автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Выделение высокочистого этиленгликоля в ректификационных колоннах и факторы, влияющие на его качество

На правах рукописи

НУРГАЛИЕВА АНЖЕЛИКА АЛИМОВНА

ВЫДЕЛЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОННАХ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЕГО КАЧЕСТВО

05Л7.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

31М0Н

003472008

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дьяконов Герман Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Теляков Эдуард Шархиевич

доктор технических наук, профессор Лаптев Анатолий Григорьевич

Ведущая организация: ОАО «Волжский научно-

исследовательский институт углеводородного сырья» (г. Казань)

Защита состоится " 26 " июня 2009г. в " 14 " часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "26 " мая 2009 г.

/ченый секретарь щссертационного совета 1212.080.06 (.т.н., профессор

С.И. Поникаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В современных кризисных условиях в нефтехимической отрасли промышленности происходит сокращение рынков сбыта и ужесточается конкуренция. Одним из ключевых факторов конкурентоспособности является качество выпускаемой продукции, обеспечивающее ее гарантированный сбыт.

Важным продуктом органического синтеза являются гликоли, которые в свою очередь являются исходным сырьем в производстве синтетических волокон, в том числе полимерного оптического волокна. К качеству этиленг-ликоля, используемого в производстве полимерного оптического волокна, предъявляются высокие требования, соответственно такой этиленгликоль обладает большей добавленной стоимостью. Основным показателем качества этиленгликоля (наряду с требованиями ГОСТ 19710-83), определяющим его конкурентоспособность и цену на рынке, является пропускание в ультрафиолетовой области спектра, которое влияет на прозрачность полимерного оптического волокна для излучения в данном диапазоне. В соответствии с требованиями ГОСТ 19710-83 для высшего сорта этиленгликоля пропускание в ультрафиолетовой области спектра контролируется по трем длинам волн (220 нм - 75%, 275 нм - 95%, 350 нм- 100%). В тоже время для этиленгликоля, поступающего на производство полимерного оптического волокна, пропускание в ультрафиолетовой области спектра для длины волны 275 нм должно быть не менее 99%. На пропускание в ультрафиолетовой области спектра влияет наличие примесей в этиленгликоле. Даже незначительное их содержание на уровне ррт (миллионных долей) снижает пропускание в ультрафиолетовой области спектра.

Примеси могут возникать не только как побочные продукты реакции гидратации окиси этилен, но и в процессе выделения этиленгликоля. Известно, что гликоли подвержены разложению. На этот процесс влияют многие факторы, но основными являются температура и время пребывания в аппарате. При этом продукты разложения начинают взаимодействовать как между собой, так и с гликолями. В настоящее время до конца не известны все продукты, образование которых возможно в данной системе, и их влияние на пропускание в УФ области спектра. Поэтому важно иметь данные о природе образующихся примесей и условиях их возникновения в процессе. Решить данную задачу невозможно без соответствующих экспериментальных исследований и современной аналитической базы.

Товарный этиленгликоль выделяют из смеси гликолей в ректификационной колонне. Поэтому количество примесей и соответственно качество получаемого этиленгликоля во многом зависит от технологических параметров проведения данного процесса.

Процесс подбора рациональных режимов работы ректификационных колонн необходимо проводить с использованием математических моделей, обладающих необходимой точностью и надежной предсказательностью.

Для моделирования процессов ректификации важную роль играет информация о термодинамических свойствах многокомпонентных систем. В связи с недостатком достоверных экспериментальных данных весьма актуальной является разработка теоретических подходов для определения термодинамических характеристик. Перспективным для этих целей является использование подходов молекулярно-статистической теории, в рамках которой можно получить замкнутую схему расчета термодинамических свойств веществ и их смесей. Использование таких фундаментальных подходов в общей схеме расчета процессов разделения многокомпонентных смесей позволит повысить достоверность получаемых результатов. Работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант РФФИ №05-08-18126-а «Изучение поведения калорических свойств многокомпонентных газовых и жидких смесей на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия».

• «План приоритетных фундаментальных и прикладных исследований Академии наук Республики Татарстан на период 2001-2005 годы» по теме «Перспективные ресурсо- и энергосберегающие химические технологии».

Цели и задачи исследования.

1. Совершенствование технологии получения этиленгликоля методом гидратации окиси этилена на основе исследования действующего производства на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск.

2. Экспериментальное определение примесей, образующихся в технологической схеме получения этиленгликоля. Анализ возможных вариантов их образования и оценка влияния этих примесей на пропускание этиленгликоля в ультрафиолетовой области спектра.

3. Разработка алгоритма и программного комплекса для исследования теп-ломассообменных процессов в ректификационной колонне В-2620 ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск и определения режимов проведения процесса разделения гликолей, обеспечивающих требуемое качество этиленгликоля.

Научная новизна.

1. Экспериментально были определены термобарические условия образования и состав примесей в процессе выделения этиленгликоля в ректификационной колонне.

2. Экспериментально определена степень влияния присутствующих в эти-ленгликоле примесей на качество товарного этиленгликоля, используемого в производстве оптического волокна.

3. Разработан метод расчета достоверных калорических свойств многокомпонентных систем в изобарных и изохорных условиях, которые необходимы

при моделировании процессов разделения в ректификационных колоннах. Для компонентов разделяемой смеси определены эффективные параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса, которые обеспечивают требуемую точность расчета термодинамических свойств.

Практическая значимость.

1. Идентифицированы примеси, влияющие на качество этиленгликоля, и экспериментально определены условия их образования в процессе разделения смесей гликолей в ректификационной колонне под вакуумом.

2. Определены условия ведения ректификации в колонне В-2620 ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск, обеспечивающие получение высокочистого этиленгликоля, который соответствует требованиям к сырью при производстве оптоволокна.

Результаты, полученные лично автором.

1. На экспериментальной ректификационной установке проведены исследования процесса разделения смеси гликолей. Проведены хроматографиче-ский и УФ - спектроскопический анализы полученных образцов. Проведен анализ влияния идентифицированных компонентов на пропускание в ультрафиолетовой области спектра.

2. Для расчета процесса ректификации разработан алгоритм и на его основе создан программный модуль для определения калорических свойств многокомпонентных систем в изобарных и изохорных условиях на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

3. Определены режимы проведения технологического процесса получения высокочистого этиленгликоля в ректификационной колонне Б-2620 (ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск), обеспечивающие требуемое качество этиленгликоля.

Апробация работы и научные публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 научных статьях (российских рецензируемых журналах), обсуждено и доложено на конференциях: XIX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-19 (Воронеж, 2006 г.), XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-20 (Ярославль, 2007 г.), V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло - и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), Региональной конференции "ЖИТЬ В XXI ВЕКЕ" (Казань, 2007 г.), научных сессиях КГТУ (КХТИ) (Казань, 2005-2009 г.), XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ РКТС-12 (Москва, 2008 г.).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, приложений и акта, подтвер-

ждающего практическое применение результатов исследований. Диссертация содержит 149 - страниц машинописного текста, 27 - таблиц, 32 - рисунка по тексту, список литературы из 112 - источников отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает благодарность кандидату технических наук, доценту Малыгину Александру Владимировичу, который руководил постановкой и проведением экспериментальных исследований на ректификационной установке в лаборатории «Четкой ректификации» кафедры ПАХТ, и доктору технических наук, профессору Клинову Александру Вячеславовичу за ценные практические советы и рекомендации в процессе выполнения данной работы.

Основное содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе дан обзор существующих методов получения этиленгликоля, его очистки от примесей. Приводится описание современных технологий процесса получения высокочистого этиленгликоля, применение его в производстве синтетических волокон, перечислены требования, предъявляемые к качеству этиленгликоля, используемого в производстве полимерного оптического волокна (ПОВ). Рассмотрены основные методы расчета процесса ректификации. Дан обзор существующих способов расчета термодинамических характеристик многокомпонентных газожидкофазных систем. Приведены теоретические основы теории интегральных уравнений (ИУ) для частичных функций распределения, используемых для достоверного определения термодинамических свойств многокомпонентных смесей.

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса выделения этиленгликоля. На рис. 1 представлена технологическая схема получения высокочистого этиленгликоля на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск, которая состоит из: узла реакции - Блок 1, узла выпарки - Блок 2 и узла ректификации - Блок 3. Выделение этиленгликоля происходит в колонне Б-2620. Для проведения исследований были отобраны образцы из узла ректификации.

Так как прозрачность ПОВ в ультрафиолетовой (УФ) области спектра зависит от пропускания этиленгликоля в УФ области, то данному параметру предъявляются более жесткие требования по сравнению с ГОСТ 19710-83. Отобранные образцы были проанализированы на пропускание излучения в УФ области спектра на УВИ-спектрофотометре СФ-2000 (таблица 1). Из всех образцов наихудшие значения пропускания в УФ области спектра у флегмы колонны Б-

2620.

Рис. 1. Технологическая схема получения высокочистого этиленгликоля.

Анализ образцов на наличие примесей осуществлялся хроматографическим методом на газовом хроматографе «Кристалл-2000 М», оснащенном аналитическим модулем с пламенно-ионизационным детектором и полярной капиллярной колонкой БВ РРАР 50x0.32x0.55. По результатам хроматогра-фического анализа был составлен материальный баланс колонны Б-2620 (таблица 2), из которого следует, что в ней происходит значительный рост концентраций компонентов с 1-8, что свидетельствует об их образовании в колонне.

Рис. 2. Схема лабораторной экспериментальной установки.

Таблица 1. Пропускание излучения в УФ области спектра.

Длина Высокочис- Флегма из Этиленгли- Питание

волны, тыи этиленг- колонны коль из колонны

им ликоль, % 0-2620,% колонны 0-2620, %

0-2620,%

220 89,5 82,0 84,0 85,0

275 100 93,0 98,0 96,5

350 100 100,5 101,0 101,6

Целью следующего этапа исследований являлось подтверждение наличия химических превращений

№ Пита- Флегма, Боковой Куб, Сдувка, ((Р+\У+8)-Р)

ние, кг/ч отбор, кг/ч кг/ч кг/ч /¥*Ш

кг/ч

р Ф Р V/ Э

1 0.005854 0.006608 0.006761 0.001658 0.12697 2212.77

2 0.005854 0.013216 0.005258 0.001105 0.093134 1599.64

3 0.030244 0.010573 0.006761 0.004641 0.031079 40.4602

4 0 0.022467 0 0 0.104161

5 0.009756 0.812784 0.027043 0.00442 222.499

6 0 0.037005 0 0 0.068522

7 0.016585 0.027754 0.01277 0.003978 0.049448 299.13

8 0 0.037005 0 0 0.002308

9 8948.849 13214.35 7511.621 317.6402 1139.128 0.21836

10 765.2948 0.076653 0.03155 742.1934 0.000375 -3.014456

11 41.52056 0 0 43.43832 4.61882

12 9756.001 13216 7512 1104.943 1139.604 0.0056

при выделении этиленг-ликоля и концентрирование образующихся примесей с целью их последующей идентификации методом хро-мато-масс-спектрометрии.

Таблица 3. Рабочие режимы экспериментальной установки.

Для этого была использована лабораторная экспериментальная установка, оснащенная вакуумной системой (рис. 2). Диаметр колонны 30 мм, высота насадочного слоя 2 м. Таблица 4. Идентификация компонентов, присутствующих в исследуемых образцах.

На лабораторной установке была проведена серия разгонок образцов флегмы и питания колонны О- 2620. Исследования проводились при различных давлениях верха колонны, чтобы проанализировать влияние температуры процесса на смесь гликолей, данные режимы представлены в таблице 3. Ректификационная колонна выводилась на заданные параметры процесса, при которых работала в течение двух часов при бесконечном флегмовом числе, по истечении этого времени проводился отбор проб дистиллята и кубовой жидкости колонны, которые взвешивались (для составления материального баланса) и поступали на хро-

№ Температура куба Давление в колонне,

п/п колонны, °С мм рт. ст.

1 138 33.1

2 150 80.0

3 162 180.2

Компонент Химическая формула

1 ацетальдегид С2Н4О

2 2 метил-1,3 диоксолан С4Н802

3 н- диоксан с,нео2

4 кротоновый альдегид ело

5 гликольальдегид с2н4о2

6 муравьиная кислота СН202

7 уксусная кислота С2Н402

8 1,2- пропиленгликоль С3Н802

9 этиленгликоль с2н6о2

10 краун-эфир СвН|бС>4

11 диэтиленгликоль С4Н10ОЗ

12 триэтиленгликоль ( ';',! I ;.<().'.

матографический анализ. Результаты исследований показали, что, во-первых, в системе происходят химические превращения, во-вторых, с ростом температуры процесса происходит рост, как числа самих образующихся примесей, так и их концентраций.

Идентификация этих примесей проводилась методом хромато-масс-спектрометрии и затем подтверждалась путем ввода некоторых из предполагаемых компонентов в образцы при хроматографическом анализе. В данной работе для исследований использовался DFS хромато-масс-спектрометр с двойной фокусировкой, высокого разрешения (Thermo Fisher Scientific), результаты представлены в таблице 4.

В таблице 5 представлен материальный баланс по некоторым компонентам для одной из разгонок. Как следует из результатов, общее количество этих примесей осталось практически неизменным, однако изменилось их соотношение. В ходе опыта концентрация гликолевого альдегида уменьшилась примерно в 25 раз, и одновременно выросли концентрации компонентов № 2,3,4 (таблица 4) - в 50, 8.5 и 11 раз, соответственно. Таблица 5. Материальный баланс по ключевым компонентам.

№ Наименование Содержание в Содержание (х-х0)/хо

п/ компонентов исходной смеси, после разгон-

п Хо, гр. ки, х, гр.

1 Гликолевый альдегид 0,221372 0,008954 -0,96

2 Кротоновый альдегид 0,001309 0,066926 50,13

3 Муравьиная кислота 0,003926 0,037385 8,52

4 1,2-пропиленгликоль 0,006107 0,071553 10,72

Общее количество

5 легко- и среднеки-пящих примесей 0,2457987 0,23424695 -0,05

По результатам проведенных исследований и, основываясь на литературных данных, было сделано предположение о наиболее вероятных химических превращениях, протекающих в колонне:

ОН ОН I i н— с-с —н

н

[О]

он

н— С-С =0

с4н6о сн2о2 с3н8о2

н н н

Этиленгликоль при окислении кислородом образует гликолевый альдегид, который в свою очередь, являясь термически нестойким, разлагается в условиях процесса, продукты разложения которого приводят к образованию указанных примесей.

Подтверждением данного вывода является наличие этих примесей на хроматограммах образцов, отобранных из приемника конденсата Р-2610, где скапливаются продукты конденсации паров, сдуваемых из колонны Б-2620 и Б-2630 (рис. 1).

Далее было проведено фракционирование питания колонны D-2620 с целью получения проб этиленгликоля с различным содержанием примесей и их анализ на пропускание в УФ области спектра. Фракционирование осуществлялось путем отбора проб из стакана дефлегматора лабораторной установки с интервалом 15 минут. До отбора первой пробы колонна работала при бесконечном флегмовом числе в течение часа. В результате было получено более 60 фракций с разным содержанием примесей, которые были проанализированы на состав и пропускание в УФ области спектра. Полученные результаты фракционной разгонки для питания колонны D-2620 (рис. 3) позволяют говорить о достаточно сложной зависимости пропускания для длины волны 275 нм от состава примесей в этиленгликоле.

Для проведения анализа все примеси условно были разделены на «легкие», время выхода которых на хроматограмме меньше времени выхода воды, «средние» - между временем выхода воды и временем выхода этиленгликоля и «тяжелые» - после времени выхода этиленгликоля. Такое деление оказывается удобным, так как легкие примеси, вода и часть средних примесей удаляются в технологической схеме в колонне D-2610, средние примеси выводятся в колонне D-2620. По полученным результатам стало видно, что в первой фракции отгоняется большая часть легких и средних примесей, а пропускание имеет низкое значение. Начиная с 3-ей фракции, содержание легких и средних примесей находится в пределах 10 ррт для каждой, и до 17 фракции происходит медленное снижение концентраций примесей (с небольшими колебаниями). При этом, как следует из рис. 3, происходит увеличение пропускания. Начиная с 18 фракции, увеличилась концентрация примесей, что сопровождалось ухудшением пропускания. Это связано с увеличением температуры кипения смеси в кубе колонны, вызванное уменьшением концентраций этиленгликоля и объема смеси в кубе, что привело к увеличению разложения гликолей в кубе колонны. По данным анализа фракций разгонки питания колонны D-2620 можно сделать вывод, что тяжелые примеси: компонент №10 (краун-эфир) даже в больших концентрациях не оказывает заметного влияния на пропускание в УФ области.

Таким образом, на пропускание для длины волны А=275 нм оказывают влияние, как легкие, так и средние примеси, и невозможно выделение отдельного компонента с преимущественным влиянием на этот показатель. Поэтому можно говорить о доли влияния каждого компонента на величину пропускания в ультрафиолетовой области и необходимо решить задачу по определению этой доли. Один из возможных вариантов состоит в рассмотрении пропускания, как функции от состава примесей. Согласно закону поглощения света, зависимость поглощения света от концентрации поглощающих веществ в непоглощающих растворителях является линейной. В литературе не

удалось найти показателей поглощения для компонентов системы на длине волны Х—275 нм.

Ввиду малого диапазона изменений концентраций примесей использовали функцию линейной регрессии следующего вида:

(1)

¡=1

что соответствует закону поглощения. Здесь Б - пропускание в УФ области спектра, в долях, п - число рассматриваемых компонентов примеси; Xj -концентрация ¡-го компонента; ^ - коэффициент, отражающий степень влияния ьго компонента на величину 8 .

Приближение функции линейной регрессии к экспериментальным данным осуществлялось с помощью метода наименьших квадратов. Минимизировалась сумма квадратов отклонений экспериментальных значений 8етр от

их оценки Б (1), тогда целевая функция запишется следующим образом:

(2)

-(1-Е

здесь индекс з означает номер эксперимента, К- количество экспериментальных точек, 8етр - значение пропускания в ^ эксперименте.

Рис. 3. Зависимость пропускания в УФ области спектра при Х=275 нм от состава примесей.

Рис. 4. Степень влияния компонентов на пропускание этиленгликоля в УФ области спектра \=275 нм, по оси Х- номер компонента в соответствии с таблицей 4.

Результаты решения данной задачи представлены на рис. 4. Анализ обработки данных по влиянию на пропускание показал, что существенное влияние на пропускание в УФ области спектра оказывают как легколетучие, так и примеси, близкие по летучести к этиленгликолю. В этой связи необходимо тщательно очищать этиленгликоль как от легких (колонна Б-2610), так и от средних примесей, удаляемых со сдувкой в колонне В-2620.

В третьей главе проведено моделирование процесса ректификации многокомпонентной смеси гликолей в ректификационной колонне

0-2620 (рис. 5). Эта колонна предназначена для получения высокочистого этиленгликоля и снабжена двумя пакетами насадок и 4-мя однопоточными тарелками. Колонна работает при остаточном давлении 80-100 мм рт.ст. Питание в колонну подается между двумя пакетами насадок из куба колонны Б-2610 (рис. 1). С верха колонны отводятся легколетучие примеси, а из куба - полигликоли. На

1-ю тарелку верха колонны Б-2620 подается флегма насосом 0-2621 из сборника Б-2б21. После 4-ой тарелки над верхним пакетом насадки из «бокового кармана» колонны О-2620 отводится товарный этиленгликоль.

В качестве модели для описания процесса в ректификационной колонне использовался метод теоретических тарелок для сложной колонны с учетом теплового баланса.

Общий материальный баланс для ступени

этиленгликоль

Смесь тикопей

Рис. 5. Ректификационная колонна 0-2620.

Покомпонентный материальный баланс:

V :У„: ' Ь„;Х::.;Ч К,/,.

(3)

(4)

где , у. - мольные потоки пара и жидкости; ^ - суммарный поток питания на тарелку]; для всех тарелок, кроме тарелок питания ^ =0; - боковой отбор; для всех тарелок, кроме тарелок бокового отбора =о; х^у,-^-мольные доли компонента I в жидкости, паре и питании на тарелке], соответ-

ственно. Для модели теоретической тарелки концентрации выходящих потоков пара и жидкости х(, у( связаны условиями равновесия:

у;=дх,). (5)

Тепловой баланс:

унСря ТЯ++:3'=Ч+ +^ Ср^ (6)

где сру, Ср1, Срр- изобарная теплоемкость пара, жидкости и потока питания,

соответственно. Данную модель также необходимо дополнить уравнением состояния. Учет химических превращений, протекающих в промышленной колонне, осуществлялся путем ввода продуктов реакции в куб колонны. Массовый расход данного потока определялся из материального баланса, полученного из промышленных и экспериментальных данных.

Давление по колонне распределялось линейно по промышленным значениям перепада давления. Куб рассматривался как полный испаритель, дефлегматор - парциальный. Количество тарелок определялось путем соответствия расчетных данных потоков, выходящих из колонны: боковой отбор, орошение, куб с промышленными данными для колонны Б-2620.

Известно, что точность расчета процесса ректификации с использованием модели теоретической тарелки зависит только от достоверности определения термодинамических свойств многокомпонентных газовых и жидких смесей на линиях насыщения.

Все необходимые в расчетах термодинамические свойства определялись на основе теории ИУ для частичных функций распределения, в рамках которой практически все термодинамические свойства можно определить на основе информации о взаимодействии между атомами и молекулами вещества.

Данный выбор определяется большими возможностями теории ИУ по сравнению с известными полуэмпирическими методами расчета термодинамических свойств. Например, для расчета ректификации необходимы модели для расчета коэффициентов активности, теплоемкости или энтальпии, давления насыщенных паров и плотностей для многокомпонентных смесей. При применении полуэмпирических моделей необходимо использовать разные модели, которые не имеют общих основ, ограничены по области применения и требуют проверки адекватности для каждой конкретной технологической системы и условий расчета. В полуэмпирических моделях также содержатся параметры, определить которые можно только по экспериментальным данным для бинарных смесей. Для некоторых компонентов рассматриваемой системы такие данные отсутствовали. Кроме того, часто при рассмотрении многокомпонентной смеси многие термодинамические свойства опре-

деляются по правилу аддитивности, что может вносить значительную ошибку.

Теория ИУ имеет строгие основы и позволяет рассчитать любые термодинамические свойства, как для одно-, так и для многокомпонентных систем, во всей области термодинамических состояний, включая границы. Единственной исходной информацией являются потенциалы межмолекулярного взаимодействия компонентов смеси. В хорошем приближении межмолекулярное взаимодействие можно описать сферически-симметричными потенциалами, что было продемонстрировано в ранее полученных результатах

В данной работе межмолекулярное взаимодействие описывалось потенциалом Леннард-Джонса (ЛД):

Фц(Гй)=480

/ / N 12 / \ «Л

а- а.

U _ и

г.. Г-

V V U / и / У

(7)

где е,с - параметры потенциала взаимодействия, г - расстояние между молекулами.

Значения параметров для компонентов рассматриваемой смеси определялись по термодинамическому поведению чистых веществ. Перекрестные параметры определялись по известному правилу смешения Бертло-Лоренца.

Термодинамические свойства, необходимые для моделирования процесса ректификации, рассчитывались на основе следующих известных соотношений:

7 ш m dto fr^

-давление: Р = pk.T - -Jup Е х;х3 Jgij(r)-^W

ы j«i

dr

(8)

О mm ^

- внутренняя энергия: Е = —NkBT + X xfxj JSij Сг)ф(r)r2<3r > (9)

i=l j=l

- коэффициент активности:

m Vi 1

ВД = 4тф£х^ ihe2(r)-Ce(r)--he(r)Cö(r) + Ffl(r)

j=i

r2dr, (10)

l

Г.С.Дьяконов, A.B. Клинов, А.В.Малыгин // Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник КГТУ, 2002. № 1-2, с. 355-368.

где С(Дг)- прямая корреляционная функция, Ь;Дг) - полная корреляционная функция, ё (т) - функция распределения; р- плотность компонента I, N -число частиц; кв- константа Больцмана; Т - температура, х( -мольная доля 1 -го компонента, - функция, которая может быть аппроксимирована с

помощью прямой и корреляционной функций.

Входящие в выражения (8-10) функции распределения определялись из ИУ Орнштейна-Цернике (ОЦ), для чего использовался программный комплекс, являющийся разработкой научной группы Дьяконова Г.С. Этот программный комплекс был дополнен собственными методиками для расчета производных термодинамических функций в изобарных условиях, которые необходимы в процессе ректификации. По выражениям (8-10) на основе строгих термодинамических соотношений можно рассчитать любые термодинамические свойства, а также условия фазового равновесия, например, изобарную теплоемкость можно определить следующим образом:

Ср _ 1 ЗН _ 1 дЕ Р 9р

(П)

№св N 38 р N 59 р р2 59 р'

здесь Н - энтальпия, 0 = к т •

Точность разработанных методик проверялась для модельных систем, путем сравнения с данными молекулярной динамики и Монте-Карло, и для реальных веществ путем сравнения с физическим экспериментом. Результаты такого сравнения представлены в на рис.6 и в таблице 6.

□.1

0.4

0.6

Рис. 6. Равновесие пар-жидкость в системе МЭГ-ДЭГ при Т=540 К: геометрические фигуры - экспериментальные значения, линии -расчет.

Таблица 6. Изобарная теплоемкость бутана.

т,к Р, (МПа) р, (кг/мЗ), [эксп] Р> (кг/мЗ) Ср, Дж/(моль К),[расчег] сР, Дж/(моль К), [эксп]

300 0,05 1,182 1,18 107,66 100,1

0,2 4,964 4,92 109,51 103,8

0,4 570,7 572,94 130,08 142,9

5 578,4 580,59 129,36 140,9

360 0,1 1,973 1,97 123,14 115,4

0,3 6,121 6,08 124,33 117,8

0,5 10,59 10,46 125,77 120,7

1 23,8 23,01 131,36 131,8

5 504,9 502,08 148,58 162,6

480 0,2 2,948 2,94 151,43 144,6

0,6 9,07 9,02 152,33 146,2

2 33,40 32,65 156,58 153,9

3 54,66 52,56 161,29 162,7

5 114,90 105,96 181,84 199,8

Таблица. 7. Сравнение с промышленными данными для колонны Р-2620.

Состав примесей, масс.доли % Орошение Боковой отбор (целевой продукт) Куб

Промышленные данные Расчет Промышленные данные Расчет Промышленные данные Расчет

ацетальдегид иыо"* 5,01-Ю"4 9,0-Ю-5 4,4-Ю'3 1,5-10"* 3,39-Ю'5

2 метил-1,Здиоксолан 1,0-Ю-4 7,53-Ю-4 7,0-10'5 6,68-Ю'5 1,0-10"* 5,348-10'5

н-диоксан 8,0-Ю'5 8,805-10'4 9,0-10'5 7,95-Ю-5 4,2-Ю"* 5,768-Ю'5

кротоновый альдегид 2,623 10'3 1,104-Ю'3 1,595-10"4 9,88-10'5 1,436-10"* 4,929-10'!

муравьиная кислота 1,531-10° 1,102-Ю'3 8,135-Ю'5 1,026-Ю"4 2,532-10"* 6,856-10'5

уксусная кислота 2,1-Ю"4 1,67 МО"3 1,7-Ю"1 1,55-10"* 3,6-10"* 1,373-10"*

1,2- пропиленгли-коль 2,726-10"3 1,484-10"4 1,591 -10"* 2,679-104 1,432-Ю-4 1,593-Ю"4

этиленгликоль 99,99262 99,99351 99,99873 99,99871 28,74572 27,5123

диэтиленглколь - - 4,2-10"* 4,39*10"* 67,32137 68,75665

триэтиленгликоль - - 0 0 3,931 3,730458

100 —1 р- 93.6 - 1 -ё- 3 1 100 -£ 93.6 — —е— 1

| 99.2 — С 98.1 — \ 39.2 -93.3 -

38.4 — 93.4 -

I 1 1 [

1 1 1 1 1 ' 80 90 100 Г, мм рг. ст. 80 90 100 Р, »1.4 рт. ст.

Рис.7. Зависимость пропускания в УФ области спектра при Х=275 нм от величины сдувки и давления в колонне Б-2620: 1 - заводской режим, 2 - увеличение сдувки на 10%, 3 - увеличение на 20%. Рис.8. Зависимость пропускания в УФ области спектра при /1=275 нм от величины орошения и давления в колонне Э-2620: 1 - заводской режим, 2 - увеличение орошения на 10%, 3 - увеличение на 20%.

Для проверки адекватности модели расчета ректификационной колонны 0-2620 ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск использовались промышленные данные при расходе питания 9753 кг/час (таблица 7). Далее были проведены расчеты колонны 0-2620 для определения режимов, обеспечивающих состав и количество примесей в этиленгликоле, при котором пропускание по УФ области спектра не ниже 99 % (>.=275 нм). Для оценки пропускания в УФ области использовалась функция Я (1).

Для улучшения качества получаемого продукта рекомендовано несколько вариантов режимов технологического процесса (рис. 7,8). Оптимальная область ограничена давлением 0.011 - 0.0133 МПа (80-100 мм рт. ст.), исходя из производственных возможностей ректификационной установки. Как видно из рисунков 7,8, необходимое качество продукции обеспечивается или увеличением сдувки или увеличением орошения колонны.

Полученные результаты были приняты к использованию на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск. Использование полученных результатов моделирования колонны ректификации многокомпонентной смеси гликолей позволило обеспечивать требуемое качество товарного этиленгликоля, что повышает конкурентноспособность продукции ОАО «Петрокам» (производительность установки 84 тыс.т/год) на рынке этиленгликоля.

Основные результаты и выводы.

1. Методом хроматографии, УФ - спектроскопии и масс-спектроскопии идентифицированы примеси, присутствующие в товарном этиленгликоле.

2. Экспериментально определены термобарические условия возникновения примесей в процессе разделения смесей гликолей, влияющих на качество этиленгликоля. Определены степени влияния этих примесей на пропускание в УФ области спектра.

3. Для описания процессов тепломассообмена разработана методика расчета калорических свойств многокомпонентных систем в изобарных и изохор-ных условиях на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Полученные методики использованы в общей схеме расчета и моделирования процесса разделения многокомпонентной смеси гликолей в ректификационной колонне. Для компонентов рассматриваемой смеси определены эффективные параметры потенциала ЛД.

4. На основе математического моделирования для ректификационной колонны D-2620 процесса получения этиленгликоля ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск определены режимы ее работы, позволяющие получать высокочистый этиленгликоль с необходимым пропусканием в УФ области спектра.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах.

Статьи:

1. Дьяконов, Г.С. Примеси, сопутствующие процессу выделения этиленгликоля методом ректификации, и анализ их влияния на показатель качества продукта/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, A.A. Нургалиева// Вестн. Казанск. технол. ун-та. - Казань: КГТУ - 2009. - №4. - С. 192-199.

2. Дьяконов, Г.С. Моделирование процесса выделения высокочистого этиленгликоля в сложной ректификационной колонне/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, A.A. Нургалиева// Вестн. Казанск. технол. ун-та. -Казань: КГТУ - 2009. - №4. - С. 199-204.

3. Тарзиманов, A.A. Избыточные характеристики бинарных Леннард-Джонсовых систем в рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения/ А.А.Тарзиманов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А.Нургалиева// Журн.физ.химии. - 2008. - Т.82. -№1.- С. 53-58.

4. Тарзиманов, A.A. Избыточные функции трехкомпонентных Леннард-Джонсовых систем на основе бинарных функций распределения/ А.А.Тарзиманов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А.Нургалиева// Журн.физ.химии. - 2008. - Т.82. -№8,- С. 1407-1412.

5. Дьяконов, Г.С. Определение изобарной теплоемкости н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодейст-

вия/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А.Нургалиева// Вестн. Казанск. технол. ун-та. - Казань: КГТУ - 2008. - №3. - С. 64-70.

6. Дьяконов, Г.С. Описание термодинамических свойств моно- и диэти-ленгликоля на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А. Нургалиева// Вестн. Казанск. технол. ун-та. - Казань: КГТУ - 2008. - №3. - С. 71-77.

7. Дьяконов, Г.С. Исследования термодинамического поведения флюидов со степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А.Нургалиева// Вестн. Казанск. технол. ун-та. - Казань: КГТУ - 2005. - №2. - С. 90-96.

Материалы конференций:

1. Тарзиманов, А.А. Определение теплоемкости н-алканов в изобарных условиях на основе двухчастичной функции распределения/ А.А. Тарзиманов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А. Нургалиева// Материалы XII Рос. конф. по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-12), - Москва, 2008, т.З, - С. 136138.

2. Tarzimanov, А.А. Research of behaviour of excess functions of calorific properties of multicomponent mixtures within the framework of the theory of integral equations/A.A. Tarzimanov, G.S.Djakonov, A.V.Klinov, A.V.Malygin, A.A.Nurgalieva //XVI Intern, conf. on chem. thermodynamics in Russia (RCCT 2007)/ X Intern, conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions. Abstr., v. 1, Suzdal, July 1-6, 2007. - P. 3/S 312.

3. Дьяконов, Г.С. Метод расчета термодинамических характеристик многокомпонентных систем в изобарных условиях/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А. Нургалиева// Материалы XX Межд. научной конф. «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-20, - Ярославль , 2007, т.З,-С. 5-7.

Соискатель А.А.Нургалиева

Заказ №181 /// у Тираж 90 экз.

Издательство Казанского государственного технологического университета Офсетная лаборатория

420015, Казань, К.Маркса, 68

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЕГО ВЫДЕЛЕНИЯ.

1.1. Основные методы расчета многокомпонентной ректификации.

1.2. Технология получения высокочистого этиленгликоля.

1.2.1. Методы получения этиленгликоля.

1.2.2. Качество товарного этиленгликоля.

1.3. Основные способы расчета термодинамических характеристик многокомпонентных газожидкофазных систем.

1.3.1. Эмпирические уравнения-состояния.

1.3.2. Приближенные модели.

1 Р Д

1.4. Определение термодинамических характеристик многокомпонентных газожидкофазных систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

1.4.1. Теоретические основы подхода.•.

1.4.2. Интегральные уравнения и частичные функции распределения.

1.4.2.1. Связь радиальной функции распределения с термодинамическими характеристиками.

1.4.2.2. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия.

1.4.2.3. Идентификация параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса для н-алканов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ В КОЛОННЕ D-2620 УЗЛА РЕКТИФИКАЦИИ ОАО "ПЕТРОКАМ" Г. НИЖНЕКАМСК.

2.1. Описание технологии получения высокочистого этиленгликоля на

ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск.

2.2.Методы определения качества товарного этиленгликоля.

2.2.1. УФ - спектроскопический анализ исследуемых образцов.

2.2.2. Метод хроматографического анализа смесей гликолей.

2.3. .Идентификация примесей в гликолевых смесях в потоках колонны D-2620.

2.4. Изучение возможных механизмов образования примесей.

2.4.1. Исследование влияния термического воздействия на состав флегмы при атмосферном давлении.

2.4.2. Исследование влияния термического воздействия на состав примесей этиленгликоля под вакуумом.

2.5. Экспериментальные исследования по зависимости показателя пропускания в ультрафиолетовой области от состава примесей этиленгликоля. '

2.5.1. Фракционная разгонка флегмы колонны D-2620. •

2.5.2. Фракционная разгонка питания колонны D-2620.:. '

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В.РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЕ D-2620 ОАО "ПЕТРОКАМ" Г. НИЖНЕКАМСК.

3.1. Колонна D-2620 установки выделения высокочистого этиленгликоля на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск.

3.2. Математическая модель процесса разделения в колонне D-2620.,,

3.3. Описание теплофизических свойств многокомпонентных систем на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения.

3.3.1.Определение теплофизических свойств модельных Леннард-Джонсовых смесей.

3.3.2,Описание теплофизических свойств углеводородов.

3.3.2.1. Определение свойств н-алканов.

3.3.2.2. Определение свойств компонентов системы в колонне D-2620.

3.4. Общая схема расчета и вычислительный алгоритм процесса

разделения смеси гликолей в ректификационной колонне.

3.5. Проверка адекватности математической модели.

3.6. Расчет процесса выделения высокочистого этиленгликоля в ректификационной колонне D

ВЫВОДЫ.

В современных кризисных условиях в нефтехимической отрасли промышленности происходит сокращение рынков сбыта и ужесточается конкуренция. Одним из ключевых факторов конкурентоспособности является качество выпускаемой продукции, обеспечивающее ее гарантированный сбыт.

Важным продуктом органического синтеза являются гликоли, которые в свою очередь являются исходным сырьем в производстве синтетических волокон, в том числе полимерного оптического волокна (ПОВ). К качеству этиленгликоля, используемого в производстве ПОВ, предъявляются высокие требования, соответственно такой этиленгликоль обладает большей добавленной стоимостью. Основным показателем качества этиленгликоля (наряду с требованиями ГОСТ 19710-83), определяющим его конкурентоспособность и цену на рынке, является пропускание в ультрафиолетовой области спектра, которое влияет на прозрачность ПОВ для излучения в данном диапазоне. В соответствии с требованиями ГОСТ 1971083 для высшего сорта этиленгликоля пропускание в ультрафиолетовой области спектра контролируется по трем длинам волн (220 нм — 75%, 275 нм - 95%, 350 нм- 100%). В тоже время для этиленгликоля, поступающего на производство ПОВ, пропускание в ультрафиолетовой области спектра для длины волны 275 нм должен быть не менее 99%. На пропускание в ультрафиолетовой области спектра влияет наличие примесей в этиленгликоле. Даже незначительное их содержание на уровне ррш (миллионных долей) снижает пропускание в ультрафиолетовой области спектра.

Примеси могут возникать не только как побочные продукты реакции гидратации окиси этилен, но и в процессе выделения этиленгликоля. Известно, что гликоли подвержены разложению. На этот процесс влияют многие факторы, но основными являются температуры и время пребывания в аппарате. При этом продукты разложения начинают взаимодействовать как между собой, так и с гликолями. В настоящее время до конца не известны все продукты, образование которых возможно в данной системе, и их влияние на пропускание в УФ области спектра. Поэтому важно иметь данные о природе образующихся примесей и условиях их возникновения в процессе. Решить данную задачу невозможно без соответствующих экспериментальных исследований и современной аналитической базы.

Товарный этиленгликоль выделяют из смеси гликолей в ректификационной колонне. Поэтому количество примесей и соответственно качество получаемого этиленгликоля во многом зависит от технологических параметров проведения данного процесса.

Процесс подбора рациональных режимов работы ректификационных колонн необходимо проводить с использованием математических моделей, обладающих необходимой точностью и надежной предсказательностью.

Для моделирования процессов ректификации важную роль играет информация о термодинамических свойствах многокомпонентных систем. В связи с недостатком достоверных экспериментальных данных весьма актуальной является разработка теоретических подходов для определения термодинамических характеристик. Перспективным для этих целей является использование подходов молекулярно-статистической теории, в рамках которой можно получить замкнутую схему расчета термодинамических свойств веществ и их смесей. Использование таких фундаментальных подходов в общей схеме расчета процессов разделения многокомпонентных смесей позволит повысить достоверность получаемых результатов.

В связи с этим были поставлены следующие цели:

1. Совершенствование технологии получения этиленгликоля методом гидратации окиси этилена на основе исследования действующего производства на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск.

2. Экспериментальное определение примесей, образующихся в технологической схеме получения этиленгликоля. Анализ возможных вариантов их образования и оценка влияния этих примесей на пропускание этиленгликоля в ультрафиолетовой области спектра.

3. Разработать алгоритм и программный модуль для исследования тепломассообменных процессов в ректификационной колонне D-2620 ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск для определения режимов проведения процесса разделения гликолей, обеспечивающих требуемое качество этиленгликоля.

Работа выполнялась в рамках следующих программ:

• Грант РФФИ №05-08-18126-а «Изучение поведения калорических свойств многокомпонентных газовых и жидких смесей на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия».

• «План приоритетных фундаментальных и прикладных исследований Академии наук Республики Татарстан на период 2001-2005 годы» по теме «Перспективные ресурсо- и энергосберегающие химические технологии».

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов по работе, списка литературных источников и приложений.

139 ВЫВОДЫ

В этой главе на основе метода теоретической тарелки предложена математическая модель процесса разделения многокомпонентной смеси гликолей в ректификационной колонне D-2620, в которой все необходимые для моделирования термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Для этого в рамках теории интегральных уравнений для частичных функции распределения разработана методика расчета калорических свойств многокомпонентных систем в изобарных и изохорных условиях. Для компонентов рассматриваемой смеси гликолей определены эффективные параметры потенциала ЛД. На основе этой методики разработан программный комплекс, включенный в общую схему расчета процесса многокомпонентной ректификации. Адекватность данного подхода была показана при расчете существующих режимов работы данной колонны.

В работе проведены расчеты процесса разделения смеси гликолей в ректификационной колонне D-2620 и определены режимы получения этиленгликоля требуемого качества.

Полученные результаты были приняты к использованию на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск без дополнительных капитальных затрат. Использование полученных результатов моделирования колонны ректификации многокомпонентной смеси гликолей позволило снизить содержание примесей, влияющих на качество товарного этиленгликоля, что повышает конкурентноспособность продукции ОАО «Петрокам» (производительность установки 84 тыс.т/год) на рынке этиленгликоля.

Акт о промышленном использовании результатов моделирования представлен в приложении.

140

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом хроматографии, УФ - спектроскопии и масс-спектроскопии идентифицированы примеси, присутствующие в товарном этиленгликоле.

2. Экспериментально определены термобарические условия возникновения примесей в процессе разделения смесей гликолей, влияющих на качество этиленгликоля. Определены степени влияния этих примесей на пропускание в УФ области спектра.

3. Для описания процессов тепломассообмена разработана методика расчета калорических свойств многокомпонентных систем в изобарных и изохорных условиях на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Полученные методики использованы в общей схеме расчета и моделирования процесса разделения многокомпонентной смеси гликолей в ректификационной колонне. Для компонентов рассматриваемой смеси определены эффективные параметры потенциала ЛД.

4. На основе математического моделирования для ректификационной колонны D-2620 процесса получения этиленгликоля ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск определены режимы ее работы, позволяющие получать высокочистый этиленгликоль с необходимым пропусканием в УФ области спектра.

1. Дымент, О. Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена/ О. Н. Дымент, К. С. Казанский.- М.: Химия, 1976. - 376 с.

2. Эльтеков, А. П., ЖРХО, 1878.- т. 10.- вып. 5.- с. 211-222.

3. Пат. США 1737545 (1929); 1895517 (1933); 2378104 (1945)

4. Mllsutani A., Chem. Economy and Eng. Rev.- 1973.- v. 5.- № 3.- P. 32 35;

5. Кнунянц, И. Jl. Успехи органической химии / под ред. И. Л. Кнунянца; пер. с англ. М.: Издатинлпт, 1963.- Т. 1. - 398 с.

6. Guijar, V. С. Chem. Process a. Eng. (India).-1971.- v. 5.- № 4.- P. 25 36.

7. Калинин, M. А. ЖПХ // M.A. Калинин, В. В. Стендер.- 1946.- т. 19,- вып. 10- 11,- С. 1045-1058

8. Brownstein, А. М. Hydrocarb. Process / А. М. Brownstein. 1974.- v. 53.- № 6.- p.129 - 132;9. пат. США 3872164 (1975),Заявка ФРГ 1643081 (1971).

9. Англ. пат. 1177877 (1970); пат. США 3629343 (1971); Шапиро А. Л. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1971, № 5, с. 14 —18.

10. П.Ким Хан Сил и др. Хим. пром., 1963, № 7, с. 12—15; яп. пат. 25563(1969); Борисов А. В., Тимофеев В. Д., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1973,т. 18, №3, с. 323 —327.

11. Parker W. A., Prados F.W., Chem. Eng. Porgr., 1964, v. 60, №6, p. 74-78

12. Hine F., Hine M., J.Am. Chem. Sjc., 1952. v. 74, № 21, p. 5266-5271;

13. Тарзиманов, A.A. Избыточные функции трехкомпонентных Леннард-Джонсовых систем на основе бинарных функций распределения/ А.А.Тарзиманов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А.Нургалиева// Журн.физ.химии. 2008. - Т.82. -№8.- С. 1407-1412.

14. Пат. США 224399 (1968); Изобр. образцы. Товарн. знаки, 1968, №25, с. 166,

15. Яп. пат. 10324 (1970); РЖХим, 1971, 7Н58; яп. пат. 19608 (1973); РЖХим, 1974, 10НЗЗ

16. Пат. США 2772237 (1956); РЖХим, 1959, 35889; пат. США 19608 (1973); РЖХим, 1974, 6Н193.

17. Англ. Пат. 779063 (1957); РЖХим, 1959, 39575; пат. ФРГ 1668052 (1975); РЖХим, 1975, 21Н23.

18. Пат ФРГ 1025832 (1961); РЖХим, 1962, 24Л42.

19. Англ. пат. 1140588 (1969); С.А., 1969, v. 70, 87024.

20. Яп. пат. 11848 (1966); РЖХим, 1968, 8Н61.

21. Казицына, Л. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л.А.Казицына, Н.Б.Куплетская.- М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979.- 240 е.: ил.

22. Егоренко, Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты / Г.А.Егоренко, Н.И.Самсонова, С.С.Иевлева и др. // Обз.информ.ИРЕА.-М.:НИИТЭХИМ.- 1986.- 64с.

23. Fisher W., Archive fur die Warmewirtschaft und Dampfkesselwesen / W. Fisher.- 1933.- 217 p.

24. Kent E., Pigford R., J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 363 p. 1956

25. Senol Aynur, Dramur Umur. Эксплуатационное испытание и обсуждение конструкций насадочной колонны с новой керамической насадкой./ Chim. Acta turc. пер. с англ.- 1995.-23.- №2. с.145-155.

26. Куляков, Ю. Ф. Создание комплекса технологического оборудования и освоение производства регулярной насадки для РК. / Ю: Ф. Куляков, В. В. Лихман, В. В. Плотников.- Хим. и нефтегаз. Машиностр., 1999. № 9 -с.12-13.

27. Helltng, R. К. Оптимальные условия работы колонны с упорядоченной насадкой / Helltng R.K.,Des Jardin М.А .- Chem. ENG. Progr.,1994. 90 №10. - c.62*- 66. Англ.

28. Ясавеев, X. Н., Мальковский П.А., Лаптев А.Г. и др. Высокоэффективные нерегулярные насадки для массообменных колонн // Тез. докл. 12-й Междун. науч. конф. «Математические методы в химии и технологиях». В. Новгород, 1999. с. 199-200.

29. Лаптев, А. Г. Повышение узла щелочной очистки пирогаза в производстве этилена / А. Г. Лаптев, В* А. Данилов, М. И. Фарахов. Химическая промышленность. - 2001. - № 10. - с. 24-33.

30. Мальковский, П. А. Совершенствование технологии и аппаратов переработки тазовых конденсатов: Дис. . докт. тех. наук / П.А. Мальковский. Казань, 2003.

31. Прощекальников, Д. В. Теоретические основы, интенсификации массообмена в жидких мембранах / Д. В. Прощекальников, С. Г. Дьяконов, // Межвуз. сб. «Массообменные; процессы и аппараты химической» технологии».-Казань, 1989.- с. 18-26

32. Ashraf, F.A. Fluid Phase Equil / F. A. Ashraf, J. H. Vera; 1980; V.4. - P.211 -228. ,42: Fredenslund,. Aa. Vapor Liquid: Equilibria using / A. Fredenslund, J1 Gmcchling, P. Rasmussen. - UNIFAC. -Amsterdam. - oxford. - N.Y., 1977:. " 380 p. : . . .

33. Kiric, I. / P:Alessi, P. Rasmussen; Aa.: Fredenslund:. Can. Jt Chem. Eng.?/ 1980.-V.58. - P.253-258. V

34. Gupte, P.A. / P.A. Gupte, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund. Ibid., 1986. - V.29. - P.485-494.

35. Смирнова, H. А. Химия и термодинамика растворов / Н. А. Смирнова,

36. Морачевского, Л. С. Лилича: Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. - С.8-42; 1977.

37. Вып.4. с.100-117; 1988. - Вып.5. - c.87-127.V

38. Готлиб, И. Ю. Химия и термодинамика растворов / И.Ю. Готлиб, Е.М.

39. Пиотровская , Изд-во Ленингр. ун-та., 1991. Вып.7. - с.89-122.

40. Фишер, И.З. Статистическая теория жидкостей./ И.З. Фишер.

41. Гос.изд.физико-математической лит. М: 1961.

42. Kiric I. /1. Kiric, Р: Alessi, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund. Can. J. Chem.

43. Eng., 1980: V.58. - P.253-258.

44. Балеску, P. Равновесная и неравновесная статистическая механика/ Р. Балеску; пер. с англ.-М.: Мир.- 1978.

45. Valleau, J.P. Statistical mechanics / J.P. Valleau, S.G. Whittington In: Berne, B; J.// Equilibrium techniques- New York,. London: Plenum Press, 1977. -P. 137. '

46. B.М. Замалин, Г.Э. Норман, В.С Филинов. М.: Наука, 1977. - 228 с.

47. Madden, W.G The mean spherical approximation and effective pair potentials in liquids / Madden W.G., Шее S.A. J.Chem.Phys., 1980. - V.72. - P.4208

48. Смирнова, H.A. Молекулярные теории растворов / H.A. Смирнова JI.: Химия, 1987. 332 с.

49. Percus, J.K. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates / J.K. Percus, G.J. Yevick Phys.Rev., 1958. - V.48. - P.l

50. Throop, G.J. Physica / G.J. Throop, R.J. Bearman 1966. - V.32. - P. 1298

51. Tago Y. / J. Chem.Phys., 1974. V.60. - P. 1528

52. Van Leeuwen J.M.J. New method for the calculation of the pair correlation function / J.M.J. Van Leeuwen, J. Groeneveld, J. De Boer Physica, 1959. -V.25. -P.792

53. Barker J.A., Henderson D. What is 'liquid'? Understanding the states of matter // Rev.Mod.Phys., 1976. V.48. - P.587

54. Lebowitz J.L., Percus J.K. Mean spherical model for lattice gases with extended hard cores and continuum fluids // Phys. Rev. 1966. V.144. №1. P.251

55. Евсеев A.M. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1972. Т.6. с. 34-78.

56. Биндер К. // Метод Монте-Карло в статистической физике: Пер. с англ. / Под ред. Г.И.Маргуна и Г.А.Михайлова. М.: Мир, 1982. 400 с.

57. Rahman A., Stillinger F.H. //J. Chem.Phys. 1971. V.55. Р.3336.

58. Мартынов Г.А. Преобразование цепочки Боголюбова к точной замкнутой системе уравнений для унарной и бинарной функций распределения // Теор. и мат. физика. 1975. Т.22-№1. с.85-95.

59. Morita Т., Hiroike К. A new approach to the theory of classical fluids // Prog. Theor. Phys. 1960. V.23. P. 1003

60. Malijevsky A., Labik S. // Mol. Phys. 1987. V.60. P.663

61. Lee L.L., Shing K.S. A test particle approach to the zero separation theorems of molecular distribution functions // J.Chem.Phys. 1989. V.91. №1. P.477

62. Abrams D.S., Prausnitz J.M. II AIChE J. 1975. V.21 P.l 16-118.

63. Ashraf F.A., Vera J.H. II Fluid Phase Equil. 1980. V.4. P.211-228.

64. Fredenslund Aa., Gmechling J., Rasmussen P. // Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC. Amsterdam; oxford; N.Y., 1977. 380 p.

65. Викторов А.И., Пукинский И.Б. // Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий: Тез. докл. Новосибирск., 1980. 4.1. С.151-155.

66. Викторов А.И., Смирнова Н.А., Морачевский А.Г. // ЖПХ. 1982. Т.55.1. C.1023-1027.

67. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий/ И.Г. Каплан.- М.:Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982.- 312 с.

68. Malijevsky A., Labik S. // Mol. Phys. 1987. V.60. P.663

69. Саркисов Г.Н., Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. // Журн. физ. химии 1996. Т 351, №2, с.218-22

70. London F.-Z. Phys. Chem., 1930, Bd 11, S. 222.

71. Barker J.A., Pompe A. // Aust. J. Chem. 1968. V.2 P. 1683-1684; Barker J.A., Watts R.O., Lee J.K., et al. // J. Chem. Phys. 1974. V.6 P. 3081-3089.

72. Малыгин, A.B. Режимы процесса стабилизации нефтегазового конденсата в тарельчатых ректификационных колоннах: дис. . канд. техн. наук / А.В.Малыгин.- Казань, 2004.-180 с.

73. J.Vrabec, A.Lotfi, J.Fischer Recent vapour pressure equations for the Lennard-Jones fluid based on molecular simulations // Fluid phase equilibria. 1993. V.89. №2. P.383-385.2глава

74. Казицына JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии // М., Изд-во Моск. Ун-та, 1979. 240 с. с ил.

75. ГОСТ 19710-83. Этиленгликоль. Технические условия.-М.-Стандартинформ, 2006.- с.

76. Егоренко Г.А., Самсонова Н.И., Иевлева С.С. и др. Методы получения растворителей высокой чистоты. Обз.информ./ИРЕА.-М.:НИИТЭХИМ, 1986. 64с.

77. Дьяконов С.Г., Клинов А.В., Дьяконов Г.С. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для-частичных функций распределения. // Журн.физ.химии, 2004. Т. 78. № 4 ? с. 602-608

78. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987, С.336

79. Labik S., Malijevsky A., Vonka P., A rapidly convergent method of solving the OZ equation.//Mol. Phys., 1985, V.56, №3, 709

80. Yiping Tang Phase equilibria study of Lennard-Jones mixtures by an analytical equation of state// Yiping Tang, Benjamin C.-Y. Lu.- Fluid Phase Equilibria. 1999. -V.165.- P.183-196.

81. Саркисов Г. H. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем. // УФН, 1999. -Т. 168 -№ 6.

82. Вомпе, А. Г. Проблема термодинамической согласованности решений Орнштейна Цернике/Вомпе А. Г., Мартынов Г. А.// Журнал физ. химии. 1994.-Т 68.-№3.- С.41.

83. Shukla, К.Р. Computer simulation results for thermodynamic excess properties in fluid mixtures II. Effects of energy parameter differences in simple binary mixtures/ K.P.Shukla, J.M.Haile // Mol. Phis.- 1988.- V.64.- №6.-P. 1041-1059(19).

84. Fotouh, K. Thermodynamic properties of ternary fluid mixtures from the improved perturbation theory and van der Waals one fluid theory - I. Model mixtures/ K.Fotouh, K.Shukla // Chem. Ing. Science.- 1996.- V.51.- №21.-P.4923-4931.

85. Базаров И.П. Термодинамика//М: Высшая школа, 1991.

86. Саркисов Г.Н., Мартынов Г.А. Теплоемкость в теории жидкостей// Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. - № 1. - С.257.

87. Клинов А.В., Дьяконов Г.С., Саблин Е.В. Расчет изохорной теплоемкости на основе теории интегральных уравнений RISM // Журн.физ.химии. 1999. - Т.73. - №7. - С. 1-5.

88. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. // Свойства газов и жидкостей: справочное пособие/ пер. с англ. Под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1983.- 592 е., ил.- Нью-Йорк, 1977.

89. В.В. Сычев, А.А. Вассерман, ' А.А. Загорученко и др. //Термодинамические свойства метана //М.: Издательство стандартов, 1979.-348 с.

90. В.A. Younglove and J.F. Ely // Thermophysical Properties of fluids. II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane and Normal butane. // J.Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16. №4.

91. Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Дьяконов С.Г. / Журнал физ. химии//. 2004. Т.78. №3. С. 432-438.

92. Клинов, А.В. /Журн. Физ. Химии// Клинов А.В., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г.- 2004. -Т.78. -№4.- С. 602-608.

93. Дьяконов, Г.С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В. Клинов, А.В.Малыгин//-Вестник' КГТУ.- 2003.- № 1-2.- С. 355-368.

94. Chao, K.S. A General Correlation of Vapor Liquid Equilibria in Hydrocarbon Mixtures/ K.S.Chao, J.D.Seader //AIChE Journal.-1961.-V.7.-№4.-P.-598-605.

95. Дьяконов, Г.С. Описание термодинамических свойств нефтяных фракций на основе сферически ■ симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, Х.Н.Ясавеев, А.В. Клинов, А.В.Малыгин //Вестник КГТУ.- 2003. -№ 1-2.- С. 368-374.

96. Холланд, Ч. Многокомпонентная ректификация/ Ч. Холландю- М.'-Изд-«Химия».-1969.-348с.

97. Заключение НТЦ№ 1121-411 от 25.05.2006

98. Борисов Г.С., Брыков В.П., Дытнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия. 1991. 496 с.

99. Александров И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей. Л., Химия. 1975.320 с.

100. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Никешин В.В1., Ясавеев Х.Н. Метод расчёта матрицы коэффициентов диффузии в многокомпонентных жидких смесях // Тепломассообменые процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр.; КГТУ Казань, 2001. С.108.

101. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 655 с.

102. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и абсорбционных аппаратов. Киев., Техника. 1970. 208 с.

103. Г.С.Дьяконов, А.В. Клинов, А.В.Малыгин // Моделирование процесса стабилизации нефтегазового конденсата в тарельчатой ректификационной колонне // Вестник КГТУ, 2005. № 1, с. 195-203.

104. Астарита, Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.- Химия.-1978.- С. 223

105. Okasinski, M.J. Desin methods for kinetically controlled, staged reactive distillation columns. / M.J.Okasinski, M.F. Doberty//Ind. And Chem. Research.-l 998.-№7.-P.2821-2836.

106. Buzard, G. New tools for the desin of kinetically contrjlledreactive distillation columns for ternary mixtures/ G.Buzard // Computers and Chem. Eng.-1995.-№4.-P.395-412.

107. Cardoso, M.F. The simplex-simulated innealing approach to continuous nonlinear optimization/ M.F. Cardoso, R.L.Salsedo, S.Feyo de Azevedo //Computers and Chem. Eng.- 1996.-№9.-P. 1065-1080.

108. Venkatamaran, S. Reactive distillation using Aspen plus/ S. Venkatamaran, W.K.Chan, J.Boston//Chem. Engineering Progress.- 1990.-№8.-P.45-53.

109. Change, Y.A. / Y.A. Change, J.D: Seader //Computers and Chem. Eng.-1988.-№9.-P. 1243-1257.

110. Stein, E. optimization of reactor networkfor ethylene glycol synthesis an algorithm approach/ E. Stein, A.R.J. Kienle, K.D.Mohl // Computers and Chem. Eng.-1999.-V.-23.-P.903.

111. Ciric, A.R. Sytesis nonequilibrium reactive distillation processes by MINLP optimization/ A.R. Ciric, D. Gu //AIChE Journal.-1994.-№9.-P.1479-1486.

112. Cardoso, M.F. Optimization of reactive distillation processes with simulated innealing/ M.F. Cardoso, R.L.Salsedo, S.Feyo de Azevedo // Chem. Engineering Sci.- 2000.-V.-55.-P.5059-5078.

113. Кондратьев, A.A. Ректификационные колонны,с промежуточной тепло-и массообменной секцией/ А.А. Кондратьев, Н.А.Самойлов//Журн. прикл .химии.- 1997.-Т.-70.-№9.-Р. 1512-1517.

114. УТВЕЖДАЮ» Гл. инженер ОАО «Петрокам» /О г. Нижнекамск1. О г. Нина1. Г.Г. Зарипов1. Ж» 200 jr.1. АКТ

115. О ПРОМЫШЛЕННОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ В РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЕ D-2620 ОАО «ПЕТРОКАМ» Г. НИЖНЕКАМСК, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ.

116. Зам. директора по производству ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск1. М.Х. Хакимуллик1. Т (X)2000 205.0 210.0 215.0 220.0 225.0 230.

117. УФ-спектр исследуемых образцов \=275 нм: 1 -высокочистый этилеигликоль; 2 питание колонны D-2620,3 -этилеигликоль из колонны; 4 флегма.110.0т2300 240.0 250.0 260.0 270.0 280.0 290.

118. УФ-спектр исследуемых образцов Х=275 нм: 1 -высокочистый этилен гликоль; 2- питание колонны D-2620,3-этиленгликоль из колонны; 4 флегма.1. Т (X)1050 т100.09500 ■■9000 -■8500 70.002000 225.0 250.0 275.0 300.0 325.0 350.0

119. УФ-спектр исследуемых образцов Х=350 нм: 1 -высокочистый этилеигликоль; 2 питание колонны D-2620,3 -этилеигликоль из колонны; 4 - флегма.1. Отчет хроматограммы1. Паспорт хроматограммы1. Проект: МЭГ

120. Название метода: 50-10/1-210

121. Дата и время: 30.06.2006 17:04:56

122. Анализ.Хроматограмма: 75.11. Оператор:1. Колонка: Проба:

123. Метод расчета: Объем, мкл: Разведение: Пробирка:16 Ь