автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов миграции смешанных дефектов в металлах

/ у

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВА Вера Владимировна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МИГРАЦИИ СМЕШАННЫХ ДЕФЕКТОВ В МЕТАЛЛАХ

05.13.16 - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

КИРСАНОВ В.В.

Тверь-1999

Содержание

Введение 4

Глава 1 Проблема газопроницаемости металлов (аналитический обзор)

1.1. Дифференциальные законы и классические уравнения диффузии 11

1.2. Феноменологическое описание механизмов диффузии атомов в кристаллической решетке 20

1.3. Роль неравновесных дефектов в механизме диффузии. Анализ зависимости коэффициента диффузии от температуры 34

1.4. Диффузия водорода в металлических мембранах (обзор) 43

Глава 2 Компьютерное моделирование процессов диффузионной газопроницаемости в металлических мембранах

2.1. Оценка влияния вакансионных ловушек на коэффициент диффузии в условиях локального квазистационарного равновесия при действии постоянного радиационного облучения 54

2.2. Изотопы водорода и гелия в бериллии 59

2.3. Моделирование процессов миграции и поглощения водорода в металлической мембране на фоне вакансий 65

2.4. Моделирование процессов диффузии и растворения трития в бериллиевых мембранах на фоне кислородных и вакансионных ловушек 73

Глава 3 Реальный кристалл как дефектодинамическая система

3.1. Моделирование совместной миграции и растворения изотопов водорода и гелия в металлической мембране 85

3.2, Вклад в математическую модель конкурентного механизма миграции и растворения Н и Не в мембране 91

3.3. Описание вероятностной модели реакционно-диффузионного типа конкурентной диффузии гелия и водорода 98

3.4. Анализ результатов численных экспериментов в задаче о совместной диффузии гелия и водорода 102

3.5. Анализ результатов численных экспериментов в задаче о совместной диффузии гелия и водорода: временные развертки концентрационных профилей 116

3.6. Миграция и растворение гелия и водорода в активной среде с кислородными и вакансионными ловушками 123

Заключение 136

Литература 139

Введение

Актуальность проблемы. Изучение поведения изотопов водорода и гелия в металлах занимает особое место в теоретических и прикладных исследованиях. Вопросы об их подвижности, проницаемости, транспорте и растворимости в металлических конструкциях интенсивно исследуются при решении разнообразных научно-технических задач. Достаточно упомянуть задачи водородной энергетики, защиты материалов от водородной коррозии, проектирования химических реакторов, ракетостроения, вакуумной техники и технологии.

Начало этих исследований относится к шестидесятым годам прошлого века. Т. Грэхем (1866 г.), Л. Кайете (1868 г.) обнаружили способность водорода проникать через железные и палладиевые перегородки, см. [43], [40]. Около ста лет они осуществлялись в основном специалистами в области физической химии и коррозии металлов. Впервые радиационные повреждения материалов привлекли к себе пристальное внимание при создании и эксплуатации первых атомных реакторов. При инженерном освоении термоядерных реакторов (ТЯР) важной является проблема выбора конструкционных материалов, особенно для первой стенки плазменной камеры - бланкета. При длительном воздействии высоких доз радиации на конструкционные материалы атомных и термоядерных энергетических установок наблюдались такие явления, как радиационное распухание, блистеринг, питтинг, радиационная ползучесть и радиационное упрочение. Газовые продукты ядерных реакций, накапливаясь в кристаллической решетке или объединяясь в поры, могут вызвать газовую пористость, газовое распухание, радиационно и термически стимулированные перестройки кристаллических структур в конструкционных материалах ТЯР, появление

4

сверхрешеток вакансий, образование фрактальных дефектных структур. Важной является проблема диффузионных утечек трития. Одной из задач радиационного материаловедения является экспериментальное и теоретическое изучение и объяснение этих изменений с целью защиты конструкций от негативного воздействия указанных эффектов и создания материалов, в частности, металлических сплавов, способных длительно выдерживать экстремальные условия эксплуатации.

В течение последних двух десятилетий нарастает интерес к проблеме кинетики водорода и гелия в металлических мембранах при имплантации или при контакте их поверхностей с ионизированными газами высоких температур, протонно-гелиевой плазмой. Сформировалось космическое материаловедение, возникло новое научное направление - электронно-ионная технология, имеющее целью использование электронных и ионных пучков для обработки и направленного изменения физико-химических свойств существующих и получения новых материалов, улучшения технологически важных их параметров. Радиационное и космическое материаловедение, электронно-ионные и нанотехнологии призваны содействовать решению наиболее острых проблем современной цивилизации, в том числе - созданию экономически эффективных, безотходных, экологически безопасных производств, высоко надежных компактных управляемых термоядерных реакторов, обеспечивающих потребности общества в электрической и тепловой энергии.

Общепринятой точкой зрения в теории радиационной повреждаемости металлов и сплавов является наличие каскадного характера процессов атомного соударения, возникающих при высокодозном и высоко энергетическом облучении матрицы кристалла, который накладывается на более медленные процессы эволюции дефектной структуры, миграции дефектов. При теоретической оценке радиационной повреждаемости необходимо решать замкнутые системы самосогласованных

5

дифференциальных либо интегро-дифференциальных уравнений для концентраций точечных дефектов, их кластеров (в том числе пор, дислокационных петель), структурных дефектов металла (дислокаций, дисклинаций, выделений второй фазы и т.д.).

Целью диссертационной работы является математическое и компьютерное моделирование процессов диффузии и растворения межузельных атомов водорода и гелия в металлических мембранах на фоне одновременной эволюции фиксированного набора точечных термических либо радиационно-стимулированных дефектов, включающих, помимо меж узельных атомов Н и Не, моновакансии V, бивакансии 2У, смешанные водород-вакансионные, гелий-вакансионные и водород-гелий-вакансионные кластеры. В качестве исходной математической модели используется система квазилинейных дифференциальных уравнений в частных производных реакционно-диффузионного типа для концентраций мигрирующих в теле мембраны дефектов;, предложенная Джонсоном и Лемом в 1976 г. Основными задачами, решаемыми в работе, являются:

- построение трех вариантов новой вероятностной модели реакционно-диффузионного типа путем модификаций соответствующих систем Джонсона- Лема;

- программная реализация и тестирование каждого варианта модели с предварительным переходом к конечно-разностным аппроксимациям соответствующих начально-краевых задач;

- проведение и анализ численных экспериментов по моделированию диффузии и растворения межузельных атомов изотопов водорода и гелия, а также их конкурентной миграции в активных средах, формирующихся в металлической мембране благодаря одновременным с диффузией процессам квазихимических взаимопревращений элементов заданного ансамбля точечных дефектов.

Общая методика исследования. В работе используются методы и результаты радиационного материаловедения, теории дефектов в металлах, системы дифференциальных уравнений типа Джонсона-Лема для моделирования реакционно диффузионных процессов с участием дефектов в реальных кристаллах, их теоретико-вероятностные модификации, численные методы математической физики, компьютерный эксперимент.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

1) предложен новый подход к компьютерному моделированию процессов диффузии и растворения газов в реальном кристалле на фоне синхронно протекающей миграции заданного ансамбля точечных дефектов, формирующих среду миграции благодаря разрешенным моделью квазихимическим взаимопревращениям. Существенным звеном является редукция систем типа Джонсона-Лема к модифицированным вероятностным моделям;

2) на базе этого подхода разработана и оттестирована компьютерная программа "РОИТГОА", позволяющая исследовать указанные процессы на макроскопических промежутках времени в временными шагами порядка 1 е., в то время как прямое численное моделирование на основе конечно-разностной аппроксимации исходных систем типа Джонсона-Лема, вообще говоря, теряет устойчивость уже при временных шагах порядка одной пикосекунды;

3) моделированием на ПЭВМ получены концентрационные профили по образцу для трития, вакансий и бивакансий, нескольких типов тритий-вакансионных комплексов, растворенного трития в плоских бериллиевых мембранах различной степени чистоты с толщиной от 0.0001 до 0.06 см. при температурах 473-673 К, облучаемых в течение 600 - 3600 с. тритий-содержащей плазмой с парциальным давлением трития из промежутка 1,33 - 13.3 кПа. Процент

7

растворенного в образце трития зависел от входных параметров и колебался в пределах 2 - 6% от межузельного трития;

4) численно изучено влияние "вакансионного ветра" и тонкой оксидной (ВеО) пленки на облучаемой поверхности мембран на вид концентрационных кривых для основных мигрирующих элементов. Наличие такой пленки позволяет эффективно управлять потоками трития и содержащих его комплексов путем изменения температуры образца либо входного давления;

5) на математической модели с вакансионными ловушками продемонстрировано конкурентное взаимодействие гелия и трития в процессе их совместной диффузии в бериллиевых мембранах различной толщины и чистоты на фоне эволюции их дефектной структуры по предписанным квазихимическим реакциям; обнаружены волны концентраций смешанных дефектов. Входные значения параметров изменялись в указанных выше пределах;

6) на модели с кислородными ловушками проанализированы процессы совместной миграции гелия и водорода при наличии двух видов конкурентного взаимодействия - вытеснения гелием водорода из водород-вакансионных и других газосодержащих комплексов и захвата кислородными ловушками водорода из смешанных дефектов;

7) Таким образом, построены эффективные компьютерные модели, позволяющие рассчитывать реакционно-диффузионные процессы на фоне эволюционирующей дефектной структуры во всем объеме мембраны и на макроскопических промежутках времени, что существенно дополняет известные модельные представления и расчеты локального характера.

Практическая значимость работы:

1) Результаты модельных расчетов процессов коэволюции и диффузии ансамблей точечных дефектов, растворения гелия и водорода и бериллиевых мембранах могут использоваться для прогноза развития радиационного повреждения, зарождения и роста газового порообразования в реальных конструкционных материалах.

2) Представленные модели конкурентного взаимодействия между примесями водорода и гелия синтезируют открытые экспериментальными и расчетными путями реальные механизмы, влияющие на газопроницаемость мембран, и позволяют проводить оценки глубины наводораживания при раздельном и совместном внедрении этих газов в металлические конструкции, предсказывать характер концентрационных кривых по гелию, тритию, растворенным газам.

3) Обнаруженные в расчетах особенности концентрационных профилей вблизи границ и в теле мембраны (динамика экстремумов, взаимное расположение и асимптотики профилей) целесообразно использовать для идентификации либо уточнения значений параметров диффузии и вероятностей взаимопревращений дефектов при их экспериментальном определении, например, с использованием послойного травления образцов.

4) Финальные распределения водорода и гелия, захваченных мембраной, нередко занимают достаточно ограниченную область, прилегающую к облучаемой стороне мембраны. Последнее, судя по всему, позволит избавиться от накопленных Я и Не методом травления или механической обработкой.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации: 1. Новая математическая и компьютерная модель реакционно-диффузионного типа, описывающая коэволюцию и миграцию

9

конечных ансамблей точечных дефектов в металлических мембранах растворение и концентрационные профили мигрирующих элементов с макроскопическими временными шагами на макроскопических промежутках времени.

2. Результаты расчетов по этой модели процессов миграции и растворения межузельного трития в плоских бериллиевых мембранах конечной толщины в форме графиков концентраций по образцу, позволяющие оценить глубину проникновения газа в образец, наличие экстремумов, влияние «вакансионного ветра», степень растворения (связывания в устойчивые водород-вакансионные комплексы); описание эффектов, обусловленных наличием или отсутствием тонкой оксидной пленки на входной поверхности мембраны.

3. Результаты компьютерного моделирования совместной диффузии гелия и водорода в плоских бериллиевых мембранах в форме концентрационных профилей мигрирующих дефектов по образцу и их пространственно-временных разверток; демонстрация влияния конкурентного вытеснения гелием водорода из водород-вакансионных и других смешанных кластеров, объяснение сопутствующих эффектов, включая повышение глубины проникновения гелия и процента его растворимости, возможность существования волн концентрации смешанных дефектов.

4. Расчеты по модели с вакансионными и кислородными ловушками, демонстрирующие совместную миграцию гелия и водорода при наличии двух механизмов конкуренции. Эффекты ускорения и торможения диффузии, обусловленные действием этих механизмов.

Глава 1

Проблема газопроницаемости металлов (аналитический обзор)

1.1 Дифференциальные законы и классические уравнения диффузии

Диффузией принято называть процесс самопроизвольного выравнивания концентрации вещества в каком-либо объеме, но это определение требует уточнений. Истиной причиной, вызывающей перемещение частиц (атомов, молекул, вакансий и т.д.), являются градиенты их химических потенциалов в различных зонах системы, а не одних лишь концентраций. При наличии в данной системе других градиентов, кроме градиента концентрации, различие концентраций в результате диффузионного переноса может не только уменьшаться и выравниваться, но и возрастать. Классическими примерами служат термодиффузия (транспорт веществ в температурных полях) и восходящая диффузия, происходящая в полях механических напряжений. Многие реальные диффузионные процессы протекают по так называемой смешанной кинетике, когда их скорость регулируется не только коэффициентами концентрационной, термической и восходящей диффузий, но также и параметрами граничной кинетики, константами скоростей химических и квазихимических реакций, адсорбции, абсорбции, хемосорбции и интенсивностями наложенных на систему радиационных, электромагнитных и иных физических, биологических полей. Все это резко усложняет анализ процессов транспорта в системе и структуру математико-компьютерных моделей, используемых для решения широкого спектра актуальных научных, технологических, экологических проблем. Значение собственно диффузии определяется по крайней мере тремя

обстоятельствами. Во-первых, она является процессом элементарным в том смысле, что осуществляется благодаря случайным перемещениям отдельных частиц на атомном уровне. Поэтому изучение диффузии является полезным и во многих отношениях уникальным инструментом для исследования кристаллических, полупроводниковых, полимерных и иных структур, дефектных образований в них. Далее, диффузия является одним из наиболее общих процессов, протекающих в широком интервале температур и внешних условий. Наконец, она играет ведущую роль в процессах, определяющих структуру и свойства материалов, - кристаллизации, фазовых переходов, пластической и разрушающей деформации, газового распухания, наводораживания и других специфических превращениях.

Классические законы диффузии и их математические выражения были выписаны в 1855 г. Фиком, действовавшим по аналогии с Ж. Фурье, ранее предложившим уравнение теплопроводности. Согласно первому уравнению Фика, поток с1д в направлении оси абсцисс через ортогональную ей площадку с18 находится по формуле

(Ь1 = -В~(к(Ь, (1.1.1)

дх

где С = С(х,у,г) - �