автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Моделирование кинетики испарения летучего компонента из конденсированной фазы

ЕМЕЛЬЯНОВ Владимир Васильевич

На правах рукописи

РГБ ОД 1 3 КЮН ШЗ

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИСПАРЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА ИЗ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ

Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж-2000

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Хухрянский Ю.П.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Белявский В.И.

доктор технических наук, профессор Петров Б.К.

Ведущая организация

Воронежская государственная технологическая академия

Защита диссертации состоится "22" июня 2000 г. в 1522 часов на заседании диссертационного совета К 063.81.06 при Воронежском государственном техническом университете по адресу: 394026, Воронеж, Московский просп., 14, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан "19" мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Пантелеев В.И.

ВЪСГ,Ь-1с/с 31 оъ В г Ж 1У¥сЗ/,03

)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время электронные приборы играют важную роль в повседневной жизни каждого человека. Более того, многие из них являются средством развития науки н общества (например, компьютеры, средства связи). С каждым годом к таким приборам и их компонентам предъявляются все более высокие требования. Они должны быть компактными, но высокопроизводительными. В то же время, появляются и новые возможности, усовершенствуются технологии производства полупроводниковых приборов. В первую очередь это связано с применением компьютеров при разработке приборов, при контроле технологических процессов и т.д. В связи с этим появляется высокая потребность в моделях, которые описывают всю совокупность процессов в производстве приборов микроэлектроники.

В настоящей диссертации рассматривается процесс испарения летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе. Этот процесс присутствует во многих технологических операциях полупроводникового производства. В одних случаях это основной, полезный процесс (например, при жидкофазной эпитаксии соединений Л355), в других - это вредный, побочный процесс. Но в каждом из этих случаев важно контролировать его. Для этого необходима модель, описывающая процесс испарения.

Испарение летучего вещества из раствора не может существовать само по себе. Оно связано с другими элементарными процессами тепло- и массопереноса. Сюда входят такие явления, как диффузия, конвекция, термокинетика и другие, В диссертации предложена макроскопическая модель испарения мономеров и димеров летучего вещества с учетом влияния гравитационного поля, которая позволяет прогнозировать течение технологических процессов, при создании приборов различных классов, например, приборов квантовой электроники.

Научная новизна диссертации состоит в следующем.

1. Разработана новая макроскопическая модель испарения атомов и двухатомных молекул летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе с учетом влияния гравитационного поля.

2. Получены безразмерные параметры системы, полностью описывающие кинетику процесса испарения.

3. Установлены области значений параметров системы, в которых лимитирующим скорость испарения процессом является диффузия в растворе или массоперенос через гегерофазную границу.

4. Проведена оценка степени влияния гравитационного поля на скорость испарения летучего вещества из раствора.

Цель работы.

1. Разработать и исследовать макроскопическую модель процесса испарения летучего компонента из плоского слоя слабого атомарного раствора в нелетучем растворителе с учетом влияния внешнего поля.

2. Выявить закономерности процесса испарения летучего вещества из раствора.

3. Оценить степень и характер влияния гравитационного поля на скорость массопереноса и испарения.

4. Получить параметры системы, совокупность которых полностью описывает кинетику процесса испарения

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сформулированы новые кинетические модели процесса испарения мономеров и димеров летучего вещества при учете влияния гравитационного поля.

2. Найдены безразмерные параметры системы (А, В, у, т), совокупность которых позволяет полностью описать макроскопическим образом процесс испарения как атомов, так и димеров летучего компонента раствора в газовую фазу или вакуум.

3. Установлено, что при т>(л,/(1 + Л,))-2 (/'=1 при испарении атомов, г'=2 при испарении димеров летучего вещества) скорость испарения лимитируется скоростью диффузии летучего вещества в растворе.

При т<(<4;/(1 + #;))~2 лимитирующим процессом является массоперенос летучего компонента через гетерофазную границу.

4. При Л,/(1 + 5;)<1 процесс испарения завершается ко времени

х~ (/),7(1 + -В,■))"' • При Л, /(1 + Л,) > 1 процесс испарения завершается ко времени т~1, что соответствует максимальной скорости обеднения раствора.

5. При уц>1 (индекс "/" означает, что соответствующая величина относится к раствору, "/" - к газу) гравитационное поле увеличивает скорость испарения, т.к. диффузионный и дрейфовый потоки направлены в одну сторону.

При дрейфовый поток летучего компонента, вызванный внешним полем направлен против диффузионного и, следовательно, скорость испарения уменьшается. Случай, когда соответствует отсутствию

влияния внешнего поля на процесс испарения.

Научная и практическая значимость диссертации. Разработанная

модель полностью описывает процесс испарения летучего компонента из слоя

слабого атомарного раствора в нелетучем растворителе. При расчете с

помощью этой модели можно получить такие данные о процессе испарения,

как, например, распределение концентрации летучего компонента в системе, плотность потока испаряющегося вещества, количество испарившегося вещества в любой момент времени. Модель позволяет легко определить степень и характер влияния различных явлений на процесс испарения. Эта модель является гибкой и может быть легко модифицирована и расширена с целью учета дополнительных факторов, влияющих на процессы, происходящие в системе. Она также может быть использована как составляющий компонент комплексной модели. Разработан численный, метод решения задач подобного типа.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на 13 международных и национальных конференциях:

3-rd International Conference on Electrotechnical Materials and Components Россия, Москва 30 ноября-2 декабря 1999 • 3-rd International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer. Россия, Обнинск 21-24 сентября 1999 • 5-th International Conference on Intermolecular Interactions In Matter Poland, Lublin 2-4 сентября 1999 • 39-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Россия, Воронеж 20-24 апреля 1999 • 3-я Международная конференция «Электромеханика и электротехнологии» Россия, Клязьма 1998 • Научно-техническая конференция «Вакуум-98» Россия, Гурзуф 23-30 сентября 1998 • 6-я Российская студенческая конференция Россия, Томск 13-14 мая 1998 38-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Россия, Воронеж 20-24 апреля 1998 • 2-я Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Электроника и информатика-97» Россия, Зеленоград 25-26 ноября 1997 • 2-й Российский Симпозиум «Процессы Тепломассопереноса и Рост Монокристаллов и Тонкопленочных Структур» Россия, Обнинск 2224 сентября 1997 • 4-th International Conference on Intermolecular Interactions In Matter Poland, Gdansk 10-13 сентября 1997 • 5-я Международная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» Россия, Зеленоград ЗОиюня-Зиюля 1997 • 38-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Россия, Воронеж 21-25 апреля 1997

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ в виде 5 статей и 13 тезисов докладов.

Личный вклад автора. В совместных работах автору принадлежит формулировка задач моделей процесса испарения, разработка алгоритмов вычислений, написание компьютерных программ, проведение расчетов, анализ результатов расчетов, формулировка выводов и заключения. Обсуждение

/

методики расчета проводилось совместно с Савченко В.А. и Лютиковым А.Р. Эксперимент по ииконгруэнтному испарению проводился совместно с Комбаровой И.В. Определение целей работы, обсуждение результатов экспериментов и расчетов осуществлялось совместно с научным руководителем доктором физико-математических наук, проф. Хухрянским Ю.П.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 125 страниц, включая оглавление, 71 рисунок, 2 таблицы и список литературы из 47 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

w+S

(_

%~

" Ъ....... о

о

О о о

о о о о

о о о

° о о о

о о о о о

nomo« газа

w+6

пограничный слой

ратсвор-расплав

(а)

концентрация (б)

В диссертации предложена и рассмотрена макроскопическая модель процесса испарения летучего вещества из плоского слоя конечной толщины слабого атомарного раствора в нелетучем растворителе. Рассмотрены случаи испарения как атомов, так и двухатомных молекул летучего вещества. Также исследовано влияние гравитационного поля Земли на кинетику процесса испарения.

Рассмотрим подробно моделируемую систему. Она состоит из следующих областей (см. рис.1)

. О 5 г < м>. Область раствора-расплава летучего компонента в нелетучем растворителе.

. и» < г < и> + 5. Пограничный слой газовой фазы. Этот слой образуется над поверхностью раствора за счет конечной вязкости газа. Толщина этого слоя, в общем случае, зависит от ориентации газового потока, набегающего на поверхность раствора, а также от его скорости и геометрических факторов системы. При ламинарном течении потока толщина пограничного слоя определяется

Рис.1. Схематическое изображение моделируемой системы "пар-раствор летучего компонента" (а) и распределения концентрации этого компонента в системе (б)

5(л-) = 3 р!.^.^-0'33. (1)

где V - коэффициент кинематической вязкости; а^ - скорость движения газа вдали от поверхности раствора; х — расстояние от края раствора до наблюдаемой точки, рассматриваемой в направлении движения потока газа; 5с- критерий Шмидта, определяемый по формуле

(2)

Здесь И - коэффициент диффузии. Отметим, что уравнение (1) справедливо дляЯе <2100. При больших значениях критерия Рейнольдса (Ие-и^-х/ч) это выражение усложняется. Это подробно рассмотрено в монографии Крапухина В.В.

При турбулентном течении газа над поверхностью раствора, толщина диффузионного пограничного слоя определяется по формуле

5 = 0,94V 4 У ' 5с "а25, (3)

0,47 Моо

где / - длина поверхности слоя раствора. . IV + 5 < г. Область газового потока над поверхностью раствора, которая находится в условиях постоянного перемешивания. Концентрация летучего вещества в этой области постоянна и равна нулю.

При построении модели допускаются следующие упрощения и ограничения: 1) температура системы остается постоянной; 2) нет конвективной составляющей массопереноса в слое раствора и пограничном слое газа; 3) массоперенос происходит только в одном пространственном направлении. Для определенности будем считать, что градиент концентрации существует только вдоль оси г. Такой режим испарения реализуется, например, при ЖФЭ соединений А3В5.

Массоперенос через гетеро-фазную границу пар-раствор осуществляется двумя противо-

------(-Г

подожно направленными потоками: . ><

десорбирующихся атомов У и -Ь у

потоком атомов, адсорбирующихся на поверхности раствора /.

„ Рис.2.Потоки летучего вещества через

Плотности этих потоков для случая межфа3нуЮ границу

испарения атомов соответственно

выражаются (см. рис.2)

ч

у> . (4)

Р/

Д (5)

Здесь и Я| - соответственно удельные скорости {мольсм'2-сх) десорбции и адсорбции атомов летучего компонента; С ¡(г/) и Се{г,1) -концентрации (мояь-смлетучего компонента в растворе и газе, соответственно; Л//, Мд и р/, рв - атомные массы (г-молъ') и плотности {моль-см'ъ) растворителя и индифферентного газа, соответственно. Здесь и далее, для отличия величин относящихся к раствору или газовой фазе, если это принципиально, будем использовать нижние индексы "/"и соответственно. В случае испарения димеров плотности этих потоков выражаются

(б)

Л = (7)

р*

Здесь С2 и Нг - соответственно удельные скорости (моль смл-сл) десорбции и адсорбции двухатомных молекул летучего компонента.

Рассмотрим отдельно случаи испарения в присутствии и отсутствии влияние гравитациониого поля.

Рассмотрим испарение атомов и двухатомных молекул летучего вещества в отсутствии влияния гравитационного поля. Уравнение диффузии, описывающее процесс массопереноса в слое раствора и пограничном слое газа, без учета влияния внешнего поля, имеет вид

5/ дг2

Коэффициент диффузии в газе примерно в 105 раз больше чем в жидкой фазе, поэтому мы можем полагать, что в пограничном слое летучий компонент имеет линейный профиль концентрации.

Для постановки задачи мы должны определить начальное и граничные условия для уравнения диффузии (8). Первоначально летучее вещество равномерно распространено по толщине слоя раствора с концентрацией Сю, что дает начальное условие

С;(г,0) = С/0. (9)

Определяем граничное условие при 2=0, т.е. на дне слоя раствора. Через эту поверхность нет потока вещества, поэтому

=0. (10)

& 2=0

Для того чтобы сформулировать граничное условие на поверхности испарения (г=м), необходимо более детально рассмотреть процессы, происходящие на межфазной поверхности.

На межфазной поверхности и в её непосредственной близости мы можем выделить три потока летучего компонента (рис.2). Это:

• }\ - поток летучего вещества в пограничном слое газовой фазы. Как было сказано выше, за счёт большого коэффициента диффузии в газовой фазе, распределение концентрации в пограничном слое является линейным. Следовательно, плотность потока (молъ-см~2-с1) можно определить

следующим образом

С „ (и' + 5, г) - С„ (м>, /) С„(и>,г)

-з г №

• )2 - поток летучего вещества через межфазную границу г=н>. Как мы уже знаем, плотность этого потока, в свою очередь, складывается из двух противоположно направленных: потока десорбирующихся атомов у и пото ка атомов, адсорбирующихся на поверхность раствора у. Для случая испарения атомов мы имеем

/2 =/! -3i = 0, -С,(н>,/)—-#!-С^М^. (12)

РI

При испарении димеров, соответственно

к = -и = 02 ■ С}-«2 ■с(13) V Р/ ) Рг

• уз - диффузионный поток летучего компонента в приповерхностной области

раствора. Его плотность выражается обычным образом

0С/М

/з

(14)

дг

Так как в области межфазной границы не происходит накопления летучего вещества, то следующее уравнение неразрывности должно выполняться

Л=Ь=Ь> (15)

при атомарном испарении, и

/1=72 =2/з. (16)

при испарении димеров.

На основе уравнений (15) и (16) мы получаем искомые граничные условия при г-\\> для испарения атомов и двухатомных молекул, соответственно

„ М,

ЗС/М

дг

РI

1 + Я

Рг

■С,М (17)

-О,

&

2 1Р,

1 + Я,

^ Л р. п*

-с?М.

(18)

Таким образом, мы получили полную постановку задач об испарении атомов или двухатомных молекул летучего вещества из раствора. Решив подобную задачу, мы получаем полную информацию и кинетике процесса испарения летучего вещества из раствора. Так, например, мы непосредственно можем получить выражение для количества испарившегося вещества (моль) за любой промежуток времени Д/=/2-/| в виде атомов или димеров летучего вещества

^ ,

М

Р/_

г б

£

\ciMdt,

1 + Н\ —-——— /]

р* V

(19)

1

Р/

и

ма 5

|с;2МсЛ.

(20)

т = 51 + Я2 —-М Р*

Здесь т - количество испарившегося вещества (моль), Б - площадь поверхности испарения.

Для реализации описанных моделей на ЭВМ, целесообразно переписать задачи в безразмерной форме.

Для этого введем следующие безразмерные величины

У 2

• С, =--пространственная координата;

УУ

X -

- безразмерное время;

С

- безразмерные концентрации

го

-го

летучего компонента в растворе и газовой фазе, соответственно. Здесь С'¡о -величина равновесной концентрации в газовой фазе по отношению к Сю-

Уравнение (8) в безразмерной форме для области раствора, с учетом введенных величин, выглядит

дЦ^х) ^Ц^х)

дх дС

Начальное условие (9) теперь записывается

(21)

и0)=1.

Граничные условия (10), (17) и (18) соответственно принимают вид

ди,(£ т)

а?

ди^х)

= о,

ас

ди,{^х)

х,

С=о

С=1

1 + 5,

Л2

■иНи).

(22)

(23)

(24)

(25)

2

Здесь Л, и 5,- (/=1 при испарении атомов летучего вещества, ;=2 в случае

испарения димеров) - безразмерные определяются

М; V/

'"¿757'

М а 5

В,

Р£ ^

Л, =(п

параметры системы, которые

(26) (27)

А? - —Ст 2 2 2

Л/

= Н г

К?! Р8

IV

£¡7

'10>

(28)

(29)

Как видно, в выражения для параметров А,- и B¡ входят величины, относящиеся только к одной фазе - к раствору или к газу. Поэтому эти параметры определяют состояние соответствующих фаз.

При анализе результатов расчетов по этим моделям удобно рассматривать безразмерные величины плотностей испаряющегося потока и количества испарившегося вещества. Они соответственно определяются как

^ТТГ^'М (30)

1 +-£3|

И

Т2

ц = (31)

1 + т,

для случая испарения атомов. При испарении двухатомных молекул эти величины выглядят

. А7

1 + 5-

-иЦи) (32)

И = Нг-]и}{и)ск. (33)

Проведенные расчеты показали, что с течением времени концентрация летучего вещества в растворе монотонно уменьшается. С увеличением параметра Л,- интенсивность испарения растет, а при увеличении В1 -уменьшается. При Д,<1 изменение величины этого параметра перестает влиять на скорость испарения. При /4,-/(1 + 5/)>1 дальнейшее увеличение этого отношения не увеличивает скорости испарения, т.к. лимитирующим процессом, в этом случае, является диффузия лепучего компонента в растворе.

Рассмотрим испарение атомов и двухатомных молекул летучего вещества из атомарного раствора с учетом влияния гравитационного поля Земли. Влияние гравитации на процесс испарения осуществляется, главным образом, за счет изменения скорости транспортировки вещества в растворе и пограничном слое газа. В связи с этим, мы должны рассматривать уравнение диффузии, которое учитывает дрейфовую составляющую массопереноса

эсМ=дэ2сМ ЭСМ а &2 & '

где Ъ — подвижность растворенного вещества (см-Н^-с');/- сила, действующая на частицу этого вещества в со стороны внешнего ноля (И). Для нашей системы

Ма /

N л

Еа_! РР .

где g - ускорение свободного падения; Л^ - число Лвогадро; Мр и -молярная масса и плотность растворенного вещества; ра - плотность растворителя.

Вывод основных формул для формулировки задачи об испарении в присутствии внешнего поля производится по аналогии с тем, что представлено выше. Приведем, поэтому лишь окончательные выражения.

Начальное условие остается прежним - равномерное распределение концентрации летучего вещества по толщине слоя раствора (см. выражение (9)). Граничное условие на тыльной поверхности принимает вид

-Д

&

■ъ,/,с,{0,1)=о.

г=0

Граничное условие на поверхности испарения атомов выглядит

-А

дС[{г,()

&

+

р/

1 + Я,

М8 5 е7*

(36)

(37)

Рг Угеу*

Для случая испарения димеров мы получаем дС,(г,()

-А

дг

гм{ ,91

2=>У

1+ Н-

-1

мг 5

Р£ °8 у5еУ*

-С(38)

В этих выражениях

У* =

Ь„/„

о„

(39)

- параметр, характеризующий степень влияния гравитационного поля на процесс массопереноса летучего вещества в пограничном слое газа.

Как и раньше, перепишем эти задачи в безразмерной форме. Уравнение диффузии в этом случае имеет вид

дт У1 дС •

Величина у1 характеризует степень влияния внешнего поля на процесс массопереноса летучего вещества в слое раствора и определяется

(40)

Начальное условие (23) остается справедливым; граничное условие на тыльной поверхности (37) принимает вид

К

+ у,и1(0,т)=0.

(42)

С=0

Граничные условия (38) и (39), соответствующие случаям испарения атомов и димеров летучего компонента, в безразмерном виде выражаются

а;

с=1

1 + 5,

Л*

-1

-и,(\, т)

(43)

4е

ди^х)

С=1

г/'

■ (44)

Количество испарившегося вещества теперь можно определить по формулам:

1 + 5,

Л.

и

(45)

в случае испарения атомов и

1 + 5,

Л-1

у.«

(46)

в случае испарения двухатомных молекул.

Рассмотрим следующие рисунки, на которых представлены некоторые результаты расчетов по модели испарения летучего вещества в присутствии влияния гравитационного поля.

Рис.За и б представляют разницы величин приповерхностной концентрации в растворе в присутствие и в отсутствие влияния гравитационного поля для случаев у/=-0,5 и у/=0,5, соответственно. На рис.За мы видим, что при у/=0,5 растворенное вещество с течением времени перераспределяется от тыльной поверхности к поверхности испарения. Это, очевидно, увеличивает скорость испарения, скорость оттока летучего вещества из раствора. Об этом отчетливо свидетельствует то, что в области времени

1

при гравитационном влиянии концентрация во всей области раствора меньше, чем в отсутствие такового (у/=0). На рис.36, при этом,

U/К, т, yi=-0,5) - и, К, т. уI =0) т, у, = 0,5) - U,K. i, у, =0)

Рис.За. Разница между распре- Рис.Зб. Разница между распределе-

делениями концентраций летучего ниями концентраций летучего ком-

компонента по толщине слоя раст- понента по толщине слоя раствора вора уг-0,5 и у/=0, в зависимости от у,=0,5 и у/=0, в зависимости от

времени т при ^1=1, В\=Л, уд=0 времени т при А\=1, В^,~/д=0

концентрация, наоборот, больше. Это подтверждает тог факт, что гравитация затормаживает скорость испарения за счет противодействия диффузии. При УгО поле гравитации исключается из рассмотрения, и модель дает уже известные результаты (см. (ЗО)-(ЗЗ)).

Отметим, что поглощение летучего компонента из газовой фазы описывается подобными уравнениями.

Таким образом, по диссертации можно сделать следующие общие выводы.

1. Сформулированы кинетические модели процесса испарения мономеров и димеров летучего вещества при учете влияния гравитационного поля.

2. Найдены безразмерные параметры системы А, В, у, т, совокупность которых позволяет полностью описать макроскопическим образом процесс испарения летучего компонента раствора в газовую фазу.

3. Установлено, что при т >(Лг-/(1 + Д,-))-2 скорость испарения лимитируется скоростью диффузии летучего вещества в растворе.

4. При т < (Л,/(1 + В^)"2 лимитирующим процессом является массоперенос летучего компонента через гетерофазную границу.

5. При у4,/(1 + Я,)<1 процесс испарения завершается ко времени

х - (/), /(! +В, ))4 . При /1,/(] + В ¡)> I процесс испарения завершается ко времени т~1, что соответствует максимальной скорости обеднения раствора.

6. При Y/j^l гравитационное поле увеличивает скорость испарения, т.к. диффузионный и дрейфовый потоки направлены в одну сторону.

7. Приу/^<1 дрейфовый поток летучего компонента, вызванный внешним полем направлен против диффузионного и, следовательно, скорость испарения уменьшается.

8. Случай, когда у/^Ю, соответствует отсутствию влияния внешнего поля на процесс испарения.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ

1. Емельянов В.В., Лютиков А.Р., Хухрянский Ю.П. Влияние гравитации на процесс испарения летучего компонента из раствора-расплава // Вестник ВГТУ, сер. "Материаловедение": Воронеж, ВГГУ, вып. 1.3,1998.

2. Савченко В.А., Батаронов И.Л., Емельянов В.В. Об одном алгоритме численного решения краевых задач математического моделирования процессов выращивания кристаллов для полупроводниковой микроэлектроники // Современные методы подготовки специалистов и совершенствование систем и средств наземного обеспечения авиации: Межвуз.сб.науч.-метод.тр., Воронеж, ВВВАИУ, 1998.

3. Khukhryansky Yu.P, Emelianov V.V. Evaporation of volatile component from lamina of solution in the presence of gravitational field // J. Cryst. Growth, v.207 3 1999.

4. Хухрянский Ю.П., Савченко B.A., Емельянов B.B., Ермилин В.Н. Изотермическая жидкофазовая эпитаксия соединений А3В5 при избыточном давлении пара компонента кристаллизующегося вещества // Кристаллография, т 45, №1, 2000, с.163-166.

5. Емельянов В.В., Лютиков А.Р., Хухрянский Ю.П. Поглощение летучего вещества растворителем в гравитационном поле // Материалы электронной техники: Известия высших учебных заведений, №1,2000.

6. Емельянов В.В., Хухрянский Ю.П. Моделирование кинетики испарения (поглощения) двухатомных молекул летучего вещества из конденсированной фазы // Науч.тр. 2-го российского симпозиума "Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур", Обнинск, 1999

7. В.В.Емельянов, А.РЛютиков Влияние гравитации на процесс испарения летучего компонента из конденсированной фазы // Тезисы докладов

VI Российской научной студенческой конференции по физике твердого тела. Томск, 13-14 мая 1998г.

8. В.В.Емельяно'в, А.Р.Лютиков, И.В.Комбарова, Ю.П.Хухрянский Моделирование испарения двухатомных молекул летучего компонента раствора в вакуум // Науч.тр. V Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Вакуумная наука и техника", Гурзуф, 23-30 сентября 1998г.

9. В.В.Емельянов, А.Р.Лютиков, И.В.комбарова, Ю.П.Хухрянский Моделирование испарения двухатомных молекул летучего компонента раствора в вакуум // III Международной конференции "Электромеханика и электротехнологии". Клязьма, 1998г.

10.В.В.Емельянов, Ю.П.Хухрянский, Л.Н.Веремьянина, Л.В.Крылова, О.И.Сысоев Моделирование кинетики испарения и поглощения летучего компонента раствора в поток индифферентного газа // Тезисы докладов У Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников", МИЭТ, Москва, 1-3 июля 1997г.

11.В.В.Емельянов, Ю.П.Хухрянский, О.И.Сысоев Моделирование процессов испарения и поглощения летучего вещества в открытой трехкомпонентной гетерогенной системе "парогазовая фаза-раствор" // Тезисы докладов

II Научно-технической конференции с международным участием "Электроника и информатика-97", Зеленоград, 25-26 ноября 1997г.

12.В.В.Емельянов, Ю.П.Хухрянский, О.И.Сысоев Моделирование процессов испарения и поглощения летучего вещества в открытой трехкомпонентной гетерогенной системе "парогазовая фаза-раствор" // Тезисы докладов

II Всероссийского симпозиума "Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур", Обнинск, 22-24 сентября 1997г.

13.V. Emelianov, V. Savchencko, Yu. Khukhrianskii, О. Sysoev Modelling Of The Kinetics Of A Volatile Substance Evaporation Into A Stream Of Indifferent Gas Process", 4th International Conference "Intermolecular Interaction in Matter" // Programme abstracts, Gdansk, Poland, 10-13 September 1997.

14.V.V. Emelianov, Yu.P. Khukhriansky The influence of gravitation on the process of volatile component evaporation from a solution // Науч.тр.

III международной конференции "Рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассоперенос (ICSC-99)", Обнинск, 21-24 сентября 1999г.

15. Yu.P. Khukhriansky V.V. Emelianov Simulation Of Equilibrium Achievement Kinetics In A System Vapour-Solution Of A Volatile Component // Programme abstracts, 5th International Conference "Intermolecular Interactions In Matter", Gdansk, Poland, 2-4 September 1999

Введение.

Глава 1. Модели поглощения и испарения летучего вещества из раствора в вакуум без учета влияния гравитационного поля.

1.1. Первые опыты по изучению процесса испарения.

1.2. Испарение одноатомного газа из раствора в нелетучем растворителе без учета пограничного слоя и влияния гравитационного поля.

1.3. Поглощение одноатомного газа раствором без учета влияния гравитационного поля.

1.4. Испарение двухатомных молекул летучего вещества в вакуум без учета пограничного слоя и влияния гравитационного поля.

Глава 2. Испарение одноатомных молекул летучего компонента из слабых растворов в нелетучем растворителе без учета влияния гравитационного поля.

2.1. Рассмотрение системы пар-раствор летучего вещества и ограничений при её моделировании.

2.2. Рассмотрение модели испарения атомов летучего вещества из раствора без учета влияния гравитационного поля.

2.3. Безразмерная реализация модели испарения атомов летучего вещества без учета влияния гравитационного поля.

2.4. Обсуждение результатов расчета по модели испарения одноатомных молекул без учета гравитационного поля.

2.5. Сравнение результатов расчета данных, полученных из эксперимента с результатами расчета по предложенной модели.

Выводы к главе

Глава 3. Испарение двухатомных молекул летучего компонента из слабых растворов при отсутствии влияния гравитационного поля.

3.1. Модель испарения двухатомных молекул в размерной форме.

3.2. Модель испарения двухатомных молекул в безразмерной форме.

3.3. Обсуждение результатов испарение двухатомных молекул при отсутствии гравитационного поля.

3.4. Общие закономерности процессов испарения атомов и димеров летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе.

3.5. Сравнение результатов расчета данных, полученных из эксперимента с результатами расчета по предложенной модели.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Моделирование испарения летучего вещества из раствора с учетом влияния гравитационного поля.

4.1. Влияние гравитационного поля на процесс диффузии летучего компонента.

4.2. Испарение летучего вещества из раствора в присутствии гравитационного поля.

4.3. Обсуждение результатов при испарении в гравитационном поле.

4.4. Численная оценка влияния гравитационного поля на процесс испарения в реальных системах.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Применение численных методов при моделировании процесса испарения.

5.1. Метод численного расчета модели испарения летучего вещества из слоя раствора в поток инертного газа.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы. В настоящее время электронные приборы играют важную роль в повседневной жизни каждого человека. Более того, многие из них являются средством развития науки и общества (например, компьютеры, средства связи). С каждым годом к таким приборам и их компонентам предъявляются все более высокие требования. Они должны быть компактными, но высокопроизводительными. В то же время, появляются и новые возможности, усовершенствуются технологии производства полупроводниковых приборов. В первую очередь это связано с применением компьютеров при разработке приборов, при контроле технологических процессов и т.д. В связи с этим появляется высокая потребность в моделях, которые описывают всю совокупность процессов в производстве приборов микроэлектроники.

В настоящей диссертации рассматривается процесс испарения летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе. Этот процесс присутствует во многих технологических операциях полупроводникового производства. В одних случаях это основной, полезный процесс (например, при жидкофазной эпитаксии соединений АгВ\ в других - это вредный побочный процесс. Но в каждом из этих случаев важно контролировать его. Для этого необходима модель, описывающая процесс испарения.

Испарение летучего вещества из раствора не может существовать само по себе. Оно связано с другими элементарными процессами тепло- и массопереноса. Сюда входят такие явления, как диффузия, конвекция, термокинетика и другие. В диссертации предложена макроскопическая модель испарения мономеров и димеров летучего вещества с учетом влияния гравитационного поля, которая позволяет прогнозировать течение технологических процессов, при создании приборов различных классов, например, приборов квантовой электроники.

Научная новизна диссертации состоит в следующем,

1. Разработана новая макроскопическая модель испарения атомов и двухатомных молекул летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе с учетом влияния гравитационного поля.

2. Получены безразмерные параметры системы, полностью описывающие кинетику процесса испарения.

3. Установлены области значений параметров системы, в которых лимитирующим скорость испарения процессом является диффузия в растворе или массоперенос через гетерофазную границу.

4. Проведена оценка степени влияния гравитационного поля на скорость испарения летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе.

Цель работы.

1. Разработать и исследовать макроскопическую модель процесса испарения летучего компонента из плоского слоя слабого атомарного раствора в г нелетучем растворителе с учетом влияния внешнего поля.

2. Выявить закономерности процесса испарения летучего вещества из раствора.

3. Оценить степень и характер влияния гравитационного поля на скорость массопереноса и испарения.

4. Получить параметры системы, совокупность которых полностью описывает кинетику процесса испарения

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сформулированы новые кинетические модели процесса испарения мономеров и димеров летучего вещества при учете влияния гравитационного поля.

2. Найдены безразмерные параметры системы {А, В, у, т), совокупность которых позволяет полностью описать макроскопическим образом процесс испарения как атомов, так и димеров летучего компонента раствора в газовую фазу или вакуум.

3. Установлено, что при т> скорость испарения лимитируется скоростью диффузии летучего вещества в растворе. 4 л V2

При т < лимитирующим процессом является массоперенос летучего компонента через гетерофазную границу. Д

4 При <1 процесс испарения завершается ко времени т 1 + Д

1+ В, При д

- - >1 процесс испарения завершается ко времени т~1, что соответствует

1 + В, максимальной скорости обеднения раствора. 5. При Уд£>1 гравитационное поле увеличивает скорость испарения, т.к. диффузионный и дрейфовый потоки направлены в одну сторону. При дрейфовый поток летучего компонента, вызванный внешним полем направлен против диффузионного и, следовательно, скорость испарения уменьшается. Случай, когда у/^О, соответствует отсутствию влияния внешнего поля на процесс испарения.

Научная и практическая значимость диссертации. Разработанная модель полностью описывает процесс испарения летучего компонента из слоя атомарного раствора в нелетучем растворителе. При расчете с помощью этой модели можно получить такие данные о процессе испарения, распределение концентрации летучего компонента в системе, плотность потока испаряющегося вещества, количество испарившегося вещества в любой момент времени. Модель позволяет легко определить степень и характер влияния различных явлений на процесс испарения. Эта модель является гибкой и может быть легко модифицирована и расширена с целью учета дополнительных факторов, влияющих на процессы, происходящие в системе. Она также может быть использована как составляющий компонент комплексной модели. Разработан численный метод решения задач подобного типа.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на 13 международных и национальных конференциях:

3-rd International Conference on Electrotechnical Materials and Components Россия, Москва 30 ноября-2 декабря 1999 • 3-rd International Conference • "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer. Россия, Обнинск 2124 сентября 1999 • 5-th International Conference on Intermolecular Interactions In Matter Poland, Lublin 2-4 сентября 1999 • 39-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Россия, Воронеж 20-24 апреля 1999 • 3-я Международная конференция «Электромеханика и электротехнологии» Россия, Клязьма 1998 • Научно-техническая конференция «Вакуум-98» Россия, Гурзуф 23-30 сентября 1998 • 6-я Российская студенческая конференция Россия, Томск 13-14 мая 1998 • 38-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Россия, Воронеж 20-24 апреля 1998 • 2-я Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Электроника и информатика-97» Россия, Зеленоград 25-26 ноября 1997 • 2-й Российский Симпозиум «Процессы Тепломассопереноса и Рост Монокристаллов и Тонкопленочных Структур» Россия, Обнинск 22-24 сентября 1997 • 4-th International Conference on Intermolecular Interactions In Matter Poland, Gdansk 10-13 сентября 1997 • 5-я Международная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» Россия, Зеленоград 30 июня-3 июля 1997 • 38-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Россия, Воронеж 21-25 апреля 1997

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ в виде 5 статей и 13 тезисов докладов. 8

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, Общий объем диссертации составляет 129 страниц, включая оглавление, 73 рисунка, 2 таблицы и список литературы из [47] источников.

выводы

1. Разработаны кинетические модели процессов испарения одноатомных и двухатомных молекул летучего вещества из раствора-расплава в поток индифферентного в изотермических условиях. Эти модели позволяют, полностью описать процесс испарения димеров летучего компонента из слабых атомарных растворов при диффузионном механизме массопереноса.

2. Кинетика процесса испарения полностью определяется безразмерными параметрами системы х, А,-, 5/ (/=1 при испарении атомов; г=2 при испарении димеров летучего вещества).

3. Задача об испарении атомов может быть решена как численно, так и аналитическим путем. Задача об испарении двухатомных молекул может быть решена только численно.

Г л V2

4. При х > ви скорость испарения лимитируется скоростью диффузии летучего вещества в растворе. лимитирующим процессом является массоперенос

При х<| -4и+д

Л-2 У летучего компонента через гетерофазную границу. Л

При < 1 процесс испарения завершается ко времени х 1 + В^ а 1 процесс испарения завершается ко времени х~1. А V1 А При

1 + Д

5. Предложенная кинетическая модель может быть использована для прогнозирования течения процесса испарения летучего компонента при жидкофазной эпитаксии соединений А3В5, для определения потерь летучего вещества в различных технологических операциях и т.д.

6. Влияние гравитационного поля на скорость испарения летучего вещества из раствора в нелетучем растворителе осуществляется за счет изменения скорости транспортировки его в слое конденсированного растворе и в пограничном слое газа.

7. Если плотность летучего вещества меньше плотности растворяющей среды, то гравитационное поле способствует испарению этого вещества с верхней поверхности раствора.

8. Влияние гравитации на скорость испарения учитывается посредством безразмерных параметров у/ и у^ которые количественно и качественно описывают изменение скорости транспортировки испаряющегося вещества в слое раствора-расплава и пограничном слое газа, соответственно. Эти параметры не зависят друг от друга и могут принимать значения различных знаков.

Заключение

На основании проведенных исследований, мы можем сделать следующие

1. Е. Preston. Chi the evaporation and diffusion of volatile materials into an inert gas stream // Trans. Farad. Soc. 1933. №29.

2. Хухрянский Ю.П. Закономерности испарения летучего компонента при диффузионном перемешивании раствора // Межвуз. сб. "Получение и анализ чистых веществ" . Горький: Изд. Горьк. ун-та. 1987. С. 14-17.

3. Хухрянский Ю.П,, Ермилин В.Н., Бордаков Е.В., Сысоев О.И. Кинетика поглощения пара летучего вещества расплавами металлов // Расплавы. 1988. Т.2. Выпуск 1. С. 12-16.

4. Хухрянский Ю.П. Диффузионная модель процесса испарения летучего вещества из разбавленного раствора // Журн. физ. химии, 1992. Т.66. №10. С. 2634-2438.

5. Хухрянский Ю.П. Кинетика испарения летучего компонента идеального раствора//Журн. физ. химии, 1980, 54, №8. с.2017-2020.

6. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Кинетика испарения мышьяка с открытой поверхности галлиевых растворов //Журн. физ. химии, 1996. Т.70. №7. С. 1340-1341.

7. Хухрянский Ю.П. Влияние ассоциации в газовой фазе на испарение летучего компонента из раствора // Электронная техника. Сер. Материалы. Выпуск 10(195). 1984. С. 15-17.

8. Хухрянский Ю.П. Механизм обмена фосфором между фазами в системе пар-раствор In-P // Журн. физ. химии, 1981. T. LV. №9. С. 2374-2377.

9. Жуковицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия. 1976. 542 с.

10. Хухрянский Ю.П. Эпитаксия пленок из многокомпонентных растворов-расплавов при изотермическом испарении растворителя /У Кристаллография. 1992. Т.37. Вып.5. С. 1275-1280.

11. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. М.: Радио и связь. 1991. 528 с.

12. F. Hirose, Н. Sakamoto Prediction of concentration profile for P doping in Si gas-source molecular beam epitaxy // J.Cryst.Growth 196 (1999)

13. Уфимцев В.Б., Акчурин P.X. Физико-химические основы жидкофазной эпитаксии. М,: Металлургия, 1983. 224 с.

14. Андреев В.М., Долгинов Л.М., Третьяков Д.Н. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. М.: Сов. радио, 1975. 328с.

15. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1976. -584с.18,Ожегов П.И., Мерзляков А.В., Кунин Л.Л. Отклонение давления пара от равновесного в эффузионной камере // Неорг. материалы. 1972. Т.8. №3.

16. Несмеянов А.Н., Хандамирова Н.Э. Влияние коэффициента Ленгмюра и молекулярного состава пара на результаты измерения давления пара // Успехи химии. 1959. Т.28. № 2.

17. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры. Под ред. Ченга Л., Плога К. М.: Мир. 1989. 582с.

18. Ю.П. Хухрянский, В.А.Савченко, В.В.Емельянов, В.Н. Ермилин Изотермическая жидкофазовая эпитаксия соединений А~В5 при избыточном давлении пара компонента кристаллизующегося вещества // Кристаллография, 2000, том 45, №1, с. 163-166.

19. Khukhryansky Yu.P, Emelianov V.V.: Evaporation of volatile component from lamina of solution in the presence of gravitational field // J. Cryst. Growth v.207 3 1999.

20. Емельянов В.В., Лютиков А.Р., Хухрянский Ю.П.: Поглощение летучего вещества растворителем в гравитационном поле /У Известия высших учебных заведений. "Материалы электронной техники" №1 2000.

21. В.В.Емельянов, А.Р. Лютиков: Влияние гравитации на процесс испарения летучего компонента из конденсированной фазы: Тез.Докл. VI Российская научная студенческая конференция по физике твердого тела. Тезисы докладов. Томск, 13-14 мая 1998г.

22. Yu.P. Khukhriansky V.V. Emelianov: "Simulation Of Equilibrium Achievement Kinetics In A System Vapour-Solution Of A Volatile Component": Тез.Докл. 5th International Conference "Intermolecular Interactions In Matter", Gdansk, Poland, 2-4 September 1999

23. Емельянов В.В., Лютиков А.Р., Хухрянский Ю.П. Влияние гравитации на процесс испарения летучего компонента из раствора-расплава: Тез.Докл. Вестник ВГТУ, сер. "Материаловедение", вып. 1.3,1998 г.

24. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д.: Технология материалов электронной техники. Теория процессов полупроводниковой технологии: Тез.Докл. Учебник для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. -М.:"МИСИС". 1995. -493 .с.

25. М. Борн. Атомная физика.: Пер. с англ. -М.: Мир. 1965. -483

26. Хухрянский Ю.П., Ермилин В.И., Бордаков Е.В. Сысоев О.И. Кинетика поглощения пара летучего вещества расплавами металлов. // Расплавы, 1988, т.2, вып.1. с.12-16.

27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая физика. Т. 10. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979. 527с.

28. Росадо Л.: Физическая электроника и микроэлектроника: Пер. с испан. -М.: Высш. шк., 1991, -351с.

29. Эмсли Дж.: Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. -256с.

30. Физические величины: Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991.-1232

31. А.Н. Тихонов, A.A. Самарский, Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. 736с.

32. Л.И. Турчак Основы численных методов: Учеб. пособие. М: Наука. Гл. ред. физ. -мат. лит., 1987. - 320с.

33. Л.В. Канторович, В.И. Крылов Приближенные методы высшего анализа. Изд. 4-е. М: Государственное издание технико-теоретической литературы. 1952

34. В.А. Троицкий, И.М. Иванова, И.А. Старостин, В.Д. Шелест Инженерные расчеты на ЭВМ: Справочное пособие / Под ред. В.А. Троицкого. Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1979, 288с. Ил.

35. Г.М. Прусаков Математические модели и методы в расчетах на ЭВМ. -М.: Физматлит, 1993. 144с.