автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Исследование тонкопленочных нанокомпозитов сегнетоэлектрик-полупроводник для оптоэлектронных применений

На правах рукописи

Федоров Константин Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК-ПОЛУПРОВОДНИК ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ ПРИМЕНЕНИЙ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- элеетроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г о ш ¿¡¡з

Санкт-Петербург - 2013

005062002

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и оптико-электронных приборов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Афанасьев Валентин Петрович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Вендик Орест Генрихович, профессор кафедры физической электроники и технологии Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

Кандидат физико-математических наук, Григорьев Леонид Владимирович, ведущий научный сотрудник ОАО «ГОИ им. С.И.Вавилова».

Ведущая организация - Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита состоится /О » в часов на заседании

диссертационного совета Д212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.238.04, д.ф.-м.н., профессор

Мошников В.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование композиционных материалов в приборах микро- и наноэлектроники позволяет не только изменять электрофизические и фотоэлектрические свойства уже существующих приборов, но и создавать устройства с новыми функциональными возможностями. Применение композитных наноразмерных пленок сегнетоэлектрик-полупроводник вместо однофазных сегнетоэлекгрических пленок в существующих устройствах может расширить сферы применения последних. Исследование фотоэлектрических свойств тонкопленочных композиционных материалов сегнетоэлектрик-полупроводник позволит реализовать новый класс фотоэлектрических приборов, например, создать фотоэлектрические преобразователи или обеспечить оптическое считывание в устройствах сегнетоэлектрической памяти, что позитивно скажется на их технических и эксплуатационных параметрах.

Целью работы являлось комплексное исследование тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлекгрических структур на основе пленок цирконата-титаната свинца, полученных по различным технологиям с варьированием соотношения долей фаз ЩС/РЬО, для создания на их основе устройств памяти с неразрушающим оптическим считыванием, а также фотоэлектрических преобразователей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики измерения электрофизических и фотоэлектрических параметров тонкопленочных конденсаторных структур с использованием современных методов автоматизации эксперимента.

2. Проведение комплексных исследований, включая механизмы старения, гетерофазных пленок ЦТС, сформированных по разной технологии в составе конденсаторных структур с различными электродами.

3. Исследование механизмов электронного транспорта, а также фототока короткого замыкания конденсаторных структур, его спектральных зависимостей, стабильности и воспроизводимости от условий формирования гетерофазных пленок ЦТС и их поляризации.

4.Развитие модельных представлений, описывающих электрофизические и фотоэлектрические свойства конденсаторных структур с тонкими гетерофазными пленками ЦТС при различной концентрации избыточного свинца.

5. Анализ возможности использования исследованных конденсаторных структур с гетерофазными наноразмерными пленками ЦТС для создания элементов памяти с неразрушающим оптическим считыванием и солнечных элементов.

Научная новизна:

1. Показано доминирующее влияние межзеренных границ на величину и направление фототока короткого замыкания.

2. Предложен способ управления величиной фототока короткого замыкания в гетерофазной системе ЦТС/РЬО за счет варьирования соотношения фаз ЦТС/РЬО, изменения размеров 1фиеталлитов и, соответственно, изменения плотности границ ЦТС с РЬО.

3. Показано, что в самополяризованных гетерофазных пленках ЦТС наблюдается протекание фототока короткого замыкания без предварительной поляризации, что открывает возможность создания фотоэлектрических преобразователей на их основе.

4. Использование различных материалов верхнего электрода подтверждает модель процесса старения, связанную с сорбцией кислорода на поверхности гетерофазных границ, приводящей к появлению заряда и, как следствие, к изменению электрофизических свойств пленки.

5. Длительные исследования электрофизических параметров конденсаторных структур с пленками ЦТС показали, что по истечении пяти лет не происходит полной стабилизации их параметров, причем процедура искусственного старения пленок ЦТС не приводит к желаемому результату.

Практическая значимость работы:

1. Предложена методика измерения токов утечки и токов переполяризации гетерофазной тонкопленочной конденсаторной структуры путем варьирования скорости изменения напряжения AU/At.

2. Разработано программное обеспечение для исследования вольт-амперных характеристик. Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012610582 «Измерение характеристик сегнетоэлеетриков «Measurement of Ferroelectrics»» от 10.01.2012.

3. Впервые получены спектральные зависимости фототока короткого замыкания для гетерофазных наноразмерных пленок ЦТС с избытком оксида свинца, изготовленных по технологии MOCVD.

4. Показана возможность управления величиной фототока короткого замыкания в гетерофазных наноразмерных пленках ЦТС путем варьирования соотношения долей фаз ЦТС и РЬО.

5. Предложен новый тип солнечного элемента, в котором фотопреобразующий слой выполнен из сегнетоэлектрического материала в полупроводниковой матрице. Получен патент на полезную модель №116689 «Солнечный элемент» от 27 мая 2012 г.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Управление величиной фототока короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок ЦТС осуществляется за счет варьирования условий зародышеобразования и роста кристаллитов, приводящих к изменению соотношения фаз ЦТС/РЬО.

2. Использование подслоя титаната свинца приводит к улучшению условий зародышеобразования кристаллитов ЦТС на интерфейсе, увеличению их размеров и, как следствие, уменьшению плотности каналов РЬО и величины фототока короткого замыкания.

3. Использование 15 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе при изготовлении пленок по золь-гель технологии обеспечивает максимальную величину фототока короткого замыкания за счет высокой плотности каналов РЬО при сохраняющейся столбчатой структуре кристаллитов ЦТС в гегерофазной пленке, а наличие самополяризованного состояния обеспечивает протекание фототока короткого замыкания без предварительной поляризации пленок.

4. Термообработка пленок ЦТС, полученных по технологии MOCVD, не обеспечивает стабилизацию электрофизических параметров конденсаторных структур на их основе вследствие продолжающейся межзеренной диффузии кислорода, что приводит к увеличению плотности отрицательного заряда на интерфейсах, уменьшению величины диэлектрической проницаемости пленок и возрастанию токов утечки.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований использованы в учебном процессе при чтении дисциплины «Функциональная СВЧ электроника» и «Фотоэлектрические тонкопленочные преобразователи солнечной энергии».

Результаты работы использованы в 3-х НИР, выполненных в течение 20092011 годов: проект № 2.1,1/2711 «Исследование влияния гетерофазных границ на электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)»; проект № 2.1.1/11106 «Исследование влияния гетерофазных границ на электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)»; проект № 2.1.2/2696 «Исследование наноструктурированных континуальных систем сегнетоэлекгрик-полупроводник (диэлектрик) для нового поколения устройств функциональной электроники» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», а также при выполнении НИР в рамках государственного задания Минобрнауки России 2012 года.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: The Second Nanotechnology International Forum «Rusnanotech-09» (Москва, 2009 г.); Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы

радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 23-27 ноября 2010 г.); VII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2010 г.); The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches. - Nanotechnology International Forum (Moscow, November 1-3, Rusnanotech 2010); XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлекгриков (Москва, 2011 г.), 11-я и 12-я Всероссийские молодежные конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009, 2010 гг.); 65-я Научно-техническая конференция, посвященная дню радио (Санкт-Петербург, 2010 г.); 13-я научная молодежная школа по твердотельной элекгронике «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Зеленогорск, 2010 г); Научно-технические конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2009-2013 гг.).

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 8 научных работах, среди которых 3 статьи - в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 3 работы - в материалах и трудах международных и всероссийских научно-технических конференций, 1 патент на полезную модель и 1 свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 121 наименование, и трех приложений. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, включает 83 рисунка и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к работе обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу литературы по теме диссертации. В главе дается обзор применения сегнетоэлекгрических пленок в устройствах хранения информации и в качестве сенсоров, их достоинств и недостатков а также обсуждаются основные проблемы использования тонких пленок сегнетоэлекгриков: технология тонких пленок с заданными параметрами, временная нестабильность электрофизических характеристик полученных образцов, сильное влияние интерфейсных границ на свойства полученных пленок, влияние токов утечки на эксплуатационные характеристики полученных пленок и т.п. Обсуждаются основные механизмы электронного транспорта в тонких сегнетоэлекгрических пленках, а также способы их обнаружения и классификации. В главе показано, что в настоящее время распространение получила идея о доминирующем влиянии интерфейса

сегнетоэлектрик-металл на электрофизические и фотоэлектрические свойства тонкопленочных наноразмерных конденсаторных структур. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена технологии наноразмерных сегнетоэлекгрических пленок ЦТС и методам исследованиям конденсаторных структур на их основе. Сегнетоэлекгрические пленки синтезировались методами золь-гель и химического осаждения из газовой фазы (С\Т>). Золь-гель технология позволяет получать композиционные материалы с высокой степенью гомогенности и с различной концентрацией вводимых элементов. Технология химического осаждения пленки ЦТС позволяет обеспечить высокое качество выращиваемых слоев. При выборе технологии основное внимание уделялось возможности варьирования соотношения долей фаз ЦТС/РЬО в изготовляемой пленке. При использовании золь-гель технологии это достигалось путем варьирования концентрации свинца в исходном пленкообразующем растворе, а при использовании технологии МОС\Ш - использованием подслоя РЬТЮ3, который оказывал влияние на средний размер кристаллитов ЦТС.

При использовании технологии МОСУБ пленки ЦТС стехиометрического состава толщиной 80-100 нм осаждались при температуре подложки 545°С. Термический отжиг проводился в атмосфере кислорода при температуре 600°С. Полученные пленки ЦТС имели преимущественную ориентацию 1фисталлитов в направлении (111). При изготовлении некоторых образцов на нижний электрод наносился тонкий слой тттаната свинца РЬТЮ3 (РТО). В качестве материала нижнего электрода использовался иридий, а в качестве материала верхнего - платина или иридий. По результатам растровой электронной микроскопии было установлено, что полученные пленки обладают характерной столбчатой структурой, при которой кристаллиты сегнетоэлекгрика прорастают на всю толщину пленки. Количество исследованных конденсаторных структур превышало 250. Сводные данные по параметрам конденсаторных структур приведены в таблице 1.

При использовании золь-гель технологии пленкообразующий раслвор ЦТС наносился на нижний электрод методом послойного (6 слоев) центрифугирования (3000 об/мин) с промежуточной сушкой при температуре 400°С. Термический отжиг производился при температуре 600°С в течение 15 минут. В качестве материалов электродов использовалась платина. При получении пленок ЦТС использовалась возможность варьирования концентрации избыточного оксида свинца в пленке для исследования влияния последнего на электрофизические и фотоэлектрические свойства пленок. Концентрация избыточного свинца составляла 0, 5, 15 и 30 мол. %. В результате исследования методами просвечивающей электронной микроскопии, микродифракции и рентгеноструктурного анализа образцов было показано, что в сегнетоэлекгрических

пленках изменение концентрации РЬ в исходном пленкообразующем растворе от 5 до 30 мол. % приводит к уменьшению среднего размера зерна перовскита с 300 нм (при 5 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе) до 100 нм (при 30 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе), уменьшению доли кристаллитов с текстурой (111) и увеличению доли кристаллитов с текстурой (100). Количество исследованных конденсаторных структур превышало 150.

Таблиц 1.

Параметры конденсаторных структур, полученных по MOCVD технологии

Серия образцов Нижний электрод (100 нм) Верхний электрод (100 нм) Слой титаната свинца (PbTiOp Толщина пленки ЦТС (нм)

Х01 (1г/ЦТСЛЧ) 1г Pt нет 100

Х02 (1г/ЦТСЛг) 1г Ir нет 100

ХОЗ (1г/ТС/ЦТС/Р0 1г Pt есть 100

Х04 (1г/ТС/ЦТСЛг) 1г Ir есть 100

Х05 (1г/ТС/ЦТСЛг) 1г Ir есть 80

Исследование электрофизических параметров конденсаторных структур производилось путем измерения петель сегнетоэлектрического гистерезиса, вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик. Измерения токов проводились с использованием программы «Измерение характеристик сегнетоэлектриков «Measurement of Ferroelectrics»». Перед измерениями образцы возвращались в исходное состояние с помощью деполяризации переменным электрическим полем с частотой 64 Гц и уменьшающейся до нуля амплитудой. Для измерения вольт-амперных характеристик использовался цифровой амперметр Keithley 6487. Для различения токов утечки и токов деполяризации при снятии вольт-амперных характеристик предложена методика измерения токов с варьированием скорости изменения напряжения AU/At.

Для измерения фотоэлектрических характеристик тонкопленочных сегнетоэлектриков использовался набор поверенных светодиодов с различной длиной волны. Образцы помещались в темный металлический контейнер, а доставка излучения к образцу производилась с помощью стеклянного волоконно-оптического световода длиной 1.5 м и диаметром 3 мм, торец которого закреплялся на расстоянии 7 мм от поверхности образца. В работе использовались диоды с длинами волн в диапазоне 310630 нм.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям наноразмерных пленок цирконата-титаната свинца.

Типичный вид вольт-амперной характеристики приведен на рис. 1. Анализ вольт-амперных характеристик пленок, полученных по технологии МОСУП, показал, что доминирующим механизмом электропроводности в данных пленках является механизм токов, ограниченных пространственным зарядом. В случае экспоненциального распределения ловушечных уровней выражения для тока, ограниченного пространственным зарядом, описывается выражением:

■^'"Чл

21 + 1 / +1

/ е_ / + Г Я

и

/+1

;2М

и, В

где ё - толщина пленки, V- приложенное напряжение, е - диэлектрическая постоянная, цр - подвижность носителей заряда I = ТД = [с/(1п/)/с/(1пЦ) - 1], Я - плотность распределения ловушечных уровней.

В работах, проведенных ранее в ЛЭТИ, была предложена модель, в которой токи утечки связаны с формированием каналов проводимости на основе оксида свинца (рис. 2). Формирование гетерофазной границы может привести к сорбции кислорода на поверхности гетерофазных

границ, что приводит к появлению заряда в данных областях и, как следствие, к ухудшению электрофизических свойств пленки в процессе старения. Было показано, что у образцов с платиновым верхним электродом (Х01 и ХОЗ) с течением времени на порядок возрастает величина токов утечки, так как диффузия кислорода в пленку из атмосферы через Рг верхний электрод значительно выше, чем через верхний 1г электрод, который обладает лучшими буферными

Рис. 1 - ВАХ структур, полученных по МОСУИ технологии, в двойном логарифмическом масштабе; 1 - измерения, проведенные в 2004 году, 2 - в 2009 году.

ЦТС ее ни ш10т

"Т 1 §

РЬО

Рис. 2 - Структура гетерофазной пленки ЦТС

•лп»"-

свойствами.

Исследования стационарности фототока

короткого замыкания показали, что наблюдаемый фототок наблюдается в течение как минимум 8000 с и не является током деполяризации СЭ-пленки, а появляется в результате фотогальванического эффекта (рис. 3). Наличие

Рис.3-Фототок короткого замыкания (Х05) при фотогальванического эффекта в

освещении галогенной лампой после пленках подтверждается

предварительной поляризации практически линейной

зависимостью между величиной фототока короткого замыкания и интенсивностью облучения для всего диапазона исследованных дайн волн (рис. 4).

Отсутствие рекомбинации неравновесных носителей показывает, что неравновесные носители заряда успешно разделяются встроенным полем при данной интенсивности освещения.

4,0x10"" -1

3,0x10'

2,0x10'

1,0x10'

ип (1г/ТС/ЦТ(р/1г) - толщ. 100 нм :/1г) - толщ, 100 нм /|г) - толщ. 100 нм 1ПП (1г/ТС/ЦТ«р/1г) - толщ 80 нм /1г) - толщ. 80 нм ;/1г) - толщ. 80 нм

0,0 5,0x1015 1,0x10" 1,5x10'° 2,0x10'° 2,5x10"

Интенсивность, фотон/с * см2 Рис. 4 - Зависимость величины фототока короткого замыкания от интенсивности падающего излучения с различной длиной волны для образцов Х04 и Х05

Установлено, что направление фототока короткого замыкания противоположно направлению предварительной поляризации (рис. 5). 1,00x10 " -л

7,50x10 -5,00x10"12 2,50x10"" 0,00

-2,50x10 • -5,00х10"'2 ■ -7,50x10"12 ■ -1,00x10"" •

• Р 1

•................

• 1 1 • •

• • • • • • •

9 • И-" •

« в® .....• " 9 • (

..." • •

--1- —"1 -г—— • * -1

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

N

I §

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

и,В

Рис. 5 - Зависимость Р и I от величины приложенного напряжения при предварительной поляризации для образца Х05 толщиной 80 нм

Гетерофазный характер пленок подтверждается в сдвиге края собственного поглощения спектральной характеристики с 400 нм, характерного для пленок ЦТС с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ, в длинноволновую область, характерную для оксида свинца (рис. 6), Спектральная характеристика демонстрирует ожидаемый спад фототока в длинноволновой области, что обусловлено уменьшением поглощения. Малая толщина пленки объясняет отсутствие ожидаемого для толстых слоев спада в коротковолновой области, так как толщина пленки существенно меньше чем глубина поглощения для использованного диапазона длин волн, а фотогенерированные носители заряда успешно разделяются встроенным полем и выводятся во внешнюю цепь.

Исследованные образцы, полученные по золь-гель технологии с концентрацией свинца 5-15 мол. %, характеризовались ярко выраженной униполярностью фототока короткого замыкания, что связано с наличием встроенного поля в пленке и подтверждается асимметричным характером петель сегнетоэлектрического гистерезиса. Наличие встроенного поля в пленке позволяет изготавливать самополяризованные пленки, не требующие предварительной поляризации для наблюдения фототока.

< 10 й

400 450 500 550 Длина волны, нм

Рис. 6 - Спектральная характеристика для образца XOl при мощности излучения 0.1 мВт/см2 Фототок короткого замыкания в образцах с концентрацией избыточного свинца в растворе 30 мол. % был на порядок меньше, чем в образцах с концентрацией свинца 5 -15 мол. %. Было установлено, при увеличении концентрации до 30% уменьшается характерный размер кристаллитов ЦТС, что и приводит к уменьшению величины наблюдаемого фототока. Интересным может представляться следующий экспериментальный факт: максимальный фототок наблюдается в образцах с 15 мол. %, в то время как максимальная величина остаточной поляризации наблюдается у образца с 5 мол. % (рис. 7), что еще раз подчеркивает гетерофазную структуру пленки ЦТС.

Е од

а,Е О,

■ --

1,Е-о6 - —

5 \В Euer« РЬО 30

5 >5 30 Eitra РЬО,%

а) б)

Рис. 7 - Зависимость величины остаточной поляризации (а) и величины фототока короткого замыкания (б) от концентрации свинца в исходном пленкообразующем растворе для пленок, полученных по технологии золь-гель

В четвертой главе уточняется модель гетерофазной наноразмерной пленки ЦТС и анализируется возможность оптоэлектронных применений гетерофазных наноразмерных пленок ЦТС. В модели сегнетоэлектрическая пленка рассматривается как гетерофазная структура, состоящая из сегнетоэлектрических кристаллитов в матрице из оксида свинца (рис. 8). Некомпенсированный заряд сегнетоэлектрической поляризации, который не экранируется свободными носителями заряда в металлическом электроде, создает внутреннее поле, которое оказывает воздействие на фотогенерированные носители заряда в каналах оксида свинца. Неравновесные носители заряда, разделяемые внутренним полем, выводятся из пленки по встроенным каналам оксида свинца, что позволяет наблюдать фототок короткого замыкания в сегнетоэлектрической пленке.

Рис. 8 - Схематичное изображение кристаллической структуры пленок, полученных по золь-гель технологии с различным содержанием свинца в пленкообразующем растворе (а - избыток 5 мол. %, б - избыток 30 мол. %)

Как было показано экспериментально, соотношения долей фаз ЦТС/РЬО, а также структура полученной пленки, оказывают влияние на амплитуду фототока короткого замыкания. Для пленок, полученных по золь-гель технологии, было установлено, что увеличение избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе от 5 до 30 мол. % приводило к снижению среднего размера кристаллита с 200 до 100 нм, после чего пленка уже не имела столбчатую структуру с прямыми проводящими каналами, а

представляла собой беспорядочную структуру с кристаллитами различного размера и текстуры, хаотично распределенными по толщине пленки, что приводило к уменьшению величины фототока короткого замыкания.

Управление соотношением долей фаз ЦТС/РЬО в пленках, полученных по технологии МОСУБ, осуществлялось с помощью подслоя титаната свинца. Использование подслоя титаната свинца позволяет получать пленки ЦТС с большим размером кристаллитов и с меньшим количеством проводящих каналов, что приводит к уменьшению величины фототока короткого замыкания (рис. 9).

1,0хЮ"1С

-А-Х01 (1г/ЦТС/Р^ —Х02 (1г/ЦТС/1г) —ХОЗ (ЮТС/ЦТС/РЦ —Х04 (1г/ТС/ЦТС/1г) -★-Х05 (1г/ТС/ЦТС/1г)

8,0x10 -

6,0x10"

4,0x10'

2,0x10'"

0,00 2,50x1016 5,00x10" 7,50x10" 1,00x10" а) Интенсивность, фотон/с * см2 Рис. 9 - Зависимость величины фототока короткого замыкания от интенсивности падающего излучения с длиной волны 400 нм (а) при отсутствии и наличии подслоя титаната свинца (ТС); изображение поверхности пленки без подслоя ТС (б); изображение поверхности пленки с подслоем ТС (в).

Наличие фототока короткого замыкания, зависящего от величины и направления предварительной поляризации в пленках, изготовленных по технологии МОСУТ), позволяет предложить использование конденсаторных структур с данными пленками для создания устройств энергонезависимой памяти с неразрушающим оптическим считыванием информации (рис. 10), из которого следует, что после поляризации разнополярными импульсами ±2В изменяется направление тока короткого замыкания, обеспечивающего считывание двоичной информации.

Возможность изготовления пленок с монополярным фотооткликом может быть использована при конструировании преобразователей солнечной энергии (рис. 11), В качестве поглощающего слоя предполагается использование сегнетоэлектрической

гетерофазной пленки ЦТС, полученной по технологии золь-гель, с концентрацией избыточного свинца порядка 15%. По результатам исследований получен патент на полезную модель «Солнечный элемент».

«о

=5

0.

Ь

т*.

<4

ч в .1.

Оптические считывание

Запись логического 0

"О0**3«» 1 электрическим

направлению фототока КЗ «илульсоы -2 В

Запись иошчеокой 1

эпеетричесюш инпульоом *2 В

Повторное (хгтчвсяж

Оптическое считывание

Повторное

моййшй^иттошяг ю считызвнве

направлению __________.

. ,.л логического 0

фототока КЗ

ЛОПН«£)ЮЙ I

Рис. 10 - Электрическая запись и оптическое считывание информации в ячейке памяти с конденсаторной структурой с пленкой ЦТС

А 11 А л

Рис. 11 - Конструкция солнечного элемента с тонкими гетерофазными сегнетоэлектрическими пленками; 1 - стеклянная подложка; 2 - фотопреобразующий слой; 3,4- электроды; 5 - нагрузка; 6, 7 - выводы для подключения к внешней цепи

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показано влияние подслоя титаната свинца на зародышеобразование и размер кристаллитов ЦТС и, как следствие, на величину фототока короткого замыкания.

2. Экспериментально наблюдается больший рост величины токи утечки в конденсаторных структурах с верхним платиновым электродом по сравнению с конденсаторными структурами с верхним иридиевым электродом.

3. Установлено, что процедура искусственного старения, заключавшаяся в термообработке в кислородсодержащей среде при температуре 120'С в течение 1000 часов, не приводит к стабилизации электрофизических параметров пленки ЦТС в процессе длительного использования.

4. Показано, что в тонких наноразмерных сегнетоэлектрических пленках ЦТС величина фототока короткого замыкания возрастает с уменьшением длины волны вследствие того, что толщина пленки во всем исследованном диапазоне длин волн существенно меньше глубины поглощения.

5. Использование золь-гель технологии с концентрацией избыточного свинца 5-15 мол. % в пленкообразующем растворе позволяет получить униполярно поляризованные пленки ЦТС, что позволяет исключить операцию поляризации при использовании структур в качестае фотоэлектрических преобразователей энергии. В этом случае направление фототока короткого замыкания не удается изменить даже при переполяризации образца в сильном электрическом поле.

6. Предложен способ управления величиной фототока короткого замыкания конденсаторных структур с пленками ЦТС путем изменения соотношения долей фаз ЦТС/РЬО.

7. Предложен новый тип солнечного элемента, в котором фотопреобразующий слой выполнен из сегнетоэлекгрического материала в полупроводниковой матрице. Получен патент на полезную модель №116689 «Солнечный элемент» от 27 мая 2012 г.

8. Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012610582 «Измерение характеристик сегнетоэлектриков «Measurement of Ferroelectrics»» от 10.01.2012.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи из перечня изданий, рекомендованных ВАК:

1. Тонкопленочный конденсатор M/Pb(ZrTi)03/M как поляризационно-чувствительный фотоэлемент / Л.А. Делимова, B.C. Юферев, И.В. Грехов, АА. Петров, К.А.Федоров, В.П. Афанасьев // Физика твердого тела. 2009. Т.51, вып.6. С. 1149-1153.

2. Фотоэлектрические свойства гетерофазных наноструюурированнных пленок на основе цирконата-титаната свинца / В.П. Афанасьев, П.В. Афанасьев, A.A. Петров, К.А.Федоров // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ». № 4. Рязань, 2009. С. 87-92.

3. Исследование фототока короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца/ К.А.Федоров, В.П. Афанасьев, П.В. Афанасьев, A.A. Петров // Журнал «Вестник РГРТУ». № 4 (выпуск №42). Часть 2. Рязань, 2012.

Свидетельство об интеллектуальной собственности:

4. «Измерения характеристик сегнетоэлектриков «Measurement of Ferroelectrics»: свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ: Афанасьев В.П., Федоров К.А.; заявитель и патентообладатель СПбГЭТУ. - № 2012610582; заявл. 18.11.2011; выд. 10.01.2012.

5. Патент № 116689 на полезную модель «Солнечный элемент» [Текст]: пат. Рос. Федерация: МПК H01L31/0392 Афанасьев В.П., Афанасьев П.В., Федоров К.А.; заявитель и патентообладатель СПбГЭТУ. - № 2011154742; заявл. 30.12.2011; выд. 27.05.2012.

Статьи в других изданиях:

6. Федоров К.А., Мухин Н.В., Афанасьев В.П. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлекгрик-полупроводник// Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», часть 2. Москва, 23-27 ноября 2010 г. - М.: Энергоатомиздат, 2010. - С. 46-50.

7. Петров A.A., Федоров К.А., Воротилов К.А., Афанасьев П.В. Исследование влияния поляризации на фотоэлектрические характеристики нанострукгурированных пленок ЦТС, сформированных по различной технологии // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011): Материалы XII межд. конфер., Т. 1, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. - С. 456-459.

8. Федоров К.А., Афанасьев В.П. Фотоэлектрические свойства гетерофазных тонкопленочных систем РЬСПхгг1.х)03 - РЬО // 64-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ: Сборник докладов студентов, аспирантов и молодых ученых. 28-29 января 2011 г., Санкт-Петербург. - СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. - С.81-85.

Подписано в печать 16.05.2013. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1/0516. П. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0 Тираж 100 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ"

им. В.И. Ульянова (Ленина)

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК - ПОЛУПРОВОДНИК ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ ПРИМЕНЕНИЙ

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

На правах рукописи

0420135^268

Федоров Константин Александрович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор, Афанасьев Валентин Петрович

Санкт-Петербург -2013

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень условных обозначений и сокращений................................. 5

Введение.................................................................................. 6

Глава 1. Тонкопленочные сегнетоэлектрические структуры: применение и свойства................................................................................ 10

1.1. Применение сегнетоэлектрических пленок: устройства памяти, сенсоры и солнечные элементы...................................................... 10

1.2. Электрофизические свойства сегнетоэлектрических материалов....... 20

1.2.1. Спонтанная поляризация и сегнетоэлектрический гистерезис как основные характеристики сегнетоэлектрических материалов............... 20

1.2.2. Механизмы токопереноса в конденсаторных структурах на основе сегнетоэлектриков..................................................................... 29

1.2.3. Фотоэлектрические свойства объемных сегнетоэлектрических конденсаторных структур........................................................... 32

1.3. Особенности сегнетоэлектрических тонкопленочных нанокомпозитов сегнетоэлектрик-полупроводник............................. 40

1.3.1. Влияние размерных эффектов на электрофизические характеристики тонких пленок сегнетоэлектриков............................. 40

1.3.2. Фотоэлектрические свойства тонких сегнетоэлектрических пленок

и структур на их основе (гетерофазность и границы раздела)............... 49

Выводы по 1 главе.................................................................... 55

Постановка задачи.................................................................... 56

Глава 2. Технология получения тонкопленочных нанокомпозитов сегнетоэлектрик-полупроводник и методика их исследования............. 58

2.1. Технология получения тонкопленочных нанокомпозитов сегнетоэлектрик-полупроводник.................................................. 58

2.1.1. Технологии получения тонких пленок сегнетоэлектриков............. 59

2.1.2. Конденсаторные структуры с пленками ЦТС, полученные по технологии химического осаждения из газовой фазы......................... 65

2.1.3. Конденсаторные структуры с пленками ЦТС, полученные по технологии золь-гель................................................................. 67

2.1.4. Выбор подложки, выбор и нанесение верхних и нижних электродов................................................................................ 70

2.2. Методы исследования тонко пленочных сегнетоэлектрических конденсаторов........................................................................... 72

2.2.1. Методика исследования петель сегнетоэлектрического гистерезиса 74

2.2.2. Методика измерения вольт-амперных зависимостей и токов утечки 77

2.2.3. Методика исследования фотоэлектрических свойств гетерофазных

конденсаторных структур............................................................. 80

Выводы по 2 главе..................................................................... 85

Глава 3. Исследования тонкопленочных конденсаторных структур на основе нанокомпозитов сегнетоэлектрик-полупроводник, сформированных различными технологическими методами................. 87

3.1. Исследование свойств гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС, полученных по технологии MOCVD........................................ 90

3.1.1. Электрофизические свойства гетерофазных пленок ЦТС................. 90

3.1.2. Фотоэлектрические свойства гетерофазных пленок ЦТС............ 97

3.1.3. Влияние старения на свойства гетерофазных пленок ЦТС....... 104

3.2. Исследование свойств гетерофазных сегнетоэлектрических пленок 108 ЦТС, полученных по технологии золь-гель.......................................

3.2.1. Электрофизические свойства гетерофазных пленок ЦТС............. 109

3.2.2. Фотоэлектрические свойства гетерофазных пленок ЦТС.............. 115

3.3. Модельное представление гетерофазных наноструктурированных 118

пленок ЦТС..............................................................................

Выводы по 3 главе..................................................................... 120

Глава 4. Анализ возможности использования тонкопленочных нанокомпозитов сегнетоэлектрик-полупроводник для оптоэлектронных применений............................................................................ 122

4.1. Влияние технологии и состава гетерофазных пленок ЦТС на фотоэлектрические свойства конденсаторных структур на их основе .... 123

4.1.1. Исследование стационарности фототока короткого замыкания..... 123

4.1.2. Исследование зависимости фототока короткого замыкания от длины волны и интенсивности падающего излучения......................... 124

4.1.3. Исследование времени релаксации фототока короткого замыкания 126

4.2. Влияние концентрации свинца в исходном пленкообразующем растворе на структуру гетерофазных пленок ЦТС и на фототок короткого замыкания................................................................. 130

4.3. Модель тонкопленочной конденсаторной структуры с нанокомпозитом сегнетоэлектрик-полупроводник............................ 136

4.4. Возможные способы использования тонкопленочной конденсаторной структуры с нанокомпозитом сегнетоэлектрик-полупроводник для оптоэлектронных применений............................. 138

Выводы по 4 главе..........................................................................................................................................144

Заключение............................................................................................................................................................146

Список литературы..........................................................................................................................................147

Приложения........................................................................................................................................................158

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

а - показатель преломления

£ - относительная диэлектрическая проницаемость Я - коэффициент теплопроводности ¡я - подвижность носителей заряда а - проводимость полупроводникового резистора <р - объемная доля фазы С - емкость

C-U - вольтфарадная характеристика (ВФХ) d - толщина пленки Ес - коэрцитивное поле

MOCVD - метод химического осаждения из газовой фазы Р - поляризация Рг - остаточная поляризация Ру - пирохлор

R - сопротивление полупроводникового резистора

S - площадь электродов сегнетоэлектрического конденсатора

tgd - тангенс угла диэлектрических потерь

Т- температура

Тс - температура Кюри

t- время

АСМ - атомно-силовая микроскопия ВАХ - вольт-амперная характеристика ИК - инфракрасный

РЭМ - растровая электронная микроскопия СЭ-ПП - сегнетоэлектрик - полупроводник ЦТС - цирконат - титанат свинца, Pb(Zr,Ti)03 УФ - ультрафиолетовое излучение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Использование композиционных материалов в приборах микро- и наноэлектроники позволяет не только изменять электрофизические и фотоэлектрические свойства уже существующих приборов, но и создавать устройства с новыми функциональными возможностями. Применение композитных наноразмерных пленок сегнетоэлектрик-полупроводник вместо однофазных сегнетоэлектрических пленок в существующих устройствах может расширить сферы применения последних. Исследование фотоэлектрических свойств тонкопленочных композиционных материалов сегнетоэлектрик-полупроводник позволит реализовать новый класс фотоэлектрических приборов, например, создать фотоэлектрические преобразователи или обеспечить оптическое считывание в устройствах сегнетоэлектрической памяти, что позитивно скажется на их технических и эксплуатационных параметрах.

Целью работы являлось комплексное исследование тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических структур на основе пленок цирконата-титаната свинца, полученных по различным технологиям с варьированием соотношения долей фаз ЦТС/РЬО, для создания на их основе устройств памяти с неразрушающим оптическим считыванием, а также фотоэлектрических преобразователей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики измерения электрофизических и фотоэлектрических параметров тонкопленочных конденсаторных структур с использованием современных методов автоматизации эксперимента.

2.Проведение комплексных исследований, включая механизмы старения, гетерофазных пленок ЦТС, сформированных по разной технологии в составе конденсаторных структур с различными электродами.

3.Исследование механизмов электронного транспорта, а также фототока короткого замыкания конденсаторных структур, его спектральных зависимостей, стабильности и воспроизводимости от условий формирования гетерофазных пленок ЦТС и их поляризации.

4.Развитие модельных представлений, описывающих электрофизические и фотоэлектрические свойства конденсаторных структур с тонкими гетерофазными пленками ЦТС при различной концентрации избыточного свинца.

5. Анализ возможности использования исследованных конденсаторных структур с гетерофазными наноразмерными пленками ЦТС для создания элементов памяти с неразрушающим оптическим считыванием и солнечных элементов.

Научная новизна работы

1. Показано доминирующее влияние межзеренных границ на величину и направление фототока короткого замыкания.

2. Предложен способ управления величиной фототока короткого замыкания в гетерофазной системе ЦТС/РЬО за счет варьирования соотношения фаз ЦТС/РЬО, изменения размеров кристаллитов и, соответственно, изменения плотности границ ЦТС с РЬО.

3. Показано, что в самополяризованных гетерофазных пленках ЦТС наблюдается протекание фототока короткого замыкания без предварительной поляризации, что открывает возможность создания фотоэлектрических преобразователей на их основе.

4. Использование различных материалов верхнего электрода подтверждает модель процесса старения, связанную с сорбцией кислорода на поверхности гетерофазных границ, приводящей к появлению заряда и, как следствие, к изменению электрофизических свойств пленки.

5. Длительные исследования электрофизических параметров конденсаторных структур с пленками ЦТС показали, что по истечении пяти лет не происходит полной стабилизации их параметров, причем процедура искусственного старения пленок ЦТС не приводит к желаемому результату.

Практическая значимость работы

1. Предложена методика измерения токов утечки и токов переполяризации гетерофазной тонкопленочной конденсаторной структуры путем варьирования скорости изменения напряжения AU/At.

2. Разработано программное обеспечение для исследования вольт-амперных характеристик. Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012610582 «Измерение характеристик сегнетоэлектриков «Measurement of Ferroelectrics»» от 10.01.2012 (приложение А).

3. Впервые получены спектральные зависимости фототока короткого замыкания для гетерофазных наноразмерных пленок ЦТС с избытком оксида свинца, изготовленных по технологии MOCVD.

4. Показана возможность управления величиной фототока короткого замыкания в гетерофазных наноразмерных пленках ЦТС путем варьирования соотношения долей фаз ЦТС и РЬО.

5. Предложен новый тип солнечного элемента, в котором фотопреобразующий слой выполнен из сегнетоэлектрического материала в полупроводниковой матрице. Получен патент на полезную модель №116689 «Солнечный элемент» от 27 мая 2012 г (приложение Б).

Научные положения, выносимые на защиту

1. Управление величиной фототока короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок ЦТС осуществляется за счет варьирования условий зародышеобразования и роста кристаллитов, приводящих к изменению соотношения фаз ЦТС/РЬО.

2. Использование подслоя титаната свинца приводит к улучшению условий зародышеобразования кристаллитов ЦТС на интерфейсе, увеличению их размеров и, как следствие, уменьшению плотности каналов РЬО и величины фототока короткого замыкания.

3. Использование 15 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе при изготовлении пленок по золь-гель технологии обеспечивает максимальную величину фототока короткого замыкания за счет высокой плотности каналов РЬО при сохраняющейся столбчатой структуре кристаллитов ЦТС в гетерофазной пленке, а наличие самополяризованного состояния обеспечивает протекание фототока короткого замыкания без предварительной поляризации пленок.

4. Термообработка пленок ЦТС, полученных по технологии МОСУО, не обеспечивает стабилизацию электрофизических параметров конденсаторных структур на их основе вследствие продолжающейся межзеренной диффузии кислорода, что приводит к увеличению плотности отрицательного заряда на интерфейсах, уменьшению величины диэлектрической проницаемости пленок и возрастанию токов утечки.

Внедрение результатов работы

Результаты исследований использованы в учебном процессе при чтении дисциплины "Функциональная СВЧ электроника" и "Фотоэлектрические тонкопленочные преобразователи солнечной энергии" (Приложение В).

Результаты работы использованы в 3-х НИР, выполненных в течение 2009-2011 годов: проект № 2.1.1/2711 «Исследование влияния гетерофазных границ на электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)»; проект № 2.1.1/11106 «Исследование влияния гетерофазных границ на

электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)»; проект № 2.1.2/2696 «Исследование наноструктурированных континуальных систем сегнетоэлектрик-полупроводник (диэлектрик) для нового поколения устройств функциональной электроники» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», а также при выполнении НИР в рамках государственного задания Минобрнауки России 2012 года.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: The Second Nanotechnology International Forum «Rusnanotech-09» (Москва, 2009 г.); Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 23-27 ноября 2010 г.); VII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2010 г.); The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches. - Nanotechnology International Forum (Moscow, November 1-3, Rusnanotech 2010); XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Москва, 2011 г.), 11-я и 12-я Всероссийские молодежные конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009, 2010 гг.); 65-я Научно-техническая конференция, посвященная дню радио (Санкт-Петербург, 2010 г.); 13-я научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Зеленогорск, 2010 г); Научно-технические конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2009-2013 гг.).

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 8 научных работах, среди которых 3 статьи - в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 3 работы - в материалах и трудах международных и всероссийских научно-технических конференций, 1 патент на полезную модель (приложение Б) и 1 свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ (приложение А).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 121 наименование, и трех приложений. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, включает 83 рисунка и 11 таблиц.

ГЛАВА 1. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ: ПРИМЕНЕНИЕ И СВОЙСТВА

1.1. Применение сегнетоэлектрических пленок: устройства памяти,

сенсоры и солнечные элементы

Сегнетоэлектрическая память с неразрушающим оптическим считыванием информации. В настоящее время широкое распространение получила твердотельная flash-память. Одним из основных недостатков данной памяти является ограниченное число циклов перезаписи. Данного недостатка лишена память на основе сегнетоэлектрических конденсаторов FRAM.

К ключевым особенностям энергонезависимой памяти на основе сегнетоэлектриков, отличающей ее от flash, стоит отнести:

1. Малое время записи

2. Меньшее энергопотребление

3. Быстрые циклы записи/перезаписи

4. Одинаковая потребляемая мощность в режимах записи и считывания

5. Большое число циклов перезаписи

6. Высокая радиационная стойкость

В качестве основных проблем, с которыми на данном этапе развития сталкиваются сегнетоэлектрические элементы памяти, следует отнести проблему уменьшения величины переключаемого заряда с ростом числа циклов переключения, проблему длительного сохранения текущего состояния, а также проблему униполярности, т.е. разницу в величине