автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Моделирование многокомпонентного молекулярного переноса массы на основе описания динамического этапа поведения статистической системы

Казанский ордена Трудового Красного Знамени хнмшсо-тслпо.югяческнП институт

На прапзх рукописи

ПРОЩЕКАЛЬНШСОЗ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДШОПОКОМПОНЕНТНОГО ЛЮЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА МАССЫ г!Л ОСНОВЕ ОПИСАНИЯ ДИНАМИЧЕСКОГО ЭТЛПЛ ПОВЕЛЕНИЯ СТАТИСТ! ВЕСКОЙ СИСТЕМЫ

05.14.05 — Теоретические основы теплотехыпкп

А В Т О Р В <> Е Р Л Т диссертации на сопсканке ученой степени кандидата техншескнх наук

'tta

Казань 199?

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красною Знамени химико-технологической институте

Научный руководитель — доктор технических наук,

профессор С. Г. Дьяконов

Официальные оппонента — доктор технических наук,

профессор А. А. Любомудров (г. Москва)

кандидат фнзико-матеыат. наук, доцент С. А. Казанцев (г. Казань)

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л.Я- Карпова

Защити диссертации состоится Ж 992 года в-/*'

часов па зсссдкнии специализированного Ученою совета в Казанском ордена Трудового Красного Знамени хнмико-гег.нологнче-ском институте по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 08, (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией ложно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского химико-технологического института.

Автореферат разослан , .у/7 . 1991 г,

Просим Вас я сотрудников Вашего учреждения, интересуго-шихся темой диссертации, принять участие в заседании совета или прислать отзыв на автореферат.

Ученый секретарь ✓

специализированного совета /

кандидат технически х наук, доцен^-^^^Д^Г. Ветошкииа

общая характеристика работы

актуальность проблемы.*В настоящее время я области проектирования оборудования хиничоской технологии существует ряд задач.связанных с интенсификацией кассгобнана и внедрения принципиально новых схем реализации процессов разделения.Среди них можно выделить направление оптимального проектирования, а также мембранные методы разделания.Успешная реализация целей обоих направлений предполагает возможность прогноза кинетических коэффициентов дифф/зин предполагаемых рабочих сносей в широком диапазоне параметров состояния.

Проведение физического и численного экспериментов при решении этих проблем связано с большими временники (более 5 часов) затратами.что существенно ограничивает кдасс решаемых задач*В связи с этим особое значение прйобрвтаот метод» математического моделирования.которые позвосаяи би с приемлемой (до 207.) точностью и малыми 1до 20 кии) вр®й®нньжа затратами осуществлять такого рода прогнозы.Эту проблему, на ная взгляд, можно снять.используя аде» об описании только, динамического отапа поведения системы ка коровник времеваи,. суиоствование которого подтверждено -зкспврамвш1е.кп по молекулярной динамике,а такие исследованиями других авторов.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работупо направлению 2.27 "Тео-ретичвскио основы химической технологии"* ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

1. Разработка теоретических основ, одичания молекулярной *

В руководстве работой принимал участие к.т.в., доцент Дьяконов Г.С.

многокомпонентной диффузии на базе существования динамического этапа поведения н-частичной системы.'

2. Разработка схемы численного эксперийаита на основе метода молекулярной динамики (МД),анализ исходного математического описания и механизма построения моделей вычисления коэффициентов диффузии,

3. Создание математического и программного обеспечения для реализации модельных расчетов кинетических коэффициентов в ранках концепции динамического этапа.

Илучнля новизна. Получен наиболее общий вид системы уравнений,позволяющий записать явные выражения для коэффициентов диффузии через парныо корреляторы скоростей молекул разных сортов и их производных.определенных на временах динамического этапа движения.При этой в качестве неравновесных параметров' локального описания выбраны диффузионные скорости .Осуществлена проверка основ предлагаемого подхода на базе численного эксперимента для случая "мягкого" парного потенциала.В качестве последнего использован потенциал Лен-нарда-Лжонса.

Проведено исследование устойчивости схем интегрирования в численном эксперименте.

Разработано математическое и программное обеспечение трех моделей вычисления коэффициентов диффузии в рамках концепции коротких времен рассмотрения системы. При этом учет третьей частицы (среды) производился через потенциал средней силы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.Разработанное программное обеспечение по расчету кинетических коэффициентов позволяет с приемлемой точностью (до 20'/.) и малыми временными затратами получать отдельные точки концентрационной и температурной

зависимостей коэффициентов диффузии.Это па порядок лучит,чем в каноническом метода молекулприоЯ динамики. Программное обеспечение принято к использовании а НПО КазНИИтехФотопро-ект для расчета кинетических коэффициентов, необходимых при выбора технологических режимов пиращявания- микрокристалпов галогенидов серебра из раствора желатина.

ПУБЛИКАЦИИ.По теме диссертации опубликовано О научных работ.

ОГГЬП.Ч И СТРУКТУРА РАБОТУ.Диссертация изложена на 240 стр. и состоит из введения,четырех глав с выводами по каждой главе,заключения и приложения.Библиография содержит 213 наименований.

ВВЕДЕНИЕ

Во введении показана важность и актуальность построения-математического описания «олояулярпого гшогоножюноптиого переноса массн.

Задача по соэдашпз такого описания содержит в качество основных' моионтоп: диязничосняй этгтсйъект яодзаярованля -аидкая • сизсь ! коэффициенты д::ф<|узки, спрадсляннио п раина» ликоАкых соотношений тернодниаккки иоабраткних процоссоп; "кягкнй" парныЯ потенциал, о качество которого использовав наиболоэ типичный - потенциал Лсннарда-Лжонся.

1. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ I! СЕОСОГЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА НЛССЦ

И первой главе рассматривается инесязиеся в иастояиов время методы описания и расчета параметров диффузионного

м&ссопереноса.Аелается вывод о невозможности в раинах этих методов перейти к моделирование без существенной потери точности .особенно в случае "мягкого" парного потенциала.

Отмечается перспективность отказа от решения кинетических уравнений,где всегда существует проблема разрыва цепочки уравнений Боголюбова.Одновременно продемонстрировано, что можно избежать решения задачи многих тел при определении ки-^ натических коэффициентов,если в подходе Грино-кубо-кирквуда перейти к стационарному решению для Н-частичной Функции распределения Рм,определяющей локальное описание неравновесной системы на временах динамического этапа (т «Ю~1Эс).

Рассматриваются модельные расчеты кинетических коэффициентов, где показаны принципиальные трудности в попытках независимым образом описать корреляции, учитывая стохастические механизмы движения.

Анализируются также современные подходы в проведении численного эксперимента. Особое внимание уделяется выбору численных схем интегрирования уравнений движения, сравнению прогнозирования макросвойств систем в различных статистических ансамблях и способам реализации оптимальных условий проведения численного эксперимента.

2. РЕПЕ1ШЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИОННОЙ ЗАЯАЧИ МЕТОДОМ СОПРЯЖЕННОГО. ФИЗИЧЕСКОГО И МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Для получения системы уравнений в определении кинетических коэффициентов использована нетопология сопряженного Физического и математического моделирования.Согласно последнему неравновесная система представляется в виде иерархической структуры трех характерных масштабов: динамического (г »

«10"13с) .стохастического (тст»10~'ас) и масштаба релаксации макроскопических полей ч).причем

X _« т.. « т (1)

д ст р ' '

Локальное описание Н-частичной неравновесной системи в изобарно-иэотормичоских условиях использовано в виде, квазиравновесной функции распределения сокращенного описания. При

этом параметрами масштаба 1 выбрани диффузионный скорости -» р

компонентов V ,а«1...V.

а

, V "а га ч

0 кк™ м а>

(2)

где Г* - локалыюравновесная Функция большого канонического

ансамбля,3 - динамическая скорость частици I компонента а. и

Явный вид Г в (2) выведен в работе путем разложения и рад по полной системе Функций.

Использование г* в Фунданеит&лыюм уравнении лиувиллн совместно с процедурой временного усреднения Кирквуда как процессом сглаживания макроприборон дает некому» систему уравнений для смеси

V —г V —т

+ X V«'1 -1 Ъс °

(3>1 /3 = 1

1*1

а м 1... и

где

%0 - г ' - г

т

-с

-»

<Ра(0)Р^(г)>0г (4)

/

В О) - градиент химического потенциала компонента -т -т -

с с "

а,а ~ взаимные корреляторы, осреднекные по вренени

Тс,которое порядка г дИли вренени парного взаимодействия.

Следует отметить,что уравнения (3) являются стационар-

ныни (т.к. нет эволюции во вренени параметров V ,д ), а их

решение относительно какропотоков ■= может быть легко

получено с использованием ограничения на систему отсчета и условия изобарности - уравнения Гиббса-Дюгена. Так, в случае среднеобъемной системы отсчета решение для бинарной диффузии имеет вид

п,

1 кТ

3(кт)2 51г

(5)

Формула (5) получена для канонического ансамбля Гиббса. учае М1 другой вид

В случае никроканонического ансамбля С(г принимает несколько

—г

с

* Б

' В.2 " ~ ."'««Л* Х2<П2)~ 16)

С

Р.г

В главе показано выполнение согласования с известными результатами в ряде асипнтотиуеских случаев.Так,напринер,для санодиФФузии из (6) следует Формула Стокса-Энштейна.Действительно, вводи коэффициент трения 0

—с

с

получим

—с -х

с с

р » - га в 8 — (7)

оса ' ант аа 1 '

кт

0 " <8>

В случае х -»о (система твердых шаров) из (3) и (5) вы-—т

с

падает члены с Б^.При этом можно получить соотношение Эн-

—г —т

с с

скога,если учесть, что при тс-»0, а Р имеет коночное

значение,вычисленное нами из рассмотрениядинамики столкновения двух упругих шаров с диаметрами <г ,<т

Р.а ш <Р, —>

где и - приведенная масса,сг в 0,5-{а+<т ), д° - -значение 12 12- 12 12

радиальной Функции в мэсто контакта шаров .Обобцешю (9) на случай многокомпонентном сноси разреженных газов дает следующий предельный случай - систему уравнений СтеФнна-Наксвел-ла,известную из кинетической теории

Чп, Vп п_ ,

В случае плотных систем с парным потенциален "мягкого" типа необходимо учитывать все члены уравнений (31.

3. ЧИСЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И АНАЛИЗ НА ЕГО ОСНОВЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ КОНЦЕПЦИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

На основе полученных в предыдущей главе уравнений для диффузионных скоростей и явного вида выражений для кинетических коэффициентов можно проводить вычисление корреляционных -» ■=> ' '

Функций Рар * <Ра(0)Ре(х)> и 8вр в методой мо-

лекулярной динамики,а затем.проведя усреднение по времени получать значения ■

Для решения этой задачи была разработана схема численного эксперимента,в которой вычисление строилось в два этапа. На первом этапе производился расчет Фазовой траектории и набор необходимой/статистики,а на втором этапе выполнялось непосредственно усреднение по равновесному ансамблю и вывод необходимой информации на почать в вида графиков и таблиц.

О качестве ЭВН использовалась ЕС-1045 с операционной системой виртуальных машин.Основное внимание при составлении рабочих модулей/программ уделялось таким спецификациям, как мобильность (использование разлчиных,в том числе и оптимизирующих трансляторов).архитектура (блочная структура управления) ,гибкость /(хранение параметров управления- в отдельных Файлах).рестарт.

I *

В настоящей главе решен ряд технических проблем.связанных с исследованием устойчивости нногошаговых схем численного интегрирования, выбором оптимальных условий проведения эксперимента,оценокой точности получаемых Все

эти моменты играли решающую роль в получении конечных результатов.

Процедура вычисление ¡^(г) •Ряр(т) сводилась к усреднению сначала по всем парен нолекул яа данном временном слое, затем по времени всей эволюции системы.Например

мк I 1 1 0

5ае<х> я ОГП-Ц' <">

ПК

В результате получалась дяя шкроианоничесного

ансамбля,т.к. в атом случае полный импульс системы с хорошей

точностью равен нулю.Однако в этой глава показано, что если

НК ЦК

осуществить сдвиг, (И) на величину з „(О) (т.е.

М-0 > МК ла/3 5а|з'т' За(з'т' ~ ^(З^0'1,1 то У<,асток времени. на моторок МО

5ар(т) будет совпадать с реальной (полученной в Гиббсовом ансамбле) Функцией '(*)» определит динамически?! этап

движения.При этом нмоог вид

ГИБ5С MU М« ч

Sa(3 V01 ^«В««"^»

*l> <v> <**> <v*

<х a. a au

(12J

На рис.1 для жидкого аргона этот участок обозначен АА'.

-» Л

Здесь йе представлена функция <pa(0)p^(t)>.Аналогичное Функция ПОЛУЧОНЫ ДЛЯ CttCTOH C6HU~C6f'«' Сб"|«"СС14' С.Н..-С Н СН„ NO-NO-H, CH.COCtL-C.II -Cil Oit. Энпиричоскин

6 14 6 5 Э 24 2 3 3 6 6 Э

путем установлено,что в качество грокэии Ккркоуда t в Формулах следует брать пронегтсЯ интервал динамического участка. Непосредственное определенно с производилось по точке-

перегиба <ра(0)р^(т)> (справа от иаксииун?).Такой «юрмалиам

определения Тс с учетом поправки на неидеальность модели ЫЕШ. 'дает расхождение с экспериментом не более 20%•

р этой главе эмпирическим путем также установлен Факт эквивалентности вычисления О^ в ансамбле Гиббса и микроканоническом распределении,что снимает противоречив в исходном

ГксЛ. Корреляционные Функции, полученные в численно*;

28 »3

эксперименте дня жидкого Аг. Т-90К, п»2-Ю н .

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ВЗАИМНЫХ ФУИКЦИЯ СКОРОСТЕЙ НА КОРОТКИХ ВРЕМЕНАХ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ

КОЭФФИЦИЕНТОВ .

/

Моделирование взаймных корреляционных функций Б „, р „

ар ар

основано на концепции о бинарности акта столкновения как главного ЭФФекта Формирования корреляторов.В случае модельной системы твердых шаров это очевидно.Если мы имеем "мягкий" парный потенциал,то гипотеза о двухчастичности и отсут-

10 -

ствии влияния третьих частиц на поведение расснагриваеных двух является приближением.Однако малость временных промежутков, на которых многочастичность может проявиться в виде Флуктуация самосогласованного поля, образованного "мягким" взаимодействием,является серьезным основанием для признания влияния третьей частицы слабым по сравнению с отталниватель-

ныи механизмом,который принципиально бинарен.Отсюда следует,

•

что на временах динвмического этапа учет среды (стохастической составляющей) может быть произведен в среднем,через потенциал средней силы .определяемый по уравнению ББГКИ

- ».V*! + ¿«флА»---Т-Г—<

(13)

*,= - и ша (?)

где д|э) ,д12 - трехчастлчная и бинарная Функции распре деления.

Из (13) видно,что складывается из парного потен-

циала и добавки "среды".Эта добавка является малой,а потону мы имеем вариант теории возмущений.

Первая модель,на основе которой можно вычислять Я^г), названа нами моделью налой молекулярной динамики (НИЛ). Ее суть заключается в том,что в потенциале разыгрывается

динамика движения пары частиц.

Лля организации Гиббсового ансамбля вычисляется набор двухчастичных траекторий с последуюамн усреднением с весон', равным Функции Гиббса.Траектории удобно вычислять в системе центра масс пары частиц,что позволяет записать для З.а(с)

общее выражение

гдо ^ в - относительная скорость,\а - скорость центра

масс.

Учитывая-плоский характер задачи,в качестве набора начальных условий будем иметь три переменных: р « I?,(<») -- ?а(0)|»*п»*е "" проекции'относительной скорости в момонт времени на криволинейные оси координат. С учетом этого

(14) примет окончательный с»:д »г *в *

В12(г) - - Цй?0 |4пргар[^г - У0'] -Я^.р» (»к

*а> О

гдо - вычисленная траектория, - «ункииа Гиббсе,.

Функция Р,2(?) получается простым дифференцированием (15). Следует отметить,что в (15) интегрирование по р проводится до конечного предела.Выбор а осуществлялся путем сравнения Функции р,2(г) с численным экспериментом.Оказалось.что наилучшее совпадение имеот место,если & совпадает с радвусом первой корреляционной сферы.

Из (15) можно вывести бодео простую модель вычисления &12(т1,если предположить,что частица 2 стартует только из наиболее вероятного состояния (минимум *12(?)),а сан потенциал »близи этой тачки аппроксимировать параболой '

. . »г"ги1п>а , 1

2 12 ^Г }г-ги1о

Поскольку (10) справедливо для малых отклонений от

рамках этой модели si3lxi * Р,а(т) имеют вид

So

Sta<*» " SITS '1 " > " VinoT <17>

°'Sf »к«)1'*!*,.2 .

где So - (M^rrl-'tZkti- »K2qXrwln)

Третья модель вычислены». Б)г(т) базируется на Процедур« представления ее в виде ряда

г пТ <">

1Т ] т«о

и носит название модели степенного разложения в ряд. Ввиду четности 3|2(?) (микрообратимость на малых временах) все члены с нечетными степенями выпадают.После применения теоремы о стационарных Функциях 3 (г) примет окончательный вид

V*1 * V" " V* * Взг*

где

к* до2

в, • .» в* * пг^-^4 »

С20,

вз --таК^'« * *

Явный вид (20) получается иэ уравнений движения в потенциале 4>(а(?).При этой они содержат интегралы от комбинации производных Ф|2(г) (?) ;Сако интегрирование по о осуществляется аналогично модели МНЯ в пределах первой

корреляционной сферы.

Функции д,2(?) вычислялись как в МД-эксперименте.так и численно,путей рвоеииа системы интегральных уравнений Порку-са-Яепика методой итераций с промежуточной корректировкой получаемого решения.

Апробация моделей на различных системах показала хорошую воспроизводимость результатов по в моделях МИД и СРР (до 207. расхождения). Что касается модели ИНК,то ее нож-ко отнести лкиь к разряду качественного описания. Созданное программное обеспечение нодопышх вычислений существенно сиизкаот время получения коночных результатов до 15 мин по сравношги с 3 ч в чнсле:шок онсперимонто.

осиошшх: РЕЗУЛЬТАТЫ н

1. В результате раашшя системы уравнений для диффузионных скоростей записаны г.внио соотиоивния для потоков массы каждого компонента и коэффициентов диффузии.

2. Получено математическое описание многокомпонентной молекулярной диффузии па временах динамического поведения системы.

3. Продемонстрировано согласодашш результатов,полулонных в асимптотических случаях разреженных газов, одноконпо-ноптицх жидкостей,твордцх «¡ер с уравнениями СтеФаиа-Какс-волла.Экскога.принципом независимости дйффузиошшх потоков.

4. На базе расчета Фазовой траектории модельных жидкостей Ланнарда-Лжоиса построен программный комплекс исследования многокомпонентной дифсузки, работающий в диалоговой сястемэСВа и отвечающий современным требованиям проведения численного эксперимента.

5. IIa основа анализа взаимных корреляционных Функций подтверждено супествованиэ этапа динаиичоского поведения молекулярной системы,а танжо наЛдан механизм их построения.

6. Эмпирическим путвк определено врокя усреднения (Скрк-вуда и рассчитаны кинетические коэффициенты в бинарных и тройных смосях;иэ сравнительного анализа с физическим экспе-римонтом показана хоропшп воспроизводимость результатов.

7. На основа концепции о слабой влиянии третьей частицы в акте бинарного столкновения предложен способ вычисления взаимных корреляционных Функций скоростей чорез потенциал средней силы.

8. Предложены три «одели вычисления корреляционных Функций,на основе которых разработаны прикладные программы прогнозирования кинетических коэффициентов за времена до 15 мин,что на порядок ненызе затрат в числэкном эксперименте.

Э. Идентифицированы параметры моделей,проводины расчеты температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов,гдо показано удовпотзерятояьнов согласованно с численным и физичоскмн экспериментом.

ОСНОВНОЕ С0ДЕГЯА1П:3 ЛИССЕРТАЦКИ ОПУЕЛКХОВЛНО В РАБОТАХ:

1. Дьяконов С.Г..Ибрагимоз Р.А.,Фарзхов М.И.Московская II. Б. .¡Слинова Л.П,.Дьяконов Г.С..Прощякалышков Д В.

Теоретические основы применения жидких мембран в химической технологий.XIV съозп ВХО им.Д.И.Менделеева но общей и прикладной химии.Тезисц докладов.- Москва,19S9,c.SO.

2. Процокальников Л.В..Дьяконов С.Г.

Теоретические основы интенсификации, массообкена в жид-

них мембранах.Кежвуз.сб."Кассообианные процессы и аппараты химической технологии".- Казань,1989,с.18-26.

3. Процекальннко» Д,В.,Дьяконов С.Г.

Построение потоком» соотношений в хиккческк активных жидких нембранах.«в*ву».сб.'Тепло- и иассообмен в химической технологии".- Казань,1989,с.24-30.

4. Дьяконов С.Г., Прощекальников д.в., Дьяконов Г.е., Ибрагимов P.A.

Исследование диффузионного массопэреноса в жидких смесях на основе метода сопряженного Физического и математического моделирования.ИФ8.- 1980.- 59,N в.- с.1016-1023.

5. Дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С.

Исследование динамического аспекта о процессах молекулярного переноса массы.Нежвуз.сб."ЙассоЬбнешше процессы и аппараты химической технологии".- Казань,1930,с.01-95,

6. Дьяконов С.Г., Прощакальников Д.В., Дьяконов Г.С.

Теоретические основы расчета коэффициентов диффузии на

основе динамической концепции построения потоковых соотношений. Межвуз.сб."Тепло- и иассообнэн в химической технологии".- Казань,1931,с.113-114.

7. дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов г.С.

Моделирование многокомпонентной диффузии на основе, использования эффективного потенциала.Иеашуз.сб."Массообкешшо процессы и аппараты химической технологии", г Казань, 1991, С.95-104.

8. Прощекальников Д.В.

Расчет коэффициентов 'молекулярной многокомпонентной диффузии s модельных системах твердых шаров.Межеуз.сб. "Мас-сробменные процессы и аппараты химической технологии". - Казань, 1991, С.104-108.

Соискатель Д. В. Прощекальников

Заказ 184 , Тираж 100 экз.

Офсзхкая ЛЕборагория ¡ОСТИ . 420015.Казань ,ул, К.йаркса, 68

\