автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование пространственно-временных структур в реакции NO+CO/Pt(100)

Математическая модель реакции ИО+СО/Рг(ЮО) Точечная модель Распределенная модель Глава 1. Исследование неустойчивости Тьюринга Введение Постановка задачи Стационарные решения

1.1 Устойчивость стационарных решений

1.2 Диффузионная неустойчивость

1.3 Условия неустойчивости Тьюринга для диагональной матрицы диффузии £>

1.4 Условия возникновения диффузионной неустойчивости в гетерогенно-каталитической реакции ЫО+СОт(ЮО).

Глава 2. Исследование автоволновых структур и пространственно-временного хаоса.

2.1 Постановка задачи

2.2 Численный метод решения задачи

2.3 Диаграмма состояний на плоскости двух параметров

2.4 Волны переключения

2.5 Одиночные бегущие импульсы в возбудимой среде

2.6 Бегущие волны в области автоколебаний

2.7 Пространственно-временной хаос

2.8 Локализованные дышащие структуры Глава 3. Исследование уединенных бегущих волн

Введение

3.1 Тестовая задача

3.1.1 Аналитическое решение

3.1.2 Разностное решение

3.1.3 Выбор длины отрезка и числа точек разбиения отрезка

3.1.4 Влияние граничных и начальных условий

3.2 Постановка автомодельной задачи

3.3 Численный алгоритм построения решения типа уединенной бегущей волны

3.4 Бифуркационный анализ решения типа уединенной бегущей волны в модели реакции N0+00^(100)

Введение

В настоящее время около 80% всей продукции современной химической промышленности производится с помощью катализаторов. Катализ играет существенную роль в охране окружающей среды. С помощью каталитических нейтрализаторов устраняют токсичные вещества в отходящих газах различных производств и в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Исследование физико-химических процессов на поверхности раздела газ-металл на молекулярном и макроскопическом уровнях является фундаментальной проблемой, имеющей важнейшее прикладное значение.

Традиционным средством приобретения научных знаний о поверхностных процессах является лабораторный эксперимент. Однако, обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, а также достоверное прогнозирование и многие другие проблемы не могут быть успешно решены без привлечения средств математического моделирования. Без математических моделей и эффективных вычислительных методов невозможно понять результаты измерений и спланировать дальнейшее проведение эксперимента.

Наиболее значительные достижения современной физики и новой техники получены благодаря вычислительному эксперименту [1]. Концепция вычислительного эксперимента была предложена академиком РАН A.A. Самарским. Нашедшая в ней свое отражение тесная взаимосвязь теоретических исследований и экспериментальных данных, объясняет существующую в настоящее время тенденцию детального теоретического описания неидеальной реакционной системы.

Математическое моделирование на основе сочетания вычислительного и натурного экспериментов ознаменовало новый подход к изучению химических систем и, в частности, катализа. Оно свело воедино задачи химической кинетики, физики, математики и технологии. Изменился не только объем наших знаний, но и характер мышления при изучении катализа и углубилось понимание протекающих явлений.

Многокомпонентный слой реагирующих частиц на поверхности катализатора представляет собой открытую нелинейную систему, обменивающейся веществом и энергией как с газовой фазой, так и с твердой фазой катализатора. При определенных условиях состояние реакционной системы может оказаться далеким от термодинамического равновесия и в неидеальном слое адсорбата возникнут явления самоорганизации.

До последнего времени отсутствовали экспериментальные методы наблюдения за пространственной структурой покрытий поверхностными реагентами. Лишь в 1990 году в Фриц-Хабер-Институте общества М. Планка был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп, который позволил визуализировать пространственные распределения реагентов на поверхности катализатора в ходе реакции и открыл новую страницу в экспериментальных исследованиях явлений пространственной самоорганизации. Минимальное пространственное разрешение этого прибора составляет 2 1000 А. С помощью фотоэлектронной эмиссионной микроскопии были обнаружены сложные режимы изменения пространственных распределений реагентов на поверхности катализатора в различных системах. Стало возможным наблюдать поистине драматические события, происходящие на поверхности благородных металлов в ходе гетерогенных каталитических реакций. Многие важнейшие реакции экологического катализа демонстрируют нетривиальное динамическое поведение. Так исследование реакций (ЫО+СОУР^ЮО), (1ЧО+Щ/РЦЮО), (С0+02)/Р[(110), (С0+02)/Рс1(п0), (С0+02)/Р((2М), (ЫН3+N0)^(100) при помощи фотоэмиссионного электронного микроскопа обнаружило большое разнообразие плоских, спиральных, сложных и других автоволн, которые возникают, развиваются и взаимодействуют друг с другом на поверхности катализаторов [2,3,4].

Одновременно с экспериментальными исследованиями начали создаваться простейшие точечные математические модели автоколебательных процессов в этих реакциях. Однако, для глубокого понимания связи явлений самоорганизации с механизмом реакции и состоянием неидеальной реакционной системы необходимо привлекать распределенные модели как микроскопического, так и макроскопического уровней. Такие модели неидеальной реакционной системы являются достаточно сложными нелинейными и многопараметрическими объектами большой размерности.

В настоящей работе проводится моделирование пространственно-временных структур в важнейшей реакции экологического катализа АЮ+СО на грани монокристалла платины. Реакция N0 + СО С02 + 1/2Ы2 важна с точки зрения экологического катализа, так как исходные реагенты представляют собой токсичные компоненты выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Разработка эффективных дожигателей выхлопных газов представляется возможной только при глубоком понимании физико-химических процессов, происходящих на границе раздела газ-катализатор.

Наряду с практической важностью, реакция Ы0+С0/Р1(100) демонстрирует сложное динамическое поведение. Были обнаружены такие интересные явления, как множественность стационарных состояний, взрывной характер протекания реакции, автоколебания скорости и другие [5,6]. О.Уевег и Б1.1тЫЫ провели исследование реакции ЫО+СО/Р^ЮО) при помощи фотоэмиссионного электронного микроскопа и дали подробный обзор результатов эксперимента в работе [3]. В ходе этих исследований были подробно изучены бегущие волны, которые становятся неустойчивыми при низких температурах; а также обнаружены области возникновения спиральных волн и сложных нерегулярных колебаний.

Одна из первых хорошо известных моделей реакции Ы0+С0/Р^100) была предложена в [5,6]. Эта трехкомпонентная математическая модель, подробно изученная в [7,8], позволяла на качественном уровне описать интересные явления, наблюдаемые в ходе этой реакции. Однако, эта модель имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, она носит феноменологический характер, поскольку используемые в ней выражения для скоростей ряда элементарных процессов не соответствуют строгим математическим моделям. Во-вторых, она не дает количественного совпадения с результатами экспериментальных измерений, а качественное описание получается не в полном объеме.

Нетривиальность экспериментальных данных, полученных при изучении реакции ЛЮ+СО/Р1(100), показывает, что для их хорошего математического описания обычных уравнений идеальной кинетики недостаточно. Было показано [9], что основной причиной сложного поведения системы ЫО+СО/Р^ЮО) являются латеральные взаимодействия в слое адсорбата. Такие взаимодействия обуславливают сильную нелинейность кинетических уравнений. Для теоретического изучения реакции ЫО+СО/РЩОО) в работе [9] для моделирования реакции N0 + СО на грани Р 1(100) в упаковке (1x1) была предложена другая сосредоточенная четырех-компонентная модель, описывающая динамику системы в терминах плотностей покрытия поверхности катализатора молекулами монооксида углерода (©со), монооксида азота (©но), атомами кислорода (©о) и атомами азота (©и)- Эта модель позволила в значительной степени избавиться от перечисленных выше недостатков. В [10] проведен подробный бифуркационный анализ этой модели, который показал, что новая точечная модель описывает автоколебания, множественность, взрывной характер скорости реакции, зависимость периода от внешних параметров и др. на хорошем качественном и количественном уровне.

Целью настоящей работы является математическое моделирование пространственно-временных структур, которые наблюдаются в рассматриваемой реакции, а также прогнозирование новых явлений пространственно-временной самоорганизации. На основе новой неидеальной точечной четырехкомпонентной модели строится распределенная модель, учитывающая диффузию адсорбированных частиц по поверхности катализатора. Распределенная модель является наиболее полной математической моделью неидеального адсорбированного слоя поверхности. Модель представляет собой жесткую нелинейную многокомпонентную систему с полной матрицей диффузии.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, перечня основных результатов и списка литературы.

Основные результаты работы предложена и исследована новая четырех компонентная математическая модель типа реакция-диффузия, описывающая сложную нелинейную динамику важнейшей реакции гетерогенного катализа N0 \-СО/Р1(ЮО); изучены условия потери устойчивости пространственно-однородным стационаром и возникновения пространственно-неоднородных стационаров и волн в четырех компонентной системе типа реакция-диффузия общего вида; проведено исследование новых явлений пространственно-временной самоорганизации, таких как уединенные бегущие волны и локализованные структуры; найдено и исследовано малоизученное явление в гетерогенном катализе -пространственно-временной хаос; разработан новый оригинальный численный алгоритм построения автомодельных решений типа уединенной волны или волны переключения; проведен бифуркационный анализ решений типа уединенной волны, обнаружено несколько бифуркаций, в том числе бифуркация, приводящая к хаосу, бифуркация преобразования автосолитона в волну переключения в бистабильной среде и другие.

1. А.А. Самарский, Вести. АН СССР, 1979, 38.

2. J. Christoph, М. Eiswirth, N. Hartmann, R.Imbihl, I.Kevrekidis, M. Bar. Anomalous Dispersion and Pulse Interaction in an Excitable Surface Reaction // Physical Review Letters, Vol 82, No 7, 1999, pp. 1586-1589.

3. Veser and R. Imbihl. Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt(100) .1. Unsynchronized oscillations on the lxl substrate.// J. Chem. Phys. 100(11), 1994, p.8483-8491.

4. D. Haim, G.Li, Q. Ouyang, W.D. McCormic, Harry L. Swinney, A. Hagberg, E. Meron. Breathing Spots in a Reaction-Diffusion System // Physical Review Letters, Vol 77, No 1, 1996, pp. 190-193.

5. T.Fink, J.-P.Dath, M.R.Basset, R.Imbihl, G.Ertl. The mechanism of the «explosive» NO+CO reaction on Pt(100): experiments and mathematical modeling // Surf. Sci., Vol.245, 1991, p.96-110.

6. T.Fink, J.-P.Dath, R.Imbihl, G.Ertl. Kinetic oscillations in the NO+CO reaction on Pt(100): experiments and mathematical modeling // J. Chem. Phys., Vol.95, 1991, p.2109-2118.

7. R.Imbihl, T.Fink, K. Krischer. Bifurcation analysis of the three-variable model for the the NO+CO reaction on Pt surfaces // J. Chem. Phys., No 8, Vol.96, 1992, p.6236-6248.

8. Г.Г. Елеиин, E.C. Куркина. Бифуркационный анализ неидеальной модели реакции N0+C0/Pt(100) в реакторе идеального смешения // Мат. моделирование, т.8, № 11, 1996.

9. А.Г. Макеев. Математическая модель реакции N0+C0/Pt(100). Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными.// Математическое моделирование, 1996, N 2, с. 115-127.

10. В.Н. Снытников. В.Н. Уединенные бегущие волны в гетерогенной среде с химическими реакциями // Физика горения и взрыва, 1998, т.34, №3, с.29-35.

11. Muratov C.B., Osipov V.V. Scenarios of domain pattern formation in a reaction-diffusion system // Physical Review E, Vol 54, No 5, 1996, pp.4860-4879.

12. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987.

13. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. Локализованные сильнонеравновесные области в однородных диссипативных системах. М., Наука, 1991.

14. Куркина, А.В. Малых. Исследование неустойчивости Тьюринга в четырехкомпонентной математической модели реакции N0+C0/Pt(100).// Сборник трудов конференции «Математика. Компьютер. Образование.», 1998, с. 169-176.

15. Е.С. Куркина, А.В. Малых, А.Г. Макеев. Исследование автоволновых и хаотических структур в распределенной четырех компонентной математической модели реакции N0+C0/Pt(100). II Сборник МГУ «Численные методы и вычислительный эксперимент», 1998, с. 44-63.

16. Е.С. Куркина, А.В. Малых. Уединенные бегущие волны в одной модели гтерогенной каталитической реакции. // Препринт,- М.: Диалог-МГУ, 2000,25 с.

17. R.Monot, M.Croci, B.Calpini. Chemisorption and surface diffusion on model catalyst surfaces: Molecular beam studies // Analusis Magazine, Vol.21, No 8, 1993, p. 28-35.

18. Turing A. The chemical basis of morphogenesis. // Phys. Trans. Roy. Soc. London B, 1952, v. 237, p. 37-72.

19. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., Мир, 1979.

20. Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. Изд-во Московского Университета, 1987.

21. Г.Г. Еленин, Е.С. Куркина. Диффузионная неустойчивость в трехкомпонентных системах типа реакция-диффузия. Реакция N0+C0/Pt(100) // Мат. моделирование, т.6, № 8, 1994.

22. М.С. Cross and P.C.Hohenberg. Pattern formation outside of equilibrium // Rev. Mod. Phys., Vol.65, 1994, p.851.

23. Martin J. Bunner, R.Hegger. Estimation of Lyapunov spectra from space-time data. // Physics Letters A, 258 (1999), p. 25-30.

24. Ахромеева Т.С., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский А.А. // Нестационарные структуры и диффузионный хаос. М., Наука, 1992.

25. Ю.И. Неймарк, П.С. Ланда. Стохастические и хаотические колебания. // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 424 с.

26. Packard N. Н., Crutchfield J. P., Farmer J.D., Shaw R.S. Geometry from a time series // Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 45, No 9, - p. 712-716.

27. Takens F. Detecting strange attractors in turbulence // Lect. Notes in Math. No 898, Berlin Heidelberg - N. Y.: Springer, 1981, p.366-381.

28. Wolf A., Swift J. В., Swinney H.L., Vastano J.A. Determining Lyapunov exponents from a time series // Physica D. 1985. - V. 16, No 3. - p. 285-317.

29. Michael D. Graham, Ioannis G. Kevrekidis, J. L. Hudson, Gotz Veser, Katarina Krischer, Ronald Imbihl // "Dynamics of concentration patterns of the NO+CO reaction on Pt: analysis with the Karhunen-Loeve decomposition", 1993.

30. A.G. Makeev, N.M.H. Janssen, P.D. Cobden, M.M. Slinco, and B.E. Nieuwenhuys. Study of spatial pattern formation during the NO+H2/Rh(l 11) reaction by means of mathematical modeling // J. Chem. Phys., Vol.107, No.3, 1997, p.965-978.

31. Лоскутов А.Ю., Михайлов A.C. Введение в синергетику // -М.,1990.

32. Романовский Ю. М. Процессы самоорганизации в физике, химии и биологии. М., 1981.-48 с.

33. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. и др. Математическая биофизика. М., Наука, 1984.

34. Капица С. П., Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г. Синергетика и прогнозы будущего. М.: Наука, 1997.

35. M.Faicke, M.Bar, H.Engel, and M.Eiswirth. Traveling waves in the CO oxidation on Pt(l 10): Theory // J.Chem.Phys., Vol.97, No.6, 1992, p.4555-4563.

36. C.B. Muratov. Synchronization, chaos, and the breakdown of collective domain oscillations in reaction-diffysion systems // Physical Review E, Vol 55, No 2, 1997, pp.1463-1477.

37. A. Doelman, T.J. Kaper and P.A. Zrgeling. Pattern formation in the one-dimensional Gray-Scott model //Nonlinearity 10 (1997), pp.523-563.

38. Баренблатт Г.И. Подобие, автомодельность, промежуточная асимптотика. Теория и приложения к геофизической гидродинамике. JL: Гидрометеоиздат, 1982.

39. Маслов В.П., Данилов В.Г., Волосов К.А. Математическое моделирование процессов теплопереноса. М.: Наука, 1987.

40. Математическая теория горения и взрыва // Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. М.: Наука, 1980.

41. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.

42. Галактионов В.А., Дородницын В.А., Еленин Г.Г., Курдюмов С.П., Самарский А.А. Квазилинейное уравнение теплопроводности с источником: обострение, локализация, симметрия, точные решения, ассимптотики, структуры. Сов. Мат., т.41, № 5,1988, с. 1222-1291.

43. Snytnikov V.N., Chumakova N.A., Vernikovskaya N.V. Autosolitons structure in heterogeneous media // Unsteady Combustion. NATO ASI on «Unsteady Combustion», Sep. 6-17, 1993. Praia da Granja, Portugal, 1993. PtII. P. 7-9.

44. Берниковская H.B., Снытников B.H., Чумакова H.A. Метод коррекции потоков в схемах расщепления для расчетов автосолитонов в диссипативной гетерогенной среде с химическими реакциями // Вычислительные технологии. 1993. Т. 2, № 4. С.169-176.

45. J.H. Merkin, V.Petrov, S.K. Scott and K.Showalter. Wave-induced chaos in a continuously fed unstirred reactor // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 92(16), 1996, p.2911-2918.

46. Ильин, В.А. Садовничий, Бл.Х. Сендов. Математический анализ // изд-во Московского университета, 1985, 4.1, с.288-290.