автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Ленгмюровское испарение фосфора из растворов-расплавов фосфидов индия и галлия

Ни правах рукописи

БОРИСОВА Ирина Владимировна

РГБ ОД

ЛЕНГМЮРОВСКОЕ ИСПАРЕНИЕ ФОСФОРА ИЗ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ ФОСФИДОВ ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ

Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Воронеж - 2000

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Хухрякский Ю.П.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Безрядин Н.Н.

доктор технических наук, профессор Горлов М.И.

Ведущая организация

НИИЭТ, г.Воронеж

Защита диссертации состоится 29 июня 2000 г. в часов на заседании диссертационного совета К 063.81.06 при Воронежском государственном техническом университете но адресу: 394026, Воронеж, Московский просп., 14, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Пантелеев В.И.

843.Ш. 063.6-/. О ■/ %154, Ш -030.6Л6 - / О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фосфиды соединений АЗВ5 всегда привлекали внимание исследователей своими уникальными свойствами. Во всех монографиях и обзорах, посвященных полупроводникам вообще и соединениям АЗВ5 в частности им уделяется большое внимание. Фосфиды галлия и индия обладают по сравнению с такими полупроводниками, как германий и кремний рядом свойств обеспечивающих им более широкое применение в технике. Это прежде всего сравнительно большая ширина запрещенной зоны, благодаря чему приборы, изготовленные на основе этих соединений, сохраняют свою работоспособность до 300-700 С. Широкая запрещенная зона определяет также возможность работы приборов в видимой области спектра.

Другая специфическая особенность этих соединений - малые времена жизни неосновных носителей тока 10'7-10"8 с и большая вероятность излучательной рекомбинации. Именно эти свойства соединений АЗВ5 определили совершенно новую область применения полупроводников -квантовые генераторы (ГОСГ) и люминесцентные диоды. Малые времена жизни неосновных носителей обеспечивают также безынерционность работы приборов на основе соединений АЗВ5.

Длина волны излучения ПКГ из фосфида индия лежит в области 9060-9080 А, т.е. практически там же, где и для ПКГ из арсенида галлия. Однако лазеры на основе фосфида индия имеют ряд преимуществ: острота направленности когерентного излучения в два-три раза лучше, чем типичное значение для ПКГ из арсенида галлия, кроме того значительно меньше коэффициент потерь. Оросительная простота регулирования концентрации электрически и оптически активных примесей, особенно при уровнях легирования ниже тех, при которых возникают примесные зоны, дает фосфиду галлия неоспоримое преимущество как материалу, пригодному для глубоких исследований оптических эффектов. Фосфид галлия обладает почти идеальным набором свойств (как собственных, так и обусловленных примесями) для использования его в светодиодах с различным цветом излучения.

С точки зрения требований к качеству материалов светодиод - в принципе более прецизионный прибор, чем диод или транзистор. Наибольший эффект при изготовлении полупроводниковых приборов, выполненных на основе соединений АЗВ5, дает применение жидкостной эпитаксии. Метод жидкостной эпитаксии позволяет получать эпитаксиальные слои любой толщины - от долей микрона до нескольких сот микрон, осуществлять легирование эпитаксиального слоя с заданным распределением концентрации легирующей примеси по толщине слоя. В методе жидкостной эпитаксии кристаллизация монокристаллических слоев

полупроводниковых материалов осуществляется из растворов-расплавов полупроводника в легкоплавком металле-растворителе. В общем случае процесс жидкостной эпитаксии осуществляется в системе, где имеются газообразная, жидкая и твердая фазы. Точное определение количественных соотношений между температурой, давлением и концентрациями компонентов в жидкой и твердых фазах имеет решающее значение для управления свойствами кристаллизуемых эпитаксиальных слоев.

Таким образом, исследование кинетики испарения летучего компонента из растворов индия и галлия необходимо для создания прецизионных источников пара двухатомных молекул элемента пятой группы при использовании их в молекулярно-лучевой эпитаксии с целью получения тонких и сверхтонких слоев с малой концентрацией дефектов, с заданным химическим составом и концентрацией примесей.

Состав молекулярного пучка при термическом разложении соединений АЗВ5 подробно исследован масс—спектрометрическим методом. Температурная зависимость плотности потока испаряющихся компонентов бинарных соединений АЗВ5 исследована менее подробно, хотя именно эта зависимость позволяет определить важные энергетические характеристики процессов, протекающих на межфазной поверхности во время испарения.

При исследовании процесса испарения вещества в вакуум можно выделить два предельных случая. Первый случай подразумевает истечение пара через малое отверстие. в вакуум из ограниченного объема пространства, содержащего насыщенный пар, находящийся в равновесии с конденсированной фазой. Эти условия называются условиями Кнудсена. Во втором случае испарение летучего компонента из конденсированной фазы происходит с открытой поверхности в вакуум. Эти условия называются условиями Ленгмюра. С физической точки зрения эта ситуация более простая. Следовательно, исследование ленгмюровского испарения дает более точную и полную информацию о процессах, протекающих на межфазной поверхности, о лимитирующей стадии процесса испарения летучего компонента из раствора-расплава, о влиянии ассоциации летучего компонента на кинетику испарения и т.д.

Цель работы: установить закономерности процесса ленгмюровского испарения фосфора из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи: исследовать процесс инконгруэнтного испарения фосфора из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия;

определить энергию активации процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов;

разработать новые модельные представления о физических явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор - вакуум при свободном испарении.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты:

- разработана новая макроскопическая модель процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из насыщенных растворов—расплавов галлия и индия, основанная на уравнении диффузии;

- измерена энергия активации процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из расплавов галлия и индия;

- скорость испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования димеров фосфора на межфазной поверхности и последующей десорбцией их в вакуум.

Практическое значение. Полученные результаты по изучению процесса ленгмюровского испарения компонентов растворов фосфора в расплавах галлия и индия дают возможность не только получить новую важную информацию о явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор-вакуум, и тем самым глубже понять природу жидкого состояния, но и оптимизировать технологический процесс утилизации отходов полупроводниковой промышленности путем извлечения редких металлов (галлия и индия) в процессе вакуумного испарения растворов. Разработанная в диссертации модель процесса димеров фосфора из растворов-расплавов позволяет прогнозировать течение ряда

технологических процессов, связанных с контролируемым и неконтролируемым испарением компонентов раствора-расплава фосфида, а также с наращиванием тонких пленок указанных бинарных соединений для изготовления полупроводниковых приборов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработанны модели процесса испарения димеров фосфора из растворов-расплавов галлия и индия.

2. Экспериментально измеренная скорость испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования димеров фосфора на межфазной поверхности и последующей их десорбцией в вакууме.

3. При испарении фосфора из растворов-расплавов галлия, многостадийный процесс, включающий переход атомов фосфора из объема на поверхность раствора-расплава, образование на этой поверхности одного моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров вакуум, протекает с выделением энергии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены: на Московской конференции "Ленинские горы 95"

(Москва, 1995) ; X Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний-Новгород, 1995) ; II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1995) ; межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика-97" (Москва, 1997) ; III Международной конференции "Электромеханика и электротехнология" (Клязьма, 1998) ; XXXIX научно-технической конференции (Воронеж, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

Цель исследования была поставлена научным руководителем профессором Ю.П. Хухрянским. Во всех работах, выполненных в соавторстве, автором самостоятельно проведены эксперименты и принято участие в написании статей. Д.В. Рязанов принимал участие в интерпретации АЕ по фосфиду галлия.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 95- страниц текста, включая $ рисунков, 7 таблиц и библиографию из 77 наименований.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной НИР 96.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники" в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований Российской АН № 1.2.8. - полупроводники и их структуры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор по теме диссертации.

Представлен анализ экспериментальных результатов исследования диаграмм состояния и природы расплавов систем АЗВ5. Установлено, что бинарная диаграмма состояния нелетучего А и летучего В компонентов, образующих полупроводниковые соединения при пониженных давлениях, относится к диаграммам перетектического типа. Разлагающиеся полупроводниковые соединения при нагреве в обычных условиях почти нацело диссоциируют до достижения точки плавления, в результате чего кривая ликвидуса не имеет максимума. Однако под влиянием внешнего давления фазовые области смещаются в положение, при котором состав жидкой фазы

совпадает с составом соединения, а твердая фаза перестает принимать участие в превращении. Описано уравнение ликвидуса в системах АЗВ5. Для этой системы в равновесии с жидкой фазой находится твердая фаза соединения. Зависимость ^Х1 от 1/Т, при небольших концентрациях растворенных компонентов меньше 0,1 моля, является линейной для большинства систем АЗВ5. Установлена молекулярная структура растворов фосфора в индии.

Анализируются закономерности процесса испарения летучего компонента из растворов-расплавов. Рассматриваются макроскопические модели процесса испарения летучего компонента жидкого раствора, а также влияние диффузионного механизма переноса летучего вещества по объему конденсированной фазы на кинетику процесса испарения.

Подробно рассмотрены результаты исследований давления и состава паровой фазы над фосфидами индия и галлия. Состав молекулярного пучка при термическом разложении соединений АЗВ5 подробно исследован масс-спектрометрическим методом. Прямой молекулярный пучок при ленгмюровском испарении состоит исключительно из атомов элемента А и димеров элементов пятой группы В. В паровой фазе над соединениями АЗВ5 и их растворами в избытке металла А могут протекать реакции В2 <=> 2В, В4 <=> 2В2, поэтому летучий компонент В находится в этой фазе как в атомарной форме, так и в виде молекул В2 и В4. Использование функции О(Т) для описания плотности потока испаряющегося вещества позволяет достаточно просто, с единой точки зрения, провести рассмотрение процесса испарения и поглощения летучего вещества при различных внешних условиях.

Во второй главе исследуется испарение фосфора из насыщенных растворов в расплавах галлия и индия, дается описание конструкции установки, техники эксперимента и методики расчета, использованных в работе.

Для проведения экспериментов была использована установка термическая "Изоприн Б - 145". Установка предназначена для проведения импульсных термических процессов, отличающихся коротким временем выдержки при заданной температуре, большой скоростью нарастания и спада температуры, а также автоматическим переключением температурных режимов после временной выдержки. Принцип работы установки заключается в нагреве обрабатываемых изделий лучистой энергией, создаваемой иодными лампами.

В качестве образцов в экспериментах использовали монокристаллические пластины толщиной 300-400 мкм бинарных соединений фосфида индия и галлия. Образцы отжигали в атмосфере высокочистого водорода при температуре ~800 К в течение 10-15 мин и помещали в кварцевую камеру вакуумной установки с малоинерционным терморадиационным нагревом. Камеру вакуумировали, затем промывали высокочистым водородом и вновь вакуумировали до остаточного давления ~1 Па, после чего нагревали до заданной температуры при непрерывной откачке. Использование водорода на

этих подготовительных стадиях эксперимента приводило к полному удалению оксидных пленок на поверхности образцов.

Плотность потока испаряющегося вещества находили по убыли массы образца Дт за счет испарения при нагревании. В каждом опыте использовался новый образец, так что условия для всех опытов были одинаковыми. Для этого на линейном участке функции Дт(0 от времени выдержки при фиксированной температуре Т0 образца с площадью поверхности 80находилась производная

представляющая собой плотность потока вещества, испаряющегося с поверхности раствора элемента пятой группы В в расплавах индия и галлия.

Установим временную зависимость количества испаряющегося в вакуум вещества Дш. В процессе испарения при Тс < Т < Т0 на поверхности образца накапливается жидкий металл, образуя сначала отдельные капли раствора элемента В в расплаве металла, которые затем в момент времени То сливаются, образуя сплошной слой жидкой фазы на всей поверхности. В рассматриваемой ситуации ( Т0 > Тс) очевидными являются три обстоятельства. Во-первых, при нагревании твердых образцов соединений АЗВ5 в потоке испаряющегося вещества преобладает элемент В. Во-вторых, концентрация элемента В в твердой фазе соединений АЗВ5 выше концентрации нестехиометрических растворов В в расплаве элемента А. В-третьих, скорость испарения элемента В из твердого соединения АЗВ5 или слабого раствора элемента В в расплаве А существенно больше скорости испарения элемента А из собственного расплава. Все это позволяет утверждать, что при заданной температуре Т0 плотность потока испаряющегося вещества с различных участков поверхности образца будет различна: при испарении с поверхности раствора-расплава она будет иной, чем с поверхности твердой фазы.

Будем считать, что температура образца зависит от времени по закону Т = = К т ). Для удобства положим Тс= [(0 ). Обозначим через бп( т ) и т ) соответственно площадь поверхности испарения и плотность потока испаряющегося в вакуум вещества, где условие п=1 соответствует твердой фазе, условие п=2 - жидкой. Очевидно, что

( 1 )

8,(Т) = 50-32(Т), 0< 1 < Т0, т) = 0, 52(Т)=б0, Т> ТО-

Убыль массы образца Лт за счет испарения дается в общем случае выражением

Аш = ¿] Я(х)л[/(т)]Л + 1„(Т0) [ ,„(т)А + ]^(т)Уя[/(х)]а[. ( 3 )

Введем в рассмотрение величину I = т 2~ Т1 - время выдержки образца при фиксированной температуре Т0 и выясним функциональную зависимость Дт (V). При т 2 5 То ,или, что то же самое, I < То - ть функция Дт (I) является нелинейной. Действительно, из (3)

2 ^

«=; о

ч

ч

' 4 ' +

У

ч ч

(4)

Поскольку S|( т ) * const, последний интеграл в (4) является нелинейной функцией t. Поэтому с учетом неравенства ji(To) * j2(T0J функция Дт (t) при t<i о - Т) также является нелинейной.

Если т 2 > ti или t > т о -Т|, то Лт( t) является линейной функцией. Пусть Т] < то < т2 или 0 < то - T[ < t, тогда из (3) получаем следующее выражение для временной зависимости количества испаряющегося в вакуум компонента:

2 Ч Ч

ЫФ4Дт)1Л+; »(п) Ыт)Лг

"=/|0 т, I

Г и ] (5)

При 0 < т0 S ti линейность функции Дт( t) очевидна.

Таким образом, линейный участок функциональной зависимости убыли массы образца Дт( t) от времени выдержки t при фиксированной температуре То соответствует испарению компонентов образца с поверхности жидкой фазы."Сшивание" линейного и нелинейного участков функции Am(t)

происходит при 1о=То-Т|, т.е. в момент слияния отдельных капель индия в сплошной слой. Очевидно, что время ^ зависит от вида функции ((т) и величины Т0.

Выше изложенный механизм испарения исследуемых бинарных соединений хорошо подтверждается экспериментом.

С помощью соотношения (1) по убыли массы образцов при ленгмюровском испарении фосфидов индия и галлия нами определена температурная зависимость плотности потока испаряющегося вещества. Обработка результатов проведенного эксперимента методом наименьших квадратов показала, что для исследованных веществ температурная зависимость плотности потока имеет аррениусовский вид.

Проведем обсуждение опытных данных.

Скорость испарения индия из растворов-расплавов индий-фосфор и галлия из растворов-расплавов галлий—фосфор, судя по литературным данным, не зависит от присутствия в расплаве атомов фосфора. Плотности потоков испаряющихся в вакуум из чистых расплавов металлов равны соответственно

1щ(Т)=1оехр(-26033/Т+12.87). ( 6 )

Ьа( Т Н 0ехр(-28415/Т+11.77). ( 7 )

С учетом этого выражения из экспериментальных данных следует, что плотности потоков димеров фосфора при нагревании в вакууме образцов 1пР и СаР равны соответственно

1р2(ТНоехр[- (31447±628)/Т+(23.08±0.71)], ( 8 )

■1р2(ТН 0ехр[ (-15728±1053)/Т+( 1.54+0.28)]. ( 9 )

Отметим, что соотношения (8) и (9) относятся к квазистационарному этапу процесса испарения, когда поверхность образца уже покрыта сплошным слоем жидкой фазы.

Известно, что фосфор в слабых растворах - расплавах индия и галлия находится в атомарной форме. Поток димеров В2, испаряющихся из растворов мономеров, удобно представить в виде

МТ) = 2М02(Т)ХЛТ), (10)

где М - атомная масса мономера В; Ог(Т) - кинетический коэффициент, характеризующий скорость протекания на межфазной поверхности многостадийного процесса, приводящего к образованию и десорбции димеров

В3, моль/(см2с); ХЦТ) - концентрация мономера В в растворе у поверхности испарения, ат.доли. Выражение (10) отражает тот факт, что образована? димеров Вг на поверхности раствора происходит за счет парных столкновений атомов элемента В.

Целесообразность введения кинетического коэффициента С(Т) в выражение (10) для плотности потока испаряющихся димеров заключается р, том, что в случае аррениусовской зависимости функции О(Т) от температур:,1, можно оценить энергию активации процесса образования димеров фосфора н? поверхности раствора-расплава с последующей их десорбцией.

С учетом соотношения Х^Т) = Хо(Т) была вычислена температурная зависимость функции С2(Т) для 1пР и ОаР

С2(Т) = ехр[ -8838 /Т + 4.191] (11)

02(Т) = ехр [ 14576/Т-18.405] ( 12 )

Из (11) и (12) следует, что энергия активации ДЕ многостадийного процесса образования и десорбции молекул Р2 из насыщенных индиевых и галлиевых растворов-расплавов равны соответственно 73.5±5.2 и 121.2+8.8 кДж/моль, причем из системы ОаР-фосфор испаряется с выделением энергии.

Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора из адсорбционного слоя составляет 0.56 от величины энтальпии испарения димеров фосфора (132.2 кДж/моль ) из конденсированной фазы чистого фосфора при Т и 900 К. Такое отношение энергии активации к энтальпии испарения указывает на мономолекулярную (вероятно, островковуго) адсорбцию димеров фосфора на поверхности индиевого раствора-расплава.

Интересно отметить, что для ваР многостадийный процесс, включающий переход атомов фосфора из объема на поверхность раствора-расплава, , образование на этой поверхности одного моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии. Поскольку первая и третья стадии протекают с поглощением энергии, то полученный результат свидетельствует о том, что энергия, выделяемая при образовании димеров фосфора на поверхности галлиевого раствора-расплава превышает суммарные энергетические затраты, необходимые для перехода атомов фосфора из объема раствора-расплава на поверхность испарения, и десорбцию димеров фосфора в вакуум.

В третьей главе исследуется кинетика испарения фосфора из ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия.

Исследование кинетики испарения фосфора с открытой поверхности ненасыщенных растворов-расплавов представляет большой практический интерес. Использование слабых растворов (концентрация растворенного вещества обычно не превышает нескольких процентов) при кристаллизации

полупроводниковых материалов позволяет снизить температуру кристаллизации, уменьшить вероятность смещения р-n перехода относительно эпитаксиальной границы и уменьшить испарение из жидкой фазы летучих компонентов.

Перед началом эксперимента кварцевые детали установки и тигли промывали в растворе, состоящем из трех частей НС1 и одной части a iOTiioii кислоты. После этого детали промывали дистиллированной водой и высушивали в термостате.

Затем проводили расчет шихты для получения необходимой концентрации фосфора в расплаве. Для этого определяли объем тигля и исходя из величины объема тигля, массы металла и заданной концентрации рассчитывали массу фосфидов галлия и индия.

В кварцевые тигли диаметром 1,2 см и высотой 1,4 см помещали навески галлия марки ГЛ-000, индия марки ИН-00 и монокристаллических фосфидов галлия и индия соответственно. Общая масса навески составляла 3.1 -3.2 г.

Тигель с навеской отжигали в среде чистого водорода при 1173 К в течение 30 минут для гомогенизации расплава. После этого тигель помещали в вакуумную камеру термической установки с терморадиационным нагревом. Камеру вакуумировали, затем заполняли чистым водородом и вновь вакуумировали до остаточного давления < 1 Па, после чего при непрерывной откачке тигель нагревали определенное время t0 (60c<to 3600с). После охлаждения определяли убыль массы раствора-расплава Дт3 за счет испарения.

Отметим, что изменения массы тигля с раствором-расплавом за счет побочных факторов, таких как поглощение водорода расплавом, образование летучих соединений кремния, индия, галлия и фосфора, по нашим оценкам, в условиях проведенного эксперимента значительно меньше убыли массы образцов за счет испарения галлия, индия и фосфора.

Следует отметить, что во всех экспериментах величина Лшэ была значительно меньше общей массы навески, так что с большой точностью выполнялось условие 1 = const.

Для выявления закономерностей ленгмюровского испарения была построена модель процесса испарения на основе одномерного уравнения диффузии.

При построении модели учитывали следующие факторы:

1. В слабых растворах х„-» 0, и, следовательно, коэффициент активности ул—> 1. В то же время коэффициент активности компонента В слабых растворов будет линейной функцией обратной температуры. Поэтому можно считать, что скорость испарения металла из чистого

расплава и растворов-расплавов, использованных в наших эксперимента* одинакова.

2. Толщина плоского слоя раствора-расплава была равной 1 = 0,5 см, так что перенос фосфора по слою жидкой фазы осуществлялся лс диффузионному механизму.

3. Молекулярный поток испаряющихся компонентов раствора-расплава состоит исключительно из атомов металла и димеров фосфора. Это однозначно установлено масс-спектрометрическим методом .

4. Фосфор в растворах-расплавах галлия и индия находится в атомарной форме.

5. Плотность потока испаряющегося фосфора на границе пропорциональна кинетическому коэффициенту С2, характеризующему скорость протекания многостадийного процесса образования и десорбции димеров фосфора и квадрату концентрации атомов фосфора, то есть

J = Gг■x:í{l) (13)

При построении макроскопической модели процесса ленмюровского испарения, полагалось, что на дне тигля (г =0) испарения не происходит, а на верхней поверхности раствора-расплава (г =1) выполняется условие непрерывности потока фосфора, причем в растворе этот поток состоит из атомов, а в вакууме у межфазной поверхности - из двухатомных молекул фосфора.

I ,

-£>(Г)—=2 в(Т)Хг(1), (14)

и

где Б (Т) и С (г, 0 — коэффициент диффузии (см/с) и концентрация атомов фосфора в растворе—расплаве, моль/см3; х(1) - концентрация атомов фосфора на поверхности испарения, атомные доли; Ог (Т) - кинетический коэффициент, характеризующий скорость протекания многостадийного процесса образования десорбции димеров фосфора, моль /(см2 с).

Квадрат концентрации в правой части равенства отражает тот факт, что молекулы димера образуются на межфазной поверхности за счет парных столкновений атомов фосфора. Поскольку перед каждым экспериментом по испарению проводили механическое перемешивание раствора-расплава в тигле, то начальное распределение фосфора по слою раствора считали однородным с концентрацией Со.

С учетом изложенного, краевая задача, моделирующая процесс ленгмюровского испарения, записанная в безмерной форме, имеет вид:

0ч(4.т) = д га(£,г) Ъг г? '

= = = ^ (15)

¿о I

и(£;0) = 1, 0<и<1

Первое граничное условие:

Ъи

Второе граничное условие:

(17)

Ммет -атомная масса металла; рмет - плотность металла в конденсированной фазе.

Граничное условие (17) также необходимо перевести в безразмерную форму:

(18)

О! 2 и О

^ г мет

| 20 р /

Ьи | в „ 2

I и4 I 1>1г>£ (21)

где Б-площадь поверхности испарения.

Таким образом, количество испаряющегося вещества находится по формуле

Ат Т}ди

шАт (22)

или

)2/«20.гМг (23)

20 р„„„ о

Поскольку Дшр=Дгпэ - Лтмет, то выражение позволяет найти функцию в* (Т) по экспериментально измеренной при разных температурах и концентрациях величине Дта. Задача (15) - (23) является нелинейной и решается только численными методами.

Нами исследовался процесс инконгруэнгного испарения фосфидов индия и галлия в интервале температур То>Тс =700 К для 1п Р и То>Тс=953К для ваР. Плотность потоков, испаряющихся из расплавов галлия и индия в условиях Ленгмюра определяли по формулам (6) и (7).

Проведенный нами расчет показал, что вычисленные значения функции Ог (Т) с точностью до 15 % аппроксимируются аррениусовской функцией

02(Г) = ехр

С3(Г) = ехр

Т

1^-18.182

ГпР, (24)

, СаР (25)

и следовательно, энергия активации процесса образования десорбции димеров фосфора с поверхности ненасыщенных растворов составляет 67.8±3.2 для 1пР и П4.9±9.2 кДж/моль для ваР, причем многостадийный процесс, включающий переход атомов из объема на поверхность галлиевого раствора-расплава, образование на этой поверхности 1 моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии.

Ранее нами было проведено исследование функции 02(Т) для насыщенных растворов фосфора в расплавах галлия и индия . Оказалось, что энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора в этом случае, в пределах ошибки, соответствует энергии активации димеров фосфора с поверхности ненасыщенных растворов.

Основные результаты и выводы

1. Процесс образования и десорбции димеров Рг из адсорбционного слоя, возникающего на границе раздела галлиевый, индиевый раствор-вакуум, определяет скорость ленгмюровского испарения компонентов и характеризуется энергией активации.

2. Энергия активации многостадийного процесса образования и десорбции молекул Г'2 из насыщенного индиевого раствора-расплава равна 73,5±5,2 кДж/моль.

3. Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора из адсорбционного слоя составляет 0,56 от величины энтальпии испарения димеров фосфора (132.2 кДж/моль) из конденсированной фазы чистого фосфора при Т-900 К. Такое отношение энергии активации к энтальпии испарения указывает на мономолекулярную (вероятно, островковую) адсорбцию димеров фосфора на поверхности индиевого раствора-расплава.

4. Многостадийный процесс, включающий переход атомов из объема на поверхность галлиевого раствора-расплава, образование на этой поверхности 1 моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии.

5. Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности ненасыщенных индиевых и галлиевых растворов составляет 67.8±3.2 кДж/моль для 1пР и 114.9±9.2 кДж/моль для ваР, причем для ОаР полученный результат свидетельствует о том, что энергия, выделяемая при образовании димеров фосфора на поверхности галлиевого раствора-расплава превышает суммарные энергетические затраты, необходимые для перехода атомов фосфора из объема раствора-расплава в вакуум.

6. Величины значений энергии активации для ненасыщенных растворов в пределах ошибки совпадают со значениями энергии активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности насыщенных растворов индия и галлия.

7. Предложены кинетические модели процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из атомарных растворов фосфора в расплавах металла.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Комбарова И.В., Никишина И.В. Кинетика испарения фосфора и мышьяка из фосфида и арсенида индия в условиях Ленгмюра // Ленинские горы 95: Тез. докл. Московской конф. - М., 1995. - С.109.

2. Испарение фосфора и мышьяка из фосфида и арсенида индия в условиях Ленгмгора / Ю.П. Хухрянский, И.В. Комбарова, И.В. Никишина, О.И. Сысоев // Химия высокочисгых веществ: Тез. докл. X Российской конф. -Нижний Новгород, 1995. - С. 79.

3. Ленгмюровское испарение бинарных соединений 1пР, 1пАз, ОаР / Ю.П. Хухрянский, Л.Н. Веремьянина, И.В. Комбарова, И.В. Никишина, О.И. Сысоев // Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Тез. докл. II Всероссийской конф. -Таганрог, 1995.-С.48.

4. Комбарова И.В., Рязанов Д.В. Ленгмюровское испарение твердого фосфида галлия // Микроэлектроника и информатика: Тез. докл. межвузовской конф. - М., 1997.-С.66.

5. Моделирование процесса испарения двухатомных молекул летучего компонента раствора в вакуум / В.В. Емельянов, А.Р. Лютиков, И.В. Комбарова, Ю.П. Хухрянский // Электромеханика и электротехнологии: Тез. докл. III Междунар. конф. -Клязьма, 1998.-С.80.

6. Кинетика ленгмюровского испарения компонентов из фосфида и арсенида индия / Ю.П. Хухрянский, Л.Н. Веремьянина, И.В. Комбарова, И.В. Никишина, О.И. Сысоев // Физическая химия поверхностных явлений, - 1997. — Т.71. - N. 5.-С. 882-886.

7. Особенности ленгмюровского испарения твердого фосфида галлия / Ю.П.Хухрянский, И.Н.Арсентьев, Д.В. Рязанов, И.В. Комбарова // Поверхность,-2000. -N.4. -С.42-44.

ЛР № 066815 от 25.08.99. Подписано в печать 24.05.2000. Усл. Печ. Л. 1,0. Тираж 75 экз. Зак. № Издательство Воронежского государственного технического университета 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Актуальность темы. Фосфиды соединений АЗВ5 всегда привлекали внимание исследователей своими уникальными свойствами. Во всех монографиях и обзорах, посвященных полупроводникам вообще и соединениям АЗВ5 в частности, им уделяется большое внимание. Фосфиды галлия и индия обладают по сравнению с такими полупроводниками, как германий и кремний, рядом свойств, обеспечивающих им более широкое применение в технике. Это прежде всего сравнительно большая ширина запрещенной зоны, благодаря чему приборы, изготовленные на основе этих соединений, сохраняют свою работоспособность до 300700 °С. Широкая запрещенная зона определяет также возможность работы приборов в видимой области спектра.

Другая специфическая особенность этих соединений - малые времена жизни неосновных носителей тока с и большая вероятность излучательной рекомбинации. Именно эти свойства соединений АЗВ5 определили совершенно новую область применения полупроводников - квантовые генераторы (ГЖГ) и люминесцентные диоды. Малые времена жизни неосновных носителей обеспечивают также безынерционность работы приборов на основе соединений АЗВ5.

Длина волны излучения ПКГ из фосфида индия лежит в области 9060-9080 А, т.е. практически там же, где и для ГЖГ из арсенида галлия. 5

Однако лазеры на основе фосфида индия имеют ряд преимуществ: острота направленности когерентного излучения в два-три раза лучше, чем типичное значение для ПКГ из арсенида галлия, кроме того значительно меньше коэффициент потерь. Относительная простота регулирования концентрации электрически и оптически активных примесей, особенно при уровнях легирования ниже тех, при которых возникают примесные зоны, дает фосфиду галлия неоспоримое преимущество как материалу, пригодному для глубоких исследований оптических эффектов. Фосфид галлия обладает почти идеальным набором свойств (как собственных, так и обусловленных примесями) для использования его в светодиодах с различным цветом излучения.

С точки зрения требований к качеству материалов светодиод - в принципе более прецизионный прибор, чем диод или транзистор. Наибольший эффект при изготовлении полупроводниковых приборов, выполненных на основе соединений АЗВ5, дает применение жидкостной эпитаксии. Метод жидкостной эпитаксии позволяет получать эпитаксиальные слои любой толщины - от долей микрона до нескольких сот микрон, осуществлять легирование эпитаксиального слоя с заданным распределением концентрации легирующей примеси по толщине слоя. В методе жидкостной эпитаксии кристаллизация монокристаллических слоев полупроводниковых материалов осуществляется из растворов-расплавов полупроводника в легкоплавком металле-растворителе. В общем случае процесс жидкостной эпитаксии осуществляется в системе, где имеются 6 газообразная, жидкая и твердая фазы. Точное определение количественных соотношений между температурой, давлением и концентрациями компонентов в жидкой и твердых фазах имеет решающее значение для управления свойствами кристаллизуемых эпитаксиальных слоев.

Таким образом, исследование кинетики испарения летучего компонента из растворов индия и галлия необходимо для создания прецизионных источников пара двухатомных молекул элемента пятой группы при использовании их в молекулярно-лучевой эпитаксии с целью получения тонких и сверхтонких слоев с малой концентрацией дефектов, с заданным химическим составом и концентрацией примесей.

Состав молекулярного пучка при термическом разложении соединений АЗВ5 подробно исследован масс-спектрометрическим методом. Температурная зависимость плотности потока испаряющихся компонентов бинарных соединений АЗВ5 исследована менее подробно, хотя именно эта зависимость позволяет определить важные энергетические характеристики процессов, протекающих на межфазной поверхности во время испарения.

При исследовании процесса испарения вещества в вакуум можно выделить два предельных случая. Первый случай подразумевает истечение пара через малое отверстие в вакуум из ограниченного объема пространства, содержащего насыщенный пар, находящийся в равновесии с конденсированной фазой. Эти условия называются 7 условиями Кнудсена. Во втором случае испарение летучего компонента из конденсированной фазы происходит с открытой поверхности в вакуум. Эти условия называются условиями Ленгмюра. С физической точки зрения эта ситуация более простая. Следовательно, исследование ленгмюровского испарения дает более точную и полную информацию о процессах, протекающих на межфазной поверхности, о лимитирующей стадии процесса испарения летучего компонента из раствора-расплава, о влиянии ассоциации летучего компонента на кинетику испарения и т.д.

Цель работы: установить закономерности процесса ленгмюровского испарения фосфора из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи: исследовать процесс инконгруэнтного испарения фосфора из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия; определить энергию активации процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов; разработать новые модельные представления о физических явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор - вакуум при свободном испарении.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты: разработана новая макроскопическая модель процесса 8 ленгмюровского испарения димеров фосфора из насыщенных растворов-расплавов галлия и индия, основанная на уравнении диффузии;

- измерена энергия активации процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из расплавов галлия и индия;

- скорость испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования димеров фосфора на межфазной поверхности и последующей десорбцией их в вакуум.

Практическое значение. Полученные результаты по изучению процесса ленгмюровского испарения компонентов растворов фосфора в расплавах галлия и индия дают возможность не только получить новую важную информацию о явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор-вакуум, и тем самым глубже понять природу жидкого состояния, но и оптимизировать технологический процесс утилизации отходов полупроводниковой промышленности путем извлечения редких металлов (галлия и индия) в процессе вакуумного испарения растворов. Разработанная в диссертации модель процесса испарения фосфора из растворов-расплавов позволяет прогнозировать течение ряда технологических процессов, связанных с контролируемым и неконтролируемым испарением компонентов раствора-расплава фосфида, а также с наращиванием тонких пленок указанных бинарных соединений для изготовления полупроводниковых приборов. 9

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработаные модели процесса испарения димеров фосфора из растворов-расплавов галлия и индия.

2. Экспериментально измеренная скорость испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования димеров фосфора на межфазной поверхности и последующей их десорбцией в вакууме.

3. При испарении фосфора из растворов-расплавов галлия, многостадийный процесс, включающий переход атомов фосфора из объема на поверхность раствора-расплава, образование на этой поверхности одного моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены: на Московской конференции "Ленинские горы 95" (Москва, 1995) ; X Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний-Новгород, 1995) ; II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1995) ; межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика-97" (Москва, 1997); III Международной конференции "Электромеханика и электротехнология" (Клязьма, 1998) ; XXXIX научно-технической конференции (Воронеж, 1999).

10

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

Цель исследования была поставлена научным руководителем профессором Ю.П. Хухрянским. Во всех работах, выполненных в соавторстве, автором самостоятельно проведены эксперименты и принято участие в написании статей. Д.В. Рязанов принимал участие в интерпретации АЕ по фосфиду галлия.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 95 страниц текста, включая 8 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 77 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Процесс образования и десорбции димеров Р2 из адсорбционного слоя, возникающего на границе раздела галлиевый, индиевый раствор-вакуум, определяет скорость ленгмюровского испарения компонентов и характеризуется энергией активации.

2. Энергия активации многостадийного процесса образования и десорбции молекул Р2 из насыщенного индиевого раствора-расплава равна 73,5±5,2 кДж/моль.

3. Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора из адсорбционного слоя составляет 0,56 от величины энтальпии испарения димеров фосфора (132.2 кДж/моль) из конденсированной фазы чистого фосфора при Т-900 К. Такое отношение энергии активации к энтальпии испарения указывает на мономолекулярную (вероятно, островковую) адсорбцию димеров фосфора на поверхности индиевого раствора-расплава.

4. Многостадийный процесс, включающий переход атомов из объема на поверхность галлиевого раствора-расплава, образование на этой поверхности 1 моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии.

5. Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности ненасыщенных индиевых и галлиевых растворов составляет 67.8±3.2 кДж/моль для 1пР и 114.9±9.2 кДж/моль для ОаР, причем для ОаР полученный результат

82 свидетельствует о том, что энергия, выделяемая при образовании димеров фосфора на поверхности галлиевого раствора-расплава превышает суммарные энергетические затраты, необходимые для перехода атомов фосфора из объема раствора-расплава в вакуум.

6. Величины значений энергии активации для ненасыщенных растворов в пределах ошибки совпадают со значениями энергии активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности насыщенных растворов индия и галлия.

7. Предложены кинетические модели процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из атомарных растворов фосфора в расплавах металла.

83

1. Берг А., Дин П. Светодиоды,- М.: Мир , 1979. - 169 с.

2. Weiser К., Levitt R.S. Stimulated light emission from indium phosphid // Appl . Phis . Letters. 1963 .- V. 2 .- N 9,178 p.

3. Blom G.M., Woodall J.M. Efficient electroluminescence from InP diodes grown by liquid phase epitaxy // Appl. Phys. Letters.- 1970,- V. 17 . - N 9. - 373 p.

4. Saul R.H., Armstrong Т., Hackett W.H. GaP red electroluminescent diodes with an external guantum efficiency of 7 % // Appl. Phys. Letters.- 1969 .-V. 15 .- N 7 . 229 p.

5. Logan R.A., White H.G., Wiegmann W. Efficient green electro-luminescent junctions in gallium phosphide // Sol . St. Electron .- 1971,- V. 14 . -N 1 . 55 p.

6. Наследов Д.Н. Полупроводниковые соединения A3B5 и их применение. Л.: Знание, 1964. - 23 с.

7. Горюнова Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники,- М.: Советское радио, 1968,- 266 с.84

8. Земсков B.C., Киселева H.H., Петухов ВВ., Шепилова JI.E., Белокурова И.Н. Банк данных по фазовым диаграммам полупроводниковых систем // Известия ВУЗов. Сер. Материалы электронной техники. 1998.-N3. - 10 с.

9. Фольберт О. Обзор некоторых физико химических свойств соединений АЗВ5 в связи с диаграммами состояния // Новые полупроводниковые материалы / Под ред. А.Я.Нашельского,- М.: Металлургиздат , 1964,- 5 с.

10. Андреев В.М., Долгинов J1.M., Третьяков Д.Н. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. М.: Советское радио, 1975,- 9 с.

11. Литвак A.M., Чарыков А.Н. Новый термодинамический метод расчета фазовых равновесий расплав твердое тело. Системы АЗВ5 // Журн. Физ. химии. -1990. - Т. 64. - N 9. - 2331 с.

12. Хилсум Ч., Роуз Иннес А. Полупроводники типа АЗВ5.-М.:ИЛ, 1963,- 323 с.

13. Dawson L.R. Liquid phase epitaxi // Progress in Solid State Chemistry. 1972. - V. 7. - 117 p.85

14. Huber D. Termodynamics of 3 5 solutions with n components // J. Phys. Chem. Solids.- 1973,- V. 34. - N 12. -1859 p.

15. Minden H. A comparison of liquid phase epitaxy and chemical vapor epitaxy of 3 5 compound semiconductors // Solid-State Technol.- 1973. - V. 16,-N 1,-31 p.

16. Stringfellow G. Calculation of ternary phase diagrams of 3-5 systems // J. Phys. Chem. Solids. -1972,- V. 33. N 3. -665 p.

17. Кировская И. А. Химический состав и природа активной поверхности соединений типа АЗВ5 // Журн. физ. химии. 1998,- Т. 72,- N 5. - С. 912 - 917.

18. Джейсток М., Парфим Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. - 296 с.

19. Кировская И.А. Адсорбция газов на поверхности соединений АЗВ5 индиевой группы // Журн. физ. химии. -1998.-Т. 72.-N 6.-С. 1106-1110.

20. Мансуров В.В., Чунтонов К.А. Испарение летучего компонента в системе вакуум жидкость - кристалл // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - N 4. - С. 727 - 730.86

21. Елюхин В.А., Сорокина Л.П., Хапачев Ю.П. Кристаллизация переохлажденных соединений АЗВ5 // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67. - N 11. - 2297 с.

22. Хухрянский Ю.П., Савченко В.А. Моделирование процесса жидко фазной эпитаксии полупроводников из переохлажденного раствора - расплава // Известия ВУЗов. Сер.Материалы электронной техники. - 1999. - N 1. -С. 49- 52.

23. Акчурин Р.Х., Берлинер Л.Б. Информационно -расчетная система для компьютерного моделирования процессов жидко фазной эпитаксии // Известия ВУЗов. Сер. Материалы электронной техники. - 1998. - N 2. - 32 с.

24. Хухрянский Ю.П., Савченко В.А., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Распределение легирующей примеси в эпитаксиальных слоях полученных в изотермических условиях // Известия ВУЗов. Сер. Материалы электронной техники. 1998.-N 4. - 47 с.

25. Уфимцев В.Б., Вигдорович ВН., Крестовников А.Н. Термодинамический анализ расплавов полупроводниковых соединений типа АЗВ5 // Журн. физ. химии. 1967. - Т. 11. -N 8. - С. 2041-2045.87

26. Каменецкая Д.С. Проблемы металловедения и физики металлов. М.: Металлургиздат, 1949. - С. 113-131.

27. Кулиш У.М. Определение энергии связи атомов бинарных соединений типа АЗВ5 // Журн. физ. химии. -1991. Т. 65. - N 9,- 2520 с.

28. Нашельский А.Я., Островская В.З., Якобсон C.B. К вопросу о равновесном давлении пара фосфора в точке плавления InP // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38. - N 4. -С. 891-895.

29. Ермоленко E.H., Сирота H.H. Химическая связь в полу-проводниках и твердых телах. Минск.: Наука и техника, 1965. - С. 128-129.

30. Марина J1.H., Нашельский А.Я., Якобсон C.B. Исследование упругости диссоциации GaP // Журн. физ. химии. 1962. - Т. 36. - N 5. - С. 1086-1088.

31. Аббасов A.C., Мамедов К.Н., Сулейманов Д.И. Химическая связь в кристаллах. Минск.: Наука и техника, 1969. - Т. 1. - С. 243-246.

32. Сирота H.H. Химическая связь в полупроводниках. -Минск.: Наука и техника, 1969. С. 183-184.88

33. Tsai M. H., Dow John D., Kasowski R.V. InP under high pressures // J. Mater. Res. - 1992. - V.l. - N 8. -2205 p.

34. Veieland L.J. Phase equilibria of 3-5 compounds // Acta. Met. 1963. - V. 11. - N2. - 137 p.

35. Паниш M. Б., Илегемс M. Материалы для оптоэлектроники. М.: Мир, 1976. - 39 с.

36. Хухрянский Ю.П., Ермилин В.Н. Молекулярная структура растворов фосфора в индии // АН СССР. Неорганические материалы. 1980. - Т. 16. - N 3. - С. 380382.

37. Хухрянский Ю.П. Кинетика испарения летучего компонента идеального раствора // Журн. физ. химии. -1980. Т. 54. - N 8. - С. 2017-2020.

38. Хухрянский Ю.П. Диффузионная модель процесса испарения летучего вещества из разбавленного раствора // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. - N 10. - С. 2634-2638.

39. Жуховицкий A.A., Шварцман J1.A. Физическая химия. -М.: Металлургия, 1976. 542 с.

40. Марина Л И., Нашельский А Я., Колесник Л.И Полупроводниковые фосфиды АЗВ5 и твердые растворы на их основе. М.: Металлургия ,1974. - 32 с.

41. Drowart J., Goldfinger P. Etude thermodynamique des composes III-V et II-VI par spectrometrie de mass // J. Chem. Phys. 1958. - V. 55. -P. 721-732.

42. Голдфингер П. Полупроводниковые соединения A3B5. -M.: Металлургия , 1967. С. 682-707.

43. Gutbie H.B. Massenspektrometrische Untersuchung der Vorgänge beim verbampfen von indiumarsenid // Z. Naturforschg. 1958. - 14 a. - S. 32-36.

44. Foxon C.T., Joyce B.A., Farrow R.F.С., Griffiths R.M. The identification of species evolved in the evaporation of III-V compound // J. Phis. D.: Appl. Phys. 1974. - V. 7. - 2422 p.

45. Farrow R.F.C. The evaporation of InP under Knudsen (equilibrium) and Langmuir (free) evaporation conditions // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1974.-V. 7.- 2436 p.

46. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. -M.: АН СССР, 1961. 396 с.47 . Хухрянский Ю.П., Кондауров В.П., Николаева Е.П., Пантелеев В.И. О динамическом методе измерения90давления паров // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - N 1. -С. 214-215.

47. Физико химические свойства окислов / Справочник под ред. Самсонова Г. В. - М. : Металлургия , 1969. - 455 с.

48. Голодушко В.З., Сирота Н.Н. Химическая связь в полупро-водниках и твердых телах. Минск , 1965. - С. 125-127.

49. Нашельский А.Я., Островская В.З., Якобсон С В. К вопросу о равновесном давлении пара фосфора в точке плавления InP // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38. - N 4. -С. 891-895.

50. Postigo Р.А., Utzmeiez Т., Armelles G., Briones F. A new in situ 3-5 surfase characterization techniqe : chemical modulation spectroscopy// J. Cryst. Growth. 1997. - V. 175 — 176. -N 1. - 298 p.

51. Froyen Sverre , Zunger Alex. Surface segregation and ordering in 3 5 semiconductor alloys // Phys. Rev. B. -1996. - V. 53. - N 8. - 4570 p.

52. Pustely T Adamowicz B. Transverse acoustoelectric effect and surface photovoltage metod in surface study of GaP91and InP // J. Techn. Phys. 1994. - V. 35. - N 3. - p. 201 -208.

53. Chasse A., Nowak С., Rennert P Braun W., Richter W., Zahn D.R.T. Chemical state - specific low - energy photoelectron diffraction on 3 - 5 semiconductor // Surface Sei.- 1995. - Y. 331 - 333. - p. 389 - 394.

54. Panish MB., Arthyre J.R. Phase equilibria and vapor pressure of the system In-P // J. Chem. Thermodinamics. -1970,-V. 2. P. 299-318.

55. Хухрянский Ю.П., Ермилин B.H. Равновесие пар -жидкость в системе In-P // Неорганические материалы. -1977.-Т. 13.-N 11.-С. 1949-1952.

56. Хухрянский Ю.П. Механизм обмена фосфором между фазами в системе пар раствор In-P // Журн. физ. химии.-1981. - Т. 55. - N 9,- С. 2374-2377.

57. Свойства элементов / Спр. Под ред. Самсонова Г.В. -М.: Металлургия , 1976. Т. 1. - 32 с.

58. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд-во иностр. лит., 1972. - Т. 1. - 675 с.

59. Хьюберг К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир , 1984. - ч. 1. - 408 с.92

60. Хухрянский Ю.П., Пантелеев В.И. Коэффициент Генри атомов фосфора в системе галлий фосфор // Кристаллизация и свойства кристаллов : Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск : НПИ. - 1987. - С. 64-67.

61. Гуревич JT.B., Венц И.В., Медведев В.А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.Справочное издание. М.: Наука, 1978. - Т. 1,- кн. 2. - 326 с.

62. Стрельченко С.С., Лебедев В.В. Соединения АЗВ5. -М.: Металлургия , 1984. 144 с.

63. Kaneko К., Ayabe М., Dosen М., Mirizane К., Usui S., Watanabe N . Diffusion of phosphorous in gallium melt // J. Electrochem. Soc. 1974,- V. 121,-N4. - P. 556-558.

64. Хухрянский Ю.П. Влияние ассоциации в паровой фазе на испарение летучего компонента из раствора // Электронная техника. 1984. - сер. 6. - N 10. - С. 15-17.

65. Amano Toshimasa , Kondo Susumu , Nagai Haruo. High purity liguid phase epitaxial growth of InP // Jap. J. Appl. Phis. 1993. - V. 32. - N 11 A. - 4878 p.93

66. Lou C.Y., Somorjai G.A. Studies of the vaporization mechanism of gallium arsenid single crystals // J. Chem. Phys. 1971. - v. 55. - N 9. - P. 4554 - 4565.

67. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Спр. Под. Ред. В.П. Глушко. М.:Наука, 1978. -Т.1.- 326 с.

68. Хухрянский Ю.П., Веремьянина JI.H., Сысоев О.И., Крылова JI.B. Испарение галлия и индия в условиях Ленгмюра // Журн. физ. химии. 1996. - Т.66. - N. 4. -187 с.

69. Хухрянский Ю.П. Определение молекулярной формы мышьяка и фосфора в растворах галлия и индия // Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок / Под ред. Кузнецова Ф.А.- Новосибирск.: Наука, 1981. -104 с.

70. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Кинетика испарения мышьяка с открытой поверхности галлиевых растворов // Журн. физ. химии. -1996. -Т.70. -N.7. -С. 1320- 1321.

71. Darken L.S. Thermodynamics of binary metallic solution //Trans. Met. Soc. AIME. 1967. - V.239. - N. 1. - 80 p.

72. Turrrkdogan E.T., Darken L.S. Thermodinamics of binary metallic solutions // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. -V.242. - N.9. - 1997 p.

73. Rode D. Isotermal diffusion theory of LPE: GaAs, GaP, bubble garnet // J. Cryst.Growth. 1973. - V.20. - N.l. - 13p.