автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование критических явлений в системах "каталитическая реакция + диффузия" на поверхностях различной топологии

На правах рукописи

Киселев Никита Валерьевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В СИСТЕМАХ «КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ + ДИФФУЗИЯ» НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗЛИЧНОЙ ТОПОЛОГИИ

05 13 18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003065316

Красноярск - 2007

003065316

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель:

доктор физ - мат наук, профессор Добронец Борис Станиславович

Официальные оппоненты:

доктор физ - мат наук, профессор Осипов Владимир Михайлович

кандидат физ - мат наук, доцент Пушкарева Татьяна Павловна

Ведущая организация:

Институт катализа им Г К Борескова СО РАН (г Новосибирск)

Защита состоится 28 сентября 2007 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 099 06 при ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу 660074, г Красноярск, ул Киренского, 26, Д 501

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Политехнического института ФГОУ ВПО СФУ

Автореферат разослан 28 августа 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор тех. наук, доцент

С А Бронов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Критическими явлениями в гетерогенном катализе называют такие особенности протекания каталитических реакций, как множественность стационарных состояний, автоколебания, гистерезис, образование диссипа-тивных структур на поверхности катализатора и т п Обусловлены эти явления, как правило, нелинейной динамикой каталитических процессов в открытых системах Разработка и изучение различных математических моделей гетерогенного катализа, предполагающих существование тех или иных критических явлений, представляет интерес как в плане объяснения наблюдаемых экспериментальных данных и предсказания новых эффектов, так и для построения адекватной теории физико-химических процессов на поверхности катализатора

В возникновении ряда критических явлений существенную роль играет диффузия промежуточных веществ (интермедиатов) по поверхности катализатора Совместное протекание диффузии и нелинейной реакции может привести к ряду качественно новых эффектов Распределенность параметров, что вносит с собой диффузия, дает дополнительную степень свободы, в условиях которой со всей полнотой могут проявиться богатые нелинейные и нестационарные свойства химически реагирующих систем В связи с этим, вначале в зарубежной, а затем и в отечественной научной литературе укоренился термин «реакция + диффузия» для обозначения круга задач, описываемых системой нелинейных уравнений параболического типа Причем этот круг задач далеко не исчерпывается задачами химической кинетики

Почти во всех работах, посвященных анализу влияния диффузии на кинетику каталитических реакций, поставлены и решены либо одномерные, либо, в лучшем случае, двухмерные плоские задачи Полностью отсутствуют исследования каталитических реакций на криволинейных поверхностях С этим и связана актуальность диссертационной работы

Научная проблема исследований определяется необходимостью изучения особенностей протекания каталитических процессов с учетом диффузии интермедиатов на поверхностях различной топологии (различной кривизны и размеров)

Объект исследований - концентрации промежуточных веществ на твердотельных катализаторах плоской, цилиндрической, сферической и тороидальной форм

. Предметом исследований являются математические модели «реакция + диффузия», описывающие особенности протекания каталитических процессов на поверхностях различной топологии и алгоритмы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа

Основная цель настоящей работы заключалась в построении математических моделей типа «реакция + диффузия» для описания каталитических процессов на криволинейных поверхностях и в создании алгоритмов и комплекса программ для численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи

1 Выполнить аналитическое исследование (параметрический анализ) системы уравнений, описывающих автокаталитический осциллятор, с учетом поверхностной диффузии интермедиатов

2 Разработать алгоритмы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа (уравнений типа «реакция + диффузия») на плоской поверхности, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора

3 Разработанные алгоритмы реализовать в виде пакета программ для интегрирования типичных систем уравнений вида «реакция + диффузия» с заданными функциями кинетических зависимостей

4 Исследовать поведение каталитических систем, описываемых математическими моделями «автокаталитический осциллятор + диффузия» и «каталитический осциллятор + диффузия», на поверхностях различной топологии Основная идея диссертации заключается в использовании математической

модели «каталитическая реакция + диффузия», которая базируется на представлении функций кинетических зависимостей в рамках приближения среднего поля и на описании поверхностной диффузии в рамках модели локализованной адсорбции на узлах решеточного газа

Методы исследования.

Теоретические исследования выполнены с привлечением качественной теории дифференциальных уравнений, линейной алгебры, дифференциальной геометрии, теории спектрального анализа временных рядов Численное интегрирование систем нелинейных параболических уравнений в двухмерном пространстве выполнено методом прямых с использованием метода Рунге-Кутта четвертого порядка при интегрировании по времени Данный метод интегрирования был выбран из

соображений оптимального баланса между затратами машинного времени на расчеты и получением новой информации с заданной точностью Программирование проводилось в среде Delphi 7 О

Новые научные результаты, выносимые на защиту.

1 Параметрический анализ математической модели «автокаталитический осциллятор + диффузия» на плоскости показал, что при увеличении вклада диффузии каталитическая система может перейти из автоколебательного режима в устойчивый стационарный

2 Разработаны алгоритмы численного интегрирования систем уравнений параболического типа с нелинейной кинетикой на поверхностях разной топологии

3 Результаты численного моделирования свидетельствуют о зависимости средней скорости реакции, амплитуды и спектра колебаний скорости от характерного времени диффузии в системах «автокаталитический осциллятор + диффузия» и «каталитический осциллятор + диффузия» на поверхностях различной кривизны Показано, что увеличение вклада диффузии может приводить к бифуркациям каталитической системы

Теоретическая значимость исследования заключается в том, что расширена область применения математических моделей вида «каталитическая реакция + диффузия» на твердотельные катализаторы разной топологии Обнаружена связь интегральных характеристик каталитического процесса с топологией поверхности катализатора

Практическая значимость исследования.

Разработан пакет программ для исследования и численного интегрирования систем параболических уравнений с нелинейной кинетикой на плоскости, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора Этот пакет программ позволяет выявить такой набор управляющих параметров гетерогенной реакции, при котором выход продукта будет максимальным

Достоверность полученных результатов определяется тем, что предложенные математические модели являются развитием классических моделей, а также удовлетворительным совпадением результатов расчетов для поверхностей разных топологий при уменьшении вклада диффузии, использованием адекватных методов численного интегрирования систем уравнений параболического типа с нелинейной кинетикой, тестовыми расчетами с использованием сеток с различным числом узлов

Личный вклад. Все результаты, представленные в диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично

Результаты диссертационного исследования могут быть использованы в качестве основы для постановки дальнейших численных и натурных экспериментов в научных подразделениях РАН и университетов, занимающихся проблемами гетерогенного катализа (Институт катализа СО РАН, Институт химической физики РАН, Научно-исследовательский физико-химический институт, МГУ и др ) Результаты могут быть использованы в учебном процессе студентов и аспирантов СФУ, специализирующихся по прикладной математике Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на

- Межрегиональной научно-практической конференции «Молодежь Сибири - науке России» (Красноярск, 2003),

- Межрегиональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Интеллект-2004» (Красноярск, 2004),

- V Всероссийской научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века» (Красноярск, 2004),

- Всероссийской научно-практической конференции «Молодежь и наука начало XXI века (Красноярск, 2005),

- Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука начало XXI века (Красноярск, 2006),

- Четвертой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2006),

- Научном семинаре Института катализа им Г К Борескова СО РАН (Новосибирск, 2006),

- VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (Красноярск, 2007),

- III Международной конференции «Катализ теория и практика» (Новосибирск, 2007)

Публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них две статьи в изданиях по списку ВАК

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из Введения, четырех разделов, Заключения, списка использованных источников из 117 наименований и пяти Приложений Общий объем диссертации - 132 страницы текста, включая 39 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость

1 Критические явления в кинетике гетерогенного катализа

В этом разделе дан краткий обзор исследований математических моделей типа «реакция + диффузия» и экспериментальных результатов, свидетельствующих о важности роли поверхностной диффузии в явлениях гетерогенного катализа Представлена математическая модель поверхностной диффузии в предположении локализованной адсорбции на узлах решеточного газа В рамках этой модели система уравнений типа «каталитическая реакция + диффузия» имеет вид

х,=/,{хъ ,х„,2)+0,(2У2х,-х,У2г) 1 = 1,2, ,п (1)

с законом сохранения

(2)

/=1

Здесь х, и х, - соответственно степени покрытия интермедиатов и скорости их изменения с течением времени, г - число свободных мест на поверхности катализатора, - функции кинетических зависимостей, V2 - оператор Лапласа на заданной поверхности Фактически модель (1) подразумевает нелинейность диффузионного процесса коэффициенты перед операторами Лапласа зависят от степеней покрытия поверхности катализатора интермедиатами

Из приведенного в разделе 1 обзора литературы, посвященной исследованиям влияния диффузии на течение каталитических реакций на поверхности твердого катализатора, следует, что до настоящего времени отсутствовали работы, в которых бы рассматривались диффузионные эффекты на криволинейных поверхностях катализатора

2 Математические основы и программные средства численного моделирования

Рассмотрена общая постановка задачи численного интегрирования системы нелинейных параболических уравнений (1) на четырех типах поверхностей квадратной пластине со стороной Я, боковой поверхности цилиндра радиуса и высоты Я, поверхности сферы радиуса Я и поверхности тора большого радиуса Я и малого радиуса г Выражения для лапласиана на этих поверхностях приведены в Приложении 1

Выбор данных четырех типов поверхностей продиктован соображениями, вытекающими из анализа средней и гауссовой кривизны поверхностей Как средняя кривизна Н, так и гауссова кривизна К плоскости равны нулю Для цилиндрической поверхности Н = 1/(2Я), а К = 0 Для сферической поверхности отличны от

нуля, но постоянны для заданного радиуса обе кривизны Н = \/ Я, К = \/Я2 Наиболее интересна в этом отношении поверхность тора Для нее средняя кривизна и гауссова кривизна зависят от азимутального угла <р, отсчитываемого от направления оси вращения тора Средняя по поверхности тора гауссова кривизна равна К = \/г2 , где г - радиус образующей окружности (Приложение 2)

Граничные условия (ГУ) соответствовали особенностям рассматриваемой поверхности Для плоскости Г У — это условия непротекания (граничные условия Неймана) Для боковой поверхности цилиндра Г У представляют собой, во-первых, условия непротекания на торцах, во-вторых, условия замыкания по азимутальной координате Для сферической поверхности и для поверхности тора Г У по обеим угловым координатам также имеют вид условий замыкания

В качестве параметра, характеризующего влияние поверхностной диффузии на течение каталитического процесса на криволинейных поверхностях, предложено рассматривать характерное время диффузии т = Я2/о, где К - характерный линейный размер катализатора, £> - коэффициент диффузии

При численном интегрировании системы уравнений (1) на квадратной пластине со стороной Я, на боковой поверхности цилиндра радиуса Я и высоты Я, на тороидальной поверхности, заданной двумя радиусами (Я и г), и на сферической поверхности радиуса Я была использована следующая аппроксимация оператора Лапласа

(Д<7з)2

Здесь ик - это любая из величин хк или г, Ад2,Ад3 - шаги интегрирования по координатам рассматриваемой поверхности Значения коэффициентов С1,С2,С3 определены геометрией поверхности и выбором линейного масштаба

Для пластины Ацг = Д£, Ац3 = Ац (§,77 - декартовы координаты),

С, = С3 = \/к1, С2 = 0, если длина и ширина пластины равны /?, а £, г; е [од]

Для боковой поверхности цилиндра Дд^ = Д<Р, Д<7з = АС, (<Р, С — координаты на поверхности цилиндра), С, = С3 = \/Я2, С2 = 0, если Л - радиус цилиндра и его высота, а <р е [0,2л:], С, е [ОД]

Для сферической поверхности Дц2 =Д0, Дд3 = Д<р (б - полярный угол, <р -долгота), ^ =\/я2,С2 =с^0;/л2,С3 =]Дя2вт2в}=]Ав, если Л - радиус сферы, а 0 е [о,лг], <р е [0,27г]

Для тороидальной поверхности Ад2=А(р,Ад3=Ац/((р,\1г - угловые тороидальные координаты, которые определены в Приложении 1), С^ =1/г2,С2 =со8(руДг(л-г81п</9у)],С3 = ]/(/?-гэт^)2, (р}=]А<р, если Л и г— большой и малый радиусы тора (г <Я), а (р, е [0,2тг]

Легко показать, что при построении равномерной по обеим координатам сетки представленная выше аппроксимация оператора Лапласа (3) имеет второй порядок точности для всех рассмотренных поверхностей

На примере сферической поверхности представлены алгоритмы построения замкнутых равномерных и квазиравномерных сеток Обсужден вопрос об устойчивости разностной схемы численного интегрирования системы (1) Показано, что при условии

£>Д*</г2/4 (4)

разностная схема является условно устойчивой Из неравенства (4) следует, что если при заданном коэффициенте диффузии В и заданном шаге к по пространственной координате уменьшать линейные размеры системы, то это необходимо влечет за собой уменьшение шага интегрирования по времени А( В наших расчетах число узлов сетки М2 и характерное время диффузии т = К2¡В задавались изначально, шаг А1 интегрирования по времени методом Рунге-Кутта определялся из условия Д? < к{с//V2), где к-множитель порядка 10"1

Начальные условия (НУ) выбирались в соответствии с особенностями рассматриваемых процессов на поверхности (образование диссипативных структур и

фронтальных явлений, возникновение и затухание автоколебаний) При анализе процессов возникновения и затухания автоколебаний рассматривались два типа Н У Во-первых, это так называемые нулевые Н У , когда при / = О все х, = 0, а г = 1, во-вторых, это случайные Н У , удовлетворяющие закону сохранения (2) Сравнение результатов расчетов, выполненных с использованием нулевых и случайных Н У, показало, что характеристики установившегося каталитического процесса от типа Н У не зависят (Приложение 5) Все представленные в диссертации результаты расчетов получены с использованием нулевых Н У

В разделе 2 также описаны особенности и достоинства созданных автором программных приложений, входящих в пакет программ, предназначенный для исследования и численного интегрирования системы уравнений (1)

Рассмотрен интегральный вклад диффузионного члена на поверхностях разной топологии Показано, что в силу специфики граничных условий этот вклад может быть отличным от нуля только на замкнутых поверхностях В то же время отмечено, что диффузия, в принципе, может менять кинетику реакции вплоть до возникновения в системе бифуркаций на любых поверхностях

Представлена теория спектрального анализа временных рядов методом максимальной энтропии Алгоритм Бурга вычисления функции спектральной плотности представлен в Приложении 3

3 Система «автокаталитический осциллятор + диффузия»

Математическая модель системы «автокаталитический осциллятор + диффузия» рассмотрена в виде

где к, - константы скоростей реакций элементарных стадий В полном объеме выполнен параметрический анализ системы (5) для плоского случая, который включал в себя 1) определение однородных стационарных состояний системы, 2) построение параметрических портретов, т е линий локальных бифуркаций (линий кратности ¿д и линий нейтральности Ьа), 3) построение фазовых портретов В качестве базового набора констант к, для подробного изучения был выбран такой, который соответствует автоколебательному режиму поведения системы (5) при Д = £>2 = 0, а именно кх =0,12, к_х = 0,01, к2=\, к3 =0,0032, к_ъ =0,002

(5)

В частности, уравнения бифуркационных линий в параметрическом виде в плоскости параметров кх и к_х имеют вид

к| — ~ I г

_ А:2г(х, -г)-к_3 -кг - Да(г +а1)-Рга(1-х,)-

~~ 1 , - /- ' 1 + Х1/г

— ~ Н к-^рС-^ ^

А 2

^ _ ¿2г(г - х, + к2х^Р2 + й, -1 &+*)/>/* '

где х,, х2, г - стационарное решение системы (5),

=къ + к_, + Да(1-х,), Р2=к3+02ах2,

Л, = Да (¿3 + Х? + ) + Д Да 2г - Дах,,

а = «!2 + «2, «1 и и2 - волновые числа, которые в наших расчетах мы принимали равными единице

Особый интерес в плане настоящего исследования представляло построение бифуркационных линий в плоскости выбранных параметров для разных значений коэффициентов диффузии Пример такого построения представлен на рис 1

Видно, что при увеличении коэффициента диффузии площадь петли кривой нейтральности существенно сокращается В частности, система (5) при базовом наборе коэффициентов к, и при П1=В2 = 0 имеет автоколебания Автоколебания будут иметь место и при Д = 1)2 = 5 Ю-3 Однако уже при В1=В2= Ю-2 точка, соответствующая базовому набору коэффициентов к,, выйдет за пределы петли нейтральности, и система (5) перейдет в устойчивое стационарное состояние Таким образом, изменение коэффициентов диффузии в системе (5) при прочих равных условиях способно привести к бифуркации, тек уничтожению периодического решения

Нетрудно показать, что на пластине невозможно рождение периодического по времени решения из устойчивого стационарного (так называемая бифуркация Анд-ронова-Хопфа)

Рис 1 - Бифуркационные линии {Ьа - тонкие, ЬА - полужирные) в плоскости кх и к_х при Бх = Вг = 0 (линии 1), Ох=В2=5 10"3 (линии 2), Пх = В2 = 10"2 (линии 3) к2 = 1Д3 = 0,0032, к_ з = 0,002

Бифуркационный анализ на криволинейных поверхностях даже для такой простой системы как «автокаталитический осциллятор + диффузия» представляет собой далеко не тривиальную задачу, решение которой может иметь самостоятельный научный интерес В данной работе эта задача не рассматривалась, акцент был сделан на обнаружение бифуркаций на криволинейных поверхностях в результате численного эксперимента

В качестве диффузионного параметра была использована величина , в зависимости от которой были рассмотрены изменения а) средней скорости реакции Ж на конкретной поверхности в заданном интервале времени, Ь) среднеквадратичного отклонения а (СКО) скорости в качестве характеристики средней амплитуды колебаний и с) основного периода колебаний Тх, выявленного в результате спектрального анализа временных рядов Величины Ж и а, так же как и значения

функции спектральной плотности, всюду приведены в относительных единицах, периоды в секундах, частота в миллигерцах

На рис 2 представлены результаты расчетов для пластины, которые находятся в полном согласии с данными бифуркационного анализа С уменьшением т амплитуда колебаний вначале медленно убывает, а при —> 4 колебания практически исчезают Период колебаний стремится к бесконечности как для постоянного во времени процесса

Рис 2 - Зависимости от ]gт средней скорости реакции IV (слева, черные маркеры), СКО скорости а (слева, светлые маркеры) и основного периода колебаний Г[ (справа) на пластине

М, (7

Т,, с

0,02 -

1дт

1дт

Рис 3 - Зависимости от средней скорости реакции IV (слева, черные маркеры), СКО скорости а (слева, светлые маркеры) и основного периода колебаний 1\ (справа) на сферической поверхности

Результаты аналогичных расчетов на криволинейных поверхностях оказались практически непредсказуемы На рис 3 представлены результаты расчетов для сферы, из которых следует, что во всем диапазоне рассмотренных изменений диффузионного параметра ^т автоколебания на сфере практически не изменяются

Совершенно иной результат получился для поверхности тора для случая г = 0,57? (рис 4) Он настолько интересен, что имеет смысл рассмотреть некоторые детали автокаталитического процесса для разных значений На рис 5 представ-

лены вариации средних по поверхности тора мгновенных скоростей реакции к2х]22 для трех значений диффузионного параметра

0,02 0,01 о

уе, а

1дт

Т„с

I-

1дт

Рис 4 - Зависимости от средней скорости реакции ¡V (слева, черные маркеры), СКО скорости сг (слева, светлые маркеры) и основного периода колебаний (справа) на поверхности тора

0,1 п 0,05 0

а)

^ мГц

Ь)

и

с)

f мГц

fl мГц

Рис 5 - Изменения средних мгновенных скоростей реакции на торе (слева) и соответствующие спектры (справа) для трех значений параметра т а) ^т = 2,00, Ь) \ёт =1,91, с) = 1,40

Главная особенность эволюции автоколебательного процесса на тороидальной поверхности заключается в том, что при значении = 1,91 происходит «жесткая» бифуркация системы, а при меньших значениях 1§г возникают уже затухающие автоколебания

На боковой поверхности цилиндра с уменьшением {¿т изменяется только основной период колебаний — он уменьшается от 588 с до 465 с

4 Система «каталитический осциллятор + диффузия»

Математическая модель каталитического осциллятора с параллельной схемой превращений и с поверхностной диффузией одного из интермедиатов имеет вид

хх — 2кх2 "2.к_ххх к3ххх2,

х2 = к2г - к_2х2 - к3ххх2 + в{^1гх2 - х2У2г), (6)

х3 = к_^х3 , % — 1 хх х2 х3 Известно, что кинетическая модель (6) при В = 0, те для случая сосредоточенной системы, для набора коэффициентов

¿1 = 2,5, *_,= 1, к2= 1, к_2=0,1, къ= 10, к4 =0,0675, ¿_4 = 0,022 (7) имеет единственное и неустойчивое стационарное состояние, характеризующееся автоколебаниями концентраций интермедиатов и, как следствие, колебаниями мгновенной скорости реакции м>{^)=кгххх2 Автоколебания имеют кинетическое происхождение

Как показали расчеты, для набора коэффициентов (7) ни на пластине, ни на боковой поверхности цилиндра, ни на сферической поверхности автоколебания существенных изменений в диапазоне рассмотренных значений ^т (от 8 до 0) не претерпевают Наблюдалось только уменьшение основного периода колебаний для разных типов поверхностей от 152-163 до 118-125 с

Иная картина для того же набора коэффициентов к, имеет место в случае тороидальной поверхности На рис 6 для случая р = г/Я = 0,95 показаны вариации средних по поверхности тора мгновенных скоростей и соответствующие этим вариациям спектры для трех значений ^т Видно, что при уменьшении ^т амплитуда автоколебаний постепенно уменьшается, а затем система снова переходит в устойчивый автоколебательный режим Соответствующие изменения претерпевают и спектры вариаций скорости В рассмотренном случае основной период колебаний возрастает от 144 с для ^т = 6 до 168 с для = 2

1, мГц

Ь)

1 цЭ 05 ■

о ■

/И . и I

f1 МГЦ

04 -| 0,2 ■

С)

1 пЭ

0,5 -О ■

1, МГЦ

Рис 6 - Вариации скоростей реакции на поверхности тора (слева) и соответствующие спектры (справа) для случая р = 0,95 а) ^т = 4,0, Ь) 1§т = 3,4, с) ^т = 2

Примечательно то, что отмеченные выше особенности протекания каталитической реакции на торе наиболее ярко проявляются при р —> 1, т е когда средняя по всей поверхности тора гауссова кривизна почти равна гауссовой кривизне сферы радиуса Я Это наглядно иллюстрирует рис 7, на котором в зависимости от ^г для разных значений параметра р показаны изменения средней скорости реакции \¥, основного периода колебаний Г, и СКО а скорости къхххг в интервале от 0 до 4000 с

Следует отметить, что для значений р = 0,5 и р = 0,7 все кривые мало отличаются от кривых для р = 0,1, поэтому на рис 7 они не представлены

а)

200 -лТ,, с

Ь)

1дт

0,09 о

0,03

1дт

Рис 7 - Изменения в зависимости от 1§т на поверхности тора средней скорости IV (а), основного периода колебаний 7, (Ь) и СКО скорости и (с) для трех значений параметра р 1) р = ОД (черные маркеры), 2) р = 0,85 (белые маркеры) и 3) р = 0,95 (крестики)

Выше было отмечено, что на других трех типах поверхностей (пластина, цилиндр, сфера) при базовом наборе коэффициентов к, (7) бифуркаций обнаружено не было Однако, как показали численные эксперименты, малый сдвиг точки фазового пространства коэффициентов к, в сторону границы устойчивости системы приводит к затуханию автоколебаний при уменьшении диффузионного параметра г Например, при к_4 = 0,022 автоколебания на сфере не затухают ни при каких значениях \gz, при к_4 =0,0215 они вообще отсутствуют, а при к_л =0,0219 - это уже затухающие со временем колебания при значениях ^г , меньше некоторого критического Последний случай иллюстрирует рис 8 Показанные на рис 8 вариации мгновенных скоростей реакции представляют собой пример «мягкой» бифуркации системы по параметру ^т

0,5 0,25 О

2000 Ь)

ШШМл,

2000 С)

Л с

4000

1 -.Б 0,5 •

1

0,5 0

1

МГц

А

f мГц

I, мГц

Рис 8 — Вариации скоростей реакции м>(?) = к3ххх2 на сфере (слева) и соответствующие спектры (справа) для случая к_4 = 0,0219 а) ^т = 6, Ь) 1§г = 4, с) \gт = 2

В конце раздела 4 рассмотрена также математическая модель каталитического осциллятора с последовательной стадией превращений и диффузией одного из ин-термедиатов Численные эксперименты с этой моделью показали, что при некотором критическом значении [¿т каталитическая система испытывает «жесткую» бифуркацию

В Приложении 1 представлены выражения для операторов Лапласа на плоскости, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора

Приложение 2 посвящено рассмотрению средней кривизны и гауссовой кривизны поверхностей Для тора вычислена также средняя по поверхности гауссова кривизна

В Приложении 3 представлен алгоритм Бурга вычисления функции спектральной плотности по методу максимальной энтропии, который реализован А В Костюком в удобном для пользователя программном продукте

Приложение 4 представляет собой дополнение к разделу, посвященному параметрическому анализу автокаталитического осциллятора на плоскости

В Приложении 5 приведены результаты, свидетельствующие о достоверности выполненных расчетов

Заключение

Сформулированные во Введении задачи диссертационного исследования решены Разработаны алгоритмы и пакет программ для численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа (уравнений типа «реакция + диффузия») на плоской поверхности, на поверхностях цилиндра, сферы и тора Выполнены исследования поведения простых каталитических систем в зависимости от характерного времени диффузии на поверхностях различной топологии

В результате установлено, что влияние диффузионного фактора на кинетику гетерогенной каталитической реакции существенно зависит от топологии поверхности катализатора Эта зависимость весьма неоднозначна В разных ситуациях, которые различаются набором констант в кинетических уравнениях и геометрией поверхности, обнаружены всевозможные поведения каталитических систем от независимости их от диффузионного фактора (в пределах ограниченных снизу изменений параметра т ) до бифуркаций как «мягкого», так и «жесткого» типа

Основные результаты работы можно сформулировать в виде следующих выводов

1 Для описания гетерогенной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии предложено использовать математическую модель типа «реакция + диффузия», которая включает в себя функции кинетических зависимостей, полученные в приближении среднего поля, и диффузионный член, полученный в приближении локализованной адсорбции на узлах решеточного газа Вклад диффузии в кинетику гетерогенной реакции предложено оценивать величиной т = К21В, имеющей размерность и смысл характерного времени диффузии

2 Параметрический анализ системы «автокаталитический осциллятор + диффузия» для двухмерного плоского случая показал, что при уменьшении диффузионного параметра т возможна бифуркация исчезновение периодического по времени решения Обратный процесс - рождение периодического решения из устойчивого стационарного — на пластине невозможен

3 Построены алгоритмы и разработаны программы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа на поверхностях различной топологии (на плоскости, на боковой поверхности цилиндра, на сфере и на торе)

4 Численное моделирование автокатапитической реакции с учетом поверхностной диффузии для конкретного вида функции кинетической зависимости показало

• на поверхности пластины при уменьшении т автоколебания достаточно быстро затухают (имеет место «жесткая» бифуркация по параметру г), что согласуется с результатами параметрического анализа,

• на поверхности тора имеет место аналогичная картина, только при меньших значениях параметра г,

• на боковой поверхности цилиндра при уменьшении ^т заметно уменьшается период автоколебаний,

• на поверхности сферы во всем диапазоне рассмотренных значений т автоколебательный процесс заметных изменений не претерпевает

5 Численное интегрирование систем уравнений, представляющих собой математические модели каталитических осцилляторов с диффузией одного из интермедиатов, привело к следующим результатам

• для одной и той же кинетики возможна ситуация, когда автоколебания при уменьшении т не затухают ни на пластине, ни на боковой поверхности цилиндра, ни на сфере, но затухают на поверхности тора по типу «мягкой» бифуркации,

• при ¡¿т —>2 + 0 на поверхности тора обнаружено явление возрастания амплитуды автоколебаний,

• для каталитического осциллятора с последовательным механизмом и диффузией одного из интермедиатов для пластины и для сферы обнаружена «жесткая» бифуркация системы, обусловленная уменьшением параметра г

Разработанные алгоритмы и программы позволяют выполнять расчеты для различных кинетик простых каталитических реакций, которые обычно фигурируют в качестве составных звеньев сложных, многостадийных реакций Список работ автора по теме диссертации

По списку ВАК:

1 Киселев, Н В Критические явления в системе «автокаталитический осциллятор + диффузия» / Н В Киселев // Вестник КрасГУ Сер физ -мат науки -2005 -Вып 4 -С 249-256

2 Быков В И Влияние диффузии, размера и геометрии поверхности катализатора на скорость реакции / В И Быков, Н В Киселев, В М Киселев // Вестник КрасГУ Сер физ-мат науки -2006 -Вып 9 - С 167-173

В других изданиях:

3 Bykov, VI Influence of diffusion, size and shape of catalyst surface on reaction rate / V I Bykov, N V Kiselev // III International Conference «Catalysis fundamentals and application» - Novosibirsk Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 2007 - V 2 -P 593-594

4 Быков В И Диффузионная неустойчивость химически активных поверхностей различной кривизны / В И Быков, H В Киселев, С Б Цыбенова // Труды четвертой Российской национальной конференции по теплообмену Т 3 - M Из-во МЭИ, 2006 - С 202-203

5 Киселев H В Анализ двумерной распределенной системы уравнений химической кинетики / H В Киселев // Вестник Красноярского гос техн университета Вып 33 - 2004 - С 87-90

6 Киселев H В Анализ фазовых траекторий системы уравнений химической кинетики / H В Киселев // Молодежь и наука начало XXI века Материалы Всероссийской науч -техн конференции студентов, аспирантов и молодых ученых 4 3 -Красноярск Изд-во КГТУ, 2005 -С 51-54

7 Киселев H В Влияние геометрии поверхности катализатора на автоколебания в системе «каталитический осциллятор + диффузия» / H В Киселев // Молодежь и наука начало XXI века Сб материалов Всероссийской науч -техн конф студентов, аспирантов и молодых ученых 4 2— Красноярск Изд-во КГТУ, 2006 -С 258-262

8 Киселев, H В Каталитическая реакция с учетом диффузии на поверхности тора / H В Киселев // Молодежь и наука XXI века По материалам VIII Всероссийской науч-практ конф - Красноярск Изд-во КГПУ, 2007 - С 12-14

9 Киселев H В Параметрический анализ двумерной модели Тьюринга / H В Киселев // Молодежь Сибири - науке России Сб материалов межрегиональной науч-практ конф Ч 1 -Красноярск Изд-во КГТУ, 2003 -С 273-275

10 Киселев H В Метод численного решения системы уравнений химической кинетики на поверхности сферы / H В Киселев // Молодежь и наука XXI века Сб материалов V Всероссийской науч -практ конф - Красноярск Изд-во КГПУ, 2004 - С 10-11

11 Киселев, H В Численное решение системы уравнений химической кинетики на поверхности сферы / H В Киселев, В И Быков // Интеллект-2004 Сб материалов межрегион науч конф студентов, аспирантов и молодых ученых -Красноярск Изд-во КГТУ, 2004 - С 362-365

Киселев Никита Валерьевич Математическое моделирование критических явлений в системах «каталитическая реакция + диффузия» на поверхностях различной топологии Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата физ -мат наук Подписано в печать 20 08 2007 Заказ № 21 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Политехнический институт Сибирского федерального университета

ВВЕДЕНИЕ.

1 КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В КИНЕТИКЕ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА.

1.1. Основные уравнения нестационарной кинетики гетерогенного катализа.

1.2. Множественность стационарных состояний.

1.3. Параметрический анализ.

1.4. Автоколебания.

1.5. Диффузия и связанные с ней явления.

1.6. Макрокинетическое и микрокинетическое описание поверхностной диффузии.

Выводы.

2 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРОГРАММНЫЕ СРЕДСТВА ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

2.1. Общая постановка задачи.

2.2. Разностные схемы для различных геометрий поверхности.

2.3. Описание пакета программ.

2.3.1. Особенности программного приложения «Reactionsdiffusion».

2.3.2. Особенности программного приложения «Parametrics».

2.3.3. Особенности программного приложения «Trajectories».

2.4. Интегральный вклад диффузионного члена на поверхностях разной топологии.

2.5. Спектральный анализ временных рядов методом максимальной энтропии.

Выводы.

3 СИСТЕМА «АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР + ДИФФУЗИЯ»

3.1. Параметрический анализ системы.

3.2. диссипативные структуры и эффект «бегущей волны».

3.3. Результаты расчетов на поверхностях различной топологии.

3.3.1. Пластина.

3.3.2. Цилиндр.

3.3.3. Сфера.

33.4. Тороидальная поверхность.

Выводы.

4 СИСТЕМА «КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР + ДИФФУЗИЯ».

4.1. Предварительные замечания.

4.2. Результаты расчетов на поверхностях различной топологии.

4.2.1. Пластина и боковая поверхность цилиндра.

4.2.2. Сфера.

4.2.3. Поверхность тора.

4.3. Результаты расчетов для осциллятора с последовательной стадией.93 Выводы.

Актуальность проблемы. Критическими явлениями в гетерогенном катализе называют такие особенности протекания каталитических реакций как множественность стационарных состояний, автоколебания, гистерезис, образование диссипативных структур на поверхности катализатора и т.п. Обусловлены эти явления, как правило, нелинейной динамикой каталитических процессов в открытых системах [25]. Разработка и изучение различных математических моделей гетерогенного катализа, предполагающих существование тех или иных критических явлений, представляет интерес как в плане объяснения наблюдаемых экспериментальных данных и предсказания новых эффектов, так и для построения адекватной теории физико-химических процессов на поверхности катализатора.

Первые экспериментальные данные о существовании критических явлений в химической кинетике были получены еще в первой половине XX века [83]. Вначале была обнаружена множественность стационарных состояний, затем были открыты автоколебания скоростей реакций в гомогенных и гетерогенных системах, пространственно-неоднородные стационарные состояния (диссипативные структуры) и т.д. Объем экспериментальных и теоретических исследований по гетерогенному катализу в 70-х-80-х годах прошлого столетия в сравнении с предыдущими десятилетиями возрос многократно, что было продиктовано тремя основными причинами. Во-первых, катализ является основой производства многих химических продуктов (порядка 120000 наименований). Во-вторых, современные темпы модернизации старого и создания нового технологического оборудования требуют адекватной интенсификации научных исследований [72]. Наконец, далеко не последнюю роль сыграло и стремительное развитие в эти годы вычислительной техники, что позволило вывести математическое моделирование, которое в химической кинетике играет важную роль, на качественно новый уровень.

Уже самые первые экспериментальные данные, свидетельствующие о множественности стационарных состояний и о существовании автоколеба4 ний, послужили толчком к построению новых нестационарных кинетических моделей и их детальному теоретическому и численному анализу [25, 83-84]. Практическая значимость такого рода исследований заключается в возможности разработки нестационарных технологических режимов с программируемым изменением параметров управления [15, 64]. Широкое использование новейших физических методов при исследовании структуры и поверхности катализатора (фотоэлектронная эмиссионная микроскопия, сканирующий метод дифракции медленных электронов, термография, полевая эмиссионная микроскопия) привело к накоплению богатого экспериментального материала по критическим явлениям гетерогенного катализа [100], что стимулировало дальнейшие теоретические разработки в этом направлении.

В 70-80-е годы значительная часть исследований критических явлений проводилась в рамках моделей точечных гетерогенных систем, в кинетических уравнениях для которых отсутствует зависимость от пространственных координат [25]. Понятно, что реальные каталитические системы - это распределенные системы, активное изучение которых началось с использованием метода имитационного моделирования (метода Монте-Карло), основанного на микрокинетическом описании процессов на поверхности катализатора [116]. Не останавливаясь на несомненных достоинствах этого подхода, которые перечислены в [116], отметим, что и макрокинетическое описание каталитических процессов (метод среднего поля) своей актуальности не потеряло. Дело в том, что известные вычислительные особенности метода статистических испытаний реально позволяют осуществлять имитационное моделирование на объектах в лучшем случае микронных размеров. Если же линейные размеры поверхности катализатора достаточно велики, то целесообразно использовать макрокинетическую теорию, что и подчеркнуто в [116]. Кроме того, проблема перехода от молекулярного к макрокинетическому уровню остается пока открытой [27].

В возникновении тех или иных критических эффектов существенную роль играют многие макрокинетические факторы: неизотермичность, флук5 туации концентраций реагирующих веществ, химическая неидеальность поверхности и т.д. Не последнее место в ряду этих факторов принадлежит диффузии промежуточных веществ (интермедиатов) по поверхности катализатора. Совместное протекание диффузии и нелинейной реакции может привести к ряду качественно новых эффектов. Распределенность параметров, что вносит с собой диффузия, дает дополнительную степень свободы, в условиях которой со всей полнотой могут проявиться богатые нелинейные и нестационарные свойства химически реагирующих систем [23, 25-26, 103, 106, 117]. В связи с этим вначале в зарубежной, а затем и в отечественной научной литературе укоренился термин «реакция + диффузия» для обозначения круга задач, описываемых системой нелинейных уравнений параболического типа [35, 41]. Причем этот круг задач далеко не исчерпывается задачами химической кинетики [31].

Почти во всех работах, посвященных анализу влияния диффузии на кинетику каталитических реакций, поставлены и решены либо одномерные, либо, в лучшем случае, двухмерные плоские задачи. Полностью отсутствуют исследования особенностей протекания каталитических реакций на криволинейных поверхностях. Это обстоятельство и определяет актуальность диссертационной работы.

Научная проблема исследований определяется необходимостью изучения особенностей протекания каталитических процессов с учетом диффузии интермедиатов на поверхностях различной топологии (различной кривизны и размеров).

Объект исследований - концентрации промежуточных веществ на твердотельных катализаторах плоской, цилиндрической, сферической и тороидальной форм.

Предметом исследований являются математические модели «реакция + диффузия», описывающие особенности протекания каталитических процессов на поверхностях различной топологии и алгоритмы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа.

Основная цель настоящей работы заключалась в построении математических моделей типа «реакция + диффузия» для описания каталитических процессов на криволинейных поверхностях и в создании алгоритмов и комплекса программ для численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа.

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Выполнить аналитическое исследование (параметрический анализ) системы уравнений, описывающих автокаталитический осциллятор, с учетом поверхностной диффузии интермедиатов.

2. Разработать алгоритмы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа (уравнений типа «реакция + диффузия») на плоской поверхности, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора.

3. Разработанные алгоритмы реализовать в виде пакета программ для интегрирования типичных систем уравнений вида «реакция + диффузия» с заданными функциями кинетических зависимостей.

4. Исследовать поведение каталитических систем, описываемых математическими моделями «автокаталитический осциллятор + диффузия» и «каталитический осциллятор + диффузия», на поверхностях различной топологии.

Основная идея диссертации заключается в использовании математической модели «каталитическая реакция + диффузия», которая базируется на представлении функций кинетических зависимостей в рамках приближения среднего поля и на описании поверхностной диффузии в рамках модели локализованной адсорбции на узлах решеточного газа. Методы исследования.

Теоретические исследования выполнены с привлечением качественной теории дифференциальных уравнений, линейной алгебры, дифференциальной геометрии, теории спектрального анализа временных рядов. Численное 7 интегрирование систем нелинейных параболических уравнений в двухмерном пространстве выполнено методом прямых с использованием метода Рун-ге-Кутта четвёртого порядка при интегрировании по времени. Данный метод интегрирования был выбран из соображений оптимального баланса между затратами машинного времени на расчеты и получением новой информации с заданной точностью. Программирование проводилось в среде Delphi 7.0. Новые научные результаты, выносимые на защиту.

1. Параметрический анализ математической модели «автокаталитический осциллятор + диффузия» на плоскости показал, что при увеличении вклада диффузии каталитическая система может перейти из автоколебательного режима в устойчивый стационарный.

2. Разработаны алгоритмы численного интегрирования систем уравнений параболического типа с нелинейной кинетикой на поверхностях разной топологии.

3. Результаты численного моделирования свидетельствуют о зависимости средней скорости реакции, амплитуды и спектра колебаний скорости от характерного времени диффузии в системах «автокаталитический осциллятор + диффузия» и «каталитический осциллятор + диффузия» на поверхностях различной кривизны. Показано, что увеличение вклада диффузии может приводить к бифуркациям каталитической системы.

Теоретическая значимость исследования заключается в том, что расширена область применения математических моделей вида «каталитическая реакция + диффузия» на твердотельные катализаторы разной топологии. Обнаружена связь интегральных характеристик каталитического процесса с топологией поверхности катализатора.

Практическая значимость исследования.

Разработан пакет программ для исследования и численного интегрирования систем параболических уравнений с нелинейной кинетикой на плоскости, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора. Этот пакет программ позволяет выявить такой набор управляющих параметров гетерогенной реакции, при котором выход продукта будет максимальным.

Достоверность полученных результатов определяется тем, что предложенные математические модели являются развитием классических моделей, а также удовлетворительным совпадением результатов расчетов для поверхностей разных топологий при уменьшении вклада диффузии, использованием адекватных методов численного интегрирования систем уравнений параболического типа с нелинейной кинетикой, тестовыми расчётами с использованием сеток с различным числом узлов. Апробация работы и публикации.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на:

- Межрегиональной научно-практической конференции «Молодежь Сибири

- науке России» (Красноярск, 2003);

- Межрегиональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Интеллект-2004» (Красноярск, 2004);

- V Всероссийской научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века» (Красноярск, 2004);

- Всероссийской научно-практической конференции «Молодежь и наука: начало XXI века (Красноярск, 2005);

- Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука: начало XXI века (Красноярск, 2006);

- Четвертой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2006);

- Научном семинаре Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск, 2006);

- VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (Красноярск, 2007);

- III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007).

Основное результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них две статьи в изданиях по списку ВАК.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из Введения, четырех разделов, Заключения, списка использованных источников из 117 наименований и пяти Приложений. Общий объем диссертации 132 страницы текста, включая 39 рисунков.

Основные результаты работы можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. Для описания гетерогенной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии предложено использовать математическую модель

100 типа «реакция + диффузия», которая включает в себя функции кинетических зависимостей, полученные в приближении среднего поля, и диффузионный член, полученный в приближении локализованной адсорбции на узлах решеточного газа. Вклад диффузии в кинетику гетерогенной реакции предложено оценивать величиной t = R2/D, имеющей размерность и смысл характерного времени диффузии.

2. Построены алгоритмы и разработаны программы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа на поверхностях различной топологии (на плоскости, на боковой поверхности цилиндра, на сфере и на торе).

3. Выполнен параметрический анализ системы «автокаталитический осциллятор + диффузия» для двухмерного плоского случая, который показал, что при уменьшении диффузионного параметра т возможна бифуркация: исчезновение периодического по времени решения. Обратный процесс - рождение периодического решения из устойчивого стационарного - на пластине невозможен.

4. Численное моделирование автокаталитической реакции с учетом поверхностной диффузии для конкретного вида функции кинетической зависимости показало:

• на поверхности пластины при уменьшении г автоколебания достаточно быстро затухают (имеет место «жесткая» бифуркация по параметру г), что согласуется с результатами параметрического анализа;

• на поверхности тора имеет место аналогичная картина, только при меньших значениях параметра г;

• на боковой поверхности цилиндра при уменьшении lgr заметно уменьшается период автоколебаний;

• на поверхности сферы во всем диапазоне рассмотренных значений г автоколебательный процесс заметных изменений не претерпевает.

5. Численное интегрирование систем уравнений, представляющих собой математические модели каталитических осцилляторов с диффузией одного из интермедиатов, привело к следующим результатам:

• для одной и той же кинетики возможна ситуация, когда автоколебания при уменьшении г не затухают ни на пластине, ни на боковой поверхности цилиндра, ни на сфере, но затухают на поверхности тора по типу «мягкой» бифуркации;

• при lgr —^ 2 + 0 на поверхности тора обнаружено явление возрастания амплитуды автоколебаний;

• для каталитического осциллятора с последовательным механизмом и диффузией одного из интермедиатов для пластины и для сферы обнаружена «жесткая» бифуркация системы, обусловленная уменьшением параметра г.

Разработанные алгоритмы и программы, с одной стороны, позволяют без проблем выполнить серии расчетов для разных кинетик простых каталитических реакций, которые обычно фигурируют в качестве составных звеньев сложных, многостадийных реакций. С другой стороны, как и любой другой численный метод, представленный в настоящей работе метод численного интегрирования нелинейных параболических уравнений имеет свои особенности и связанные с ними ограничения. Во-первых, в основу представленного алгоритма положен метод прямых с интегрированием по времени методом Рунге-Кутта. Это обеспечило наибольшую эффективность в смысле затрат машинного времени и достаточную точность для решения основной задачи: выявления критических явлений, связанных с топологией поверхности катализатора. Во-вторых, в качестве параметра в наших расчетах выступает характерное время диффузионного процесса т =R2lD, что не позволяет разделить вклад в наблюдаемые эффекты собственно линейных размеров системы и коэффициента диффузии. Фиксированное в расчетах достаточно большое число узлов пространственной сетки (104 узлов) обеспечивало высокую точность при вычислении средних по поверхности характеристик каталитического процесса. Однако при этом время счета одного варианта для значений т < 103 уже исчисляется многими часами.

Дальнейшие исследования влияния диффузии на кинетику каталитических реакций на поверхностях различной топологии могут быть продолжены по самым разным направлениям. С теоретической точки зрения необходимо попытаться решить задачи параметрического анализа для криволинейных поверхностей хотя бы для систем невысокой размерности. В рамках численного моделирования можно расширить класс криволинейных поверхностей, рассмотреть другие кинетические модели - от простых до многостадийных, рассмотреть случаи многокомпонентной диффузии и т.д. Вне всякого сомнения, необходимо совершенствовать численные алгоритмы с ориентацией их на быстродействующую вычислительную технику.

Благодарю директора Института естественных и гуманитарных наук Сибирского федерального университета профессора В.А Сапожникова, профессора В.Е. Распопова, своего научного руководителя профессора Б.С. Доб-ронца за постоянное внимание к работе и поддержку. Особую благодарность хочу выразить профессору В.И. Быкову, научные идеи которого легли в основу настоящей работы.

Заключение

Сформулированные во Введении задачи диссертационного исследования решены. Разработаны алгоритмы и пакет программ для численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа (уравнений типа «реакция + диффузия») на плоской поверхности, на поверхностях цилиндра, сферы и тора. Выполнены исследования поведения простых каталитических систем с учетом поверхностной диффузии в зависимости от характерного времени диффузии т на поверхностях различной топологии.

В результате установлено, что влияние диффузионного фактора на кинетику гетерогенной каталитической реакции существенно зависит от топологии поверхности катализатора. Эта зависимость весьма неоднозначна. В разных ситуациях, которые различаются набором констант в кинетических уравнениях и геометрией поверхности, обнаружены всевозможные поведения каталитических систем: от независимости их от диффузионного фактора (в пределах ограниченных снизу изменений параметра т) до бифуркаций как «мягкого», так и «жесткого» типа.

Полученные в диссертации результаты находятся в качественном согласии, например, с теоретической работой А.И. Вольперта и А.Н. Ивановой [34], в которой исследована диффузионная неустойчивость стационарного решения системы уравнений типа «реакция + диффузия» по пространственному параметру.

Положенная в основу выполненных расчетов математическая модель «реакция + диффузия» построена в предположениях, что кинетика гетерогенной каталитической реакции описывается в рамках модели среднего поля (mean-field model), а диффузия интермедиатов по поверхности - в рамках модели локализованной адсорбции на узлах решеточного газа. Оба эти предположения имеют достаточные теоретические и экспериментальные обоснования. Например, в рамках модели среднего поля успешно интерпретируются автоколебания скорости реакции окисления СО на катализаторах платиновой группы в некоторой ограниченной области управляющих параметров (парциальных давлений и температур) [100, 108, 109, 116]. Представления о решеточном газе используются при моделировании каталитических процессов методом Монте-Карло (Monte-Carlo simulation - MCS) [44, 45, 116 и др.]. Результаты MCS, как правило, прекрасно согласуются с экспериментальными данными, полученными с использованием современных физических методов изучения состояния поверхности катализатора [39, 45, 102 и др.].

В силу того, что представленные в настоящей работе результаты моделирования критических явлений, связанных с диффузией интермедиатов на поверхностях различной топологии, представляют собой первый опыт такого рода исследований в кинетике гетерогенного катализа, мы не ставили перед собой задачу ответить на все вопросы, которые естественно возникали при получении тех или иных результатов. В первую очередь это касается бифуркаций для каталитических осцилляторов, хотя и поведение автокаталитического осциллятора на поверхностях сферы и тора тоже далеко не тривиально. Выше уже подчеркивалось, что параметрический анализ, с помощью которого можно ответить на многие вопросы, в криволинейных координатах необ

99 ходимо приведет к использованию специальных функций в качестве собственных функций матрицы Якоби и соответствующих им собственных значений. Трудно представить, что эта задача может быть решена в радикалах.

Поэтому содержание третьей задачи, сформулированной во Введении в достаточно общей форме, в процессе работы постепенно уточнялось и конкретизировалось. В частности, представлялось интересным исследовать поведение простых каталитических моделей с заданным набором параметров, обеспечивающим автоколебания в кинетической области в предельном случае сосредоточенной системы. На эту мысль нас натолкнули результаты параметрического анализа модели «автокаталитический осциллятор + диффузия» на плоскости, которые показали, что диффузия сужает петли линий нейтральности и, следовательно, способна перевести систему из автоколебательного режима в устойчивый стационарный в результате «мягкой» бифуркации. Явления «жесткой» бифуркации были обнаружены уже в процессе численного эксперимента.

Поскольку в данной работе исследовалась эволюция автоколебаний в зависимости от диффузионного параметра г, то представлялось целесообразным анализировать изменения спектрального состава колебаний. Для этой цели использовался метод максимальной энтропии. Выбор этого метода был продиктован тем обстоятельством, что построение в результате численного решения поставленной задачи достаточно длинных временных рядов, к которым можно было бы успешно применить БПФ, требует продолжительного счета. Особенно остро эта проблема стоит при расчетах с малыми значениями диффузионного параметра т. Метод же максимальной энтропии позволяет эффективно выявлять гармоники, период которых всего в несколько раз меньше длины исследуемого ряда.

1. Айзенберг, J1.A. Об одной формуле обобщенного многомерного логарифмического вычета и решении систем нелинейных уравнений / JI.A. Айзенберг // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234. - № 3. - С. 505-508.

2. Айзенберг, JI.A. О применении многомерного логарифмического вычета к системам нелинейных алгебраических уравнений / JI. А. Айзенберг,

3. A.К. Цих // Сиб. мат. журн . 1979. - Т. 20. - № 4. - С. 699-708.

4. Айзенберг, JI.A. К решению систем нелинейных алгебраических уравнений с помощью многомерного логарифмического вычета. О разрешимости в радикалах // JI. А. Айзенберг, В.А. Болотов, А.К. Цих // Докл. АН СССР.- 1980.-Т. 252.-№ 1.-С. 11-13.

5. Барелко, В.В. О природе критических явлений в реакции окисления аммиака на платине / В.В. Барелко, Ю.Е. Володин // Кинетика и катализ.1976.-Т. 17.- № 3 С. 683-691.

6. Барелко, В.В. О возможности разветвлено-цепного процесса гетероген-но-каталитической реакции /В.В. Барелко, Ю.Е. Володин // Докл. АН СССР.- 1976.-Т. 216.-№5.-С. 1080-1083.

7. Барелко, В.В. Процессы самопроизвольного распространения гетероген-но-каталитической реакции по поверхности катализатора (препринт)/

8. B.В. Барелко. Черноголовка: Отд-ие Ин-та хим. физики АН СССР,1977.-23 с.

9. Барелко, В.В. Самопроизвольное распространение волны реакции по гладкой поверхности катализатора (препринт) /В.В. Барелко, И.И. Курочка, А.Г. Мержанов, К.Г. Шкадинский Черноголовка: Отд-ие Ин-та хим. физики АН СССР, 1978. - 34 с.

10. Барелко, В.В. Новые явления в нестационарном катализе / В.В. Барелко, А.Г. Мержанов // Проблемы кинетики и катализа. Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. Вып. 17. М.: Наука,1978.-С. 182-206.

11. Барелко, В.В. Об устойчивости процесса окисления окиси углерода на платине в сосредоточенной и распределенной системе (препринт) / В.В. Барелко, С.А. Жуков //- Черноголовка: Отд-ие Ин-та хим. физики АН СССР, 1979.-23 с.

12. Барелко, В.В. Явления бегущих волн в реакциях глубокого окисления на платине /В.В. Барелко // Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. Вып. 18. М.: Наука, 1981. - С. 61-80.

13. Беляев, В.Д. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле / В.Д. Беляев, М.М. Слинько, В.И. Тимошенко, М.Г. Слинько // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. -№ 3. - С. 810-813.

14. Берсенев, С.М. Обработка и энтропийная интерпретация данных. Препринт № 14 / С.М. Берсенев, E.JI. Жуковский, В.М. Киселев. Красноярск: ВЦ КФ СО АН СССР, 1982. - 32 с.

15. Боресков, Г.К. Каталитическая активность никеля, палладия, платины в отношении реакции окисления водорода / Г.К. Боресков, М.Г. Слинько,

16. A.Г. Филиппова // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 92. - № 2. - С.353-355.

17. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. М.: Наука, 1986. -304 с.

18. Быков, В.И. Стационарные кинетические характеристики ударного и адсорбционного механизмов / В.И. Быков, Г.С. Яблонский // Кинетика и катализ.- 1977.-Т. 18.-№ 5.-С.1305-1310.

19. Быков, В.И. Об одной простой модели кинетических автоколебаний в каталитической реакции окисления СО / В.И. Быков, Г.С. Яблонский,

20. B.Ф. Ким // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 242.- № 3. - С. 637-639.

21. Быков, В.И. Стационарная скорость каталитической реакции с трехста-дийным адсорбционным механизмом / В.И. Быков, Г.С. Яблонский, В.И. Елохин // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - № 3. - С.795-798.

22. Быков, В.И. Фазовые портреты простейших каталитических механизмов, допускающих множественность стационарных состояний поверхности / В.И. Быков, Г.С. Яблонский, В.И. Елохин // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - № 4.-С.1033-1038.

23. Быков, В.И. Простые механизмы критических явлений в каталитических реакциях / В.И. Быков // Нестационарные процессы в катализе. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1983. - Т. 1. - С. 42^5.

24. Быков, В.И. Области множественности стационарных состояний в типовых кинетических моделях каталитических реакций / В.И. Быков // Кинетика и катализ.- 1984.-Т. 25,-№ 5.-С. 1278.

25. Быков, В.И. Имитационное моделирование диффузии на поверхности катализатора / В.И. Быков, С.Е. Гилев, А.Н. Горбань, Г.С. Яблонский // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 283. № 5. - С. 1217-1220.

26. Быков, В.И. Механизмы нелинейной диффузии и качественные свойства уравнений «кинетика + диффузия» / В.И. Быков, Г.П. Саркисян // Математические методы в химии: Сб. тезисов V Всесоюз. конф. Грозный, 1985.-С. 10-11.

27. Быков, В.И. Химическая неидеальность как причина критических явлений / В.И. Быков, А.Н. Иванова // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. -№ 1. - С. 73-80.

28. Быков, В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / В.И. Быков. М.: Наука, 1988. - 263 с.

29. Быков, В.И. Моделирование реакции на поверхности катализатора / В.И. Быков, С.Б. Цыбенова, М.Г. Слинько // ДАН. 2003. - Т. 388. - № 6. - С. 769-773.

30. Быков, В.И. Структуры в адсорбционном слое на поверхности катализатора и их макрокинетическое описание / В.И. Быков, А.А. Татаренко, М.Г. Слинько // ДАН. 2003. - Т. 392. - № 5. - С. 645-648.

31. Быков, В.И. Параметрический анализ проточного реактора идеального смешения / В.И. Быков, С.Б. Цыбенова // ТОХТ. 2003. - Т. 37. - № 1. -С. 64-75.

32. Быков В.И. Диффузионная неустойчивость химически активных поверхностей различной кривизны / В.И. Быков, Н.В. Киселёв, С.Б. Цыбенова // Труды четвертой Российской национальной конференции по теплообмену. Т. 3. М.: Из-во МЭИ, 2006. - С. 202-203.

33. Быков В.И. Влияние диффузии, размера и геометрии поверхности катализатора на скорость реакции / В.И. Быков, Н.В. Киселёв, В.М. Киселёв. // Вестник КрасГУ. Сер. физ.-мат. науки. 2006. - Вып. 9. - С. 167-173.

34. Васильев, В.А. Автоволновые процессы в распределенных кинетических системах / В.А. Васильев, Ю.М. Романовский, В.Г. Яхно // УФН. 1979. - Т. 128. - Вып. 4. - С. 625-666.

35. Володин, Ю.Е. К вопросу о природе критических явлений в реакциях окисления на платине / Ю.Е. Володин, В.В. Барелко, П.И. Хальзов // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234. № 5. - С. 1108-1111.

36. Володин, Ю.Е. Неустойчивость стационарных состояний в процессе окисления Н2 смеси H2+NH3 на Pt // Ю.Е. Володин, В.В. Барелко, П.И. Хальзов // Кинетика и катализ. 1982.- Т. 23. - № 5. - С. 1240-1248.

37. Вольперт, А.И. О пространственно неоднородных решениях нелинейных диффузионных уравнений (препринт) / А.И. Вольперт, А.Н. Иванова -Черноголовка: Отд-ие Ин-та хим. физики АН СССР, 1981. 33 с.

38. Вольперт, А.И. Математические модели в химической кинетике / А.И. Вольперт, А.Н. Иванова // Математическое моделирование. Нелинейные дифференциальные уравнения математической физики. М.: Наука, 1987.-С. 57-102.

39. Вольтер, Б.В. Устойчивость режимов работы химических реакторов / Б.В. Вольтер, И. Е. Сальников. М.: Химия, 1981. - 200 с.

40. Гилев, С.Е. Имитационное моделирование процессов на поверхности катализатора / С.Е. Гилев, А.Н. Горбань, В.И. Быков, Г.С. Яблонский // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 242. № 6. - С. 1413-1416.

41. Горбань, А.Н. Стационарные диссипативные структуры в реакции окисления СО на Pt / А.Н. Горбань, В.И. Быков, Г.С. Яблонский // Гетерогенный катализ: Тр. IV Междунар. Симпозиума София: Изд-во БАН. -1979.-С. 157-162.

42. Городецкий, В.В. Наблюдение и природа химических волн в реакциях окислительного катализа на платиновых металлах. / В.В. Городецкий. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д-ра хим. наук. Новосибирск: ИК СО РАН, 2001.-36 с.

43. Диканский, А.С. Уравнения диффузии с нелинейной кинетикой / А.С. Диканский. Пущино: НИВЦ АН СССР, 1979. - Деп. В ВИНИТИ № 1405-80.-89 с.

44. Димитров, В.И. Простая кинетика / В.И. Димитров. Новосибирск: Наука, 1982.-382 с.

45. Елохин, В.И. Некоторые вопросы динамики реакции окисления СО на платиновых катализаторах / В.И. Елохин, В.И. Быков, М.Г. Слинько, Г.С. Яблонский // Докл. АН СССР 1978. - Т. 238. - № 3. - С. 615-618.

46. Жаботинский, A.M. Концентрационные автоколебания / A.M. Жаботин-ский -М.: Наука, 1974. 176 с.

47. Жданов, В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности / В.П. Жданов. Новосибирск: Наука, 1988. - 317 с.

48. Жуков, С.А. Неединственность стационарных состояний катализатора и автоколебания в реакции окисления этилена на платине./ С.А. Жуков, В.В. Барелко // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229. № з. с. 655-658.

49. Иваницкий, Г.Р. Математическая биофизика клетки / Г.Р. Иваницкий,

50. B.И. Кринский, Е.Е. Сельков. -М.: Наука, 1978.

51. Иванова, А.Н. Каталитические механизмы с автоколебаниями скорости реакции / А.Н. Иванова, Г.А. Фурман, В.И. Быков, Г.С. Яблонский // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 242.- № 4. - С. 872-875.

52. Киперман, C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе /

53. C.Л. Киперман. М.: Химия, 1979. - 352 с.

54. Киселев, В.М. Неравномерность суточного вращения Земли / В.М. Киселев. Новосибирск: Наука, 1980. - 160 с.

55. Киселев, Н.В. Параметрический анализ двумерной модели Тьюринга / Н.В. Киселев. // Молодёжь Сибири науке России. Сб. материалов межрегиональной науч.-практ. конф. Ч. 1. - Красноярск: Изд-во КГТУ, 2003. - С. 273-275.

56. Киселев, Н.В. Анализ двумерной распределённой системы уравнений химической кинетики / Н.В. Киселев. // Вестн. Красноярского гос. техн. ун-та. Вып. 33. 2004. - С. 87-90.

57. Киселев Н.В. Метод численного решения системы уравнений химической кинетики на поверхности сферы / Н.В. Киселев. // Молодёжь и наука XXI века. Сб. материалов V Всероссийской науч.-практ. конф. -Красноярск: Изд-во КГПУ, 2004. С. 10-11.

58. Киселев, Н.В. Критические явления в системе «автокаталитический осциллятор + диффузия» / Н.В. Киселев. // Вестник КрасГУ. Сер. физ.-мат. науки. 2005. - Вып. 4. - С. 249-256.

59. Киселев, Н.В. Каталитическая реакция с учетом диффузии на поверхности тора / Н.В. Киселев // Молодёжь и наука XXI века. По материалам VIII Всероссийской науч.-практ. конф. Красноярск: Изд-во КГПУ, 2007.-С. 12-14.

60. Куркина, Е.С. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе / Е.С. Куркина, Н.В. Песков, М.М. Слинько, М.Г. Слинько // ДАН -1996. Т. 351. № 4. - С. 497501.

61. Куркина, Е.С. Колебательная динамика реакции окисления СО на катализаторах платиновой группы: моделирование методом Монте-Карло /

62. Е.С. Куркина, H.JI. Семендяева // Кинетика и катализ. 2005 - Т. 46. - № 4. - С. 485-496.

63. Малахов, В.Ф. Адсорбция кислорода на рекристаллизованной платине / В.Ф. Малахов // Нестационарные процессы в катализе. Том 1. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1983. - С. 34-37.

64. Матрос, Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях / Ю.Ш. Матрос. Новосибирск: Наука, 1987. - 230 с.

65. Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К. Биндера; пер. с англ. Под ред. Г.И. Марчука, Г.А. Михайлова. М.: Мир, 1982. -400 с.

66. Николис, Г. Самоорганизация в неравновесных системах / Г. Николис, И. Пригожин. -М.: Мир, 1979. 512 с.

67. Отнес, Р. Прикладной анализ временных рядов / Р. Отнес, Л. Эноксон. -М.: Мир, 1982.-428 с.

68. Пушкарева, Т.П. Параметрический анализ простейшей модели автоколебаний в реакции ассоциации (препринт № 13) /Т.П. Пушкарева, В.И. Быков Красноярск: ВЦ СО АН СССР, 1985.

69. Серебренников, М.Г. Выявление скрытых периодичностей / М.Г. Серебренников, А.А. Первозванский. М.: Наука, 1965. - 244 с.

70. Слинько, М.Г. Автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций / М.Г. Слинько, М.М. Слинько // Успехи химии. 1980. - Т. 49-№ 4. - С. 561-590.

71. Слинько, М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М.Г. Слинько // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 933-946.

72. Снаговский, Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Ю.С. Снаговский, Г.М. Островский. М.: Химия, 1976.-248 с.

73. Темкин, М.И. Теоретические модели гетерогенных каталитических реакций / М.И. Темкин // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - № 3. - С. 555-565.

74. Тихонов, А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. -М.: Наука, 1977. 736 с.

75. Товбин, Ю.К. Влияние неидеальности адсорбционной системы на число стационарных решений простейшего каталитического процесса // Ю.К. Товбин, А.В. Черкасов // Теорет. и эксперим. химия. 1984. - Т. 20 - № 4.-С. 507-512.

76. Харьковская, Е.Н. Кинетика реакций взаимодействия водорода с кислородом на платине / Е.Н. Харьковская, Г.К. Боресков, М.Г. Слинько // Докл. АН СССР.-1959.-Т. 127.-№ 1.-С. 145-148.

77. Хибник, А.И. Параметрический портрет каталитического осциллятора (препринт) / А.И. Хибник, В.И. Быков, Г.С. Яблонский. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1986. - 30 с.

78. Хилл, Т. Статистическая механика / Т. Хилл. М.: Мир, 1985. - 486 с.

79. Холодниок, М. Методы анализа нелинейных динамических моделей / М. Холодниок, А. Клич, М. Кубичек, М. Марек. М.: Мир, 1991. - 365 с.

80. Цыбенова, С.Б. Параметрический анализ математической модели автокаталитического осциллятора / С.Б. Цыбенова, Ю.В. Шмагрис // Вестник Красноярского госуд. техн. ун-та. 2004. - Вып. 33. - С. 99-101.

81. Яблонский, Г.С. Анализ стационарных режимов реакции окисления СО на Pt / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, М.Г. Слинько, Ю.И. Кузнецов // Докл. АН СССР 1976. - Т. 229. - № 4. - С. 917-919.

82. Яблонский, Г. С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, А.Н. Горбань Новосибирск: Наука, 1983. - 253 с.

83. Яблонский, Г.С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, В.И. Елохин. Новосибирск: Наука, 1984. - 223 с.

84. Beusch, Н. Thermische und kinetische verursachte Instabilitaten in Reac-tionsverchalten einzelner Katalysatorkorper / H. Beusch, P. Fieguth, E. Wicke // Chen.-Ing.-Techn. 1972. - Bd. 44. - No 7. - S. 445-451.

85. Bykov, V.I. Dynamic properties of a heterogeneous catalytic reactions with several steady states / V.I. Bykov, G.A. Chumakov, V.I. Elokhin, G.S. Yablonskii // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. - V.4. - No 3. - P. 397403.

86. Bykov, V.I. Marcelin-de Donder kinetics near equilibrium / V.I. Bykov, A.N. Gorban, V.I. Dimitrov // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. - V. 12. - No 1. -P. 19-23.

87. Bykov, V.I. On a diffusion model of a catalytic reaction / V.I. Bykov, L.P. Kamenshcikov, G.S. Yablonskii // React. Kinet. and Catal. Lett. 1979. -V.12. - No 4. - P. 503-508.

88. Bykov, V.I. Simplest model of catalytic oscillator / V.I. Bykov, G.S. Yablonskii // React. Kinet. and Catal. Lett. 1981. - V.I6. - No 4. - P. 377-384.

89. Bykov, V.I. Description of nonisothermal reactions in terms of Marcelin-de Donder kinetics and its generalizations / V.I. Bykov, A.N. Gorban, G.S. Yablonskii //React. Kinet. and Catal. Lett. 1982.-V.20. - No 34. - P. 251— 256.

90. Castner, D.J. Surface structures of adsorbed gases on solid surface. A tabulation of data represented by low-energy electron diffusion studies / D.J. Castner, G.A. Somoryai // Chem. Rew. 1979. - V. 79. - No 3. - P. 233-252.

91. Feinberg, M. On chemical kinetics of certain class / M. Feinberg // Arch. Rat. Mech. Anal.- 1972.-V. 46. -No 1.-P. 1-41.

92. Field, P. Oscillations in chemical systems, IV / P. Field, R. Noyes // J. Chem. Phys. 1974. -V. 160.-P. 1877-1884.

93. Golchet, A. Rates and coverages in the low pressures Pt-catalyzed oxidation of CO / A. Golchet, J. M. White // J. Catal. 1978. - V.53. - No 2. - P. 245249.

94. Gorban, A.N. Macroscopic clusters induced by diffusion in catalytic oxidation reactions / A.N. Gorban, V.I. Bykov, G.S. Yablonskii // Chem. Eng. Sci. 1980. - V. 35. - No 11. - P. 2351-2352.

95. Hemming C. Resonantly forced inhomogeneous reaction-diffusion systems / C. J. Hemming, R. Kapral // Chaos. 2000. - V. 10. - No. 3. - P. 720-730.

96. Hlavacek, V. Current problems of multiplicity, stability and sensitivity of states in chemically reacting systems / V. Hlavacek, P. Van Rompay // Chem. Eng. Sci. 1981.-V. 36.-No 10.-P. 1587-1597.

97. Hugo, P. Dynamisches Verhalten und Kinetic der Kohlenmonoxid-Oxidation am Platin-Katalisator / P. Hugo, Ml Jakubith // Chen.-Ing.-Techn. 1972. -Bd. 44.-No 6.-S. 383-387.

98. Imbihl, R. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalisis / R. Imbihl, G. Ertl // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - No 3. - P. 697-733.

99. Krambeck, F.J. The mathematical structure of chemical kinetics in homogeneous single-phase system / F. J. Krambeck // Arch. Rat. Mech. Anal. 1970. -V. 38.-No 5.-P. 317-347.

100. Oertzen, A. Standing wave patterns in the CO oxidation on a Pt(l 10) surface: experiments and modelling / A. Oertzen, H.H. Rotermund, A.S. Mikhailov, G. Ertl // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P.3155-3178.

101. Othmer, H. Nonlinear wave propagation in reacting systems / H. Othmer, L. Scriven. J. Math. Biology. - 1975. - V. 2. - P. 133-163.

102. Peskov, N.V. Stochastic model of reaction rate oscillations in the CO oxidation on nm-sized palladium particles / N.V. Peskov, M.M. Slinko, N.I. Jaeger // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 2098-2106.

103. Peskov, N.V. Mathematical model of reaction rate oscillations on a chain of nm-sized catalyst particales / N.V. Peskov, M.M. Slinko, N.I. Jaeger // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - P. 8882-8890.

104. Prigogine, I. On symmetry-breaking instabilities in dissipative systems / I. Prigogine, G. Nicolis // J. Chem. Phys. 1967. - V. 46. - P. 3542-3550.

105. Sales, B.C. Oscillatory oxidation of CO over a Pt, Pd and Ir catalysts: theory / B.C. Sales, J.E. Turner, M.B. Maple // Surf. Sci. 1982. - V. 114. - P. 381394.

106. Slinko, M.M. Oscillating heterogeneous catalytic systems / M.M. Slinko, N.I. Jaeger. Amsterdam: Elsevier Sci., 1994. - 450 p.

107. Smylie D. E. Analysis of irregularities in the Earth's rotation. / D. E. Smylie, G.K. Clarke, T.J. Ulrich // Methods of Computational Physics, Acad. N. Y. -1973.-V. 13.-P. 391-430.

108. Turing, A. The chemical bases of morphogenesis / A. Turing // Phil. Trans. Roy. Soc. (London). 1952. - V. 273B. - P. 37-72.

109. Turner, J.E. Oscillatory oxidation of CO over a Pt catalyst / J.E. Turner, B.C. Sales, M.B. Maple // Surf. Sci. 1981. - V. 103. - P. 54-74.

110. Turner, J.E. Oscillatory oxidation of CO over a Pd and Ir catalysts / J.E. Turner, B.C. Sales, M.B. Maple // Surf. Sci. 1981. - V. 109. - P. 591-604.

111. Van Russelberghe, P. Reaction rates and affinities / P. Van Russelberghe // J. Chem. Phys. 1958 -V. 29. - No 3. - P. 640-642.

112. Verdasca J. A generalized "reaction-diffusion" model to describe spatio-temporal patterns in the catalytic CO oxidation on Pt(110) / J. Verdasca, P. Borckmans, G. Dewel // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 13551366.

113. Zhdanov, V.P. Monte Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in heterogeneous catalytic reactions. / V.P. Zhdanov II Surf. Sci. Rep. 2002. - V. 45. - P. 231-326.

114. Zhdanov, V.P. Periodic perturbation of the kinetics of heterogeneous catalytic reactions. / V.P. Zhdanov // Surf. Sci. Rep. 2004. - V. 55. - P. 1-48.