автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Теплофизические основы процессов разделения многокомпонентных гетерофазных систем

На правах рукописи

КЛИНОВ АЛЕКСАНДР ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМ

05.17.08 -Процессы и аппараты химических технологий 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дьяконов Герман Сергеевич

доктор технических наук, профессор Комиссаров Юрий Алексеевич

доктор технических наук, профессор Абдуллин Айрат Лесталевич

доктор технических наук, профессор Николаев Андрей Николаевич

Ведущая организация:

ГУП РТ Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья (г. Казань)

Защита состоится 25 ноября 2005 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний ученого совета (АЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 24 » октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080 доктор технических наук, профессор

С.И. Поникаров

л

А

о<# -Н

з^вч

Актуальность работы

Основными элементами любого химического производства являются процессы разделения газовых и жидких смесей, такие как ректификация, абсорбция, экстракция и т. д. Поэтому общие затраты, которые расходуются сейчас на производство в сильной степени связаны с эффективностью проведения именно этих процессов. Для разработки и оперативного внедрения новых, конкурентоспособных технологий и оборудования, а также повышение эффективности действующих аппаратов необходимо решать задачи связанные с определением возможных вариантов проведения процесса, определение оптимальных значений его режимных характеристик и основных размеров аппаратурного оформления. Достоверность, получаемых в результате решения таких задач данных, зависит от используемого математического описания рассматриваемого процесса и во многом определяет дальнейшие затраты на проектирование процесса, его доводку и время внедрения в производство. Возможности математического описания процессов химической технологии в первую очередь зависят от теоретических основ, на которых оно строится. Перспективным представляется использование фундаментальных основ молекулярно-статистической теории, основной задачей которой является установление связи между поведением отдельных частиц рассматриваемой системы и макросвойствами, характеризующими систему как целое. Перспективность использования этих основ связана с тем, что в этом случае можно получать замкнутое математическое описание процессов химической технологии, для которого исходными данными являются потенциалы межмолекулярного взаимодействия компонентов рассматриваемой системы. Потенциал межмолекулярного взаимодействия зависит только от атомного строения молекулы вещества и не зависит от параметров состояния, что позволяет говорить о потенциалах межмолекулярного взаимодействия как об универсальной базе данных для описания процессов химической технологии.

Уровень развития молекулярно-статистической теории на сегодняшний день не позволяет говорить о возможности построения на ее основах описания всех особенностей процессов химической технологии, однако многие проблемы эта теория уже сегодня может решить. В первую очередь, это проблемы расчета тегоюфизических свойств индивидуальных веществ и их смесей, а также коэффициентов молекулярного переноса субстанции. Эта информация составляет обычно более половины требуемых исходных данных для описания процессов разделения веществ и от ее надежности во многом зависит точность получаемых результатов.

Особый интерес молекулярно-статистические методы представляют сегодня, когда происходят качественные изменения основ организации и проведения процессов химической и нефтехимической технологии. Наметились явные тенденции ухода от существовавшего более 100 лет способа организации производства по принципу разделения процессов по типам и проведения их в отдельных аппаратах. Взамен развивается идея совмещения нескольких процессов в одном

аппарате, что во многих случаях позволяет получить значительный экономический эффект. Это значит, что в рассматриваемом аппарате приходится учитывать ,еще большее многообразие условий протекания процесса, составов рабочих агентов и их влияние на термодинамические и кинетические характеристики. Очевидно, что с изменением принципов построения технологий должны меняться и расчетные методы или основы моделирования новых процессов. Этими основами являются фундаментальные законы молекулярно-статистической теории.

Данная работа посвящена разработке молекулярно-статистических основ описания процессов разделения веществ. Работа выполнялась в рамках следующих программ:

1. Тематический план Академии Наук Республики Татарстан: «Фундаментальные основы новых химических технологий».

2. Грант РФФИ 02-03-32298-а «Описание равновесных характеристик и процессов переноса в жидких смесях на основе частичных функций распределения».

3. Грант РФФИ 03-03-32361-а «Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкий раствор - сверхкритический растворитель».

4. Грант РФФИ 03-03-96197-р2003татарстан_а «Описание термодинамических свойств молекулярных флюидов на основе многочастичных потенциалов взаимодействия».

5. Грант фонда научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ Республики Татарстан № 07-7.5 -177 / 2003 (Ф) «Перспективные методы описания многокомпонентного массопереноса в процессах разделения веществ».

Цель работы

Разработка методов расчета равновесных и неравновесных характеристик многокомпонентных газовых и жидких смесей на основе данных по потенциалам межмолекулярного или атом-атомного взаимодействия, которые позволят с хорошей точностью описывать теплофизические свойства рабочих агентов при моделировании процессов тепломассопереноса.

Построение замкнутого математического описания процессов разделения многокомпонентных газовых и жидких смесей с использованием молекулярно-статистических основ. Научная новизна

В рамках фундаментальной теории интегральных уравнений для частичных функций распределения были получены замкнутые методы расчета различных термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий в многокомпонентных газо-жидкофазных системах на основе различных моделей описания межмолекулярного взаимодействия.

Разработан метод идентификации параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия для реальных веществ, обеспечивающих высокую точность расчета термодинамических свойств, условий фазового равновесия и ко-

эффициентов молекулярного переноса массы для одно- и многокомпонентных систем.

Развит метод описания коэффициентов многокомпонентного молекулярного переноса массы в жидких смесях на основе равновесных межмолекулярных функций распределения и нецентральных потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

Предложены математические модели процессов многокомпонентной ректификации, налива и хранения многокомпонентных углеводородных систем, в которых все необходимые тегаюфизические свойства рабочих агентов определяются на основе универсальной базы данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия. Практическая значимость

1. Разработан замкнутый алгоритм и программный комплекс для определения и исследования поведения различных термодинамических характеристик и условий фазового равновесия, а также коэффициентов молекулярного переноса массы в многокомпонентных жидких и газовых смесях на основе потенциалов межмолекулярного и атом-атомного взаимодействия.

2. Для широкого класса углеводородов и некоторых других веществ идентифицированы параметры различных моделей описания межмолекулярных взаимодействий, что позволило с хорошей точностью описывать равновесные и неравновесные свойства этих веществ и их смесей во всей области газо-жидкофазных состояний, включая ее границы.

3. Предложен метод расчета процессов многокомпонентной ректификации на основе фундаментальных уравнений многокомпонентного массопереноса и базы данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия компонентов рабочих сред. По результатам расчета были определены рациональные режимы ведения процесса в колонне К-701 Сургутсго ЗСК и проведена реконструкция колонны разделения обезвоженных гликолей К-ЗОб ОАО «Казаньоргсинтез».

4. Разработан программный комплекс, который позволяет прогнозировать изменение термодинамических параметров состояния двухфазной многокомпонентной системы в резервуарах для хранения углеводородного сырья и может быть использован для регулирования процесса налива и предотвращения аварийных выбросов. Предложенные конструктивные изменения наливающих коллекторов в емкости позволяют существенно снизить рост давления в процессе налива, что уменьшает вероятность превышения его допустимого значения и потерь газовой фазы. Экономический эффект от внедрения данных разработок составил не менее 1.5 млн. рублей в год.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:

1. Второй республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов, г.Казань, 1996г.

2. XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии., г.Москва, 1998г.

3. У-ая Международная научная конференция, посвященная 85-летию со дня рождения академика Кафарова В.В., г.Казань, 1999г.

4. Всероссийская научная конференция, посвященная 80-летшо со дня рождения А.Г.Усманова «Тепло- и массообмен в химической технологии», г.Казань, 2001г.

5. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г.Казань, 2002г.

6. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г.Казань, 2003г.

7. XVIII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях», г. Казань, 2005 г.

8. Ежегодных отчетных научно-технических конференциях в КГТУ. Публикации

По теме работы опубликована 51 печатная работа и тезисы докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и формулируется цель работы. Глава 1. Анализ процессов разделения веществ и методов молекулярно-статистической теории.

Проводится анализ способов повышения эффективности и методов описания процессов разделения веществ, а также дается обзор методов молекулярно-статистической теории, в рамках которой любые макросвойства веществ могут быть определены на основе базы данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия.

Глава 2. Описание термодинамических свойств многокомпонентных газо-жидкофазных систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

В этой главе разрабатываются методы расчета термодинамических свойств многокомпонентных флюидов на основе различных моделей описания межмолекулярного взаимодействия. Все рассмотренные ниже методы относятся к теории интегральных уравнений для частичных функций распределения, в рамах которой любые равновесные макроскопические свойства газов и жидкостей можно определить на основе парной функции распределения (ПФР).

Жидкости с иентрапънъти меясмолекулярными взаимодействиями. Для флюидов, взаимодействие между молекулами которых носит центральный характер, потенциал межмолекулярного взаимодействия и ПФР будут зависеть только от расстояния между частицами, что делает такие системы наиболее удобными для изучения и проверки точности теории. При использовании модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия типа твердых сфер, Леннард-Джонса (ЛД), Букингема и др., основным объектом сравнения являются

данные численного эксперимента - Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД).

Основным уравнением для расчета ПФР является уравнение Орнппейна-Цернике (ОЦ), которое для т - компонентной смеси имеет следующий вид:

4<«в> = (1),

к=1 V

где Ь и с - полная и прямая корреляционные функции соответственно; р=ШУ-числовая плотность; N - число частиц; У-объем системы, рк=хкр, здесь х^ -мольная доля компонента к; нижние индексы обозначают компоненты системы. Эти функции имеют следующую связь с ПФР и потенциалом межмолекулярного взаимодействия:

Ь(г) = 6(г)-1 = (ф(г)/квТ +ш(г))-1; с(г) = Ь(г)-ш(г)+В(г) (2),

здесь ПФР; ф и со - межмолекулярный и термический потенциал соответственно; В- бридж-функционал, который представляет собой бесконечный ряд многомерных интегралов от произведения функций Ь; кв - константа Больцмана; Т - температура.

Уравнение ОЦ является теоретически строгим, но в тоже время незамкнутым, так как оно содержит две неизвестные функции: В и о. В силу того, что просуммировать бесконечный ряд многомерных интегралов невозможно, единственный путь замыкания уравнения ОЦ это найти адекватную, физически обоснованную аппроксимацию бридж-функционала.

Основными критериями оценки замыкания уравнения ОЦ, являются точность расчета термодинамических характеристик и их термодинамическая согласованность, т.е. соответствие полученных термодинамических функций дифференциальным соотношениям Максвелла,

Любые термодинамические характеристики могут быть рассчитаны на основе ПФР по следующим трем строгим выражениям:

р=рквт-^р1|:|:х^еа(г)^г'с1г о),

3 1=1 .1=1 о аг

Е = | ЫквТ+£ х,х, | Е|| (г)ф„ (г)гМг (4),

М /•!

(яp^ ( т т * й' = Р г = рквТ |с0(г)гг<1г

\°РЛ V. '"1 о

рквТ

(5)

V 1=1 ¿=1 0 )

где Р - давление; Е - внутренняя энергия; %с - изотермическая сжимаемость. Неточности при аппроксимации функционала В бридж-функцией приводят к искажению ПФР, что ведет к расхождению рассчитываемых термодинамических характеристик с истинными, а также к неэквивалентным результатам для конкретной термодинамической величины, полученной по разным выражениям (3)-(5). Среди большого количества известных в настоящее время замыканий, наиболее удачными оказались так называемые самосогласованные аппроксимации,

X 4 Т" Р' р' (МД1 Р* расчет Е' [МД1 Е* расчет

1.5 1.0 1.0 0.5 0.3762 0.3727 -5.39 -5.38

2.0 1.0 1.0 0.5 0.2008 0.1995 -5.50 -5.48

1.0 1.5 2.0 2.5 0.7077 0.7076 -5.64 -5.64

1.0 2.0 2.0 2.5 0.7427 0.7425 -7.19 -7.18

1.125 1.5 2.0 2.5 0.6099 0.6103 -5.96 -5.95

1.125 2.0 2.0 2.5 0.6383 0.6362 -7.63 -7.61

1.5 1.5 2.0 1.2 0.3372 0.3364 -5.99 -5.95

1.5 2.0 2.0 1.2 0.3571 0.3544 -7.98 -7.89

^Олл/ад 5=елА/Еав; все величины приведены к межмолекулярным характеристикам компонента В.

содержащие в себе параметр подстройки. Достоинством этих замыканий является то что значению Таблица 1 Уравнение состояния и внутренняя энергия бинарной '

эквималярной смеси ЛД жидкостей параметра, опреде-

ленного из дифференциальных соотношений Максвелла, соответствует минимальное расхождение рассчитываемых термодинамических характеристик с данными численного эксперимента. Таким образом, о точности получаемых результатов можно судить, не сравнивая их с экспериментальными данными. Проведенные многочисленные исследования показали, что для адекватного определения параметра в самосогласованных замыканиях достаточно использовать одно термодинамическое соотношения между сжимаемостью и давлением (5).

В работе было получен новый вариант самосогласованного замыкания:

'«КО Г<Гп .фОО г£гв

подстроечный параметр. Достоинством аппроксимации (б) является то, что оно с удовлетворительной точностью позволяет описывать как однофазное газовое и жидкое состояние вещества, так и условия фазового равновесия с фиксированным значением параметра, Численные значение параметра можно определить из термодинамической согласованности решений на линиях насыщения. Для по-

где ср2(г) =

(б)

где гт - координата первого минимума потенциала, а -

тенциала ЛД <р(г) = 4е

(?П?Г

а=1.33. Проведенные дальнейшие исследо-

вания для различных моделей сферически-симметричных потенциалов показали, что тип межмолекулярного взаимодействия влияет на значения параметра в замыкании, однако, как и прежде он не зависит от термодинамических условий. Было предложено обобщение полученного замыкания на многокомпонентный случай, что позволило обеспечить высокую точность расчета с тем же значением параметра:

Ви(г) = -1(ши(г)-ар;<рд(г))г

(7)

где Р; = р53, фдг) = ех2а-^ с3, = = Ух.х.г,^,

е8 ¡=1О=1

Таким образом, задача расчета термодинамических свойств растворов на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия становится замкнутой. В таблице 1 представлены результаты расчетов некоторых термодинамических свойств для бинарной смеси ЛД фшоидов. Здесь и далее относительные термодинамические величины обозначены как: р' =рс3; Т*=Ткв /е; Р" =Ра5/е; Е'=Е/№. Видна высокая точность теории.

Для описания процессов разделения веществ важной характеристикой является химический потенциал. Эта термодинамическая величина не является средним значением какой-либо бинарной динамической функции, поэтому известные строгие выражение для химического потенциала не удобны для вычислительных целей. Хорошей аппроксимацией выражения химического потенциала является следующее:

№ =^Г(Т)+квТ1п(р|У,)

^""-химический потенциал идеального газа при единичном давлении, у-коэффициент активности. Точность выражения (8) можно оценить, сравнивая результаты расчета химического потенциала с данными численного эксперимента, приведенными на рисунке 1 для бинарных растворов.

Таким образом, на основе флюидов с центральными межмолекулярными взаимодействиями были исследованы различные варианты замыкания уравнения ОЦ, разработаны эффективный алгоритм решения уравнения ОЦ в многокомпонентном варианте и методики термодинамического согласования получаемых решений, а также методы расчета различных термодинамических характеристик и избыточных функций. Показана высокая точность теории и небольшая трудоемкость расчетов для систем с несколькими десятками компонентов.

Жидкости с нецентральными мелслюлекулярными взаимодействиями.

Рассматривая реальные системы, молекулы которых имеют сложную геометрическую конфигурацию, можно использовать разработанные для сферических систем методики, однако размерность задачи в этом случае сильно возрас-

Рисунок 1 Химический потенциал при бесконечном разбавлении для ЛД флюидов (Т'= 1.2; р*= 0.7).

тает. Так ПФР для нелинейных молекул будет зависеть от б переменных: пять переменных определяют взаимную ориентацию молекул в пространстве и одна переменная - межмолекулярное расстояние. Уравнение ОЦ в этом случае будет иметь вид:

где 0 - набор угловых переменных, определяющих ориентацию молекулы в пространстве; □ - нормировочный множитель, обеспечивающий безразмерность оператора усреднения по ориентациям одной молекулы.

В работе предлагается несколько методов расчета термодинамических свойств веществ с нецентральными межмолекулярными взаимодействиями.

Эффективным методом описания реальных систем является модель центровых взаимодействий ШБМ, предложенная Чандлером и Андерсеном. В рамках этой модели молекула рассматривается в виде множества центров, связанных жесткими связями. В качестве центров могут выступать как отдельные атомы, так и атомные группы, при этом взаимодействие между силовыми центрами считается сферически симметричным. Полный межмолекулярный потенциал в этом случае записывается в виде:

где ф'р- атом-атомный или ценгр-центровый потенциал; здесь нижние греческие индексы соответствуют центрам взаимодействия, находящимся на разных молекулах.

В результате задача сводится к нахождению атом-атомных или центр-цешровых функций распределения, связанных с парной межмолекулярной функцией распределения следующим соотношением: Еа(|(г(„,) = ^(ги,в1,01))£'1. Наклонные скобки обозначают оператор усреднения по угловым переменным вида: | g(г1J,91,0,)dб1d0,. Верхние греческие индексы определяют

условие, согласно которому интеграл вычисляется при фиксированном положении центров аи|3 разных молекул.

Основной проблемой теории ШБМ является получение замкнутых уравнений, подобных ОЦ, для расчета центр-центровых функций распределения. Наиболее реальными в практическом использовании на сегодняшний день являются уравнения SSOZ. Вид этой системы уравнений для произвольной молекулярной смеси в Фурье-пространстве определяется следующим матричным соотношением:

Р»Нри = ря\УСри\У+р>Ср0Нри (11)

где ~ - символ Фурье-образа; рт - диагональная матрица плотностей; Н, С и V/ - квадратные симметричные матрицы, составленные из полных Ьор(г), прямых

(9)

фСг12.01.е2) = 2>ар(г<хр)' «Р

(Ю)

с^г) и внутримолекулярных парных корреляционных функций, запи-

санных для всех пар взаимодействующих силовых цетров аир. Матрица внутримолекулярных корреляций задает химическую структуру молекулы, а ее элементы в Фурье-пространстве определяются следующим соотношением:

^ЕР(к)= где к - аргумент в Фурье-пространстве; Ьар - рас-

пар

стояние между центрами аир одной молекулы, - дельта функция Кронекера. Полную и прямую центр-центровые корреляционные функции обычно записывают в виде (2). Однако в силу того, что уравнения ББОг являются приближенными, такое определение центр-центровых корреляционных функций содержит противоречия и не может быть подтверждено теоретически. Поэтому вопрос о виде замыкания уравнений SSOZ остается открытым.

В работе изучалось влияние различных видов замыканий на точность рассчитываемых термодинамических характеристик и их термодинамическая согласованность. Был разработан эффективный алгоритм и программный комплекс для расчета ценгр-центровых функций распределения и различных термодинамических характеристик на их основе.

Через центр-центровые функции распределения наиболее просто определить внутреннюю энергию:

Е = Е0 Д. е2)е(гп,01,е2)) йг2 = Е0 + 271 Кр^/ф^г^^)^ (12)

о «Со

где Ео - идеальная часть внутренней энергии. Давление непосредственно через парные ценгр-центровые функции распределения, в отличие от межмолекулярной функции, найдено быть не может. Точное выражение давления через частичные функции распределения для молекулярных систем записывается следующим образом:

Р=рквт-£//М^)е(Г1г>91>е2)\ ,А =

12 °"0' (13)

б \<* *«> /ад

Из данного соотношения видно, что вириальное давление нельзя выразить только через двухчастичные центр-центровые корреляции. Однако после некоторых преобразований можно получить:

"Р (14)

4*ра IС13 за а,г,3) Аг

ос,р -1 о ^«Р

Рисунок 2 Внутренняя энергия (Е0=5квТЫ/2) ЛДГ с длиной связи ¿"=0.608; верхняя зависимость-р"=0.4212; нижняя зависимость-

Это выражение является более удобным для расчетов, но вкшочает в себя член, учитывающий трехчастичные корреляции g?.a^!(L,,(t,г,s). Для использования уравнения (14) в рамках теории ЫБМ в работе было предложено записать связь между 2-х частичной и 3-х частичной функциями, используя суперпозицию Киркву-да: g^a4>(Lx^t.I•.!¡)=gap(I•)gмs(t)■

На рис. 3, 4 для двухценгровых ЛД гантелей (ЛДГ) показаны расчетные значения внутренней энергии и давления. Видно, что уравнения SSOZ обеспечивают высокую точность определения внутренней энергии, и значительно менее точный результат получается по давлению. Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать, что при относи-

р =0.5407: точки - МД, сплошная линия - расчет

тельно малой трудоемкости расчетов, уравнения ББОг позволяют описывать термодинамические свойства молекулярных флюидов с удовлетворительной

точностью. Однако интегральные уравнения ББОг имеют ряд известных недостатков.

Для устранения этих недостатков в работе, на основе теории ИБМ, разработан новый метод расчета межмолекулярной и центр-центровых функций распределения, совмещающий методы многомерного интегрирования МК и теорию интегральных уравнений для частичных функций распределения. В основу предлагаемого метода положено представление термического потенциала по аналогии с межмолекулярным потенциалом в виде (10):

^АА^ЕаЖ) 05)

»о

При этом межмолекулярная функция

0.»

-Г"

о»

"Т"

04

1

оч :

Рисунок 3 Давление ЛДГ с длиной связи Ь*=0.б08; верхняя зависимосп>-р"=0.4212; нижняя зависимость-р*=0.5407: точки -МД, сплошная, штриховая и штрих пунктирная линии - расчет по уравнению (17) ,(11) +ШС и (10+МУЭ соответственно, распределения будет иметь вид:

40 оР

В этом случае искомыми будут центр-центровые термические потенциалы со^.

Уравнения для расчета искомых функций можно получить непосредственно из уравнения ОЦ, путем подстановки в него выражений (15), (16) с последующим усреднением этого уравнения по углам первой и второй молекул. В результате ряда преобразований была получена система уравнений: H = C+pCVV"1H. (17)

Элементами матриц этого уравнения являются следующие функции: httpOop) = (Ь(г1г, 8„ ег)}^ ; c^Cr^)=(c(r„, 6„ ег)}^ .Система уравнений (17) не содержит каких-либо физических допущений и является точной, может быть легко применена для полярных флюидов и не требуют перенормировки. Теоретическая обоснованность новых уравнений позволяет надеяться на возможность применения фундаментальных подходов для поиска его замыкания. Кроме того, предложенные в данной работе уравнения позволяют рассчитать межмолекулярную функцию распределения и определить давление по точному выражению (13). Результаты расчетов цетр-ценгровых функций распределения и различных термодинамических характеристик приведены на рис. 2-4. Сравнение полученных результатов с данными численных экспериментов, а так же с результатами традиционных SSOZ уравнений, показывают высокую точность, разработанного

Далее в работе предложен альтернативный, представленным выше, метод определения равновесных макроскопи- ! ческих свойств флюидов, межмолекулярные потенциалы которых зависят от угловой переменной. Основной идеей нового метода является исключение зависимости от угловых переменных в динамических функциях системы. Иными словами, основной задачей является построение процедуры перехода от системы, гамильтониан которой зависит от угловых переменных:

i 2Ш t 1 •ч

к системе с гамильтонианом, у которого такой зависимости нет:

N

нв = Ет~+ф»(Ч1.Ч1.....Ч»). Основным

i 2m

условием, накладываемым на процедуру перехода, является равенство в поведении макросвойств этих систем. Построить такую процедуру перехода оказывается возможным путем сравнения членов разложения конфигурационного инте-

2.4 2.« Ча

Рисунок 4 м> = 0.5 (]1++-и+.)длина связи Ь/сг=0.4, детальный момент (1=1.52 в единицах %/кЕТс'; р*=0.4972; точки, сплошная и пунктирная линии - МД и расчет по уравнению (17) и (11) соответственно.

грала реальной и модельной систем. В результате, было получено следующее правило для перехода от реального гамильтониана к модельному: (ЩгАА))^ =и2(%)

01,е2)Г(г13, е„ е3)Г(та, е2, е,))М1 ,0, = из(Г12,Г13,Г2з)

О В)

(П% е1)} = иы (Ги,«1Э. ■■ • г(Ы-1)н)

\ / 0I.0J.0J,..о,,

Функции Урселла имеют следующий вид: и2(г12)=ЛУ2(г12)-1

из(г1г,г13,гм) = \Уз(г12 )^г(г^2(г13)-\У2(г1г)Ш2(гм)-(Г13 (¡~2}) + (Г12) + (Г13 ) + (% ) -1

где \УМ = ехр^-Рфк (ч2. Г13' •-'. Г(Н-1)Ы)) -больцмановский фактор.

Данная теория была проверена на двухатомных флюидах с межмолекулярным потенциалом отталкивания и ЛД. Было показано хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных.

В заключении, проводя сравнение разработанных методик расчета термодинамических свойств газов и жидкостей на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия, можно сделать вывод, что все предлагаемые методы имеют приемлемую для практики точность, однако трудоемкость расчетов оказывается существенно не одинаковой. Наименьших затрат машинного времени требуется для расчета термодинамических свойств флюидов с центральными межмолекулярными взаимодействиями, поэтому в этом случае оказывается возможным рассматривать смеси из нескольких десятков компонентов за разумное машинное время.

Глава 3. Описание фазовых переходов на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения.

В этой главе на примере жидкостей со сферически-симметричным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа ЛД и Букингема разрабатываются методы расчета условий фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело. Условия термодинамического равновесия фаз:

MiCT.Pl.....Рт) = К(Т,р[.....А) 1 = 1...ш

Р'(Т, р,',..., р;) = Р'(Т,р?,..., р;) вместе с выражениями для давления и химического потенциала, а также интегральным уравнением ОЦ и предложенным замыканием (6), (7) представляют замкнутую систему уравнений, позволяющую рассчитывать условия фазовых переходов на основе данных по межмолекулярным потенциалам взаимодействия. Были разработаны численные методы и проводились расчеты условий фазовых равновесий жидкость-пар(газ), жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость,

а также различных термодинамических характеристик (давление насыщения, теплота парообразования, химический потенциал, изотермическая сжимаемость).

Рассматривались чистые вещества, а так же двух- и трехкомпоненгные смеси с различной степенью отклонения от идеальности. При этом для смесей анализировалось большое число вариантов различия энергетических и геометрических параметров молекулярного взаимодействия входящих в них компонентов.

Показана высокая точность теории как при описании систем слабонеидеальных, так и обладающих существенной неидеальностью (с областью расслаивания, азео-тропных).

На рис. 5-6 приведены результаты расчетов равновесия пар-жидкость и жидкость-жидкость для бинарных ЛД систем. Везде видна высокая точность теории.

Исследовалась температурная зависимость растворимости газа в жидкости с различной степенью отличия компонентов по энергии межмолекулярного взаимодействия. Было выявлено, что растворимость в ЛД системах может иметь различный характер от температуры, известный у реальных веществ, например, с изменением температуры растворимость может уменьшаться, увеличиваться или иметь минимум. Проводились расчеты по растворимости жидкости в сверхкритических флюидах, данные подобного типа особенно важны для перспективной и активно развивающейся в настоящее время технологии сверхкритической экстракции. Было выявлено, что в ЛД системах при определенных условиях по межмолекулярным взаимодействиям наблюдается эффект Пойнтинга.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что теория интегральных уравнений позволяет с высокой точностью описывать явления фазового перехода и поведение любых термодинамических свойств системы на линиях насыщения. Большие возможности данной теории вместе с незначительными, по сравнению с методами численного эксперимента, затратами машинного времени, де-

Рисунок 5 Равновесие пар-жидкость в бинарной ДЦ смеси с а,/я, = 0.5, с,/о.бб. Геометрические фигуры - данные численного эксперимента: □-т" = 1.0; О-т' = 0.75. Сплошная линия расчет.

лают перспективным ее применение для моделирования многих процессов (абсорбция, ректификация, экстракция) многокомпонентного массопереноса.

Рисунок б Равновесие жидкость-жидкость в бинарной ЛД смеси с 0»/ои ° °-8. Iе,, ~ 0.85, л = 0.95, 5=0.7, р«=о.12. Геометрические фигуры - данные численного эксперимента; сплошная линия - расчет.

Разработанные методы расчета условий фазового равновесия позволяют провести объективный анализ полуэмпирических теорий для описания коэффициентов активности компонентов в жидкой фазе. В инженерной практике широкое распространение получила теория локального состава. Полученные на ее основе модели Вильсона, №ЛЪ и др. хорошо зарекомендовали себя при описании коэффициентов активности компонентов, как в сяабонеидеальных, так и существенно неидеальных смесях. Однако, до сих пор причины такого успеха остаются не совсем понятны, так как рядом исследователей были показаны недостатки основ заложенных в эти модели. В работе для систем с межмолекулярным потенциалом взаимодействия ЛД были проведены расчеты условий равновесия пар-жвдкость по модели ИМЬ, с целью определения возможностей этой модели при описании поведения коэффициентов активности как функции температуры и их концентрационной зависимости для многокомпонентных систем. Параметры модели №1ТЬ подбирались по меньшей температуре, а затем с найденными параметрами рассчитывались условия равновесия пар-жидкость при более высокой температуре. Расчеты показали, что температурная зависимость коэффициентов активности, заложенная в модели №1ТЬ имеет более сильный характер, например изменение температуры на 25% приводит к расхождению давления паров и концентраций компонентов в равновесных фаз от истинных на 10-30%. Причем, это расхождение увеличивается с увеличением отличия смеси от идеальной. Наибольшее расхождение данных полученных по модели ИШЬ и теории интегральных уравнений можно увидеть на рис.7 для смеси с областью расслаивае-мости. В этом случае модель МЯТЬ так же дает не правильный прогноз по границам расслаиваемое™ раствора.

Очевидно, что ошибка рассчитываемых данных по модели ЫЯТЬ может быть уменьшена, если подбирать параметры этой модели по условиям фазового

равновесия при разной температуре, однако при этом возрастает необходимый

объем экспериментальных данных. 0.1 —]

~1 1 1 ' 1 1 I " 1 1—1 1 1 Г

| I XV XV

О 0.2 04 06 0.6 1 0 0.2 04 06 06 1 1 1

Рисунок 7 Равновесие пар-жидкость в бинарной ЛД смеси 02/01=1, 62/81=0.8, £12=0.75. Геометрические фигуры - теория интегральных уравнений; линии - Ш.ТЬ.

Так же проверялось допущение, закладываемое во многие модели при переходе от бинарных к многокомпонентным системам, связанное с учетом только парных параметров. Как показали расчеты,"данное допущение в некоторой концентрационной области может приводить не только к количественным, но и качественным расхождениям данных от истинных (например, в поведение давления).

Глава 4. Описание молекулярного переноса массы в жидких смесях на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

Предложенные в предыдущих главах методы, позволяют рассчитывать все необходимые равновесные свойства рабочих сред. Однако, кроме этих данных для описания кинетики процеосов разделения веществ необходимо иметь сведения по коэффициентам переноса массы, энергии и импульса. Статистические подходы описания неравновесного состояния являются менее развитыми, чем равновесного в силу известных сложностей. В этой главе развивается метод расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии в жидких смесях, предложенный в работах Дьяконова С.Г. и др.. Основы этого метода связаны с гипотезой Боголюбова о возможном сокращении описания неравновесной макросистемы путем выделения характерных временных этапов в ее поведении. Это позволило получить замкнутую систему уравнений для диффузионных скоростей в жидких смесях через корреляционные функции скоростей и импульсов молекул:

ЗквТ-У//А+£нв- (

I»

(^(О)-у,

')• ("V - "V )]-

А = 1...У

В работах тех же авторов было показано, что для расчёта взаимных корреляционных функций скоростей и импульсов в жидкостях может использоваться модель степенного разложения в ряд по времени:

<Р|(0)-РД'г) >= В2т2 +В,т4 +... где первые члены ряда определены как:

г 2 2

<^(0)-Р,(0)> <Р.(0)-1"(0)>'

м -— ■ ■- ■

4 24 24

Это дает возможность получить замкнутый метод расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии в жидких смесях на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия и равновесных функций распределения. Данный подход и различные его модификации использовались разными авторами для расчета матриц коэффициентов многокомпонентной диффузии в жидких смесях на основе центральных потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

Было показано, что данный метод обладает удовлетворительной для практических расчетов точностью. В данной работе проведено обобщение этой теории на жидкости с нецентральными межмолекулярными потенциалами взаимодействия. Рассмоатривалось два варианта. Первый - приближенный, в котором расчеты проводились по методике разработанной для сферически-симметричных потенциалов на основе усредненного по углам больцмановского фактора. Результаты расчетов показали, что сделанные допущения, смысл которых - не учёт угловой зависимости в многочастичных взаимодействиях, приводит к значительным, в 2-4 раза, расхождениям'рассчитанных и экспериментальных данных при низких температурах, где эти взаимодействия значительны. Эта ошибка уменьшается при температуре близкой к критической и более высоких температурах, где она составляет в среднем 20%.

Второй вариант - запись коэффициентов разложения корреляционной функции скоростей молекул на основе межмолекулярной функции распределения, зависящей от угловых ориентаций молекул. Используя известные свойства уравнений Гамильтона:

5 _ эи^ АДЭ^&А,^) 'а~ ¿Г ^

можно получил» явные выражения для коэффициентов разложения, например:

в, =<рД >= -^¡^^^вДА^У^т

Таблица 2.Коэффициенгы

самодиффузии этана

0*(10"') [м /с]

Р экспе-

кг/м3 римент расчет

Т = 251 К

521 9,44 7,87

557 7,18 7,29

582 5,94 6,93

Т = 454 К

343 42,3 37,68

428 30,5 29,72

473 23,9 26,67

Входящую в выражения для коэффициентов разложения ПФР можно определить на основе разработанного в главе 2 метода. Как видно, для расчета коэффициентов разложения необходимо вычислять интегралы большой размерности. Для этого, на основе метода МК, был разработан алгоритм и программный комплекс. В таблице 2 приводятся результаты расчета коэффициента самодиффузии этана. Межмолекулярные взаимодействия в данном случае описывались ■ на основе центр-центровой схемы. Видно хорошее согласие расчетных и экспе- 1 рименгальных данных. •

Таким образом, разработанный в этой главе метод, вместе с методами описания равновесного состояния, полученными в предыдущих главах, составляют молекулярно-статистические основы проектирования процессов разделения ве- ■

ществ, которые дают возможность моделировать процесс на основе информации о межмолекулярных взаимодействиях компонентов рабочих сред.

Глава 5. Физико-химические свойства углеводородных систем на основе потен- 1

циалов межмолекулярного взаимодействия.

В этой главе разработанные молекулярно-статистические методы расчета термодинамических свойств и коэффициентов молекулярного переноса массы ,

применяются для индивидуальных углеводородов и многокомпонентных углеводородных систем. Рассматривалось два варианта описания межмолекулярных взаимодействий: атом-атомная схема и сферически-симметричные потенциалы. В рамках атом-атомной схемы за силовые центры принимались атомные группировки вида СН, СН2, СНз и др. Указанное приближение является для углеводородов вполне приемлемым, и в то же время резко сокращает объем вычислений. Взаимодействие между группами атомов описывалось потенциалом ЛД. > ^.¡¿Гк Большая часть расчетов была ;

проведена на основе традиционных уравнений SSOZ теории МБМ. Были (

получены параметры потенциала ЛД, позволяющие получать удовлетворительные результаты по всем термоди- -намическим характеристикам. Здесь ■ необходимо отметить, точность расчета калорических характеристик (рис.8 ' и табл. 3) получается намного выше, : чем термических. Такие результаты, ; скорее всего, объясняются теоретиче- ;; скими огрехами традиционных урав- ; нений SSOZ, на которые было указано 5 выше. Несмотря на это, проведенные | далее расчеты равновесия пар- ' > Рисунок 8 Изохорная теплоемкость бутана: 1 жидкость для индивидуальных угле- ) -5 МПа; 2-10 МПа; 3 -18МПа; 4 - 50 МПа; 5 - водородов и бинарных смесей показа- I 100 МПа £

Ь

о 100 гоо зоо <00 ио еоо 7оо ей

ли приемлемую для практического использования точность.

Анализируя полученные на основе традиционных уравнении ББС^ результаты можно утверждать, что данная теория позволяет с хорошей точностью описывать поведение широкого класса термодинамических характеристик углеводородных систем, а также получать достоверную информацию о структуре вещества, например координационные числа.

Далее в рамках атом-атомной схемы исследовались возможности полученных в главе 2 новых интегральных уравнений, позволяющих рассчитывать как центр-цешровые, так и межмолекулярные функции распределения. Решение этих уравнений является более трудоемким, чем уравнений ББОг, поэтому рассматривались двухцен-тровые молекулы (этан, кислород, азот). Результаты расчетов показали хорошую точность данной теории при описании давления, химического потенциала, внутренней энергии. Учитывая большие возможности данного метода и его относительно высокую трудоемкость, можно говорить о целесообразности его применения для уточняющих расчетов или в случае, когда необходимо иметь данные о межмолекулярной функции распределения.

Как показали исследования, результаты которых приведены в главе 2, 3 Таблица 4. Эффек- термодинамика модельных систем с потенциалами типа ЛД тивныемолекуляр- или Букингема, находится в полном согласии с поведением ные диаметры н- макросвойств реальных веществ. Учитывая небольшую вы...........числительную трудоемкость, перспективным представляется разработка методов описания термодинамических свойств реальных веществ на основе центральных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Однако оказывается невозможным подобрать фиксированные значения параметров центральных потенциалов так, чтобы описывать свойства реальных веществ с приемлемой точностью во всей газо-жидкофазной области состояний. Поэтому предлагается представить параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия как функции от термодинамических параметров состояния. Необходимость такого представления согласуется с (18). Поиск параметров модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия может осуществляться по согласованию различных термодинамических характеристик реальных и модельных систем. Проведенные

ТаблицаЗ. Теплоты парообразования углеводородов___

Т,К р,3 кг/м ,дн, .д» МОЛЬ эксперимент ДН, М. моль расчет

этан

90.3 651.9 18573 17730

150.4 585.3 15911 15730

172.4 559.5 15146 15050

207.4 515.0 13714 13970

214.5 505.1 13369 13730

бутан

140 730.4 29192 27300

160 711.7 27591 26400

180 692.8 26632 25600

220 654.6 24890 23900

300 570.5 20893 20800

340 519.5 18112 19100

Вещество о (А)

С2Н6 4,243

СЗН8 4,710

С5Н12 5,456

С6Н14 5,774

С7Н16 6,066

С8Н18 6,337

С9Н20 6,591

С10Н22 6,842

р, (МПа) (кг/м3) Р-3 (кг/м5) х'15 с (МПа) (МПа) У 7г (V Дж/ (моль К) СуДж' (моль К)

Т=325(К)

1 592.3 592.5 422.9 342.8 0.1650 0.1697 129.1 128.0

3 595.0 595.9 446.2 360.7 0.0602 0.0626 129.5 128.1

7 600.1 602.2 491.8 396.0 0.0308 0.0332 130.2 128.3

10 603.7 606.7 525.2 422.3 0.0247 0.0273 130.8 128.4

Т=520(К)

0.1 1.7 1.6 0.1 0.1 0.9927 0.9942 180.1 180.2

0.5 8.7 8.6 0.5 0.5 0.9637 0.9711 180.8 180.3

1 18.1 17.7 0.9 0.9 0.9280 0.9425 181.6 180.5

3 67.2 62.9 2.1 2.3 0.7902 0.8276 185.5 181.7

10 346.8 358.9 19.2 27.9 0.4534 0.4892 186.9 183.3

30 477.1 481.3 158.9 153.4 0.3297 0.3609 184.8 184.2

исследования показали, что наиболее чувствительной величиной к параметрам модельных потенциалов являются условия равновесия фаз (плотность, давление, температура).

Поэтому, в работе по экспериментальным данным равновесия пар-жидкость индивидуальных углеводородов были подобраны

параметры потенциала ЛД. Для адекватного описания фазовой кривой оказалось возможным считать сг для каждого углеводорода величиной гостоянной (табл. 4), а величину параметра г определять как: 8 = А-Т+В. Коэффициенты А и В после обработки полученных результатов были представлены как функциональные зависимости от числа атомов углерода М в молекуле:

А =-0.1614142 - 0.06575 • М + 0.0007452619 • М2

В = 131.4098 + 97.81073 • М-1.827886 • М2

Дальнейшие исследования показали высокую точность расчета различных термодинамических характеристик углеводородов не только на фазовой кривой (табл. 6) но и в однофазной области (табл. 5). Таким образом, оказывается возможным использовать для углеводородных систем разработанные высокоэффективные методы расчета различных термодинамических характеристик и коэффициентов молекулярного переноса массы в многокомпонентных жидких и газовых смесях с центральными межмолекулярными взаимодействиями.

С подобранными параметрами потенциала ЛД проводились расчеты давления, теплоемкости, химического потенциала, изотермической сжимаемости, теплоты парообразования, условий фазового равновесия пар-жидкость для чистых углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей. Во всех случаях точность расчета была не меньше чем точность различных полуэмпирических теорий.

Реальные вещества отличаются большим разнообразием в поведении термодинамических свойств. Разнообразие в термодинамическом поведение флюи-

дов с центральными межмолекулярными взаимодействиями определяется в основном видом притягивающей и отталкивательной ветвей потенциала. Поэтому Таблица б Равновесие пар-жидкость в многокомпонентных углеводородных системах

X, Хз Хэ X« Х5 Х6 Эксперимент

Расчет .

У, I У2 I У, | У. | У5 | Ус | РГМПа]

СН4-С2Н6-СЗН8-С4Н10-С5Н12-С6Н 14-С7Н16 при Т=36б.45 [К1

1.5 1.5 3.57 5.47 6.4 5.77 56.29 48.87 13.59 13.37 13.42 14.05 8.87 8.83 4.05 4.35 1.89 1.63 0.79 0.8

4.55 3 5.23 6.41 6.12 7.90 70.30 65.84 11.84 12.38 8.77 9.72 4.88 4.98 1.90 2.03 1.17 1.11 1.89 1.77

9.83 4.35 6.26 6.63 5.74 6.24 77.88 76.03 10.2 10.11 6.25 6.73 3.14 3.07 1.20 1.17 0.77 0.55 3.86 3.29

СН4-С2Н6-СЗН8-С4Н10-С5Н12 при Т=310.95 И

14.79 4.38 8.14 15.22 83.98 85.58 6.63 5,72 3.31 3,6 2.67 2,28 3.44 3.5

28.66 7.18 7.8 13.23 85.43 88.12 6.27 5.96 2.87 2.45 1.61 1.58 6.32 6.36

в данной работе предлагается потенциал межмолекулярного взаимодействия, построенный на основе двух функций Юкавы (ТУ), который позволяет гибко регулировать описание межмолекулярного отталкивания и притяжения. Этот потенциал имеет следующий вид:

ф;Дг)=!^ч.(еХр[_21у(г_ау)]-ехр[-22у(г-^)]) (19)

здесь е - глубина потенциальной ямы; 2.1, тЭ. - параметры, определяющие крутизну отталкивательной и притягивающей ветвей потенциала; а - параметр определяющий расстояние, при котором значение потенциала равно нулю; =ехр (гт - Оу)] - ехр [-гц (гт - о^)] гт - координата минимума потенциала.

Исследования показали, что увеличение вклада притяжения в межмолекулярный потенциал (что соответствует уменьшению значения параметра т2) увеличивается критическая температура, и линия кипения смещается в область больших плотностей. Важным является то, что при этом практически не меняется значение температуры, приблизительно соответствующей тройной точке. Таким образом, у потенциала ТУ значительно расширен температурный интервал, в котором существует фазовый переход пар-жидкость, что в свою очередь расширяет возможности использования данного потенциала при описании термодинамических характеристик реальных веществ. Так, например, у многих веществ (вода, тяжелые углеводороды, гликоли и т.д.) критическая температура может отличаться от тройной в 3 и более раз. Для ЛД флюидов отношение этих температур примерно равно 2, что делает невозможным применять ЛД потенциал для описания термодинамических свойств таких веществ при низкой температуре.

Глава 6. Моделирование процесса приема жидких углеводородных фракций в низкотемпературные хранилища.

В этой главе, в рамках разработанных молекулярно-статистических основ,

было проведено моделирование процесса приема жидких углеводородных фракций в низкотемпературные резервуары (рис.9). Основной целью моделирования было выявление основных причин потерь углеводородного сырья при его приемке в низкотемператур-

Рисунок 9 Технологическая схема узла приема, хранения и откачки изобутановой фракции

ные резервуары. При этом объектом математического моделирования являлось поведение двухфазной многокомпонентной системы в условиях изменяющихся во времени термодинамических параметров. Основной причиной, вызывающей повышение давления в резервуаре, является сжатие паров за счет уменьшения объёма парового пространства при наливе резервуара. Для предотвращения этого нежелательного явления можно поставить задачу поиска условий, при которых давление повышаться не будет, либо повышение будет находиться в допустимых пределах.

Для описания процессов, протекающих в паровой фазе, воспользуемся первым законом термодинамики, который определяет зависимость подведенного к системе тепла ар от изменения ее температуры, совершения работы и частичной конденсации пара:

с1С> = т0Су(1Т+РёУс; -гс1т0 (20)

Поток тепла к жидкости осуществляется за счет двух механизмов: конвективный перенос с конденсирующимся паром и перенос теплопроводностью, вызванный градиентом температур, тогда:

(1С? = -а0Р (Т0 -ТНАС) <1(-гс1т0 (21)

где аа - коэффициент теплоотдачи за счет теплопроводности (без учета конденсации), Р - поверхность теплоотдачи; га0 - масса пара; г - время. Количество тепла, передаваемое из паровой фазы в жидкую, для каждой из фаз можно представить следующим образом:

«оР (Т0-ТНАС) Й-г с!т0 = аьР (ТНАС-Т°) сН (22)

где <*,_ - коэффициент теплоотдачи в жидкости.

Уравнения (20), (21) и (22) позволяют получить систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени температуры пара и его массы в процессе налива:

dTG_ dt dm,

P . dV0 aGF (Тю-Тн,с)

ш0Су dt т0Су

^■=-7 [«ь (ТНлс -Т3)-а0 (Т0 -Тнлс)] (24)

Нешвеспше величины: Р = Г1(та,Ус;,Та,у1,...,уы) и ТЬ1АС = Г2(Р,х1.....

рассчитываются по разработанным выше методикам.

Расчеты для различных углеводородных фракций показали, что при наливе в резервуары в условиях фактических режимов (имеющих место на производстве), давление в емкости в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения (рис.10, 11). В связи с этим, нами было предложено осуществлять налив части продукта через систему верхних кольцевых коллекторов, что увеличит поверхность контакта пара и жидкости. Дифференциальное уравнение для изменения температуры пара по времени (23) при этом дополнится членом, учитывающим теплообмен между паровой фазой и жидкостью в струе

аОор Рстр (Т0-Тгас)

т0Су

-, a дифференциальное уравнение для массовой скорости кон-

денсации пара (24) дополнится членом, учитывающим конденсацию пара на (т° -т1 )

струях 0Ьарр1-Срь —Здесь а^- коэффициент теплоотдачи от перегретого пара к струям жидкости; 01ар- общий расход жидкости через верхний кольцевой коллектор; Р^- суммарная площадь поверхности всех струй жидкости, которая определяется как:

F =N

Зф3/26

чэ/4

1 +

2Ф2е1

WJ

где Nn,, - количество струй жидкости.

При конденсации спокойного пара на свободных струях жидкой фазы того же вещества общая расчетная формула по Кутателадзе имеет следующий вид:

inb^-=c1+c2f(i)

где Т^р-температура жидкости при входе струи в паровое пространство; Т^ среднемассовая температура жидкости в некотором сечении 1. Для свободно падающей цилиндрической струи:

•етр

Cl = 0368; ^ = 5.78; f(i)=-^+_g!|

gApR0

1+

2<j>2gApl

«ï J

-1

где aG-коэффициент температуропроводности жидкости; R0-радиус отверстия,

Р, атм. 1.10-

Широкая фракция Т= -12.5 °С

1.09-

1.08"

1.07"

1.06"

1.05"

I алии об ,1чным ^пособоь'

на шв с пр< иененш м ей темы е грхних ка 'лектор ¡а

Р, атм.

1.075"

Фракция С-4 Т = - 3.14 °С

1.070"

1.065"

1.060'

1.055-

1.050"

№ лив обычный С1 особом

нал ю с приме 1ением

сиа юмы сср: гектороа

27

54 81 108 136

час

Рисунок 10. Процесс налива и релаксации широкой фракции углеводородов.

55

110 4 час

165

220

Рисунок 11. Процесс налива и релаксации фракции С-4.

через которое вытекает жидкость; =фг^ДР/р,- - скорость истечения жидкости; ф-коэффициент сужения струи, зависящий от условий истечения; 11« 0.95 ч-0.98- коэффициент сопротивления отверстия; ф-^ »0.9 -для круглых от верстий диаметром 2 мм и ДР = 0.05 атм,- перепад давления, под действием которого происходит истечение; е. = 5-10"' при Ке^е,,,; е.=0 при Ке<КеЧ);

= 2300; g - ускорение свободного падения; Др = Др/р„ к 1 - относительная разность плотностей взаимодействующих сред.

Результаты расчетов процесса приемки жидких углеводородных

фракций в низкотемпературные резервуары для их изотермического хранения показали, что при наливе продуктов через систему верхних коллекторов давление в резервуаре не превышает допустимых пределов (рис.10,11).

По результатам исследований разработан ряд рекомендаций, которые включают в себя поддержание определенных температурных режимов наливаемого продукта и реконструкцию верхнего коллектора. Выработанные в процессе исследований

Таблица 7. Адекватность математической модели для колонны К-701

Расход НТК в колонну [т/час] 133.4

Масса СК на выходе [т/час] 89.8

Масса ШФЛУ на выходе [т/час] 43.7

Масса СГ на выходе [т/час] 2.90

Флегмовое число 0.8625

Состав ШФЛУ масс.доли % Промышленные данные Расчет Расхождение, %

2 СН,, С2Н6 0.024 0.029 19.92

С3Н„ 30.90 30.01 2.88

2 С„ 48.63 45.1 7.26

ИЗО-С5Н12 10.92 13.35 22.25

С5Н12 6.92 7.21 4.19

расчета

| №м М»Л> мо

С-7С1 ( )

1 и*м • пмн

U

м-?91

(VKI'I*

рекомендации и про1раммный комплекс приняты к использованию. Акт о внедрении результатов работы прилагается.

Глава 7. Моделирование процессов многокомпонентной ректификации углеводородных смесей в насадочных и тарельчатых колоннах

Одним из наиболее распространенных процессов разделения жидких смесей является процесс ректификации. Детальное математическое описание этого сложного тепло-массообменного процессса должно содержать: модели для теплофизических свойств и условий фазового равновесия

__многокомпонентных парожидкостных

ДГ ^угоч-? систем, модели многокомпонентного

межфазного переноса массы, а также модели описания гидродинамики движения фаз в колонне. Необходимо отметить, что модели для расчета равновесных свойств и характеристик переноса могут быть построены в рамках молекулярно-статистических основ, развитых в предыдущих главах.

В данной работе объектом моделирования были два процесса ректификации: колонна К-701 установки стабилизации нефтегазового конденсата (НТК) УСК-2 Сургутского ЗСК (рис.12) и колонна К-306 получения этиленгликоля на ОАО «Казаньоргсинтез».

Колонна К-701 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат

переменного сечения, внутри которого расположены 38 массообменных ситча-тых тарелок с перекрестным сливом. В верхней части колонны - 19 четырех-поточных тарелок, в нижней части - 19 шестипоточных. С верха колонны отводится ШФЛУ и сбросной газ. Из куба выводится стабильный конденсат с температурой до 250 °С. Целью проводимых работ являлось определение рациональных режимов работы тарельчатой колонны К-701 при увеличенной нагрузке по питанию при сохранении качества получаемых продуктов.

Исходя из специфической конструкции тарелок и способа их установки

Рисунок 12. Технологическая схема установки стабилизации НТК.

I

1Т1 I I I I I I I I I м I

ммиизопнищо 1а 1« 1* и » а а 4 х Мтаралм

Рисунок 13. Профили концентраций ключевых компонентов по высоте колонны К-701.

в колонне, для жидкой фазы была выбрана модель идеального смешения, а по паровой фазе модель идеального вытеснения. Математическая модель процесса массообмена на тарелке описывалась следующей системой уравнений:

ЬхГ + ОЯ-^ + ОуГ ^-=[Ку](у-(х,)-У() (25)

где К - матрица коэффициентов массопередачи:

1

ГК1-ЭД

[4]=-

1 +М

(26)

где hg - высота газожидкостного барботажного слоя на тарелке hg = ho/(1-е); m - матрица коэффициентов распределения. Получить выражение для коэффициентов массоотдачи можно на основе какой-либо модели переноса массы из ядра потока к границе раздела фаз. Проведенный анализ литературы (Холпанов Л.П., Krishna R и др.), позволил выявить, что обобщение выражений моделей массоотдачи на многокомпонентный случай приводит к соотношениям, в которых сохраняется вид функциональной зависимости коэффициентов массоотдачи от коэффициентов молекулярной диффузии. Таким образом, такое обобщение можно проводить путем простой замены скалярных величин коэффициен-тов переноса на соответствующие им в многокомпонентном случае матрицы. При этом коэффициенты в получаемых выражениях зависят только от тепло физических свойств рабочих агентов, гидродина-мики в аппарате и характеристик контактных устройств, а значит, их значения могут бьтть идентифицированы по бинарным системам, путем сопоставления рассчитанных по модели коэффициентов массоотдачи с извест-ными критериальными уравнениями.

Для определения матриц коэффициентов массоотдачи использовались следующие известные выражения, полученные из критериальных уравнений для ситчатых тарелок и обобщенные на многокомпонентный случай:

\0.5

Рисунок 14. Зависимость концентраций ключевых компонентов продуктов разделения НГК от флегмового числа.

[Рх ] = 6.24 • 105 h.

Ну

0.5

Иу + ^Х Цу+И,

№

Ы

(27)

(28)

где и - плотность орошения; Б,. - свободное сечение тарелки; <зх = о-0.785аг /5Т -скорость пара в рабочем сечении тарелки; с! - диаметр колонны; 8Т - рабочее сечение тарелки; цх, цу - вязкость жидкости и пара соответственно; е - газосодержание барботажного слоя; Ьо - высота слоя светлой жидкости на тарелке.

Питание колонны представляет собой смесь из 36 компонентов, первые 7 -индивидуальные углеводороды, а остальные - углеводородные фракции, разбитые по температурам кипения с интервалом 10 °С.

Таблица 8. Требования к продукта/л разделения НТК в колонне К-701 УСК

Наименование Тех. задание

СК

¡-С5 не более 2% масс.

ШФЛУ

1-С5 8 * 11% масс.

п-С5 не более 6% масс.

Сб+ не более 2% масс.

В работе использовался метод расчета «от тарелки к тарелке» - расчет проводился от концов колонны к тарелке питания. При этом все необходимые физико-химические характеристики и условия фазовых равновесий определялись на основе методик разработанных в данной работе. Адекватность модели проверялась путем сравнения с данными промышленного эксперимента табл. 7, для расхода питания 200 м3/час. На основе полученной модели были проведены расчеты колонны К-701 с увеличенной нагрузкой по питанию. Подбор рациональных режимов проводился по следующей схеме: для заданного расхода питания и отбора ШФЛУ определялся интервал значений флегмового числа и расхода сбросного газа, которые обеспечивали получение продуктов разделения требуемого качества (табл. 8). На рис. 13, 14 приведен один из вариантов таких расчетов, где нагрузка по питанию Р=320 мг/час, ШФЛУ Б = 0.32Р, расход = 0.05Б, диапазон допустимых изменений флегмового числа обозначен пунктирными линиями. Полученные результаты были приняты к использованию на Сургутском ЗСК.

Колонна К-306 на ОАО «Казаньоргсинтез» предназначена для ректификации смеси обезвоженных гликолей, для получения моноэтиленгликоля (МЭГ) первого (с содержанием основного вещества не менее 98.5 %масс) сорта (рис.15). Исходная смесь, подаваемая в колонну, состоит из четырех основных компонентов. Характерный состав питания приведен в таблице 9. Целью проводимых исследований являлась реконструкция колонны К-ЗОб путем замены тарелок на эффективную насадку «Инжехим» для увеличения мощности по производству эти-ленгликоля, а также возможности получения этиленгликоля высшего сорта (с содержанием основного вещества не менее 99.8 %масс).

Таблица 9 Характерный состав питания колонны К-306

Компонент Интервал изменения концентраций % масс

н2о 0.04-0.17

X 0.08-1.2

МЭГ 82-90

дэг 10-15

тэг 0.5-2

МЭГ -моноэтнленгликоль, ДЭГ -диэтиленгликоль, ТЭГ -триэтиленгликоль, X - неидентифицнрованные компоненты.

r-*CIIh' x-HZIb x-<d>] jHC3

Рисунок 15 Узел ректификации производства МЭГ, ДЭГ на ОАО «Казаиьоргсицтез».

потенциала ТУ. Высота слоя насадки Таблица 10. Результаты расчета колонны К-306. Nb, Nii- число теоретических тарелок в верхней и нижней части колонны соответственно; жирным шрифтом выделены данные промышленного эксперимента

Для этого было рассчитано • число теоретических тарелок в верхней и нижней части колонны,

значения которых получилось 4 и 3 соответственно. Равновесные составы определялись по разработанным выше методикам с

использованием межмолекулярного по данным о ВЭТС, для данной насадки при

МЭГ | ДЭГ | тэг н2о|мэг| ДЭГ Nb/NH

Куб Дистиллят

L=15 л/мин R= 1.8

50.2 46.57 3.24 0.04 99.93 0.03

50.4 46.6 3.0 0.05 99.94 0.006 5/2

50.4 46.6 3.0 0.05 99.93 0.0094 4/3

50.4 46.6 3.0 0.05 99.91 0.033 3/4

50.4 46.6 3.0 0.05 99.94 0.007 4/4

50.4 46.6 3.0 0.05 99.91 0.031 3/5

L=25 л/мин R=1.4

55.1 42 2.93 0.06 99.92 0.02

57.6 42 0.36 0.04 99.95 0.006 5/2

57.6 42 0.36 0.04 99.94 0.012 4/3

57.6 42 0.36 0.04 99.91 0.04 3/4

57.6 42 0.36 0.04 99.91 0.04 3/5

57.6 42 0.36 0.04 99.93 0.0097 4/4

57.6 42 0.36 0.04 99.93 0.026 4/2

определялась полученным конструкции разделении углеводородных смесей. ИЗ результате в верхней части колоны высота насадки составила 4 м, в нижней 2 м.

После реконструкции колонны К-ЗОб были проведены промышленные испытания, в ходе которых были получены данные по составам дистиллята и куба при различных нагрузках по питанию и различных флегмовых числах. Результаты сравнения промышленных испытаний с расчетными данными приведены в табл. 10, откуда видна адекватность последних.

По проведенным исследованиям имеются акт об использовании результатов.

ВЫВОДЫ

1. В рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения разработаны методы расчета термодинамических свойств одно- и многокомпонентных газо-жидкофазных систем на основе различных моделей описания межмолекулярного взаимодействия. Предложен вариант замыкания уравнений Орннггейна-Цернике, которое обеспечивает высокую точность

рассчитываемых данных. Все предлагаемые методы имеют приемлемую для практики точность, однако трудоемкость расчетов оказывается существенно не одинаковой. Наименьших затрат машинного времени требуется для расчета термодинамических свойств флюидов с центральными межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае оказывается возможном рассматривать смеси из нескольких десятков компонентов.

2. Разработаны эффективные методы расчета условий фазовых равновесий жвд-костъ-пар(газ), жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело для одно- и многокомпонентных систем.

3. Для систем с нецентральными потенциалами межмолекулярного взаимодействия развит метод расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии в жидких смесях, предложенный в работах Дьяконова С.Г. и др. на основе равновесных частичных функций распределения.

4. Разработана методика идентификации параметров центральных межмолекулярных потенциалов. Для индивидуальных углеводородов и гликолей, определены параметры потенциала Леннард-Джонса и ТУ соответственно. Это позволило с хорошей точностью описывать термодинамические характеристики смесей этих веществ во всей области газовых и жидких состояний.

5. Разработана математическая модель процесса ректификации многокомпонентной смеси углеводородов, в которой все необходимые термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. На основе разработанной модели процесса ректификации проведены расчеты для тарельчатой колонны К-701 УСК-2 Сургутского ЗСК и определены рациональные режимы ее работы, позволяющие при увеличенной нагрузке по питанию получить ШФЛУ и СК требуемого качества.

6. На основе расчетных данных по теоретическим тарелкам, полученных с использованием разработанного метода расчета условий равновесия пар-жидкость, проведена реконструкция колонны К-306 путем замены тарелок на насадку «Инжехим», что позволило увеличить мощность по производству этиленгликоля и улучшить качество получаемого товарного продукта - получения этиленгликоля высшего сорта (содержание основного вещества не менее 99.3 %масс).

7. Проведено математическое моделирование процессов приема и релаксации углеводородных фракций в закрытых низкотемпературных емкостях для различных фракционных составов. Показано, что при существующей системе налива давление в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения. По результатам исследований разработан ряд рекомендаций по усовершенствованию конструкций наливных устройств и температурным режимам процесса налива.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г., Клипов А.В. Описание равновесия в жидких растворах на основе двухчастичных функций распределения для сферически-симметричных по-

тенциалов // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научи, тр. - Казань. - 1993.- С.117-120.

2. Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г., Юшнов A.B. Описание физико-химических свойств на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва. - 1998. - T.l. - С.90.

3. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Дьяконов С.Г. Теоретическое описание физико-химических свойств жидких систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия // ТОХТ. - 1998. - Т.32. - №4. - С.470-480.

4. Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г., Клинов A.B. и др. Влияние условий замыкания в теории R1SM при расчетах термодинамических характеристик жидкостей // Журн.физ.химии. -1998. - Т.72. - №10. - С. 1764-1770.

5. Клинов A.B., Разинов А.И., Саблин Е.В. Математическое моделирование и стабилизация процессов приема и хранения углеводородного сырья // Массообменнь)е процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. темагач. сб. науч. тр. - Казайь. - 1998. -С. 199-205. -

6. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Саблин Е.В. Расчет изохорной теплоемкости на основе теории интегральных уравнений RISM // Журн.физ.химии. - 1999. - Т.73. - №7. - С.1-5.

7. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. и др . Расчет термодинамических характеристик жидких углеводородов на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Журн. физ. химии. - 2000. - Т.74. - №10. - С.1750-1756.

8. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Дьяконов С.Г. Замыкание SMSA для уравнения Орнпгтей-на-Цернике // Проблемы нелинейного анаяиза в инженерных системах. - 2000. -Вып,1(11). -Т.6. - С.13-23.

9. Дьяконов Г.С, Клинов A.B., Никешин В.В.и др. Метод расчета матрицы коэффициентов диффузии в многокомпонентных жидких смесях.// Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. - Казань. - 2001. -С.108-120.

10. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Малыши A.B. и др. Метод расчета межмолекулярных функций распределения на основе теории RISM // Журн. физ. химии. - 2002. - Т.76. -№12. -С.2104-2111.

П.Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Ясавеев Х.Н. Исследование термодинамических свойств жидкостей с нецетральными межмолекулярными взаимодействиями на основе уравнения Орнштейна-Цернике // Труды Х-ой Российской конференции по тегаюфизическим свойствам веществ. - Казань. - 2002. - С.4-5.

12. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Никешин В.В.Уравнение Орнштейна-Цернике для флюидов с нецентральным межмолекулярным потенциалом отталкивания // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77. - №1. - С.46-51.

13. Клинов A.B., Дьяконов С.Г., Дьяконов Г.С. Расчет термодинамических свойств молекулярных флюидов с использованием многочастичных потенциалов взаимодействия // Журн.физ.химии. - 2003. - Т.77. - №11. - С.2006-2014.

14. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Ясавеев Х.Н. Расчёт коэффициентов самодиффузии углеводородов в жидкофазном состоянии на основе атом-атомных потенциалов взаимодействия // Теплофизика высоких температур. - 2003. - №2. - Т.41. - С.225-230.

15. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Никешин В и др. 3-х мерное математическое моделирование многокомпонентного массопереноса в насадочных колоннах // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - Т.З. - С.126.

16. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казанского технологического университета. - 2002. - №1-2. - С.355-368.

vyxv/ I

9784

П.Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. Описание термодинамических свойств нефтяных фракций на основе сферически- симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казанского технологического университета. -2002. -№1-2. - С.368-374.

18. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Никешин В.В. и др. Коэффициенты взаимной диффузии в бинарных смесях Леннард-Джонсовых жидкостей // Вестник Казанского технологического университета. - 2002. -№1-2. - С.375-381.

19. Клинов A.B., Разинов А.И. Никешин В.В. и др. Моделирование многокомпонентного массопереноса при ректификации в насадочных колоннах на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казанского технологического университета. - 2002. -№1-2. - С.382-388.

20. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для Леннард-Джонсовых флюидов (Растворимость газов в жидкостях) // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2003. -№.1. - С.341-346

21. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для Леннард-Джонсовых флюидов (Растворимое гь жидкостей в плотных газах) // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2003. - №.1. - С347-350.

22. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Малыгин A.B. Описание условий равновесия пар-жидкость в многокомпонентных смесях н-ал калов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - №2. - С.341-346.

23. Клинов A.B., Дьяконов С.Г., Дьяконов Г.С. Описание фазовых переходов на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения. (Однохомпонентные системы) // Журн.физ.химии. - 2004. - Т.78. - №3. - С.432-438.

24. Клинов A.B., Дьяконов СТ., Дьяконов Г.С.Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения // Журн.физ.химии. - 2004. - XJ8. - №4. - С.602-608.

25. Клинов А.В.Новый центральный межмолекулярный потенциал для описания термодинами веских свойств жидкостей и газов // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - №1. - С. 183-189.

26. Клинов A.B. Исследование разделительной способности насадки «Йнжехим» при ректификации смеси этиленгликолей // Вестник Казанского технологического университета.. - 2005.-№1. - С. 189-195.

27. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. Моделирование процесса стабилизации нефтегазового конденсата в тарельчатой ректификационной колонне // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. -№1. - С. 195-203.

Получено

31 ЛИВ 200В

Заказ № 339

Офсетная лаборатория КГТУ

тираж 120

420015,г.Казань ул. К.Мархса, 68

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ

ВЕЩЕСТВ И МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНО

СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

1.1 Особенности описания и способы повышения эффективности процессор разделения веществ

1.2 Молекулярно-статистические методы описания ^ ^ теплофизических свойств газов и жидкостей

1.2.1 Молекулярный перенос массы в газовых жидких ^ смесях

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗО-ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ

ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

2.1 Системы с центральными межмолекулярными ^ взаимодействиями

2.1.1 Интегральное уравнения ОЦ для расчета двухчастичных функций распределения и 33 способы его замыкания

2.1.2 Эффективный численный метод решения ^ уравнения ОЦ

2.1.3 Методы расчета различных термодинамических функций многокомпонентных газо-жидкофазных систем

2.2 Системы с нецентральными потенциалами ^ межмолекулярного взаимодействия

2.2.1 Теория ШБМ и интегральные уравнения БЭОЕ.

2.2.2 Новый метод расчета межмолекулярной ^ функции распределения

2.2.3 Численная реализация нового метода расчета ^ межмолекулярных функций распределения

2.2.4 Описание термодинамических свойств молекулярных флюидов на основе многочастичных потенциалов взаимодейсвия выводы

ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ЧАСТИЧНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 3.1 Метод расчета условий фазовых равновесий

3.2 Равновесие пар-жидкость

3.3 Равновесие газ-жидкость. Суб- и сверхкритическая растворимость

3.4 Равновесие жидкость-жидкость

3.5 Равновесие жидкость-твердое тело

3.6 Модели теории локального состава и метод частичных функций распределения для описания условий фазового равновесия. выводы

ГЛАВА 4. ОПИСАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО

ПЕРЕНОСА МАССЫ В ЖИДКИХ СМЕСЯХ

НА ОСНОВЕ ПОТЕНЦИАЛОВ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

4.1 Модель степенного разложения в ряд по времени ■

4.2 Численный метод расчета МКМД

4.3 Метод расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии для систем с ^ нецентральным потенциалом межмолекулярного взаимодействия ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ

ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

5.1 Центр-центровая схема описания межмолекулярных ^^ взаимодействий в углеводородных системах

5.1.1 Расчет структурных и калорических характеристик индивидуальных углеводородных систем

5.1.2 Универсальные значения параметров потенциала Леннард-Джонса для расчетов ^ ^ термодинамических характеристик углеводородных систем

5.1.3 Расчет фазового равновесия пар-жидкость для ^^ индивидуальных углеводородов и их смесей

5.2 Описание термодинамических свойств углеводородов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия.

5.2.1. Идентификация параметров потенциала 201 Леннард-Джонса для н-алканов

5.2.2. Описание термодинамических свойств чистых 2Q6 н-алканов

5.2.3. Описание термодинамических свойств смесей н-алканов

5.3 Новый центральный межмолекулярный потенциал для описания термодинамических свойств жидкостей и газов. ВЫВОДЫ

ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРИЕМА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

6.1 Технические и технологические характеристики исследуемых хранилищ углеводородного сырья

6.1.1 Составы продуктов хранения и требования к 225 технологическому процессу хранения на складах

6.1.2 Натурный эксперимент

6.1.3 Основные причины аварийных сбросов на факел

6.2 Математическая модель приема и релаксации углеводородного сырья 6.2.1 Проверка адекватности математической модели

6.3 Расчет процесса налива для установленных регламентом составов жидких углеводородных фракций и математическая модель налива через верхний кольцевой коллектор выводы

ГЛАВА 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ

РЕКТИФИКАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

СМЕСЕЙ В НАСАДОЧНЫХ И ТАРЕЛЬЧАТЫХ КОЛОННАХ 7.1 Моделирование процесса стабилизации нефтегазового конденсата в тарельчатой ректификационной колонне

7.1.1. Конструкция и особенности работы колонны К

701 установки стабилизации нефтегазового конденсата УСК-2 Сургутского ЗСК

7.1.2. Математическая модель процесса массообмена ^^ на ситчатой тарелке

7.1.3 Общая схема расчета и вычислительный алгоритм процесса ректификации в тарельчатой колонне

7.1.4 Проверка адекватности математической модели.

7.1.5 Расчет процесс стабилизации нефтегазового конденсата в ректификационной колонне К

УСК-2 Сургутского ЗСК при повышенной нагрузке по питанию

7.2 Моделирование процесса ректификации смеси обезвоженных этиленгликолей на ОАО 255 «Казаньоргсинтез» выводы

Важной задачей производств химического и нефтехимического комплекса является разработка и оперативное внедрение новых, конкурентоспособных технологий и оборудования, а также повышение эффективности действующих аппаратов. В силу того, что экспериментальные методы исследования трудоемки и имеют известные ограничения, важную роль в решении подобных задач играют методы математического описания процессов химической технологии, которые должны обладать очевидными свойствами: адекватностью, обеспечивать необходимую для практики точность, обладать прогнозируемостью, т.е. позволять, в отсутствии экспериментальных данных, получать надежные результаты при описании рассматриваемого процесса. Кроме того, учитывая, что описание процессов химической технологии представляет собой систему уравнений, которая, как правило, не имеет аналитического решения, важным являются разработка эффективных методов решения этих уравнений, минимизирующих вычислительные затраты, так как для выбора оптимальной технологии необходимо рассмотреть множество возможных вариантов получения конечного продукта.

Возможности используемого математического описания для рассматриваемого процесса в первую очередь зависят от фундаментальных основ, на которых оно строится. Эти основы могут быть различными, что связано с особенностями инженерных задач, решаемых в химической технологии. Например, для решения производственных задач достаточно знать изменение макрохарактеристик рабочей среды во времени и пространстве при воздействии на нее внешних факторов. Для этих целей вполне приемлемой является модель сплошной среды, которая в настоящее время является основной при моделировании процессов химической технологии. Тогда основами для построения математического описания процессов химической технологии являются макрозаконы сохранения, переноса и термодинамики. В результате такое описание получается в виде системы уравнений (как правило, дифференциальных), описывающих изменения макропараметров системы. Природа рабочих агентов в этой системе уравнений учитывается коэффициентами, значения которых являются отражением теплофизических свойств многокомпонентной многофазной среды, участвующей в процессе. Эта информация составляет обычно более половины требуемых исходных данных и от ее надежности во многом зависит точность получаемых результатов. Очевидно, что оставаясь в рамках модели сплошной среды невозможно получить строгие выражения для расчета различных теплофизических свойств рабочих агентов. Поэтому здесь можно говорить об основной проблеме возникающей при использовании данного подхода для моделирования процессов химической технологии - проблеме незамкнутости получаемого математического1 описания. Традиционно, эта проблема решается путем привлечения различных феноменологических моделей и экспериментальных данных. Однако в настоящее время в связи с разработкой новых эффективных технологий, в которых участвуют и образуются новые вещества и их смеси, свойства которых мало или совсем не изучены, наметилась явная тенденция снижения скорости накопления экспериментальных данных по сравнению с ростом их потребности. Известные феноменологические модели для определения теплофизических свойств рабочих агентов, как правило, основаны либо на корреляциях, представляющих собой обобщение большого числа экспериментальных данных, либо на некоторых полуэмпирических теориях, базирующихся на упрощенном представлении физической картины рассматриваемого явления. Поэтому, такие модели имеют ограничения по области применения и нуждаются в экспериментальном определении соответствующих параметров.

В то же время, очевидно, что все протекающие изменения рабочей среды в аппарате и, в конечном итоге, свойства получаемого продукта определяются поведением большого числа молекул и атомов, составляющих рассматриваемую систему. Тогда фундаментальными основами построения математического описания процессов химической технологии могут быть законы статистической и квантовой механики, основной задачей которых является установление связи между поведением отдельных частиц рассматриваемой системы и макросвойствами, характеризующими систему как целое. Существование такой связи в виде математических соотношений, решение которых на современных ЭВМ занимало бы разумное время, являлось бы наиболее эффективным и перспективным методом описания процессов химической технологии. Перспективность использования этих основ связана с тем, что в этом случае можно получать замкнутое математическое описание процессов химической технологии, для которого исходными данными являются потенциалы межмолекулярного взаимодействия компонентов рассматриваемой системы. Потенциал межмолекулярного взаимодействия зависит только от атомного строения молекулы вещества и не зависит от параметров состояния, что позволяет говорить о потенциалах межмолекулярного взаимодействия как об универсальной базе данных для описания процессов химической технологии. Необходимо заметить, что вид соотношений законов переноса, которые используются в модели сплошной среды может быть строго обоснован только на основе фундаментальных законов молекулярно-статистической теории.

К сожалению, уровень развития молекулярно-статистической теории не сегодняшний день не позволяет говорить о возможности построения на ее основах описания всего процесса химической технологии, однако многие проблемы эта теория уже сегодня может решить. В первую очередь, это проблемы расчета теплофизических свойств индивидуальных веществ и их смесей, а также коэффициентов молекулярного переноса субстанции. В этом случае, мы имели бы метод определения любых термодинамических характеристики, в том числе не измеряемых экспериментально, но важных для практики (химический потенциал), который не нуждается в эмпирической информации, обладает прогнозируемостью и не имеет ограничений по области термодинамических состояний. Использование этого метода совместно с моделью сплошной среды позволило бы получить замкнутое математическое описание процессов химической технологии на основе универсальной базы данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия.

Особый интерес молекулярно-статистические методы представляют сегодня, когда происходят качественные изменения основ организации и проведения процессов химической и нефтехимической технологии. Наметились явные тенденции ухода от существовавшего более 100 лет способа организации производства по принципу разделения процессов по типам и проведения их в отдельных аппаратах. Взамен развивается идея совмещения нескольких процессов в одном аппарате, что во многих случаях позволяет получить значительный экономический эффект. Это значит, что в рассматриваемом аппарате приходится учитывать еще большее многообразие условий протекания процесса, составов рабочих агентов и их влияние на термодинамические и кинетические характеристики. Наряду с принципами совмещения, приоритетной становится нанотехнология - технология построения молекул и молекулярных цепочек, которые позволят получать новые материалы с необычными свойствами, создавать «молекулярные машины», подобные функционирующим клеткам живого организма. Очевидно, что с изменением принципов построения технологий должны меняться и расчетные методы или основы моделирования новых процессов. Этими основами являются фундаментальные законы молекулярно-статистической теории.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения разработаны методы расчета термодинамических свойств одно-и многокомпонентных газо-жидкофазных систем на основе различных моделей описания межмолекулярноЛ) взаимодействия. Предложен вариант замыкания уравнений Орнштейна-Цернике, которое обеспечивает высокую точность рассчитываемых данных. Все предлагаемые методы имеют приемлемую для практики точность, однако трудоемкость расчетов оказывается существенно не одинаковой. Наименьших затрат машинного времени требуется для расчета термодинамических свойств флюидов с центральными межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае оказывается возможным рассматривать смеси из нескольких десятков компонентов.

2. Разработаны эффективные методы расчета условий фазовых равновесий жидкость-пар(газ), жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело для одно- и многокомпонентных систем.

3. Для систем с нецентральными потенциалами межмолекулярного взаимодействия развит метод расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии в жидких смесях, предложенный в работах Дьяконова С.Г. и др. на основе равновесных частичных функций распределения.

4. Разработана методика идентификации параметров центральных межмолекулярных потенциалов. Для индивидуальных углеводородов и гликолей, определены параметры потенциала Леннард-Джонса и ТУ соответственно. Это позволило с хорошей точностью описывать термодинамические характеристики смесей этих веществ во всей области газовых и жидких состояний.

5. Разработана математическая модель процесса ректификации многокомпонентной смеси углеводородов, в которой все необходимые термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. На основе разработанной модели процесса ректификации проведены расчеты для тарельчатой колонны К-701 УСК-2 Сургутского ЗСК и определены рациональные режимы ее работы, позволяющие при увеличенной нагрузке по питанию получить ШФЛУ и СК требуемого качества.

6. На основе расчетных данных по теоретическим тарелкам, полученных с использованием разработанного метода расчета условий равновесия пар-жидкость, проведена реконструкция колонны К-306 путем замены тарелок на насадку «Инжехим», что позволило увеличить мощность по производству этиленгликоля и улучшить качество получаемого товарного продукта -получения этиленгликоля высшего сорта (содержание основного вещества не менее 99.3 %масс).

7. Проведено математическое моделирование процессов приема и релаксации углеводородных фракций в закрытых низкотемпературных емкостях для различных фракционных составов. Показано, что при существующей системе налива давление в большинстве случаев превышает предельно допустимые значения. По результатам исследований разработан ряд рекомендаций по усовершенствованию конструкций наливных устройств и температурным режимам процесса налива.

266

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной целью, проведенных в диссертации исследований, являлась разработка молекулярно-статистических основ для построения замкнутого математического описания процессов разделения многокомпонентных газовых и жидких смесей. В соответствии с поставленной целью решались-задачи, связанные с развитием методов теории интегральных уравнений для частичных функций распределения. В рамках этой теории любые теплофизические свойства и коэффициенты молекулярного переноса массы могут быть определены на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Рассматривались методы расчета термодинамических свойств, условий фазовых переходов, коэффициентов молекулярного переноса массы многокомпонентных газовых и жидких смесей на основе различных моделей описания межмолекулярного взаимодействия (центральные потенциалы, атом-атомная схема). Были предложены: новое замыкание интегрального уравнения ОЦ, эффективные алгоритмы его численного решения, методы расчета термодинамических свойств и функций распределения для веществ с нецентральными межмолекулярными взаимодействиями, методы расчета условий фазовых равновесий различных типов. Подводя итог проведенным исследованиям, можно сделать вывод о том, что теория интегральных уравнений позволяет с достаточной для практического использования точностью описывать явления фазового перехода и поведение любых термодинамических свойств газовых и жидких смесей во всей области термодинамических состояний. Большие возможности данной теории вместе с незначительными, по сравнению с методами численного эксперимента, затратами машинного времени, делают перспективным ее применение для моделирования многих процессов (абсорбция, ректификация, экстракция) многокомпонентного массопереноса.

Разработанные молекулярно-статистические методы расчета теплофизических свойств и коэффициентов молекулярного переноса массы использовались при моделировании процессов: приема и хранения углеводородного сырья, где объектом математического моделирования являлось поведение двухфазной многокомпонентной системы в условиях изменяющихся во времени термодинамических параметров; процессов многокомпонентной ректификации углеводородных смесей и смесей обезвоженных гликолей. Здесь молекулярно-статистические методы используются совместно с традиционным описанием движения фаз в аппарате и фундаментальными уравнениями многокомпонентного массопереноса.

Адекватность полученных моделей подтверждается сравнением с данными промышленного эксперимента.

Таким образом, разработанные молекулярно-статистические методы и принципы моделирования процессов разделения веществ, являются, надежным и точным инструментом, позволяющим решать широкий круг задач, связанных с расчетом теплофизических свойств рабочих агентов, и описанием многокомпонентного массопереноса.

1. Morita Т., Hiroike A. F new approach to the theory of classical fluids.// Prog. Theor. Phys. 1961. P.537

2. Мартынов Г.А. Преобразование цепочки Боголюбова к точной замкнутой системе уравнений для унарной и бинарной функции распределения // Теор. и матем. физика. 1975. Т>22. №1. С.85

3. Martynov G.A. Exact equation and theory of liquds. I. Analysis, transformation and method of solving the exact equations.// Mol.Phys. 1981. V.42. № 2. P. 329

4. Александров И.А. Массопередача при ректификации многокомпонентных смесей. Л., Химия, 1975. 320 с.

5. Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд Свойства газов и жидкостей. Л.:Химия, 1982. С.592

6. Смирнова H.A. // Молекулярные теории растворов./ Л.:Химия. 1987. 332 с.

7. Rahman А., Stillinger F.H. //J. Chem.Phys. 1971. V.55. Р.3336.

8. Vesely F. // Computerexperimente an Flüssigkeiten. Weinheim: Physik-Verlag 1978.

9. Фишер И.З. // Статистическая теория жидкостей./ М: Гос.изд.физико-математической лит., 1961.

10. Valleau J.P., Whittington S.G. In: Berne, В. J., (ed.) // Statistical mechanics. Part A, Equilibrium techniques. New York, London : Plenum Press 1977. P. 137.

11. П.Замалин B.M., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.

12. Балеску Р. // Равновесная и неравновесная статистическая механика./Пер. с англ. М.: Мир, 1978

13. Крокстон К. // Физика жидкого состояния: Пер. с англ./ Под ред. Осипова А.И. М.: Мир, 1978. 400 с.

14. Rogers F.J., Young D.A.// Phys. Rev. 1984. A. V.30. P.999

15. Zerah G., Hansen J. Self-consistent integral equation for fluid pair distributions: Another attempt// J. Chem. Phys 1986. V. 84. № 4. P.2236

16. Kjellander R., Sarman S. // J. Chem. Phys. 1991. V.95. № 4. p.2832

17. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А., Саркисов Г.Н. Расчет химического потенциала в самосогласованном приближении. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 830

18. Kiselyov O.E., Martynov G.A. // J. Chem. Phys. 1990. V.93. № 3. P. 1942

19. Gray C.G., Gubbins. K.E. // Theory of Molecular Fluids. Oxford: Clarendon Press, 1984. V.l. P.626.

20. Chandler D., Andersen H.C., Optimized cluster expansions for classical fluids. II. Theory of molecular liquids.// J. Chem. Phys., 1972, V.57,№5, 1930

21. Chandler D., Silbey R., Ladanyi B.M. // Mol. Phys. 1982. V.46. P. 1335

22. Протодьяконов И.О., Богданов С.P. Статическая теория явлений переноса в процессах химической технологии. JL: Химия, 1983. - 400 с.

23. Ферцигер Дж., Каплер Г.// Математическая теория процессов переноса в газах/ Под ред. проф. Зубарева Д.Н. М.: Мир, 1976. 520 с.

24. Дьяконов С.Г., Разинов А.И. Кинетическое описание многокомпонентной диффузии в газах и жидкостях. // ЖТФ. 1980. Т.50. №9. с. 1948-1954

25. Дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С. Исследования динамического аспекта в процессах молекулярного переноса массы. // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр.; КГТУ Казань, 1990, С.91-95.

26. Вомпе А.Г., Саркисов Г.Н., Мартынов Г.А. Уравнение Орнштейна-Цернике и структурный критерий существования однородных фаз. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 2, С. 197

27. William G. Madden, Stuart A. Rice. The mean spherical approximation and effectiv pair potentials in liquids. //J.Chem.Phys. V.72. №7. 1980. P. 4208.

28. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. Проблема термодинамической согласованности решений уравнения Орнштейна-Цернике. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №3. С. 41

29. Nicolas J., Gubbins K., Sreett W. Equation of state for the Lennard-Jones fluid // Mol. Phys. 1979. V. 37. № 5. P 1429.

30. Martynov G.A., Sarkisov G.N. Exact equations and the theory of liquids. MaS approximation // Mol. Phys. 1983. V. 49 № 6. P. 1595.

31. Дьяконов С.Г., Клинов A.B., Дьяконов Г.С. Замыкание SMSA для уравнения Орнштейна-Цернике// Проблемы нелинейного анализа в инженерных системах 2000. Вып. 1(11$. Т.6. С. 13

32. Клинов А.В., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. Описание фазовых переходов на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения. (Однокомпонентные системы)// Журн.физ.химии. 2004. Т.78. №3. С.432

33. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Дьяконов С.Г. Теоретическое описание физико-химических свойств жидких систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия// ТОХТ. 1998. Т.32 . №4. С.470

34. Клинов А.В., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения// Журн.физ.химии. 2004. Т.78. №4. С.602

35. Gillan M.J. A new method of solving the liquid structure integral equations // Mol. Phys. 1979. V.38. №6. P. 1781-1794

36. Labik S., Malijevsky A., Vonka P. A rapidly convergent method of solving the OZ equation. // Mol. Phys. 1985. V.56. №3. P.709

37. Walker H.F. Implementation of the GMRES method using Householder transformations, SIAM // J. Sci. Stat. Comput. 1988. V.9. №1. P. 152-163.

38. Shukla K.P., Haile J.M. Computer simulation results for thermodynamic excess properties in fluid mixtures. 1. Effect of atomic size in simple mixtures.// Mol. Phys. 1987. V. 62. № 3. P.617

39. Shukla K.P., Haile J.M. Computer simulation results for thermodynamic excess properties in fluid mixtures. 2. Effect of energy parameter differences in simple binary mixtures // Mol. Phys. 1988. V. 64. № 6. P.1041

40. Singer J.V.L., Singer K. //Mol.Phys.1970. V.19. P.279

41. Singer J.V.L., Singer K. //Mol.Phys.1972. V.24. P.357

42. K.Fotouh, K.Shukla Excess properties of ternary fluid mixtures from simulation, perturbation theory and van der Waals one-fluid theory: size and energy parameter effects // Chemical Engineering Science, 1997, V.52, №14, P. 2369-2382

43. Sanat K., Kumar J. A modified real particle method for the calculation of the chemical potential of molecular systems. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 5. P.3550

44. David M., Pfund L, Lioyd L. Chemical potentials from integral equations using scaled particale theory. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 4. p.3114.

45. Hamad E., Mansoori G. Theory of infinite dilution chemical potential // Fluid Phase Equilibria, 1993 V.85 P. 141-151

46. Monson P.A., Morriss G.P., Recent progress in the statistical mechanics of interaction site fluids.// Advances in Chemical Physics / Ed. by I. Prigogin and S. Rice. 1990. V.77. P.451.

47. Attard P. Molecular fluids: site-site analysis and hypernetted chain result with bridge functions for Lennard-Jones dimers. // Mol. Phys. 1994. V.83. № 2. P.273.

48. Singer K., Taylor A., Singer J.V.L. // Mol. Phys. 1977. V.33. P. 1757.

49. Саблин E.B., Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. Влияние замыкания в теории RISM при расчетах термодинамических характеристик жидкостей // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1764

50. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Малыгин А.В., Никешин В.В. Метод расчета межмолекулярных функций распределения на основе теории RISM. //Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №12. С.2104

51. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Никешин В.В. Уравнение Орнштейна-Цернике для флюидов с нецентральным межмолекулярным потенциалом отталкивания. //Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №1. С.46

52. Morriss G.P., Monson Р.А., Integral equation for polar molecular fluids.// Mol. Phys., 1983. V.48.№1. P. 181

53. Boublik Т., Nezbeda I. //Collection Czech. Chem.Commun. 1986. V.51. P.2301

54. Nezbeda I., Smith William R. // J. Chem. Phys. 1981. V.75. № 8. P. 4060.

55. URL: http://thera.umd.edu/ppe/old/pratan/b2.html

56. Клинов A.B., Дьяконов С.Г., Дьяконов Г.С. Расчет термодинамических свойств молекулярных флюидов с использованием многочастичныхпотенциалов взаимодействия // Журн.физ.химии. 2003. - Т.77. - №11. -С.2006-2014.

57. Yiping Tang, Benjamin C.-Y. Lu, Phase equilibria study of Lennard-Jones mixtures by an analytical equation of state// Fluid Phase Equilibria, 1999, V.165, p.183

58. K.Fotouh, K.Shukla, An improved perturbation theory and van der Waals one-fluid theory of binary fluid mixtures. Part2. Phase equilibria// Fluid Phase Equilibria, 1997, V.137, p.l

59. P. Attard, Pair Hypernetted Chain Closure for Fluids with Three-body Potentials. Results for Argon with the Axilrod-Teller Triple Dipole Potential// Phys. Rev. A 1992, V.45, p.3659.

60. P. Attard, Simulation. Results for a Fluid with the Axilrod-Teller Triple Dipole Potential, Phys. Rev. A. 1992, V.45, 5649-5653.

61. P. Attard and G. Stell, Three-Particle Correlations in a Hard-Sphere Fluid, Chem. Phys. Lett., 1992, V. 189, p. 128.

62. J.R. Errington and A. Z. Panagiotopoulos. Phase Equilibria of the Modified Buckingham Exponential-6 Potential from Hamiltonian Scaling Grand Canonical Monte Carlo//J. Chem. Phys., 1998. T. 109. P.1093.

63. J. Vrabec and H. Hasse. Grand Equilibrium: vapor-liquid equilibria by a new molecular simulation method. //Molecular Physics, 100: 3375-3383 (2002).

64. A.Lotfi, J. Vrabec, J. Fischer, Vapor-liquid equilibria of the Lennard-Jones fluid from the NPT plus test particle method. //Mol. Phys. 76 (6) (1992) 1319-1333

65. Мартынов Г.А. Теория критических явлений, основанная на уравнении Орнштейна-Цернике. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 611

66. J. Vrabec, A. Lotfi, and J. Fischer. Recent vapour pressure equations for the Lennard-Jones fluid based on molecular simulations, // Fluid Phase Equilibria, 89: 383-385 (1993).

67. J. Vrabec, A. Lotfi, J. Fischer. Vapour liquid equilibria of Lennard-Jones model mixtures from the NpT plus test particle method. // Fluid Phase Equilibria. 1995. V.112. P. 173-197.

68. J. Vrabec and H. Hasse. Grand Equilibrium: vapour-liquid equilibria by a new molecular simulation method. //Molecular Physics, 100: 3375-3383 (2002).

69. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Малыгин А.В. и др. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для Леннард-Джонсовых флюидов (Растворимость газов в жидкостях) /.//Вестник КГТУ. Казань. 2003. №. 1. С.341

70. V. Talanquer, С. Cunningham, D.W. Oxtoby Bubble Nucleation in Binary Mixtures: A Semiempirical Approach. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. № 15. P.6759 i

71. Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин и др. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для леннард-джонсовых флюидов (растворимость жидкостей в плотных газах) // Вестник КГТУ. Казань. 2003. №.1. С.347

72. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители // И: Наука. Москва. 1974. 111 стр.

73. K.Fotouh, K.Shukla An improved perturbation theoiy and van der Waals one-fluid theory of binary fluid mixtures. Part 2. Phase equilibria // Fluid Phase Equilibria. 1997. V. 137. №1-2. 1-16.

74. J.-P. Hansen. Phase Transition of the Lennard-Jones System. II. High-Temperature Limit// Phys. Rev. A 2, 221 (1970).

75. R. Agrawal , D. A. Kofke. Thermodynamic and Structural Properties of Model Systems at Solid-Fluid Coexistence. II. Melting and Sublimation of Lennard-Jonesium // Mol. Phys. 85, 43 (1995).

76. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., НикешинВ.В., ЯсавеевХ.Н. Метод расчёта матрицы коэффициентов диффузии в многокомпонентных жидких смесях // Тепломассообменые процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр.; КГТУ Казань, 2001. С. 108.

77. Дьяконов Г.С., Ясавеев Х.Н., Клинов А.В., Никешин В.В. Коэффициенты взаимной диффузии в бинарных смесях Леннард-Джонсовых жидкостей // Вестник Казанского технологического университета. 2002 №1-2, стр.375-381

78. Дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С. Исследования динамического аспекта в процессах молекулярного переноса массы. // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр.; КГТУ Казань, 1990, С.91-95.

79. Дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С., Ибрагимов Р.А. Исследования диффузионного массопереноса в жидких смесях на основе метода сопряженного физического и математического моделирования. // ИФЖ.- 1990.-59, №6.-с. 1016-1023.

80. Jorgenses W.L., Madura J.D., SwensonS.J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons. // Am. Chem. Soc. 1984. V.106 №22. P.6638

81. Rodriquez A.L., Vega C., Freire J.J., Lago S. Potential parameters of methylene obtained from second virial coefficients of n-alkanes. // Mol. Phys. 73, 3, 1991, p. 691-701.

82. Саблин E.B., Дьяконов С.Г., Дьяконов Г.С., КлиновА.В. Расчет термодинамических характеристик жидких углеводородов на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия // ЖФХ 2000. Т.74. №10. С.1750.

83. Greiner-Schmid A., Wappmann S., Has М., Ludemann H.-D. Self-diffusion in the compressed fluid lower alkanes: Methane, ethane, and propane // J. Chem. Phys 1991. V.94. №8. P.5643

84. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров // Москва. 1970. 720 с.

85. William Н. Press, Saul A. Teukolsky, William Т. Vetterling, Brian P. Flannery Numerical Recipes in Fortran 90. The Art of Scientific Computing. Second Edition. Volume 1 of

86. Fortran Numerical Recipes // Published by the Press Syndicate of the University of Cambridge URL:www.nr.com

87. Nezbeda I. Labik S. The spherical harmonic expansion coefficients and multidimensional integrals in theories of liquids. // Czech.J.Phys. В 1989. V.39. P.65.

88. Yuonglove B.A., Ely J.F. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16. № 4. P. 577.

89. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев B.M. и др. // Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия. 1980. С. 256.

90. В.Г.Кокачева, С.К.Талицких, П.Г.Халатур. // Жури. физ. химии. 1996. Т. 70. №3. С. 429.

91. Саблии Е.В., Клииов А.В., Дьяконов Г.С. Расчет изохорной теплоемкости на основе теории интегральных уравнений R1SM // Журн. физ. химии. 1999. Т73. №7. С.1

92. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Дьяконов С.Г., Саблин Е.В. Расчет термодинамических характеристик жидких углеводородов на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Журн.физ.химии, 2000. Т.74. №10. С. 1750

93. М.В.Алексеева, А.И.Викторов, Г.В.Дмитриев, Н.А.Смирнова. // Химия и термодинамика растворов. . JL, Изд-во Ленингр. ун-та. 1986. Вып.6. С.3-37.

94. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Малыгин А.В. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник КГТУ. 2003. №1-2. С.355.

95. J. Vrabec, A. Lotfi, J. Fischer Recent vapour pressure equations for the Lennard-Jones fluid based on molecular simulations // Fluid Phase Equilibria. 1993. V.89: 383-385.99. http://www.webpages.uidaho.edu/~cats/software.htm

96. В.Б. Коган, B.M. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром // Изд-во «Наука», Ленинград 1966

97. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Малыгин А.В. Описание условий равновесия пар-жидкость в многокомпонентных смесях н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник КГТУ. 2003. №2. С.314-322.

98. Yiping Tang, Zhangfa Tong, Benjamin C.-Y.Lu. //Pluid Phase Equilibria. 1997. УЛ34.Р.21.

99. В. G. Nickel and J. R. Rehr. //J. Stat. Phys. 1990. V61. №1.

100. Инструкция №1214 T-l по обслуживанию узла подготовки, хранения и отпуска продукции цеха Т-1, от 28.06.90г. с изм. 1, 2, 3, 4, 5. Завод ДБиУВС АО"Нижнекамскнефтехим".

101. Текущий отчет по составам фракций хранящихся в емкостях Е-25 (Т-1), Е-35 (Т-1), Е-15-1 (Т-1), Е-5-1 (Т-1), Е-5-3 (Т-3), Е-5-2 (Т-9), Е-15-2 (Т-1), Е-45 (Т-1), Е-5ХТ-1), от 1.08.95г. Завод ДБиУВС АО" Нижнекамскнефтехим".

102. Кутателадзе С.С. // Основы теории теплообмена., М, Атомиздат, 1979 -416с.

103. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. // Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Химия. 1976. 552 с.

104. Дьяконов В.П. // Справочник по алгоритмам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 240 с.

105. Разинов А.И., Клинов A.B., Саблин Е.В. // Тепломассообменные процессы и аппараты хим. технол,: Темат. сб. науч. тр. вестн. КГТУ / Казань, 1998, С. 199-212.

106. Кутателадзе С.С. // Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: Справочное пособие. М. Энергоатомиздат 1990. 367 с.

107. Борисов Г.С., Брыков В.П., Дытнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия. 1991. 496 с.

108. Разинов А.И., Дьяконов Г.С. Явление переноса Казанский государственный технологический университет. Казань. 2002. 136 с.

109. Krishna R Penetration depthsin multicomponent mass transfer. Chem.Eng.Seien., 1978, V33 p. 1495

110. Холпанов Л.П., Шкадов В.Я. Гидродинамика и тепломассообмен с поверхностью раздела.-М.:Наука, 1990. 271с.

111. Дьяконов С.Г., Разинов А.И. Кинетическое описание многокомпонентной диффузии в газах и жидкостях. // ЖТФ. 1980. Т.50. №9. с. 1948-1954

112. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 655 с

113. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и абсорбционных аппаратов. Киев., Техника. 1970. 208 с.

114. Дьяконов Г.С., Ясавеев Х.Н., Клинов A.B., Малыгин A.B. Описание термодинамических свойств нефтяных фракций на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник КГТУ. 2003. №1-2. С.368-374.