автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование пространственно-временных структур в системах типа реакция-диффузия

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА_

ФАКУЛЬТЕТ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ МАТЕМАТИКИ И КИБЕРНЕТИКИ

На правах рукописи

Куркина Елена Сергеевна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ ТИПА РЕАКЦИЯ-ДИФФУЗИЯ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2004„„„,„-—--

(ОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ • I БЕСПЛАТНЫЙ I

[ ЭКЗЕМПЛЯР 1

Работа выполнена в лаборатории математического моделирования в физике факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Чернавский Д. С.

доктор физико-математических наук, профессор Лобанов А. И.

доктор технических наук, профессор Кольцова Э. М.

Ведущая организация:

Институт математического моделирования РАН

Защита состоится «_»_2004 года в_

заседании диссертационного совета Д 501.001.43 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992 Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет ВМиК, 2-ой учебный корпус, аудитория 685.

Автореферат разослан «_»_2004 года.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ВМиК МГУ

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.501.001.43 Профессор Захаров Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена изучению явлений самоорганизации, возникающих в нелинейных системах с реакцией и диффузией. В ней исследуются:

1) пространственно-временные структуры, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней монокристаллов благородных металлов;

2) колебательная динамика химических реакций на дисперсных катализаторах сложной структуры (в слое зернистого катализатора);

3) нестационарные диссипативные структуры в средах с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла.

В работе исследуются диссипативные структуры, формирующиеся на разных пространственных масштабах физико-химической системы и, в соответствии с этим, описываются математическими моделями разного уровня подробности.

I. Множественность стационарных состояний, и связанный с нею гистерезис, автоколебания (простые, сложные, квазипериодические, хаотические), сценарии перехода к хаосу изучаются в моделях, основанных на системах обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ).

И. В математических моделях, в основе которых лежат системы уравнений типа реакция-диффузия, исследуются такие явления самоорганизации как

• Стационарные диссипативные структуры (структуры Тьюринга)

• Волны переключения, или фронты в бистабильных средах

• Локализованные диссипативные структуры, уединенные бегущие импульсы в возбудимых средах

• Пространственно-временной хаос (химическая турбулентность)

• Спиральные волны и другие двумерные структуры

• Локализованные диссипативные структуры, развивающиеся в режиме с обострением, которые описываются автомодельными решениями уравнения нелинейной теплопроводности. В работе исследован спектр собственных функций автомодельной задачи в одномерном, двумерном и трехмерном пространствах.

III. На микро уровне, в рамках стохастической модели двумерного решеточного газа исследуется влияние флуктуаций, структуры поверхности катализатора, латеральных взаимодействий и других факторов на формирование пространственно-временных структур.

Актуальность темы

Известно, что в открытых нелинейных системах, обменивающихся веществом и энергией с окружающей средой, создаются условия для возникновения явлений самоорганизации. Рассматриваемые в работе химические реакции, происходящие на поверхности катализатора, и системы с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла являются теми нелинейными открытыми системами, далекими от термодинамического равновесия, в которых возникают диссипативные структуры.

1) Первые автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции были обнаружены около 30 лет назад. С тех пор началось бурное исследование нелинейных явлений в гетерогенном катализе, как экспериментальными, так и теоретическими методами с помощью математического моделирования и вычислительного эксперимента. В 90-х годах прошлого века был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп с высоким разрешением, который позволил увидеть большое разнообразие плоских, спиральных, регулярных и нерегулярных aBTpgj^I^j^OTÖPbW ВМШгаают, развиваются и взаимодействуют друг с другом на

, -г &х:"7|,тц но Нал ь»**а по FjepxHoifijj jra^awcjprV: оде

химических реакций. Многие важнейшие реакции экологического катализа демонстрируют сложное нелинейное динамическое поведение, которое невозможно объяснить только на основе кинетической схемы реакции и закона действующих масс. Нужно учитывать латеральные взаимодействия в слое адсорбата, структуру поверхности катализатора, флуктуации и другие факторы. В настоящее время большая часть экспериментальных данных не имеет теоретического объяснения. Это сдерживает развитие общей теории и практики гетерогенного катализа. Только с привлечением математических моделей и эффективных вычислительных методов возможно решить задачи обработки, анализа и достоверной интерпретации результатов измерений, а также спланировать дальнейшие эксперименты [1]-[2].

Гетерогенно-каталитическая система имеет сложное многоуровневое строение, начиная от квантового и атомно-молекулярного и заканчивая макро и мега уровнями. В соответствии с этим математические модели должны иметь пространственно-временное иерархическое строение. Причем для глубокого понимания связи явлений самоорганизации с механизмом реакции и состоянием неидеальной реакционной системы необходимо создавать распределенные модели как микроскопического, так и макроскопического уровней. Моделирование на атомно-молекулярном уровне необходимо для понимания процесса и обеспечения его моделирования на мезо- и макроуровнях корректными, обычно нелинейными зависимостями скорости химического превращения от состава реакционной смеси и свойств реакционной поверхности, температуры и коэффициентов процессов переноса.

Несмотря на бурный прогресс в развитии экспериментальных методик исследования гетерогенных каталитических реакций на атомно-молекулярном уровне, наблюдается заметное отставание в развитии теории нелинейных каталитических явлений. Существует только небольшое число математических моделей мезоуровня, и почти нет моделей нано уровня, описывающих образование пространственных структур на поверхности катализатора. При этом в большинстве работ рассматриваются только одномерные случаи. Причина кроется в том, что распределенные модели неидеальной реакционной системы являются достаточно сложными нелинейными и многопараметрическими объектами. Они требуют разработки специальной стратегии исследования и создания эффективных вычислительных технологий. В частности создание комплекса программ для бифуркационного исследования решений систем ОДУ и систем с частными производными большого порядка, построения фазовых и параметрических портретов модели, определяющих в пространстве параметров области с различным динамическим поведением [3].

В целом можно сделать вывод, что математическое моделирование пространственно-временных структур на микро, мезо и макро уровнях гетерогенной каталитической системы, основанное на сбалансированном сочетании вычислительного и натурного экспериментов, является актуальной задачей современной химической технологии [3].

2) В последнее время широкое распространение получили различного рода зернистые катализаторы. Зерна представляют собой частицы из пористого материала, внутрь которых нанесен или встроен в виде мелких кристаллитов металлический катализатор. Это позволяет в сравнительно небольшой объем зерен поместить катализатор с большой суммарной площадью поверхности, а значит, экономно использовать дорогостоящие металлические катализаторы. На динамическое поведение химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора, влияют многие факторы, такие как поток реагентов сквозь слой, диффузия реагентов внутри зерен,

тепло-массо перенос в слое, и другие. Известные используемые в расчетах модели реактора идеального смешения, реактора идеального вытеснения, модель реакции в поре зерна и другие не учитывают всех факторов и не могут претендовать на адекватное описание динамики реакции. Разработка общей модели реакции в слое зернистого катализатора и выяснение условий применимости широко используемых приближений является актуальной задачей современной химической технологии.

3) Сверхбыстрые процессы идущие в режиме с обострением имеют приложения во многих областях науки, физике, химии, социологии и др., и связаны с глобальным прогнозированием и механизмами прохождения кризисов - актуальнейшей проблемой современности.

Режимы с обострением имеют место в среде с нелинейной теплопроводностью и источником и демонстрируют свои особенности нелинейного динамического поведения. В такой среде при определенных условиях могут возникать локализованные диссипативные структуры, имеющие сложную архитектуру. Они описываются автомодельными решениями и дают представление о формах организаций, способных долгое время существовать в такой среде. Исследование спектра решений автомодельной задачи, которая представляет собой краевую задачу для нелинейного уравнения эллиптического типа, является фундаментальной проблемой современной математики. В настоящее время нет общих методов исследования таких задач.

Основные цели работы

Основной целью настоящей работы является разработка и исследование целого ряда математических моделей физико-химических систем, демонстрирующих сложную пространственно-временную самоорганизацию. Большая часть из них, с точки зрения математического описания, сводится к системам дифференциальных уравнений типа реакция-диффузия. В работе ставятся и решаются задачи по выявлению механизмов автоколебаний, природы возникновения диссипативных структур и пространственно-временного хаоса, наблюдаемых в гетерогенно-каталитических реакциях, идущих на монокристаллах благородных металлов и в слое зернистого катализатора.

Целью работы также является построение и исследование микроскопических или имитационных моделей, использующих методы Монте-Карло; изучение влияния флуктуации, неоднородности поверхности катализатора, латеральных взаимодействий и других факторов на динамику реакционной системы.

Важнейшей задачей работы является исследование квантовых свойств нелинейной диссипативной среды; изучение спектра собственных функций автомодельной задачи для нелинейного уравнения теплопроводности.

Другой целью работы является построение эффективных численных методов решения упомянутых задач. В частности, разработка комплекса программ продолжения по параметру решений систем ОДУ и систем с частными производными типа реакция-диффузия для проведения бифуркационного анализа, построения фазовых и параметрических портретов моделей.

Методы исследования

Основным методом исследования является вычислительный эксперимент, включающий в себя построение иерархической системы математических моделей, описывающих нелинейную динамику на разных пространственных масштабах, или разных уровнях реакционной системы. В зависимости от рассматриваемого явления система математических моделей включает в себя стохастическую имитационную модель, мезоскопическую модель, опирающуюся на систему дифференциальных

уравнений типа реакция-диффузия и макроскопическую модель, в основе которой лежит система ОДУ. Большинство моделей представлены жесткими многопараметрическими нелинейными дифференциальными уравнениями, для интегрирования которых использовались специальные численные методы. Для интегрирования жестких систем ОДУ применялись методы Гира и Розенброка с автоматическим выбором шага и контролем точности. Начально-краевая задача для системы уравнений с частными производными параболического типа решалась методом прямых, при этом проводилась разностная аппроксимация правой части уравнений, и задача сводилась к системе ОДУ высокого порядка с ленточной структурой матрицы Якоби.

Применялись разностные методы и методы Ньютона для построения решений нелинейного автомодельного уравнения теплопроводности эллиптического типа.

Для изучения сложных и хаотических колебаний применялись различные методы нелинейного анализа временных рядов, рассчитывались показатели Ляпунова, исследовались сценарии перехода к хаосу.

Широко применялись методы продолжения по параметру и бифуркационный анализ периодических и стационарных решений систем ОДУ и автомодельных решений типа бегущих волн или нестационарных диссипативных структур уравнений с частными производными параболического типа.

Для исследования микроскопических моделей двумерного решеточного газа использовались современные методы Монте-Карло.

Наряду с численными методами использовались аналитические и полуаналитические методы исследования. Это асимптотические методы, линеаризация в окрестности пространственно-однородных решений и исследование свойств линеаризованных уравнений, в частности, исследование условий Раусса-Гурвица, анализ точек бифуркации и другие. Построение приближенных решений уравнения эллиптического типа в двумерном и трехмерном случаях.

Научная новизна работы:

В работе построено несколько новых математических моделей гетерогенных каталитических реакций, которые соответствуют мировому уровню и дают новое более адекватное описание сложной нелинейной динамики, наблюдаемой в экспериментах. Модели сложные, многопараметрические, относящиеся к разным уровням гетерогенной каталитической системы. Для эффективного исследования таких моделей разработан целый комплекс программ, включающий в себя численные и аналитические методы продолжения по параметру и проведения бифуркационного анализа, методы интегрирования жестких систем ОДУ и систем уравнений типа реакция-диффузия, динамический метод Монте-Карло исследования имитационных моделей.

• Впервые построена и исследована реалистичная четырехкомпонентная распределенная модель реакции N0+C0/Pt(100), описавшая области автоколебаний, множественности стационарных состояний и различных пространственно-временных структур, наблюдаемых в экспериментах на хорошем качественном и количественном уровне. Впервые исследованы механизмы возникновения химической турбулентности или хаоса.

• Впервые на основе построения иерархической системы математических моделей микро, мезо и макро уровней описания и их сравнительного анализа проведена классификация колебательных режимов в стохастической модели реакции окисления СО на платиновых катализаторах и детально изучены механизмы колебаний. Исследована роль флуктуации, показано, что в одних случаях они

способствуют возникновению колебаний, а в других, наоборот, способны даже погасить колебания. Впервые обнаружен и исследован новый тип колебаний в гетерогенно-каталитической реакции — колебания, вызванные флуктуациями в возбудимой среде.

• Впервые проведено моделирование термопрограммируемой десорбции азота с иридиевой фольги, объяснившее появление дополнительного высокотемпературного максимума на спектре. Моделирование проводилось в рамках микроскопической и согласованной с ней макроскопической моделей. Предложено несколько альтернативных механизмов, объясняющих ТД спектры, и выбран наиболее реальный.

• Впервые разработана полная математическая модель реакции окисления СО в слое зернистого катализатора, отвечающая реальным условиям проведения экспериментов. Модель учитывает прохождение потока реагентов через слой зерен, диффузию в порах зерен, реакцию на поверхности внедренных кластеров Рё, тепло- и массоперенос по слою. Изучено влияние внешних условий и характеристик слоя на динамическое поведение системы. Выяснены области применимости некоторых часто используемых приближений. Впервые, как и в эксперименте получена широкая область по давлению СО хаотических колебаний.

• На основе современных экспериментальных данных и с использованием общей модели реакции в слое зернистого катализатора построена новая точечная (интегральная) модель реакции окисления СО на поверхности кластера палладия, учитывающая внедрение кислорода в подповерхностный слой и дефекты поверхности.

• Разработаны эффективные алгоритмы продолжения по параметру цикла, решений типа уединенного бегущего импульса, некоторых бифуркационных линий коразмерности 1 для систем высокого порядка. Предложен алгоритм поиска областей неустойчивости Тьюринга в трехкомпонентной и четырехкомпонентной параболических системах общего вида.

В части диссертации, посвященной развитию математической теории режимов

с обострением и нестационарных диссипативных структур, автором получен ряд новых

важных результатов.

• Впервые методами продолжения по параметру и проведения бифуркационного анализа исследован спектр с.ф. автомодельной задачи для нелинейного уравнения теплопроводности. Определено число одномерных с. ф. в зависимости от геометрии области и закона распределения плотности.

• Разработаны эффективные численные методы для построения двумерных и трехмерных структур. Впервые построены многомерные с.ф., представляющие собой многосвязные области локализации горения, содержащие внутри себя области с нулевой температурой.

• Проведено исследование устойчивости автомодельных решений в Ь8-режиме. Впервые показано, что устойчивость зависит от четности номера с.ф. и от близости к 8-режиму. Найдены новые структурно устойчивые с.ф., и сложные с.ф., обладающие высокой метастабильной устойчивостью.

• Показано, что нелинейная диссипативная среда обладает квантовыми свойствами. Показано, что в линейном приближении автомодельное уравнение сводится к виду уравнения Шредингера для стационарных состояний в центральном поле сил (в частности для атома водорода), а с.ф. соответствуют функциям плотности вероятности.

Теоретическая и практическая значимость

Автором внесен существенный вклад в разработку стратегии и методов исследования явлений самоорганизации в системах с реакцией и диффузией средствами математического моделирования и вычислительного эксперимента.

• Результаты математического моделирования конкретных гетерогенных каталитических реакций предсказали ряд эффектов, которые могут быть использованы для целенаправленного поиска и обнаружения их в эксперименте. Например, в модели реакции N0+C0/Pt(100) обнаружена узкая область значений внешних параметров, в которой реакция идет в виде отдельных малоподвижных пятен.

• Метод классификации колебательных режимов в стохастической модели реакции окисления СО, основанный на построении системы согласованных моделей микро, мезо и макро уровней, может быть применен к любым стохастическим моделям.

• Метод моделирования термопрограммируемой десорбции азота с поверхности иридия на микро и макро уровнях может быть использован для других систем. В частности, модели поверхности «моноатомных ступеней» и «кольчуга» могут быть применены для исследования влияния дефектов на макро уровне.

• Предложенная общая модель реакции протекающей в слое зернистого катализатора и примененная к моделированию колебаний реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе может быть использована для других реакций в зернистых катализаторах.

• Созданный комплекс программ продолжения по параметру и проведения бифуркационного анализа решений систем ОДУ и систем с частными производными параболического типа может быть применен для исследования сложных многопараметрических систем большой размерности. В частности новый подход к поиску неустойчивости Тьюринга и метод продолжения по параметру уединенных бегущих импульсов показали свою эффективность для системы четырех уравнений общего вида и могут быть применены и для систем большей размерности.

• Метод бифуркационного анализа, примененный для исследования спектра с.ф. автомодельной задачи для нелинейного уравнения теплопроводности может быть использован для исследования спектров в других аналогичных задачах.

• Найденная связь нелинейного автомодельного уравнения с уравнением Шредингера показывает принципиальную возможность рассмотрения атома водорода как диссипативной структуры и открывает путь к новой наглядной интерпретации квантовой механики.

Апробация работы

Основные результаты докладывались и обсуждались:

1. на XIII Международной конференции по химическим реакторам (Новосибирск, 20-24 июня, 1996 г.);

2. на XIV Международной конференции по химическим реакторам (Томск, 23-26 июня, 1998 г.);

3. на XV Международной конференции по химическим реакторам (Финляндия, Хельсинки, 8-12мая, 2001 г.);

4. на Международной конференции «Mathematics in chemical kinetics and engineering» (Бельгия, Гент, 2002 г.);

5. на IV Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г.);

6. на V - VIII Международных конференциях «Математика, компьютер, образование», Московская область (Дубна или Пущино) (1998,1999, 2000,2001 гг.);

7. на II Всероссийском научном совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, химический факультет МГУ, 27-30 июня 2000 г.);

8. на V Международном конгрессе по математическому моделированию, Дубна, 30 сент.-5 октября 2002 г.)

9. на Российском симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2000 г.

10. на IX Международной конференции по теоретическим аспектам в катализе, 2530 июня, 2002 г., Закопане, Польша.

11. на XVI Международной конференции по химическим реакторам (Германия, Берлин, 1-5 декабря, 2003 г.);

12. на X научной конференции «Современные проблемы вычислительной математики и математической физики», приуроченной к 85-летию академика РАН Самарского А.А., 24-25 февраля 2004 г., Москва, МГУ им. Ломоносова, факультет ВМК;

и других.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 68 научных работах, в том числе в 41 статьях и 27 тезисах конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех частей, разбитых на главы и разделы, и выводов. Все части имеют свое введение, заключение, в котором сформулированы основные результаты по данному разделу, и список литературы, на которую были ссылки в данном разделе. Общие выводы сформулированы отдельно в конце диссертации. Общий объем диссертации составляет 405 страниц и включает в себя более полутора сотен рисунков, встроенных в текст.

Личный вклад автора

Включенные в диссертацию основные результаты получены лично автором. Постановка большинства задач, построение моделей и выбор методов их исследования принадлежит автору. Большая часть программ для численного исследования также написана автором. В разработке и исследовании некоторых моделей и обсуждении результатов принимали сотрудники различных организаций и аспиранты, которым автор выражает искреннюю благодарность за плодотворное сотрудничество и полезные замечания.

Автор благодарен Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за поддержку работ в течении более десяти лет. В частности автор являлся руководителем проектов РФФИ № 97-01-01093 и № 00-01-00587 по моделированию гетерогенно-каталитических реакций, при поддержке которых получена значительная часть результатов в первой и второй части диссертации. В настоящее время автор является руководителем проекта РФФИ № 04-06-802 по исследовании коэволюции сложных систем. Именно в рамках этого проекта и ему предшествовавшего получены многие результаты третьей части диссертации.

Автор благодарен также Международному Фонду Сороса, европейскому фонду INCO COPERNICUS и другим международным научным фондам за оказанную поддержку работ.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Слинько М.Г. Некоторые тенденции развития теории химической технологии // Хим. промышленность. 2000. № 2. С. 69-74.

2. Самарский А А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и процессов // Известия РАН. сер. химич. 1998. №10. с. 1985-1994

3. Слинько МГ. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов//Новосибирск, изд-во института катализа им. Г.К. Борескова, 2004, 488 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи, научная новизна, научная и практическая значимость работы, приводятся защищаемые положения, кратко излагается содержание диссертации.

ЧАСТЫ

Математическое моделирование пространственно - временных структур на поверхностях граней монокристаллов

Во введении к первой части диссертации обзор литературы, посвященный современному состоянию математического моделирования поверхностных структур, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней благородных металлов и наблюдаются в прецизионных лабораторных экспериментах. 1) Отмечается возрастающая роль математического моделирования как инструмента познания, теоретического объяснения и прогнозирования в гетерогенном катализе. 2) Отмечается возросший уровень требований к математическим моделям, которые должны иметь иерархическую структуру, и, исходя из процессов происходящих на микро (атомарном) уровне в адсорбционном слое, описывать процессы на мезо и макро масштабах. 3) Говорится о необходимости создания комплекса программ для численного исследования пространственно-временных структур на всех уровнях гетерогенно-каталитической системы. Он должен включать в себя: программы продолжения по параметру и бифуркационного анализа решений систем ОДУ и систем с частными производными, методы интегрирования жестких систем ОДУ и систем уравнений типа реакция-диффузия, динамический метод Монте-Карло исследования имитационных моделей, и др..

В этой главе математическое моделирование явлений самоорганизации и эффективность созданного комплекса программ демонстрируется на проведенных исследованиях 1) термо-десорбционных спектров азота с поверхности иридия, 2) пространственно-временных структур в реакции N0+00^(100), 3) колебательных режимов в стохастических моделях на примере реакции окисления СО на катализаторах платиновой группы.

Глава I

Математическое моделирование ТД спектров атомарного азота с поверхности !г(111) и иридиевой фольги.

Лабораторные термоспектры N из адсорбционного слоя, состоящего из атомарного азота и кислорода, имеют сложную форму и характеризуются двумя особенностями: зависимостью от концентрации атомарного кислорода и от структуры

поверхности катализатора. На геометрически неоднородной поверхности (иридиевой фольге) и на рыхлых гранях (Ir(110)) при наличии адсорбированного кислорода спектры имеют два локальных максимума и не могут быть описаны в рамках идеальной модели.

В работе методами математического моделирования проведено исследование возможных способов влияния адсорбированного кислорода на скорость температурной рекомбинации атомарного азота на иридии. Для теоретического исследования на основе экспериментальных данных выбрана физико-химическая модель и в соответствии с ней построена система согласованных математических моделей, состоящая из точечной детерминистической и микроскопической стохастической модели. Разработаны модели неоднородной поверхности «моноатомных ступеней» и «кольчуги». Выведены макроскопические уравнения температурной рекомбинации атомарного азота с этих поверхностей, учтено влияние адсорбированного кислорода. Показано, что переход от математической модели идеального адсорбционного слоя на геометрически однородной поверхности к новой модели поликристаллических образцов с разной степенью рекристаллизации позволяет объяснить особенности экспериментальных ТДС азота на иридиевой фольге влиянием подповерхностного кислорода. Также изучен альтернативный механизм расщепления ТДС N2, основанный на учете латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами. Показано, что причиной появления дополнительного низкотемпературного локального максимума могут быть взаимодействия адсорбированных частиц, приводящие к формированию сверхструктур в слое адсорбата. Теоретические исследования проведены в рамках точечной детерминистической и стохастической моделей.

На рисунке 1 изображены модели поверхностей, используемые при описании ТД спектров.

а) терраса б) террасы дефекты

Рис. 1. Модели поверхности катализатора: а) модель идеальной грани Ir(111), б), в) - модели геометрически неоднородных поверхностей, состоящих из террас и ступеней, б) «моноатомных ступеней», в) «кольчуга».

а) Стохастическое описание. В основе математического описания лежит модель многокомпонентного двумерного решеточного газа и предположение о марковском характере эволюции системы. Рассматривается конечный фрагмент решетки, содержащий N=NixN} узлов, с периодическими граничными условиями. Эволюция вероятностей состояний фрагмента в марковском приближении описывается основным кинетическим уравнением (ОКУ):

dPs /dt = ly [ Ps. W-^S) - Ps X.

с начальными условиями Ps(^)=Ps • Здесь S- состояние фрагмента решетки в момент t, определяемое числами заполнения всех активных центров фрагмента J;.' 5=||ig||f /=1,...Ду, j=l,...JV2, Su£%dH= {(*)', (Nads)'* (Oads)'} в случае однородной поверхности либо 5„бЧ/Неодн={(*)'> (Nads)'» (Oads)'» (*)Z> (Nads)2, (Oads)2} в случае геометрически неоднородной поверхности; - безусловная вероятность состояния

S В момент t; A(S'-+S,t) - интенсивность перехода системы из состояния iS'b состояние S в момент /.

Интенсивность перехода определяется скоростями возможных поверхностных процессов, переводящих фрагмент из одного состояния в другое, и зависит от текущего состояния фрагмента решетки. Скорости процессов на поверхности вычисляются в соответствии с теорией переходного состояния с учетом геометрических неоднородностей подложки и латеральных взаимодействий. Поскольку система ОКУ для фрагмента достаточно большого размера имеет огромную размерность, численное решение задачи Коши для ОКУ затруднено. Для приближенного описания динамики изучаемой решеточной системы используют стохастический и/или детерминистический подходы. В первом случае строятся отдельные реализации марковского случайного процесса. В данной работе для получения фазовых траекторий решеточной системы в пространстве состояний был использован имитационный алгоритм с переменным шагом по времени.

б) Детерминистическое описание Разобьем множество адсорбционных центров на два непересекающихся подмножества: узлы на террасах,

узлы на дефектах. Предположим, что состояние адсорбционного слоя на каждом из введенных подмножеств является идеальным. Включим в рассмотрение стадию десорбции со смешанных мест (5) и стадию обмена атомарным азотом между террасами и дефектами (6). При сделанных предположениях изменение состояния адсорбционного слоя на геометрически неоднородной поверхности описывается на основе системы двух ОДУ:

Здесь 0s И 6ff - концентрации атомарного азота на террасах и дефектах, 2 - доля активных центров, принадлежащих дефектам с подповерхностным кислородом, 0<Z<0.25, коэффициенты Cj зависят от выбора модели поверхности, так для поверхности моноатомных ступеней

константы скоростей десорбции с дефектов и со смешанных мест, - константы

скоростей обмена частицами азота между террасами и дефектами.

Результаты математического моделирования. Впервые проведено достаточно полное исследование всех возможных механизмов появления дополнительного максимума на ТДС азота. Это и влияние активных центров на дефектах с подповерхностным кислородом, и образование упорядоченных структур в слое адсорбата, это и блокировка малоподвижным адсорбированным кислородом атомов азота и др., а также смешанные механизмы. Изучено влияние на вид ТДС таких важных факторов как скорость нагрева, однородность начального распределения азота на поверхности, скорость миграции азота с террас на дефекты и обратно.

На рис.2 изображены ТДС молекулярного азота для разных значений концентрации активных центров на дефектах с подповерхностным кислородом (рис.2 б-е) и термоспектр, рассчитанный по идеальной модели (рис.2а). При наличии кислорода, внедренного в моноатомные ступени, ТДС имеют два максимума при Ti»550-560K причем интенсивность низкотемпературного максимума

растет с увеличением концентрации подповерхностного кислорода Z. Эта особенность расчетных ТДС соответствует данным натурного эксперимента. На рис. 3 представлен

альтернативный механизм появления дополнительного высокотемпературного максимума на ТДС азота при наличии адсорбированного кислорода. Расщепление ТДС в данном случае связано с формированием в адсорбционном слое фрагментов упорядоченной фазы, состоящих из атомов азота и кислорода.

Рис. 2 ТДС азота, рассчитанные по детерминистической модели.

Рис. 3 Результаты стохастического моделирования термодесорбции N2 на для разных значений концентраций

„1

Ет = £д,0 = е00 -1.6 ккал/моль, е^ = = еоо ~ ккал/моль.

Из рис. 3 видно, например, что в отличие от ТДС для идеального слоя адсорбата при отталкивании ближайших адсорбированных атомов азота и кислорода 6 Ккал/моль) и слабом притяжении атомов на расстоянии второго соседства (£лдаг=£мо'=£<?ог=0.8 Ккал/моль) на геометрически однородной поверхности может появиться дополнительный низкотемпературный канал десорбции N2.

Сравнение результатов математического моделирования с экспериментальными данными показало, что наиболее вероятным механизмом появления дополнительного максимума при Т=550-560 К на ТД спектрах азота с поверхности иридиевой фольги является изменение свойств поверхности за счет внедрения кислорода в дефекты поверхности. Причем наилучшее соответствие термоспектры имеют при учете латеральных взаимодействий на террасах, приводящем к сглаживанию высокотемпературного максимума.

Глава II. Математическое моделирование пространственно-временных структур в реакции N0+00/14(100).

Во введении к части II отмечается, что наряду с практической важностью, реакция NO+CO демонстрирует сложное нелинейное динамическое поведение. Обнаруженные в 80-х годах в лабораторном эксперименте автоколебания, множественность стационарных состояний и взрывной характер реакции дополнились недавно новыми экспериментальными данными о формировании в ходе реакции различных волн на поверхности катализатора. С помощью (РЕЕМ) были подробно исследованы свойства бегущих, спиральных и других волн, выяснены области их существования. При низких температурах была также обнаружена область сложного непериодического поведения реакции - зона химической турбулентности. Для объяснения природы, наблюдаемого нетривиального поведения были созданы несколько математических моделей. Наиболее известной является трехкомпонентная модель этой реакции, предложенная в 1994 г. немецкими учеными, которая впервые качественно описала наблюдаемые автоколебания, взрывной характер реакции и некоторые другие явления. Однако эта модель имеет заметные количественные расхождения с экспериментальными данными и не дает описание пространственных структур. Поэтому моделирование наблюдаемых пространственно-временных структур и объяснение природы их возникновения, является актуальной задачей.

Исследование реакции N0+00/14(100) проводится с помощью системы математических моделей разного уровня подробности описания: мезо- и макроскопического, которая имеют точную микроскопическую трактовку. Латеральные взаимодействия в слое адсорбата являются причиной, отвечающей за сложную нелинейную динамику реакционной системы, и задают те нелинейности в математической модели, которые позволяют описать наблюдаемые в эксперименте пространственно-временные структуры на хорошем качественном и количественном уровне.

Отмечается, что полученная система четырех уравнений типа реакция -диффузия является достаточно сложной и на ней отрабатывался комплекс программ для качественного анализа модели.

I. Исследование точечной модели

В параграфе 1 приводится кинетическая схема реакции N0+00/14(100) и формулируется точечная четырех компонентная модель, описывающая изменение поверхностных концентраций вцо> 0СО> ^ адсорбированных частиц N0, СО, О и N соответственно и имеющая вид:

сомножители, учитывающие влияние латеральных взаимодеиствии на скорости соответствующих процессов. Параметры взаимодействия Е¡р подбирались так, чтобы наилучшим образом описать экспериментальные данные.

Далее формулируются задачи качественного анализа, и проводится детальный однопараметрический и двухпараметрический бифуркационный анализ модели. С этой целью исследуются стационарные и периодические решения (1), а также решения типа петель сепаратрис, которые определяют фазовый портрет модели при заданных значениях параметров. Отмечается, что бифуркационный анализ обнаружил сложный характер исследуемой системы и выявил ряд бифуркаций ко-размерности 1 и 2. В результате на множестве внешних параметров температуры Ти давлений РуюиРсо был построен параметрический портрет реакции, то есть, определены области с качественно различным динамическим поведением системы.

Рис.1

Температура [К] 7ГТССЧ

Рис 2. Ответвление изолированной ветви периодических решений от ветви стационарных решений в результате транскритической бифуркации.

На рис. 1 приведена одна из диаграмм. Исследование зависимостей стационарных и периодических решений от внешних параметров и построение бифуркационных линий ко-размерности 1 проводилось с помощью вычислительных алгоритмов продолжения по параметру. Был создан и отработан комплекс программ для качественного исследования систем ОДУ и затем систем с частными производными параболического типа.

В работе проводится исследование зависимости стационарных и периодических решений от значения температуры и парциальных давлений. Проводится сравнение с экспериментом. Найдена область множественности предельных циклов. Найдены и исследованы циклы утки. Найдены изолированные ветви стационарных состояний и периодических решений, показано их формирование. На рис. 2 представлены зависимости от температуры концентрации в стационарном состоянии (8-образная кривая) и ее максимумов и минимумов в колебательных решениях. Показано, как происходит ответвление изолированной ветви циклов в результате транскритической бифуркации.

В заключении отмечено, что модель дала не только хорошее качественное, но количественное описание имеющихся экспериментальных данных.

II. Исследование распределенной модели

Распределенная математическая модель рассматриваемой реакции, представляет собой систему четырех квазилинейных параболических уравнений относительно изменения поверхностных концентраций веществ N0, СО, О и N и имеет вид:

где - правые части системы (1).

коэффициенты диффузии адсорбированных частиц N0, СО, О, и N соответственно.

Решения системы (2) рассматриваются либо на отрезке либо на

бесконечной прямой. Система уравнений (2) дополняется граничными условиями и начальным распределением концентраций адсорбированных веществ. На концах отрезка задаются или периодические условия, или условия Неймана.

Полученная смешанная задача представляет собой математическую модель мезоуровня и может описывать формирование, эволюцию и взаимодействие различных пространственно-временных структур, возникающих на поверхности катализатора в ходе реакции.

В разделе 1 рассматриваются стационарные диссипативные структуры.

Стационарные диссипативные структуры, бегущие и стоячие волны описываются решениями (2) начально-краевой задачи на отрезке. Они могут ответвляться от пространственно-однородных стационарных решений в результате бифуркации Тьюринга, при которой устойчивый стационар в системе ОДУ теряет устойчивость в системе с диффузией. Исследование бифуркации Тьюринга сводится к анализу условий Раусса-Гурвица для матрицы четвертого порядка вида:

где А - матрица Якоби, D - матрица диффузии,

номер гармоники, Ь - длина отрезка.

Трудность заключается в том, что в условиях Раусса-Гурвица элементы матриц А и D перепутаны. В работе удалось в случае двух коэффициентов диффузии отличных от нуля разделить эти матрицы и разбить все устойчивые матрицы А на два класса. Для матриц А из первого класса пространственно-однородный стационар в системе с диффузией не может потерять устойчивости ни при каких матрицах D. Во втором случае он может потерять устойчивость, и найдено при каких коэффициентах диффузии. Доказаны соответствующие утверждения. Данный анализ легко обобщается на системы большего порядка, у которых только два коэффициента диффузии отличны от нуля. Зная условия Тьюринговской неустойчивости для двух коэффициентов диффузии, в каждом конкретном случае можно попытаться расширить их на все коэффициенты. Это удалось сделать в рассматриваемой модели. Был разработан новый алгоритм поиска областей Тьюринговской неустойчивости в четырехкомпонентной параболической системе общего вида и построения ее границ. Он основывается на аналитическом исследовании условий Раусса-Гурвица и численном методе продолжения по параметру пространственно-однородных стационаров. В результате стационарные диссипативные структуры были найдены в узкой области параметров вблизи точки бифуркации когда коэффициент диффузии превышал

коэффициент на два порядка.

В разделе 2 проводятся вычислительные эксперименты рассматриваемой задачи в широком диапазоне внешних параметров при равных коэффициентах диффузии адсорбированных частиц N0 , СО и N. Результатом исследований явилось обнаружение нескольких типов пространственно-временных структур в различных областях внешних параметров, согласующихся с параметрическим портретом точечной модели. Были найдены и изучены: плоские бегущие волны, уединенные бегущие импульсы, локализованные «дышащие» структуры, волны переключения и пространственно-временной хаос.

Волны переключения, или фронты. В области бистабильности 2, которая существует в виде двух непересекающихся областей (см. диаграмму) существуют волны переключения. Они представляют собой движущийся с постоянной скоростью фазовый переход от состояния с низкой скоростью реакции, в высоко реакционное состояние. Волны переключения в модели возбуждаются заданием начальных данных в виде ступеньки, параметры которой близки к значениям устойчивых стационаров. В эксперименте новая фаза с высокой скоростью обычно зарождается случайным образом на дефекте поверхности и затем вытесняет низко реакционную фазу.

Плоские бегущие волны. В рассматриваемой модели, как и при экспериментальном исследовании реакции N0+C0/Pt(100) плоские бегущие волны

наблюдаются в широком диапазоне параметров почти во всей области автоколебаний точечной системы и также в возбудимой среде (см. ниже). Их длина, период и амплитуда зависит от значения параметров. В эксперименте плоские волны наблюдаются как движущиеся черные и белые полосы. Они зарождаются на дефектах, и длина волны, т.е. расстояние между полосами, определяется не столько значением внешних параметров, сколько свойствами поверхности катализатора. В модели (2) бегущие волны можно получить с помощью так называемого «фронта испускающего волны».

В разделе III рассматриваются решения типа уединенного импульса, и разрабатывается численный алгоритм продолжения их по параметру.

Уединенные бегущие волны, или импульсы обнаружены в области примыкающей к области колебаний точечной системы со стороны границы линии петли сепаратрисы седла Уединенные волны возникают только в так называемых возбудимых средах. Они существуют наряду с устойчивым пространственно-однородным стационаром и перемещаются по нему с постоянной скоростью с, зависящей от значений параметров. В рассматриваемой модели они возникают как в области единственности пространственно-однородного стационара (1), так и в области множественности стационаров точечной модели (2'). Область существования импульсов на диаграмме снизу граничит с областью, в которой обнаружены сложные непериодические пространственно-временные колебания - ПВ хаос.

Уединенные волны исследовались как рамках задачи Коши для системы уравнений с частными производными (2) на отрезке большой длины, так и в рамках автомодельной задачи на бесконечной прямой. В движущейся со скоростью волны системе координат уединенные волны представляют собой стационарные решения, удовлетворяющие системе ОДУ второго порядка:

*<12вЛ _ ¿в ^ ..... '

А

d2e,

dГ

+ /,(*) +С-7^ = 0, i = 1,...,4,

d4

(3)

(4)

(где % = x — ct -независимая автомодельная переменная), и следующим условиям на бесконечности:

0, г=1,...,4 при £->±оо. «5

где в, — пространственно-однородный стационар.

Решения (3) (4) были продолжены по параметру, и проведен их бифуркационный анализ. Бифуркационный анализ позволил выявить и изучить ряд бифуркаций. Одна из бифуркационных диаграмм представлена на рис. 3. В частности, была найдена и изучена седло-узловая бифуркация слияния устойчивого и неустойчивого импульса, бифуркация преобразования бегущего импульса в бегущий фронт и др. Результаты бифуркационного анализа сопоставлялись с численным решением задачи для исходного уравнения типа реакция-диффузия. Было показано, что, продолжая автомодельные решения по параметру, и, исследуя их бифуркации, можно адекватно предсказывать и описывать сложную нелинейную динамику, наблюдаемую в модели.

Локализованные структуры. В узком диапазоне параметров при почти одинаковых давлениях найдены решения типа уединенного колеблющегося с

постоянным периодом импульса, скорость которого равна нулю, это так называемые локализованные «дышащие» структуры.

Бифуркационная диаграмма,

показывающая зависимостьконцен-трациивцо отдавленияРч0 устойчивый пространственно-однородный стационарной - в} неустойчивые стационары.

седло-узловые бифуркации, И-бифуркация Хоп-фа, 51- бифуркация петли сепаратрисы седла

Линия АСБВхаракт е-ризует зависимостьмаксимума концентра-цииN0в импульсе от давленияРцо, ¡т! -седло-узловая биф, сЬ1-биф. образованиясе-паратрисного контура

Пространственно-временной хаос. В возбудимой среде найдено и исследовано явление пространственно-временного хаоса (ПВХ). Для характеристики сложного поведения системы с помощью специальной методики, предназначенной для систем большой размерности, рассчитывались показатели Ляпунова (старший показатель оказался равным X ~ 0.01 >0). Была также продемонстрирована сильная чувствительность системы к малым изменениям начальных данных и экспоненциальное разбегание близких траекторий. Проводилась и «расшифровка» черно-белых диаграмм (см. рис.2) для анализа причин хаотического поведения.

Пространственно-временная диаграмма, демонстрирующая эволюцию колеблющегося импульса (белый и серые цвета) и бегущего по стационару (черный цвет). В случайные моменты времени амплитуда колебаний превышает

критическую, импульс

делится Вторичные

импульсы в свою очередь также делятся. При столкновении импульсы аннигилируют

Сценарии перехода к ПВ хаосу. В модели найдены и изучены два сценария перехода к ПВ хаосу, связанные с эволюцией решения типа бегущего импульса. Один

из них наблюдается в области множественности пространственно-однородных стационаров, другой в области единственности стационара. Первый возникает в результате столкновения импульса с неустойчивым стационаром, в результате чего образуется сепаратрисный контур (см. рис. 3). После прохождения бифуркационного значения импульс перестает существовать, а в системе возникает ПВ хаос. «Главными фигурантами», образующими хаотическое поведение являются неустойчивый стационар и импульс. Спонтанно возникающие импульсы, сталкиваясь с этим стационаром, отталкиваются от него или начинают делиться; вторичные импульсы при столкновении аннигилируют. Во втором сценарии перехода к ПВ хаосу импульс испытывает серию бифуркаций удвоения периода, превращается сначала в локализованный, хаотически колеблющийся импульс. При дальнейшем изменении параметра импульс начинает спонтанно делиться, возникающие вторичные импульсы также колеблются, делятся и аннигилируют, все это образует ПВ хаос (см. рис. 4).

Основная часть представленных результатов моделирования реакции хорошо согласуются с экспериментом. Другую часть можно использовать для целенаправленного поиска.

Глава III. Исследование колебательной динамики в

стохастических моделях химических реакций

В работе на примере реакции окисления СО на металлах платиновой группы проводится классификация колебательных режимов, которые имеют место в стохастических моделях. Впервые автоколебания скорости гетерогенной реакции были обнаружены при исследовании именно этой реакции примерно 30 лет назад. В настоящее время известно более двух десятков гетерогенных реакций, протекающих в колебательном режиме при разных внешних условиях на катализаторах разной структуры и состава. Для объяснения механизма и движущих сил колебаний скорости гетерогенных каталитических реакций предложен ряд теоретических моделей. Как правило, основу математических моделей составляют системы нелинейных ОДУ, полученные в предположении о пространственной однородности адсорбционного слоя реагентов на поверхности катализатора. Такие детерминистические модели называют точечными. Они позволяют теоретически описать стационарные состояния, гистерезис и автоколебания скорости реакции, наблюдаемые в эксперименте. Однако точечные детерминистические не описывают пространственные корреляции и фазовые переходы в неидеальном адсорбционном слое и не могут быть применены для моделирования эволюции реакционных систем малого размера, в которых существенны внутренние флуктуации. Наиболее полно реакционный механизм может быть описан с помощью стохастических математических моделей микроуровня, в основе которых лежит концепция многокомпонентного неидеального решеточного газа. Эволюция реакционной системы описывается основным кинетическим уравнением (ОКУ), которое решается динамическим методом Монте-Карло (МК). В стохастических моделях возможен корректный учет внутренних флуктуации, пространственных корреляций в адсорбционном слое и иных факторов, которые не могут быть исследованы на основе точечных моделей. Основной проблемой, с которой приходится сталкиваться при использовании стохастических моделей, является невозможность предварительного определения областей существования качественно различных решений в пространстве внешних параметров. Таким образом, теоретическое исследование и объяснение сложных динамических явлений, экспериментально наблюдаемых на поверхности катализатора, в рамках математических моделей одного класса не может быть полным. Необходимо разрабатывать системы согласованных математических моделей, описывающих эволюцию реакционных систем в разных

пространственных масштабах, что позволит эффективно сочетать преимущества математических моделей каждого класса.

Данный подход использован в настоящей работе при изучении колебательных режимов каталитического окисления СО на монокристаллах платиновой группы.

Кинетическая схема реакции включает следующие стадии [5]:

1) адсорбция из газовой фазы на поверхность катализатора и десорбция молекулы СО:

2) адсорбция из газовой фазы молекулы кислорода 02:

3) реакция между соседними адсорбированными частицами [СО] и [О]:

4) окисление каталитической поверхности:

5) восстановление поверхности:

Здесь СО, Ог - молекулы в газовой фазе; * - свободный адсорбционный центр на поверхности; [СО] и [О] - частицы, адсорбированные на поверхности катализатора; [0]у - атом кислорода в приповерхностном слое (поверхностный оксид); -

константы скоростей элементарных стадий

В первом разделе работы построена согласованная система математических моделей, включающая микроскопическую стохастическую модель, стохастическую пространственно-однородную модель и точечную макроскопическую модель, полученную в приближении идеального адсорбционного слоя. Точечная модель исследуемой реакции описывает изменение средних концентраций адсорбированньж частиц 6со(')> 9о(')> ®Оу (0 и представляет собой систему трех ОДУ:

Выполняются следующие условия нормировки:

о^9со^1,о^во<1,о^е0у £1,058Со+ео+воу si.

Детальное исследование различных механизмов колебательного поведения реакционной системы на микроуровне проведено во втором разделе. Эта задача решена путем сопоставления результатов моделирования и бифуркационного анализа системы уравнений равновесного состояния адсорбционного слоя.

Выделены и изучены три принципиально различных типа колебательного поведения реакционной системы на микроуровне. К первому типу относятся кинетические колебания, существующие в области автоколебаний точечной модели. Второй тип представляет собой наведенные флуктуациями колебания, наблюдаемые в области возбудимости единственного устойчивого стационарного решения системы ОДУ (рис.1). Третий тип колебательной динамики - наведенные флуктуациями переходы от одного стационарного состояния точечной модели к другому, происходящие в области бистабильности. Выяснено, что два типа колебаний могут быть отнесены к кинетическим, а третий тип колебательного поведения представляет собой случайные фазовые переходы из одного фазового состояния реакционной системы в другое.

Кинетические колебания различны по своей природе. Одни возникают в колебательной среде точечной модели. В реакционных системах малого размера колебания этого типа существуют не всегда, поскольку внутренние флуктуации могут препятствовать их появлению. Кинетические колебания другого типа возникают в возбудимой среде и инициируются на микроуровне внутренними флуктуациями. В идеальном адсорбционном слое колебания этого типа не существуют.

Соответствующая система ОДУ имеет единственное устойчивое возбудимое стационарное состояние.

Третий тип колебательной динамики может наблюдаться только в реакционных системах малого размера в адсорбционном слое, в котором возможно образование островков разных фаз. Уравнения точечной модели должны иметь несколько устойчивых стационарных состояний. При этом в реакционной системе на микроуровне вследствие локальных флуктуации, вызванных процессами роста и гибели фрагментов разных фаз, наблюдаются спонтанные переходы из одного состояния в другое (рис. 2). Исследование энергетических спектров Фурье и корреляционной матрицы временного ряда, описывающего данные процессы самоорганизации, показывает, что наблюдаемые фазовые переходы не могут быть отнесены к кинетическим колебаниям.

Рис. 2 Изменение покрытия поверхности частицами разного сорта в течение одного цикла наведенных флуктуациями фазовых переходов.

Часть II.

Математическое моделирование колебательной динамики реакции окисления СО на катализаторах сложной структуры

Во введении говорится об актуальности разработки общей математической модели химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора, которая должна учитывать следующие факторы: 1) прохождение потока реагентов через слой зерен; 2) диффузию регентов и продуктов реакции внутри зерен через поры; 3) реакцию на поверхности кластеров металлического катализатора; 4) диффузию реагентов в газе по слою; 5) теплоперенос между зернами катализатора. Эта задача решается на примере реакции окисления СО в слое палладиевого цеолитного катализатора с использованием стратегии вычислительного эксперимента. Сначала строится точечная модель реакции на на кластере палладия, так чтобы описать основные закономерности,

наблюдаемые в эксперименте, затем строится модель в одном зернышке, затем модель однородного слоя, затем модель неоднородного слоя, состоящая из нескольких слоев, учитываются температурные эффекты. Подробно исследованы некоторые приближения общей модели: модель неоднородного слоя для прессованного катализатора, модель

колебаний на нанесенном катализаторе в реакторе идеального смешения и др.. Сопоставление результатов моделирования с экспериментом показывает, что необходимо изменить модель на кластере палладия. Строится новая точечная модель реакции на кластере палладия; подбор внутренних параметров модели ведется с учетом скорости подачи реагентов и диффузии внутри зерен.

Глава I. Общая модель химической реакции в слое зернистого катализатора.

В этой главе диссертации рассматриваются физические процессы, протекающие в слое зернистого катализатора в ходе реакции. В соответствии с приведенной физической моделью, формулируется новая распределенная математическая модель реакции. Модель строится по иерархическому принципу и включает в себя несколько уровней описания, соответствующих разным пространственно-временным масштабам: 1) уровень одного кластера палладия; 2) уровень одного зерна катализатора; 3) уровень зернистого слоя.

Модель реакции на кластере палладия описывается системой ОДУ относительно концентраций реагирующих веществ:

Здесь в - вектор динамических переменных реакции, Ф - вектор правых частей

системы, зависящих от значений давления рсо и температуры Т вблизи поверхности кластера.

Зерно представляет собой пористую частицу шарообразной формы с внедренными в нее кластерами Pd, равномерно распределенными по ее объему. Поскольку эксперименты проводятся в избытке кислорода, то давление Рцо считается постоянным, а давление Рсо может изменятся по мере диффузии к центру зерна. Температура считается одинаковой во всем объеме зерна и изменяется за счет выделения тепла в ходе реакции и теплообмена с внешней средой.

Процессы, протекающие в зерне, могут быть описаны системой дифференциальных уравнений типа «реакция-диффузия» относительно вектора

концентраций давления и температуры зерна дополненной

начальными и граничными условиями:

80181= Ф(в,р,Т), (2.1)

8p/8t=I?eí(xAp-G(e,p, Т), (2.2)

8Т ldt = qxW1 +т}х(Т-Т), 0<r<R,t>0, (2.3)

^(0,0 = 0, p(R, t)-Pc0, (2.4) от

(Krfi) = ¿>), Pirfi) =pm\r), ПО) = T * ■ (2.5)

Уравнение (2.1) представляет собой векторную запись точечной системы, отвечающей механизму реакции на поверхности кластеров палладия. Уравнение (2.2) описывает изменение давления СО за счет процессов диффузии и реакции на поверхности кластеров палладия: Д. - радиальная часть оператора Лапласа в сферических координатах, Г)^ - эффективный коэффициент диффузии СО в порах

цеолитной матрицы, функция О учитывает расход СО на реакцию. Уравнение (2.3) описывает изменение температуры в зерне за счет выделения тепла в ходе реакции и за

счет теплообмена с потоком. Здесь Т - температура зерна катализатора, Т -температура газа вне зерна; Т) — коэффициент теплопередачи от катализатора в газовую фазу, <2 - теплота реакции. К - радиус зерна, Рсо - значение давления СО вне зерна.

Для пространственной аппроксимации этой системы все зерно разбивается на N сферических слоев равного объема. Кластеры, находящиеся в одном слое, отождествляются, и система (2.1)-(2.5) сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений.

В следующем разделе формулируется задача для слоя. Рассматривается следующее приближение. Пусть диск катализатора состоит из зерен шарообразной формы одного размера, насыпанных на подложку в один или несколько слоев, как это показано на рисунке:

Каждое зерно катализатора описывается системой вида (2) со своими параметрами. Изменение давления Рсо(*>О и температуры Т(х,<) в свободном объеме слоя описывается уравнениями типа реакция-диффузия следующего вида:

Здесь поверхность зерна в слое, - вектор нормали к поверхности - общее число зерен в слое. По бокам слой ограничен стенками реактора, поэтому на боковых границах ставятся нулевые граничные условия И-го рода. И - линейная эффективная скорость потока: «=■/''/5^^, где Ж - объемная скорость подачи

реагентов, - площадь сечения диска катализатора, доля свободного объема слоя;

- эффективные скорости продольной и поперечной диффузии в свободном

объеме слоя, соответственно;

коэффициенты теплопереноса в свободном объеме слоя, где

ре

радиальная и

продольная составляющие эффективной теплопроводности газа в свободном объеме слоя, Cpg - теплоемкость газа. Pqq И 7е— внешнее давление и температура, соответственно.

Слой аппроксимируется трехмерной сеткой из ячеек, каждая из которых содержит одно зерно (как шар, вписанный в многогранник). Конфигурация ячейки зависит от характера упаковки шариков в слое. Каждое зерно катализатора описывается системой вида (2.1) - (2.5) со своими параметрами. Давление СО и температура в пределах одной ячейки вне зерна считаются одинаковыми, но могут отличаться от значений давления и температуры в других ячейках. Каждая ячейка связана с соседними посредством диффузии СО и теплообмена. Система уравнений (3.1) - (3.5) записывается на сетке, и полная модель, включающая в себя трехмерную диффузию по слою катализатора и диффузию в порах зерен, сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений большой размерности. Каждый уровень модели записывается в виде соответствующей системы ОДУ и встраивается в полную модель.

Предложенная модель позволяет в самом общем случае рассматривать неоднородный слой катализатора и изучать влияние на динамику системы как статистической неоднородности слоя, так и искусственно внесенных макро-неоднородностей. Кроме того, в рамках полной модели можно выяснять условия применимости некоторых часто используемых приближений.

В параграфе 4 приводятся формулировки некоторых наиболее часто используемых частных случаев полной модели, например, приближение однородного слоя, модель реактора идеального смешения, и другие. Диапазон внешних условий и характеристик слоя катализатора, при которых модель сводится к каждому из частных случаев, выясняются в разделе III.

Одним из важнейших приближений полной модели является модель однородного слоя. Рассмотрим ситуацию, когда зерна катализатора насыпаны в один слой (L = 1). Пусть слой катализатора однороден по своим характеристикам, то есть процессы тепло- и массопереноса по слою можно исключить из рассмотрения. Тогда динамическое поведение всей системы полностью совпадает с динамикой одной ячейки слоя. Модель однородного слоя (4) является своего рода минимальной моделью, которая учитывает все основные процессы, протекающие в ходе реакции в слое зернистого катализатора и влияющие на динамическое поведение, а именно: прохождение через слой потока реагентов, диффузию в порах зерен и реакцию на кластерах палладия.

Глава II. Модель реакции на поверхности одного кластера палладия

В разделе П рассматриваются некоторые варианты точечных моделей, соответствующих самому нижнему уровню описания полной модели и описывающих механизм реакции окисления СО на поверхности микро-кластера палладия. Микрокластер представляет собой кристаллит Pd, имеющий грани с различной кристаллографической ориентацией (в основном Средний размер

кластера составляет 7+15 нм. Сначала разрабатывается трехкомпонентная модель реакции:

Здесь х и у - поверхностные концентрации СО и кислорода соответственно, г — концентрация кислорода в приповерхностном слое; Рсо И Р02 ~ парциальные давления СО И Ог соответственно. ОС И 6— подгоночные параметры системы. Параметры модели были подобраны так, чтобы характеристики колебаний и область их существования были близки к свойствам некоторых регулярных колебаний, наблюдаемых на Pd-цеолитном катализаторе. Параметр а введен для описания эффекта сильного влияния приповерхностного кислорода на скорость адсорбции кислорода. Параметр 5 отражает влияние адсорбированного кислорода на скорость адсорбции СО.

Рис 1 Зависимость поверхностных концентраций СО (х), атомарного кислорода О (у) и подповерхностного кислорода (г) от значения давления СО. Точками обозначена амплитуда колебаний.

Результаты однопараметрического исследования модели (5) представлены на рис. 1. Далее исследуется влияние реактора идеального смешения на динамику модели (5). Показано, что при низких скоростях потока параметрический портрет реакции качественно изменяется: появляется область множественности стационарных состояний, область колебаний расширяется. Эта модель используется при построении некоторых моделей неоднородного слоя, описывающих тонкий слой прессованного цеолитного катализатора в реакторе идеального смешения.

Исследование новой распределенной модели (1), (2), (3) первоначально также проводилось на основе трехкомпонентной точечной модели (3), в широком диапазоне внешних параметров и характеристик слоя катализатора. Однако, как показали расчеты, при значениях параметров, соответствующих экспериментальным, модель допускает существование только регулярных колебаний скорости реакции. Поэтому следующим

шагом в моделировании было уточнение кинетики реакции окисления СО на одном кластере Pd.

В параграфе 4 предлагается новая модель реакции окисления СО на кластере палладия. Приводится обзор экспериментальных и теоретических работ по вопросам взаимодействия палладия с кислородом, а также особенностям протекания реакций на поверхности нано-частиц катализатора. Модель представляет собой расширенный вариант трехкомпонентной модели (5), и сводится к ней в частных случаях. Во-первых, модель учитывает, что атомы адсорбированного кислорода могут диффундировать в глубокие слои кристаллической решетки палладия. Во-вторых, предполагается, что подповерхностные формы кислорода могут влиять на процессы, происходящие в адсорбционном слое, благодаря микро-размерам кластеров палладия. Модель представляет собой систему 5 обыкновенных дифференциальных уравнений для изменений поверхностных концентраций СО и кислорода, концентрации двух форм кислорода в приповерхностном слое и концентрации объемного кислорода.

Скорости дополнительно введенных скоростей элементарных стадий и подгоночные параметры модели подбирались исходя из того, чтобы в условиях проведения экспериментов получить широкую по внешним параметрам область хаоса и сложных колебаний, близких по виду к экспериментально наблюдаемым режимам. Для подбора параметров точечная система подставлялась в распределенную модель, учитывающую как медленную диффузию в малых порах цеолитной матрицы, так и небольшую скорость потока реагентов, поскольку оба эти фактора сильно лимитируют скорость реакции, смещая область существования автоколебаний и существенно изменяя характер самих кинетических колебаний.

В разделе 4.4. проводится численное исследование новой точечной модели. Как показали расчеты, в общем случае новая модель обладает более широкими возможностями по моделированию различных типов колебаний по сравнению с трехкомпонентной моделью. Меняя значение степени окисления катализатора й) и значения подгоночных коэффициентов можно изменять свойства

колебаний в распределенной модели, подбирая вид, наиболее адекватный данной серии экспериментов.

Глава III. Исследование распределенной модели

В этом разделе проводится численное исследование новой распределенной модели на основе разных точечных моделей. Выясняются области применимости некоторых приближений. Изучается влияние различных внешних условий и характеристик слоя катализатора на характер наблюдаемых колебаний. Проводится анализ и численная обработка наиболее сложных полученных режимов - хаотических колебаний.

Большинство исследований проводилось для случая, когда зерна насыпаны на подложку в один слой (L = 1). Влияние толщины слоя катализатора рассмотрено отдельно в разделе 3.3.; показано, что для небольшого числа слоев (L Ü 10) при правильной аппроксимации слоя катализатора в направлении потока, увеличение числа слоев не приводит к качественным изменениям в динамическом поведении системы. Кроме того, поскольку колебания температуры в экспериментах обычно не превышают 1°-2°, то большинство расчетов проводилось в изотермическом приближении. Влияние тепловых эффектов реакции рассмотрено отдельно в разделе 3.2; расчеты показали, что учет изменения температуры в ходе реакции также не приводит к существенным изменениям в динамическом поведении системы, поэтому в первом приближении влиянием тепловых эффектов можно пренебречь.

В параграфе 1 на основе трехкомпонентной модели (5) строится распределенная модель, описывающая тонкий неоднородный слой катализатора в реакторе идеального смешения. Эта модель используется для описания нерегулярных колебаний, наблюдаемых в экспериментах в реакции окисления СО в прессованном палладиевом цеолитном катализаторе. Прессовка катализатора приводит к неоднородности толщины слоя, неоднородности распределения палладия, неоднородности плотности и других факторов. Для учета эффекта неоднородности в модели слой катализатора разбивается на N частей, обладающих разными скоростями окисления - восстановления поверхности в процессе реакции, что означает, что они имеют разные частоты колебаний при одинаковых внешних условиях. Все части помещены в реактор идеального смешения. Таким образом, задача сводится к исследованию условий синхронизации осцилляторов, связанных глобально через газовую фазу в зависимости от скорости потока реагентов, и от давления СО в газовой фазе, от разницы собственных частот. Найдены условия синхронизации, хаоса и фазовой смерти глобально связанных осцилляторов через параметр. На рис. 2

представлена фазовая диаграмма на плоскости ОбМ,/^"), где т отношение коэффициентов окисления и восстановления осцилляторов, характеризующая разницу частот. Величина т варьировалась в большом интервале изменения значений от 10-3 до 10+3. (Значение т = 1 соответствует однородному слою, осцилляторы одинаковые).

О)

2-

1-

0-

-1-

-2-

®/h ®__

AM) ¡

¿•""TA' ! fr 1 h

h Ф | 1

¡ i sn i i ¡

Рсо ГГорр]

Рис 2. Фазовая диаграмма на плоскости параметров (lg"!,/^0) при /^=2.5 оЛс. (1)- область взаимной синхронизации, (2) - область вынужденной синхронизации, (3),(4) - области существования единственного устойчивого стационара, (4) - область фазовой смерти осцилляторов. Линии h¡, hi ции оки h означают линии сверхкритической бифуркации Андронова-Хопфа для первого, второго осциллятора и всей системы соответственно. Пунктирная линия sn означает линию седло-узловой бифуркации.

Далее исследуется более реалистичная модель неоднородного слоя, разбитым на участки, представляющие собой совокупность зерен с разными свойствами. Для описания реакции окисления СО на кластере палладия используется модель (5). Поскольку количество зерен в слое велико (около Ю4 — 106), то изучался не весь слой катализатора, а его фрагмент зерен) с периодическими граничными условиями

или условиями Неймана. Показано, что в диапазоне параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов (в частности, при скорости потока р < 5 см'/с и скорости ¿иффУЗий- I®"4 СМ2/с) в модели наблюдаются только регулярные

колебания скорости реакции. Хотя модель и допускает существование сложных и хаотических режимов, однако при нереальных значениях параметров.

В следующем разделе проводится исследование новой модели реакции окисления СО в слое зернистого катализатора на основе новой точечной модели на кластере палладия. Расчеты проводились только в приближении однородного слоя. При этом значения внешних параметров и характеристик слоя катализатора были близки к условиям экспериментов, проводимых на прессованном диске катализатора с невысокой степенью окисления.

min {уЛ

Ре [Тор]

Рис. 3 Бифуркационная диаграмма, показывающая зависимость min(y;} от значения внешнего

давления Расчеты проводились для зерна размером R - 2.5x10"* см на сетке с числом точек

N-50

Проведенные в данном параграфе исследования показали, что распределенная модель, построенная на основе новой точечной модели, позволяет в широкой области давлений СО и скоростей потока получить сложные, в том числе хаотические, колебания скорости реакции (см рис. 3). При этом как регулярные, так и хаотические колебания обладают многими свойствами, присущими экспериментально наблюдаемым режимам.

ЧАСТЬ III

Нестационарные диссипативные структуры в средах с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла.

Во введении к третьей главе дается обзор литературы, посвященный режимам с обострением в средах с нелинейной теплопроводностью и объемным источником. Интерес к режимам с обострением возник около тридцати лет назад в связи с изучением процессов термоядерного горения в плазме. В настоящее время режимы с обострением нашли много новых приложений в разных науках.

В зависимости от параметров среды, характеризующих степени нелинейности коэффициента теплопроводности и источника, было найдено несколько режимов горения среды, три режима с обострением: S и LS, и обычный ^ режим. В случае S и LS режимов процесс горения сопровождается образованием нестационарных диссипагивных структур и явлением локализации. Отмечается особая роль автомодельных решений, которые определяют все типы структур или волн, которые могут возникнуть в данной нелинейной среде.

Автомодельная задача для нелинейного уравнения теплопроводности представляет собой краевую задачу на собственные значения и собственные функции. Эта задача изучалась в научной школе Самарского А.А., и Курдюмова СП. и накоплен большой материал по свойствам автомодельных решений. В частности было установлено, что в LS-режиме она может иметь неединственное решение. Была найдена связь собственных функций автомодельной задачи с решением линеаризованного около пространственно однородного решения уравнения. Была изучена устойчивость автомодельных решений, развивающихся в режиме с обострением, а также исследованы вопросы, касающиеся локализации процессов горения в LS режиме и др. свойства с.ф.

Настоящая работа посвящена исследованию спектра автомодельных решений в одномерном плоском, сферически-симметричном и цилиндрически-симметричном случаях с распределенной и постоянной плотностью. Впервые исследованы двумерные и трехмерные автомодельные решения. Впервые проводится бифуркационный анализ автомодельных решений с помощью численных алгоритмов продолжения по параметру, позволивший получить ряд принципиально новых результатов. В работе изучена эволюция с. ф. при изменении параметра, найдены и исследованы несколько бифуркаций, связанных с рождением или прекращением существования данных решений. Впервые определено число собственных функций при данных значениях параметров и найдена область существования по параметру каждой из собственных функций. Параметрический анализ проводился как в плоской геометрии, так и цилиндрической и сферической, и также в случае распределенной плотности. Показано, что спектр собственных функций автомодельной задачи в цилиндрической и сферической геометрии может иметь качественные отличия от спектра решений в плоском случае.

В работе исследовано также влияние профиля плотности. Показано, что в сферической геометрии введение распределения плотности эквивалентно увеличению размерности пространства в среде с постоянной плотностью. Установлено, что при сильном нарастании плотности в центре симметрии может произойти качественное изменение автомодельных решений.

В работе исследована устойчивость автомодельных решений. Кроме первой собственной функции, имеющей единственный максимум в центре симметрии, найдено еще одно структурно устойчивое решение - вторая собственная функция, имеющая нулевую область в центре симметрии (структура в виде сферического или цилиндрического слоя). Собственные функции с несколькими максимумами не обладают структурной устойчивостью и вырождаются вблизи момента обострения в простую структуру горения с одним максимумом. Однако, они могут иметь метастабильную устойчивость. Исследования, проведенные в настоящей работе, показали, что метастабильная устойчивость сложных собственных функций зависит от значения параметров и от четности их номера. Найдены области (по параметру) с высокой метастабильной устойчивостью старших с.ф., в которых они сохраняют свою структуру при росте десятков и даже сотен раз.

В работе рассматривается автомодельная задача в двумерном и трехмерном пространстве. Она сводится к решению уравнения Пауссона с нелинейной правой

частью в области со свободной границей. Предложен итерационный метод ее решения. Поскольку данная задача имеет неединственное решение наибольшую трудность составляло в получении начальных приближений к с.ф.. В работе предложен оригинальный метод получения этих приближений. В результате были построены многомерные с.ф. и исследована их архитектура. Многомерные с.ф. продолжены по параметру и проведен их бифуркационный анализ. Данный подход позволяет определить не только область существования по параметру данной с.ф. и изучить эволюцию ее формы, но и подойти к вопросу классификации многомерных структур и определении их числа.

Глава I. Исследование спектра автомодельной задачи в одномерном случае В параграфе 1 ставится автомодельная задача для квазилинейного уравнения теплопроводности:

(1)

где Е = СуТ, а Су,Ха,Чо > О, С>0, /3>1 - заданные параметры;

в плоской (V = 0), цилиндрич^ ко1й и сферической г е о м е среде

с распределенной плотностью: р = Аг~0йк<2.

Исследуются автомодельные решения уравнения (1), развивающиеся в режиме с обострением, вида:

Функция удовлетворяет автомодельному уравнению:

' ^ 81;) г т

,, - , - = , - , (4)

- произвольный параметр разделения переменных (2)), и следующим граничным условиям, либо на фронте при

(5)

либо на бесконечности при ¿НА

-».0, 0 0.

(6)

ивценгресиммегр, Л =

* # = о '# = 0

Краевая задача (5) или (6), (7) для обыкновенного дифференциального уравнения второго порядка (4) является задачей на собственные значения (с. з.) Т и собственные функции (с. ф.) ®(£,т). Цель работы заключается в исследовании спектра с.ф. в зависимости от значений параметров

В параграфе 2 аналитически исследуются некоторые свойства с.з. и с.ф.. Показано, что спектр с. ,з. непрерывный, и с. ф. отвечающие разным с.з. связаны

преобразованием подобия. Это свойство позволяет зафиксировать любое удобное значение Г> 0 и исследовать спектр с. ф., отвечающий одному г.

Проводится асимптотический анализ решений в центре симметрии и у фронта, выясняются локально необходимые и глобально необходимые условия существования решений поставленной автомодельной задачи. Результатом этого анализа явилось построение таблицы, в которой в зависимости от значений определены

области существования HS, S и LS режимов с обострением и обычного Н8 -режима.

В параграфе 3 проводится исследование автомодельных решений в 8 и Н8 -режимах. При (}<СТ+\ задача (4), (5), (7) имеет единственную собственную функцию, монотонно убывающую на отрезке с максимумом в центре симметрии

(®(0)>©#). В случае У = 0, к — О, /? = С+1 ранее было получено аналитическое решение [4]. В настоящей работе в цилиндрической и сферической геометрии выводится приближенное решение в 8 -режиме, которое дает оценку области локализации в двумерном и трехмерном случае.

В параграфе 4 исследуется влияние распределенной плотности. Найдена замена переменных, переводящая уравнение в среде с распределенной плотностью в аналогичное уравнение в среде с постоянной плотностью. В цилиндрическом случае это преобразование не меняет вид автомодельного уравнения. В сферически-симметричном случае оно показывает, что увеличение показателя плотности к эквивалентно увеличению размерности пространства в среде с постоянной плотностью.

Из преобразования следует, что автомодельные решения при к —> 2 и схлопываются на центр.

В параграфах 5 и 6 описываются численные методы построения автомодельных решений и продолжения их по параметру и проводится исследование спектра с.ф. в LS-режиме. Проводится линеаризация решений около гомотермического (пространственно-однородного) решения &ц автомодельного уравнения. Обсуждается связь решения линейного уравнения с с.ф. автомодельной задачи. Показано, что в области немонотонности автомодельные решения совершают колебания около гомотермического решения и приближенно описываются функцией А]где Л] некоторая постоянная (для нечетных она положительная, для четных -отрицательная), а решение линеаризованного около уравнения

1 ¡¿.„¿II.

£ с!{ ^ -к + 2 д ¿1$

+ = 0.

(8)

Каящая с. ф. описывается решением линейной задачи со своей амплитудой А/, причем старшая с. ф. в наибольшей области (по сравнению с областями для

младших с. ф.) совпадает с решением линейного уравнения (см. рис. 1 пунктирная линия). Остальные с.ф. «передают» только одно, два и т. д. колебаний решения линейного уравнения в соответствии с их номером.

В параграфе 7 проводится бифуркационный анализ автомодельных решений в плоском случае. С.ф. в LS-режиме были численно продолжены по параметру /? при фиксированном С, и проведен их бифуркационный анализ. Бифуркационный анализ спектра с.ф. в плоской геометрии и постоянной плотности показал: что собственная функция с номером существует в интервале:

<т + 1</?</?у> где р} = . (9)

Значения /? = <7 + 1 и /? = /Зу

J-\

являются точками

бифуркации, в которых

прекращает свое существование с.ф.

/?>С+1. При р>рг=2о + \ автомодельная задача в Ь8 режиме имеет только одну собственную функцию. Чем больше номер с.ф., тем уже интервал по параметру Д в котором она существует. Число собственных функций N, которое имеет автомодельная задача при данных р И <Т определяется формулой:

К = а — \, если а-целое Расчеты показали, что при Р —><7 + 1 с.ф. стремятся к решению в 8-режиме и в точке бифуркации сливаются с ним. Точка бифуркации отвечает бифуркации слияния с гомотермическим решением.

В параграфе 8 изучается спектр автомодельных решений с цилиндрической и сферической геометриях и распределенной плотности. Исследования показали, что кроме с.ф. существующих на полупрямой и удовлетворяющих условию (7) в центре симметрии (назовем их обычными), автомодельная задача при С = 1 И У = 2 имеет решения, определенные на интервале [^>0°) - структуры «с дыркой». (Существование с.ф. с нулевыми участками в центре было обнаружено ранее в работах С. Димовой с соавторами). Бифуркационный анализ спектра автомодельных решений в сферической и цилиндрической геометрии показал, первая с.ф. существует при всех превращаясь в точке бифуркации /? = <Г+1 в единственную с.ф. 8-режима для данных

Правая граница области существования с.ф. такая же, как и в плоском случае (9), и отвечает бифуркации слияния с гомотермическим решением. При уменьшении параметра эволюция четных с.ф. и нечетных различается. При уменьшении Р абсолютный минимум четной с.ф., который находится в т. £ = 0 уменьшается и при некотором значено сти гает нуля. При дальнейшем уменьшении параметра четная с.ф. отодвигается от начала координат, превращаясь в структуру с «дыркой». Сначала превращается в структуру с «дыркой» вторая с.ф., затем четвертая и т.д. Чем ближе тем больше собственных

функций с «дыркой» уже образовалось и тем дальше младшие с. ф. отодвинулись от центра (см. рис. 3). При Р —ХГ+1 + 0 минимумы четной с.ф. с дыркой опускаются до нуля, и она приближается на бесконечности к с.ф. в 8-режиме при

Теперь рассмотрим эволюцию старших нечетных с.ф. с

изменением параметра При уменьшении амплитуда колебаний около

гомотермического решения увеличивается и абсолютный минимум с.ф., который находится ближе всех других минимумов к началу координат, стремится к нулю. В точке бифуркации прекращает свое существование, распадаясь на первую

с.ф. с «дыркой». Сначала распадается третья с.ф., затем

пятая и т.д., чем ближе тем больше распавшихся нечетных с.ф.. Таким

образом, чтобы определить число с.ф. при данных надо из числа с.ф. для

плоского случая (9) вычесть число распавшихся нечетных с.ф., которое в свою очередь зависит от геометрии области и от плотности.

В параграфе 9 рассматривается устойчивость автомодельных решений. Для исследования устойчивости с.ф. численно решалась задача Коши для уравнения (1). В качестве начального распределения температуры бралась либо сама с.ф. - резонансное возбуждение, либо «возмущённая», с.ф. Известно, что автомодельные решения,

развивающиеся в режиме с обострением неустойчивы по отношению к малым возмущениям, однако, эти решения могут обладать структурной устойчивостью, в смысле выхода на автомодельный режим. Ранее было доказано, что бесконечный близкий к нулю «хвост» с.ф. «обрезается», и в Ь8-режиме имеет место явление локализации. С целью выяснения структурной устойчивости с. ф. в работе проводилась автомодельная обработка. Исследования показали, что в любой геометрии и любом распределении плотности первая с.ф. является структурно устойчивым автомодельным решением. В сферической и цилиндрической геометрии область ее притяжения ограничена некоторым радиусом Другим структурно устойчивым решением

найденным впервые в работе является вторая с. ф. с нулевой областью в центре. Она обладает широкой областью притяжения, и к ней стремятся многие решения с произвольными начальными данными.

Известно, что старшие с.ф., имеющие несколько максимумов, не являются структурно устойчивыми решениями, однако при резонансном возбуждении они могут обладать метастабильной устойчивостью. Проведенные расчеты впервые обнаружили, что устойчивость с. ф. зависит от параметров, от ее номера и от четности номера. Нечетные с.ф. могут сохранять свою структуру при росте температуры в 10-20 раз, в то время как четные следуют автомодельному закону при росте температуры от нескольких раз при больших значениях до нескольких сотен и даже тысяч раз при близких к ст + 1. Эволюция с.ф. в 15-режиме при больших и малых/качественно отличается. При больших все максимумы сложной с.ф. при поглощаются

одним, и нечетные с.ф. вырождаются в первую, а четные - во вторую с.ф. с дыркой. При вырождение с.ф. вблизи момента обострения происходит в виде

распада. Сложная четная с.ф. существует очень долго и поэтапно распадается на независимо горящие на своей фундаментальной длине со своим моментом обострения структуры, при этом в процессе эволюции наблюдаются четные с.ф. с меньшим номером, как промежуточные асимптотики.

Глава 11. Исследование спектра двумерных и трехмерных собственных функций

В этой части рассматриваются многомерные автомодельные решения уравнения нелинейной теплопроводности в пространстве:

>^ = с11у(/0ГЕга<1 Т)+ЧйрТК (1)

01

В параграфе 1 ставится автомодельная задача. Автомодельные решения имеют вид: а) в трехмерном пространстве:

б) на плоскости:

и включают в себя, рассмотренные в первой части одномерные радиально-симметричные структуры, как частный случай.

Автомодельное уравнение имеет вид:

—2

1

аг » = 2,

1 д

'+«)=4+1—-Г

. ....а, 1 а-'

Дл„ =--(вПШ-)+-г--

ътОдО 80 8Ш2 в 8<р2

V-!,

Аа«.=

8<р

2 •

Оно отличается от автомодельного уравнения в одномерном случае только видом оператора Лапласса.

Исследуется спектр решений уравнения (4) в Ь8 -режиме (^>СТ + 1), удовлетворяющих условиям на бесконечности:

©"§га<10 0, 0 0.

(5)

и в центре:

= 0, 01 <оо # = 0 '#=0

(6)

Поскольку, как показано в первой части, существуют с. ф. с нулевой областью в центре, то для них вместо условия (6) будем требовать выполнение условий на фронте:

= = ? =0.

(7)

В двумерном случае фронт представляет собой некоторую гладкую линию, в трехмерном случае - некоторую гладкую поверхность.

Как следует из уравнения (4), зависимость от угла существенна только при небольших значениях £. При £ —> 00 с. ф. имеют асимптотику:

(-* + 2).

->о.

(8)

?—сг—1

В параграфе 2 рассматриваются решения линеаризованного около гомотермического решения уравнения (4) в двумерном случае. Предполагается, что, как и в частном радиально-симметричном случае, они хорошо описывают с.ф. в области немонотонности. Отсюда делаются представления о виде двумерных решений, их числе и строятся приближения к ним. Предполагается, что с.ф. имеют некоторую симметрию.

В параграфе 3 обсуждается численный метод решения поставленной задачи в двумерном случае. Условие (8) переписывается в виде:

^рв-О.

(9)

Считается, что оно выполняется на некоторой границе области, например, окружности большого радиуса. Учитывается симметрия автомодельного решения,

1л

численно строится только часть с.ф. в секторе с углом раствора где порядок

т

симметрии с.ф. При построении перспективной проекции с.ф. в соответствии со своей симметрией распространяется на всю область. При используется декартова

система координат, в остальных случаях - полярная.

В полярной системе координат используется равномерная сетка по углу и по радиусу. В центр помещается точка в которой записывается равенство нулю

потока. На внутренних границах сектора ф = О И <р =- записываются условия

симметрии, на внешней границе, дуге задаются условия (9) Во внутренних точках уравнение (4) аппроксимируется на пятиточечном шаблоне разностной схемой второго порядка точности.

В декартовой системе координат задача решается в прямоугольнике, расположенном в первом квадранте, на равномерной сетке с шагами Их по оси XVI Ьу по оси у В зависимости от сложности с.ф. выбирается количество узлов Обычно 100200 по каждой переменной. Во внутренних точках уравнение (4) аппроксимируется на пятиточечном шаблоне разностной схемой второго порядка точности На осях координат задаются условия симметрии. На двух других сторонах прямоугольника, считается, что решение выходит на асимптотику и аппроксимируется условие (8).

Полученная система нелинейных уравнений решается методом Ньютона. Используется ленточная структура матрицы.

В качестве теста служили одномерные радиально-симметричные структуры. Для проверки реальности существование построенной с ф. использовался а) метод сгущения сетки, б) проверялось, чтобы на границе области функция была бы мала

®(4,<р)< 10-2, обычно @(£,<р)~ 10"4,10'3.

В параграфе 4 описываются результаты расчетов двумерных и трехмерных с ф Численные расчеты проводились для различных параметров /?, О И к = 0 в полярной и декартовой системах координат Было подтверждено существование многомерных с.ф. На рис. 1-4 представлен вид некоторых многомерных структур. Во многих случаях линейные приближения качественно и количественно хорошо описывали с ф, и метод Ньютона сходился к предполагаемому решению. Кроме того, с ф были продолжены по параметру, и была исследована их эволюция с изменением параметра.

Рис. 1. Двумерная с ф Рис. 2. Тепловая структура справа содержит внутри

себя пяп> подобластей с нулевой температурой.

Расчеты показали, что общая тенденция эволюции с. ф. с изменением параметра [} такова При /?—Хг + 1 все сложные с ф. разваливаются при некотором значении $ на простые структуры с одной вершиной, соответствующие первой радиально-симметричной с ф. Число сложных с ф состоящих из многих максимумов резко

увеличивается. В спектре появляются с ф, содержащие внутри себя одну ли несколько областей с нулевым значением температуры (многосвязные области локализации тепла) (см. рис.2 и рис. 3). Наоборот, при увеличении параметра /? амплитуда отклонений от гомотермического решения в области немонотонности с ф уменьшается; и при бифуркационном значении параметра они либо вырождаются в цилиндрически-симметричные структуры, либо прекращают свое существование, сливаясь с к гомотермическим решением в некоторой неограниченной области плоскости.

Рис. 3. Трехмерная структура, содержащая внутри себя Рис. 4. Трехмерная структура с

область с нулевой температурой областью локализации в виде гантели

В параграфе 5 линеаризованное автомодельное уравнение около гомотермического решения сводится к уравнению Шредингера для стационарных состояний, в частности для водородоподобного атома при к = 1. Здесь анализируются квантовые свойства нелинейной диссипативной среды. Проведенные исследования показали, что в рассматриваемой среде заложен квантовый спектр тепловых структур разной сложности, развивающихся в режиме с обострением и имеющих строго определенную архитектуру и форму локализации. Согласованное действие нелинейной теплопроводности и объемного источника играет роль потенциального поля сил, в котором возникают особые распределения температуры (энергии) - с.ф. нелинейной среды, притягивающиеся к центру Действие этих сил заставляет вступать в связные состояния простые структуры и приводит к возникновению целого спектра сложных с ф, обладающей разной энергией связи и разной устойчивостью. Возникшая организация горения нелинейной среды напоминает по своей структуре атом водорода или гармонический осциллятор. Это показывает принципиальную возможность непосредственного описания квантовых систем с помощью нелинейных параболических уравнений, в отличие от теоретико-вероятностного подхода в квантовой механике.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Курдюмов СП., Куркина Е.С., Малинецкий Г.Г. «Диссипативные структуры в средах с распределенными параметрами» //Препринт ИПМ АН СССР, № 16,1979г.

2. Курдюмов СП., Куркина КС, Малинецкий Г.Г., Самарский А.А. «Диссипативные структуры в неоднородной нелинейной горящей среде» //Доклады АН СССР, т.251, N 3,1980г.

3. Курдюмов СП, Куркина ЕС, Потапов А.Б. «Исследования многомерной архитектуры собственных функций нелинейной среды» // Препринт ИПМ АН СССР,№ 75,1982г.

4. Курдюмов СП, Куркина ЕС, Потапов А. Б.,Самарский А.А. «Архитектура многомерных тепловых структур» //Доклады АН СССР, 1984, Т. 274, №5, с. 10711077.

5. Курдюмов СИ, Куркина Е.С Потапов А.Б., Самарский А.А. «Сложные многомерные структуры горения нелинейной среды» // ЖВМиМФ, т.26, N 8,1986г., с.1189-1205.

6. Курдюмов СП, Куркина Е.С., Потапов А.Б.,Самарский А.А. «Сложные многомерные структуры горения нелинейной среды» //Наука. Технология. Вычислительный эксперимент. Серия "Кибернетика - неограниченные возможности и возможные ограничения", М.: Наука, 1993, с.85-98.

7. Куркина Е.С, Макарова СМ., Слинъко М.М. «Математическое моделирование скорости автоколебаний реакции окисления окиси углерода на металлических катализаторах» // Математическое моделирование, т.2, N 1,1990г., с. 14-20.

8. Еленин Г.Г., Куркина ЕС «Диффузионная неустойчивость в трехкомпонентных системах типа реакция-диффузия. Реакция (N0+C0)/Pt(100)» //Мат. Моделирование. 1994. Т.6. N 8. С.49-58.

9. Еленин Г.Г., Куркина ЕС «Бифуркационный анализ неидеальной модели реакции (N0+C0)/Pt(100) в реакторе идеального смешения» //Математическое моделирование, 1996, T.8,N 11, с.41-58.

10. Куркина Е.С., Песков КВ., Слинько М.М., Слинъко М.Г. «О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd цеолитном катализаторе» // Доклады АН, 1996, Т.351, N 4. с. 497-501.

11.Калачинская КС, Еленин Г.Г., Куркина ЕС "Стационарные диссипативные структуры в трехкомпонентной модели реакции (N0+C0)/Pt(100)". Математическое моделирование, 1997, № 7., с. 38-45.

12.ES. Kurkina, N.V. Peskov, M.M. Slin'ko "Dynamics of catalytic oscillators locally coupled through the gas phase" //Physica D., 118, 1998, pp.103-122.

13. M.M.Slinko, E.S.Kurkina, M.A.Liauw, N.I Jaeger "Mathematical modelling of complex oscillatory phenomena during CO oxidation over Pd zeolite catalysts'7/J. Chem. Phys., Vol. Ill,No. 17(1999)

14. Куркина ЕС, Малых А.В. «Исследование неустойчивости Тьюринга в четырех-компонентной математической модели реакции N0+C0/Pt(100)» //Сборник научных трудов «Математика, компьютер, образование». Вып. 5. Часть II. / Под редакцией ГЛО.Ризниченко. -М:Изд.Прогресс-Традиция, с. 169-176,1998 г.

15. Куркина ЕС, Толстунова Е.Д. «Исследование регулярных и хаотических колебаний в модели реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе» //Сборник научных трудов «Математика, компьютер, образование». Вып. 5. Часть П. / Под редакцией Г.Ю.Ризниченко. -М:Изд.Прогресс-Традиция, с. 177-184.1998 г.

16. I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker, M. Slinko, E. Kurkina, E. ToJstunova, and A. Renken "Oscillatory behavior during CO oxidation over Pd supported on glass fibers:

experimental study and mathematical modeling"// Chem. Engen. Science, V. 55,2000, pp. 2827-2833.

17. Семендяева Н.Л., Куркина Е.С. «Исследование новой модели термодесорбции азота с неоднородной поверхности катализатора.» //Прикладная математика и информатика № 5, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с. 5-22.

18. Kurkina E.S., Tolstunova ED. "The general mathematical model of CO oxidation reaction over Pd-zeolite catalyst" // Appl. Surface Science., V. 182/1-2,2001, pp. 77-90.

19. Куркина Е.С, Малых А.В. «Исследование уединенных бегущих волн в одной четырехкомпонентной модели типа реакция-диффузия.» //ЖВМиМФ, том 41, №10, с. 11597-1609,2001г.

20. Куркина Е.С., Семендяева Н.Л., Воронин А.И. «Математическое моделирование десорбции азота с поверхности иридия. Исследование влияния структуры поверхности и подповерхностного кислорода» // Кинетика и Катализ, том 42, № 5, 2001г. с. 1-17.

21. Куркина Е.С, Макеев AT. «Бифуркационный анализ четырехкомпонентной математической модели реакции (N0+C0)/Pt(100)» // Обратные задачи естествознания, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 1997, с. 52-78.

22. Куркина Е.С, Толстунова Е.Д. «Математическая модель реакции окисления СО в тонком слое Pd цеолитного катализатора» //Проблемы математической физики, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 1998 с.113-132.

23. Куркина ЕС, Малых А.В., Макеев А.Г. «Исследование автоволновых и хаотических структур в распределенной четырех компонентной математической модели реакции N0+C0/Pt(100).» //Численные методы и вычислительный эксперимент, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 1998, с. 44-63.

24.Куркина ЕС, Малых А.В. «Уединенные бегущие волны в одной модели гетерогенной каталитической реакции.» // Препринт. Диалог-МГУ, 2000 г. 25с.

25. Куркина Е.С, Толстунова Е.Д. «Общая математическая модель реакции окисления монооксида углерода в слое Pd-цеолитного катализатора» //Препринт. - М.: МАКС-Пресс,2001.-24с.

26. Куркина Е.С, Малых А.В. «Численный метод построения автомодельного решения типа уединенной волны.» // Сборник «Прикладная математика и информатика», № 4 - М: Изд. Фак .ВМиК МГУ, 2000 с. 57-67.

27. Куркина Е.С, Толстунова Е.Д. «Математическое моделирование реакции окисления СО в тонком слое зернистого катализатора» //Прикладная математика и информатика № 5, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с. 23-47.

28. Куркина ЕС, Толстунова Е.Д. «Особенности моделирования колебаний скорости реакции СО+О2 в слое зернистого катализатора» //Прикладная математика и информатика №6, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с.72-83.

29. Куретова Е.Д., Куркина EC «Общая математическая модель химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора» // ЖВМиМФ, 2002, том 42, № 10801093

30. Куркина Е.С, Семендяева Н.Л. «Механизмы формирования колебаний в стохастической и детерминистической моделях одной каталитической реакции» // Прикладная математика и информатика №11, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2002, с.123-145

31. Куркина ЕС, Куретова Е.Д. «Численное исследование явления синхронизации связанных химических осцилляторов»//Прикладная математика и информатика № 13, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2003, с. 46-62.

32. Куркина Е.С «Математическое моделирование пространственно-временных структур в гетерогенных каталитических реакциях» //«Синергетика». Труды

семинара. Естественнонаучные и гуманитарные аспекты. М.: МИФИ, 2003 г., Том №6,37-51.

33. Куркина ЕС «Атом как структура горения нелинейной среды». // «Синергетика». Труды семинара. Естественнонаучные и гуманитарные аспекты. М.: МИФИ, 2004 г., Том №8,47-61.

34.Куркина Е.С., член-корр. Курдюмов СП. «Спектр диссипативных структур, развивающихся в режиме с обострением». //Доклады АН, Т. 395, № 6, с. 1-6,2004 г.

35. Курдюмов СП., Куркина Е.С. «Спектр собственных функций автомодельной задачи для нелинейного уравнения теплопроводности с источником» // ЖВМиМФ, 2004 г. Т. 44. №9. С. 1619-1637.

36. Куркина Е.С. «Исследование спектра автомодельных решений нелинейного уравнения теплопроводности»// Прикладная математика и информатика № 16, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2004, с.27-65.

37. Куркина Е.С. «Двумерные и трехмерные тепловые структуры в среде с нелинейной теплопроводностью»// Прикладная математика и информатика № 17, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2004, с.84 -112.

38. Куркина ЕС, Семендяева Н.Л. «Исследование колебательных режимов в стохастической модели гетерогенной каталитической реакции» // ЖВМиМФ, 2004 Т. 44, №10 г. С. 1808-1823.

39. Kurkina E.S., Semendyaeva N.L. "Fluctuation-induced transitions and oscillations in catalytic CO oxidation: Monte Carlo simulations" // Surface Science, V. 558, N 1-3,2004, pp. 122-134.

40. Куркина ЕС, Семендяева Н.Л. «Колебательные режимы в реакции окисления СО на катализаторах малого размера» //Кинетика и Катализ, 2004 г., Т. 45, № 5, С. 608620.

41. Куркина ЕС, член-корр. Курдюмов СП. «Квантовые свойства нелинейной диссипативной среды». //Доклады АН, Т. 399, № 6, с.1-6,2004 г.

Тезисы докладов:

1. ES. Kurkina, A.G. Makeev. "The mathematical model of NO+CO reaction on Pt(lOO). Bifurcation analysis and comparison with experimental data." //Х1П Международная конференция по химическим реакторам, Новосибирск, 1996г, с. 66-68.

2. Kurkina E.S., Peskov N. V., Slin 'ko MM. Synchronization and chaos on different levels of a heterogeneous catalytic system. Proc. ofEuropacat-III, V.2. P.521. Krakow. 1997.

3. Е.С Куркина, Н.В. Песков, MM. Слинько, Е.Д. Толстунова. «Mixed-mode», квазипериодические и хаотические колебания в модели реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе». // XIV Международная конференция по химическим реакторам Томск, 23-26 июня 1998 г., с. 129-130.

4. Куркина Е.С., Малых А.В. «Формирование структур в четырехкомпонентной математической модели реакции NO+CO/Pt(100).» XIV Международная конференция по химическим реакторам Томск, 23-26 июня 1998 г., с.126-128.

5. MM. Slinko, E.S. Kurkina, М.А. Liauw, N.I. Jaeger "Chaos, Synchronization and Phase Death Phenomena in Globally Coupled Kinetic Oscillators" Proceedings of the Third International Conference on Unsteady-state Processes in Catalysis, St.-Petersburg, Russia, pp.132-134,1998,

6. Куркина ЕС, Малых А.В. Исследование неустойчивости Тьюринга в четырех-компонентной математической модели реакции NO+CO. Тезисы 5 международной конференции «Математика, компьютер, образование», Дубна 26-30 янв.1998 г., с.112.

7. Куркина Е.С, Толстунова ЕД. Исследование регулярных и хаотических колебаний в модели реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе. Тезисы 5

международной конференции «Математика, компьютер, образование», Дубна, 26-30 янв. 1998 г., с.113.

8. Куркина КС, Малых А.В. Формирование автоволновых и и хаотических структур в четырехкомпонентной математической модели реакции NO+CO/Pt(100). Тезисы 6 международной конференции «Математика, компьютер, образование», Пущино 2630 янв. 1999 г., с. 160.

9. Slinko М.М., Kurkina E.S., Tolstunova E.D. «Analysis of different causes of chaotic behavior in heterogeneous catalytic systems». Тезисы б международной конференции «Математика, компьютер, образование», Пущино 26-30 янв. 1999г., с.322.

10. Куркина КС, Толстпунова Е.Д. Математическое моделирование гетерогенной колебательной реакции, протекающей в тонком слое зернистого катализатора // Тезисы VII Международной конференции «Математика, компьютер, образование», Дубна 24-29 янв.2000 г., с. 198.

11. Куркина КС, Семендяева Н.Л., Воронин А. И. «Механизм формирования низкотемпературного канала термодесорбции азота с поверхности иридиевой фольги.»// Высокоорганизованные каталитические системы. II Всероссийское научное совещание. Москва, химфак МГУ, 2000, с.96

12. Куркина КС, Толстунова КД. «Математическое моделирование регулярных и хаотических колебаний скорости реакции СО+О2, протекающей в тонком слое Pd -цеолитного катализатора» Высокоорганизованные каталитические системы. II Всероссийское научное совещание. Москва, химфак МГУ, 2000, с.97

13. Куркина КС, Семендяева Н.Л., Воронин А.И. «Исследование термодесорбции азота с поверхности иридия: эксперимент и модель.» Современная химическая физика (XII симпозиум), пансионат МГУ "Буревестник", Туапсе, 2000г., с. 193-194.

14. Kurkina E.S., Tolstunova E.D. Numerical investigation of the peculiarities of the kinetic oscillations in the СО-oxidation reaction in the porous catalyst layer // Abstracts of XV International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-15", Helsinki, Finland, June 5-8,2001, pp.245-246.

15. Kurkina E.S. Pulse bifurcation and transition to spatiotemporal chaos in reaction-diffusion model of N0+C0/Pt(100) // Abstracts of XV International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-15", Helsinki, Finland, June 5-8,2001, pp.247-248.

16. Kurkina E.S., Semendyaeva N.L., Boronin A.I. The mechanism of low temperature nitrogen desorption from indium surface // Abstracts of XV International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-15", Helsinki, Finland, June 5-8,2001, pp.249-252.

17. E. С Куркина, К Л. Семендяева "Кинетические колебания скорости реакции окисления СО на платиновых катализаторах: моделирование методом Монте-Карло." //Тезисы XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, 11-15 марта 2002 г., пансионат «Дружба», Московская область, 62-63

18. Е. S. Kurkina, N. L. Semendyaeva "The origin of oscillations in the imitation model of C0+02 reaction on a palladium surface." //Abstracts of an international workshop "Mathematics in chemical kinetics and engineering" (MaCKiE-2002), May 5-8, 2002, Ghent, Belgium, part 2, p.22-24

19. E. S. Kurkina, N. L Semendyaeva "Kinetic oscillations in C0 oxidation over platinum catalysts: Monte Carlo simulations." //Abstracts of Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", 2002, Novosibirsk, Russia, p.424

20. E. S. Kurkina, N. L. Semendyaeva "C0+02/Pd: mechanisms of kinetic oscillations in statistical imitation models." //Abstracts of IX international conference on theoretical aspects of catalysis, June 25-30,2002, Zakopane, Poland, p.59

21. E. С. Куркина, Н. Л. Семендяева "Механизмы формирования колебаний скорости каталитического окисления СО." //Тезисы VI Российской конференции «Механизмы каталитической реакции», 1-5 октября 2002, Москва, т.2, с.207-208

22. E. S. Kurkina, N. L. Semendyaeva "Fluctuation-induced transitions and kinetic oscillations in the lattice-gas model of one surface catalytic reaction." // Abstracts of V international congress on mathematical modelling, September 30 - October 6, 2002, Dubna, Russia, V.II,p.2O5

23. Куркина Е.С. «Математическое моделирование пространственно-временных структур в реакции N0+C0/Pt(100)» // Тезисы VI Российской конференции «Механизмы каталитической реакции», 1-5 октября 2002, Москва, т. 1, с.222-223

24. Е. S. Kurkina, E.D. Kuretova «Тне multi-scale mathematical model of the oscillatory chemical reaction proceeding over the porous catalyst"// Abstracts of an international workshop "Mathematics in chemical kinetics and engineering" (MaCKiE-2002), May 5-8, 2002, Ghent, Belgium, part 2, p.20-22

25. E. S. Kurkina, N. L. Semendyaeva "Fluctuation-induced transitions and kinetic oscillations in the lattice-gas model of CO + O2 reaction over small scale catalysts."// Abstracts of Russian-American Seminar "Advances in the understanding and application of catalysts" (May 27-30,2003, Moscow ,Russia), p. 173.

26. E. S. Kurkina, N. L. Semendyaeva "Mathimatical modelling of nonlinear phenomena during the reaction of CO oxidation over Pt-group catalysts" Abstracts of XVI international conference on Chemical Reactors" (December 1-5, Berlin, Germany), 2003.

27. E. S. Kurkina, N. L. Semendyaeva "Spatio-temporal phenomena in the NO+CO reaction over Pt(100): simulation results." Abstracts of the international conference "Selforganization in Nonequilibrium Systems" (September 24-25, Belgrade, Yugoslavia), 2004.

*20 7 о В

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 08.10.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 1029. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова. 2-й учебный корпус, 627 к.

Многие гетерогенные каталитические реакции проявляют сложное нелинейное динамическое поведение в широком диапазоне пространственно временных масштабов. При определенных условиях они демонстрируют автоколебания, множественность стационарных состояний и гистерезис, бегущие и стоячие волны, стационарные диссипативные структуры, хаос и другие пространственно-временные структуры. С развитием экспериментальной техники в последние годы достигнут большой прогресс в экспериментальном изучении явлений самоорганизации на разных уровнях гетерогенных каталитических систем, которые охватывают исследования на гранях монокристаллов благородных металлов, в зернистых и нанесенных катализаторах. Большое разнообразие пространственных структур с характерным размером порядка микрона было зарегистрировано на поверхности катализатора в ультро-вакуумных экспериментах (11НУ) при изотермических условиях с помощью фотоэмиссионного электронного микроскопа (РЕЕМ) в ходе гетерогенных каталитических реакций. Так исследование реакции СО+Ог/РК! 10) обнаружило бегущие фронты, ведущие центры, спиральные и бегущие волны, уединенные импульсы и химическую турбулентгность [1], [2].

Детальное изучение сложных физико-химических процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, требует применения высоких технологий и сложнейшего современного оборудования. Однако задачи обработки, анализа и достоверной интерпретации результатов измерений, а также дальнейшего планирования эксперимента, могут быть успешно решены только с привлечением математических моделей и эффективных вычислительных методов [3], [4].

В настоящей работе проводится моделирование пространственно-временных структур, возникающих в ходе реакции N0+00 на грани (100) монокристалла платины. Данная реакция важна с точки зрения экологического катализа, так как исходные реагенты представляют собой токсичные компоненты выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Наряду с практической важностью, реакция N0+00 демонстрирует сложное нелинейное динамическое поведение. Обнаруженные ранее автоколебания, множественность стационарных состояний и взрывной характер реакции дополнились недавно новыми экспериментальными данными о формировании в ходе реакции различных воли на поверхности катализатора [5]-[7]. С помощью (РЕЕМ) были подробно исследованы свойства бегущих, спиральных и других волн, выяснены области их существования. При низких температурах была также обнаружена область сложного непериодического поведения реакции - зона химической турбулентности. Для объяснения природы, наблюдаемого нетривиального поведения были созданы несколько математических моделей. Наиболее известной является точечная трехкомпонептпая модель этой реакции, которая впервые качественно описала наблюдаемые автоколебания, взрывной характер реакции и некоторые другие явления [5], [6], [8], [9]. Однако эта модель носит феноменологический характер и имеет заметные количественные расхождения с экспериментальными данными; несоответствие областей колебаний в пространстве внешних параметров, различия в зависимости периода колебаний от температуры и др. Для описания пространственных структур па основе трехкомпонентной модели была построена распределенная модель типа реакция-диффузия [10]. Она тоже имеет серьезные недостатки, например, предсказывает существование стационарных диссипативпых структур в широком диапазоне параметров [10]—[12], которые в эксперименте не регистрируются. Поэтому моделирование наблюдаемых пространственно-временных структур и объяснение природы их возникновения, остается актуальной задачей.

Исследование реакции М0+С0/Р1(100) проводится с помощью математических моделей разного уровня подробности описания: мезо- и макроскопического. На мезо-уровне для моделирования пространственно-временной самоорганизации используются системы уравнений в частных производных типа реакция-диффузия, на макроуровне средние характеристики реакций описываются системами обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) (это, так называемая макро модель, или точечная модель).

Математическая модель реакции основывается почти на той же кинетической схеме, что и предыдущая трехкомпонентная, но в отличие от нее не является феноменологической и имеет точную микроскопическую трактовку [13]. Нетривиальность экспериментальных данных показывает, что для их хорошего математического описания обычных уравнений идеальной кинетики недостаточно. Латеральные взаимодействия в слое адсорбата являются причиной, отвечающей за сложную нелинейную динамику реакционной системы, и задают те нелинейности в математической модели, которые позволяют описать автоколебания, термодесорбционные спектры, множественность стационарных состояний, взрывной характер скорости реакции, зависимость периода от внешних параметров, и другие экспериментальные данные на хорошем качественном и количественном уровне [14].

Для исследования пространственных структур, возникающих в ходе реакции на поверхности катализатора, на основе новой точечной модели построена распределенная модель, учитывающая поверхностную диффузию адсорбированных частиц [15]. В модели найдены и изучены области существования диссипативных структур [16], бегущих и стоячих волн и волн переключения [15]. В модели также обнаружены и исследованы такие интересные явления самоорганизации, как локализованные структуры, уединенные бегущие импульсы и пространственно-временной хаос [17]-[21]. Они наблюдаются в так называемой возбудимой среде, которая характеризуется особой конфигурацией главных изоклин точечной системы в фазовом пространстве. Эволюция локализованных структур, уединенных бегущих волн и фронтов, а также сценарии перехода к хаосу исследуются как в рамках автомодельной задачи, так и рамках исходной начально-краевой задачи. Решения типа уединенного бегущего импульса были продолжены по параметру, и проведен их бифуркационный анализ. Поскольку автомодельная система уравнений для бегущих воли в рассматриваемом случае сводится к восьми ОДУ первого порядка, то обычно используемый метод пристрелки для численного построения петли сепаратрисы, здесь не пригоден. В [17] нами был предложен эффективный численный алгоритм построения автомодельного решения и продолжения его по параметру, который может быть использован для большого числа уравнений. С помощью этого алгоритма удалось исследовать зависимость решения от значения параметров и изучить ряд бифуркаций. В частности, была найдена и изучена седло-узловая бифуркация слияния устойчивого и неустойчивого автосолитона, аналогичная седло-узловой бифуркации стационарных решений; исследована бифуркация преобразования бегущего импульса в бегущий фронт. В последнем случае с изменением параметра при входе в область множественности на петле сепаратрисы седла рождается негрубая точка - седло-узел, а в фазовом пространстве системы возникает сепаратрисный контур, образованный двумя гетероклипическими траекториями. После прохождения бифуркационного значения параметра одна из гетероклинических траекторий исчезает, а другая остается - представляя собой образ бегущего фронта [18]-[19].

В работе найдены и изучены несколько сценариев перехода к хаосу, связанных с с бифуркациями решения типа уединенного бегущего импульса. Один из сценариев перехода к хаосу наблюдается в области множественности пространственно-однородных стационаров. В точке бифуркации бегущий импульс сталкивается с неустойчивым стационаром, образуя в фазовом пространстве сепаратрисный контур. После прохождения параметром бифуркационного значения в системе реализуется хаос: возникающие бегущие импульсы постоянно «натыкаясь» на этот стационар, теряют устойчивость, разваливаются, разбегаются в противоположные стороны [18]-[19].

Другой сценарий перехода к хаосу может иметь место, как в области единственности однородного стационара, так и в области множественности. В последнем случае наличие других стационаров не связанных с импульсом пе оказывает влияние на его эволюцию. Автомодельное решение типа уединенного бегущего импульса при некотором значении параметра теряет устойчивость в результате бифуркации, аналогичной бифуркации Хопфа - потери устойчивости стационарного решения и рождения цикла. Возникает колеблющийся с постоянным периодом и амплитудой бегущий импульс. При изменении параметра это решение испытывает серию бифуркаций удвоения периода, в результате которой появляется хаотически колеблющийся бегущий импульс, представляющий собой локализованную диссипативную структуру. При дальнейшем изменении параметра такая локализованная структура начинает спонтанно делиться на импульсы, разбегающиеся в разные стороны, которые в свою очередь колеблются и спонтанно делятся. В системе развивается хаотическая динамика. Построена бифуркационная диаграмма, наглядно демонстрирующая сценарий Фейгенбаума перехода от импульса к хаосу, и серия пространственно-временных диаграмм, описывающих развитие сложной динамики системы [20].

Основная часть представленных результатов моделирования реакции >Ю+С0/Р1(100) хорошо согласуются с экспериментом. Другую часть можно использовать для целенаправленного поиска.

Работа посвящена изучению явлений самоорганизации, возникающих в нелинейных системах с реакцией и диффузией. В ней исследуются 1) пространственно-временныектуры, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней монокристаллов благородных металлов 2) колебательная динамика химических реакций, происходящих на катализаторах сложнойктуры (в слое зернистого катализатора); 3) нестационарные диссипативныектуры в средах с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла.

Диссертация состоит из трех частей. В первой и во второй части диссертации проводится моделирование явлений самоорганизаций в гетерогенных каталитических реакциях. В третьей части изучается спектр локализованных тепловых структур.

Катализ является одной из важнейших составляющих современной химической промышленности. В настоящее время с помощью катализаторов производится подавляющая часть химической продукции. Многие реакции гетерогенного катализа наиболее эффективно происходят с использованием в качестве катализатора поверхности благородных металлов [1]. Многокомпонентный слой реагирующих частиц на поверхности катализатора представляет собой открытую нелинейную систему, обменивающейся веществом и энергией, как с газовой фазой, так и с твердой фазой катализатора. При определенных условиях состояние реакционной системы оказывается далеким от термодинамического равновесия, и в адсорбционном слое возникают явления самоорганизации, такие как автоколебания, кинетические фазовые переходы, множественность стационарных состояний, диссипативные структуры, спиральные волны и др. [1]-[5].

Первые автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции были обнаружены около 30 лет назад [6]-[7]. С тех пор началось бурное исследование нелинейных явлений в гетерогенном катализе, как экспериментальными, так и теоретическими методами с помощью математического моделирования и вычислительного эксперимента [8]-[9]. До последнего времени отсутствовали экспериментальные методы наблюдения за пространственной структурой покрытий поверхностными реагентами. Лишь в 1990 году в Фриц-Хабер-Институте общества М. Планка был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп, который позволил визуализировать пространственные распределения реагентов на поверхности катализатора в ходе реакций, и открыл новую страницу в экспериментальных исследованиях явлений пространственной самоорганизации. Минимальное пространственное разрешение этого прибора составляет = 1000 А. Стало возможным наблюдать поистине драматические события, происходящие на поверхности благородных металлов в ходе гетерогенных каталитических реакций. На сегодняшний день известно около двух десятков важнейших реакций экологического катализа, таких как (N0+C0)/Pt(100), (N0+H2)/Pt(100), (C0+02)/Pt(l 10), (C0+02)/Pd(110), (C0+02)/Pt(210), (NH3+N0)/Pt(100), которые демонстрируют нетривиальное динамическое поведение. С помощью фотоэлектронной эмиссионной микроскопии было обнаружено большое разнообразие химических волн, плоских, спиральных, регулярных и нерегулярных, которые возникают, развиваются и взаимодействуют друг с другом на поверхности катализаторов [10]-[11]. Наблюдаемое сложное нелинейное динамическое поведение невозможно объяснить только на основе кинетической схемы реакции и закона действующих масс. Нужно учитывать латеральные взаимодействия в слое адсорбата, структуру поверхности катализатора, флуктуации и другие факторы. В настоящее время большая часть экспериментальных данных не имеет теоретического объяснения. Это сдерживает развитие общей теории и практики гетерогенного катализа. Изучение природы нелинейных явлений в каталитических системах является одной из важнейших проблем современной теории и практики катализа [1]. [12].

Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, а также достоверное прогнозирование и многие другие проблемы не могут быть успешно решены без привлечения средств математического моделирования. Без математических моделей и эффективных вычислительных методов невозможно понять результаты измерений и спланировать дальнейшее проведение эксперимента. Концепция вычислительного эксперимента была предложена академиком РАН A.A. Самарским [13]. Математическое моделирование на основе сочетания вычислительного и натурного экспериментов ознаменовало новый подход к изучению химических систем и, в частности, катализа. Изменился не только объем наших знаний, но и характер мышления при изучении катализа и углубилось понимание протекающих явлений. Для создания оптимальных условий протекания реакций, в том числе для разработки новых катализаторов и реакторов, важно понимать причины возникновения таких явлений, а также уметь предсказывать весь возможный спектр динамических режимов в данных условиях. Детальное изучение сложных физико-химических процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, требует применения самых современных экспериментальных методов. Однако задачи обработки, анализа и достоверной интерпретации результатов измерений, а также дальнейшего планирования эксперимента, могут быть успешно решены только с привлечением математических моделей и эффективных вычислительных методов. Прямые измерения отражают только отдельные факты, а полная картина протекания каталитической реакции содержится лишь в ее математическом описании - кинетической модели, что обычно является конечной целью исследования [1], [ 12], [14], [15].

Гетерогенно-каталитическая система имеет сложное многоуровневое строение, начиная от квантового и атомно-молекулярного и заканчивая макро и мега уровнями. В соответствии с этим математические модели имеют пространственно - временное иерархическое строение. Возможны различные способы выделения масштабных структурных уровней и составных частей сложного процесса в реакторе в зависимости от цели моделирования и исследования. Обычно в каталитических системах выделяют шесть главных иерархических уровней: 1) квантово-химический и атомно-молекулярный, 2) нано -<100 нм, 3) микро -< 1мм, 4) мезо-< 100 см (частицы, капли, пузыри, зерна), 5) макро-< 100 см - 10 м (реактор, аппарат) и 6) мегауровень (окружающая среда). При переходе от нижележащего уровня к вышестоящему возникает некоторая интегральная характеристика, обладающая значительно меньшим числом степеней свободы. Особое значение при решении проблем катализа имеет атомно-молекулярный уровень, поскольку процессы на атомно-молекулярном уровне определяют избирательность, активность катализатора и особенности каталитического процесса на последующих масштабных уровнях. Моделирование на атомно-молекулярном уровне необходимо для понимания процесса и обеспечения его моделирования на мезо- и макроуровнях корректными, обычно нелинейными зависимостями скорости химического превращения от состава реакционной смеси и свойств реакционной поверхности, температуры и коэффициентов процессов переноса [12], [14], [15]. Однако переход от атомно-молекулярного уровня к макроскопическому уровню труден. Адсорбированные на поверхности катализатора частицы оказывают сильное взаимное влияние друг на друга. Зачастую хемосорбированные частицы на малых расстояниях притягиваются, а на больших отталкиваются. Это приводит, в частности, к образованию упорядоченных фаз или островков, а это в свою оказывает влияние на кинетику элементарных стадий.

Наиболее полной математической моделью неидеального адсорбционного слоя является распределенная микроскопическая стохастическая модель (или имитационная), учитывающая взаимодействие адсорбированных частиц, их подвижность, структуру поверхности катализатора и возможность ее перестройки под влиянием адсорбированных веществ, внедрение адсорбированных частиц в подповерхностные слои, внутренние флуктуации и другие факторы. В микроскопической модели адсорбционный слой рассматривается как многокомпонентный решеточный газ, частицы которого располагаются в узлах некоторой двумерной решетки. Каталитическая реакция состоит из совокупности элементарных стадий: адсорбции, десорбции, миграции и реакций и т. п. и непосредственно разыгрывается в имитационной модели с помощью динамического метода Монте-Карло [16]-[17].

Макроскопические и мезоскопические математические модели гетерогенных каталитических реакций описывают эволюцию усредненных концентраций адсорбированных веществ по поверхности катализатора. В западной литературе их называют моделями среднего поля. Если отсутствует зависимость средних покрытий от пространственных координат, то такие модели называются точечными. В основе точечной модели реакции лежит автономная система обыкновенных дифференциальных уравнений, как правило, нелинейных. Автономность системы обуславливается рассмотрением квазистационарных процессов, характерное время их протекания гораздо больше времени релаксации, или установления. Нелинейность наблюдаемых макроскопических зависимостей обусловлена участием в элементарном акте более чем одной частицы и сложным кооперативным взаимодействием адсорбированных атомов и молекул с поверхностью катализатора и между собой. Скорости элементарных стадий химической реакции зачастую различаются на несколько порядков величины, поэтому уравнения модели, как правило, являются жесткими. Если переменные математической модели процесса зависят не только от времени, но и от пространственных координат, то такие модели называют распределенными моделями [15]. Они описываются системами квазилинейных уравнений параболического типа с нелинейными источниками и стоками, или уравнениями типа реакция-диффузия. В рамках этих моделей исследуются явления пространственно-временной самоорганизации каталитических систем.

Несмотря на бурный прогресс в развитии экспериментальных методик исследования гетерогенных каталитических реакций на атомно-молекулярном уровне, наблюдается заметное отставание в развитии теории нелинейных каталитических явлений [12]. Существует только небольшое число математических моделей мезоуровня, и почти нет моделей нано уровня, описывающих образование пространственных структур на поверхности катализатора. При этом в большинстве работ рассматриваются только одномерные случаи. Существует лишь несколько работ, посвященных образованию спиральных и стоячих волн на поверхности платины (110) при протекании реакции окисления СО. Причина кроется в том, что распределенные модели неидеальной реакционной системы являются достаточно сложными нелинейными и многопараметрическими объектами. Они требуют разработки специальной стратегии исследования и создания эффективных вычислительных технологий. В частности создание комплекса программ для бифуркационного исследования решений систем ОДУ и систем с частными производными большого порядка, построения фазовых и параметрических портретов модели, определяющих в пространстве параметров области с различным динамическим поведением.

В целом можно сделать вывод, что математическое моделирование пространственно-временных структур на микро, мезо и макро уровнях гетерогенной каталитической системы, основанное на сбалансированном сочетании вычислительного и натурного экспериментов, является актуальной задачей современной химической технологии.

Настоящая работа направлена на разработку методов и подходов к решению данной проблемы. В ней проводится исследование нескольких важнейших реакций гетерогенного катализа, демонстрирующих сложное нелинейное динамическое поведение.

В первой части проводится математическое моделирование пространственно-временных структур, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней благородных металлов и наблюдаются в прецизионных лабораторных экспериментах при низких давлениях. Все модели имеют иерархическую структуру, и, исходя из процессов, происходящих на микро уровне дают, новое более адекватное описание экспериментальных данных. Модели сложные, многопараметрические, относящие к разным уровням гетерогенной каталитической системы. Для эффективного исследования таких моделей разработан целый комплекс программ, включающий в себя численные и аналитические методы продолжения по параметру и проведения бифуркационного анализа, методы интегрирования жестких систем ОДУ и систем уравнений типа реакция-диффузия, динамический метод Монте-Карло исследования имитационных моделей и другие.

Первая часть состоит из трех глав. В первой главе проводится моделирование так называемых термо-десорбционных (ТД) спектров, которые дают представление о взаимодействии адсорбированного вещества с поверхностью катализатора, выясняется роль дефектов, подповерхностного кислорода, латеральных взаимодействий и других факторов в появлении дополнительного максимума на спектре. Во второй главе проводится моделирование макроскопических и мезоскопических структур на поверхности катализатора в одной из многокомпонентных реакционных систем, идущих при низких давлениях. В пространстве параметров строятся области автоколебаний, множественности стационарных и периодических состояний, уединенных и спиральных волн, структур Тьюринга и других. Выясняются причины наблюдаемой химической турбулентности. В третьей главе рассматриваются возможные колебательные режимы в реакционных системах малого объема, подверженных сильным внутренним флуктуациям. Проводится классификация колебательных режимов в стохастических моделях и выясняются условия их наблюдения.

Первая глава посвящена математическому моделированию ТД спектров атомарного азота с поверхности Ir(lll) и иридиевой фольги. Лабораторные термоспектры N2 из адсорбционного слоя, состоящего из атомарного азота и кислорода, имеют сложную форму и характеризуются двумя особенностями: зависимостью от концентрации атомарного кислорода и от структуры поверхности катализатора. На геометрически неоднородной поверхности (иридиевой фольге) и на рыхлых гранях (1г(110)) при наличии адсорбированного кислорода спектры имеют два локальных максимума и не могут быть описаны в рамках идеальной модели [18]. Экспериментальное исследование ТД спектров имеет длительную историю (более 100 лет). О возможном влиянии дефектов говорилось еще лет 70 тому назад, первые модели с латеральными взаимодействиями стали рассматриваться с начала 70-х годов. Наиболее полно ТД спектры могут быть описаны в рамках стохастической модели. Такие модели стали использоваться недавно только с появлением мощных компьютеров, поскольку требуют огромного числа вычислений. Каждая конкретная гетерогенно-каталитическая реакция имеет и общие черты с другими реакциями и свои особенности, которые требуют внимательного изучения экспериментальных данных и выявления наиболее реального механизма, объясняющего рассматриваемое нелинейное явление.

В работе впервые проведено достаточно полное исследование всех возможных механизмов появления дополнительного максимума на ТДС азота. Это и влияние активных центров на дефектах с подповерхностным кислородом, и образование упорядоченных структур в слое адсорбата, это и блокировка малоподвижным адсорбированным кислородом атомов азота и др., а также смешанные механизмы. Изучено влияние на вид ТДС таких важных факторов как скорость нагрева, однородность начального распределения азота на поверхности, скорость миграции азота с террас на дефекты и обратно [18]-[19].

Для теоретического исследования на основе экспериментальных данных выбрана физико-химическая модель и в соответствии с ней построена система согласованных математических моделей, состоящая из точечной детерминистической и микроскопической стохастической модели. Разработаны модели неоднородной поверхности «моноатомных ступеней» и «кольчуги». Выведены макроскопические уравнения температурной рекомбинации атомарного азота с этих поверхностей, учтено влияние адсорбированного кислорода. Показано, что переход от математической модели идеального адсорбционного слоя на геометрически однородной поверхности к новой модели поликристаллических образцов с разной степенью рекристаллизации позволяет объяснить особенности экспериментальных ТДС азота на иридиевой фольге влиянием подповерхностного кислорода. Также изучен альтернативный механизм расщепления ТДС N2, основанный на учете латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами. Показано, что причиной появления дополнительного низкотемпературного локального максимума могут быть взаимодействия адсорбированных частиц, приводящие к формированию сверхструктур в слое адсорбата. Выявлен наиболее вероятный механизм [18]-[19].

Вторая глава посвящена математическому моделированию пространственно-временных структур в реакции N(>+€0 на грани (100) монокристалла платины. Данная реакция важна с точки зрения экологического катализа, так как исходные реагенты представляют собой токсичные компоненты выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Наряду с практической важностью, реакция N0+00 демонстрирует сложное нелинейное динамическое поведение. При определенных условиях наблюдаются автоколебания скорости реакции, имеющие взрывной характер, множественность стационарных состояний и др. [20]-[21]. С помощью (РЕЕМ) было обнаружено, что в ходе реакции на поверхности катализатора в зависимости от условий образуются плоские бегущие, спиральные и других волны; были выяснены области их существования [22]-[23]. При низких температурах была также обнаружена область сложного непериодического поведения реакции - зона химической турбулентности. Для объяснения природы, наблюдаемого нетривиального поведения были созданы несколько математических моделей. Наиболее известной является точечная трехкомпонентная модель этой реакции, которая впервые качественно описала наблюдаемые автоколебания, взрывной характер реакции и некоторые другие явления [24]-[25]. Однако эта модель носит феноменологический характер и имеет заметные количественные расхождения с экспериментальными данными; несоответствие областей колебаний в пространстве внешних параметров, различия в зависимости периода колебаний от температуры и др. Для описания пространственных структур на основе трехкомпонентной модели была построена распределенная модель типа реакция-диффузия [26]. Она тоже имеет серьезные недостатки, например, предсказывает существование стационарных диссипативных структур в широком диапазоне параметров [26]-[28], которые в эксперименте не регистрируются. Поэтому моделирование наблюдаемых пространственно-временных структур и объяснение природы их возникновения, остается актуальной задачей.

Исследование реакции N0+00^4(100) проводится с помощью математических моделей разного уровня подробности описания: мезо- и макроскопического. Математическая модель реакции основывается почти на той же кинетической схеме, что и предыдущая трехкомпонентная, но в отличие от нее не является феноменологической и имеет точную микроскопическую трактовку [29]. Нетривиальность экспериментальных данных показывает, что для их хорошего математического описания обычных уравнений идеальной кинетики недостаточно. Латеральные взаимодействия в слое адсорбата являются причиной, отвечающей за сложную нелинейную динамику реакционной системы, и задают те нелинейности в математической модели, которые позволяют описать автоколебания, термодесорбционные спектры, множественность стационарных состояний, взрывной характер скорости реакции, зависимость периода от внешних параметров, и другие экспериментальные данные на хорошем качественном и количественном уровне.

В работе проводится детальный однопараметрический и двухпараметрический бифуркационный анализ модели. С этой целью исследуются стационарные и периодические решения (1), а также решения типа петель сепаратрис, которые определяют фазовый портрет модели при заданных значениях параметров. Бифуркационный анализ обнаружил сложный характер исследуемой системы и выявил ряд бифуркаций ко-размерности 1 и 2. В результате на множестве внешних параметров температуры Т и давлений Рмо и Рсо был построен параметрический портрет реакции, то есть, определены области с качественно различным динамическим поведением системы. Исследование зависимостей стационарных и периодических решений от внешних параметров и построение бифуркационных линий ко-размерности 1 проводилось с помощью вычислительных алгоритмов продолжения по параметру. Был создан и отработан комплекс программ для качественного исследования систем ОДУ и затем систем с частными производными параболического типа. Найдена область множественности предельных циклов. Найдены и исследованы циклы утки. Найдены изолированные ветви стационарных состояний и периодических решений, показано их формирование. Проведено сравнение с экспериментом, показано, что новая модель дала не только хорошее качественное, но и количественное описание экспериментальных данных [30].

Для исследования пространственных структур, возникающих в ходе реакции на поверхности катализатора, на основе новой точечной модели построена распределенная модель, учитывающая поверхностную диффузию адсорбированных частиц. В модели найдены и изучены области существования стационарных диссипативных структур, бегущих и стоячих волн. Стационарные диссипативные структуры могут ответвляться от пространственно-однородных стационарных решений в результате бифуркации Тьюринга, при которой устойчивый стационар в системе ОДУ теряет устойчивость в системе с диффузией. Исследование бифуркации Тьюринга сводится к анализу условий Раусса-Гурвица для матрицы четвертого порядка вида: 2

В = А - И I), где А - матрица Якоби, Б - матрица диффузии, т Т п = —, п- номер гармоники, ь - длина отрезка.

Трудность заключается в том, что в условиях Раусса-Гурвица элементы матриц А и Б перепутаны. В работе удалось в случае двух коэффициентов диффузии отличных от нуля разделить эти матрицы и разбить все устойчивые матрицы А на два класса. Для матриц А из первого класса пространственно-однородный стационар в системе с диффузией не может потерять устойчивости ни при каких матрицах Б. Во втором случае он может потерять устойчивость, и найдено, при каких коэффициентах диффузии. Доказаны соответствующие утверждения. Данный анализ легко обобщается на системы большего порядка, в которых два коэффициента диффузии отличны от нуля. Зная условия Тьюринговской неустойчивости для двух коэффициентов диффузии, в каждом конкретном случае можно попытаться расширить их на все коэффициенты. Это удалось сделать в рассматриваемой модели. Был разработан новый алгоритм поиска областей Тьюринговской неустойчивости в четырехкомпонентной параболической системе общего вида и построения ее границ. Он основывается на аналитическом исследовании условий Раусса-Гурвица и численном методе продолжения по параметру пространственно-однородных стационаров. В результате стационарные диссипативные структуры были найдены в узкой области параметров вблизи точки бифуркации ТВ], когда коэффициент диффузии Иг превышал коэффициент Д на два порядка.

Все остальные расчеты рассматриваемой задачи проводились при равных коэффициентах диффузии адсорбированных частиц N0, СО и N. Результатом исследований явилось обнаружение нескольких типов пространственно-временных структур в различных областях внешних параметров, согласующихся с параметрическим портретом точечной модели. Были найдены и изучены: плоские бегущие волны, уединенные бегущие импульсы, локализованные «дышащие» структуры, волны переключения и пространственно-временной хаос. Волны переключения представляют собой движущийся с постоянной скоростью фазовый переход от состояния с низкой скоростью реакции, в высоко реакционное состояние. Волны переключения в модели возбуждаются заданием начальных данных в виде ступеньки, параметры которой близки к значениям устойчивых стационаров. В эксперименте новая фаза с высокой скоростью обычно зарождается случайным образом на дефекте поверхности и затем вытесняет низко реакционную фазу.

В рассматриваемой модели, как и при экспериментальном исследовании реакции Ы0+С0/Р1(100) плоские бегущие волны наблюдаются в широком диапазоне параметров почти во всей области автоколебаний точечной системы и также в возбудимой среде (см. ниже). Их длина, период и амплитуда зависит от значения параметров. В эксперименте плоские волны наблюдаются как движущиеся черные и белые полосы. Они зарождаются на дефектах, и длина волны, т.е. расстояние между полосами, определяется не столько значением внешних параметров, сколько свойствами поверхности катализатора. В модели бегущие волны получены с помощью так назьюаемого «фронта испускающего волны».

В последнем разделе этой главы рассматриваются автомодельные решения типа уединенного импульса, и разрабатывается численный алгоритм продолжения их по параметру. Уединенные бегущие волны, или импульсы обнаружены в области примыкающей к области колебаний точечной системы со стороны границы линии петли сепаратрисы седла si. Уединенные волны возникают только в так называемых возбудимых средах. Они существуют наряду с устойчивым пространственно-однородным стационаром и перемещаются по нему с постоянной скоростью с, зависящей от значений параметров. В рассматриваемой модели они возникают как в области единственности пространственно-однородного стационара, так и в области множественности стационаров точечной модели. Область существования импульсов на диаграмме снизу граничит с областью, в которой обнаружены сложные непериодические пространственно-временные колебания - пространственно-временной хаос, или химическая турбулентность.

Уединенные волны исследовались как рамках задачи Коши для системы уравнений с частными производными на отрезке большой длины, так и в рамках автомодельной задачи на бесконечной прямой. В движущейся со скоростью волны системе координат уединенные волны представляют собой стационарные решения, удовлетворяющие системе ОДУ Эти решения были продолжены по параметру, и проведен их бифуркационный анализ. Бифуркационный анализ позволил выявить и изучить ряд бифуркаций. В частности, была найдена и изучена седло-узловая бифуркация слияния устойчивого и неустойчивого импульса, бифуркация преобразования бегущего импульса в бегущий фронт и др.

В узком диапазоне параметров при почти одинаковых давлениях Р*ю и Рсо найдены решения типа уединенного колеблющегося с постоянным периодом импульса, скорость которого равна нулю, это так называемые локализованные «дышащие» структуры.

В рассматриваемой модели найдены и изучены два сценария перехода к хаосу. Один из них наблюдается в области множественности пространственно-однородных стационаров. При изменении давления N0 в точке бифуркации бегущий импульс сталкивается с неустойчивым стационаром, образуя в фазовом пространстве сепаратрисный контур. После прохождения параметром бифуркационного значения в системе наблюдаются сложные нерегулярные пространственно - временные колебания.

Анализ временных рядов, расчет показателей Ляпунова, построение матрицы корреляций позволил определить данное динамическое поведение модели, как пространственно-временной хаос.

Другой сценарий перехода от импульса к ПВ хаосу может иметь место, как в области единственности однородного стационара, так и в области множественности. В последнем случае наличие других стационаров не связанных с импульсом не оказывает влияние на его эволюцию. Автомодельное решение типа уединенного бегущего импульса при некотором значении параметра теряет устойчивость в результате бифуркации, аналогичной бифуркации Хопфа - потери устойчивости стационарного решения и рождения цикла. Возникает колеблющийся с постоянным периодом и амплитудой бегущий импульс. При изменении параметра это решение испытывает серию бифуркаций удвоения периода, в результате которой появляется хаотически колеблющийся бегущий импульс, представляющий собой локализованную диссипативную структуру. При дальнейшем изменении параметра такая локализованная структура начинает спонтанно делиться на импульсы, разбегающиеся в разные стороны, которые в свою очередь колеблются и спонтанно делятся. В системе развивается хаотическая динамика. Построена бифуркационная диаграмма, наглядно демонстрирующая сценарий Фейгенбаума перехода от импульса к хаосу, и серия пространственно-временных диаграмм, описывающих развитие сложной динамики системы.

В работе проведено исследование некоторых двумерных волновых структур. В области колебаний легко возбуждаются раскручивающиеся спиральные волны с одним и двумя рукавами. Они медленно смещаются по поверхности катализатора. В возбудимой среде регулярных спиральных волн не наблюдается. Поставленная в качестве начальных данных спиральная волна начинает «ломаться», весь рассматриваемый фрагмент заполняют двигающиеся «куски» спиральных волн -спиральный хаос. При некоторых значениях параметров возникают двумерные структуры в виде отдельных малоподвижных пятен разного размера, которые то возникают, то пропадают.

Основная часть представленных результатов моделирования реакции ЖНСОЛЧ(100) хорошо согласуются с экспериментом. Другую часть можно использовать для целенаправленного поиска.

В третьей главе первой части проводится исследование колебательной динамики в стохастических моделях химических реакций на примере реакции окисления СО на металлах платиновой группы, одной из самых исследуемых реакций гетерогенного катализа. В настоящее время известно более двух десятков гетерогенных реакций, протекающих в колебательном режиме при разных внешних условиях на катализаторах разной струюуры и состава. Для объяснения механизма и движущих сил колебаний скорости гетерогенных каталитических реакций предложен ряд теоретических моделей. Как правило, основу математических моделей составляют системы нелинейных ОДУ, полученные в предположении о пространственной однородности адсорбционного слоя реагентов на поверхности катализатора. Такие детерминистические модели позволяют теоретически описать стационарные состояния, гистерезис и автоколебания скорости реакции, наблюдаемые в эксперименте. Однако точечные детерминистические не описывают пространственные корреляции и фазовые переходы в неидеальном адсорбционном слое и не могут быть применены для моделирования эволюции реакционных систем малого размера, в которых существенны внутренние флуктуации. Как было сказано выше, наиболее полно реакционный механизм может быть описан с помощью стохастических математических моделей микроуровня, в основе которых лежит концепция многокомпонентного неидеального решеточного газа. Эволюция реакционной системы описывается основным кинетическим уравнением, которое решается динамическим методом Монте-Карло. В стохастических моделях возможен корректный учет внутренних флуктуаций, пространственных корреляций в адсорбционном слое и иных факторов, которые не могут быть исследованы на основе точечных моделей. В имитационных моделях производится большой объем вычислений, они требуют быстродействующих ЭВМ с большой памятью, поэтому стало возможным их использование совсем недавно [17]. Первые макроколебания в рассматриваемой реакции окисления СО получены около 10 лет назад [31]. Как показали исследования, проведенные в настоящей работе, эти колебания не имеют никакого отношения к автоколебаниям, а представляют собой спонтанные фазовые переходы. Внутренние флуктуации могут оказывать сильное влияние на динамику реакционной системы и описывать процессы, которым нет аналога в детерминистических моделях. С другой стороны, при использовании стохастических моделей, является невозможным предварительно определить области существования качественно различных решений в пространстве внешних параметров. Таким образом, теоретическое исследование и объяснение сложных динамических явлений, экспериментально наблюдаемых на поверхности катализатора, в рамках математических моделей одного класса не может быть полным. Необходимо разрабатывать системы согласованных математических моделей, описывающих эволюцию реакционных систем в разных пространственных масштабах, что позволит эффективно сочетать преимущества математических моделей каждого класса.

В работе выделены и детально изучены три принципиально различных типа колебательного поведения реакционной системы в микроскопической модели. К первому типу относятся кинетические колебания, существующие в области автоколебаний точечной модели. Второй тип представляет собой наведенные флуктуациями колебания, наблюдаемые в области возбудимости единственного устойчивого стационарного решения системы ОДУ. Третий тип колебательной динамики - наведенные флуктуациями переходы от одного стационарного состояния точечной модели к другому, происходящие в области бистабильности. Выяснено, что два типа колебаний могут быть отнесены к кинетическим, а третий тип колебательного поведения представляет собой случайные фазовые переходы из одного фазового состояния реакционной системы в другое.

Кинетические колебания различны по своей природе. Одни возникают в колебательной среде точечной модели. В реакционных системах малого размера колебания этого типа существуют не всегда, поскольку внутренние флуктуации могут препятствовать их появлению. Кинетические колебания другого типа возникают в возбудимой среде и инициируются на микроуровне внутренними флуктуациями. В идеальном адсорбционном слое колебания этого типа не существуют. Соответствующая система ОДУ имеет единственное устойчивое возбудимое стационарное состояние.

Третий тип колебательной динамики может наблюдаться только в реакционных системах малого размера в адсорбционном слое, в котором возможно образование островков разных фаз. Уравнения точечной модели должны иметь несколько устойчивых стационарных состояний. При этом в реакционной системе на микроуровне вследствие локальных флуктуаций, вызванных процессами роста и гибели фрагментов разных фаз, наблюдаются спонтанные переходы из одного состояния в другое. Исследование энергетических спектров Фурье и корреляционной матрицы временного ряда, описывающего данные процессы самоорганизации, показывает, что наблюдаемые фазовые переходы не могут быть отнесены к кинетическим колебаниям.

Вторая часть диссертации посвящена построению общей математической модели химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора. Здесь на примере реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе проводится моделирование регулярных и хаотических колебаний, наблюдаемых в ряде экспериментов.

В последнее время широкое распространение получили различного рода зернистые катализаторы. Зерна представляют собой частицы из пористого материала, внутрь которых нанесен или встроен в виде мелких кристаллитов металлический катализатор. Реагенты диффундируют внутрь зерен по порам и вступают в реакцию на поверхности металла. Это позволяет в сравнительно небольшой объем зерен поместить катализатор с большой суммарной площадью поверхности, а значит, экономно использовать дорогостоящие металлические катализаторы. На динамическое поведение химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора влияют многие факторы, такие как поток реагентов сквозь слой, диффузия реагентов внутри зерен, тепло-масса перенос в слое, и другие [32]. Математическая модель реактора в общем случае включает в себя кинетическую модель и процессы переноса вещества, теплоты и импульса и состоит из математических моделей неподвижного слоя зерен катализатора с заданной структурой реактора. Наиболее распространенными и наиболее простыми являются квазигомогенные модели. В этих моделях основные элементы реактора - слой катализатора и движущийся через него реакционный поток, рассматривают как некоторую непрерывную, в общем случае анизотропную среду. Каждой точке реактора при этом приписывают определенные значения концентрации и температуры, которые изменяются непрерывно от точки к точке. Принимают, что перенос вещества и теплоты осуществляется за счет конвективного переноса основным потоком, на который накладываются различные рассеивающие механизмы, вызванные молекулярной и турбулентной диффузией, теплопроводностью по скелету катализатора, и др. Часто используются различные частные случаи квазигомогенной модели, предполагая, например, что физические свойства потока и параметры процессов переноса постоянны, конвективный перенос в поперечном направлении отсутствует, все величины симметричны относительно оси потока. Наиболее употребительными являются модели реактора идеального смешения, реактора идеального вытеснения, модель в поре, диффузионная модель и др [12], [32]-[34]. Однако, они не учитывают всех основных факторов и не могут претендовать на адекватное описание динамики реакции. Разработка общей модели реакции в слое зернистого катализатора и выяснение условий применимости широко используемых приближений является актуальной задачей современной химической технологии.

Химическое превращение в зернистых катализаторах сопровождается следующими физическими стадиями: переносом реагирующих веществ из газового потока к поверхности зерен и продуктов реакции в обратном направлении, диффузией реагирующих веществ и продуктов в порах зерен катализатора; кроме того, если реакция не является изотермической, происходит теплоперенос внутри зерен и теплообмен между поверхностью зерен катализатора и газовым потоком. Если скорости этих физических стадий малы по сравнению со скоростью химического превращения, то возникают градиенты концентраций и температур по зерну катализатора, а также между потоком газа и зерном (см. [32]). При моделировании реакций, протекающих в слое зернистого катализатора, необходимо учитывать все перечисленные выше процессы. В общем случае эта задача является достаточно сложной, и в расчетах обычно используют различные приближения, такие как диффузионное или кинетическое (см. [34]), в зависимости от соотношения между скоростями различных стадий. Однако в случае колебаний скорости реакции ситуация усложняется, так как с течением времени это соотношение может существенно изменяться.

Одной из наиболее широко изучаемых реакций гетерогенного катализа является реакция окисления монооксида углерода. Этот процесс наиболее эффективно протекает на поверхности металлов платиновой группы. Несмотря на простоту брутто-схемы (2СО + О2 -» 2СО2), реакция демонстрирует широкий спектр явлений пространственно-временной самоорганизации. С одной стороны, разработка и исследование математических моделей позволяет лучше понять природу сложных процессов, протекающих на поверхности катализатора, разобраться в кинетике реакции, уточнить детальный механизм, выяснить диапазон значений тех величин, которые не могут быть точно определены экспериментально. В число таких неопределенных факторов входят скорости некоторых элементарных стадий реакции, а также их зависимости от концентраций реагирующих веществ. Таким образом, математическое моделирование способствует решению важной фундаментальной проблемы, состоящей в качественном и количественном определении кинетики реакции. С другой стороны, окись углерода входит в технологические процессы большинства химических производств, являясь при этом очень токсичным веществом. Поэтому преобразование СО в химически неактивное соединение СОг с максимально эффективным использованием дорогостоящих катализаторов является важнейшей практической задачей.

Реакция окисления СО является одной из гетерогенно-каталитических реакций, демонстрирующих колебательную кинетику. Впервые колебания скорости этой реакции были обнаружены около 30 лет назад [7]. С тех пор реакция окисления СО стала объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [35]-[40]. Экспериментальное изучение этой реакции проводится как на гранях монокристаллов при очень низких давлениях [37]-[38], так и на поликристаллических катализаторах при атмосферных давлениях [35]-[41], [42]. В ходе экспериментов был выявлен широкий спектр динамических режимов, включая множественность стационарных состояний, регулярные и хаотические колебания скорости реакции, и других. Было показано, что механизмы кинетических автоколебаний в этой реакции могут быть различными в зависимости от типа используемого катализатора.

Ряд экспериментов по изучению реакции СО + Ог проводился в слое Pd-цеолитного катализатора. Зерна такого катализатора имеют пористую структуру и содержат внутри большое число микро-кристаллитов (кластеров) палладия размером в несколько нанометров. Через зернистый слой пропускается поток реагентов, которые диффундируют внутрь зерен по порам и вступают в реакцию на поверхности внедренных кластеров Pd. В зависимости от условий, в экспериментах наблюдались различные типы колебаний скорости реакции, в том числе почти гармонические и сильно релаксационные, а также хаотические и сложные mixed-mode режимы [41]-[43].

Следует отметить ряд принципиальных отличий экспериментов на Pd-цеолитных катализаторах от экспериментов на гранях монокристаллов. Во-первых, они проводятся при давлениях, близких к атмосферному, тогда как эксперименты на монокристаллах проводятся в реакторах идеального смешения при очень низких с Т давлениях ( р да 10" - 10" mbar). Во-вторых, реакция протекает на микро-кластерах палладия, имеющих размер всего несколько нанометров. Окисление поверхности такого кластера в ходе реакции может приводить к сильному насыщению его кислородом, и повлечь за собой изменение каталитических свойств поверхности. Известно, что кинетика реакции на поверхности нано-частиц катализатора может существенно отличаться от кинетики реакции на поверхности монокристалла [44]. И, наконец, для адекватной интерпретации результатов, получаемых на Pd-цеолитных катализаторах, необходимо учитывать влияние на скорость реакции многих факторов, таких как медленная диффузия в малых порах цеолитной матрицы, прохождение потока реагентов через зернистый слой, и других.

В попытках объяснить природу наблюдаемого сложного динамического поведения в работе создана иерархическая система математических моделей реакции окисления СО на Рё-цеолитных катализаторах. Разрабатывается она постепенно, итерационным способом. Сначала строится модель этой реакции в отдельном зерне катализатора, учитывающая реакцию на поверхности кластеров палладия и конечную скорость диффузии СО в порах зерна. Реакция на кластерах палладия описывается трехкомпонентной точечной моделью, близкой по своим свойствам к модели реакции на палладиевой проволоке («8ТМ»-модель) [36], отвечающей механизму окисления-восстановления поверхности палладия [35]. Параметры модели подбираются так, чтобы описать некоторые виды регулярных колебаний, наблюдаемых в эксперименте. При этом предполагалось, что появление хаоса и сложных колебаний связано с лимитирующим влиянием внутренней диффузии в порах цеолита. Влияние скорости потока реагентов не учитывалось. Исследование этой модели впервые показало, что учет внутренней диффузии действительно может приводить к возникновению хаоса и сложных колебаний скорости реакции. Однако хаотические режимы были найдены в очень узком диапазоне изменения внешних параметров, и при значениях скорости диффузии, не соответствующих реальным. В дальнейшем исследование этой модели было продолжено в работах [45], в которых процессы распространения волн скорости реакции внутри зерна катализатора изучались более детально.

Другой подход основывался на предположении, что возникновение сложных колебаний может быть связано с неоднородностью слоя катализатора, вариациями плотности, толщины и др. В работе построена и изучена математическая модель, которая описывала слой катализатора как совокупность участков, обладающих разными свойствами и находящихся в реакторе идеального смешения. Каждый участок слоя представлял собой локальный осциллятор, обладающий своей частотой автоколебаний, и описывался той же трехкомпонентной точечной моделью реакции окисления СО на палладии [46] со своими параметрами. При этом учитывалась конечная скорость потока реагентов, а влиянием внутренней диффузии, наоборот, пренебрегалось. Различные типы колебаний в этой модели были получены как результат синхронизации или десинхронизации глобально связанных осцилляторов. Однако все сложные режимы были получены в очень узком диапазоне внешних параметров и только при условии сильной разницы в частотах осцилляторов, которая не может быть обеспечена вариациями реальных физических параметров.

Таким образом, построение более полной и адекватной математической модели и выяснение причин появления хаотических колебаний в условиях эксперимента остается актуальной задачей. Следующим шагом в моделировании была разработка новой более полной распределенной математической модели реакции окисления СО, протекающей в слое зернистого катализатора. В ней учитывается одновременно целый ряд факторов, которые в экспериментальных условиях могут существенно влиять на динамику реакции: прохождение потока реагентов сквозь слой катализатора, диффузию в порах зерен, тепловой эффект реакции, тепло- и массоперенос по слою. Кроме того, модель позволяет адекватно описать неоднородности в слое, обусловленные различием в размерах зерен, содержании палладия и других.

Полная модель представляет собой иерархическую систему «вложенных» друг в друга моделей. Каждый уровень описания соответствует определенному пространственно-временному масштабу. На самом нижнем уровне моделируется механизм реакции на поверхности одного кластера палладия. На уровне зерна катализатора, содержащего огромное количество кластеров, рассматриваются процессы реакции и диффузии СО в порах зерна. И, наконец, на макро-уровне рассматривается весь слой катализатора, состоящий из большого числа отдельных зерен, и учитываются процессы тепло- и массопереноса СО между зернами и прохождение потока реагентов через слой.

Каждый уровень модели при необходимости можно детализировать, учитывая дополнительные факторы, или, наоборот, пренебрегая влиянием того или иного фактора, изучать соответствующие частные случаи полной модели. В частности, при соответствующих допущениях на условия эксперимента, сформулированная модель сводится к построенным сначала моделям. Иерархический принцип построения модели позволяет определить, какие условия являются существенными на каждом уровне для адекватного описания динамического поведения, и какую роль каждое из них играет в синхронизации колебаний и появлении хаотических режимов, наблюдаемых в экспериментах.

Исследование новой распределенной модели сначала также проводилось на основе упомянутой выше трехкомпонентной точечной модели реакции на поверхности Рс1 [46]. Подробное описание результатов приведено в работе [47]. Однако расчеты показали, что при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, в системе наблюдаются только регулярные колебания глобальной скорости реакции.

Очевидно, что динамическое поведение полной распределенной системы существенно зависит от модели реакции на поверхности одного кластера палладия, находящейся на самом нижнем уровне описания. Поэтому следующим шагом в моделировании было уточнение модели реакции на поверхности кластера Pd таким образом, чтобы построенная на ее основе распределенная модель более адекватно описывала результаты экспериментов, включая сложные динамические режимы.

В настоящей работе предложена новая модель реакции окисления СО на одном кластере палладия. Модель представляет собой расширенный вариант трехкомпонентной модели, и сводится к ней в частных случаях. Она также отвечает механизму окисления-восстановления поверхности палладия. Внесенные уточнения основываются на двух следующих положениях. Во-первых, модель учитывает, что атомы адсорбированного кислорода могут диффундировать в глубокие слои кристаллической решетки палладия (так называемый «bulk») [48]-[55]. Этот факт подтвержден экспериментально в большинстве работ, касающихся взаимодействия палладия с кислородом. Во-вторых, предполагается, что подповерхностные формы кислорода могут влиять на процессы, происходящие в адсорбционном слое, благодаря микро-размерам кластеров палладия. В пользу такого предположения также свидетельствуют многие экспериментальные исследования; показано, что каталитические свойства поверхности нано-частиц катализатора могут существенно отличаться от свойств макро-катализатора.

Исследования предложенной распределенной модели на основе новой точечной модели позволили получить различные типы колебаний скорости реакции; в том числе, при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, впервые удалось получить широкую область хаоса и сложных mixed-mode режимов, близких по виду к наблюдаемым в экспериментах.

В работе предложен численный алгоритм, позволяющий производить расчеты по полной модели, включающей трехмерную диффузию по слою и внутреннюю диффузию в каждом зерне катализатора, путем сведения ее к системе ОДУ высокого порядка. С помощью предложенного алгоритма распределенная модель была исследована на основе разных вариантов точечной модели, в широком диапазоне внешних параметров и характеристик слоя катализатора. Проведенные расчеты позволили изучить влияние на динамику системы скорости потока, скорости диффузии, размеров зерен, доли свободного объема, процентного содержания палладия, толщины слоя, степени превращения и других факторов. Проведено сравнение различных точечных моделей, отвечающих за механизм реакции на поверхности катализатора. Эти исследования показали, что именно на уровне кинетики реакции заложены те свойства, которые определяют весь спектр наблюдаемых в реальных условиях динамических режимов.

Одновременный учет в построенной распределенной модели всех основных лимитирующих скорость реакции факторов позволил также определить условия применимости некоторых приближений, в частности, приближения реактора идеального смешения. Убедительно показано, что для рассматриваемых экспериментов на Рс1-цеолитном катализаторе это приближение слишком грубое и не может быть использовано для адекватного описания экспериментальных результатов.

При исследовании зависимости наблюдаемых динамических режимов от параметров модели использовались все современные методы нелинейного анализа, а именно: бифуркационный анализ и численные методы продолжения по параметру, построение бифуркационных диаграмм, построение энергетических спектров Фурье, расчет показателей Ляпунова, и другие.

Третья часть диссертации посвящена изучению явлений самоорганизации, которые возникают в среде с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла. В ней исследуются нестационарные диссипативные структуры, развивающиеся в режиме с обострением. Режимом с обострением называется процесс, в котором в одной точке или некоторой области пространства, или во всем пространстве температура обращается в бесконечность за конечное время tf, называемое временем обострения.

Интерес к режимам с обострением возник в середине 70-х годов прошлого века в связи с изучением нестационарных процессов происходящих в высокотемпературной плазме [56], [57]. Было открыто, что процесс горения в среде с нелинейной теплопроводностью может сопровождаться образованием нестационарных диссипативных структур и явлением локализации. При этом в ограниченной области пространства (на фундаментальной длине Ьт) происходит интенсивный нагрев в режиме с обострением, в то время как вне этой области температура либо строго равна нулю, либо ограничена. Режимы с обострением имеют место не только в плазме, в последнее время они нашли много приложений в самых разных науках, о чем свидетельствует бурный рост публикаций [58]-[67].

Рассмотрим процесс горения в среде с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла, инициированный начальным возмущением температуры в некоторой области пространства. Исследования показали, что при определенных условиях, несмотря на наличие теплопроводности, область горения не увеличивается -в среде формируется локализованная нестационарная диссипативная структура, растущая в режиме с обострением. Размер области локализации (или как говорят, фундаментальная длина) определяется только параметрами среды и не зависит от начальных условий. От начальных условий зависит время обострения, которое определяется максимумом распределения температуры; чем выше максимум, тем меньше время жизни структуры. С помощью вычислительных экспериментов было установлено, что горение на развитой стадии, вблизи момента обострения, всегда происходит в виде простой структуры с одним максимумом, или в виде нескольких независимых простых структур, имеющих свои моменты обострения, даже если в качестве начальных данных был взят произвольный профиль температуры, обладающий многими максимумами [68]-[71]. Простая структура обладает так называемой структурной устойчивостью и описывается автомодельной решением задачи рассматриваемого уравнения. Автомодельная задача для нелинейного уравнения теплопроводности представляет собой краевую задачу на собственные значения и собственные функции (с.ф.). Эта задача изучалась много лет разными авторами, и накоплен большой материал по свойствам с.ф. Сначала рассматривалась одномерная задача для среды с постоянной плотностью. Исследование ее дало неожиданный результат. Выяснилось, что кроме простой структуры она имеет конечный спектр собственных функций , отвечающих одному моменту обострения и представляющих собой сложные распределения температуры с разным количеством максимумов [71]. При использовании их в качестве начальных данных (так называемое резонансное возбуждение), они долго сохраняют свою форму, следуя автомодельному закону, и только перед самым моментом обострения "разваливаются", вырождаясь в простые структуры. Таким образом, старшие с.ф. обладают метастабильной устойчивостью в отличие от произвольных распределений температуры.

Однако, вопрос о числе одномерных с.ф. оставался открытым. Кроме того, представляло интерес исследовать спектр сферически-симметричных и цилиндрически-симметричных с. ф. в среде с распределенной плотностью [72]-[74]. Возникали вопросы и о существовании многомерных с.ф., описывающих области локализации в двумерном и трехмерном пространстве. Все эти задачи и рассматриваются в третьей части диссертации.

В первой главе проводится исследование спектра одномерных решений автомодельной задачи в плоской, цилиндрической и сферической геометрии в среде с постоянной и распределенной плотностью. Впервые с.ф. продолжаются по одному из главных параметров, и проводится их бифуркационный анализ. Результатом бифуркационного анализа явилось определение области существования с.ф. с данным номером и числа с.ф. при заданном значении параметров. Кроме того, было выяснено влияние распределенной плотности и геометрии области на вид с.ф. и их число. Показано, что спектр сферически-симметричных и цилиндрически-симметричных с. ф. может качественно отличатся от спектра автомодельных решений в одномерном случае наличием с.ф., имеющих нулевую область в центре симметрии и отсутствием некоторых с.ф. с нечетным номером, начиная с третьего.

В работе в широком диапазоне изменения параметров проводится численное исследование устойчивости автомодельных решений в ЬБ-режиме. Кроме первой с.ф., найдено еще одно структурно устойчивое решение - вторая с.ф. с нулевой областью в центре симметрии (структура в виде сферического или цилиндрического слоя).

Установлено, что метастабильная устойчивость сложных с.ф. зависит от значения параметров и от четности их номера. Найдены области высокой метастабильной устойчивости старших с.ф., при которой они сохраняют свою структуру при росте в несколько сот раз. В численных расчетах были также выявлены особенности вырождения старших с.ф. вблизи момента обострения. Показано, что при значениях параметров близких к Б-режиму, они распадаются на отдельные простые структуры, причем в процессе распада наблюдаются с.ф. с меньшим номером, как промежуточные асимптотики.

Во второй главе третьей части рассматриваются автомодельные решения уравнения нелинейной теплопроводности с источником в двумерном и трехмерном пространстве. Автомодельная задача представляет собой краевую задачу для нелинейного уравнения эллиптического типа. Впервые такая задача рассматривалась автором в [78]-[81], результаты новых исследований многомерных структур приведены в [82]. Для построения многомерной с.ф. используется разностная аппроксимация нелинейного автомодельного уравнения на сетке с учетом граничных условий и условий симметрии предполагаемого решения. Полученная система нелинейных алгебраических уравнений решается итерационным методом Ньютона. Поскольку данная задача имеет неединственное решение, главной проблемой для реализации метода Ньютона является построение достаточно хороших начальных приближений к собственным функциям. Для этого в [78]-[81] был разработан метод построения начальных приближений, основанный на линеаризации рассматриваемого уравнения около частного пространственно-однородного решения и сшиванием решения этого линейного уравнения с асимптотикой нелинейной задачи. Этот метод позволил получить хорошие приближения и построить целый ряд двумерных структур. В работе предложен и другой способ получения начальных приближений к двумерным и трехмерным с.ф., обладающим определенной симметрией.

Многомерные с.ф. также были продолжены по параметру, и проведен их бифуркационный анализ. Данный подход позволил определить не только области существования по параметру с.ф. и изучить их эволюцию, но и подойти к вопросу классификации многомерных структур и определении их числа. Для характеристики структуры необходимо знать порядок ее симметрии, количество слоев и количество максимумов в них. Было показано, что некоторые с.ф. ответвляются от радиально симметричных решений, а другие непосредственно от пространственно-однородного решения. При приближении к 5-режиму число собственных функций резко возрастает, появляются новые типы структур. Впервые найдены сложные с. ф. с нулевой областью в центре или с несколькими нулевыми областями внутри себя. Такие структуры описывают многосвязные области локализации горения в пространстве.

Сложная собственная функция представляет собой объединение простых структур с разными максимумами. Существование такого связного состояния, демонстрирующего длительное согласованное горение особенно важно в приложениях к социологии и к проблемам коэволюции сложных систем [76], [77]. Другое важное приложение рассматриваемой задачи видится в ее связи с уравнением Шредингера. В последнем разделе диссертации исследуются квантовые свойства нелинейной диссипативной среды. Показано, что в линейном приближении автомодельное уравнение сводится к уравнению Шредингера для стационарных состояний, в частности для водородоподобного атома. Спектр собственных функций автомодельной задачи в этом случае описывает организацию, близкую по многим свойствам к строению водородоподобного атома. Автомодельные решения задают квантовый набор состояний нелинейной среды и соответствуют функциям распределения плотности вероятности в уравнении Шредингера.

Автор выражает глубокую признательность всем своим коллегам по работе и соавторам за плодотворное сотрудничество и полезные обсуждения. Автор считает приятным долгом выразить благодарность своим Учителям: заведующему кафедрой вычислительных методов факультета вычислительной математики академику Самарскому А. А., член-корр. С. П. Курдюмову и член-корр. М. Г. Слинько, которые оказывали поддержку работ автора и в свое время определили его научные интересы. Хочется выразить искреннюю благодарность своим аспирантам Анне Малых и Екатерине Куретовой, с которыми было проведено много часов в поисках постановок задач и их решений. А также сотрудникам лаборатории математического моделирования в физике Пескову Н.В., Семендяевой Н.Л., Макееву А.Г., Слинько М.М. и другим, с которыми автор делился идеями, программами и статьями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Слинько М.Г. Некоторые тенденции развития теории химической технологии // Хим. промышленность. 2000. № 2. С. 69-74.

2. Николис Г., Пригожим И. Самоорганизация в неравновесных системах. // М., Мир, 1979.

3. Л.С. Полак, А.С. Михайлов. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах //М.: Наука, 1983.

4. Лоскутов А.Ю., Михайлов А. С. Введение в синергетику // -М., 1990.

5. Романовский Ю.М. Процессы самоорганизации в физике, химии и биологии. -М., 1981. —48 с.

6. Hugo P., Jakubith М. Dynamisches verhalten und kinetic der kohlenmonoxid-oxidation am platin-katalysator // Chem.-Ingr.-Techn. 1972,44, N. 6,383-387.

7. Beusch H., Fieguth P., Wicke E. Thermally and kinetically produced instabilities in reaction behavior of individual catalyst grains // Chem.-Ingr.-Techn. 1972, 44, N. 7, 445-451.

8. Slinko MM., Jaeger N. "Oscillating Heterogeneous Catalytic Systems" Elsevier, Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, v. 86, pp. 408.

9. G.S. Yablonsky, V.I. Bykov, V.I. Elokhin "Kinetic Models of Catalytic Reactions" Elsevier, Studies in Surface Science and Catalysis, 1991.

10. M Eiswirth, G. Ertl I I'm Chemical Waves and Patterns, edited by Kapral and K. Showalter (Kluwer, Dordrecht, 1994).

11. Rlmbihl, G. Ertl // J. Chem. Rev. V. 95, P. 697-733, 1995.

12. Слинько М.Г. «Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов//Новосибирск, изд-во института катализа им. Г.К. Борескова, 2004,488 с.

13. Самарский А.А. И Вестник АН СССР, 1979, №38.

14. Самарский А.А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и процессов // Известия РАН. сер. химич. 1998. №10. с. 1985-1994

15.Еленин Г.Г., Слинько М.Г. «Математическое моделирование элементарных процессов на поверхности катализатора» в сб. Наука, технология, вычислительный эксперимент//М.: Наука, 1993.

16. J arisen A.P.J. Monte Carlo simulations of chemical reactions on a surface with time-dependent reaction-rate constants // Computer Phys. Comm. 1995. V. 86. P. 1-12.

17. Zhdanov V.P. Monte Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in geterogeneous catalytic reactions//Surf. Sci. Rep. 2002. V. 45. P. 231-326.

18. Куркина E.C., Семендяева Н.Л., Воронин А.И. «Математическое моделирование десорбции азота с поверхности иридия. Исследование влияния структуры поверхности и подповерхностного кислорода» // Кинетика и Катализ, том 42, № 5,2001г. с. 1-17.

19. Семендяева Н.Л., Куркина Е.С. «Исследование новой модели термодесорбции азота с неоднородной поверхности катализатора.» //Прикладная математика и информатика № 5, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с. 5-22.

20. T.Fink, J.-P.Dath, М. It Basset, Rlmbihl, G.Ertl. The mechanism of the «explosive» NO+CO reaction on Pt(100): experiments and mathematical modeling // Surf. Sci., Vol.245,1991, p.96-110.

21. T.Fink, J.-P.Dath, Rlmbihl, G.Ertl. Kinetic oscillations in the NO+CO reaction on Pt(100): experiments and mathematical modeling // J. Chem. Phys., Vol.95, 1991, p.2109-2118.

22. Veser G., Imbihl Я Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt(100). Part 1. Unsynchronized oscillations on the lxl substrate //J. Chem. Phys. V. 100. № 11. p. 8483-8491. 1994.

23. Veser G., Imbihl Я Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt(100). Part 2. Synchronized oscillations on the hex substrate //J. Chem. Phys. V. 100. № 12. P. 8492-8500. 1994.

24. RImbihl, T.Fink, K. Krischer. Bifurcation analysis of the three-variable model for the the NO+CO reaction on Pt surfaces // J. Chem. Phys., No 8, Vol.96, 1992, p.6236-6248.

25. Г.Г. Еленин, E.C. Куркина. Бифуркационный анализ неидеальной модели реакции N0+C0/Pt(100) в реакторе идеального смешения // Мат. модел. Т. 8. № 11. 1996.

26. Evans J. W., Madden H.H., Imbihl Я "Modeling spatiotemporal behavior of the NO+CO reaction on Pt" // J. Chem. Phys., No 6, Vol. 96, 1992, p. 4806-4817.

27. Еленин Г.Г., Куркина E.C. «Диффузионная неустойчивость в трехкомпонентных системах типа реакция-диффузия. Реакция (N0+C0)/Pt(100)» //Мат. Моделирование. 1994. Т.6. N 8. С.49-58.

28.Калачинская И.С., Еленин Г.Г., Куркина Е.С. "Стационарные диссипативные структуры в трехкомпонентной модели реакции (N0+C0)/Pt(100)". Математическое моделирование, 1997, № 7., с. 38-45.

29. А.Г. Макеев. "Математическая модель реакции N0+C0/Pt(100). Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными.'7/Мат. моделирование, 1996, N2, с. 115-127.

30. Е.С. Куркина, А.Г. Макеев. "Бифуркационный анализ математической модели реакции N0+C0/Pt(100)"// Обратные задачи естествознания, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 1997, с. 52-78.

31. Елохин В.И., Латкин Е.И. Статистическая модель колебательных и волновых явлений на поверхности катализатора в реакции окисления СО // ДАН. 1995. Т. 344. № 1.С. 56-61.

32. Боресков Г.К "Гетерогенный катализ" - М.: Наука, 1982.

33. Матрос Ю.Ш. «Нестационарные процессы в каталитических ректорах» -Новосибирск: Наука, 1982.

34. Розовский А.Я. "Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика)" -М.: Наука, 1980.

35. Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. "Oscillatory instabilities in the CO over Pd and Ir catalysts."// Surf. Sci., 1981, V. 109, p.591-604.

36. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: theory // Surf. Sci., 1982, V. 114, p.381-394.

37. M. Ehsasi, C. Seidel and et al. "Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd (110)."// Surf. Sci., 1989, V. 210, p. 198-208.

38. S. Ladas, Я Imbihl, G. Ertl "Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd (110): the role of subsurface oxigen."// Surf. Sci., 1989, V. 219, p. 88-106.

39. Bassett М.Я, Imbihl Я "Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd(l 10): The subsurface oxygen model."// J. Chem. Phys. 1990, V. 93, pp. 811-821.

40. N. Hartmann,K. Krischer, Imbihl Я "The role of adsorbate-adsorbate interactions in the rate oscillations of catalytic CO oxidation on Pd(l 10)."// J. Chem. Phys. 1994, V. 101, pp. 671.

41. Jaeger N.I., Moller K., Plath P.J. Cooperative effects in catalysis, Part I -phenomenology of the dynamics of carbon monoxide oxidation on palladium embedded in a zeolite matrix // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II, 1986, V. 82, p. 3315-3330.

42. Liauw M., Plath P.J., Jaeger N.L Complex oscillations and global coupling during the catalytic oxidation of CO //J. Chem. Phys., 1996, V. 104 (16), p.6375-6386.

43. Slinko M.M., Jaeger N.L, Svensson P." Mechanism of the kinetic oscillations of CO on palladium dispersed within a zeolite matrix." // J. Catal., 1989, V. 118, p. 349-359.

44. V.P.Zhdanov, B.Kasemo // Surf.Sci.Rep., 39 (2000) 25-104

45. Peskov. N.V. // Physica D, 2000, V. 137, p. 316-332.

46. Куркина E.C., Песков H.B., Слинько M.M., Слинько М.Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе // Докл. РАН, 1996, Т.351, №4, с.497-501.

47.Куркина Е.С., Толстунова Е.Д. «Математическое моделирование реакции окисления СО в тонком слое зернистого катализатора» //Прикладная математика и информатика № 5, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с. 23-47.

48. F.P.Leisenberger, G.Koller, M.Sock, S.Surnev, M.G.Ramsey, F.P.Netzer, B.Klotzer, K.Hayekll Surf.Sci., 445(2000) 380-393.

49. H.Conrad, G.Ertl, J.Kuppers, E.E.Lattall Surf.Sci., 65 (1977) 245.

50. D.L. Weissman, M.L.Shek, W.E.Spicer // Surf.Sci., 92 (1980) L59.

51. D.L. Weissman-Wenocur, M.L.Shek, P.MStefan, l.Lindau, W.E.Spicer II Surf.Sci., 127 (1983)513.

52. LSurnev, G.Bliznakov, MKiskinova II Surf.Sci., 140 (1989) 249.

53. B.A.Banse, B.E.Koel II Surf.Sci., 232 (1990) 275.

54. G.Veser, A.Wright, KCarella II Catalyst Letters, 58 (1999) 199-206.

55. G.Zheng, E.LAltman II Surf.Sci., 462 (2000) 151-168.

56. Тихонов A. H., Самарский А. А., Заклязьминский Л. А. и др. Нелинейный эффект образования самоподдерживающегося высокотемпературного электропроводного слоя газа в нестационарных процессах магнитной гидродинамики // Док. АН СССР, 1967, Т. 173, №4, 808-811.

57. Змитренко Н.В., Курдюмов С.П., Михайлов А.П., Самарский А.А. Локализация термоядерного горения в плазме с электронной теплопроводностью //Письма в ЖЭТФ, 1978, Т.26, Вып.9.

58. Режимы с обострением. Эволюция идеи. -М.: Наука. 1998. - 255с.

59. Galaktionov V A., Vazquez J. L. The problem of blow-up in nonlinear parabolic equations. //J. Discrete and continuous dynamical systems, 2002, V. 8, № 2, pp. 399433.

60. Самарский A.A., Галактионов B.A., Курдюмов С.П., Михайлов А.П. Режимы с обострением в задачах для квазилинейных параболических уравнений //М.: Наука, 1987. 480 с.

61 .Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г., Потапов А.Б. Нестационарные структуры, динамический хаос, клеточные автоматы // Новое в синергетике. Загадки мира неравновесных структур. М.: Наука. 1996. С. 95-164.

62. Князева Е.Н., Курдюмов С.П. Основания синергетики //СПб.: Алетейя, 2002.

63. Лобанов А.И, Старожшова Т.К. Нестационарные структуры в модели свертывания крови - //В книге: Новое в синергетике: Взгляд в третье тысячелетие. - М.: Наука, 2002 г., с. 346-367.

64. Кириченко Н.А. Локализованные нестационарные структуры в задачах лазерной термохимии //В книге Режимы с обострением. Эволюция идеи. -М.: Наука. 1998. с. 217-230.

65. Белавин В.А., Курдюмов С.П. Режимы с обострением в демографической системе: Сценарий усиления нелинейности //Жур. Вычислит. Матем. и Матем. Физ., 2000, Т.40, №2, С.238-251.

66. Капица С.П. Феноменологическая теория роста населения Земли // Успехи физ. наук, 1996, Т. 166, №1, с.63-80.

67. С.П. Капица, С.П. Курдюмов, Г.Г. Малинецкий. Синергетика и прогнозы будущего. М.: Эдиториал УРСС, 2001.

68. Самарский А.А., Змитренко Н.В., Курдюмов С.П., Михайлов А.П. Тепловые структуры и фундаментальная длина в среде с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла // Док. АН СССР, 1976, Т.227, №2.

69. Самарский А.А., Еленин Г.Г., Змитренко Н.В., др. Горение нелинейной среды в виде сложных структур // Док. АН СССР, 1977, Т.237, №6.

70. Курдюмов С. И, Малинецкий Г. Г., Повещенко и др. Взаимодействие диссипативных тепловых структур в нелинейных средах // Док. АН СССР, 1980, Т.251, №4.

71. Еленин Г. Г., Курдюмов С. П., Самарский А.А. Нестационарные диссипативные структуры в нелинейной теплопроводной среде //Жур. вычислит. Матем. и матем. Физ. 1983, т. 23, № 2, с. 380-390.

72. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., Малинецкий Г. Г. Диссипативные структуры в средах с распределенными параметрами //Препринт ИПМатем. АН СССР. М., 1979, №16.

73. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., Малинецкий Г. Г. Самарский А. А. Диссипативные структуры в неоднородной нелинейной горящей стреде // Док. АН СССР, 1980, Т.251, №3.

74.Димова С. Н., Касичев М. С., Курдюмов С.П. Численный анализ собственных функций горения нелинейной среды в радиально-симметричном случае // Жур. вычислит, матем. и матем. физ. 1989, т. 29, № 11, с. 1683-1704.

75. Галактионов В. А. Доказательство локализации неограниченных решений нелинейного параболического уравнения ut = (u"ux)x+ufi //Дифференц. ур-ния,

1985, т. 21, №1, с. 15-23.

76. Курдюмов С. П. Собственные функции горения нелинейной среды и конструктивные законы построения ее организации //Препринт ИПМатем. АН СССР, М., 1979, № 29.; //Современные проблемы математической физики и вычислительной математики. М. Наука 1982,217-243.

77. Kurdumov S. P. Evolution and self-organization laws in complex systems //Int. J. Modem Phys. Cl. 1990,299-327.

78. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., А.Б. Потапов Исследования многомерной архитектуры собственных функций нелинейной среды: Препринт № 75 М.: ИПМатем. АН СССР. 1982.

19. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., А.Б. Потапов, А.А. Самарский Архитектура многомерных тепловых структур // Док. АН СССР. 1984. Т. 274. № 5. С. 10711075.

80. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., А.Б. Потапов, А.А. Самарский Сложные многомерные структуры горения нелинейной среды // Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 1986. Т. 26. № 8. С. 1189-1205.

81. А.Б. Потапов Построение двумерных собственных функций нелинейной среды: Препринт № 8 М.: ИПМатем. АН СССР. 1986.

82.Куркина Е.С. «Двумерные и трехмерные тепловые структуры в среде с нелинейной теплопроводностью»// Прикладная математика и информатика № 17, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2004, с. 84 -112.

ЧАСТЬ I

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО -ВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТЯХ ГРАНЕЙ

МОНОКРИСТАЛЛОВ

Введение

В настоящее время около 80% всей продукции современной химической промышленности производится с помощью катализаторов. Катализ играет существенную роль в охране окружающей среды. С помощью каталитических нейтрализаторов устраняют токсичные вещества в отходящих газах различных производств и в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Исследование физико-химических процессов на поверхности раздела газ-металл на молекулярном и макроскопическом уровнях является фундаментальной проблемой, имеющей важнейшее прикладное значение.

Традиционным средством приобретения научных знаний о поверхностных процессах является лабораторный эксперимент. Однако, обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, а также достоверное прогнозирование и многие другие проблемы не могут быть успешно решены без привлечения средств математического моделирования. Без математических моделей и эффективных вычислительных методов невозможно попять результаты измерений и спланировать дальнейшее проведение эксперимента.

Наиболее значительные достижения современной физики и новой техники получены благодаря вычислительному эксперименту [1]. Концепция вычислительного эксперимента была предложена академиком РАН A.A. Самарским. Нашедшая в пей свое отражение тесная взаимосвязь теоретических исследований и экспериментальных данных, объясняет существующую в настоящее время тенденцию детального теоретического описания неидеальной реакционной системы.

Математическое моделирование на основе сочетания вычислительного и натурного экспериментов ознаменовало новый подход к изучению химических систем и, в частности, катализа. Оно свело воедино задачи химической кинетики, физики, математики и технологии. Измелился не только объем наших знаний, но и характер мышления при изучении катализа и углубилось понимание протекающих явлений.

Многокомпонентный слой реагирующих частиц на поверхности катализатора представляет собой открытую нелинейную систему, обменивающейся веществом и энергией как с газовой фазой, так и с твердой фазой катализатора. При определенных условиях состояние реакционной системы может оказаться далеким от термодинамического равновесия и в неидеальном слое адсорбата возникнут явления самоорганизации.

До последнего времени отсутствовали экспериментальные методы наблюдения за пространственной структурой покрытий поверхностными реагентами. Лишь в 1990 году в Фриц-Хабер-Институте общества М. Планка был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп, который позволил визуализировать пространственные распределения реагентов на поверхности катализатора в ходе реакции и открыл новую страницу в экспериментальных исследованиях явлений пространственной самоорганизации. Минимальное пространственное разрешение этого прибора составляет = 1000 А. С помощью фотоэлектронной эмиссионной микроскопии были обнаружены сложные режимы изменения пространственных распределений реагентов на поверхности катализатора в различных системах. Стало возможным наблюдать поистине драматические события, происходящие на поверхности благородных металлов в ходе гетерогенных каталитических реакций. Многие важнейшие реакции экологического катализа демонстрируют нетривиальное динамическое поведение. Так исследование реакций (М0+С0)/Р1(100), (Ш+Н2)/Р1( 100), (С0+02)/Р1( 110), (С0+02)/Рс1( 110), (С0+02)/Р1(210), (ЫНз+ЫОуР^ЮО) при помощи фотоэмиссиопного электронного микроскопа обнаружило большое разнообразие плоских, спиральных, сложных и других автоволн, которые возникают, развиваются и взаимодействуют друг с другом на поверхности катализаторов [2,3,4].

Одновременно с экспериментальными исследованиями начали создаваться простейшие точечные математические модели автоколебательных процессов в этих реакциях. Однако, для глубокого понимания связи явлений самоорганизации с механизмом реакции и состоянием неидеальной реакционной системы необходимо привлекать распределенные модели как микроскопического, так и макроскопического уровней. Они требуют разработки специальной стратегии исследования и создания эффективных вычислительных технологий. В частности создание комплекса программ для бифуркационного исследования решений систем ОДУ и систем с частными производными большого порядка, построения фазовых и параметрических портретов модели, определяющих в пространстве параметров области с различным динамическим поведением.

В этой главе математическое моделирование явлений самоорганизации и эффективность созданного комплекса программ демонстрируется на проведенных исследованиях 1) термо-десорбционных спектров азота с поверхности иридия, 2) пространствен-по-временных структур в реакции ЫО+СО/Р1(ЮО), 3) колебательных режимов в стохастических моделях на примере реакции окисления СО на катализаторах платиновой группы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе предложены и исследованы физико-химические и математические модели рекомбинации атомарного азота в присутствии адсорбированного кислорода с поверхности иридиевой фольги и граней 1г(111) и 1г(110).

Показано, что влияние атомарного кислорода на термоспектры N2, наблюдаемое в лабораторном эксперименте, может быть успешно воспроизведено при предположении о модификации адсорбционных свойств активных центров поверхности под воздействием поверхностного кислорода. Проникновение атомов кислорода в подповерхностный слой происходит на рыхлых гранях и в местах структурных дефектов поверхности катализатора.

Изучены условия появления низкотемпературной ассоциативной термодесорбции из неидеального слоя адсорбата, состоящего из взаимодействующих частиц, без учета влияния подповерхностного кислорода. В этом случае качественное соответствие результатов моделирования экспериментальным данным наблюдается при специфическом выборе значений параметров взаимодействия и скоростей миграции, поэтому исследование механизма возникновения низкотемпературного канала десорбции N2 на иридиевой фольге и рыхлой грани 1г(110) вследствие только латеральных взаимодействий в адсорбционном слое представляет исключительно теоретический интерес.

Исследовано совместное влияние перечисленных выше механизмов на вид тер-модесорбционных спектров азота, которое дало наилучшее описание экспериментальных данных в рамках стохастической модели.

1. Г.К.Боресков. Гетерогенный катализ. -М,: Наука, 1986, 304 с.

2. В.П.Жданов. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988, 320 с.

3. P.A.Zhdan, G.K.Boreskov, A.LBoronin et al. Il J. Catal., 60 (1979), p.93.

4. А.И.Боронин, П.А.Ждан II Изв. АН СССР, сер.Физ., 46 (1982), с. 1247.

5. P.D.Gobden, B.E.Wemvenhuys, F.Esch at al. II Surface Sei., 1998, v.416, p.264.

6. O.Kortuke, W.von Niessen. II Surface Sei., 1998. v.401. N2. p. 185.

7. M.Hirsimaki, S.Suhonen, J.Pere et al. II Surface Sei., 1998, v.402-404, N1-3, p.187.

8. H. Wang,, RG.Tobin, G.B.Fisher et al. II Surface Sei, 1999, v.440, p.429.

9. MA.I.Boronin, V.I.Elokhin II Proceedings of the First Soviet-Chinese Seminar on Catalysis,

10. June 1990, Novosibirsk,USSR. .8.D.N.Belton, C.L.DrMaggio, K.Y.Simon II J. ofCatal., 1993, v.144, p.273.

11. В.И.Савченко II Кинетика и Катализ, 1994, т.35, №3, с.349.

12. P.A. Redhead. Thermal desorption of gases // Vacuum, 12(1962), №4, p.203.

13. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса Д. и Сиха М. Москва, Мир, 1987, 600 с.

14. M.Hirsimaki, S.Suhonen, J.Pere et al. II Surface Sei., 1998, v.402-404, N1-3, p. 187.

15. H.Wang,, RG.Tobin, G.B.Fisher et al. II Surface Sei., 1999, v.440, p.429.

16. Методы Монте-Карло в статистической физике/ Ред. К.Биндер.- М.: Мир, 1982,400 с.

17. Г.Эйринг, С.Г.Лии, С.М.Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983, 528 с.2в.Ю.К.Товбин. Теория физико-химических процессов па границе газ-твердое тело. -М.: Наука, 1990, 288 с.

18. Г.Г.Еленин. //Росс. Хим. Журнал. 1996. XL № 2. С. 19.

19. C.W.Gear. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. Engle-wood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, chapter 9, 1971.

20. М.Робертс, Ч.Макки. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981, 539 с.1. ГЛАВА II.

21. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР В РЕАКЦИИ ГГО+СО/Р^ЮО)