автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов на поверхности катализатора

РГ6 од

17 кда 1взз

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

На празах рукописи

Еленин Георгий Георгиевич

УДК 519.6:541.128.13

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

Специальность - 05.13.18 - теоретические основы математического моделирования, численные методы и комплексы программ.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Москва - 1993

Работа выполнена на факультете вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты: З.М.Грязнов - академик РАК, доктор химических наук, профессор; Н.Н.Калиткин - член-корреспондент РАН, доктор фкз.-мат. наук, профессор; А.А.Петров - член-корреспондент РАН, доктор физ.-мзт. наук, профессор.

Ведущая организация : Институт прикладной математики им. М.З.Келдыша РАН.

Защита состоится " ¿У^/Ц 1993 года в / I часов на заседании Специализированного Совета Д003.91.01 по специальности -С5.13.18 - Теоретические основы математического моделирования, численные методы и комплексы программ -в Институте математического моделирования РАН (г.Москва, Миусская пл., 4). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института математического моделирования РАН.

Диссертация в форме научного доклада разослана " С" ¿КиА+Х 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-математических

наук /7/О Н.В.Змитренко

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Общая характеристика работы .............................. 4

1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МОДЕЛИ, ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ.

1.1. Объекты исследования ............................ 11

1.2. Иерархическая система математических моделей ..... 15

1.3. Схемы вычислительных экспериментов ............. 25

1.4. Математическое обеспечение вычислительного эксперимента .......................................... 31

2. РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ НЕРЕАЛЬНОГО СЛОЯ АДСОРБАТА

2.1. Уравнения распределенных моделей равновесного состояния и их свойства. Формулировка основных задач. 34

2.2. Основные вопросы качественного анализа ........... 37

2.3. Задачи, решаемые комплексом "АРИАДНА" ............ 39

2.4. Редукция систем уравнений, эквивариантных относительно групп преобразований ...................... 42

2.5. Основные результаты нелинейного анализа инвариантных решений распределенных моделей равновесного состояния ................................ 46

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ СОСТОЯНИИ В НЕИДЕАЛЬНОМ СЛОЕ АДСОРБАТА

3.1. Уравнения распределенных моделей ................. 54

3.2. Результаты вычислительного эксперимента при отсутствии адсорбции ............................. 56

3.3. Результаты исследования адсорбции в неидеальной системе .......................................... 64

3.4. Результаты моделирования термодесорбционных и термореакционных спектров ........................ 66

3.5. Имитационное моделирование элементарных стадий

в неидеальном слое адсорбата ..................... 72

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЯВЛЕНИИ САМООРГАНИЗАЦИИ

В РЕАКЦИИ N0+00 НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

4.1. Уравнения макрокинетики .......................... 81

4.2. Результаты нелинейного анализа частных решений. Существование, единственность,'множественность

и устойчивость ................................... 82

4.3. Результаты вычислительного эксперимента .......... 88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................... 94

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Природа каталитической активности поверхностей благородных металлов заключается в особом состоянии вещества в приповерхностной области. Кооперативное поведение гигантского числа взаимодействующих частиц адсорбата и адсорбента в исчезаще тонком с макроскопической точки зрения поверхностном слое является причиной значительного ускорения и избирательности гетерогенных каталитических реакций. В настоящее время около 80% всей продукции современной химической промышленности производится с помощью катализаторов. Катализ играет существенную роль в охране окружающей среды. С иомощью каталитических нейтрализаторов устраняют токсичные вещества в отходящих газах различных производств и в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Явление катализа используется при производстве продуктов заданного качества. В конечном счете оказывается, что сложная динамика взаимодействующих частиц в пространственной области с атомарными размерами в одном из направлений в значительной степени определяет экономический потенциал и экологическое состояние современного общества. По этим причинам исследование физико-химических процессов на поверхности раздела газ-металл на молекулярном и макроскопическом уровнях является фундаментальной проблемой, имеющей важнейшее прикладное значение.

Традиционным средством приобретения научных знаний о поверхностных процессах является лабораторный эксперимент. За последние двадцать лет с помощью методов молекулярных пучков, изотопов, дифракции медленных электронов, инфракрасной фурье-спектроскопии, автоэлектронной и автоионной микроскопии, спектроскопии потерь энергии электронов, оже-спектроскопии, фотоэлектронной эмиссионной микроскопии, туннельной сканирующей микроскопии, термодесорбции и резерфордовского рассеяния удалось добиться повторяемости лабораторных экспериментов, накопить и систематизировать большой объем информации о событиях на молекулярном и макроскопическом уровнях. Однако, несмотря на грандиозные успехи лабораторного эксперимента, лишь его средств недостаточно для приобретения

глубоких научных знаний о поверхностных процессах. Измерения не являются прямыми и требуют определенной обработки, интерпретации и систематизации. Эта работа может быть выполнена лишь на основе математических моделей достаточно высокого уровня подробности описания изучаемой системы. Кроме того, без математических моделей и конструктивных средств их исследования невозможно осуществить успешный поиск оптимальных условий работы изучаемого объекта и реализовать эффективное управление реакционной системой.

К настоящему времени установлено, что неидеальные гетерогенные каталитические системы способны проявлять нетривиальные режимы на пространственно-временных масштабах, начиная с микроскопического и заканчивая макроскопическим, в лабораторном эксперименте наблюдаются фазовые переходы типа порядок-беспорядок и фазовые переходы типа расслоения на фазы, гистерезис и автоколебания скоростей химических реакций, явления самоорганизации. Для определения механизма реакций по данным лабораторного эксперимента, длй объяснения перечисленных выше явлений в терминах параметров межчастичного взаимодействия и параметров внешней среды необходимо создать достаточно сложные классы математических • моделей как детерминистических, так и стохастических.

В настоящее время не существует совокупности внутренне согласованных математических моделей, описывающих с необходимой точностью все многообразие существенных явлений, наблюдаемых в эксперименте. Такие модели лишь создаются на основе новейших результатов лабораторного эксперимента, методов квантовой механики, неравновесной статистической физики, математической физики и современных достижений вычислительной математики. При конструировании моделей привлекаются идеи и методы молекулярной динамики, статистических испытаний, теории клеточных автоматов и решеточного газа, кластерных приближений, ренормализационной грушш, трансферматрицы. Одна из трудностей создания и анализа моделей неидеальных реакционных систем заключается в необходимости описания конденсированного состояния вещества в приповерхностной области и невозможности введения каких-либо априори известных малых параметров при описании сложной динамики в этих системах. Вторая трудность заключается в

том, что содержащаяся в публикациях информация является недостаточно полной и систематизированной для конструирования внутренне согласованной иерархической системы моделей и для идентификации модели конкретной системы. Несмотря па отмеченные трудности, в последние годы наблюдается значительный прогресс в этой междисциплинарной области.

Математические модели пеидеалыюй реакционной системы являются достаточно сложении нелинейными и многопараметрическими объектами большой размерности. Они поровдают большое число задач декомпозиции, анализа и синтеза. Оперативное исследование классов задач для таких моделей возможно лишь на основе специальной технологии нелинейного анализа и с помощью проблемно-ориентированных алгоритмов и программ, обеспечивак>-щих качественный и количественный анализ как в автоматическом режиме, так и в режиме диалога исследователь-ЭВМ. При комплексном исследовании нелинейного объекта такого класса сложности как неидеальная реакционная система необходимо придерживаться определенной концепции. Такая концепция была предложена академиком А.А.Самарским и получила название вычислительного эксперимента. При выполнении работы автор руководствовался основными положениями этой концепции.

Цели работы заключаются в создания открытой системы математических моделей, алгоритмов и программ для реализации крупномасштабной программы теоретического исследования сложных нелинейных, нестационарных процессов, протекающих на поверхности монокристаллов благородных металлов при относительно низких парциальных давлениях реагентов в газовой фазе. Выбор монокристаллов и низких давлений вызван тем, что именно в этой области имеется наиболее богатый экспериментальный материал. Программа исследований включает в себя следующие этапы И]:

1. Создание иерархической многоуровневой системы математических моделей, описывающих имеющиеся экспериментальные данные с точностью, вытекающей из потребности практики.

2. Предварительный анализ математических задач для иерархической системы моделей, направленный на выделение классов математических объектов и классификацию типов решений, уменьшение размерности систем нелинейных уравнений, повышение обусловленности вычислительных алгоритмов, сокращение числа

определяющих параметров, конструирование упрощенных математических моделей.

3. Проведение бифуркационного анализа решений систем нелинейных уравнений с целью определения условий существования, единственности, множественности, устойчивости определенного типа установившихся режимов в терминах внешних и внутренних параметров моделей.

4. Разработка проблемно-ориентированных вычислительных алгоритмов для исследования сложной динамита! неидеальных реакционных систем с помощью распределенных моделей и для нелинейного анализа уравнений, включая уравнения, эквивариантные относительно подгрупп симметрической группы.

5. Сравнительный анализ результатов вычислительного эксперимента, полученных на основе моделей разных уровней подробности описания, для определения условий применимости этих моделей.

6. Получение новой информации об объекте исследования в широком диапазоне состояний внешней среды и ее использование для целенаправленного планирования последующих лабораторных экспериментов и создания новых методик обработки результатов лабораторного эксперимента, согласованных с иерархической системой моделей.

При выполнении работы основное внимание уделено 1) разработке и исследованию распределенных моделей реакционных систем, описывающих рассматриваемые процессы в рамках наиболее часто используемых схем лабораторного экснреимента, 2) создания) вычислительных алгоритмов и программ для выполнения нелинейного анализа и проведения вычислительного эксперимента.

Численное решение задач для распределенных моделей позволило наблюдать и классифицировать режимы сложной нелинейной динамики в неидеальном слое адсорбата (формирование новых фаз типа двумерных кристаллов с различной симметрией, автоволновых и автоколебательных режимов, стационарных диссипативных структур) и изучать влияние фазовых переходов на скорость элементарных стадий гетерогенных каталитических реакций. Качественный анализ, основанный на теории ветвления решений систем нелинейных уравнений, позволил выделить в пространстве внешних и внутренних параметров моделей области

существования различных упорядоченных состояний, таких как сверхструктуры, наблюдаемые методом дифракции медленных электронов и автоволновые структуры, наблюдаемые с помощью фотоэлектронного эмиссионного микроскопа. Комплексы программ с развитым сервисом позволили ' проводить вычислительный эксперимент, получать необходимую информацию в графической форме и в виде компьютерных фильмов.

Научная новизна работы заключается в следующем. Впервые созданы комплексы программ "Плутон" (для исследования сложной кинетики в неидеальной реакционной системе на молекулярном уровне), "Персефона" (для исследования явлений самоорганизации на макроскопическом уровне), "Ариадна" (для нелинейного анализа систем уравнений, эквивариантных относительно подгрупп симметрической группы преобразований). Получены новые конкретные результаты до исследованию сложной динамики неидеальных реакционных систем. Определено влияние фазовых переходов тила порядок-беспорядок и явлений самоорганизации на скорости элементарных стадий гетерогенных каталитических реакций.

Положения, выносимые на защиту.

1. Фундаментальное утверждение о необходимости математического моделирования гетерогенных каталитических реакций на основе распределенных моделей.

2. Разработка концептуальной основы и структуры комплексов программ "Плутон", "Персефона", "Ариадна" для проведения вычислительного эксперимента и всестороннего теоретического исследования неидеальных реакционных систем.

3. Результаты вычислительного эксперимента по исследованию особенностей формирования однофазных и многофазных равновесных состояний неидеального решеточного газа.

4. Результаты изучения влияния фазовых переходов в слое адсорбата на скорость элементарных стадий гетерогенных каталитических реакций в изотермических и неизотермических условиях, и на нелинейные зависимости коэффициентов диффузии от плотностей заполнения поверхности адсорбатом.

5. Результаты бифуркационного анализа уравнений стационарного состояния неидеального решеточного газа.

6. Определение областей существования, единственности, мно-

жествеиности и устойчивости финальных состояний в неидеальных реакционных системах.

7. Изучение явлений самоорганизации в системе (Ю+С0)/?К100).

Научно практическая ценность работы заключается в том, что развитые в работе методы, алгоритмы, комплексы программ, результаты вычислительного эксперимента и методика его проведения могут быть использованы как в научных организациях, занимающихся исследованием поверхностных явлений (химический, физический, биологический факультеты МГУ, Институт химической физики РАН, Институт кристаллографии РАН, Институт радиоэлектроники РАН, Московский физико-технический институт, Институт катализа СО РАН, Московский институт стали и сплавов), так и в организациях занимающихся исследованием нелинейной динамики в открытых системах со сложным эволюционным поведением (Ипститут математического моделирования РАН, Институт прикладной математики РАН им. М.В.Келдыша, Вычислительный центр РАН, Институт математики СО РАН).

Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных школах молодых ученых "Теоретические и прикладные проблемы вычислительной математики и математической физики" (г.Львов, 1983; г.Минск, 1984; г.Рига, 198-5), на научных конференциях МГУ "Ломоносовские чтения" (г.Москва, 1987, 1988, 1993), на Четвертой Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных каталитических реакций "Кинетика-4" (г.Ярославль, 1987), на Всесоюзной школе молодых ученых "Функциональные методы в прикладной математике и математической физике" (г.тэшкент, 1988), на Всесоюзной конференции "Математическое моделирование: нелинейные проблемы и вычислительная математика" (г.Москва, 1989), на Всесоюзной конференции "Современные проблемы математической физики и вычислительной математики" (г.Москва, 1989), на Всесоюзных конференциях "Химреактср-9" и "Химреактор-10" (г.Гродно, 1986; г.Тольятти. 1989), на Международной конференции "Математическое моделирование и прикладная математика (г.Москва, 1990), на Пятой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (г.Москва, 1990), на Всесоюзном семинаре "Динамика процессов и аппаратов непрерывной технологии (г.Яремча, 1991), на Международном семинаре "Теория бифурка-

ций и ее приложения" (г.Вольтерсдорф, ФРГ, 1991), на Шестой Мевдународной конференции Европейского консорциума "Математика в промышленности" (г.Лимерик, Ирландия, 1991), на Пятой конференции стран содружества "Кинетика-5" (г.Иваново, 1992), а также па научных семинарах в МГУ (рук. академик

A.A.Самарский, 1987, 1991, 1992; рук. профессор Ю.Л.Климон-тович, 1992), в Гумбольдтском университете (рук. профессор

B.Эбелинг, Берлин, 1986; рук. профессор Р.Мерц, Берлин, 1986, 1987, 1992), в Институте математики им. К.Вейерштрасса (рук. профессор Гаевский, Берлин, 1989), в Фриц-Хабер-Институте (рук. профессор Г.Эртл, Берлин, 1990, 1992; рук. профессор И.Блок, Берлин, 1993), в Конрад-Цюэе-Центре информатики (рук. профессор П.Дойфльхард, Берлин, 1992).

Личный вклад соискателя. В цикле работ, составляющих диссертацию, автору принадлежит решающая роль в выборе направления и целей исследования, формулировке методологии исследований, разработке математических моделей, постановке математических 3afla4i создании математических методов и алгоритмов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в постановке задач, выборе метода исследования, планировании вычислительного эксперимента и обсуждении результатов математического моделирования.

Исследования проводились в соответствии с утвержденным планом научно-исследовательских работ факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова в рамках темы "Математическое моделирование процессов в гетерофазных системах газ-твердое тело, газ-жидкость" (N гос. регистрации 01890033453) научно-исследовательской программы по реализации приоритетного направления "Математическое моделирование в химии и химической технологии" ГКНТ и темы "Математическое моделирование в естествознании" (N гос. регистрации 01860113549).

1. Объекты исследования, модели, постановка основных математических задач.

1.1. Объекты исследования. Объектами исследования являются процессы в приповерхностной области системы газ-монокристалл и их математические модели. К базисным процессам относятся мономолекулярная и диссоциативная адсорбция, миграция адсорбированных молекул и атомов, растворение компонентов газовой фазы в приповерхностных слоях катализатора, поверхностные бимолекулярные реакции, спонтанная и индуцированная реконструкция поверхности катализатора. Изучение перечисленных процессов представляет самостоятельный .интерес. Кроме того они являются стадиями ряда гетерогенных каталитических реакций, к которым, в частности, относятся изучаемые в работе реакции С0+02 и N0+C0 на платиновых и палладиевых катализаторах. Эти реакции являются ведущим! в процессе дожигания высокотоксичных отходящих газов различных производств и выхлопных газов двигателей внутреннзго сгорания. Их изучение представляет значительный интерес в связи с проблемой охраны окружающей среды.

1.1.1. Поверхность монокристалла и неидеальный слой адсорбата. В зависимости от угла среза поверхность монокристалла может быть плоской и плотно упакованной как, например, грань (111) гранецентрированной кубической решетки, либо рыхлой с просветами между атомами первого поверхностного слоя как грани (11Q) или (210). (311) той же объемной решетки. Она может быть биографически неоднородной и состоять из террас, разделенных ступенями в один или несколько атомов (рис.1.1). По современным представлениям поверхность монокристалла является не только местом, но и активным участником химического превращения. Поверхностные атомы катализатора имеют нескомпен-сированные связи из-за отсутствия своих атомов со стороны газовой фазы. Нескомпенсированные связи определяют специфическую химическую активность поверхности. Ее атомы ищут новые положения для оптимизации энергии системы. При этом поверхностный слой может перестраивать свою геометрическую структуру как спонтанно, так и под действием адсорбированных молекул и атомов. Изменчивым может быть и химический состав

РИС. 1.1. Реконструированная (2*1) ступенчатая поверхность Si(100). полученная с полощью скашрушего туннельного лжроскопа (J.E.Demuth.U.Kocher,R.J.Horners//J.Yac.Sei.Tech. 1990,AB.214).

поверхности. Примеси, содержащиеся в объеме катализатора, при определенных условиях могут мигрировать по направлению к поверхности и покрывать ее частично или полностью с различной степенью упорядоченности. При этом могут рождаться и исчезать центры различной активности.

Вследствие адсорбции атомы поверхности металла покрываются монослоем хемосорбировэнных частиц. Благодаря латеральным взаимодействиям между адсорбированными частицами и их подвижности многокомпонентный слой может находиться либо в однофазном, либо многофазном состоянии с определенным пространственным порядком. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок наблюдаются в лабораторном эксперименте с помощью дифракции медленных электронов (рис.1.2). В процесс формирования упорядоченных состояний в неидеальпом слое адсорбата. могут вовлекаться поверхностные атомы адсорбента. Смещения поверхностных атомов могут приводить к рождению новых центров адсорбции в приповерхностных слоях катализатора.

Над поверхностью, покрытой хемосорбированными частицами, и над вакантными центрами могут находиться высокоподвижные частицы газовой фазы в так называемом предадсорбционном состоянии. Ряд адсорбированных частиц, например атомы кислорода и водорода, могут проникать в приповерхностные слои и в объем катализатора и существенно модифицировать реакционные свойства поверхности. Наконец, в ходе гетерогенной каталитической реакции в приповерхностной области могут происходить такие изменения, какие невозможны при раздельной адсорбции отдельных ее реагентов. Таким образом каждый центр адсорбции может находиться в различных состояниях, число которых может существенно превосходить число компонентов в газовой фазе. Естественно, что перечисленные выше свойства эволюционной микрогетерогенности приповерхностной области в системе газовая фаза - катализатор следует учитывать при конструировании достаточно полных моделей молекулярного уровня.

1.1.2. Уровни описания. Неидеальная реакционная система представляет собой иерархическую систему и может быть содержательно описана на различных пространственно-временных масштабах: молекулярном и макроскопическом. В первом случае характерный пространственный размер £в1сго принадлежит диапазону (ь « ЗА, I <• /ОООА). Эзолюция

ш1сго,т1п п1сго,пазс

РИС. 1.2. Картины метода, дифракции медленных электронов и их интерпретация для систем C0/Pd(111) (J.P.Biberian.M.A.van Hove//Surface Science.1984.v.138.361).

реакционной системы на этом пространственном масштабе может наблюдаться с помощью автоэлектронного и автоконнсго проекторов, предложенных в 30-ых годах Мюллером. Пространственное разрешение этих приборов составляет соответственно 20к й ЗА. Структура поверхности и слоя адсорбата па микроуровне может быть исследована также с помощью сканирующего туннельного микроскопа, созданного в начале 80-ых годов Бишигом и Рорером (разрешение 0.2к).

. Эволюция реакционной системы на макроскопическом уровне может наблюдаться при помощи метода дифракции медленных электронов, предложенного Девиссоном, Джермером и Томпсоном, и с помощью фотоэлектронного эмиссионного микроскопа, созданного в Фриц-Хабер-Институте общества М.Планка в 1990 г. Характерные пространственные размеры макроуровня принадлежат диапазону (I * 103А, I * /08А), что соот-

лас го , я) 1 л т а с г о , та у

ветствует пространственному разрешению этих методов. Метод дифракции медленных электронов применяется для исследования фазовых переходов типа порядок-беспорядок, сверхструктура-сверхструктура, а фотоэлектронный эмиссионный микроскоп - для исследования явлений самоорганизации в неидеальных реакционных системах (рис.1.3).

Естественно, что при разработке иерархической системы математических моделей следует выделить по крайней мере эти уровни. Очевидно, что для моделирования явлений пространственного упорядочивания необходимо рассматривать пространственно-распределенные модели.

1.2. Иерархическая система математических моделей. 1.2.1. распределенные решеточные модели микроуровня. При моделировании процессов в неидеальном слое на поверхности монокристаллов благородных металлов удобно использовать идею неидеального решеточного газа. В основе этого класса моделей лежит регулярная решетка £("•_>, состоящая из узлов с с координатами (х(а),у(а).) на плоскости (х,у). Решетка, как геометрическая структура, может быть образована периодическим продолжением на всю плоскость элементарной ячейки С.

Кавдый узел решетки может находиться в одном и только одном состоянии из з возможных состояний. С уапом а связано число заполнения п^, принимающее два значения 0 или 1: г£=1, если узел а .находится в состоянии р и пЕ=0 в

о.гхо.зм

РИС.1.3. Волновые структуры на поверхности катализстора б в системе (C0+02)/Pt(110),полученные с полощью фотоэлектронного эмиссионного микроскопа (S.Jakubith,H.H.Rutermund.W.Engel, A.von Certzen.G.Ertl//Fhys.Rev.Lett.,1990,v.65,24,3013).

остальных случаях. С неидеальным многокомпонентным слоем хемосорбированных частиц связан ряд лекальных энергзтических характеристик, которые в дальнейшем будут называться внутренними параметрами моделей: сР. а,Ь,с,йег(■); р.г.Т.П = Т7§; Ь е Ш(а), с е Ш^а.Ъ)^ й е Ш^Га.й^,,

где 11^Га; - множество узлов, являющихся п-ыми соседями узла а на решетке £(•), (а,Ъ) - множество узлов, являющихся 5-ыми соседями узлов а и Ъ, являющихся п-ыми соседями. Параметр е^ включает внутреннюю энергию частиц, образующих состояние р, и энергию взаимодействия этого состояния с решеткой. Параметр е^ характеризует энергию парного взаимодействия состояний р я г, находящихся в узлах а и Ъ. Параметры е^^ и с^-^ определяют дополнительную энергию латеральных взаимодействий троек и четверок узлов, образующих достаточно компактные конфигурации на решетке. Предполагается, что эти параметра могут быть отличны от нуля лишь при небольших значениях п, п'-

При моделировании на решетке •) выделяется конечный фрагмент п^^СМ.Н). " Фрагмент представляет собой компактный массив узлов, состоящий из М строк и N столбцов. Микросостояние фрагмента Ш определяется с помощью последовательности чисел заполнения: (А) = Сп'.....п|..........п

1 = С помощью чисел заполнения и локальных энергети-

ческих параметров вычисляется важнейшая характеристика, -Е((А}) - энергия любого из й1 состояний фрагмента а^^(Л.Я).

Последовательность элементарных актов Оазисных процессов приводит к изменению состояний узлов решетки и в конечном счете к эволюции системы. Элементарный акт заключается в единовремепном изменении состояния некоторого множества узлов м. Наиболее распространены процессы, происходяодае на множествах, состоящих из одного (мономолекулярная адсорбция простых молекул, бимолекулярная реакция по ударному механизму) или двух (диссоциативная адсорбция и ассоциативная десорбция двухатомных молекул, бимолекулярная реакция, миграция) узлов. В результате элементарного акта (А) -» (А)' изменяется| энергия системы на величину ьЕ{(А) -> (А)'). В неидеальной системе из-за латеральных взаимодействий эта величина зависит пе только от состояний множества узлов а

до и после акта, но и от состояния узлов, окружающих <и. Эти взаимодействия и обуславливают кооперативное поведение и сложную динамику реакционной системы.,

Эволюция реакционной системы рассматривается как случайный марковский процесс для потока элементарных событий. Для определения этого процесса задается скорость перехода из состояния (А) в состояние (А)' через активированное состояние {А}*. В соответствие с кинетической моделью Глаубера и теорией переходного состояния, созданной Глесстоном, Эйрингом, Поляньи и развитой М.И.Темкшым для поверхностных реакций, скорость перехода задается в следующем виде:

, (ехр(-рйЕ((А)* -* (А))), дБ > О 7((А) -> (А)') = ¿Л (1.1)

т [ /, йЕ < О

где дЕ = Е((А)*) - Е((А)), х - время жизни состояния {А)*.

Имитация эволюции методом статистических испытаний. Один из способов реализации эволюции реакционной системы заключается в непосредственной имитации случайного процесса на ЭВМ. Обычно для этой цели используется алгоритм Метрополиса. При выполнении настоящей работы использовался другой, более сложный алгоритм с переменным временным шагом, зависящим от интенсивности элементарных процессов. Результаты имитационного моделирования сравнивались с результатами моделирования, использующего кинетические уравнения распределенных моделей.

Основное кинетическое уравнение и кластерные приближения. Другой способ реализации эволюции реакционной системы основан на численном решении задачи Коши для систем (1.3) нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, вытекающих из основного кинетического уравнения (1.2) после применения к нему процедуры Боголюбова-Борна-Грина-Ивона:

ар^А}) = £ у(М; -» {А)')Р((А)') - Г((А})■£ 7(1 А) (А)')

<а>- (1.2)

°Г ~ЗТ ~ уа' 2' ~ ао*

С3:

*>Ш _ урог г . _ рог/ --®абс' ь4- ---аоса*

(1-3)

Изучение эволюции фрагмента достаточных размеров в терминах

1 = (£ О(ш)(Ы.И). р = Т7з-Т

Р((А)) с помощью решения задачи Коши для (1.2) ^невозможно из-за гигантской размерности системы уравнений {зь). Сокращенное описание на основе системы (1.3), полученной суммированием уравнений (1.2) по всем состояниям всех узлов, исключая группу Сп узлов а,находящуюся в состояниях

р.7..... представляется возможным. В настоящей работе при

замыкании уравнений распределенных моделей уровня

использовались обобщения приближений Брзгга-Впльямса-Горского и Бете-Гуггенгзйма-Пайерлса на .систему подрешеток.

1.2.2. Точечные модели микроуровня. Предположение о пространственной однородности распределений вероятностей заполнения отдельных узлов, пар, троек и четверок узлов приводит к точечным моделям:

Лвр _ йврд\

с1: ~Ш ~ V °г: "сПГ "

<30р~ ^тог/

сз: ~ШГ~ " °4: сп " урдг/"

Математическое моделирование кинетики невдеального слоя адсорбата на основе точечных моделей проводилось в работах

B.П.¡Жданова, К.Каза, И.Карасовой, Г.Крейцера, С.Сандаресана.

C.Сурда, Ю.К.Товбина. Точечные модели не описывают фазовые переходы в неидеальной реакционной системе и могут быть использованы для исследования эффектов неидеальности при разупорядоченном состоянии слоя адсорбата, то есть при докри-тических значениях энергетических параметров латерального взаимодействия.

1.2.3. Распределенные модели макроскопического уровня. Эволюция макроскопического состояния неидеальной реакционной системы может быть описана с помощью решений смешанной задачи в двумерной пространственной области ЖТ^.Ър) для системы нелинейных дифференциально-алгебраических уравнений в частных производных (1.4) или их дискретных аналогов:

г г »-1

!!е у у о

ЭХУ ¿Лрг

60,

£р. Р - 1Л

дt

(Х],Х2) е 12), (1.4)

+

3{Г9?,...,е3, у, а) = 0, 4 ' Т7Ш;

где у (у е л"1) - вектор параметров порядка, а - вектор параметров межмолекулярного взаимодействия, О - элементы матрицы диффузии на неизотропной поверхности. Скорости реакций к элементы матрицы диффузии являются нелинейными функциями плотностей заполнения поверхности адсорбированными частицами и параметров порядка, характеризующих симметрию фаз неидеального слоя адсорбата:

V = с,рг(е'.....V/- у- п 5)

£р Гвг.....ва_,. у. а).

Вычисления элементов матрицы диффузии для распределенной модели макроскопического уровня. Для снабжения уравнений макроуровня обоснованными зависимостями скоростей элементарных стадий и элементов матрицы диффузии от плотностей покрытия поверхности адсорбированными частицами (1.5) проводится усреднение уравнений микроуровня. Решетка £(•) покрывается одинаковыми фрагментами Каждый фрагмент

снабжается номером (1,3). Числа М к N выбираются такими, чтобы фрагмент был достаточно велик с микроскопической точки зрения и исчезаице мал на макроскопическом уровне. Введение средних покрытий в^(1,3), р=?фрагмента (1,3), предположения о локальном равновесии на фрагменте и о незначительных изменениях средних покрытий на соседних Фрагментах позволяют вычислить искомые зависимости. Так как и

зависят не только от средних покрытий, но и от параметров порядка в неидеальном слое адсорбата (см. (1.5)), то они вычисляются на решениях уравнений равновесного состояния

Б(в1.....е8-1' У' = На Рис- 1-4.2 представлены

линии уровня безразмерных коэффициентов диффузии в симплексе (О £ в{; в* 1) двухкомпонентной реакционной системы. Рис. 1.4.1 соответствуют идеальному слою адсорбата. Уменьшение коэффициентов ; с Р°стом плотности е^вр) вызваны уменьшением числа свободных мест на поверхности. На рис.1.4.2 представлены аналогичные результаты для неидеального слоя адсорбата при температуре 300 К и следующих параметрах латеральных взаимодействий с ^ ^-2200 кал/моль; с^2=-3500

«Л

Л.- о.о

а./

4-4-Н

|о.» jo в Iо,? jo.g !•>■» lo.< Ь.з lo.г ь.1

РИС. 1.4. Нелинейные коэффициенты диффузии б неидеальнол слое адеорбата.

кал/моль; кал/коль; Существенное

влияние на эти зависимости оказывают фазовые переходы. На рис. 1.4.3 - 1.4.5 представлены зависимости логарифма коэффициента диффузии от плотности заполнения поверхности в однокомпонент-ном слое адсорбата с учетом и без учета фазовых переходов. На рис. 1.4.3 представлена зависимость для докритического значения параметра латерального взаимодействия. Рост коэффициента диффузии на несколько порядков вызван отталкиванием адсорбированных частиц. В случае отсутствия латерального взаимодействия коэффициент диффузии в однокомпонентном слое не зависит от заполнения поверхности. На рис. 1.4.4 сплошная линия соответствует учету фазового перехода типа порядок-беспорядок, в результате которого возникла сверхструктура С(г*2)/(100). Штрихпунктирная линия соответствует расчетам без учета фазового перехода. Фазовые перехода, порождающие неизотропные сверхструктуры в слое адсорбата, вызывают анизотропию в коэффициенте диффузии. На рис. 1.4.5 представлены зависимости 1)=д(в) вдоль и поперек рядов сверхструктуры Р(1х2)/(100). Штрихпунктирная линия соответствует расчетам без учета фазового перехода. Сложный рельеф поверхностей свидетельствует о существенном влиянии латеральных взаимодействий и фазовых переходов на нелинейные зависимости коэффициентов диффузии от покрытий поверхности в многокомпонентном неидеальном слое адсорбата [1,291.

Зависимости энергий активаций элементарных стадий от плотностей заполнения поверхности частицами адсорбата. Знание зависимостей = £р(е}.....е3_1) позволяет вычислить эффективные энергии активации элементарных стадий в неидеальной реакционной системе. На рис. 1.5 представлены линии уровня энергий активации мономолекулярной адсорбции (1.5.1) и мономолекулярной десорбции (1.5.3), диссоциативной адсорбции двухатомной молекулы (1.5.2) и ассоциативной десорбции (1.5.4), бимолекулярной реакции (1.5.5). Повышение энергий активации адсорбции с ростом заполнений вызвано отталкиванием между адсорбированными частицами и активированным комплексом на стадии адсорбции. Уменьшение энергий активации десорбции вызвано сильным отталкиванием меаду адсорбированными частицами. По той же причине уменьшается энергия активации бимолекулярной реакции (11.

РИС. 1.5. Эффективные энергии ашибации б неидеалънсл слое адсорбаш.

Феноменологически неидеальнссть реакционной системы может быть учтена с помощью нелинейных зависимостей энергий активации элементарных стадий от плотностей покрытий. Эти зависимости с удовлетворительной точностью могут быть аппроксимированы следующим образом:

К = <f6i ~ I I Klf°ieJ -III Cai^-eieA»

i U ijk {U6)

где коэффициенты E*0, a*{, b*{j, либо постоянны, либо

кусочно постоянны, и могут зависеть от такого внешнего параметра как температура.

Распределенные модели макроуровня используются для описания и исследования явлений самоорганизации в неидеальных реакционных системах. Преимущества моделей (1.4),(1.5) по сравнению с моделями (1.4),(1.6) заключается в том, что с их помощью можно определить условия существования явлений само-организзции в терминах параметров межмолекулярного взаимодействия и параметров внешней среды (парциальные давления, температура поверхности). Однако модели (1.4),(1.6) проще для исследования и кх следует применять на первой фазе исследований.

1.2.4. Точечные модели макроуровня. Предположение об устойчивости пространственно-однородных состояний неидеального адсорбционного слоя на макроуровне приводит к классу точечных моделей. В основе этого класса лежат системы нелинейных обыкновенных дифференциально-алгебраических уравнений:

den _

—2 = (■р(в1.....0S_1- У- Р1.....Fs-V Т• "l' р

dt (1.7) St(0f.....es„v у. а) = О. i = ТЖ.

При докритических значениях параметров межчасткчного взаимодействия параметры порядка равны нулю и система дифференциально-алгебраических уравнений автоматически превращается в систему обыкновенных дифференциальных уравнений:

den _

—'= {-р(е,.....0s_r у. Р1.....PS_J. Т. SJ. р=Т7&7.

dt (1.8)

1.2.5. Распределенные модели идеального слоя адсорбата. В предположении отсутствия латеральных взаимодействий система

уравнений (1.4),(1.5) превращается в систему уравнений в частных производных, в которой скорости элементарных стадий определяются законом действующих поверхностей, а элементы матрицы диффузии в случае поверхностной миграции адсорбированных частиц по вакансионному механизму являются линейными функциями покрытий (рис.1.4.1):

1.2.6. Точечные модели идеального слоя адсорбата. Предположение о пространственной однородности идеального слоя адсорбата приводит к уравнениям точечных моделей идеального слоя адсорбата, которые наиболее часто используются при математическом моделировании гетерогенных каталитических реакций. Следует отметить, что эти уравнения имеют узкую область применимости. Они могут описывать реакционную систему при достаточно высоких температурах и достаточно малых значениях парциальных давлений в газовой фазе. Результаты исследования нелинейных моделей идеальных реакционных систем содержатся в работах В.И.Быкова, В.И.Елохина, А.Н.Ивановой, Г.С.Яблонского и других исследователей.

1.3. Схемы лабораторных и вычислительных экспериментов. Постановка математических задач. С целью детального изучения поверхностных процессов на монокристаллах благородных металлов в реакторах идеального смешения проводят прицезионные эксперименты при низких парциальных давлениях в газовой фазе (10~8 * Ю~3 mopp). Лабораторные эксперименты выполняются по ограниченному числу схем (рис.1.6), кали ая из которых моделируется в вычислительном эксперименте с помощью разработанного математического обеспечения. Для проведения нестационарных экспериментов на микроуровне и макроуровне совместно с А.Г.Макеевым разработаны проблемно-ориентированные комплексы программ "Плутон" и "Персефона". Вычислительные эксперименты в стационарных условиях и бифуркационный анализ систем нелинейных уравнений выполнялся с помощью комплекса программ "Ариадна", созданного совместно с Ю.В.Трощиевым.

1.3.1. Стационарные эксперименты. При исследовании реакционных систем представляет интерес определить зависимость харак-

s - 1

(1.9)

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ

РИС.1.6. Схема основных вычислительных экспериментов.

теркстик стационарного состояния от одного из внешних параметров при фиксированных значениях остальных параметров. Если таким переменным параметром является температура, то поучают Г-диаграммы, если парциальное давление то Ра 9-диаграммы. Такого рода зависимости получают в лабораторном эксперименте. Примером Р-диаграмм являются изотермы адсорбции и соадсорбции Эти зависимости содержат богатую информацию о состоянии реакционной системы и требуют расшифровки, которая может быть выполнена на основе соответствующих математических моделей. Р- и Т- диаграммы могут иметь различные особенности: множественность непрерывных ветвей в определенных диапазонах изменения аргумента, разрывы и/или изломы. Эти особенности свидетельствуют о критических явлениях в реакционной системе (фазовые переходы, гистерезис, автоколебания). Основная цель математического моделирования заключается в конструктивном построении этих зависимостей, расшифровке особенностей и определении областей существования различных типов диаграмм в пространстве параметров рассматриваемого класса реакционных систем. Основу математического аппарэта, применяемого при решении этих задач, составляют теория ветвления я численные методы решения систем нелинейных уравнений. Результаты бифуркационного анализа позволяют построить так называемые фазовые диаграммы реакционных систем. В настоящей работе построены изотермы адсорбции для иеидеального слоя адсорбата и изотермы соадсорбции, а также фазовые диаграммы для реакционных систем (С0+Ш))/Рг(100) и (С0+02)/М(1Ю).

1.3.2. Нестационарные изотермические эксперименты. Эксперименты А1(Аг) предназначены для изучения процесса мономолекулярной (диссоциативной) адсорбции в изотермических условиях на первоначально чистую поверхность катализатора при постоянном давлении Р в газовой фазе и при постоянной температуре поверхности. В ходе эксперимента определяются зависимости средней плотности покрытия поверхности от времени, относительного коэффициента прилипания от средней плотности покрытия поверхности адсорбатом. Все эти зависимости содержат информацию о характере взаимодействий мевду адсорбированными частицами и их подвижности, о симметрии фаз и степени упорядоченности в слое адсорбата. При относительно низких температурах результаты вычислительных экспериментов А1 и А2

зависят лишь от параметров, связанных с адсорбцией и миграцией частиц и не зависят от параметров, связанных с десорбцией. Поэтому результаты вычислительных экспериментов А1 и Ао должны быть использованы на первых этапах процедуры идентификации модели. Эксперименты А. и А2 не только представляют самостоятельный интерес при исследовании адсорбции отдельных реагентов, они являются первым этапом более сложных экспериментов А3 и А^ и нестационарных неизотермических экспериментов и Т2-

С помощью эксперимента А3 изучается процесс диссоциативной адсорбции двухатомной молекулы ВС (например или N0) на поверхность содержащую адсорбированные молекулы А (например СО). С помощью сравнительного анализа результатов экспериментов А1 и А3 можно судить о характере влияния предварительно адсорбированных молекул А на диссоциативную адсорбцию ВС.

Эксперимент А4 аналогичен эксперименту А3 и предназначен для изучения процесса мономолекулярной адсорбции компонента А на поверхность катализаторе, предварительно покрытую диссоциативно адсорбированными атомами В и С двухатомной молекулы ВС.

На первом этапе экспериментов по титрованию А3(А4) проводится эксперимент А.,(А? ). Титрование позволяет исследовать не только влияние предварительно адсорбированного компонента на адсорбцию другого компонента, но и зависимость скорости бимолекулярной реакции от плотностей покрытия поверхности этими реагентами. В лабораторных экспериментах показано, что при относительно низких температурах поверхности скорость бимолекулярной реакции не пропорциональна произведению концентраций реагентов, а выражается более сложной функцией. При математическом моделировании удается объяснить эти нетривиальные зависимости в терминах фазовых переходов в невдеальной реакционной системе.

Эксперимент А5 предназначен для изучения процесса создсорбции компонентов газовой фазы А к ВО па первоначально чистую поверхность адсорбента при постоянных парциальных давлениях и температуре поверхности.

В результате вычислительных экспериментов А3-А5 определяются зависимости потоков десорбции компонентов А и ВС,

продукта реакции между Л и В и/или А и С, относительных коэффициентов прилипания молекул Л и ВС от средних заполнений поверхности компонентами А, В и С.

1.3.3. Нестационарные неизотермические эксперименты. Эксперимент Т^(Т2) предназначен для исследования процесса мономолекулярной (ассоциативной) десорбции в неизотермических условиях. Эксперименты состоят из двух этапов. На первом этапе Т^'!^) выполняется эксперимент А1(А2) по заполнению первоначально чистой поверхности адсорбатом до определенной величины среднего заполнения. Затем подача газа прекращается и на втором этапе поверхность подогревается по заданному закону изменения температуры во времени. Зависимость потека десорбции от температуры называют термодссорбционным спектром (ТДС). К особенностям ТДС неидеального слоя адсорбатз относится наличие нескольких локальпых минимумов и максимумов,, что свидетельствует о нетривиальном характере взаимодействий в неидеальной системе адсорбат-адсорбент.

С помощью эксперимента ?3(•) изучаются процессы десорбции и реакции в неизотермических условиях. На первом этапе с помощью экспериментов А3, или Ад, или А5 поверхность заполняется компонентами А, В, С, а затем, на втором этапе, при нулевых парциальных давлениях в газовой фазе поверхность подогревается по заданному закону. Зависимости потоков всех десорбирующихся частиц от Температуры поверхности называются термосе акционными спектрами (ТРС).

1.3.4. Нестационарные эксперименты для изучения явлений гистерезиса. Для изучения явлений гистерезиса в неидевльной реакционной системе проводятся эксперименты Г1(•),Г0(•),Г3(-). Схема! этих экспериментов такова. Б реакторе идеального смешения с парциальным давлением РднСРВСн ^ на входз при температуре поверхности Гк • и скорости прокачки Р в течение промежутка времени г выдерживается поверхность катализатора. Затем температура (давление) повышается (понижается) по заданному закону (Р=Р1(1)) до достижения величины Тт (Рт). При температуре Тт ("давлении Рт) система выдерживается в течение промежутка времени хт, а затем температура (давление) понижается (повышается) по заданному закону T=Tr(t) (Р=Рга)) до первоначального значения Гн ГРн}. В случае эксперимента Го(Т)(Г'з(Р,)) в реакторе с парци-

альными давлениями Р^н, при Т=Тн в течение го вы-

держивается реакционная система. Затем температура (парциальное давление Р() повышается (понижается) по заданному закону. После выдержки системы при постоянной температуре Тт ("давлении Р{ т) в течение времени %т температура (парциальное давление*Р{) понижается (повышается) до первоначального значения Тн (Р{ ).

В экспериментах Г1(-),Г2(-),Г3(«) изучается форма петель гистерезиса в зависимости от скорости изменения температуры (парциального давления) и определяются условия существования гистерезиса и его природа.

Схемы перечисленных выше экспериментов определяют постановку основных математических задач для иерархической системы математических моделей. В случае нестационарных изотермических вычислительных экспериментов решается задача Коши для автономных систем нелинейных уравнений. В случае неизотермических экспериментов и экспериментов по изучению явлений гистерезиса решается задача Коши для неавтономных систем нелинейных уравнений. На рис. 1.6 приведена схема основных вычислительных экспериментов и порядок их выполнения в соответствии с декомпозицией сложной реакционной системы по физическим процессам. В тех случаях, когда лабораторный эксперимент выполнялся в реакторах идеального смешения с относительно малой скоростью прокачки, вычислительный эксперимент проводился на основе расширенной математической модели. Расширенная математическая модель содержит не только уравнения, описывающие эволюцию покрытий поверхности и растворенных в объеме катализатора компонентов, но и уравнения для характеристик состояния газовой фазы в реакторе. В этом случае распределенная модель состоит из системы интегро-дифференциалышх уравнений в частных производных:

= г<Р0СР1> ~ ко'Г Я *1 ^/^г

ав аТ

{ - 1.3=1. (1.10)

. у. <*) = О. j = Т7й

где ф{ - потоки массы мехщу газовой фазой и поверхностью катализатора, р{ - парциальные давления компонентов в газовой фазе, а Р t - парциальные давления на входе в реактср. •

1.4. Математическое обеспечение вычислительного эксперимента. Математическое моделирование выполнялось с помощью проблемно-ориентированных комплексов программ "Плутон", "Персефона", "Ариадна" и "Имитация". Комплекс программ "Плутон" предназначен для проведения перечисленных выше нестационарных вычислительных экспериментов на основе классов решеточных моделей молекулярного уровня. Системы уравнений определяются кинетическими схемами изучаемых процессов и приближениями Брэгга-Вильямса-Горского и Бете-Гуггенгейма-Пайерлса. Комплекс ориентирован на персональные ЭВМ с операционной системой MS-DOS, реализован на алгоритмическом языке Паскаль и обеспечивает необходимую обработку и визуализацию результатов вычислительных экспериментой.

"Плутон" состоит из ряда блоков, выполняющих следующие функции. 1) Задание уравнений рассматриваемых математических моделей. 2) Численное решение задачи Коши для систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений и дифференциально-алгебраических уравнений. 3) Ввод различных групп параметров. 4) Вывод результатов вычислительных экспериментов (на экран монитора, принтер, запись на диск).

Численное решение задачи Коши осуществляется с помсщью известного метода Гира, использующего неявные многошаговые формулы дифференцирования "назад" с автоматическим выбором порядка аппроксимации и шага по времени. Итерации корректора выполняются с помощью метода Ньютона. Вычисление и LU-разло-жение матрицы Якоби проводится с учетом ее специальной структуры.

Множество параметров разделяется на несколько групп. Это параметры, определяющие тип вычислительного эксперимента и тип используемой математической модели, параметры учтенных физико-химических процессов, параметры состояния внешней среды и начального состояния рассматриваемой системы, параметры обработки и вывода результатов эксперимента и параметры численного метода решения задачи Коши. Ввод параметров осуществляется в режиме "меню".

Вывод результатов вычислительного эксперимента осущест-

вляется в числовом и/или графическом виде. Графический режим позволяет строить на экране монитора (на принтере) образ конкретной микроскопической структуры поверхности (тип решетки, положения адсорбированных атомов), плоские графики, двумерные пространственные распределения покрытий и скоростей элементарных процессов и других характеристик реакционной системы. Комплекс позволяет записывать результаты на диск как в исходном так и упакованном виде, просматривать,обрабатывать и сравнивать результаты, полученные с помощью моделей различных уровней подробности описания, создавать компьютерные фильмы о сложной динамике неидеальных реакционных систем на молекулярном уровне. Развитая сервисная часть позволяет оперативно проводить научные исследования в диалоговом режиме. Это избавляет исследователя от значительной части рутинной работы.

Комплекс "Персефона" предназначен для проведения вычислительного эксперимента на макроуровне на основе систем нелинейных уравнений в частных производных типа реакция-диффузия, а также интегро-дифференциальных уравнений, описывающих эволюцию состояний как в приповерхностной области катализатора, так и в объеме реактора идеального смешения. Исходные задачи с помощью пространственной дискретизации (метод прямых) сводились к системе нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, заданной на фрагментах й(М,Н) пространственной сетки. Структуры комплексов "Плутон" и "Персефона" аналогичны.

Назначение комплексов "Ариадна" и "Имитация" и реализованные в них алгоритмы описаны в следующих главах.

Разработанное математическое обеспечение легко адаптируется к широкому классу кинетических схем и сценариям вычислительных экспериментов. Оно может быть использовано в других предметных областях. Основной результат этого раздела работы заключается в разработке триады "модели-алгоритмы-программы" для конструктивного теоретического исследования сложной нелинейной динамики реальных реакционных систем.

2. Равновесные состояния неидеального слоя адсорбата.

В зависимости от сил межчастичного взаимодействия, средних покрытий и температуры поверхности слой адсорбата может представлять собой однофазную или многофазную среду. Адсорбированные частицы могут образовать неупорядоченное состояние типа двумерного газа, либо упорядоченные состояния типа двумерного кристалла с определенным типом симметрии. Фазы с высокой степенью пространственной упорядоченности наблюдаются с помощью метода дифракции медленных электронов. В лабораторном эксперименте зарегестрировано большое число сверхструктур, таких как С(2х2), Р(2х1), Р(2х2), (/3*/3}Е30°. и др. На поверхности монокристаллов наблюдаются не только однофазные состояния. При определенных условиях можно наблюдать многофазные образования типа газ-жидкость, газ-двумерный кристалл, жидкость-кристалл, кристалл-кристалл. Различные фазы имеют различную геометрическую структуру взаимного расположения адсорбированных частиц и незаполненных центров адсорбции и это является причиной того, что скорости элементарных стадий и коэффициенты диффузии при одних и тех же средних покрытиях поверхности адсорбата существенным образом зависят от типа фазы. Поэтому представляет значительный интерес определение типов различных равновёсных состояний и условий существования каждого типа в терминах энергетических параметров латеральных взаимодействий и термодинамических параметров окружающей среды, таких как парциальные давления в газовой фазе и температура поверхности адсорбента.

Эти задачи могут быть решены либо путем обработки многократных вычислительных экспериментов, непосредственно имитирующих события на молекулярном уровне (Мойте Карло), либо путем применения методов молекулярной динамики, либо с помощью метода трансформационной матрицы, либо с помощью численных методов решения и бифуркационного анализа нелинейных уравнений равновесного состояния неидеального слоя адсорбата на системе подрешеток. Все эти методы являются приближенными, что связано с точной вычислительной неприводимостью задачи о

вычислении статистической суммы для двумерных решеток в общем случае. В настоящей работе отдается предпочтение последней возможности и равновесное состояние описывается в приближениях Брэгга-Вильямса-Горского и Бете-Гуггенгейма-Пайерлса, обобщенных на случай произвольного числа подрешеток.

Взаимодополняющее использование методов теории ветвления нелинейных уравнений и численных методов решения систем нелинейных уравнений позволило

1) классифицировать равновесные состояния исходя из симметрии,

2) установить допустимые ветвления типа разрушения симметрии,

3) построить изотермы адсорбции и соадсорбции,

4) построить бифуркационные диаграммы и определить подобласти существования, единственности, множественности решений с тем или иным типом симметрии в области допустимых значений параметров.

2.1, Уравнения распределенных моделей равновесного состояния и их свойства. Формулировка основных задач.

Ограничимся описанием равновесного состояния многокомпонентного неидеального слоя в квазихимическом приближении и в приближении среднего шля, обобщенных на многорешеточный слу-

чай. В первом случае система состоит из М-Я-в-С/+Т п_)+з-1 нелинейных уравнений следующего вида:

П-1

I -р

0( Ч*1 /еЯ (I) вГЧТ

= ТТэ^Т; (2.1)

&Ц = Т&Г. „ _ = , «.4.

в?5-«15 ^ Р

в

£ е? = е„.

Ч ~ V

Во втором случае система содержит tf-ff.Cs-/ ура-

внений для неизвестных 0?, а_ ("или е_):

I р р

Н р)' 1 I Хе^9г • аР■ р - (2-2)

(М-я) У е? = в„. Д в'Р = 1.

I

гей(ф)(М,и)

В работе показано, что размерность системы уравнений

(2.1) может быть понижена неулучшаемым образом. Редуцирован-

0)

кая модель содержит (з-1)-V п +з-1 уравнений для новых

Г Фь ч

переменных у£ ^ [15]:

ы[уЪ)* 1 I Н = аР• (2-3)

фп

АГ-М)

' i уь^г^'1" v

где фРу, ф'^- - линейные функции, а ф1^ - полином второго

порядка от уР1Г

В случае однокомпонентного слоя адсорбата его равновесное состояние определяется более простой системой нелинейных уравнений

и

/г = <р(о1) + £ £ тге^е^.е ; = а, 1еа(,(М.Н) (2.4)

В случае квазихимического приближения

,(*) - *(х,у.3) - (2.з,

я р

В = ехр(г) + (1 - ехр(г))((х+у-1) - ехр(г)(х-у.) ).

В случае приближения Брэгга-Вильямса-Горского:

- ^'(т^) > ч(х,у,г) = -гу.

з

Предварительный анализ систем уравнений равновесного состояния показывает, что они имеют ряд важных свойств, которые используются при детальном качественном и численном анализе.

Симметрия уравнений состояния. Уравнения равновесного состояния наследуют симметрию решетки £(•) и поэтому являются эквивариантными относительно подгруппы с симметрической группы. В группу эквивариантности входит по крайней мере группа движений на решетке £(•), оставляющая неизменной энергию слоя адсорбата.

Инвариантные решения. При выполнении определенных условий, о которых речь пойдет виже, система равновесного состояния может иметь значительное число типов р решений е^, инвариантных относительно допустимых подгрупп Ср группы <Е: <0р. Инвариантные решения различных типов отличаются друг от друга числом подмножеств узлов, заполненных с одинаковой вероятностью и взаимным расположением узлов из различных подмножеств. Инвариантные решения системы решеточных уравнений являются аналогами автомодельных решений уравнений' в частных производных. Простейшим инвариантным (тривиальным) решением является пространственно-однородное решение:

в = в,, V ( е (2.7)

Это решение инвариантно относительно всех преобразований из группы Следующими по сложности идут инвариантные решения типа Се/.0£>^» в^вр. В этом случае на фрагменте выделяются два подмножества (подрешетки) узлов 11 и 1о, заполненных с различными вероятностями и ь^. Этот простейший тип инвариантных решений описывает сверхструктуры С(2*2)/(100), Р(1х2)/(100), (/Зх/З)Ю0° и С/Зх/З)*ЮО°. Конфигурации взаимного расположения узлов в инвариантных решениях различных типов представлены на рис. 2.1.

Безусловное существование тривиального решения. Качественный анализ уравнения для тривиального решения ер показывает, что это решение существует при любых допустимых значениях параметров задачи. При малых значениях заполнений поверхности это решение описывает состояние типа двумерного газа.

Существование нетривиальных инвариантных решений. Качес-

твенный анализ уравнений простейших нетривиальных решений показывает, что эти решения существуют лишь в определенных областях пространства параметров системы. Они описывают состояния типа двумерных кристаллов.

Основные задачи для уравнений равновесного состояния. Для систем уравнений равновесного состояния ставятся две основные задачи:

Задача А. По данным значениям ар, р=;,з-1 определить е^, г е й(^(МЛ) и 0р. Решение этой задачи позволяет строить изотермы адсорбции и соадсорбции, а также определять фазовое состояние слоя адсорбата в зависимости от парциальных давлений в газовой фазе и температуры поверхности. Задача Д. По заданным величинам р=/определить о^. I е йр и частные производные эар/зе„. Решение

этой зада'П! позволяет вычислить зависимости скоростей элементарных стадий реакции от плотностей покрытий поверхности частицами адсорбата в моделях макроскопического описания. Некоторые решения задачи представлены на рис. 1.4.1 - 1.4.5.

2.2. Основные вопросы качественного анализа. При решении основных задач (А и Д) возникают вспомагательные задачи. Решения этих задач дают ответы на . ряд важнейших вопросов. Приведем эти вопросы для случая однокомпонентного слоя адсорбата. Для многокомпонентного слоя вопросы формулируются аналогичным образом.

1. При каких значениях параметров (а, е1.....еа) существуют

нетривиальные инвариантные решения типа р?

2. При каких условиях инвариантное решение типа р единственно?

3. При каких условиях существует определенное число N(0) (N(0) * 2) нетривиальных-решений типа р?

Конструктивные ответы на эти вопросы определяют структуру пространства параметров задачи. То есть выделяют в нем подобласти существования определенного числа N(0)

решений определенного типа р. Так как существование упорядоченных фаз связано с величиной параметров латеральных взаимодействий, то на множестве их значений (е1,...,е),

г 'о

например в плоскости (е^.е^) полезно выделить подмножества ,.. . . Для всех точек, принадлежащих .....

gr.v • • • •

■ • • •

.• • • • • • •

» « » «

1» I» S

• iï ".i « «

■ЛМ1 I :

islsnmar-

SHÏI^IJ»!»» . lïlïl™/

SBO-js'Î'-'

aOS1"»^ " 'iï-JÏO

fWiï

JSC's"-

I

? OsCC'îCô

i- <(•] I <•!

Ä0®

"iSiT:

: i«!»» О

ч .lï^'Ji'^O

• ë • •

• i • • • • • ••

• • • • •

ICCöi

' 14 i

aj

<5i5i»OSiîi5 iïiïiïijQïi»

а • / • «А

• • • • • • • • • • • • • • 8 •"."'•C'fCr?r 12

Л. % • • • • • « • • • • • • • •• - 9 /у« * /V-.......-' • • • • • • •

/Я 7т • • Л/ I

• • • • V i • 10 • л

/ • # / •> v fëry'-î* Г. \щ7 - У" • . - ¡,-r п

HG.2.1. Типы шбариптнъи; решений (в1ве2) на Z(100),Z(111)

щ —^^ е2 4 о-

1 1п

ШС.2.2. Структура, пространства параметров Оля тривиального решения.

существует т-1 критических значений параметра а:

а{(е?.....еш), I = ит-к ...< .....еа).

Целое число (I = ! ,т-1; к^кт=0) равно числу нетривиальных решений типа р, существующих в диапазоне а1_1(е1,...,еа) < а < а^е,,...^).

Построение областей ки(р)) и • • • представляет

собой достаточно сложную задачу и требует разработки специального математического обеспечения. Такое обеспечение было создано в виде комплекса программ "Ариадна". Комплекс позволяет решать задачи А и Д, строить бифуркационные диаграммы и определять области Е(№С|Ш и. Сй^,... .к^) на множестве значений параметров задачи.

При разработке методики нелинейного анализа, вычислительных алгоритмов и структуры комплекса "Ариадна" азтор опирался на работы А.М.Ляпунова, А.А.Андронова, В.И.Арнольда, Б.В. Логинова, А.Н.Тер-Крикорова, В.^.Треногина, Б.Вернера, М.Голубицкого, Г.Келлера, В.Рейнболдта и других авторов.

2.3. Задачи, решаемые комплексом "Ариадна" [20,22,25]. Проблемно ориентированный комплекс "Ариадна" позволяет решать три основные задачи нелинейного анализа для систем уравнений:

^(К.а.р.я) = О. 5 ; к71 х к х й х я —> 1?", (2.8)

где ) - достаточно гладкое отображение общего или

специального вида. В последнем случае рассматриваются системы уравнений зквивариантные относительно подгрупп симметрической группы с:

V а.р.д; д е с. (2.9)

Рассмотрение специального вида нелинейных отображений связано с необходимостью анализа нелинейных уравнений стационарного состояния, наследующих симметрию решетки.

Задача заключается в конструктивном построении зависимости решения К от параметра а при фиксированных значениях параметров р=рд. Ч=Яд-

Свойства решений задачи 1_. Кривая в кп х к, заданная с помощью (2.8), состоит из регулярных (\зх(-)\*0) и особых )\=0) точек. В регулярных точках задача о локальном продолжении решений по параметру имеет единственное

решение. В особых точках, как известно, эта задача либо не имеет решения, либо имеет неединственное решение. Особые точки могут быть структурно устойчивыми и структурно неустойчивыми. В первом случае малые возмущения параметров р и q не меняют качественного поведения решений в окрестности особой точки, а лишь изменяют ее координаты. Структурно неустойчивая точка при возмущении параметров р и q либо исчезает, либо распадается на ряд структурно устойчивых особых точек. Для системы нелинейных уравнений общего вида структурно устойчивыми являются лишь особые точки типа квадратичного поворота (X a Xq + Z-/A(a-a0J. Z e Rn, A e RJ. Если же система экви-вариантна относительно нетривиальной группы преобразований (2.9), то, в этом случае, к структурно устойчивым особым точкам относятся точки разрушения симметрии: транскритические точки строгого пересечения ветвей с различной симметрией и квадратичные вилки. В таких точках от ветви решения, инвариантного относительно подгруппы <Б. (<Df с с), ответвляется решение, инвариантное относительно подгруппы tip (с => яь.). Необходимым условием структурной устойчивости особой точки разрушения симметрии •* <е2 является выполнение принципа минимального разрушения симметрии: card = U

(трэнскритическая точка) или card (N^fGgJ/«^-' = 2, (квадратичная вилка), "д./®?-' ~ нормализатор группы <б2 в группе

Точка разрушения симметрии может быть простой или сложной. В первом случае в ней пересекаются лишь две ветви решений. В сложной точке число пересекающихся ветвей больше двух. Для систем уравнений, эквивариантных относительно широкой группы преобразований «, характерны сложные точки разрушения симметрии, так как от <с^-симметричного решения наряду с несимметричным решением (в силу эквивариантности системы) ответвляется gc^g-'-симметричное решение (g е ъ), вообще говоря, не являющееся «^-симметричным. Наличие сопряженных решений усложняет как структуру ветвления решений в окрестности особой точки, так и нелинейный анализ этой точки. В программе "Ариадна" реализованы два метода превращения сложной особой точки в простую. Один из них основан на редукции

исходной системы уравнений и требует информации о групповой структуре решений [20]. Второй метод использует идеи теории несовершенств для построения возмущенной системы уравнений и не требует информации о групповой структуре [22]. В обоих случаях при анализе особой точки используется не исходная,* а другая система нелинейных уравнений [25]. Особым точкам типа разрушения симметрии уделяется большое внимание, так как с ними связаны фазовые переходы порядок-беспорядок и сверхструктура-сверхструктура .

При исследовании нелинейных задач представляет интерес конструктивное построение регулярных ветвей решений К = Х(а), определение координат структурно устойчивых особых точек, их типа и ростков новых решений в их окрестности. Все эти вопросы решаются с помощью комплекса программ "Ариадна". Так как с особыми точками связаны критические явления в исследуемой системе, то в пространстве параметров (а.р.д) важно определить поверхности ветвлений и бифуркаций решений различных типов. В связи с этим возникает следующая задача.

Задача 2. Пусть при решении задачи 1 найдена особая точка с ветвлением или бифуркацией определенного типа Такая точка удовлетворяет расширенной системе нелинейных уравнений

( У(Х.а.р^) = О.

-I1 (2.10)

\\*х(Х,а.р,ц)\ = О. и принадлежит поверхности ветвления или поверхности бифуркаций В^(а,р,ц\а^,р0,ц0) = О типа Задача заключается в построении сечений поверхности В = О либо

при фиксированном значении параметра р = р0, либо при фиксированном значении параметра <? = д0 (Ь^(а,р)=0, q=q0 или Ь?^(а,ц)=0, р=р0) по известной точке Г,а^»р0,д0^.

Свойства решений задачи 2. В случае особой точки типа квадратичного поворота эта задача может быть решена при помощи метода продолжения по параметру решений расширенной системы уравнений, либо решения какой-нибудь другой расширенной системы, эквивалентной системе (2.10). В случае точек разрушения симметрии такой прием не может быть применим непосредственно, так как в этом случае якобиан расширенной системы

тождественно равен нулю. Однако эта задача может быть решена методом продолжения по параметру, примененным к редуцированной расширенной системе специального вида.

Листы поверхностей ветвлешя и бифуркаций разделяют пространство параметров задачи на подобласти, в которых искомая зависимость К = Х(а) имеет различное число особых точек и в которых исходная система имеет определенное число решений определенного типа. Для определения структуры пространства параметров необходимо определить такие особенности поверхностей как складки и сборки Уитни, а также линии самопересечения листов поверхностей одного типа ветвления или бифуркации и линии пересечения листов поверхностей с различным типом бифуркаций. На линиях складки и сборки поверхности происходит слияние особых точек. По этой причине возникает необходимость определения этих линий.

Задача 3. Пусть при решении задачи 2 найдена точка 011 (х**'а**-Ро-%*)> принадлежащая одной из указанных линий. Требуется построить эту линию в пространстве параметров (а,р,ц).

В случае слияния двух структурно устойчивых особых точек типа поворота искомая линия определяется продолжением по параметру р или д решений расширенной системы уравнений следующего вида:

У(Ха,р,д; = О.

(2.11)

= О.

( У(Х.а.р^) = 0. где УСХ.а.р.ч} = {

и^СЯ.а.р.дЛ - О. Если же речь идет о слиянии пары структурно устойчивых точек разрушения симметрии, то необходимо провести регуляризацию расширенной системы. После регуляризации задача может быть решена методом продолжения решений по параметру.

2.4. Редукция систем уравнений, эквивалентных относительно груш преобразований. Надежность и эффективность работы комплекса "Ариадна" при решении перечисленных задач обеспечивается редукцией исходных уравнений и локальной параметризацией в алгоритме продолжения решений по

параметру. Редукция превращает сложные точки разрушения симметрии в простые, а локальная параметризация повышает обусловленность вычислительного алгоритма.

Если в группу симметрии « входят лишь матрицы пе'реста-новки, то <б ^-симметричному вектору Xj можно поставить в соответствие понятие структуры Sj, - целочисленного вектора, удовлетворяющего следующим свойствам: i-ая компонента вектора Sj равна i (ведущая компонента), если i-ая компонента вектора Х1 не равна ни одной из его предыдущих компонент CXj t Xj. v j < i); i-ая компонента вектора S (ведомая компонента) равиа минимальному номеру предыдущей компоненты вектора Xу, равной X5{ = min J : = Xj, j < i.

Ведущая компоненты задают тривиальные линейные связи: X^-Xs =

= 0, i=Sj, а ведомые компоненты структуры задают нетривиальные связи = О, itS^. Число ведущих компонент t * вектора S^ рагно размерности линейного пространства R(<Gj )-

-сj-симметричных векторов XJf а число ведомых компонент равно рангу матрицы - g), » g е dj с s, определяющей

<Gi-симметричный вектор Xj = О).

Построение «¡^-редуцированной системы уравнений a.p.q) = 0 осуществляется следующим образом. В исходной системе J(X.a.p.q) = О оставляются без изменения уравнения с номерами, соответствующими ведущим элементам структуры S«. Уравнения с номерами, соответствующими номерам ведомых элементов заменяются на соответствующие уравнения нетривиальных линейных связей. Редуцированная система уравнений как и исходная содержит -симметричные решения и в отличие от исходной системы не содержит «^-симметричных решений Редуцированная система содержит меньшее число нелинейных уравнений. В программе "Ариадна" при решении основных задач используются не исходные, а редуцированные системы уравнений и расширенные системы редуцированных уравнений.

Задача 1_. Конструктивное решение задачи 1 заключается в определении последовательности точек ГХ£,at^^г. t = Т77», принадлежащих е-трубке регулярной ветви кривой т. неявно заданной с помощью исходной системы нелинейных уравнений. Б

случае симметричного отображения у ветвь и7 может быть «^-симметричной регулярной ветвью, задаваемой -системой редуцированных уравнений

^(Х,а.р,я) = О. р = р0. Я = я0. (2.12)

Решение локальной задачи о продолжении решений системы (2.12) по параметру а в регулярных точках и в структурно устойчивых особых точках типа поворота осуществляется с помощью вычислительной двухэтапной процедуры "предсказание-уточнение". В "Ариадне" реализовано две процедуры. В одном случае используется идея локальной параметризации (В.Рейнболт, Дж. Буркардт, 1583). В качестве параметра в '-0-ой точке дискретного представления кривой выбирается компонента вектора и = (Х,а), соответствующая максимальной компоненте вектора приращений VI, полученного на этапе предсказания (и^ = ы.1 + е I?', 7{ е кп+1). Значения остальных* компонент вектора определяются методом Ныотона-Рафсона с началь-

ным приближением и^ ^ ^. Таким образом локальный параметр не обязательно совпадает с параметром а. Такой метод повышает обусловленность вычислительного алгоритма. В другом методе используется идея дополнительного уравнения на этапе уточнения: (Х1 + 1.аи1.р.я) = 0, + 1 - =

Этот подход использовался ранее другими исследователями.

Задача 2. При решении задачи 2 используется та же вычислительная процедура, что и при решении задачи 1. Она применяется для продолжения по параметру р или ц решений редуцированных систем специального вида:

тс,.с ,<Ха.р.д; = О. (2.13)

где

Ъ\С1(Х.а,р.ч) = О. гСиСг(Х.а.р,д) = • ¿^[^(Х.а.р.я)} = О. (2.15)

р-р0 или (?=д0. В "Ариадне" используется скалярная функция следующего вида: йОКХ.а.р.я)) = (И'тгх(Х.а.р,д). ((Е - Шт)!Гх(Х.а.р.д) +

(2.16)

где единичные векторы 7 и V имеют компоненты, принадлежащие одномерным ядрам операторов У^К^.а^.р.Я) и ^(Х^.а^-.р.д) соответственно. Такая функция существует в простой точке пересечения решений, обращается в нуль тогда и только тогда, когда обращается в нуль определитель матрицы Якоби. Кроме того ее вычисление менее трудоемко по сравнению с вычислением определителя Якоби.

Система (2.13) используется для определения сечений поверхности В Са,р,д1а^,р0,д0) = О, соответствующей структурно устойчивой точке поворота, «¡^-симметричной ветви. Для построения сечений поверхности, соответствующей структурно устойчивой точке типа разрушения симметрии -> (ъ^ъ^) используется система (2.14). В отличие от исходной, системы Якобиан редуцированной системы (2.14) не обращается в нуль тоздественно. Это свойство позволяет применить процедуру продолжения по параметру к системе (2.14). В отличие от исходной системы, редуцированная система имеет простую структурно устойчивую особую точку типа разрушения симметрии.

Задача 3. При решении задачи 3 вычислительная процедура продолжения по параметру р или ц применяется к расширенным редуцированным системам следующего вида

Система уравнений (2.18) используется для определения линии слияния пары структурно устойчивых особых точек типа поворота ссимметричного решения. С помощью системы (2.17) определяется линия слияния пары структурно-устойчивых особых точек типа разрушения симметрии <а1 -> Г® з э щ^).

Предложенная технология нелинейного анализа требует информации о допустимых симметрией ветвлениях типа -> «2. Все допустимые ветвления удобно описать с помощью графа. Вершины графа соответствуют допустимым подгруппам юа группы с, либо допустимым структурам ребра и стрелки на них

указывают на существование допустимых структурно-устойчивых

- о,

(2.17)

(2.18)

ветвлений 3;-> 52. Вершины графа располагаются на различных уровнях. На саном верхнем уровне расположена вершина, соответствующая группе симметрии с (тривиальное решение). На каждом последующем, более низком уровне, расположены вершины, соответствующие подгруппам с одинаковым и меньшим числом элементов. На самом нижнем уровне находится вершина, соответствующая тривиальной группе Б (структуре с максимальным числом ведущих элементов). Возможность структурно устойчивого ветвления -> с-2 определяется числом элементов в факторгруппе С®?;/^ в соответствии с принципом минимального разрушения симметрии. Вершинам графа ставятся в соответствие <Б ,-редуцированные системы, а ребрам («,,«¡^-редуцированные расширенные системы. Следует отметить, что допустимые ветвления определяются симметрией системы нелинейного отображения и не зависят от его конкретного функционального вида. Реализация же того или иного ветвления зависит от конкретного функционального вида ?(•) и значений параметров а.р.д. Может оказаться, что ветвление -> Б2 разрешено симметрией, однако данное нелинейное отображение таково, что ветвление не происходит ни при каком значении параметра а.

Один из блоков программы "Ариадна" генерирует граф допустимых ветвлений исходя из понятия допустимой структуры и группы движений фрагмента ^(М,11).

2.5. Основные результаты нелинейного анализа инвариантных решений распределенных моделей равновесного состояния неидеального слоя адсорбата. Качественные исследования уравнений распределенных моделей равновесного состояния показали, что область допустимых значений параметров имеет достаточно сложную структуру. Существует большое число многолистных поверхностей ветвления и бифуркаций различного типа. Эти поверхности являются границами областей 1(И(р)). Перечислим лишь некоторые результаты нелинейного анализа инвариантных решений одноокомпонентного и двухкомпонентного неидеального слоя адсорбата [12,13,14,26]. Ограничимся описанием равновесных состояний, соответствующих неупорядоченному состоянию и сверхструктурам С(2х2)/(100), Р(2х1 )/(100), (/Зх/ЗЖЗО°/(111). е/3х/3;*й30°/(111).

в Iе--- (—5.0;—1.0) ---~;> а • л (0.5;5.0)

/ \ V (-2.0;2.0) 'Ж.

— 1 -0.5) \ К\

(-4.0;

Л Г.5-,0.8) С <0.0;3.0) \ \ Г-^С \ X \ \ V» ^ (1.4:5.0) \ ч \

В

РИС.2.3. Структуре пространства параметров и характерный вид Р-дшгралл для сверхапрунтуры С(2х2)/(100).

2.5.1. Беспорядочное равновесное состояние с макроскопической точки зрения соответствует тривиальному решению в^ уравнений равновесия. Нелинейный анализ показал, что в зависимости от значений параметров может существовать одно, три или пять тривиальных решений. В плоскости параметров латеральных взаимодействий выделены области ат(1), 0^(1,3,1), 0^(1,3,1,3, 1). $т(1.3.5.3.1). На рис. 2.2 представлена структура плоскости параметров латерального взаимодействия (а), и сечения трехмерного пространства параметров при 8р=со^ (б): 1 - 5.0; 2 - 3.0; 3 - 2.0; 4 - 1.0; 5 - 0.5; 6 - -1.0; 7 - -2.0; 8 - -3.5. I - йтШ; II - а/1.3.1); III -йт(1,3.1,3,1); IV - отП,3.5,3,1). Тривиальное решение единственно при преимущественном отталкивании между частицами в неидеальном слое адсорбата. В области единственности и устойчивости тривиального решения в системе устанавливается состояние типа поверхностного газа (О < в < 0.5) или двумерной жидкости (0.5 < в < 1.0). В областях множественности тривиального решения, как показано ниже, формируется двухфазное поверхностное состояние типа газ жидкость.

Слой адсорбата на поверхности монокристаллов может находиться в состоянии двумерного кристалла с определенной пространственной структурой чередования пустых и занятых адсорбционных центров. Характерными примерами сверхструктур в неидеальном слое адсорбата являются С(2*2) и Р(1х2).

2.5.2. Сверхструктура С(2х2)/(100). В однокомпонентном слое адсорбата на решетке г(100) адсорбированные частицы могут расположиться в шахматном порядке (фиг.1, рис.2.1). Такой тип двумерного кристалла существует в определенном диапазоне параметров задачи. Нелинейный анализ инвариантных решений типа (в^.вр), соответствующих сверхструктуре С(2х2)/(100), показывает, что в плоскости параметров латерального взаимодействия можно выделить тринадцать областей ®с(2х2)/(100)

....к^). При этом существуют области г(0),т,(1),ъ(2),т.(3)л(4). На рис. 2.3 представлена структура плоскости латеральных взаимодействий для сверхструктуры С(2х2)/(100) (а), сечения поверхностей бифуркации и ветвления нетривиального решения (б). Сплошная линия соответствует сечению поверхности ответ-

вления нетривиального решения от тривиального решения (рис. 2.36). Вблизи этой линии в неидеальном слое адсорбата происходит фазовый переход двумерный газ ■* двумерный кристалл типа С(2*2)/(100). Штриховая линия соответствует поверхности ветвления нетривиальных решений. Эта линия связана с фазовым переходом типа расслоения на фазы: двумерный газ + двумерный кристалл, двумерная жидкость + двумерный кристалл. Листы этих поверхностей разделяют пространство параметров на подобласти ЕС(2х2)/(100)1п)- область ЕСО-' не имеет штриховки. Область единственности нетривиального решения ъ(1) имеет наклонную штриховку. Пунктиром заполнена область 1.(2). Вертикальная штриховка соответствует области 1,(3). Наконец, горизонтальная штриховка обозначает область Е(4). На рис. 2.3в представлены зависисмости плотностей заполнения подрешеток в( (1=1,2) и среднего заполнения в от параметра а для различных значений параметров латеральных взаимодействий между первыми и вторыми соседями. Штриховыми линиями отмечены тривиальные решения. Области единственности нетривиального решения соответствует состоянию типа двумерного кристалла. В областях множественности, как показано ниже, формируется двухфазное состояние.

2.5.3. Сверхструктура Р(1х2)/(100). В этом случае пространственная структура двумерного кристалла представляет собой периодическое продолжение плотно заполненного ряда и пустого ряда (фиг.2, рис.2.1). Исчерпывающий нелинейный анализ позволил точно определить области т.(0),т,(1 ),ъ(2) в пространстве параметров задачи и структуру плоскости латеральных взаимодействий. На рис. 2.4а изображена структура плоскости латеральных взаимодействий. Выделено четыре области качественно различных зависимостей в1(а). 1=1,2; в(а). На рис. 2.46 представлены сечения поверхности ответвления нетривиального решения от тривиального (сплошная линия) и поверхности ветвления нетривиального решения (штриховая линия). Область £р(1х2)/(100)<-°) незаштрихована. Область единственности нетривиального решения ^р(1х2)/(100)^^ имеет наклонную штриховку. Область множественности ^р(1х2)/(100)^2^ заполнена пунктиром. На рис. 2.4в изображены зависимости

Ф ® © а ©

е2

л3 i б \7 8 4 ' -V7 1 Í 'л ; : ''л v.; у/ V// I- im, Щ л i е,

а

РИС.2.4. Структура пространства параметров и характерный вид • Р-диагралл для сверхструктуры Р(1*2).

в У / * I // 1 1 // 1

Й и / / * -Г г \ г Г 1 '/ V* — — ' / \\ /

Г ч\ V ' \ \ ^ \ \ > \ \

%

.*••.* РИС.2.5. Характерный вид Р-диагралл для

г/зх/з) я зо°, г/Зх/з; я зсР.

неидеальной систем.

плотностей заполнения подрешеток 11 и 12 адсорбированными частицами и среднего заполнения от параметра а, характеризующего парциальное давление в газовой фазе. Зависимости соответствуют тем значениям параметров латерального взаимодействия, которые отмечены точками .на рис. 2.4а. Эти точки принадлежат различным подобластям Q(fej.....km). Отметим, что в

областях г(О,2,0] существуют лишь изолированные ветви нетривиальных решений. Штрихпунктярные линии соответствуют тривиальным решениям при тех же параметрах.

2.5.4. Сверхструктуры (/3x/3)R30V(111 ) и (/3x/3)*R30°/(111 ). На решетке z(111), соответствующей наиболее плотно упакованной и стабильной грани монокристаллов с гранецентрированной объемной решеткой, наиболее часто наблюдаются сверхструктуры (/3x/3)R30° и (/3x/3)*R30° (фиг.11, рис.2.1). Эти сверхструктуры могут быть описаны сопряженными инвариантными решениями типа (еj.вНелинейный анализ показал, что плоскость параметров латерального взаимодействия для этих фаз имеет достаточно сложную структуру, насчитывающую приблизительно два десятка подобластей, однако одновременно может существовать не более четырех нетривиальных решений. Характерный вид Р-диаграмм при различных значениях параметров латерального взаимодействия для сверхструктур (/3x/3)R30° (правый столбец) и (/3x/3)*R30° (левый столбец) представлен на рис. 2.5.

2.5.5. Сверхструктуры в двухкомпонентном неидезльном слое адсорбата. Еще более сложную структуру имеют диаграммы ветвления для многокомпонентного неидеэльного слоя адсорбата. Ограничимся рассмотрением влияния параметра латерального взаимодействия мевду частицами типов 1 и 2 на расстоянии первого соседства (е112) на зависимости покрытий поверхности от парциального давления Р1 при фиксированном значении давления ?2 ив предположении, что взаимодействия мевду частицами одинаковых типов отсутствуют (t111 = е122 = Давление ?2 выбрано таким, чтобы среднее заполнение поверх-сти в отсутствии частиц типа 1 было равно 0.5.

В идеальном слое адсорбата (с112 =•• О) повышение давления приводит к монотонному росту заполнения ef и вытеснению с поверхности частиц типа 2. Среднее покрытие поверхности

А

частицами типа 2 е2 монотонно убывает с ростом Р?. В этих условиях слой адсорбата находится з неупорядоченном состоянии (рис, 2.6.1).

При сверхкритическом притяжении между частицами различных типов е^р > (¿пр), > С в определенном диапазоне давлений Р, с (Р^.Р^,) происходит образование однофазного упорядоченного состояния со следующей пространственной структурой взаимного расположения адсорбированных частиц. Каэдая частица типа 1 окружена частицами типа 2 и каждая частица типа 2 окружена частицами типа 1 (рис. 2.6.2). Усиление притяжения приводит к возникновению немонотонности в зависимости вр от давления и возникновению множественности решений, соответствующих упорядоченному состоянию вблизи нижнего критического значения давления Р, (рис. 2.6.3).

При сверхкритическом отталкивании (О < е112 < ^еИ2->**-> в определенном диапазоне давлений Р? е СР/,имеет место множественность неупорядоченного состояния. Это означает, что в неупорядоченном слое компонента 2 зарождаются островки компонента 1, которые при повышении парциального давления Р? вытесняют компонент 2 с поверхности (рис.2.6.4). Дальнейшее увеличение отталкивания приводит к возникновению единственного нетривиального решения, существующего в области множественности тривиального решения (рис. 2.6.5). Затем возникает множественность нетривиального решения (рис.2.6.6).

Основные результаты этого раздела работы заключаются в разработке конструктивных методов нелинейного анализа систем уравнений, эквивариантшх относительно подгрупп симметрической группы и исчерпывающего бифуркационного анализа инвариантных решений распределенных моделей равновесного состояния неидеального слоя адсорбата, описывающих сверхструктуры с различным типом пространственного упорядочения.

После точного определения условий существования, единственности и множественности инвариантных решений, списывающих однофазные и многофазные состояния неидеального слоя адсорбата, можно приступить к целенаправленному исследованию особенностей формирования этих состояний из первоначально неупорядоченного состояния.

3. Исследование кинетики формирования стационарных состояний в неидеальном слое адсорбата. Влияние фазовых переходов на скорости элементарных стадий.

Большой интерес представляет изучение сложной кинетики формирования упорядоченных состояний в неидеальном слое адсорбата. Математическое моделирование нестационарных процессов в слое адсорбата проводилось на основе распределенных моделей, учитывающих латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами и их подвижность, и точечных моделей.

3.1. Уравнения распределенной модели. Эволюция состояния конечного фрагмента решетки £(•) обусловлена про-

цессами адсорбции, десорбции и миграции по вакансионному механизму и может быть описана с помощью численного решения задачи Коши для системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. В простейшем случае изменение состояния однокомпонентного слоя описывается на основе следующей системы уравнений:

эе,

— = 1 е8, ЛН.П) (3.1)

аг 1

где - вероятность заполнения (-ого узла фрагмента. В случае мономолекулярной адсорбции и десорбции правые части уравнений (3.1) имеют следующий вид:

- 7и -уп- I - чЩо-

В случае диссоциативной адсорбции двухатомной молекулы и ассоциативной десорбции скорости изменения заполнения узлов решетки определяются по формуле:

у = г ,ч+22 _ „-11 _ „12 „12 ,

где (

= Ь+гР.(1-вь).о1г. = к~1.вга[1.

" у ец • v1iJ к18и"и '

о«Р- П /еШга)

„12 12.121 у2Ц к2 8и •

С<х /

"8* -

1 * (еГ/'О-хЦу ^ - 1 ♦ (вГв\]у(1-е\).х[{,.

+ ёи> «У - ^/«У^и^и^/^

~11 _ р/Г Хаи " t^aiJ - 1 X11 - V11 - 1- Ки = ^еЦг6'^'

aij ехр(е[1и), Vй - ехр(еЦ). е{] - це^

Яг11 0 = 1/№).

р11 -11 _ еа2' е2' Jefгfí^.

О. О , №га).

еп'еаг? ~ б63?33"6?™6 параметры латерального взаимодействия адсорбированных частиц и соответственно активированных комплексов на стадии а и адсорбированных частиц, являющихся п - ими соседями на решетке %(•).

Начальное состояние системы е{(0) = в01, 1 е а^^(М.Я) со временем стремиться к одному из равновесных состояний, удовлетворяющему системе уравнений:

Нтт) * I I тгв4.в^.е ; -а-

^ 7 э1-> п= 1 /евоСи

О. Ш(ш)(М,Я)

ц=1 /еМ2(1)

Результаты исследований равновесных состояний излагались ранее в главе 2.

При отсутствии процессов адсорбции и десорбциии система имеет интеграл:

-1 г

e(t.) - (М.Ц) £ ei = в(0) (3-3)

так как число частиц на поверхности сохраняется. В этом случае процесс упорядочения в неидеальном слое адсорбата обусловлен лишь латеральными взаимодействиями и миграцией адсорбированных частиц. Значение параметра а в (3.2) неизвестно и определяется величиной e(Oj (Задача Л). При наличии адсорбции и десорбции величина eft) не сохраняется. Величина параметра а в (3.2) известна (Задача А) и определяется по формуле: а = 1п(Р-Щ/Щ).

3.2.Результаты вычислительного эксперимента при отсутствии процессов адсорбции и десорбции. Сложная кинетика формирования двумерных кристаллов с различными типами симметрии, а также двухфазных состояний типа газ-жидкость, газ-кристалл, жидкость-кристалл и кристалл-кристалл изучалась с помощью комплекса программ "Плутон" [21, 24, 27]. Показано, что однофазные состояния формируются в тех подобластях, где система уравнений равновесного состояния имеет единственное устойчивое решение с определенным типом симметрии. Двухфазные состояния возникают в тех подобластях, где имеет место множественность инвариантных решений. Наиболее интересными событиями, происходящими в слое адсорбата, являются образование и исчезновение зародышей новой фазы с определенным порядком, их испарение и коалесценция, формирование междоменных стенок и коллапс доменов сверхструктур различной пространственной ориентации. Вычислительный эксперимент показал, что исчезновение и возникновение зародышей новой фазы приводит к резким изменениям в зависимостях приращений энергии слоя адсорбата йЕ и энтропии AS. Исчезновение доменов сверхструктур сопровождается характерными изломами в графиках этих зависимостей. Установлено, что характерные времена формирования однофазных стационарных состояний на конечных фрагментах из первоначально неупорядоченного состояния существенно меньше характерных времен формирования многофазных состояний. Обнаружена немонотонная зависимость критических размеров зародышей новой фазы от параметров латеральных взаимодействий. Существует минимальный размер зародыша. Установлено, что в зависимости от значений параметров латерального взаимодейст-

вия и средней плотности заполнения поверхности частицами ад-сорбата, состояния с определенной срерхструктурой могут возникать из первоначально неупорядоченного состояния как в мягком, так и в жестком режимах возбуждения. Б первом случае достаточно случайных исчезаще малых возмущений пространственно - однородного состояния. В случае жесткого рехима начальные возмущения должны иметь сверхкритические величины и сверхкритические размеры носителя возмущений.

Рассмотрим ряд характерных примеров формирования пространственного порядка в неидеальном слое адсорбата на 'гранях (100) и (111) монокристалла. В первоначально пространственно-однородном покрытии задавались случайные возмущения. Величина этих возмущений не превосходила десятитысячной доли начального среднего заполнения поверхности. 3.2.1 .Особенности формирования сверхструктур С(2х2)/(Ю0). Пусть параметры взаимодействий являются сверх-

критическими и принадлежат области о (0,1,0), а среднее заполнение поверхности также является сверхкритическим в е >е*2>' • Тогда, как следует из результатов нелинейного анализа уравнений стационарного состояния, существует единственное инвариантное решение (е ?,е~), соответствующее сверхструктуре С(2x2). Формирование фазы со сверхструктурой из пространственно-однородного термодинамически неустойчивого состояния типа поверхностного газа (0, е < 0.5) или поверхностной жидкости (О.5<6<0^?) происходит в мягком режиме. Наблюдение за эволюцией неидеального слоя с помощью средств вычислительного эксперимента позволило выделить следующие этапы 1)Образование пространственно-неоднородного покрытия с неконтрастным упорядочением типа С(2x2). 2) Формирование доменов контрсстной сверхструктуры С(2x2) и мевдоменных стенок. 3) Изменение длины меадоменных стенок и коллапс доменов. 4) Формирование однофазного состояния типа двумерного кристалла со сверхструктурой С(2x2). Кавдому из перечисленных этапов соответствует свой характерный участок в зависимости дЕ и ¿5 от времени. Так первый этап происходит при практически неизменных значениях ДЕ и л5. Во время второго этапа происходит основное и достаточно быстрое уменьшение дЕ. В момент коллапса домена зависимости имеют характерную особенность в виде излома. На рис. 3.1 приведена последователь-

4 5 s

РИС.3.1. Формирование фазы со сверхструктурой С(2*2)/(100).

i г з

4 5 6

РИС.3.2. Формирование двухфазного состояния кристалл-газ.

ность кадров компьютерного фильма для типичного варианта численного расчета эволюции слоя адсорбата (Т=300 К, е^-3.37,

вр=0.337, е2*=е22=0, в=0.5). Рис.3.1.1.-3.1.6. соответствуют

первому (Ч7=6.85-Ю-3;, второму а2=1.18-Ю~гЛ3=1.41 ■ 10~2) и

третьему (Х4=4.47-Ю'1 Л^4.7в-Ю~1 Л6=5.17-Ю"1) этапам. В

момент Х^=5.20- происходит коллапс домена. Затем на фрагменте устанавливается однофазное состояние. Здесь и далее при описании нестационарного процесса используется безразмерное время. За единицу времени принимается характерное время миграции в идеальном слое адсорбата.

Если параметры (е^.е^,) принадлежат области 0(0,2,1.2,0), то существуют четыре критических значения среднего заполнения е,/.в„р.в„з=7-<»,2-е,4=7-0*/ (0<е^<д,2<0.5). Если е е (е,г.

то из неустойчивого состояния типа поверхностного газа (в е (6^,0.5)) или поверхностной жидкости (в е (О.б.в^)) по истечении достаточного промежутка времени в мягком режиме образуются однофазные состояния. Кинетике формирования таких состояний присущи те же черты, что и в рассмотренных выше случаях. Если же в е (вц.в^) или в е (в^.в^), то на фрагменте формируется стационарное двухфазное состояние типа кристалл-газ или кристалл-жидкость. В первом случае финальная конфигурация представляет собой либо остров кристалла, окруженный двумерным газом, либо пузырь газа в двумерном кристалле. Во втором случае формируется либо капля жидкости в двумерном кристалле, либо остров кристалла в двумерной жидкости. Реализация того или иного варианта зависит от значения среднего заполнения внутри выделенных интервалов. В интервалах существуют некоторые значения вг5 е (в^^.в^) и е Если в е ("6,7 6^), тс сценарий формирования стационарного состояния состоит из следующих этапов. 1) Образование неоднородного покрытия с неконтрастной сверхструктурой. 2) Формирование доменов неконтрастной сверхструктуры. 3) Образование зародышей контрастной сверхструктуры вблизи мевдоменных стенок и превращение доменных стенок в области занятые поверхностным газом. 4) Преобразование мелких зародышей в крупные путем их испарения в двумерный газ и коалесценции. 5) Формирование одного острова двумерного кристалла, окруженного двумерным газом. Пример

такого развития событий представлен на рис. 3.2 для следующего набора параметров: Г-300 К, -3.37, е^Э.37, е^е^ =0, 0=0.15. Рис.3.2.1-3.2.6 соответствуют второму ('t?=í0.2J, третьему а¿=855.00. г3=2370.00), четвертому (4^6240.00, 15= 33500.00) и пятому а^=2.32- 1(Р) этапам. Плотность двумерного газа, окружающего кристалл, равна 3.22-10'

Если в <=_ (в^.в^), то, как показа.™ вычислительные эксперименты, можно выделить этапы 1) формирования неконтрастной сверхструктуры, 2) формирования доменов неконтрастной сверхструктуры и междоменных стенок, 3) образования зародышей двумерного кристалла вблизи междоменных стенок, 4) возникновения пузырей поверхностного газа в двумерном кристалле из мевдо-менных границ, испарения малых зародышей двумерного кристалла в газовых пузырях, 5) укрупнения газовых пузырей путем их слияния, 6) формирования газового пузыря в двумерном кристалле. На рис. 3.3 представлена последовательность кадров компьютерного фильма для того же набора параметров и 0=0.35 е на моменты времени £¡-4.80, £,,=35.50, £3=

1250.00. г4=8120.00. 11000.00. Если в € то в

первоначально неустойчивой поверхностной жидкости в мягком режиме формируется двухфазное состояние кристалл-жидкость (остров двумерного кристалла окружен жидкостью). Если в е (в*3,в*6то в конце концов образуется капля жидкости в двумерном кристалле.

Один из результатов бифуркационного анализа уравнений стационарного состояния заключался в .обнаружении области о (0,2,0). В этой области существуют изолированные ветви нетривиального инвариантного решения. В этом случае существуют устойчивое в малом неупорядоченное состояние и устойчивое в малом упорядоченное состояние. Для возбуждения упорядоченного состояния е устойчивой неупорядоченной среде необходимы конеч пые возмущения: Вычислительный эксперимент показал, что существует некоторый класс возмущений, который приводит к формированию упорядоченного состояния.

3.2.2. Кинетика формирования сверхструктуры Р(2х1)/(100). На основе анализа результатов вычислительного эксперимента установлено следующее. 11 Если параметры латерального взаимодействия принадлежат области я (0,1.0) и в е Се^.е^,), то в мягком режиме формируется однофазное состояние со сверх-

РИС.3.3. Форлировсние двухфазного состояния газ-криагли. на решетке х. ( ICO).

4 5 6

РИС.3.4. Формирование двухфазного состояния газ-кристалл на решетке z (111).

структурой Р(1х2)/'(100). На первых этапах формирования фазы наблюдается образование доменов сверхструктур Р(1х2) и Р(2х1) и возникновение и исчезновение зародышей сверхструктуры Р(2х2). На более поздних этапах происходит коллапс доменов за характерное время 10"^-10~1 и на фрагменте й^^Сб^.б4) устанавливается однофазное состояние. 2) Если параметры латерального взаимодействия принадлежат области а(0,2,1,2,0) и в е ("е, ^, е^р.), то происходит образование двухфазного состояния кристалл-газ. Если в е то происходит формирование

состояния кристалл-жидкость. Характерное время формирования двухфазных состояний составляет 104. Финальная конфигурация представляет собой полосу кристалла, в газе или в жидкости. 3.2.3. Формирование сверхструктур (/Зх/ЗШЗО°. В зависимости от значений сверхкритических параметров латерального взаимодействия и среднего заполнения поверхности возможно формирование однофазных состояний типа двумерного кристалла со сверхструктурами (/Зх/3)К30° и (/Эх/3)*Ю0° и двухфазных состояний кристалл-газ, кристалл-жидкость, кристалл-кристалл. На рис. 3.4. изображены этапы эволюции неустойчивого пространственно-однородного состояния (4^=4.7/, t0=Q.63, г3=318, г4=2093. г ^4190, г6=29500) для следующих значений

параметров: Т= 300 К, е?= -2.52, е2= 1.26, е22 = 0. в =

О.17. Стационарное состояние представляет собой пузырь двумерного газа в двумерном кристалле со сверхструктурой (/Зх/3)В30°. На рис. 3.5 представлены кадры компьютерного фильма для тех же параметров и среднего заполнения поверхности в =0.33 на моменты времени ^=/.32, 1^=1.50, 1^=1.73, Х4=13.8, Х^19.9, Х6=22.3. В процессе формирования однофазного состояния наблюдается зарождение и коллапс доменов с различной пространственной ориентацией. При среднем заполнении 0.5 через относительно небольшой промежуток времени в мягком режиме на грани (111) образуются два домена сверхструктур (/Зх/3)Ю0° и (/3х/3)*и30° в виде чередующихся полос (рис.3.6). Если среднее заполнение равно 0.66 то формируется однофазное покрытие со сверхструктурой С/3х/3)*й30°. При больших заполнениях, например, при 0.83 на конечном фрагменте образуется пленка двумерного кристалла со сверхструктурой (/Эх/3)Ю0°, содержащая каплю двумерной

_1__2 . 3

f -

4 -5 6

РИС.3.5. Формирование фазы со сверхструтурой (/3*/3) R 30°.

РИС.3.6. Формирование состояния кристалл-кристалл.

жидкости.

3.3. Результаты исследования адсорбции в неидеальном слое

В экспериментах и А^,, предназначенных для исследования адсорбции в изотермических условиях, определялись зависимости коэффициента прилипания 3 от плотности покрытия поверхности адсорбатом и зависимости плотностей покрытия от времени. Хорошо известно, что модель идеального слоя, основанная на законе действующих поверхностей, в случае процесса мономолекулярной адсорбции дает зависимость Э= / - в, а в случае диссоциативной адсорбции двухатомной молекулы (1 - в)2. В лабораторном эксперименте наблюдаются более сложные зависимости. Вычислительный эксперимент показывает, что эти зависимости могут быть получены на основе распределенных моделей неидеального слоя адсорбата [2, 3, 4, 281.

Рассмотрим пример зависимостей 5 = Э(в), полученных с помощью различных моделей, в условиях фазового перехода расслоения на фазы газ-жидкость. Возникающие пространственные неоднородности приводят к сильным различиям в результатах моделирования. Как ни парадоксально, но зависимость, полученная с помощью распределенной модели неидеального слоя адсорбата, близка к зависимости идеального слоя и сильно отличается от зависимости, полеченной с помощью точечной модели неидеального слоя. На рис. 3.7 представлены графики 3=3(в) для Т--ЗСО К, Р= Ю~7т.орр, Е*1=0.0,е1=З.ЗГ,е2=0.0,

0.337, е*2=0.0. Сплошная линия соответстсует расчетам на фрагменте о с/до^Г64,64). Пунктирная линия представляет результаты расчета по точечной модели. Расположенные под графиками кадры демонстрируют особенности эволюции неидеального слоя.Последовательность точек на горизонтальной оси соответствует последовательности кадров компьютерного фильма. Резкое различие между сплошной и пунктирной линиями вызвано образованием зародышей новой фазы (рис.3.7.1). Дальнейшая экспозиция приводит к росту зародышей со сверхкритическими размерами и к исчезновению зародышей с докритическими размерами. Поскольку после расслоения на фазы адсорбция происходит лишь в области не занятой адсорбированными частицами, то зависимость 8=3(в) приближается к зависимости идеального слоя. Слабая волнистость сплошной линии вызвана изменением длины межфазной границы при изменешш числа зародышей. Именно вблизи гра-

г 6

'léilt:: v - s

i 2. 2

ТИС.3.7. ,3.8. Забисилостъ коэффициент прилипания от плотности покрытия поверхности и структура неидеального слоя адсорбата.

ш ш

РИС.3.9.

ницы капли жидкости взаимодействие активированною комплекса с адсорбированными частицами оказывает влияние на скорость адсорбции.

Довольно сильные различия между результатами моделирования процесса адсорбции на основе точечной и распределенной моделей наблюдаются и при других значениях параметров латерального взаимодействия, когда в слое адсорбата возникают двухфазные состояния типа газ-кристалл, жидкость-кристалл. При докритических значениях среднего заполнения кривые неразличимы. В тех областях средних заполнений, где существует одна фаза типа двумерного кристалла, зависимости, полученные с помощью минимальной распределенной модели (^^^^(2.2)) и распределенной модели для большого фрагмента, практически не различаются между собой и сильно отличаются от зависимости, вычисленной на основе точечной модели. Рис.3.8. иллюстрирует вышесказанное для Г=300 К, Р=Ю~7, Е^О.О, е^-3.36,

в2=1.68, е^^О.ЗЗб. е2^=0.0. Сплошная кривая соответствует расчетам нз я^100^(64,64), штриховая - пунктир-,

ная - На рис.3.8.2. отчетливо видны только что

образовавшиеся зародыши сверхструктуры С(2x2). Как раз в это время сплошная, штриховая и пунктирная линии стали различаться. Наиболее сильное различие наступает в момент образования пузырей газа в двумерном кристалле (рис.3.8.4.). Затем по мере повышения заполнения и образования однофазного состояния типа двумерного кристалла различия между сплошной и штриховой кривыми практически исчезают (рис.3.8.5). Наконец, при исчезновении фазы типа .двумерного кристалла в двумерной жидкости (рис.3.8.6.) все три кривые практически неразличимы.

Таким образом, сравнительный анализ результатов моделирования на основе иерархической системы моделей показал, что при докритических значениях параметров латерального взаимодействия можно использовать точечные модели неидеального слоя В тех областях значений параметров, где имеют место фазовые переходы с образованием однофазного состояния, можно использовать минимальные распределенные модели. Если же имеет место фазовый переход типа расслоения на фазы, то необходимо применять распределенные модели на достаточно больших Фрагментах поверхности.

3.4. Результаты математического моделирования термоде-

сорбционных спектров (ТДС). Анализ решений задачи о термодесорбционных спектрах для идеального слоя адсорбата позволил П.Редхеду сформулировать основные свойства ТДС. Они заключаются в том, что ТДС могут иметь лишь один максимум при определенной температуре Тшц.. В случае мономолекулярной десорбции Т^д^ зависит от скорости нагрева и не зависит от начальной плотности заполнения слоя адсорбированными молеку-лэми. В случае ассоциативной термодесорбции двухатомных молекул увеличение начального покрытия приводит к смещению единственного пика ТДС в сторону низких температур. Лабораторный эксперимент дает более сложные ТДС с несколькими максимумами.Качественные различия между результатами моделирования на основе моделей идеального слоя и результатами лабораторного эксперимента связаны с неидеальностью системы и могут быть вызваны . латеральпыми взаимодейстииями,' фазовыми переходами, биографической неоднородностью поверхности, выходом на поверхность частиц адорбатэ, растворенных в объеме адсорбента. Вычислительные эксперименты подтверждают эти предположения. К сожалению, в случае неидеального слоя не представляется возможным сформулировать простой свод правил влияния внешних условий на форму ТДС, подобных правилам Редхеда. Это в первую очередь связано со сложной динамикой формирования и разрушения пространственного порядка в неидеальной реакционной системе на молекулярном и мезоскопическом уровнях. Однако математическое моделирование на осноЕе иерархической системы моделей позволяет формулировать разветвленный перечень утверждений относительно параметрической чувствительности ТДС [2,3,4,17,18,19,23,28,30].

3.4.1. Влияние латеральных взаимодействий, подвижности и фазовых переходов в слое адсорбата на ТДС. Вычислительный эксперимент показал, что латеральные взаимодействия и подвижность адсорбированных частииц оказывают сильное влияние на Форму ТДС. Приведем основные выводы для случая мономолекулярной термодесорбции.

1. При докритических значениях параметров латеральных взаимодействий типа отталкивания (притяжения) ТДС имеют единственный максимум, который сдвигается в сторону меньших (больших) температур при увеличении начального покрытия поверхности адсорбированными частицами. Этот эффект вызван

уменьшением (увеличением) эффективной энергии активации десорбции в неидеальном слое адсорбата. При приближении значений параметров латеральных взаимодействий к критическим значениям у ТДС появляется характерное "плечо". Дальнейшее движение параметров в сверхкритическую область приводит к расщеплению ТДС и появлению дополнительных максимумов. Рис. 3.9. иллюстрирует это общее свойство. Кривая 3 соответствует докритическому параметру латеральных взаимодействий. Кривая 1 (2) представляет ТДС.расчитанный по распределенной (точечной) модели для сверхкритического значения параметра взаимодействий.

2. В сверхкритической области результаты моделирования на основе точечных и распределенных моделей существенно различаются, так как фазовые переходы типа порядок-беспорядок приводят к возникновению новой фазы с другим пространственным порядком. Изменение микроконфигурации взаимного расположения частиц адсорбата приводит к сильному изменению скорости десорбции (рис.3.10). Сплошная линия соответствует распределенной модели, а пунктирная - точечной.

3. Существенное влияние на ТДС оказывает параметр взаимодействия с активированным комплексом и адсорбированной молекулой. Так, уменьшение абсолютной величины этого параметра при латеральных взаимодействиях типа отталкивания приводит к увеличению ширины спектра. При равенстве параметра взаимодействия активированного комплекса с адсорбированной частицей параметру взаимодействия мевду адсорбированными частицами форма ТДС не отличается от формы спектра идеального слоя, несмотря па пространственное упорядочение в неидеальном слое (рис.3.11).Кривые с меньшими номерами соответствуют меньшим абсолютным величинам параметра взаимодействия активированного комплекса с адсорбированной частицей.

4. Форма ТДС зависит от подвижности адсорбированных молекул. Уменьшение подвижности затрудняет фазовые переходы при относительно низких температурах. Вследствие этого образование сверхструктур может произойти при более высоких температурах и привести к образованию дополнительного низкотемпературного пика в ТДС, что изображено на рис.3.12. Кривая 1 соответствует высокой подвижности, а кривая 2 - низкой подвижности.

РИС.3.13..3.14. Терлодесорбционяые спектры и структура. неиЗе-аиъного слоя адсорбата.

5. Сравнение результатов моделирования на основе распределенных моделей малой и большой (М=64,Я=64) размерности показало, что эффекты расслоения неидеального слоя адсорбата слабо влияют на ТДС. На рис.3.13. и рис.3.14. сплошные линии соответствуют расчетам на большом Фрагменте, штриховые - малому фрагменту, пунктирные - точечной модели. В первом случае адсорбированные частицы притягиваются друг к другу, а во втором отталкиваются друг от друга.

Предварительный анализ параметрической чувствительности ТДС позволил решить задачу о параметрической идентификации спектров неидеального слоя СО на грани (00?) рутения. На рис. 3.15. приведены результаты лабораторного эксперимента, выполненного Г.Пфнуром, П.Фельнером, Д.Менцелем (а) и ТДС, полученные с помощью идентифицированной распределенной модели (б). На рис.3.15.в представлены ТДС .полученные с помощью точечной модели для тех же значений параметров. Расщепление ТДС в этом случае вызвано образованием сверхструктуры С/Зх/З)Е30°. 3.4.2.Влияние латеральных взаимодействий,растворения адсорбированных атомов и биографической неоднородности поверхности на ТДС. Рассмотрим результаты изучения влияния перечисленных факторов на ассоциативную термодесорбцию двухатомных молекул. В экспериментах А2 установлено, что ТДС могут иметь основной, низкотемпературный и высокотемпературные максимумы. Низкотемпературный максимум вызван фазовыми переходами в неидеальной системе. Высокотемпературные максимумы возникают в результате биографической неоднородности поверхности и/или выхода на поверхность атомов, растворенных в объеме твердого тела. На рис. 3.16 кривая 1 описывает термодесорбцию без учета растворения адсорбированных атомов. Учет растворения может привести к возникновению дополнительного высокотемпературного максимума. При увеличении энергии активации миграции растворенных атомов на поверхность (кривые 2-5) высокотемпературный пик смещается в сторону больших температур. При этом основной пик отделяется от высокотемпературного пика все более глубоким минимумом. Амплитуда основного пика при этом остается практически неизменной. Дополнительный высокотемпературный пик может образоваться на биографически неоднородной поверхности, если на некотором множестве центров адсорбции энергия активации десорбции будет превышать стандартное значение. Детальный

РИС.3.15. РИС.3.16.

РИС.3.17.

анализ показывает, что образование сверхструктуры в слое эд-сорбата может тормозить процесс растворения адсорбированных атомов. Штриховые линии соответствуют точечной модели. 3.4.3.Влияние неидеальности слоя на термореакцконные спектры. Результаты математического моделирования в рамках эксперимента ТЗ показали, что ТРС реакции А + В^ могут иметь несколько локальных максимумов. В рассматриваемых ниже случаях предполагалось, что подвижность адсорбированных молекул А существенно превосходит подвижность адсорбированных атомов В. Кроме того энергии активации бимолекулярной реакции, молекулярной и ассоциативной десорбции удовлетворяют следующим не-равентвам: Е^ < Е'^ < Е^. В этих случаях при малых начальных запоолнениях зависимости скорости реакции и десорбции от температуры имеют единственный максимум. Постепенное повышение начальных покрытий может привести к возникновению дополнительного низкотемпературного максимума в скорости десорбции продукта реакции вследствие уменьшения эффективной энергии активации реакции. Уменьшение энергии с ростом заполнений происходит в слое отталкивающих частиц. Дальнейшее повышение заполнений призодит к формированию новых фаз наиболее подвижного компонента и вызывает последующие расщепления ТРС. В зависимости от соотношений мевду параметрами системы могут наблюдаться довольно сложные формы ТРС, вид которых не может быть предсказан без математического моделирования. На рис. 3.17. представлены ТРС с четырьмя локальными максимумами скорости реакции и с одним максимумом десорбции молекул А. Десорбция компонента В практически не происходит в рассматриваемом диапазоне температур из-за большого значения энергии активации этой элементарной стадии. Сравнение кривых ТРС, полученных с помощью распределенной (1) и точечной (2) моделей указывает на то, дополнительные максимумы в ТРС вызваны фазовыми переходами в слое адсорбата.

3.5. Имитационное моделирование элементарных стадий в неидеальном слое адсорбата. Имитационное моделирование нестационарных процессов мономолекулярной и диссоциативной адсорбции, бимолекулярной реакции и миграции в неидеальном слое адсорбата на фрагменте решетки %(•) осуществлялось с помощью трехстадийного алгоритма типа Монте-Карло. Исследование динамики неидеальной системы проводилось

в рамках экспериментов А1, Аг, А5- Основные задачи заключались в сравнении результатов моделирования средних характеристик системы, полученных с помощью кинетических уравнений распределенных моделей и имитационного моделирования, а также изучении влияния подвижности адсорбированных частиц на процесс формирования фаз и на скорости элементарных процессов реакции А+В2 по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Результаты вычислительных экспериментов показали, что характеристики, полученные я имитационном моделировании, находятся в хорошем согласии с характеристиками, вычисленными с помощью численного решения задачи Коши для уравнений распределенных моделей. Как и следовало ожидать, подвижность адсорбированных частиц существенно влияет на процесс образования упорядочеп-ных фаз в иеидеальном слое адсорбата и на скорости элементарных стадий [32].

3.5.1. Имитационный алгоритм состоит из следующих этапов. 1) Выбор начального состояния слоя адсорбата с заданными значениями средних покрытий поверхности компонентами А и В. Начальное состояние является результатом уже проведенного имитационного эксперимента, либо создается путем случайного "разбрасывания" необходимого числа частиц по узлам фрагмента. 2) Анализ состояния (А) в момент времени На этом шаге вычисляются а) мгновенная скорость выхода системы из состояния (А) за счет допустимых виртуальных элементарных актов

Ш) = £ 7(Ш (А)'),

либо поправки к ней, ? - множество допустимых переходов; б) момент времени t1 выхода системы из состояния (А) за счет элементарного акта, который будет определен на третьем шаге:

| \(ц) ЙГ} = - 1п(у), г

где у - случайная величина, равномерно распределенная на (0.1)-, в) вероятности перехода системы из состояния (А)Л в состояние (А)'Л^:

?({А)Л -» Ш'Л,) = -» (А)').

3) Определение происходящего события. Генерируется случайное

РИС.3.18. Результат имитационного моделирования.Формирование фазы со сверхшрутурой С(2х2)/(100) в процессе адсорбции при различной интенсивности миграции. Зависимости покрытия от времени (1) и эффективной энергии активации десорбции от по1срытия(е).

число и в соответствии с. вероятностью перехода системы из (А)Л в (А)'Л1 случайно выбирается элементарный акт, приводящий к новому состоянию (АЦиклическое повторение шагов 2) и 3) моделирует эволюцию системы.

Скорости элементарных процессов опредляются в соответствии с теорией переходного состояния и согласованы с выбором скоростей в кинетических уравнениях распределенных моделей. Неидеалыюсть системы учитывается с помощью латеральных взаимодействий и энергетической неоднородности центров адсорбции. Этот алгоритм выгодно отличается от обычно используемого алгоритма Метрополиса тем, что в нем кавдзя генерация случайного числа приводит к смене состояния системы и автоматически выбирается время смены состояния в зависимости от скоростей всех элементарных процессов в неидеальном слое. Привлекательность алгоритмов имитационного моделирования заключается в том, что они непосредственно моделируют процессы на молекулярном уровне. Их недостатки заключаются в невозможности предварительного определения областей существования качественно различных установившихся режимов в пространстве параметров.

3.5.2. Результаты вычислительных экспериментов. Характерные результаты вычислительных экспериментов А^, А0, АГ) на фрагменте ъ(100)(100,100) представлены соответственно на рис. 3.18, 3.19, 3.20 (черные точки соответствуют молекулам А, жирные точки соответствуют атомам В). Верхние ряды кадров компьютерных фильмов об эволюции системы получены при относительно слабой подбижпости адсорбированных частиц. Чем ниже ряд, тем выше подвижность. Верхний ряд на рис. 3.19 соответствует случаю неподвижных атомов В. Увеличение подвижности уменьшает время формирования фазы со сверхструктурой и ее дефектность. Парис. 3.18.1. 3.19.1 и 3.20.1 представлены зависимости заполнений поверхности от времени. Крестиками и кружками отмечены результаты моделирования той же системы с помощью кинетических уравнений. Кривые 1 на рис. 3.18.1 и 3.19.1 соответствуют идеальному слою. Кривые 2 соответствуют слою отталкивающихся молекул и 'атомов. Рис. 3.18.2 и 3.19.2 представляют зависимости эффективной энергии активации десорбции от покрытия при различных значениях энергии активации миграции. Больший номер кривой соответствует меньшему

РИС.3.19. Формирование фазы С(2*2)/(100) в процессе ассоциативной десорбции при различной подвихности.Зависи-лоаш покрытия от времени < ¿;. коэффициента ' прилипания (г), эффективной энергии активации десорбции от плотности, покрытия(3).

гпк-

, -V

■ * v * ч " г « С

> ' с» -

„ *¡У

» » 1 , ^

-шржн

< ?

* 5 Л1

* *

Ч ^ 1

„ *у\ I5 <

н * л Г о* *

ц ' » V* *

!' ч ' - ч'; и?в1|,| .,.., ,-у,ч,........ гм!

»

* *

А Т" р

«.Г:**

- " .. . , * . 1 ' > \ 1 4 * 1 • 1 л | \ г- ¿Л ч--'?:':-: л ? '*<■■ У- ; ч' а *

РИС. 3.20. Результаты имитационного моделирования реакции А + В2 при различной подбихност молекул А. Зависимости покрытий, от времени (1). скорости образования продукта реакции от времени (2),коэффициентов прилипания от плотностей заполнения (з).

значению энергии активации миграции. Легко обнаруживается сильное влияние подвижности на скорости элементарных стадий. На рис. 3.20.2 представлены зависимости скорости образования продукта реакции от времени. Хорошо видно, что увеличение миграции молекул А приводит к смещению максимума скорости в сторону меньших времен. Вычисление эффективной энергии активации образования продукта от заполнений показывает, что при большей подвижности молекул А и при тех же средних заполнениях поверхности энергия активации меньше.

Результаты моделирования в рамках экспериментов А3 и А^ показывает, что скорость реакции зависит от степени дефектности упорядоченной фазы. Второй компонент адсорбируется па дефектах фазы первого компонента, что приводит к островковому механизму реакции. Аналогичные результаты дает моделирование с помощью кинетических уравнений распределенных систем.

Результаты вычислительного эксперимента демонстрируют сильное влияние микро- и мезоскопической пространственной организации на скорости элементарных стадий и убедительно свидетельствуют о необходимости использования распределенных моделей для определения скоростей химического превращения к для моделирования критических явлений в реальных реакционных системах. Не менее интересныз и важные процессы пространственно - временной организации в неидеальной реакционной системе происходят на макроуровне. Результаты моделирования процессов самоорганизации приводятся в следующей главе.

4. Математическое моделирование явлений самоорганизации в реакции N0+00 на поверхности платинового катализатора.

Многокомпонентный слой реагирующих частиц на поверхности катализатора представляет собой открытую нелинейную систему, обменивающуюся веществом и энергией как с газовой фазой, так и с твердой фазой катализатора. При определенных условиях состояние реакционной системы может оказаться далеким от термо-модкнамкческого равновесия и в неидеальном слое адсорбата возникнут явления самоорганизации. Характерным примером таких явлений в гомогенных химических системах являются автоколебания, впервые обнаруженные Б.П.Белоусовым в 1951 году в реакции окисления лимонной кислоты броматом в присутствии ионов церия. Впоследствии реакции белоусовского типа были подробно изучены в работах А.М.Жаботинского, М.Д.Корзухина, В.А.Вави-лина, А.И.Заикина и других исследователей. Позже автоколебательные режимы были обнаружены П.Хуго и Е.Вшсе и в гетерогенном катализе. К настоящему времени известно значительное число гетерогенных каталитических систем, в которых наблюдаются автоколебания скорости реакции. Математическое моделирование автоколебательных режимов на основе точечных моделей проводилось в работах М.Г.Слинько, М.М.Слинько, В.Д.Беляева, Г.А.Чумакова, Г.Айгенбергера, С.Сандарсана, В.Сейлса, М.Мейпла, Дж. Тернера, М.Айсверса, К.Критер, Г.С.Яблонского, В.И.Елохина, Б.И. Быкова, А.Л.Вишневского, А.Н.Ивановой, М.Бассета, Р.Имбиля и других исследователей.

До последнего времени отсутствовали экспериментальные методы наблюдения за пространственной структурой покрытий поверхности реагентами. Лишь в 1990 году в Фриц-Хабер-Институте общества М.Планка был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп, который позволил визуализировать пространственные распределения реагентов на поверхности катализатора в ходе реакции и открыл новую страницу в экспериментальных исследованиях явлений пространственной самоорганизации. Минимальное пространственное разрешения этого прибора составляет а 1000К. С помощью фотоэлектронной эмиссионной микроскопии были обнаружены сложные режимы изменения пространственных распределе-

ний реагентов на поверхности катализатора в системах (СОi О )/ Pt(110), (С0Юг)/М(110), (С0Юг)/П(2Ю), (N0+C0)/Pt(1(X)), (N0+Hz)/Pt(100), (W*m3)/Ft(100). Результата этих экспериментов опубликованы в работах Г.Эртла, Р.Имбиля, И.Блока, М. Экзази с сотрудниками. Было установлено, что явление гистерезиса скорости реакции сопровождается процессами нуклеации и роста островков кислорода (СО) в однородном с макроскопической точки зрения монослое СО (кислорода), а автоколебательный режим сопровождается волновыми явлениями. На поверхности наблюдались ведущие центры автоколебаний, спиральные волны, бегущие импульсы и другие нетривиальные явления нелинейной динамики.

Одновременно с экспериментальными исследованиями начали создаваться простейшие точечные математические модели автоколебательных процессов в этих реакциях. Примерами могут служить модель М.Бассета и Р.Имбиля для реакции окисления СС на грани (110) монокристалла палладия, модель Т.Финка, Р.Имбиля для реакции ИО+СО на грани (100) монокристалла платины, а также модель Т.Финка, С.Ломбардо и Р.Имбиля для реакции (NO+NHj)/Pt(100).

Однако, для глубокого понимания причин возшпшовения и исчезновения автоколебательных режимов в гетерогенных каталитических реакциях, связи явлений самоорганизации с механизмом реакции и состоянием неидеальной реакционной системы необходимо привлекать распределенные двумерные модели как микроскопического. так и макроскопического уровней. Необходимость в математическом моделировании этих явлений на макро- и микроуровнях подтверждается новыми результатами фотоэлектронной эмиссионной микроскопии и новыми' результатами применения методов автоэлектронной и автоионной микроскопии для исследования автоколебательных режимов.

В этом разделе работы приводятся результаты математического моделирования явлений самоорганизации в реакции NOfCO на поверхности монокристалла платины. Принятая в работе методология математического моделирования заключалась в предварительном нелинейном анализе частных решений задачи, описывающих установившиеся режимы в реакционной системе. После определения условий существования, единственности, множественности и устойчивости инвариантных решений проводилось численное

решение нестационарных задач в двумерной пространственной области и изучалась параметрическоя чувствительность нетривиальных режимов эволюции системы. Кроме того, проводился сравнительный анализ решений, полученных с помощью точечной и распределенных моделей. Основные выводы математического анализа заключаются в следующем [31]:

1) Для исследования нелинейной динамики в неидеальных реакционных системах необходимо привлекать распределенные модели неидеального слоя адсорбзта.

2) Образование спиральных волн, автоколебательных режимов и стационарных диссипативных структур невозможно в идеальном слое адсорбэта.

3) В определенных диапазонах внешних параметров системы результаты моделирования н'з основе точечных и распределенных моделей кардинально различаются из-за пространственной самоорганизации .

4.1. Уравнения макрокикетики. Из лабораторных экспериментов известно, что реакция (И0+С0)/П(1ОС) при низких парциальных давлениях Р„о и Рко содержит стадии мономолекулярной адсорбции - десорбции СО и 770, диссоциации Ю, бимолекулярной реакции мевду адсорбированными молекулами СО и атомами кислорода, ассоциативной десорбции Нг, поверхностной миграции СО и 1Ю по вакантному механизму. Математическое моделирование этой реакционной системы на макроуровне проводилось с помощью следующей системы нелинейных уравнений в частных производных:

2 3

а=1 ¿=1 а а

где - нелинейные источники и стога вещества, согласно Т.Финку и Р.Имбилю имели вид

и = *у-Рсо( 1-вГв2> - кГе1 - *5-в1°3-

12 = 1^-рмп(1-вГв2) ~ к2'Э2 ~ к3'в2в4' (4'2)

Г3 = к3'в2е4 ~ к5'в1в3'

{а, а > О,

а = 1 - (в1*в2>/в1* - 9^в3*'

eW в3* е

Неидеальность системы учитывалась с помощью зависимостей энергий активации десорбции молекул СО и НО от их поверхностных концентраций 9( и «г:

ET = E~w - а^в^вр)2. at * О, i = 1.2. (4.3) А элементы матрицы диффузии вычислялись по формулам

2а77 ' dOl(1-e1>: Sal2 = d01e1' S*21 ' d02e2'

(4.4)

Sa22 = %2(1~в2>' 3a37 = Эа32 = Эа32 = 0; а =

Для системы уравнений (4.1) решалась смешанная задача в прямоугольной области с однородными граничными усло-

виями второго рода.

Как показал вычислительный эксперимент, сформулированная задача может иметь решения с достаточной сложной пространственно-временной структурой при тривиальной пространственной структуре начальных условий. В определенных областях значений параметров системы впервые были обнаружены стационарные диссипативнне структуры, ведущие центры автоколебаний, спиральные волны и распределения реагентов со сложаой пространственной структурой. Все эти нетривиальные проявления нелинейной динамики в неидеальной реакционной системе происходили при неизменных значениях внешних параметров.

4.2. Результаты нелинейного анализа частных решений. Существование, единственность, множественность и устойчивость.

Для предсказания нетривиальных нестационарных режимов проводился предварительный нелинейный анализ ряда инвариантных решений задачи.

4.2.1 Стационарные пространственно-однородные состояния являются решениями системы нелинейных уравнений

•fi("We3"PNoirco'I,'"-) = f = f'2-3'

где er - вектор внутренних параметров модели.. С помощью программы "Ариадна" в плоскости парциальных давлений при фиксированной температуре Т определены области существования, единственности и множественности решений этой задачи. Устано-

влено, что имеется лио'о один стационар (в } , либо три различных стационара iesK' Область существования трех стационаров в плоскости парциальных давлений имеет характерную форму криволинейного треугольника. Ее граница изображена сплошной линией на рис. 4.1. В подобласти 1 существует единственный устойчивый стационар. В подобласти 2 существует единственный неустойчивый стационар. В подобласти 3 имеется три стационара: два устойчивых и один неустойчивый. В подобластях 4,5 также существуют' три стационара: один устойчивый и два неустойчивых.

На рис. 4.2 представлена P(N0) - диаграмма для фиксированных значений Р = 3.0- Ю~7торр и Т =■■ 413.54 К. На рис.

4.2.1 изображены зависимости скорости образования С0г (сплошная линия), скорости десорбции СО (штрих-пунктирная линия) и U0 (штриховая линия).от парциального давления W. На рис.

4.2.2 - 4.2.5 предстаапены зависимости ег, вг, оз, еот Ряо. Характерной особенностью P(NO) - диаграмм является наличие изолированной ветви стационарных решений (вз)г, (os)3. Ветвь

является слабореакционной (см. рис. 4.2.1) и при парциальных давлениях Рсо и PNo, превышающих некоторые критические значения /0е mopp), непрерывно переходит в ветвь равновесных состояний соадсорбироваиных молекул СО и N0. Наиболее ре-акционноспособными являются стационары Стационары

С9„/г с промежуточным значением скорости реакции всегда являются неустойчивыми. Ветвь f6s->3 может иметь точки бифуркации Андронова - Хопфа, в которых от пространственно-однородного состояния (es)3 ответвляются пространственно-однородные периодические по времени решения.

На рис. 4.3 изображена Г-диэграммз для фиксированных значений парциальных давлений Рсо = 3.0-10~'торр и F = 4.0-10'7торр. В отличие от Р(• ^-диаграмм, Г-диаграмма содержит единственную ветвь стационарных решений с характерной S-образной формой в области множественности. Особенности Р(-)~ и Г-диаграмм означают, что при непрерывном изменении лишь парциального давления невозможно определить стационарные состояния, принадлежащие изолированной ветви, в то время как при непрерывном изменении температуры определяются все стационарные состояния.

Нелинейный анализ показал, что в случае идеального слоя

РИС. 4.2.

РИС. 4.3.

адсорбата задача о пространственно-однородных стационарных состояниях имеет единственное устойчивое стационарное решение.

4.2.2. Пространственно-однородные периодические во временй состояния являются нетривиальными решениями следующей краевой задачи для системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравпений:

зе, ~ ~ ~

—- -- f,fe,.0p.0,.P ,Р .Т.a). t - 1,2,3, -112 3 no со

. (4.6)

et(t) = e{(t+t) * esi, t > 0.

Исследование бифуркации рождения предельного цикла из сложного фокуса, бифуркации рождения предельного цикла из петли сепаратрисы седла и бифуркации двукратного предельного цикла позволило определить области существования, единственности и множественности решений задачи в плоскости парциальных давлений. Установлено, что задача может иметь либо одно, либо две различных решения'. В случае существования двух решений, одно из них является неустойчивым. Область множественности чрезвычайно мала по сравнению с областью существования и не может быть изображена на рис. 4.1 в принятом масштабе. В подобластях 2 и 4 (рис. 4.1) существует единственный устойчивый предельный цикл, соответствующий нетривиальному решению задачи. В подобласти 2 это решение ответвляется ст стационара fflgJ,. 3 в подобласти 4 - от стационара (9 )з.

4.2.3. Стационарные пространственно-неоднородные состояния определяются нетривиальными решениями в (х.х) t в . i = 1.2.3, следующей краевой задачи для системы дифференциально -алгебраических уравнений в частных производных:

2 3

I I KiJ'^-) + VVV*3-Vco-T-°) - О-

а=/ йХа j=1 ЭХ-

= О. J = 1.2.3.

ae,

дП

dQdj.Lp)

Нелинейный анализ показал, что при выполнении определенных условий такие решения ответвляются от пространственно-однородных стационарных решений. В плоскости (Тно. <ЗогЛЗо]; найдены условия1 ответвления пространственно-неоднородных стационарных решений от пространственно-однородных стационарных решений с ростками * с) хсов(г.п хг/1г) (рис. 4.4). Ветвления происходят на двухпараметрическом семействе кривых 1(п1,пг). Анализ показывает, что семейство компактно расположено в двух областях и *2. Граница™ областей служат огибающие семейств (штриховые линии). Существование пространственно-неоднородных стационарных решений возможно как при преимущественной диффузии молекул СО (область так и при преимущественной диффузии молекул №0 (область жг). Для существования таких состояний недостаточно принадлежности параметров областям или и требуется сверхкритический размер

области о(I ,Ь ), I > I , I > 1> . Семейства линий

121 1* 2 г* '

представленные на рис. 4.4, соответствуют номерам (0,пг) (Сп ,0Л. Поскольку на линиях ветвления происходит потеря устойчивости пространственно-однородных стационарных состояний, (диффузионная неустойчивость), то области и %2 естественно называть областями А.Тьюрингз для реакционной системы (Ы0№0) /Па00). Следует отметить, что существование областей Ж1 и жг качественно отличает изучаемую систему от классической двухкомпонентной тьюринговской системы, в которой существование стационарных пространственно-неоднородных решений возможно лишь при преимущественной подвижности одного из реагентов, являющегося ингибитором.

Результаты предварительного нелинейного анализа частных решений наделяют пространство параметров модели структурой, информация о которой используется для .планирования вычислительного эксперимента. Устойчивые в малом частные решения описывают установившиеся режимы с определенным макроскопическим пространственно-временным порядком. Эти состояния существуют в определенных областях пространства параметров и имеют свои области притяжения в пространстве начальных условий. Так, устойчивые в малом пространственно-однородные состояния являются фоном, по которому могут распространятся волны различного типа, например, триггерные волны, бегущие импульсы, спиральные волны, волны достройки стационарных дисси-

РИС. 4.4.

пативных структур. Пространственно-однородные периодические во времени решения могут также являться нестационарным фоном, по которому распространяются волны достройки стационарных диссипативных структур. Устойчивые пространственяо-неоднород-ные стационарные решения определяют распределение реагентов и скоростей элементарных стадий в стационарных диссипативных структурах.

4.3. Результаты вычислительного эксперимента. В определенных областях значений параметров с помощью вычислительного эксперимента и предварительного нелинейного анализа впервые обнаружены стационарные диссипативяые структуры (СДС), описывающие очаговый характер реакции образования С02, спиральные волны (СВ), ведущие центры азтоколебаний (ВЦ), а также поверхностные распределения реагептов со сложной пространственной структурой. Аналогичное поведение зафиксировано в лабораторном эксперименте с помощью фотоэлектронного эмиссионного микроскопа.

С помощью математического моделирования впервые обнаружены структурные переходы: пространственно-однородное состояние -> автоволновой режим и пространственно-однородное состояние -> автоволновое состояние -> стационарные диссипативные структуры. Важным является вывод о том, что эволюция средних по пространству характеристик распределенной системы может кардинально отличаться от эволюции тех же характеристик, вычисленных на основе точечных моделей неидеальной реакционной системы. Так, например, вытеснение автоколебательного состояния более стабильной стационарной диссипативной структурой, приводит к режиму затухания автоколебаний, в то время как точечная модель дает устойчивые автоколебания постоянной амплитуды. Другой важный результат заключается в том, что вследствие переходов пространственно-однородное состояние -> автоволновое состояние -> стационарные диссипативные структуры в неидеальной реакционной системе устанавливается очаговый характер реакции Ю+СО. Характерные размеры очагов реакции не зависят от начального состояния системы и определяются значениями внутренних и внешних параметров, то есть являются фундаментальными характеристиками реакционной системы. Для иллюстрации основных выводов целесообразно привести краткое описание одного из вычислительных экспериментов.

Цель эксперимента А^ в данном случае заключалась в изучении формирования стационарных диссипативных структур, существование которых было предсказано предварительным нелинейным анализом частных решений основной задачи. В описанном ниже эксперименте внешние параметры имели следующие значения: Т = 413.54 К, Рсо = 3.0-10'7 mopp. Парциальное давление PNo варьировалось в следующих пределах: 3.2-10'7 - 3.7.10~7 mopp. В этих условиях задача имеет три пространственно-однородных стационарных состояния. Слабореакционные стационары Гб устойчивы в малом. Решения - неустойчивы, а сильнореакционные состояния (eg)3 неустойчивы в рамках точечной модели и могут быть диффузионно неустойчивы, если параметры (Р с, do,/doi.) принадлежат области А.Тьюринга. Кроме того, существует пространственно-однородное и периодическое по времени решение в.et), устойчивое в рамках точечной модели. Вычислительный эксперимент показал, что в результате эволюционного процесса устанавливается стационарная диссипативпая структура.

В процессе формирования СДС можно выделить три характерных этапа. 1) Выход фона на автоколебательный режим. 2) Распространение волны достройки диссипативной структуры по колеблющемуся во времени пространственно-однородному фону. 3) Формирование стационарной диссипативной структуры. Для первого этапа эволюции характерен рост средних заполнений поверхности и выход на колебательный режим значительной амплитуды. Скорость образования С0г колеблется в окрестности наиболее реакционноспособного неустойчивого стационарного состояния fosJ3- Для второго этапа характерны затухающие колебания. Наконец, на третьем этапе наблюдается выход средней скорости реакции на стационарное значение, практически совпадающее со значением, соответствующим неустойчивому стационару (os)3-

На рис. 4.5 представлена последовательность кадроз компьютерного фильма о формировании стационарной диссипативной структуры в области Qdi Лг) для следующего набора параметров

Рсо = 3.0-10~г mopp, Рко = 3.2-10'7 mopp, Г = 413.54 К. do2/doi ~ 0-01. Коэффициент прилипания молекул СО в верхнем левом углу отличается от стандартного значения на * 1%. В каждом кадре представлено распределение скорости образования (70,. Чем темнее точка, тем больше скорость реакции. В резуль-

* *J '

3 .....

0.4

РИС. 4.5. °-2

РИС. 4.6.

600 1800 3000

тате распространения волны достройки по периодически изменяющемуся во времени фону, за ее фронтом формируется стабильное пространственно-неоднородное стационарное состояние в виде колец с повышенной скоростью реакции. Вытеснение автоколебательного режима стационарной диссипативной структурой является причиной затухания автоколебаний, возникающих на начальной стадии нестационарного процесса.

На рис. 4.6 представлены результаты численных расчетов для парциального давления Рко, равного 3.6-10'7 mopp. Сравнение результатов представленных на рис. 4.5, 4.6 показывает, что увеличение парциального дазления Рко в области диффузионной неустойчивости приводит к увеличения времени существования затухающих автоколебания.

Интересно поведение реакционной системы вблизи границы области тьюринговской неустойчивости. При сильном различил в подвижности N0 и СО вблизи правой границы области я} могут наблюдаться биения автоколебаний средних характеристик реакционной системы. При этом на поверхности в течение значительного промежутка времени существуют элементы диссипативных структур , спиральные волны и ведущие центры автоколебаний. На рис. 4.7 изображена эволюция начального состояния, соответствующего стационару (в ) и возмущенному в верхнем левом углу. Кадры 1-3 демонстрируют распространение волны реакции из верхнего левого угла по пространственно-однородному фону со слабой реакционной способностью. В кадрах 5-8 отражено образование двух зон повышенной реакционной способности, расположенных у верхней и левой границ области а(LjtL2). В правом углу возникает ведущий центр автоколебаний. В кадрах 8-15 отчетливо видна пара спиральных волн, вращающихся вокруг двух упомянутых выше очагов высокой реакционной способности. Медленный рост зон повышенной реакционной способности приводит к образованию своеобразной перегородки в области Qfi,.£,J (кадры 1 6 - 21 ) . Образование перегородки препятствует распространению спиральных волн. После разделения области Q(L1,LZ) на две подобласти в каждой из них происходят автоколебания. Различия в величине периодов мевду автоколебаниями в этих областях приводят к биениям средних характеристик реакционной системы.

Вблизи верхней границы области тьюринговской неустойчи-

L

рпрг

L_К3i_

[Г

A

июиш

аяиниви

0.4

0.2

800 2400 4000

РИС. 4.7.

800 2400 4000 ИГО. 4.8.

вости st при малых различиях в подвижности адсорбированных молекул СО и N0 неидеальная система может демонстрировать не менее, интересное поведение. В зависимости средних характеристик от времени можно выделить три характерных участка. На начальном участке наблюдаются автоколебания значительной и нерегулярной амплитуды. На следующем участке наблюдаются слож-жные автоколебания значительно меньшей амплитуды. На третьем участке устанавливаются регулярные автоколебания средней амплитуды. Сложный характер автоколебаний может быть объяснен в терминах пространственного распределения реагентов на поверхности катализатора. На рис. 4.8 {Т = 413.54 К, Рсц = 3.0-10'7 mopp, PNo - 3.2-10'7 mopp, ci /d(i] = 0.6) представлены кадры компьютерного фильма об эволюции системы. Первые, кадры (1-4) демонстрируют распространение, одной волны реагадии образования С02 по колеблющемуся пространственно-однородному фону. В кадрах 5 и б представлено зарождение ведущего центра автоколебаний в нижнем правом углу. Столкновение волны, распространяющейся из верхнего левого угла, с волной, порожденной новым ведущим центром, приводит к уменьшению средней скорости реакции и к первой нерегулярности в автоколебаниях средних величин. В дальнешем рождаются новые ведущие центры, например, в нижнем левом и верхнем правом углах области. Взаимодействие созданных ими волн порождает сложную картину распределений поверхностных концентраций и скоростей элементарных стадий (кадры 9-19) к является причиной нерегулярности автоколебаний и их малой амплитуды на втором этапе эволюции-системы. В течение третьего этапа вблизи правого нижнего угла формируется область пониженной реакционной способности (кадры 20-23). Распределение скорости реакции образования С0? принимает характерный ячеистый вид и представляет собой элемент диссипа-тивной структуры. После того, как элемент диссипативной структуры занял значительную часть области Qfi. ,!„.), число ведущих центров уменьшилось и автоколебания средних характеристик стали регулярными. В области Q(L ,L ) реализовалось долгоживущее метастабильное состояние: диссипативная структура + автоколебания. Уменьшение амплитуды установившихся автоколебаний по сравнению с амплитудой колебаний на начальной стадии вызвано тем, что автоколебательный режим существует лишь в части области Q(L^.L^) пе занятой элементом диссипа-

тивной структуры.

При одинаковой подвижности адсорбированных молекул N0 ж СО диссипативные структуры не существуют и в реакционной системе устанавливается автоколебательный режим средних характеристик, который хорошо описывается решениями точечной модели. При этом в неидеальном слое адсорбата могут распространяться бегущие импульсы, вызванные биографической неоднородностью поверхности. Такие явления наблюдаются с помощью фотоэлектронного эмиссионного микроскопа.

Таким образом вычислительный эксперимент, выполненный с помощью комплекса программ "Персефона", показал, что в области А.Тьюринга математическое моделирование на основе точечной и распределенной моделей приводит к существенно различным результатам. Вместо установившегося периодического по времени режима, наблюдается пространственно-неоднородный стационар с ярко выраженным очаговым характером реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Таким образом в работе:

Заложены теоретические основы математического моделирования сложной динамики гетерогенных каталитических реакций в неидеальном слое адсорбата ва поверхности монокристаллов благородных металлов. Построена иерархическая система согласованных математических моделей, содержательно описывающих эволюцию неидеальных реакционных систем на молекулярном и макроскопическом уровнях.

Разработаны новые эффективные вычислительные алгоритмы и комплекс программ для нелинейного анализа установившихся состояний в неидеальных распределенных решеточных системах, основанные на многоуровневой редукции исходных систем нелинейных уравнений и локальной параметризации при продолжении решений по параметру.

Проведен полный бифуркационный анализ и определены области существования, единственности и множественности инвариантных решений распределенных моделей, описывающих сверхструктуры па решетках т(100), х(111). Впервые определены области существования стационарных диссипативных структур и автоколебательных режимов в реакции N0 + СО на платиновом

катализаторе.

Созданы комплексы программ для исследования эволюции неидеальных реакционных систем на молекулярном и макроскопическом уровнях с учетом фазовых переходов типа порядок-беспорядок и расслоения на фазы, а также явлений самоорганизации.

При математическом моделировании поверхностных процессов получены следующие результаты, имеющие фундаментальное значение для гетерогенного катализа и науки о поверхности.

1) Исследованы особенности сложной динамики формирования од- . нофазных и многофазных состояний неидеального слоя адсорбэта со сверхструктурами определенного типа (нуклеация, коалесцен-ция, коллапс доменов). Установлены характерные времена формирования однофазных и многофазных состояний.

2) Проанализировано влияние латеральных взаимодействий, подвижности адсорбированных частиц и фазовых переходов на скорости элементарных стадий, зависимости коэффициентов прилипания, эффективных энергий активации элементарных стадий и элементов матрицы диффузии от плотностей заполнения поверхности молекулами и атомами адсорбата, а также на термодесорбционпне и термореакционные спектры. Осуществлена параметрическая идентификация распределенной модели и описан сложный терлодесорб-ционный спектр неидеальной системы С0/Ш(001).

3) На основе аналитических и численных исследований двумерЕой распределенной модели реакции N0 + СО впервые установлено существование структурных переходов пространственно-однородное состояние * автоколебательный режим ■» стационарная диссипативная структура. Обнаружен очаговый характер реакции. Объяснена причина затухания автоколебательного режима.

Перечисленные теоретические результаты получены благодаря развитию и комплексному использованию теории ветвления эешений нелинейных уравнений, численных методов и анализа эезультатов современных лабораторных экспериментов. В ближай-ием будущем разработанные средства вычислительного эксперимента и имеющийся опыт математического моделирования будут юпользованы для изучения сложной динамики реальных гетерогенных каталитических систем с учетом изменения химического ¡остояния и структуры приповерхностных слоев катализатора под [ействием реакционной среды.

Сфера применимости разработанных моделей, алгоритмов и

программ не ограничивается гетерогенным катализом. Они могут быть применены, например, при исследовании процессов роста кристаллов в методе молекулярной эпитаксии, а также в других предметных областях при изучении явлений самоорганизации в открытых нелинейных системах, далеких от термодинамического равновесия.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Г.Г.Еленин. - Математическое моделирование гетерогенно-каталитических процессов. В кн. "Вычислительные методы в математической физике", 1986, Мзд-во МГУ, с. 88-102.

2. Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Средства математического моделирования недиссоциативной адсорбции на однородной поверхности с учетом взаимодействия частиц адсорбата // Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша АН СССР, 1986, N 193, 29 стр.

3. Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Сравнительный анализ результатов математического моделирования недиссоциативной адсорбции в неидеальных системах с помощью иерархической последовательности моделей // Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша АН СССР, 1986, N 205, 27 стр.

4. Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Средства математического моделирования диссоциативной адсорбции на однородной поверхности с учетом подвижности и взаимодействия частиц адсорбата // Препринт ИПМ им. М.В.Колдыша АН СССР, 1987, N 103, 30 стр.

5. М.Т.Ганиев, Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Средства математического моделирования реакции окисления моноксида углерода на однородной поверхности с учетом подвижности и взаимодействия частиц адсорбата // Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша АН СССР, 1988, N 140, 33 стр.

6. Г.Г.Еленин, Т.М.Лысак. Диссипативные структуры в модельной реакции окисления окиси углерода // Дифференциальные уравнения, 1988, т.24, N 7, с. 1186-1192.

7. Г.Г.Еленин, Е.С.Куркина. Множественность стационарных состояний в одной неидеальной модели гетерогенно-каталитической реакции // Журнал вычислительной математики и математической физики, 1988, N 5, с. 695-704.

8. Г.Г.Еленин, Т.М.Лысак. Условия устойчивости пространственно-однородных стационарных состояний для одного класса гетерогенпо-каталитических реакций // Математичес-

кое моделирование, 1989, т. 1, N2, с. 137-150.

9. М.Г.Оливько, Г.Г.Еленин. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня // Химическая промышленность, 1989, N 4, с. 3-13.

10. Г.Г.Еленин, Т.М.Лысак. Необходимые условия мягкого возбуждения диссипативных структур для одного семейства моделей гетерогенных каталитических реакций // Математическое моделирование, 1989, т. 1, N 9, с. 92-100.

11. Г.Г.Еленин, Т.М.Лысак. Алгоритм построения границ области неустойчивости пространственно-однородных решений одного класса моделей типа реакция-диффузия // Математическое моделирование. 1989, т. 1, N 11, с. 139-158.

12. Г.Г.Еленин, Ю.В.Трощиев. Равновесное покрытие поверхности ' слоем адсорбата. Существование, единственность и множественность тривиального решения // Математическое моделирование, 1989, т. 1, N 12, с. 149-159.

13. Г.Г.Еленин, Ю.В.Трощиев. Существование, единственность и множественность решений, соответствующих сверхструктуре С(2*2) в неидеальном слое адсорбата // Математическое моделирование, 1990, т. 2, N 1, с. 126-143.

14. Г.Г.Еленин, Ю.В.Трощиев. Качественный анализ решений, соответствующих сверхструктуре Р(2х1) в неидеальном слое адсорбата // Математическое моделирование, 1990, т. 2, N 2, с. 117-128.

15. Г.Г.Еленин. Неулучшаемое понижение размерности системы уравнений равновесного состояния неидеального многокомпонентного решеточного газа на совокупности подрешеток // Математическое моделирование, 1990, т. 2, N 6, с.141-156.

16. Г.Г.Еленин, Т.М.Лысак. Множественность пространственно однородных стационарных решений и условия параболичности квазилинейпой системы уравнений одной модели гетерогепно-каталитической реакции // Математическое моделирование, 1989, Т. 1 , К 9, С. 81-91.

17. М.Т.Ганиев, Г.Г.Еленин. Математическое моделирование термореакционных спектров для одного класса гетерогенных каталитических реакций. 1. Влияние фазовых переходов на ТРС // Математическое моделирование, 1990, т. 2, N 10, с. 38-48.

18. М.Т.Ганиев, Г.Г.Елешш. Математическое моделирование термореакционных спектров для одного класса гетерогенных каталитических реакций. 2. Влияние начальных заполнений поверхности на форму ТРС // Математическое моделирование, 1990, Т. 2, N 10, с. 49-53.

19. М.Т.Ганиев, Г.Г.Еленин. Математическое моделирование тер-мореакционннх спектров для одного класса гетерогенных каталитических реакций. 3. Исследование параметрической чувствительности ТРС // Математическое моделирование,

1990, т. 2, N 10, с. 54-60.

20. Г.Г.Еленин, Ю.В.Трощиев. Редукция систем нелинейных уравнений с симметрией // Математическое моделирование,

1991, т. 3, N б, с. 72-83.

21. Г.Г.Елешш, А.Г.Макеев. Математическое моделирование процесса образования островковых структур на поверхности монокристалла//' Математическое моделирование, 1991, т. 3, N 7, с. 29-37.

22. Г.Г.Еленин, Ю.В.Трощиев. Численный метод ветвления в сложных точках бифуркации при продолжении по параметру // Математическое моделирование, 1991, т.З, N7, с. 101-110.

23. Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Математическое моделирование процесса мономолекулярной термодесорбции с учетом струк-турообразования в неидеальном адсорбированном слое // Математическое моделирование, 1991, т. 3, N8, с. 30-38.

24. Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Математическое моделирование кинетики формирования сверхструктуры С(2x2) в неидеальном слое адсорбата на квадратной решетке // Математическое моделирование, 1991, т. 3, N 8, с. 39-46.

25. G.G.Yelenin, Y.V.Troshchiev. Computer research oi solution dependence on a parameter oi symmetric non-linear equation system // Mathematical Modelling and Applied Mathematics. A.A.Samarskii and M.P.Sapagovas (Editors), Elsevier Science Publishers B.V. (North-Holland). 1992 IMACS, p.p. 457-464.

26. Г.Г.Еленин. Результаты качественного анализа инвариантных решений распределенных моделей равновесного состояния неидеальпого слоя адсорбата // Математическое моделирование, 1992, т. 4, N 6, с. 80-98.

27. Г.Г.Еленин. Исследование кинетики формирования упорядо-

чснных однофазных и двухфазных состояний в пеидеальном слое адсорбата // Математическое моделирование, 1992, т. 4, N 6, с. 106-119. ?0. Г.Г.Елеиин. Влияние фазовых переходов в слое адсорбата на скорость мономолекулярной адсорбции и десорбции /7 Препринт Института математического моделирования РАН, 1992, N 29, 22 с.

29. Г.Г.Еленин. Нелинейные коэффициенты диффузии в неидеальном слое адсорбата на поверхности монокристалла // Препринт Ипститута математического моделирования РАН, 1992, N 31, 28 с.

30. М.Т.Ганиев, Г.Г.Еленин. Математическое моделирование ассоциативной термодесорбции с учетом растворения в приповерхностном слое адсорбата // Препринт Института математического моделирования РАН, 1992, N 32, 28 с.

31. Г.Г.Еленин, А.Г.Макеев. Стационарные диссипативные структуры и автоволны на поверхности платинового катализатора в реакции N0+00. Результаты вычислительного эксперимента // Математическое моделирование, 1992, т.4, N 4, с.11-26.

32. Г.Г.Еленин, Н.Л.Семендяевэ. Стохастическое моделирование реакции А+Вг в неидеальном слое адсорбата. Влияние подвижности адсорбата на скорости элементарных стадий // Математическое моделирование, 1993, т.5, N 2, С.72-8Т.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность академику РАН Александру Андреевичу Самарскому и члену-корреспонденту РАН Михаилу Гавриловичу Слинько за обсуждение проблем вычислительной математики, гетерогенного катализа, методологических вопросов математического моделирования и результатов работы. Искренне рад выразить благодарность Алексею Геннадьевичу Макееву, Елене Сергеевне Куркиной, Юрию Витальевичу Трощиеву, Татьяне Михайловне Лысак, Наталье Леонидовне Семендяевой за плодотворное научное сотрудничество. Крайне признателен Марине Михайловне Слинько,Рональду Имбилю, Мохэммеду Экзази за научную информацию, обсуждение результатов лабораторных экспериментов и результатов, полученных в настоящей работе.