автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Стохастическое моделирование элементарных поверхностных процессов

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ МАТЕМАТИКИ И КИБЕРНЕТИКИ

На правах рукописи

Семендяева Наталья Леонидовна

СТОХАСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.13.16 - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

Доктор физ.-мат. наук,

профессор Г.Г.Еленин

Москва - 1998

Введение....................................................3

Глава 1, Объекты исследования: взгляд с позиций имитационного моделирования.......................................14

1.1. Описание натурных экспериментов

1.2. Непрерывно-стохастическая модель

Глава 2. Алгоритмы стохастического моделирования...........22

2.1. Алгоритмы с постоянным шагом по времени

2.2. Алгоритмы критических событий

2.3. Практические аспекты точности стохастического моделирования

Глава 3. Физико-химические модели гетерогенных каталитических реакций..............................................33

3.1. Модели поверхности катализатора

3.2. Кинетические схемы элементарных поверхностных процессов

»

3.3. Скорости процессов на поверхности

Глава 4. Результаты вычислительных экспериментов...........45

4.1. Программная реализация стохастических алгоритмов

4.2. Мономолекулярная термодесорбция

4.3. Влияние подвижности адсорбата на скорости некоторых элементарных поверхностных процессов в неидеальном адсорбционном слое

4.4. Автоколебания скорости гетерогенной каталити-

ческой реакции

Приложение 1..............................................106

Приложение 2..............................................115

Приложение 3..............................................119

Основные результаты Литература

Введение

Идея моделирования случайных явлений восходит к временам древнейших государств - Египта и Греции, Индии и Китая, Древнего Вавилона [1,21. Первой опубликованной работой об использовании случайных событий для приближенных вычислений принято считать статью Холла [3] (1873 г.) о нахождении числа я с помощью случайных бросаний иглы на разграфленную параллельными линиями бумагу. Впоследствии численный метод решения математических задач при помощи моделирования случайных величин стали называть методом Монте-Карло. Хотя до 40-х годов XX века появилась серия публикаций, в которых использовались основные идеи метода Монте-Карло (см., например, [4]), он не нашел заметного распространения и развития вплоть до 1944 года, когда в связи с работами по

созданию атомной бомбы Дж. фон Нейман предложил широко

*

привлекать аппарат теории вероятностей для решения прикладных задач с помощью ЭВМ. Первые научные работы, в которых систематически излагается этот подход, принадлежат Метрополису и Уламу [5,63. Спустя десятилетие были опубликованы первые труды советстких авторов по методу Монте-Карло, называемому в отечественной литературе также методом случайных испытаний или методом статистических проб [7,81.

Первоначально метод использовался главным образом для решения задач нейтронной физики. Затем сфера его применения охватила широкий круг задач статистической физики, теории массового обслуживания, теории игр, математической экономики. С начала семидесятых годов метод Монте-Карло стал активно

привлекаться для изучения гетерогенных каталитических реакций.

Открытие удивительных свойств некоторых веществ, не принимающих видимого участия в химической реакции, но оказывающих влияние на ее скорость и избирательность, было сделано почти 200 лет назад [9]. Выдающийся шведский химик Берцелиус назвал эти явления штализож. За прошедшие годы катализ стал неотъемлемой составляющей промышленной деятельности Человека и его взаимодействия с Природой. Продукция современной химической промышленности производится преимущественно каталитическим путем. Химические превращения с участием катализаторов используются для обезвреживания высокотоксичных выбросов промышленных предприятий и транспорта. Важнейшее прикладное значение имеют процессы, протекающие в гетерогенных шшальшческих системах, включающих катализатор в твердой фазе и реагирующие вещества в газообразной [9-131. В таких системах химические превращения происходят на границе раздела фаз. Сложные взаимодействия частиц адсорбата и адсорбента определяют скорость и избирательность гетерогенной каталитической реакции, поэтому исследование процессов, протекающих в приповерхностной области, важно как с общетеоретической точки зрения, так и с прикладной.

Началом глубокого теоретического изучения процессов на каталитических поверхностях являются основополагающие работы Ленгмюра [14-18] (1915-1922 гг.). В конце 30-х - начале 40-х годов в результате независимых исследований Кимбола, Темкина и Эйринга была предложена количественная теория абсолютных

скоростей поверхностных реакций [21-27], основой которой послужил метод переходного состояния, созданный в 30-х годах Эйрингом и одновременно Эвансом и Поляни для гомогенных реакций [19,20].

Новый этап в развитии химической кинетики гетерогенного катализа, наступивший с начала 70-х годов, связан с совершенствованием средств контроля за состоянием поверхности [28-36]. С помощью методов дифракции медленных электронов, фотоэлектронной и автоионнной микроскопии, туннельной сканирующей микроскопии и многих других накоплен большой объем достоверной информации о поверхностных процессах [10,13,37-51]. В эксперименте наблюдаются отдельные атомы адсорбата и сверхструктуры в адсорбционном слое, структура поверхности катализатора и ее изменения вследствие поверхностной реакции. Современные экспериментальные средства позволяют проводить комплексные исследования

физико-химических процессов на поверхностях катализаторов в разных пространственно-временных масштабах: от микроскопического с характерным пространственным разрешением порядка одного нанометра до макроскопического (более миллиметра). Обработка, анализ и интерпретация новейших экспериментальных данных, оптимизация современного промышленного каталитического процесса, достоверное прогнозирование, нацеленное на обеспечение безопасности химического реактора, и многие другие проблемы не могут быть успешно решены без привлечения средств математического моделирования [28-36,52-106].

Тесная взаимосвязь теоретических исследований и

экспериментальных данных, нашедшая свое отражение в предложенной академиком РАН А. А. Самарским концепции вычислительного эксперимента [1063, объясняет существующую в настоящее время тенденцию детализации теоретического описания неидеальной реакционной системы. К числу наиболее подробных математических моделей объекта исследования относятся непрерывно-стохастические имитационные модели микроуровня, в рамках которых состояние реакционной системы описывается в наноскопическом пространственном масштабе, а эволюция реализуется с использованием динамических стохастических алгоритмов.

Применение имитационных стохастических моделей макроуровня не только позволяет добиваться хорошего соответствия экспериментальных данных и теоретических прогнозов глобального плана, но и дает возможность уточнять теоретическое описание неидеальной реакционной системы в соответствии с новейшими результатами, полученными с помощью приборов с высоким пространственным разрешением (автоионного проектора, сканирующего туннельного микроскопа). Имитация эволюции приповерхностной области системы газ-катализатор на атомарном уровне помогает оценить степень влияния пространственного расположения адсорбированных частиц, неоднородностей и дефектов поверхности, внутренних флуктуаций в системе на скорости поверхностных процессов. Учет неидеальности реакционной системы в моделях может производиться с помощью латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, ограниченной подвижности адсорбированных частиц, перестройки поверхностного слоя катализатора под

влиянием адсорбции, геометрических и химических неоднородностей поверхности.

Главной особенностью стохастического моделирования (или моделирования с помощью метода Монте-Карло) на микроуровне является возможность получения точных статистических характеристик состояния неидеальной реакционной системы за счет детального учета локального окружения каждой адсорбированной частицы. Простейшие стохастические алгоритмы легко обобщаются на более сложные случаи. Метод Монте-Карло эффективно применяется для имитации поведения систем с малым числом реагирующих частиц. К ним относятся, в частности, реакции, протекающие на острие иглы, насчитывающем лишь несколько тысяч поверхностных атомов [49,50].

Эти особенности метода Монте-Карло позволяют ему успешно сочетаться с другими математическими методами решения задач модельного гетерогенного катализа и^ дополнять их. Метод используется как для описания адсорбционного слоя в состоянии термодинамического равновесия, так и при рассмотрении реакционных систем в неравновесных условиях.

С начала 70-х годов алгоритмы Монте-Карло начали применяться для изучения процессов упорядочения адсорбционного слоя вследствие латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами [52-56] с целью получения хорошего математического описания экспериментальных данных. Затем метод Монте-Карло стал широко использоваться для моделирования термодесорбционных и термореакционных экспериментов [57-66]. Возможность получения точного микроскопического описания состояния адсорбционного слоя

сделала метод Монте-Карло незаменимым способом исследования широкого круга проблем, характерных для модельного гетерогенного катализа. Среди них изучение влияния на скорость химической реакции процесса образования островков адсорбата [55,56,59,67-70], неоднородностей [57] и дефектов [71-73] поверхности, подвижности адсорбированных частиц [54-56,58,60,71], определение условий существования и единственности стационарных состояний реакций [74-77]. В последнее время вероятностную трактовку и алгоритмическую реализацию в рамках метода Монте-Карло обрели более сложные поверхностные явления - кинетическая сегрегация реактантов в поверхностных реакциях, наблюдаемая даже при отсутствии латеральных взаимодействий [78-81], наведенная адсорбатом перестройка поверхности [47,51,82], автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции [47,71,83-88].

Уникальные возможности метода Монте-Карло, позволяющие воспроизводить результаты лабораторных экспериментов на высоком качественном и количественном уровне и давать им оригинальную интерпретацию, ставят его в один ряд с традиционными детержинисшчесюша методами исследования поверхностных процессов [35,36,51,66,87-101]. Совместное использование детержишстинеского и стошстияеского подходов позволяет проводить изучение реакционных систем в разных пространственно-временных масштабах - микроскопическом, мезоскопическом и макроскопическом [35,36,66,87,88].

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов в приповерхностной области системы газ-лонокристалл благородного металла на микроуровне в условиях высокого

вакуума с использованием непрерывно-стохастических моделей и динамических стохастических алгоритмов. В работе изучаются механизмы явлений пространственно-временной самоорганизации, наблюдаемых в лабораторном эксперименте: поверхностных фазовых переходов типа порядок-беспорядок, автоколебаний скоростей химических реакций.

В диссертации реализован новый теоретический подход к исследованию поверхностных процессов в наноскопическом пространственном масштабе, объединяющий а) открытую систему непрерывно-стохастических моделей объектов исследования, б) имитационные моделирующие алгоритмы, адаптированные к решению задач модельного гетерогенного катализа, в) процедуры статистической обработки результатов математического моделирования. Созданы проблемно-ориентированные программы для моделирования динамики поверхностных реакций в неравновесных условиях с использованием стохастических алгоритмов. Проведена серия имитационных вычислительных экспериментов.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, трех приложений, перечня основных результатов и списка литературы.

В первой главе дано определение объектов исследования и рассмотрены основные этапы построения их математических моделей. В разделе 1.1 приведено описание лабораторных экспериментов по изучению поверхностных процессов, проводимых в реакторах идеального смешения [9,11,31] при низких парциальных давлениях в газовой фазе {10 -10 лбар) на однородных поверхностях монокристаллов благородных металлов.

Вероятностная трактовка эволюции модельной гетерогенной каталитической системы является содержанием раздела 1.2. Построение непрерывно-стохастической математической модели включает выбор физического приближения и математической модели поверхности монокристалла катализатора и адсорбционного слоя (модель многокомпонентного негЮеалъного решеточного газа) [107-109], и математическую формулировку закона функционирования системы, выполненную с привлечением теории марковских случайных процессов [110-120] и теории сложных систем [121-122].

Глава 2 содержит обзор основных вычислительных алгоритмов имитационного моделирования кинетических процессов. В разделах 2.1 и 2.2 рассмотрены алгоритмы с постоянным шагом по времени (типа дt) и алгоритмы с переменным шагом по времени (критических событий) и приведены теоретические оценки их качеств в приложении к задачам модельного гетерогенного катализа. В разделе 2.3 обсужцаются вопросы точности стохастического моделирования.

В главе 3 дано подробное физико-химическое и математическое описание элементарных стадий широкого класса поверхностных процессов. Оно включает построение математических моделей конкретных поверхностных граней монокристаллов благородных металлов (раздел 3.1), указание кинетических схем элементарных поверхностных процессов (раздел 3.2) и выражений для их скоростей в рамках двух математических моделей, являющихся частными случаями общей непрерывно-стохастической модели, построенной в главе 1 (раздел 3.3). Стохастические модели различаются уровнем

подробности описания состояния реакционной системы и областью применимости. Это, во-первых, детальная микроскопическая модель 152-88], дающая наиболее подробное описание состояния адсорбционного слоя в терминах чисел заполнения центров адсорбции, и пространственно-однородная стохастическая модель [65, 88, 91, 92, 102-105], применимая как в гетерогенных, так и в гомогенных каталитических системах при предположении об отсутствии корреляций в расположении частиц реагентов на поверхности (в объеме). Основной теоретической базой главы 3 являются положения теории решеточного газа и теории переходного состояния.

Последняя, четвертая глава посвящена рассмотрению результатов ряда вычислительных экспериментов, их интерпретации и сопоставлению с экспериментальными данными. В разделе 4.1 приведено описание программной реализации стохастических алгоритмов. В остальных разделах главы демонстрируются возможности имитационного моделирования в модельном гетерогенном катализе. В разделе 4.2 на примере процесса термодесорбции угарного газа с грани (001) рутения подробно рассмотрены основные этапы имитационного вычислительного эксперимента. Показано, что расщепление термоспектров может быть вызвано появлением и исчезновением сверхструктур в адсорбционном слое. Определены значения параметров модели, позволяющие рассчитывать термоспектры СО, хорошо согласующиеся с экспериментом. Целью раздела 4.3 является исследование влияния подвижности частиц адсорбата на скорости поверхностных процессов в неидеальном адсорбционном слое. Изучены нелинейные зависимости средних характеристик

реакционной системы от подвижности адсорбированных частиц, влияние подвижности на скорость формирования сверхструктур в адсорбционном слое. На микроуровне описан островковый характер бимолекулярной реакции А+В^, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Показано, что

микроскопическая пространственная организация может не только существенно влиять на скорости поверхностных процессов, но и принципиально изменить эволюционный путь неидеальной реакционной системы. Полученные результаты полезны при рассмотрении широкого круга модельных гетерогенных каталитических реакций, а для ряда систем могут служить источником априорной информации о возможных путях эволюции и руководством к действию при выборе значений параметров. В разделе 4.4 описан новый автоколебател