~ Ут — 1,1- , ь— — ,

® Рж *ж

где и* - динамическая скорость трения; лу^ - скорость газа в отверстиях га зораспределительных элементов тарелки и свободном сечении колонны; • площадь отверстий, занятая газовым потоком ; - площадь свободного сечения колонны; Ьст - высота статического столба жидкости над геометрические центром отверстия; р - плотность; о - поверхностное натяжение; Кэ - эквивалентный диаметр отверстия ; Яп - локальное число Рейнольдса вязкого подслоя; Б С- число Шмидта; \ = г - газовая фаза; 1 = ж -жидкая фаза.

U.: =

2 2 1 1/2 Pr(WQ-Wn) | Ржё"ф

4pi 2Pi

;RU = 11,6^ Нг >CfOi = 0,073 Reu*

11е, =-- . Для газового потока (¡= г) скорость иш равна средней скорости

vi

газа на оси струи = w0, а в жидкой фазе 0 --ж) скорость равна скорости

, жидкости на межфазной поверхности urp: urp = и*ж ^/R^ — + -JК1ж

Конечно-разностная аппроксимация уравнений (6) и (8) приводит к системам алгебраических уравнений. Решение уравнений движения, записанных в конечных разностях, осуществляется методом простой итерации в сочетании с методом нижней релаксации, а решение уравнений переноса массы - методом Гаусса. Эффективность тарелок по жидкой и паровой фазам вычисляется в виде: Г|х = ——т|у =-—^-—, (9) где m - коэффициент распределено -х

L rix

ния; G,L - расход пара и жидкости, хг среднее значение концентрации жидкости у сливного порога. Зная к.п.д. тарелок (9), на диаграмме у-х строится кинетическая кривая, рабочая линия и вычисляется число действительных ступеней разделения в ректификационной зоне аппарата.

Основной задачей моделирования реакционной зоны является: определение количества разложившегося ТМК, образующегося изобутилена и воды; выбор технологических параметров процесса; высоты слоя катализатора, обеспечивающих максимальное количество получаемого изобутилена.

Количество разложившегося ТМК в слое находится по разности концентраций на входе и выходе слоя катализатора. Концентрация на выходе слоя находится из решения уравнения (5) при т = тк, где тк- время пребывания жидкости в слое. Время пребывания тк определяется гидродинамикой жидкости проходящей через слой.

В слое катализатора стекающая жидкость по гранулам распределяется по поверхности гранул и порам (капиллярам) внутри гранул. Движущаяся по поверхности гранул жидкость, при небольших скоростях пара, имеет пленочный характер течения.

Гранулы катализатора КУ-2ФПП, промышленные в форме колец, по форме аналогичны кольцам Рашига, насыпной слой катализатора можно идентифицировать со слоем насыпной насадки.

Теоретический анализ гидродинамических закономерностей в слоях насыпной насадки показывает, что пленочное течение жидкости по насадочным элементам небольших размеров является ламинарным и безволновым.

Количество удерживаемой жидкости в слое катализатора £ж включает две составляющие: количество жидкости удерживаемой в движущейся пленке и количество жидкости удерживаемой в порах катализатора: е» = е „ + е ат

Динамическая составляющая удерживающей способности слоя определя-гтся в виде е пл = 41,8 ¡1еж °*5Са" °'5.

С?с1н _ gd3н „ 4Ь т , / . л

Кеж =-- , Са = — , Q =-г, где Ь - расход флегмы (кг/с),

V« V ж

- наружный диаметр насадки.

Удерживающая способность в порах катализатора еп и свободный объем ;лоя есв определены экспериментально и составляют: еп = 0,54м3 /м3;есв = 0,53м3 /м3. Объем катализатора Ук = УС1 (1 -еса), а )бъем жидкости удерживаемой в слое объемом Усл:

Уж = УС1[еп(1 - есв) + е^,]. Время пребывания жидкости в слое катализатора шределяется в виде отношения тк = Уж / \\'0, где \у0- объемный расход жидкости. Допуская равномерное распределение жидкости по высоте и сечению :лоя, выразим время т через координату высоты слоя Ь: с = 8[еп(1-есв) + еш]Ь/\¥0 = 80Ь/^0, 80 = 8[еп(1-есв) + еш], где Б - се-

[ение слоя и запишем уравнения материального и теплового балансов:

^^ = р^пг, -рш0г2 - 80ЬДНкэфСмтС1;^^ = -кЭфСкатС,. (10)

Ь0 ап Ь0 ап

В уравнениях (10) с граничными условиями Т=Т0, С1=Сю при Ь = Нсл имеем:

- температура жидкости; р,СР- плотность и теплоемкость жидкости; \'0,\\'п - объемный расход жидкости и пара; Г] , г2 - теплота конденсации паров : парообразования жидкой смеси; Сг концентрация ТМК в жидкой фазе; ДН-егоювой эффект реакции (АН = 5024 КДж/моль).

Интегрирование уравнений (10) дает распределение температуры жидкости и онцентрации ТМК в жидкой фазе по высоте слоя катализатора. На рисунке (6) оказано распределение концентрации ТМК по высоте слоя катализатора в за-

40

висимости от расхода флегмы п] Т=366 К, Скат^ 1Д54 моль/ кЭф=ехр(25-10500/Т) л моль"1 мин Со=0,67 масс. доли.

Математическая модель реакцио но-ректификационного процес включает уравнения материального теплового балансов. Расчет уравн ний ведется по теоретическим ступ ням по схеме "от тарелки к тарелкч

О 0,5 -/ -1,5 2. Ь,«

Рис. 6. Изменение концентрации ТМК Зона реакции принимается в ви, по высоте слоя катализатора в зависи- теоретической ступени разделена мости от расхода флегмы Wo (м3/с): 1 - на которой концентрация жидкое 1 10"3; 2- 2 10"3; 3 - 3 10'3; 4 - 4 10"3; изменяется от Сн до Ск, определе 5-5 Ю"3. ной из уравнения кинетики ('.

Уравнения материального балан записываются в мольных единицах и имеют вид: для дефлегматора (] == 0)

а

А« =

КцУ,

Ай = ¿о

Ь, = 1,0 + ?,+

для зоны реакции (] = 1):

£ й,

и _

= А,

" 4

W = ^ = Б2

Ь0АС Мж

, дс = сн-ск,сн = М*

СК=Снехр(-кэфСКэтт); г =

V,, [£пррО есв) + епл]

им.,

для тарелки питания (] =

а

п _

Б2хТ2

"Р2

где х№,хл,хР2 - концентрация ТМК, изобутилена и воды в зоне реакци - соответственно, мольные потоки компонентов в дисти ляте и на тарелках; Ь0, х0 - расход и состав флегмы; Ь'ь Р2, W - мольные расх ды изобутилена, воды и ТМК. Для исчерпывающей части колош

»и,, - - . »« .

ь, ь,

Й / V-

N1 _ С 1 № С _ .1 тг с

— с I 1

, ~ ^N+1,1 + 1

—= 8 н —

Ь: * Ь,-

-К

с _ у

№> ^>N+1,1 ~ ^ ^N+1,1'

ж

Уравнения теплового баланса записываются для определения мольных расходов жидкости и пара на тарелках колонны.

Уравнение теплового баланса для дефлегматора:

Оо = у,н, - ь0ь0 - вн0, мс = нп +

Расход жидкости стекающей из реакционной зоны аппарата, рассчитывается

<}г + М0Б + - Р,ЬР2 - Ь2нкр+1В

по уравнению: ЬМр+1 =----- .

~ "Ир

Поток пара на входе в реакционную зону: = Ьк,рИ

ч-Б-Р,-Р, ,

1\тр - номер реакционной зоны = . Здесь Qr - тепло, поглощаемое в зоне

реакции, (}г = ДН W, Ь№,НР1,Ьр2 - энтальпии потоков ТМК, изобутилена и

, Ш-Р-Р, ^

воды; ь7 = Н--4-Тепло подводимое в кипятильник:

Б

<5К = <}г + БН0 + ВЬк+1 + О0 - ^Ьр, - ¥2ъп + - щ. мв = Ьм+1--

В

Расход жидкости и пара в исчерпывающей секции колонны и для тарелки

V

питания рассчитываются следующим образом: V: =-,

Мольный расход пара, покидающий тарелку питания: V _В(Ькг_1-Мв)-Г(Ь№_1-Ь№)/В

У№ - — - .

"N5 N5-1

Параметры фазового равновесия записываются в виде: У*^ = к^ 0 = 0,1,..,14; ¡=1,2,3,ш).

Давление насыщенных паров рассчитывается по уравнению Антуана, а энтальпия по уравнению Иена-Александера. Расчет ведется по методике Тиле-Геддеса.

На основе данной модели проведен расчет промышленного аппарата завода бутилкаучука ОАО "Нижнекамскнефтехим" для различных условий на входе аппарата. В таблице 1 показано сравнение результатов расчета с данными промышленного эксперимента по кубовому остатку. Сравнение результатов расчета параметров куба и верха аппарата показывает, что погрешность лежит в пределах ошибки промышленного эксперимента, что подтверждает адекватность выбранной модели.

Расчетные и экспериментальные данные реакционно-ректификационного процесса в аппарате Р-28

Таблица 1

Кубовая жидкость

Расход

N. п/п Состав, % масс. грею- Температ -ура, °С

щего

ТМК вода вторбутанол изобутилен пара, т/ч

расчет Отклоне- расчет отклоне- расчет отклоне- расчет отклоне- расчет расчет

экспер. ние, % экспер. ние, % экспер. ние, % экспер. ние, % экспер. экспер.

1 0,067 43 96.9 9 1Л 19 следы 0 6,44 109.6

0,07 97,75 2,18 0 6,6 110

2 0,3 25 96,4 0,6 3^2 23 следы 0 6.25 10В.7

0,4 97,0 2,6 0 6,4 105

3 25 96,5 10 ЪЦ 40 следы 0 6.18 109,4

0,4 97,5 2Д 0 6,4 109

4 0,26 30 98,3 8 М 50 следы 0 5,96 107,6

0,2 99,1 0,7 0 6,1 105

5 1,68 23 96,9 0,2 М 27 следы 0 5*8 109

2,2 96,7 1,1 0 6,0 106

6 1А 18 98,4 0,2 0.19 33 следы 0 6.36 109

1,1 98,6 0,3 0 7,2 108

7 4,22 6 90,46 0.02 5.31 6,2 следы 0 7,49 108

4,5 90,78 5,0 0 7,4 105

у 1,0

В результате моделирования рассмотрены различные варианты реконструкции аппарата, обеспечивающие увеличение выхода изобутилена. С этой целью рекомендовано увеличить высоту слоя катализатора. На рис.7, показано влияние высоты слоя на степень разложения ТМК. При высоте Нел =3м концентрация ТМК на верху колонны меньше, чем при Нел = 2м, выход изобутилена больше.

Рис.7. Изменение концентрации ТМК (кривые слева) и воды (кривые справа) по высоте колонны в зависимости от толщины слоя катализатора: 1 - Нсл= 1 м, 2 - Нсл= 2 м, 3 - Нсл= Зм.

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

.На лабораторном химическом реакторе проведены экспериментальные ис-тедования процесса дегидратации ТМК в присутствии формованного катали-лора КУ-2ФПП. В процессе экспериментальных исследований отработана ригинальная методика проведения эксперимента, характерезующаяся высокой гепеныо достоверности и воспроизводимости опытов. Установлена законо-ерность протекания химической реакции дегидратации ТМК в зависимости от ачальной концентрации ТМК, воды, катализатора и температу ры. Определе-ы: порядок реакции и активационные параметры процесса, получено уравне-ие химической кинетики дегидратации ТМК, замыкающее уравнение матери-1ьного и теплового баланса РРП.

В результате расчета полей концентраций ТМК и воды в барботажном слое а тарелках путем решения уравнений движения и массопереноса в жидкой фа-предлагается при заданных потоках пара, жидкости и конструкции тарелки тределить ее к.п.д., используя рабочую и кинетическую кривые на диаграмме х найти число действительных ступеней разделения ректификационной зоны тарата обеспечивающих минимальное содержание ТМК в кубовом остатке. Для реакционной зоны аппарата записаны уравнения тепломассопереноса, тределены гидродинамические характеристики слоя катализатора. Моделиро-шие реакционной зоны аппарата позволяет установить зависимость степени эевращения ТМК от размеров зоны и технологических параметров.

4. Сопряжение уравнений реакционной и ректификационных зон позволило получить математическую модель реакционно-ректификационного процесса в виде уравнений материального и теплового балансов, на основе которых проводится моделирование РРП. Сравнение расчетных данных с результатами эксперимента на промышленной установке, показало, что уравнения модели с достаточной точностью описывают данные промышленного эксперимента и позволяют выбрать конструктивные параметры и технологические режимы.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. С.Г. Дьяконов., Д.В. Елизаров., Ю.И. Савин., Р.Т. Шияпов. Оптимизация процесса ректификации пиролизной и отработанной фракции с целью снижения себестоимости изобутилена. // Тезисы докладов 1У-й конференции по интенсификации нефтехимических процессов. Нижнекамск, 1996,

2. С.Г. Дьяконов., Ф.А. Абдулкашапова., Д.В. Елизаров. Вариационный метод определения параметров моделей структуры потоков пара (газа) и жидкости в колонных аппаратах. // Тезисы докладов Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии". Тула, 1996, с.15.

3. С.Г Дьяконов., Д.В. Елизаров. Моделирование полей концентраций жидкости и пара в барботажном слое на контактных устройствах массо-обменных аппаратов. // Тезисы докладов Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии". Новомосковск, 1997, с. 44.

4. ГШ. Капустин., Д.В. Елизаров., С.Г. Дьяконов. Кинетика реакции дегидратации триметилкарбинола в присутствии формованного сульфока-тионита КУ-2ФПП. // Тезисы докладов I Международной конференции " Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново, 1997, с. 57.

5. П.П. Капустин., Д.В. Елизаров., В.З. Кузьмин., С.Г. Дьяконов. Дегидратация триметилкарбинола в присутствии формованного катализатора. // Изв. вузов. "Химия и химическая технология". Иваново. 1997, с. 94-99.

с. 142.

Заказ

тираж

80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68