автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Моделирование поверхпостных фазовых переходов и их влияние на кинетику простейших гетерогенно-каталитических процессов

На пр асах рукописи

УДК 518.5+539.211+541.124/128

РГБ ОД 1 9 ИЮН Ш

САМДАНЧАП РАДИМИР ТАВАК-ООЛОВИЧ

Моделирование поверхностпых фазовых переходов и их влияние на кинетику простейших гетерогенно-каталитических процессов

05.13.16 применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (в физике)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2000

Работа выполнена в Тувинском институте комплексного освоения природ ресурсов Сибирского отделения Российской Академии наук (г. Кызыл)

Научный руководитель: доктор химических наук Мышлявцев A.B.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Новиков Е.А.

кандидат химических наук Елохин В.И.

Ведущая организация: Институт математики СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится « ¿7» и^/О^ 2000 года в

в аудитории _на заседании Диссертационного совета Д064.54.04 при Красноярс

государственном техническом университете по адресу: 660074, г. Красноя ул. Киренского, 26

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Красноярс! государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверен печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан « ЛОъ 2000

года

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор физико-математических наук 'LS'"'//Б.С. Добронец

-егип А „ 44£ Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние двадцать пять лет в области исследования и моделирования каталитических реакций на поверхности значительно повысился иитерес к сложному поведению изучаемых систем. При этом были обнаружены такие феномены, как множественность стационарных состояний, колебания скорости реакций различных типов и т.д. Для описания этих критических явлений обычно прибегают к введению в механизм реакции дополнительных стадий, включающих взаимодействие различных веществ. Возникающая при этом система дифференциальных уравнений при определенных значениях параметров может иметь решения, описывающие критические явления в системе. Другим общепризнанным подходом является использование представления о поверхностных фазовых переходах. Как правило, поверхностные фазовые переходы описываются либо чисто феноменологически, (например в рамках теории фазовых переходов Ландау) либо строятся простейшие микроскопические модели, базирующиеся на модели решеточного газа.

В многочисленных экспериментальных работах последних десятилетий было убедительно показано, что адсорбционный слой существенно неидеален, т.е. обычно принимаемая Ленгмюровская модель поверхности недостаточно корректна для ряда реальных систем. В частности одним из проявлений неидеальности адсорбционного слоя могут бьггь поверхностные фазовые переходы.

Изучение кинетики химических реакций с учетом поверхностных фазовых переходов является весьма трудной задачей, так как даже в простейшем случае термодинамически равновесной поверхности возникает сложная зависимость параметров реакции от состояния поверхности. При детерминистском исследовании моделей с поверхностным фазовым переходом для определения зависимости параметров реакции от состояния поверхности обычно используют приближение среднего поля или один из более сложных вариантов кластерного приближения. В ряде работ применяли иной подход, основанный на методе корреляционных функций, который хотя имеет некоторые достоинства, но достаточно громоздок.

С начала 90-х годов при моделировании гетерогенно-каталитических процессов используется хорошо известный в статистической физике метод исследования модели решеточного газа, который не приводит к не имеющим физического смысла результатам во всей области параметров. Это метод трансфер-матрицы. К недостатку этого метода можно отнести экспоненциально возрастающую размерность трансфер-матрицы в зависимости от

параметра задачи т - числа элементов в конечном направлении полубесконечной решетки, связи с этим, даже при использовании современных ЭВМ, вычислительная сложное (объем используемой памяти компьютера и время счета) не позволяет существен увеличивать этот параметр. Этим объясняется актуальность разработки мето) позволяющую существенно уменьшить вычислительную сложность МТМ.

Метод трансфер-матрицы позволяет эффективно вычислять термодинамическ характеристики динамических систем с латеральными взаимодействиями. Можно вычисли такие характеристические величины системы как изотерма, точки фазового перехо,г корреляционную длину и т.д.

Исследование поведения динамических систем с латеральными взаимодействиям например, условий возникновения критических явлений, как правило, проводится пут численного эксперимента. На основании этих расчетов строится бифуркационн диаграмма. Наличие большого числа параметров не позволяет полностью отразить свя между ними и существованием критических явлений в системе. Альтернативой численно] эксперименту является аналитическое исследование математической модели систем Получение функционального критерия существования области множественное стационарных состояний и вывод явной формулы, описывающей кривую кратности бифуркационной диаграмме при учете неидеальности адсорбционного слоя, даже д простейшей модели очень важно с теоретической точки зрения. Этим объясняет актуальность разработки методов, позволяющих проводить аналитическое исследован математической модели системы для изучения критических явлений в системе.

Целью настоящей работы явились дальнейшее развитие МТМ, как эффективно численного метода; полное исследование задачи о множественности стационарш состояний в простейшей модели, учитывающей неидеальность адсорбционного слоя.

Научная новизна. В работе разработан новый алгоритм, названный методе мультипликативного разложения, предлагающий альтернативную схему вычислений методе трансфер-матрицы. Показана его высокая эффективность по сравнению традиционно приметаемыми методами. Разработана конкретная схема вычислений и наб| программ, реализующих алгоритм мультипликативного разложения.

Решена задача о множественности стационарных состояний в простейшей моде] мономолекулярной каталитической изомеризации в реакторе идеального смешени учитывающей неидеальность поверхности. Получен необходимый и достаточный критер]

существования области множественности стационарных состояний. Выведено аналитическое выражение для кривой кратности на бифуркационной диаграмме в плоскости обобщенных параметров. Построены фазовые портреты ряда конкретных моделей с различными типами латеральных взаимодействий.

Практическая ценность работы. Показана высокая эффективность предлагаемого алгоритма мультипликативного разложения трансфер-матрицы как вычислительной схемы. Существенно сокращается количество вычислений, и необходимый объем памяти компьютера. Стало возможным увеличение параметра т Задачи - числа элементов в конечном направлении полубесконечной решетки, что позволяет не только более точно приблизиться к вычислению термодинамических характеристик бесконечной решетки, но и более точно вычислять те характеристики, которые присущи только бесконечному случаю (например, положение точки фазового перехода).

Полученный при исследование корректной детерминистской модели простейшей химической реакции с поверхностным фазовым переходом функциональный критерий для существования области множественности стационарных состояний позволяет связать наличие фазового перехода в системе с существованием этой области. Границы температур, при которых существует область множественности стационарных состояний, значительно шире границ температур, при которых существует фазовый переход (приблизительно в три раза). Практически это означает, что в химическом реакторе при высоких температурах (по сравнению с температурой фазового перехода) возможно возникновение нештатных рабочих режимов, соответствующих дополнительным стационарным состояниям системы.

Выведенная в явном виде формула, описывающая кривую кратности на бифуркационной диаграмме позволяет только по форме изотермы судить о существовании областей множественности с 3, 5 и более стационарными состояниями.

Апробация работы. Всесоюзная школа-семинар "Математические методы в химической кинетике и горении" , (Кызыл, Россия - 1991), VII - Всесоюзная конференция "Математические методы в химии (ММХ - 7)", (Казань, Россия - 1991), The Lars Onsager Symposium: Coupled Transport and Phase Transitions, June 2-4, 1993, Trondheim, Norway, семинары Института катализа CO РАН (Новосибирск), семинары Тувинского института комплексного освоения природных ресурсов СО РАН.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) алгоритм мультипликативного разложения существенно улучшает эффективносп метода трансфер-матицы.

2) полностью решена задача о множественности стационарных состояний 1 простейшей модели мономолекулярной каталитической изомеризации, учигывающа: невдеальность поверхности.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 научных статьях I 3 тезисах Международной и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав заключения, списка литературы (67 наименований) и 2 приложений. Диссертация изложен; на 110 страницах и иллюстрирована 15 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы, сформулированы цель метод и предмет исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных по методам исследован® теоретических моделей и экспериментальным результатам по десорбции, поверхносгшй диффузии.

Проведенный анализ показывает, что МРГ активно используется для моделировали? многих процессов, протекающих на поверхности твердых тел. Модель решеточного газа не является универсальной, однако существует достаточно много реальных систем, да которых она является достаточно адекватной. Для химии поверхности важным является вопрос о влиянии латеральных взаимодействий (с учетом образования поверхностных фаз] на константы различных поверхностных процессов, таких как адсорбция и десорбция, поверхностная диффузия, элементарные химические реакции. Точное вычисление термодинамических функций для плоских систем возможно лишь в исключительных случаях. Поэтому широко применяются приближенные методы, такие как метод приближения среднего поля, приближение Бете-Пайерлса, квазихимический подход, метол корреляционных функций, метод Монте-Карло (имитационное моделирование). Метод Монте-Карло является в значительной степени универсальным и позволяет рассматривать

многие из интересующих нас проблем. Основными недостатками метода являются повышенные требования к вычислительной технике (особенно в области фазовых переходов, где установление истинного термодинамического равновесия происходит весьма медленно).

В последнее время при моделировании гетерогенно-каталитических процессов используется хорошо известный в статистической физике метод исследования модели решеточного газа , который в отличие от рассмотренных классических методов не приводит к не имеющим физического смысла результатам во всей области параметров. Это метод трансфер-матрицы, который представляется весьма перспектквным. Он выбран основным для анализа (для оптимизации вычислительного алгоритма), а также в качестве метода моделирования.

Произведен обзор литературных данных по критическим явлениям в простейших моделях химической кинетики. В качестве объекта моделирования выбран механизм мономолекулярной изомеризации. Известно, что в предположении идеальности адсорбционного слоя в соответствующей кинетической модели нет критических явлений, таких как множественность стационарных состояний, автоколебания и т.д. Это следует из того, что уравнения, описывающие стационарное состояние модели, линейные.

Для идеального адсорбционного слоя существование критических явлений может быть объяснено различными факторами: наличием определенной нелинейной стадии в механизме реакций на поверхности, диффузионными процессами, буферными стадиями, и т.д. В настоящей работе показано, что наличие критических явлений может бьггь объяснено с позиций неидеальносга адсорбционного слоя и проведен достаточно полный анализ этой ситуации в рамках модели решеточного газа и теории переходного состояния.

В последнее время центр тяжести интереса исследователей перемещается на сложные, в том числе и неидеальные системы. Роль неидеальности в гетерогенном катализе достаточно заметна и ее исследование представляет значительный интерес как с теоретической так и с практической точки зрения.

Во второй главе изложен алгоритм мультипликативного разложения, предлагающий альтернативную схему вычислений в методе трансфер-матрицы.

Основным условием для применения этого алгоритма является требование, чтобы вдоль бесконечного направления латеральные взаимодействия предполагались только между соседними частицами. К примеру, если в модели есть взаимодействия «по диагонали», то алгоритм не применим.

Первым шагом в обосновании алгоритма мультипликативного разложения является процедура исключения связей в конечном слое полубесконечной решетки или редуцирование модели. Для этого все параметры взаимодействий внутри конечного слоя полагаем равными нулю (в том числе и параметр ц - химпотенциал).

-©-е-е-

■е-е-е-

—е-е-е-

_е-Q-©-

Рис.1 Все связи Рис.2 Связи внутри конечного слоя

присутствуют исключены и ц=0

Как видно из рисунка, при этом редуцированная модель М распадается на ш (число элементов в конечном слое) независимых одномерных моделей Мк (к=1,...,ш) с трансфер-матрицей t размерности 2x2. Так как гамильтониан модели М является прямой суммой гамильтонианов моделей Kit , а трансфер-матрица А определяется как экспонента части гамильтониана, отвечающей за взаимодействие между двумя соседними слоями, то а,, = а\и °h!i — ач,' где ' " матричные элементы трансфер-матриц Ant соответственно. Полученное равенство означает, что матрица А является тензорным произведением m матриц t.

А = t ® t t, где каждая матрица t имеет вид:

П I }

U exp(-£-)J

Определим матрицу А, следующим тензорным произведением:

А, = е ® е t е , где t стоит на /-том месте, а матрица е - единичная матрица размерности 2x2.

По соотношениям тензорного анализа матрицы Aj,..., Am обладают следующими важными свойствами.

1. Они все взаимно коммутируют.

2. А = Ai А2 ..А»

3. Любая матрица А, в соответствующем базисе имеет блочно-диагональньш вид (для этого надо соответствующим образом переупорядочить стандартный базис)

S

(I о ... о'

О / ......

......... о

ко ... О I,

В частности, в стандартном базисе такой вид имеет матрица А„. Процедура переупорядочения базиса для матрицы А, состоит в следующем. Располагаем попарно базисные элементы, у которых двоичное разложение номера отличается только на т месте. Номера первых в паре (имеющих 0 в соответствующем месте) возрастают. Место в двоичном разложении считаем слева направо.

Трансфер-матрица редуцированной модели совпадает с центральной матрицей в каноническом разложении трансфер-матрицы исходной модели Получаем следующее разложение

Т= ОАО = О Л, Л2 А„1>

Данное разложение назовем мультипликативным разложением трансфер-матрицы. Под алгоритмом мультипликативного разложения будем понимать вычислительную схему умножения трансфер-матрицы на произвольный вектор х конфигурационного пространства, основанную на этом разложении. Опишем эту схему. Будем считать, что координаты вектора х и диагональной матрицы Б находятся в некоторых числовых массивах X и Б. Умножение х на й вначале и конце: Действия очевидны. Собственно использование мультипликативного разложения:

Основная процедура - выбор пары чисел х и у из массива X, преобразование их в другую пару чисел и обратное размещение их на старые места. Пользуясь алгоритмическим языком, запишем х := х+у у := х+у*ехр(-е)

Для матрицы А, порядковые номера элементов в любой паре в двоичном разложении отличаются только на ¡-ом месте. Указанная процедура для каждой из матриц повторяется 21""' раз. Общее количество арифметических действий оценивается числом т2щ.

Сравним эффективность алгоритма мультипликативного разложения с применяющимся до этого методом редуцированной трансфер-матрицы. Для параметра т размерность этой матрицы приблизительно равна (2тх2гп)/т2. Учитывая только количество умножений, рассмотрим показатель эффективности о = 2"7т3.

т 8 10 12 14 16 18 20 а 0.5 1 2.3 5.8 16 43.9 125

Как видно из этой таблицы, при m = 10 , новый алгоритм не дает улучшени эффективности, а при т<10 эффективность даже падает. Поэтому алгорит» мультипликативного разложения наиболее эффективен при больших ш, особенно при 20.

Сравним количество ячеек памяти необходимое для обоих методов, для нового размерность вектора 21" , для традиционного - (2™x2,n)/m2.

m 8 10 12 14 16 18 20

РТМ 1000 ЮООО 105 1.3* 10е 16* 10е 1.9*10® 2.5*109 AMP 256 1000 4000 16000 64000 256000 106

Как видно из этой таблицы, предел для современных компьютеров для метод; редуцированной трансфер-матрицы ш=14, в то время как для предлагаемого алгоритма ш=2С нормальная величина.

Применение алгоритма мультипликативного разложения позволяет изучать классические модели решеточного газа или модельИзинга при довольно больших п (п=10 -г 16), что позволяет исследовать поведение системы в критических точках ( например, е точках фазового перехода ). В качестве приложения для применения этого алгоритма была выбрана модель ANNNI (axial next-nearest- neighbor Ising)..

Это анизотропная модель с радиусом взаимодействия 1 вдоль бесконечного направления и радиусом взаимодействия 2 вдоль конечного. Коэффициенты взаимодействия по конечному направлению выбираются конкурирующими (одного знака). Гамильтониан, соответствующий данной системе имеет вид

Н - Zij (J¡ Sij S,tij + J} StjSn2.j +■ J3 S,jSi.j+¡), где J) , Ji - коэффициенты взаимодействия вдоль конечного направления, J¡ - вдоль бесконечного направления, s¡j - значение классического спина (/, J) - го узла квадратной решетки (í,j = ±1).

Исследовалось поведение величины т- обратной приведенной корреляционной длины в зависимости от обратной температуры J¡ I кдТ, где £,„ = ln{X)!Aj) - корреляционная длина, Л1 , Л2 - максимальное и следующее за ним по модулю собственные значения трансфер-матрицы системы, m - размерность решетки по конечному направлению.

При параметрах взаимодействия kQ = = 0.95 - 1.15 , к2 / k¡- 0.45, где к, = J¡ / квТ, была получена следующая картина (см. Рис. 2)

На рисунке 2 видны характерные изломы кривых отпри различных значениях т. В литературе приведен аналогичный рисунок, но при этом кривые сглажены. Рассмотрим этот результат более подробно и дадим качественную характеристику этим точкам излома.

а №Г гп=В

^

) -1-1-1-1--1— Г--г- и I

095 0.89 1.05 1.07 1.11 1.15

0 0

= 0.45

О В5 0.В9

1.03

.07 1.11 1.15

^„Т

Рис 2.

Рис. 3.

Для вышеописанной модели А№4№ были вычислены максимальное и следующее за ним по модулю собственные значения , Яг , Хг По этим значениям были вычислены обратная приведенная корреляционная длина

= ^г |

и обратная приведенная персистентная длина

т>^„ = т/1п[Л, /Аз (

Результат вычислений при параметрах к0 = к\ = 0.95 - 1.15 , кг / к, = 0.45 показан на Рис. 3.

Полученные кривые объясняют поведение кривых т/Е^ . Графики от/^, и представляют собой пересечение гладких кривых £.„' и Х„2.

Точка пересечения кривых и представляет собой фазовый переход особого типа. Эта точка является точкой вырождения второго собственного значения.

В третьей главе исследована задача о существовании области множественности стационарных состояний в простейшей модели с латеральными взаимодействиями.

Рассмотрен простейший модельный процесс гетерогенной мономолекулярной изомеризации в изотермическом реакторе идеального смешения. Механизм реакции:

I) А ■+ I <-> кг

н)

где I - стадия обратимой адсорбции, II - стадия реакции. Соответствующие кинетические уравнения реакции, идущей в реакторе идеального смешения по этому механизму имеют следующий вид:

¿е

Л

dt rR

Здесь в- степень покрытия поверхности веществом А, Рл - давление газа А в реакторе Гц - среднее время контакта, Р* - давление газа на входе в реактор, Р* = SnaRT/N0V, где S площадь поверхности катализатора, V- объем реактора, Na - число Авогадро, «о - плотносп посадочных мест, ra, r,j, rR - скорости адсорбции, десорбции и реакции соответственно. Kai известно, скорости элементарных процессов описываются следующими выражениями

(3)

г^Ьв (4)

гк = кя0 (5)

где ка, ki. кн - константы скорости адсорбции, десорбции и реакции соответственно. Ест эти константы не зависят от степени покрытия поверхности, то мы получаем идеальны! адсорбционный слой. Будем рассматривать более общий случай, т.е. неидеальный.

Для изучения стационарных состояний приравняем правые части кинетических уравнений (1) и (2) к нулю. Получим

r„-rd- rR - 0 (6)

i£-£tU/>*(r,-r.) = 0 (7)

TR

Проделав над (б) и (7) некоторые алгебраические преобразования, исключим переменную РА и получим следующее уравнение

К Р.о-Р'9, (8)

гдеК = (kä ■ krf/k,, Р'= Р*ъкя .

Полученное уравнение (8) позволяет находить стационарные состояния системы . Поскольку мы изучаем механизм, где десорбция и реакция являются мономолекулярными процессами, функциональная зависимость константы скорости реакции от степени покрытия должна быть такой же, как и для константы скорости десорбции. Это следует из . общих соотношений теории переходного состояния. Выражение для константы скорости мономолекулярной десорбции в МРГ имеепг следующий вид:

kd{0j = е /1/1Т ~~, (9)

и

где ¿¿.о - константа скорости десорбции при в 0, ft - химический потенциал, к - константа Больцмана.

Аналогично, константа скорости реакции имеет вид:

Ш=кя„е"/кт~, (10)

где кр.л - константа скорости реакции при $-> 0.

Подставляя выражения для констант скоростей (9,10) в уравнение (8), получаем

^^■е-'^-Р^.Р" тКкКъе»п\\-в) (И)

Выразим £?из уравнения (11):

в = ( 1+ ) - е ->"кт , (12) р,; р;

где К„ = , Р'0 = Р* Тяк^ .

ка

Таким образом, мы получаем функциональную зависимость (характеристическую экспоненту) между степенью покрытия и химическим потенциалом поверхности. Но в случае нахождения системы в стационарном состоянии величины р м 0 связаны между собой соотношением изотермы ¡1= ¡л(9). Следовательно, точки пересечения графика кривой с графиком изотермы являются стационарными точками системы.

Рассмотрим теперь вопрос о количестве пересечений характеристической экспоненты 6> = А - В где А = 1 +Ка/Р о > 1,5= Ра,о / Р о > 0 с графиком изотермы в =

Обобщенные параметры А и В являются независимыми между собой, т.е. всегда можно подобрать параметры системы так, чтобы А к В приняли наперед заданное значение. Таким образом, задача о нахождении условий существования нескольких стационарных состояний системы сводится к следующей задаче:

Для системы с заданной изотермой <9= (Кр) нужно найти множество обобщенных параметров А и В, при которых график изотермы в = в(р) и график характеристической экспоненты 9 - А - В е' "/кг , А> 1, В>0 имеет более чем одно пересечение. Заметим, что исходя из геометрических соображений, оба графика всегда имеют хотя бы одно пересечение, т.е. в любом случае хотя бы одно стационарное состояние существует.

Был получен следующий критерий единственности стационарных состояний нашей системы.

Критерий единственности

Для единственности стационарного состояния системы необходимо и достаточно, чтобы неравенство

9(р) + 0'(/и)кТ < 1

выполнялось при всех значениях ц.

Обратив это утверждение, получим следующий

Критерий множественности

Для существования области множественности стационарных состояний систем необходимо и достаточно, чтобы неравенство

в(м)+в\/1)кТ >1

выполнялось хотя бы при одном значении ц.

Отметим следующую связь полученного критерия с наличием в системе фазово1 перехода. В точке фазового перехода значение в\р) стремится к бесконечности следовательно, критерий удовлетворяется автоматически. Но при этом область параметро где имеет место множественность стационарных состояний, значительно шире, чем облает параметров, где присутствует фазовый переход. Вычисления показывают, что температурн; область, в которой возможно возникновение множественности шире, чем область фазовь переходов примерно в три раза.

Замечено, что наличие критических явлений обычно связано с немонотонность кинетического закона модели ( скорости реакции ) от некоторого параметра системы Э^ эвристическое правило имеет полное подтверждение в нашем случае. По существ полученный критерий эквивалентен утверждению о немонотонности кинетического закона зависимости от покрытия в.

Критерий множественности

Для существования множественности стационарных состояний системы необходимо достаточно, чтобы кинетический закон модели (скорость реакции) (V(6)= кц0 е рПТ (\-ffj кг функция в не являлся монотонно неубывающей функцией от в.

Рассмотрим фазовую диаграмму на пространстве обобщенных параметров А и В.

Получено следующее параметрическое уравнение на кривую кратности /(/¿)

(лшт

л- (13)

. £(//) = кТв'(/л)ект

Рассмотрим связь между критерием множественности и уравнением линии кратности Так как левая часть неравенства совпадает с правой частью первого уравнения, то крива кратности выходит в физическую область А > 1 тогда и только тогда, когда выполне критерий множественности.

Приведем результаты исследования двух конкретных систем с латеральным взаимодействиями для иллюстрации теоретических результатов, изложенных выш<

В первой системе в качестве латеральных взаимодействий принимается притяжение адсорбированных молекул, расположенных в ближайших узлах квадратной решетки. Во второй системе рассматривается отталкивание ближайших и притяжение через диагональ молекул на квадратной решетке. Для вычисления явного вида изотермы в = использовался метод мультипликативного разложения трансфер-матрицы, описанный выше.

Рассмотрим первую систему. Как видно на Рис.4, изотерма имеет достаточную степень крутизны в своей центральной части. Максимальное значение ее производной больше единицы, и, следовательно, по критерию

множественности система имеет более одного стационарного состояния. В данном случае наблюдается 3 стационарных состояния системы - 2 устойчивых и одно неустойчивое.

Приведена бифуркационная диаграмма системы при данных параметрах. Кривая кратности построена по параметрическому уравнению (13). Физический смысл имеет только та часть диаграммы, которая удовлетворяет условию А > 1.

При исследовании второй системы получаем, что вычисленная нами изотерма в = (Цр) имеет в центральной части "плато", а слева и справа от него наблюдается возрастающие участки. Степень крутизны этих участков варьируется в зависимости от параметров взаимодействия системы. Такой характерный вид изотермы объясняется наличием в системе трех фазовых состояний - "решеточный газ", "решеточная жидкость" и упорядоченная фаза С(2х2) ("шахматная доска"). Присутствие в системе фазы С(2х2) объясняется конкретным характером взаимодействия - отталкиванием ближайших соседей и притяжением через диагональ. Варьируя параметры взаимодействий, можно добиться того, чтобы на обоих участках возрастания изотермы величина 9\р)кТ была больше 1.

Рис 4. Пересечение изотермы и характеристической экспоненты в 3 точках

Рис. 5

Рис. 6

При определенных параметрах системы возможно возникновение 5 стационарных состояний - 3 устойчивых и 2 неустойчивых. На Рис 6. Приведен график изотермы для такого случая.

Рис.7

Приведена бифуркационная диаграмма системы при данных параметрах. Кривая кратности построена по параметрическому уравнению (13). Физический смысл имеет только та часть диаграммы, которая удовлетворяет условию А > 1.

Как видно из диаграммы, область с 5 стационарными состояниями являет пересечением двух "клиновидных" областей, границами которых являются отрезки кривс кратности между точками возврата.

Рис.8

Приведен фазовый портрет сис темы. Наблюдается 3 стационар ных состояния системы - 2 устой чивых и одно неустойчивое Существование наблюдаемой н; портрете генеральной кривой, I которой сходятся все фазовьи кривые, может быть объясненс тем, что константа скоросп реакции существенно больше

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0Л 0.9 1.0 8

констант скоростей адсорбции и десорбции. За счет механизма реакции система быстр достигает некоторого квазиравновесного состояния, а затем медленно дрейфует истинному равновесию. Интересно отметить, что форма генеральной кривой походит ь график изотермы.

В Заключении приводятся основные выводы и результаты диссертационной работы.

В Приложении 1 описывается модель решеточного газа и метод трансфер-матрицы.

В Приложении 2 приведен численный алгоритм мультипликативного разложения трансфер-матрицы и текст программы на языке С++, реализующий этот алгоритм.

ВЫВОДЫ:

Исходя из содержания представленной работы, можно сформулировать следующие выводы и результаты.

1. Разработан алгоритм, названный методом мультипликативного разложения, предлагающий альтернативную схему вычислений в методе трансфер-матрицы. Показана его высокая эффективность по сравнению с традиционно применяемыми методами. Показана возможность использования этого метода для моделирования систем со взаимодействиями между ближайшими соседями по бесконечному направлению.

2. Разработана конкретная схема вычислений и создан набор программ, использующих алгоритм мультипликативного разложения для вычисления термодинамических характеристик поверхности с латеральными взаимодействиями.

3. Для простейшей модели гетерогенной мономолекулярной изомеризации в изотермическом реакторе идеального смешения получен необходимый и достаточный критерий существования области множественности стационарных состояний. Получено аналитическое выражение для кривой кратности на бифуркационной диаграмме. Построены фазовые портреты ряда конкретных моделей, демонстрирующих возникновение множественности стационарных состояний.

4. Вьивлена связь между наличием в системе поверхностных фазовых переходов и существованием области множественности стационарных состояний. Показано, что температурная область, в которой возможно возникновение множественности стационарных состояний шире, чем область фазовых переходов примерно в три раза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Мышлявцев А.В., Самданчап Р.Т. Повышение эффективности метода трансф) матрицы. Метод тензорного разложения.// Всесоюзная школа-семинар "Математичеи методы в химической кинетике и горении" Тезисы, Кызыл - 1991 -с.ЗО

2. Мышлявцев А.В., Самданчап Р.Т., Яблонский Г.С. Модифицированный мет трансфер-матрицы для задач адсорбции и гетерогенной кинетики (метод тензорнс разложения) // VII - Всесоюзная конференция "Математические методы в химии (ММХ - 7 Тезисы, Казань - 1991 -с.83-85

3. Мышлявцев А.В., Самданчап Р.Т., Яблонский Г.С. Поверхностные фазов переходы и множественность стационарных состояний в реакторе идеального смешения Кинетика и катализ - 1992-т.ЗЗ, вып. 5-6-с.1215-1221

4. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T., Yablonskii G.S. Phase coexistence and complicat dynamics in open catalytic systems. // React. KinetCatal. Lett. - 1992- v.48 - No.l - p. 189-193

5. Мышлявцев А.В., Самданчап P.T., Топуран У..Х., Яблонский Г.С. Критическ явления в изотермическом реакторе идеального смешения с учетом фазовых переходов адсорбционном слое: реакция каталитической изомеризации. // Кинетика и катализ - 199; т.34, вып. 5 - с.947-951

6. A.V. Myshlyavtsev, R.T. Samdanchap. Multiplicative expansion of transfer-matrix // AMI Transactions A - 1993 - v.9 - p.82-87

7. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T., Yablonskii G.S. Transfer-matrix for describing adsorption, surface diffusion and surface reconstruction. // The Lars Onsager Symposium: Coupl Transport and Phase Transitions, June 2-4, 1993, Trondheim, Norway - NTVA 2 - 1993 Abs. p.99

8. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T. Criterion of multiplicity of steady states and t explicit expression for bifurcation set in the simplest model of a catalytic reaction with an arbitra isotherm. //React.Kinet.Catal.Lett. - 1994 - v.53 - No.2 - p.269-276

Соискатель: