автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование процессов растворения и деформации твердых тел с использованием параллельных вычислений

На правах рукописи

Иванов Святослав Игоревич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ

05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы

программ

АВТОРЕФЕРАТ

2 8 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2013 005540269

005540269

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Меньшутина Наталья Васильевна Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Равичев Леонид Владимирович Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Начальник отдела лицензирования и аккредитации образовательных программ

доктор технических наук, профессор, Матвеев Михаил Григорьевич

Воронежский государственный университет,

заведующий кафедрой информационных технологий управления

Ведущая организация - Воронежский государственный университет инженерных технологий

Защита состоится «19» декабря 2013 года в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале университета (ауд.443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан » ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

На сегодняшний день актуальной задачей науки и промышленности является получение новых материалов с заданными свойствами для аэрокосмической отрасли, военно-промышленного комплекса, фармацевтики, строительства и других сфер. Получение новых материалов всегда связано с большим количеством экспериментальных исследований и, как следствие, с большими трудо- и энергозатратами. В поиске составов новых материалов, обладающих определенной структурой и определенными физико-химическими свойствами, важной задачей является разработка математических и компьютерных моделей и реализация их с использованием высокопроизводительных параллельных вычислений, что позволит резко сократить объем экспериментальных исследований. Современное поколение компьютеров позволяет проводить математическое моделирование различных процессов на разных уровнях: нано-, микро- и мезоуровне. Математическое и компьютерное моделирование дает возможность определить область поиска для составов разрабатываемых материалов, что значительно ускоряет и удешевляет сам процесс разработки.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы: Государственный контракт № 14.514.11.4054 «Разработка методики проведения высокопроизводительных масштабируемых вычислений и программно-алгоритмическая реализация задачи многоуровневого моделирования процессов деформирования и разрушения полимерных нанокомпозитов» 2013 г. Цель работы заключается в моделировании процессов растворения и деформации двух типов твердых тел (высокопластичных и хрупких) методом клеточных автоматов с использованием высокопроизводительных параллельных вычислений. Для достижения цели были поставлены следующие научно-технические задачи: • Экспериментальные исследования процессов растворения и деформации твердых тел на примерах нанокомпозиционных полимерных материалов (высокопластичные тела) и фармацевтических твердых лекарственных форм (хрупкие тела).

• Моделирование структур твердых тел на микроуровне разными способами: равномерным распределением компонентов и генерацией структур модифицированным методом агрегации, ограниченной диффузией (diffusion limited agrégation) с множеством центров кристаллизации (MultiDLA) и «кластер-кластерной» агрегации.

• Моделирование с использованием клеточных автоматов процессов растворения и водопоглощения с учетом многокомпонентного состава твердого тела и сложной геометрии (многослойное покрытие, неправильная форма тела).

• Моделирование с использованием клеточных автоматов процессов деформации при растяжении/сжатии и сдвиге/изгибе для нанокомпозиционных пластичных материалов и твердых лекарственных форм, являющихся хрупкими телами.

• Использование высокопроизводительных параллельных вычислений в расчетных задачах моделирования для ускорения расчетов и возможности моделирования реальных систем на микроуровне.

• Создание программного комплекса на основе разработанных моделей. Научная новизна

• Создана трехмерная модель структур нанокомпозиционных полимерных материалов с учетом «жестких» и «мягких» включений с использованием модифицированного метода агрегации, ограниченной диффузией (diffusion limited agrégation) с множеством центров кристаллизации (MultiDLA) и «кластер-кластерной» агрегации. Создана модель генерации фармацевтических твердых лекарственных форм, позволяющая создавать объекты со сложной геометрией и структурой (капсулы, таблетки с многослойным покрытием и т.д.)

• Созданы модели растворения и водопоглощения, позволяющие проводить численное моделирование процесса на микроуровне с использованием высокопроизводительных параллельных вычислений. Созданные модели объединяют в себе несколько типов клеточных автоматов и позволяют предсказывать результат растворения твердого тела с учетом воздействия внешних факторов (среда растворения, обороты мешалки, температура).

• Созданы модели деформации, позволяющие проводить численное моделирование процесса на разных уровнях с использованием высокопроизводительных параллельных вычислений.

Разработанные модели могут использоваться для исследования процессов растворения и деформации твердых тел различных составов и геометрической формы и подбора оптимального соотношения компонентов в твердом теле. Практическая значимость

Были выявлены ключевые факторы, наиболее сильно влияющие на процессы растворения и деформации. Создан программный комплекс, включающий в себя следующие модули: 1) модуль генерации структур твердых тел; 2) модуль расчета процесса растворения и водопоглощения; 3) модуль расчета процесса деформации; 4) модуль визуализации расчетных данных. Совместно с кафедрой ХТП РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана программа и методика экспериментальных исследований и даны рекомендации для выбора оптимального состава полимерных нанокомпозитов, содержащих «жесткие» и «мягкие» включения.

Достоверность результатов обеспечивается: большой выборкой экспериментальных исследований процессов растворения и деформации твердых тел современными аналитическими методами; выбором подходов к моделированию; тестированием предлагаемых в работе моделей и алгоритмов на ряде модельных задач; проверкой адекватности разработанных моделей объектов с использованием проведенных экспериментов. Апробация работы

Апробация работы была проведена на следующих конференциях: 21th European Symposium on Computer Aided Process Engineering, Халкидики (Греция), 2011 г., 8th European Congress of Chemical Engineering, Берлин, 2011 г.; Десятый международный салон инноваций и инвестиций, Москва, 2010 г.; VI Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2010, Москва, 2010 г. Кроме этого, апробация работы была проведена в рамках выполнения Государственного Контракта № 14.514.11.4054 «Разработка методики проведения высокопроизводительных масштабируемых вычислений и программно-алгоритмическая реализация задачи

многоуровневого моделирования процессов деформирования и разрушения полимерных нанокомпозитов» 2013 г. Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в разработке и планировании исследования, построении алгоритмов, написании программ, тестировании и проверке адекватности, интерпретации полученных данных, формулировании выводов, написании материалов для публикаций, написании отчетов по проектам, выступлениях с докладами на конференциях и семинарах. На защиту выносятся:

• Клеточноавтоматные модели процессов растворения и водопоглощения, позволяющие проводить математическое моделирование как для объектов, имеющих высокую способность к растворению, так и для слаборастворимых твердых тел. Клеточноавтоматные модели процессов деформации при растяжении/сжатии и сдвиге/изгибе, позволяющие проводить моделирование высокопластичных и хрупких твердых тел со сложной геометрией и многокомпонентным составом.

• Алгоритм генерации структур твердых тел, содержащих «жесткие» и «мягкие» включения, алгоритм генерации структур фармацевтических твердых лекарственных форм, позволяющих создавать объекты со сложной геометрией и структурой.

• Программный комплекс, реализующий указанные модели и алгоритмы для проведения вычислительных экспериментов и визуализации результатов расчетов. Публикации

Автором было опубликовано 11 печатных работ, из них: 3 - в журналах, рекомендованных ВАК и 5 свидетельств о регистрации программы для ЭВМ. Объём и структура работы

Диссертация состоит из шести глав, введения, списка литературы из 138 наименований и одного приложения. Общий объем составляет объемом 168 страницы, включая 16 таблиц и 104 рисунка. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена и обоснована актуальность поставленной задачи. В первой главе приведен обзор научно-технической литературы по процессам растворения и деформации твердых тел, рассмотрены основные модели описания

процессов растворения и деформации твердых тел, в том числе с помощью клеточных автоматов. Кроме этого в литературном обзоре рассматривается математическое моделирование на разных уровнях: нано-, микро- и мезоуровне. Рассматривается современные технологии параллельных вычислений и приводится их применимость при решении различных задач. На основании обзора литературы были поставлены основные цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе рассматриваются экспериментальные исследования процессов растворения и деформации твердых тел. Для экспериментальных исследований процессов растворения и деформации твердых хрупких тел были построены планы экспериментальных исследований. Экспериментальные данные в дальнейшем использовались для нахождения коэффициентов модели и проверки адекватности. В качестве твердых хрупких тел были выбраны таблетки, сделанные по техническим условиям, приведенным в литературных источниках. Для создания образцов твердых хрупких тел использовался ручной гидравлический пресс ПГР-10, на котором было наработано 260 образцов твердых тел с различным составом и при различных давлениях прессования. Процесс растворения проводился на тестере для определения растворимости Sotax А7 Smart, после этого с помощью спектрофотометра определялась концентрация растворенного активного вещества и строилась кинетика высвобождения активного вещества. Для определения деформационно-прочностных свойств как хрупких, так и пластичных твердых тел использовалось оборудование ОАО «Институт пластмасс», такое как прибор для определения разрушающего напряжения при сжатии, прибор для определения разрушающего напряжения при изгибе, а также прибор для определения истираемости. Результаты были обработаны с помощью факторного анализа, выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на скорость растворения и на прочностно-деформационные свойства образцов. На основе анализа экспериментальных данных был предложен оптимальный состав таблетки, имеющей максимальную скорость высвобождения активного вещества и максимальные прочностно-деформационные характеристики.

В качестве твердых пластичных тел были выбраны полимерные нанокомпозиты. Твердое пластичное тело может содержать три типа компонентов: «жесткие» включения (наполнитель), «мягкие» включения (модификатор) и матрицу. В свою

очередь, «жесткие» включения состоят из 2-х различных типов частиц: шаровидных частиц размером 40 нм (аэросил) и шаровидных частиц наполнителя размером 0.7 мкм, а концентрация компонентов лежит в следующих интервалах:

«жесткие» включения - 75-80% (от общей массы), «мягкие» включения — 0-10%, матрица - 10-25%. Вид распределения компонентов и структура полимерного нанокомпозита показаны на рисунке 1. Работы по созданию твердых пластичных тел проводились на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева.

В третьей_главе представлены

разработанные модели генерации структур твердых тел, математические модели процессов растворения и деформации двух типов твердых тел. На рисунке 2 представлена схема многоуровневого моделирования.

Для моделирования процесса деформации

предложена структура

многоуровневого моделирования твердого тела, в которой для трех уровней моделирования использованы разные подходы, методы и теоретические положения, которые возможно реализовать с применением

высокопроизводительных вычислений на

суперкомпьютерах.

Рис. 1. Распределение компонентов:

1) «жесткие» включения:

- наполнитель, — - аэросил;

2) - полимерная матрица; 3) • - «мягкие» включения

Микро

"1

Мезо

Блок высокоскоростных методов

Блок передани данных

Блок визуализации результатов

Рис. 2. Схема многоуровневого моделирования

Генерация структуры твердого хрупкого тела

Для моделирования структур хрупких тел разработан алгоритм случайного заполнения объема компонентами в соответствии с их процентным соотношением.

■«"Л?«*

1 2 3 4 1 2 3 4

Рис. 3. Пример генерации структуры хрупкого твердого тела со сложной структурой: 1) оболочка таблетки, 2) наполнитель, 3) оболочка гранул 4) гранулы

активного вещества

Кроме этого, могут быть заданы пользовательские правила, по которым может происходить генерация структуры твердого хрупкого тела. Данные правила используются, если есть необходимость моделировать твердое хрупкое тело со сложной геометрией, например, таблетку, имеющую неправильную форму, состоящую из гранул, наполнителя и покрытую оболочкой. Пример сгенерированной структуры и сравнение с фотографией существующей таблетки представлены на рисунке 3. Генерация структуры твердого пластичного тела

В работе была разработана компьютерная модель на основе алгоритма мульти ОЬА и алгоритма «кластер-кластерной» агрегации, которая детально описывает процессы структурообразования твердых полимерных нанокомпозитов. Сгенерированные структуры подходят для моделирования как на микро-, так и на мезоуровнях (рисунок 4).

Полученная структура ОЬА представляет собой достаточно разреженную сетку из соединенных между собой молекул полимерной матрицы и «мягкого» включения. Пустоты этой структуры заполняются «жесткими» наполнителями. Алгоритм позволяет создавать структуры, точно повторяющие реальные образцы, что

а б

Рис. 4. Процесс генерации структуры пластичных

тел: а) генерация структуры \iultiDLA; б) «кластер-кластерная» агрегация: в) заполнение пустот в структуре

необходимо для следующего этапа моделирования: оценки физико-химических и механических свойств с использованием модели на основе клеточных автоматов. Модель растворения твердых тел

Клеточный автомат для моделирования растворимости и водопоглощения представляет собой набор кубических полей с линейным размером N клеток. В математической модели приняты следующие допущения: 1) система представляется как совокупность полей, состоящих из кубических клеток; 2) расчет идет итеративно, процессы, протекающие на каждой итерации, принимаются как идущие в один момент времени; 3) на каждом поле рассматривается только одно вещество и среда растворения (растворитель); 4) поля имеют открытые границы, на каждой итерации вещество из граничных клеток удаляется; 5) клетка описывается тремя характеристиками: типом вещества, количеством вещества, находящимся в данной клетке, и агрегатным состоянием («жидкость» или «твердое вещество»); 6) растворяемые вещества или не влияют на растворение друг друга, или скорость растворения одного вещества линейно зависит от концентрации другого; 7) каждая клетка имеет шесть соседних клеток.

Графическая иллюстрация клеточного автомата приведена на рисунке 5.

Вещество 1 Вещество 2 Вещество 3

Рис.5. Графическая иллюстрация клеточного автомата

Каждая итерация состоит из трех этапов:

• расчет процесса растворения (переход из твердого состояния в жидкое);

• расчет процесса диффузии (обмен веществ в жидком состоянии);

• расчет процесса переноса вещества за счет внешних факторов.

Расчет процесса растворения происходит следующим образом. Линейный размер одной клетки и полей клеточного автомата задается в качестве входящих данных. Определяется максимально возможное количество вещества, которое может содержаться в клетке поля, исходя из объема клетки.

После определения максимального количества вещества в клетке определяется количество вещества, соответствующее насыщенному раствору данного вещества в объеме, равном объему одной клетки. При дальнейших расчетах принимается следующее допущение: если количество вещества в клетке находится в диапазоне от концентрации, соответствующего количеству вещества в насыщенном растворе в объеме клетки до максимально возможного количества вещества, то агрегатное состояние вещества в клетке принимается как «твердое». Если концентрация вещества находится в диапазоне от нуля до количества, соответствующего количеству вещества в насыщенном растворе, то агрегатное состояние вещества в клетке принимается как «жидкость».

После задания начальных условий происходит итеративный расчет процесса растворения объекта. Растворение рассчитывается во всех клетках, имеющих агрегатное состояние «твердое вещество» во все соседние клетки обратно пропорционально концентрации растворенного в них вещества. Расчет количества вещества, перешедшего в растворенное состояние, происходит следующим образом. Изменение массы клетки, из которой вещество растворяется, рассчитывается по уравнению ^ = —/сР(С* — С), где М — масса твердого вещества, к - коэффициент растворения, Р - поверхность растворения, С* - концентрация насыщенного раствора, С - текущая концентрация вещества в растворе. Выражение для расчета коэффициента растворения к в аппаратах с мешалками получено на основе предположения, что решающую роль во внешнем массообмене играет разрушение пограничного слоя мелкомасштабными турбулентными пульсациями: к = е = 5с =

где е -удельная диссипация механической энергии; 8с — критерий Шмидта; N - мощность, затрачиваемая на перемешивание; в — масса перемешиваемой системы.

После расчета процесса растворения во всех возможных клетках, исходя из новых значений количества вещества в клетках по правилам, описанным выше, определяется их новое агрегатное состояние.

Расчет процесса диффузии происходит по уравнению Фика. Коэффициент диффузии веществ в растворе находился методом молекулярной динамики в

программе 1ЧЛМП, которая позволяет учитывать взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества в зависимости от условий растворения.

В процессе расчета диффузии участвуют только те клетки, которые имеют агрегатное состояние «жидкость». Для каждой клетки, содержащей растворенное вещество, и ее новых соседей рассчитываются новые значения количества содержащегося в них вещества на основе предыдущих значений.

Последней частью итерации клеточного автомата является расчет процесса переноса вещества за счет воздействия внешних факторов. Расчет происходит следующим образом. Случайным образом выбирается р процентов пар клеток, имеющих одно из следующих состояний: 1) «раствор вещества» — «раствор вещества», 2) «раствор вещества» - «растворитель», 3) «твердое нерастворимое вещество» -«растворитель», 4) «твердое нерастворимое вещество» - «раствор вещества». Коэффициент р является эмпирическим и подбирается на основе сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными. На заключительной стадии происходит удаление вещества из граничных клеток клеточного автомата, что имитирует большой объем реальной системы. Расчет завершается при переходе всех клеток, содержащих растворимые вещества, из состояния «твердое тело» в состояние «раствор вещества».

При моделировании нанокомпозитов следует рассматривать процесс водопоглощения, который описывается аналогичной моделью. Модель деформации твердых тел

Модельный образец разбивается с помощью равномерной кубической решетки на ячейки фиксированного объема. Таким образом, модельный образец можно представить в виде трехмерного клеточного поля. С целью исключения «краевых эффектов» применяются тороидальные граничные условия.

Исходными параметрами, необходимыми для расчета эффективных модулей продольного растяжения (сжатия) Е-*/, и сдвига О0ф, являются линейный размер кубической ячейки (клетки) /о, приложенное к клетке напряжение при растяжении а, напряжение сдвига матрицы г, модули продольного растяжения (сжатия) Ет и сдвига От для клетки без наполнителя (матрицы), усредненные модули упругости Еср и сдвига Оср для клетки поля с наполнителем. Модель дает возможность рассчитать силы,

действующие в каждой клетке, локальные удлинения (или сжатия) клеток и эффективный модуль Юнга. В четвертой главе описаны разработанные алгоритмы для генерации структур твердых тел, расчета процессов растворения, водопоглощения и деформации твердых тел.

В разработанных

алгоритмах были выделены блоки двух типов. Блоки первого типа являются «затратными» с точки зрения количества вычислений. Блоки второго типа являются более простыми в вычислительном плане по сравнению с блоками первого типа, однако при большой размерности задачи расчёт этих блоков может занимать длительное время. Кроме того, при работе с распределённой компьютерной системой

(кластером) последовательное выполнение блоков второго типа

Рис. 6. Алгоритм расчета процесса деформации

потребует предварительного копирования данных с задействованных вычислительных узлов на главный узел. Для реализации этих алгоритмов использовались подходы крупнозернистого параллелизма (расчет на кластерах), что позволяет значительно ускорить математическое моделирование. Использование параллельных вычислений позволило повысить производительность модуля для расчета растворения более чем в 3,5 раза, а модуля для расчета деформации - в 12 раз. Пример одного из разработанных

алгоритмов расчета процесса деформации по клеточноавтоматной модели, а также блоки первого и второго типов представлены на рисунке 6.

В пятой главе рассмотрен модуль программного комплекса для расчета процесса растворения твердых тел и результаты расчетов. В главе представлен графический интерфейс программного модуля, описание применения программного модуля, описание входящих данных и результаты работы программного модуля.

Результатом расчета модуля является построение кинетики растворения. Проверяется адекватность расчетов с экспериментальными данными по кинетике растворения. Приводится результаты работы блока визуализации (рисунок 7), показывающие состояние твердого тела в разные моменты времени. Были проведены расчеты для конкретных композиций таблеток с 3 минут 10 минут

разной геометрией и составом, а также был Рис. 7. Визуализация состояния рассмотрен гипотетический случай растворения системы в разные временные таблетки-драже аскорбиновой кислоты отрезки

(рисунок 8). Таким образом, применение модели растворения клеточными автоматами дает возможность описания процессов растворения и диффузии.

Модуль позволяет проводить расчеты для

многокомпонентных твердых тел, имеющих сложное внутреннее строение и сложную геометрическую форму: таблеток, покрытых оболочкой; таблеток,

спрессованных из гранулята; капсул с гранулами;

время растворения, мим

Рис. 8. Высвобождение активного вещества из таблетки-драже с двумя оболочками

полимерных нанокомпозитов и других твердых тел.

В шестой главе описан модуль программного комплекса для расчета процесса деформации и приведены результаты расчетов.

Данный модуль программного комплекса состоит из следующих блоков: 1) блок подготовки входных данных; 2) расчетный блок, который состоит из модуля расчета макромеханических параметров и модуля расчета на микроуровне; 3) блок визуализации результатов.

В модуле предусмотрена возможность приложения нескольких сил к твердому телу в разных точках. На рисунке 9 продемонстрировано удлинение тела при приложении разных сил к разным плоскостям тела. Кроме этого, в программе имеется возможность приложения силы к одной точке, что соответствует моделированию процесса измерения микротвердости тела. В данном случае микротвердость будет вычисляться из минимальной силы, которая вызовет локальное изменение длины твердого тела. При работе с данным модулем появляется возможность визуализации процессов растяжения и сжатия твердого тела.

Были получены виртуальные структуры полимера, содержащие разное количество наполнителя. Процентное содержание «жесткого» наполнителя варьировалось от 50% до 80%, а «мягкого» от 0% до 12%. На основе полученных ЗО структур определялись микро- и макропараметры полимера. Задачей являлось Рис. 9. Приложение нескольких получение образца, обладающего максимальным сил к твердому телу разрушающим напряжением при сжатии. На

рисунке 10 представлено сравнение экспериментальных и расчетных данных для деформационно-прочностных свойств нанокомпозиционных полимеров.

После проведенного анализа было установлено, что оптимальным является следующий состав полимерного нанокомпозиционного материала: а) 77% «жестких» включений, б) 6-10% «мягких» включений (полимерного модификатора), в) 17-13% полимерной матрицы.

290

Разрушающее напряжение при сжатии

Разрушающее напряжение при изгибе

106

| S 274

£ 272

96

о.

О.

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

0.00

5.00

% модификатора

10.00

% модификатора

• Экспериментальные данные -Расчетные данные

Рис. 10. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии и изгибе от количества полимерного модификатора

Модуль программного комплекса дает точную оценку деформационно-прочностным характеристикам образца, но для подбора окончательного состава полимерного нанокомпозита необходимы экспериментальные исследования. Решение об окончательном составе может быть принято только исследователем в зависимости от конкретного назначения полимерного нанокомпозита.

1. Были проведены экспериментальные исследования процессов растворения и деформации твердых тел на примерах нанокомпозиционных полимерных материалов и фармацевтических твердых лекарственных форм.

2. Был проведен факторный анализ результатов экспериментов и выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на процессы растворения и деформации.

3. Был разработан алгоритм генерации структур твердых тел на микроуровне разными способами: равномерным распределением компонентов и генерацией структур модифицированным методом агрегации, ограниченной диффузией (diffusion limited agrégation) с множеством центров кристаллизации (MultiDLA) и «кластер-кластерной» агрегации. Алгоритмы генерации структур позволяют учитывать пользовательские правила для генерации структур со сложной геометрией (таблетки покрытые оболочкой, таблетки из гранулята и т.д.).

4. Были разработаны математические модели процессов растворения и деформации твердых тел с использованием клеточных автоматов, позволяющие учитывать состав

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

твердого тела, его геометрическую форму. Кроме этого математические модели позволяют учитывать внешние факторы процессов: для процессов растворения и водопоглощения - состав, среду, температуру и скорость перемешивания; для процесса деформации — действие нескольких внешних сил, места и площадь их приложения.

5. На основе математических моделей были разработаны алгоритмы, позволяющие использовать параллельные вычисления, что позволило значительно ускорить моделирование процессов растворения и деформации: для процесса растворения -более чем в 3,5 раза; для процесса деформации - более 12 раз. Был проведен анализ ускорения расчетов при использовании параллельных вычислений, на основе которого были даны рекомендации по характеристикам компьютеров для оптимальной скорости расчета: для расчета процесса растворения и водопоглощения не более 20 процессоров, для расчета процесса деформации не более 60 процессоров.

6. Был разработан программный комплекс, имеющий удобный и понятный графический интерфейс пользователя, реализующий вышеописанные алгоритмы и состоящий из двух модулей: модуля для моделирования процессов растворения и водопоглощения и модуля для моделирования процесса деформации твердых тел и проведено тестирование программного комплекса по разработанными Программам и Методикам.

7. Программный комплекс апробирован в ходе выполнения работ по Государственному Контракту № 14.514.11.4054 2013 г.

Список публикаций по теме диссертации

1. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2011611343 Программа визуализации трехмерных структур высокопористых тел. // Иванов С.И., Гуриков П. А., Троянкин А.Ю., Меньшутина Н.В. - 2011г.

2. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2011611344. Программа определения распределения пор трехмерных структур по объему. // Иванов С.И., Колнооченко A.B., Троянкин АЛО., Меньшутина Н.В. — 2011г.

3. Иванов С.И., Колнооченко A.B. Вероятностная клеточно-автоматная модель процессов адсорбции и высвобождения // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: Сборник докладов

международной конференции с элементами научной школы для молодёжи, 2010. - стр.

135-137.

4. Иванов С.И., Колнооченко А.В. Моделирование процессов адсорбции и высвобождения методом вероятностных клеточных автоматов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIV, № 1 (106). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. - стр. 39-42.

5. Меньшутина Н.А., Иванов С.И., Шипилова Д.Д. Моделирование растворения твердых тел с помощью клеточных автоматов. //Программные продукты и системы. Выпуск 1 (2012) стр. 151-154.

6. N. Menshutina, S. Ivanov, A. Kolnoochenko, A. Troyankin, P. Gurikov Study of the particle dynamics in spouted bed apparatus during coating of aerogel particles. // 8th European Congress of Chemical Engineering, 2011. - Berlin, Pages 25-29 September, 2011.

7. S. Ivanov, A. Troyankin, P. Gurikov, A.Kolnoochenko, N. Menshutina 3D Cellular automata for modeling of spray freeze drying process. // Proceedings of 21 European Symposium on Computer Aided Process Engineering Volume 29, 2011. - Chalkidiki, Pages

136-140.

8. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013611549 Программный комплекс для моделирования структурообразования Наностракт (Nanostruct). // Иванов С.И., Колнооченко А.В., Меньшутина Н.В. - 2013г.

9. Меньшутина Н.В., Гордиенко М.Г., Иванов С.И., Матасов А.В. Основные подходы к многоуровневому моделированию свойств и процессов в полимерных нанокомпозитах. // Естественные и технические науки № 3,2013 г. стр. 337 - 339.

10. Иванов С.И., Матасов А.В., Голубчиков М.А., Меньшутина Н.В.-Параллельные вычисления при моделировании процесса растворения на микроуровне. // Программные продукты и системы № 3, 2013 г. стр. 264-268

11. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013614529 Программный комплекс для многоуровневого моделирования процессов деформации и разрушения полимерных нанокомпозитов, содержащих «жесткие» и «мягкие» включения. //Меньшутина Н.В., Гордиенко М.Г., Иванов С.И., Молодкин В.М, Голубчиков М.А. - 2013г

Подписано в печать 13.11.13

Заказ № АР-131113_Объем 1.0 пл._Тираж 100 экз.

Типография «Принт-Сервис» 125481, г.Москва, ул.Туристская, д.27, корп.1 Тел. 8(495) 496-07-37

На правах рукописи

04201452924

Иванов Святослав Игоревич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ

ВЫЧИСЛЕНИЙ

05.17.08 —- Процессы и аппараты химических технологий 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы

программ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

проф. Меныпутина Н. В.

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................9

1.1. Процесс растворения твердых тел.......................................................................9

1.2. Детерминированные модели растворения........................................................14

1.3. Стохастические модели растворения................................................................21

1.4. Модели на основе клеточных автоматов...........................................................23

1.5. Процесс деформации твердых тел.....................................................................28

1.6. Многоуровневое моделирование для описания твердых тел..........................30

1.7. Параллельные вычисления.................................................................................46

1.8. Постановка цели и задач работы........................................................................52

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ...............................................53

2.1. Объект экспериментальных исследований.......................................................53

2.2. Методы исследования процесса растворения...................................................57

2.3. Методы исследования процесса деформации...................................................62

2.4. Экспериментальные исследования процессов растворения и деформации твердых хрупких тел.....................................................................................................67

2.4.1. Планирование эксперимента..............................................................................67

2.4.2. Результаты экспериментальных исследований. Растворение.........................69

2.4.3.Результаты экспериментальных исследований. Сжатие.................................70

2.4.4. Результаты экспериментальных исследований. Истираемость......................73

2.4.5. Расчет эксперимента и факторный анализ........................................................73

2.5. Экспериментальные исследования процессов растворения и деформации твердых пластичных тел...............................................................................................82

3. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ИССЛЕДУЕМЫХ ПРОЦЕССОВ............84

3.1. Модель генерация структур твердых тел..........................................................85

3.2. Модели процессов растворения.........................................................................87

3.3. Модели процессов деформации.........................................................................91

4. АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТОВ ПО МАТЕМАТИЧЕСКИМ МОДЕЛЯМ........101

4.1. Алгоритмы генерации структур.......................................................................101

4.2. Алгоритмы расчета растворения твердых тел................................................105

4.3. Алгоритмы расчета деформации твердых тел................................................109

4.4. Параллельная реализация алгоритмов.............................................................111

5. ПРОГРАММНЫЙ МОДУЛЬ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ И ВОДОПОГЛОЩЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ........121

5.1. Структура программного модуля.....................................................................121

5.2. Графический интерфейс пользователя............................................................122

5.3. Результаты расчета............................................................................................126

5.3.1. Уточнение расчетных коэффициентов............................................................126

5.3.2. Результаты расчета для однокомпонентного состава....................................128

5.3.3.Результаты расчета для многокомпонентного состава..................................131

5.3.4.Результаты расчета для твердых тел со сложной геометрией......................134

5.4. Применение параллельных вычислений.........................................................136

6. ПРОГРАММНЫЙ МОДУЛЬ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ.........................138

6.1. Структура программного модуля.....................................................................138

6.2. Графический интерфейс пользователя............................................................139

6.3. Результаты расчетов..........................................................................................144

6.4. Применение параллельных вычислений.........................................................147

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................149

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................151

Приложение А. Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.......................................................................................................................164

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день актуальной задачей науки и промышленности является получение новых материалов с заданными свойствами для аэрокосмической отрасли, военно-промышленного комплекса, фармацевтики, строительства и других сфер. Получение новых материалов всегда связано с большим количеством экспериментальных исследований и, как следствие, с большими трудо- и энергозатратами. В поиске составов новых материалов, обладающих определенной структурой и определенными физико-химическими свойствами, важной задачей является разработка математических и компьютерных моделей и реализация их с использованием высокопроизводительных параллельных вычислений, что позволит резко сократить объем экспериментальных исследований. Современное поколение компьютеров позволяет проводить математическое моделирование различных процессов на разных уровнях: нано-, микро- и мезоуровне. Математическое моделирование дает возможность определить область поиска для составов разрабатываемых материалов, что значительно ускоряет и удешевляет сам процесс разработки.

В первой главе приведен обзор научно-технической литературы по процессам растворения и деформации твердых тел, рассмотрены основные модели описания процессов растворения и деформации твердых тел, в том числе с помощью клеточных автоматов. На основании обзора литературы были поставлены задачи и определена цель и диссертационной работы.

Во второй главе рассматриваются экспериментальные исследования процессов растворения и деформации твердых тел. Для экспериментальных исследований процессов растворения и деформации твердых тел были построены планы экспериментальных исследований. Экспериментальные данные в дальнейшем использовались для нахождения коэффициентов модели и проверки адекватности. В качестве твердых хрупких тел были выбраны таблетки, сделанные по техническим условиям, приведенным в литературных источниках. Для создания образцов твердых хрупких тел использовался ручной гидравлический пресс ПГР-10, на котором было наработано 260 образцов твердых тел с различным составом и

при различных давлениях прессования. Процесс растворения проводился на тестере для определения растворимости Sotax А7 Smart, после этого с помощью спектрофотометра определялась концентрация растворенного активного вещества и строилась кинетика высвобождения активного вещества. Для определения деформационно-прочностных свойств как хрупких, так и пластичных твердых тел использовалось оборудование ОАО «Институт пластмасс», такое как прибор для определения разрушающего напряжения при сжатии, прибор для определения разрушающего напряжения при изгибе, а также прибор для определения истираемости. Результаты были обработаны с помощью факторного анализа, выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на скорость растворения и на прочностно-деформационные свойства образцов. В качестве твердых пластичных тел были выбраны полимерные нанокомпозиты. Твердое пластичное тело может содержать три типа компонентов: «жесткие» включения (наполнитель), «мягкие» включения (модификатор) и матрицу. В свою очередь, «жесткие» включения состоят из 2-х различных типов частиц: шаровидных частиц размером 40 нм (аэросил) и шаровидных частиц наполнителя размером 0.7 мкм, а концентрация компонентов лежит в следующих интервалах: «жесткие» включения - 75-80% (от общей массы), «мягкие» включения - 0-10%, матрица — 10-25%. Работы по созданию твердых пластичных тел проводятся на кафедре ХТП РХТУ им. Д.И. Менделеева.

В третьей главе представлены разработанные компьютерные модели генерации структур твердых тел, математические модели процессов растворения и деформации двух типов твердых тел. Для моделирования структур хрупких тел разработан алгоритм случайного заполнения объема компонентами в соответствии с их процентным соотношением. В работе был использован алгоритм мульти-DLA (для случая со многими центрами кристаллизации), который детально описывает процессы структурообразования. Алгоритм позволяет создавать структуры, точно повторяющие реальные образцы, что необходимо для следующего этапа моделирования: оценки физико-химических и механических свойств с использованием модели на основе клеточных автоматов. Для моделирования

процесса растворения твердых тел была разработана клеточноавтоматная модель, позволяющая проводить моделирование на разных уровнях. Модель учитывает состав твердого тела, геометрию твердого тела (например, покрытие таблеток) и условия растворения. Коэффициент диффузии веществ в растворе находился методом молекулярной динамики в программе КАМЕ), которая позволяет учитывать взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества в зависимости от условий растворения. Для моделирования процесса деформации предложена структура многоуровневого моделирования твердого тела, в которой для трех уровней моделирования использованы разные подходы, методы и теоретические положения, которые возможно реализовать с применением высокопроизводительных вычислений на суперкомпьютерах.

В четвертой главе описаны разработанные алгоритмы для генерации структур твердых тел, расчета процесса растворения и деформации твердых тел. В разработанных алгоритмах были выделены блоки двух типов. Блоки первого типа являются «затратными» с точки зрения количества вычислений. Блоки второго типа являются более простыми в вычислительном плане по сравнению с блоками первого типа, однако при большой размерности задачи расчёт этих блоков может занимать длительное время. Для реализации этих алгоритмов использовались подходы крупнозернистого параллелизма (расчет на кластерах), что позволяет значительно ускорить математическое моделирование. Использование параллельных вычислений позволило повысить производительность модуля для расчета растворения более чем в 3,5 раза, а модуля для расчета деформации -в 12 раз.

В пятой главе рассмотрен модуль программного комплекса для расчета процесса растворения твердых тел и результаты расчетов. В главе представлен «графический интерфейс программного комплекса», описание применения программного комплекса, описание входящих данных и результаты работы программного комплекса. Результатом расчета модуля является построение кинетики растворения. Расчетная кривая совпадает с экспериментальными

данными и может быть использована в качестве прогнозирования кинетики растворения.

В шестой главе описан модуль программного комплекса для расчета процесса деформации и результаты расчетов. Данный модуль программного комплекса для моделирования деформации твердых тел состоит из следующих блоков: 1) блок подготовки входных данных; 2) расчетный блок, который состоит из модуля расчета макромеханических параметров и модуля расчета на микроуровне; 3) блок визуализации результатов. В модуле предусмотрена возможность приложения нескольких сил к твердому телу в разных точках. Модуль программного комплекса дает точную оценку деформационно-прочностным характеристикам образца, но для подбора окончательного состава полимерного нанокомпозита необходимы экспериментальные исследования. Решение об окончательном составе может быть принято только исследователем в зависимости от конкретного назначения полимерного нанокомпозита.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы: Государственный контракт № 14.514.11.4054 «Разработка методики проведения высокопроизводительных масштабируемых вычислений и программно-алгоритмическая реализация задачи многоуровневого моделирования процессов деформирования и разрушения полимерных нанокомпозитов» 2013 г.

Автор выражает глубокую благодарность руководителю работы д.т.н., профессору Меныпутиной Н.В., заместителю НИЧ РХТУ им. Д.И. Менделеева Гордиенко М.Г., начальнику УИТ РХТУ им. Д.И. Менделеева Матасову A.B. и сотрудникам отдела, сотрудникам кафедры ХТП РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также сотрудникам и аспирантам научной группы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процесс растворения твердых тел

Растворение лекарственных веществ - это сложный процесс, состоящий из стадий.

1. Растворение с поверхности таблетки.

2. Процесс распаденья и увеличения площади поверхности.

3. Деагрегация и разделение вспомогательных веществ и лекарственного вещества(ЛВ).

4. Растворение частиц Л В. [ 1 ]

Общее представление процесса растворения представлено на рисунке 1.1.

Количество молекул ЛВ в растворе

Время

-—---" — г

о о п о о ° о ®

о о ° О о л° ° о

° О о о ° ° о° О

) ш т

■■■ СГ^ лч;-:

Рисунок 1.1. Процесс растворения лекарственных веществ Растворимость лекарственного вещества является важной характеристикой, методы, определения которой представлены в ОФС 42-0049-07. Под растворимостью подразумевают количество действующего вещества, которое в стандартных условиях за определенное время должно перейти в раствор из твердой дозированной лекарственной формы[2].

Кинетика высвобождения легко может быть измерена в лабораторных условиях[3]. Для растворения твердых лекарственных форм существует множество доступных методов[4]. Испытание на растворимость в современных аналитических приборах проводят в зависимости от тестируемой твердой лекарственной формы различными методами. Классифицировать существующие методы можно по-

разному[5]. В основном, классификация основана на том, происходят ли процессы смешения путем естественной конвекции, возникающей из-за градиентов плотности, полученных в среде растворения, или путем принудительной конвекции, создаваемой перемешиванием или взбалтыванием[6]. Далее, в качестве примера, представлены краткие описания самых распространенных использующихся методов (рисунок 1.2)

о»

с 3

О) (б) (•) (г) (д)

Рисунок 1.2. Методы измерения растворимости: (а) - метод стакана; (б) - метод колбы и мешалки; (в) - метод вращающейся корзины (сетки); (г) - метод с мешалкой; (д) - метод

статического и вращающегося дисков[7]

Кратко приведем методики проведения исследования на растворимость пяти методов измерения растворимости.

Метод стакана

В стакан, стандартизированной формы и размера (400 см3), добавляют 250 см3 среды-растворителя, которая перемешивается трехлопастной мешалкой с диаметром 50 мм. Мешалку погружают на 27 мм в растворитель, и она вращается со скоростью 60 оборотов в минуту. Таблетки лекарственного вещества помещают в стакан, и через определенное время полученные образцы жидкости фильтруют и анализируют[7]. Иллюстрация метода представлена на рисунке 1.2 (а).

Метод колбы и мешалки

Отличие метода колбы и мешалки от предыдущего методом заключается в том, что вместо химического стакана используется колба с округлым дном. Использование емкости с округлым дном позволяет предотвратить проблемы, которые могут возникнуть из-за образования застойных зон с увеличенной концентрацией частиц на дне стакана[8]. Иллюстрация метода представлена на рисунке 1.2 (б).

Метод вращающейся корзины (сетки)

Этот метод описан в большинстве фармакопей для определения скорости растворения лекарственного вещества из капсул. Детали аппарата и методы работы приведены в этих официальных сборниках. Проведение исследований на растворимость на примере оборудования типа вращающаяся корзинка выглядит следующим образом: испытуемый образец (например, капсулу), помещают в сухую корзинку (сетку из проволоки нержавеющей стали), которую опускают в сосуд так, чтобы расстояние до дна сосуда было 20±2 мм. Сосуд должен быть заполнен средой растворения, в качестве которой используют воду или другие растворители, указанные в частных фармакопийных статьях (ФС)[9],[10]. Среда при этом находится в широком цилиндрическом сосуде, дно которого может быть как круглым, так и ровным. Сосуд закрывают крышкой и приводят корзину во вращение, режим которого оговаривается в частной ФС, (например, 50, 75,100, 150 оборотов в минуту). Через время, указанное в ФС, или через 45 мин (если нет отдельных указаний в частной ФС), отбирают пробу раствора, которую фильтруют через фильтр с диаметром пор 0.45 мкм и в фильтрате проводят количественное определение действующего вещества соответствующим аналитическим методом, приведенным в ФС. В соответствие с фармакопеями, стандартный аппарат состоит из следующих частей:

- Цилиндрического сосуда, С, сделанного из боро�