автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Испарение мышьяка из галлиевых и индиевых растворов в условиях Ленгмюра

г» — Г' ^

I 1 □ V ¡ 4 Но провэх рукописи

ВЕРЕМЬЯШНА Людмила Нияолаевна

' испарение МЫШЬЯКА КЗ гмлиееых и индиевых РАСТЮРОВ в условиях лняшкрл

Специальность 05.27.06 - Технология пояупров-.дннзтез и

аатерналсв электронной тезгншш

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ссисканяе учэпоЗ степели кзадкявта тезЬтеегапс паук

1.0 А1-'1

БОРОНИ - 1995

'Работа выполнена не кафедре физики твердого тела "Воронежского государственного технического университета.'

Научный руководитель:

доктор физ.-мат.наук, профессор

Хухрянский Ю.П.

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат.наук, профессор

кандидат физ.-мат.наук

Кузнецов В. Б. Ермилин В.Н.

Ведущая органи&ация: _

АООТ Воронежский завод полупроводниковых приборов (г.Воронеж).,

ЯП

Зашита состоится 10 декабря 1996 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета К 063.81.06 Воронг .--¡кого государственного технического университета по адресу:

394026, Воронеж, Московский .проспект, 14, ВГТУ, конференц-

зал.

С диссертацией можно ознакомиться- в библиотеке ВГТУ. Автореферат разослан " " ноября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного л совета, к.т.н., доцент ,

Пантелеев В.И.

СБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди полупроводниковых соединений АЗВ5 наиболее значимое место занимают арсениды галлия и индия. Эти бинарные полупроводники благодаря ряду своих свойств являются перспективными материалами для приборов микро- и оптоэлектрони-ки. Их свойства дополняют, а в ряде случаев и превосходят свойства широко используемых в настоящее время элементарных полупроводников - германия и кремния.

Однако имеется ряд причин, которые затрудняют применение арсенидов галлия и индия в микро- и оптоэлектронике. Среди них трудности получения и дороговизна совершенных монокристаллов; отсутствие у арсенидов галлия и ивдия естественного, стабильного и легко -йормируемого окисла; восприимчивость поверхности к воздействиям различных химических вешеств; хрупкость материалов.

Арсениды галлий и индия являются прямозонными полупроводниками с высокой подвижностью электронов, что позволяет включать эти соединения в группу основных материалов для изготовления разнообразных оптоэлектронных устройств.

Технология приборов на основе рассматриваемых соединений включает, как правило, высокотемпературные операции (эпитакси-вльное наращивание пленок, диффузия примесей и т.д.), в течение которых происходит неконтролируемое испарение мышьяка. В связи с этим возникают задачи теоретического обоснования параметров технологических операций, связанных с термическим воздействием на арсениды гвллт в индия.

Исследование кинетики процесса инконгруэнтного испарения мышьяке из вдоешздов галлия ииндия позволяет получить новые, важные сведения о системе "раствор мышьяке в расплавах галлия (индия) - паровая фазе4.,а именно: о лимитаруппей стадии процесса испарения; о влиянии ассоциации атомов мышьяка на кинетику испарения; о процессах, протеквппих на поверхности испарения и в объеме раствора - расплава. Эта информация в конечном счете позволяет оптимизироватьпараметры термических операций при получении приборных структур на основе арсенидов галлвд и индия.

Наибольший интерес предота^тот исследования ленгмюровс-кого испарения. С фийическоЛ точки зрения эта ситуация более

простая, по сравнению с кнудсеновскими условиями. Поэтому закономерности ленгмюровского испарения могут точнее и проще интерпретироваться, и, следовательно, такие исследования дают наибольшую информацию о физических процессах, протекающих на поверхности соединений АЗВ5 ( СаД<5 , ЗпАй ) при испарении. Использование этих данных позволяет скорректировать технологические режимы при испарении мышьяка в газовую среду при разнообразных операциях по получению этих материалов и изготовлению приборов на их основе.

Таким образом, с учетом вышесказанного можно считать тему диссертации, которая посвящена исследованию ленгмюровского испарения мышьяка из галлиевых и индиевых растворов-расплавов, безусловно актуальной.

В работе были поставлены следущие цели.

1. Установить закономерности ленгмюровского испарения мышьяка из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия.

2. Определить энергию активации процесса ленгаюровского испарения димеров мышьяка из галлиевых и индиевых растворов.

3. На основе полученных экспериментальных результатов разработать новые модельные представления о физических явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор-вакуум при свободном испарении.

Для достижения поставленных целей в диссертации были решены следующие задачи.

1. Исследовано ленгыюровское испарение галлия и индия из чистых расплавов.

2. Исследован процесс испарения мышьяка из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и ивдия.

3. Изучен процесс инконгруэнтного испарения компонентов твердых арсенидов галлия и индия.

4. Измерен коэффициент Генри для атомов мышьяка в системе мышьяк-индий в широком интервале температур.

5. Разработана макроскопическая модель процесса испарения димеров мышьяка из ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия в условиях' Ленгмюра, основаннея на уравнении диффузии с нелинейным граничным условием.

Научная човизнв. В работе впервые получены следующие результаты.

1. В условиях инконгруэнтного ленгмюровского испарения твердых арсенидов галлия и индия на поверхности образцов образуется однородный по составу слой насыщенного растворч мышьяка в расплаве металла.

2. Скорость испарения дамеров мышьяка из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования ди-меров мышьяка на межфазной поверхность и последующей десорбцией их в вакууме.

3. При испарении расплава галлия и индия в условиях Ленгмю-ра в переходной зоне между расплавом и вакуумом средней величины ('—I Па) существует "надповерхностный" слой пара металла, давление которого близко к равновесному значению при температуре испарения.

4. Разработана новая макроскопическая модель процесса ленг-мюровского испарения дамеров мышьяка йз атомарного раствора мышьяка в индифферентном растворителе.

5. Измерена энергия активации процесса ленгмюровокого испарения галлия и индия из чистых собственных расплавов и дамеров мышьяка из расплавов гаяляя я индия.

Практическое аяачеяие результатов диссертации определяется тем, что изучение процесса ленгмюровского испарения компонентов растворе мышьяка а расплавах галлия а индия хает возможность не только получить новую важную информация о явлениях, протеке щих на ыежфзаноЯ поверхности раетвор-вакуу»« и тем самым глубже понять природу жидкого состояния, не * оптимизировать технологический процесс утидиамш отходов полупроводниковой промышленности, нуте» извлечения редких металлов (галлия и индия? в процессе вакуумкогоиспарениярастворов. -

Разработанная в диссертации модель процесса испарения ди-меровмышьяка иэ рестворов-расплавовпозволяет прогнозировать течение ряде технологических процеосов, связанных с синтезом и внрешиванием монокристаллов арсенида галлия и индия, а также с наращиванием тонких пЛеноя укаванадс бинарных соединений для изготовления прпборовоптовлектроиикй. Полученные в диссертации энергетические хараятаристикй процеоса лещнюровского испарения разшчпш: компонентов бййврннх соединений составляют физико-хи-мичесяув базу для разработки новых технологических процеосов создания полупроводниковых бинарных соединений и приборов на их основе, - -

На защиту выносятся следующие основные положения в результаты.

1. В условиях инконгруантного ленгмюровского испарения твердых арсенидов галлия и индия на поверхности образцов образуется однородный по составу слой насиненного раствора мышьяка в расплаве металла (галлия или индия).

2. Скорость испарения димеров мышьяка из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется процессом образования и десорбции димеров мышьяка на межфазной поверхности раствор-вакуум.

3. При испарении растворов галлия и индия в условиях Ленг-шора в переходной зоне мезду расплавом и вакуумом средней величины I Па) существует "надповерхностный" слой пара металла, давление которого близко к равновесному значению при температуре испарения.

4. Разработанная новая макроскопическая модель процесса ленгмюровского испарения димеров мышьяка из атомарного раствора мышьяка в индифферентном растворителе.

5. Измеренные значения анергии активации процесса ленгмюровского испарения галлия и ивдия из чистых собственных расплавов и димеров мышьяка из расплавов галлия и ивдия. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: 33-35 научных конференциях профессорско-преподавательского состава научных работников-, аспирантов и студентов ВГГУ (Воронеж, 1994-1996 г.); X конференции по химии высокочистых вешеств (Нижний Новгород, 1996); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ленинские горы-95" (Москва, 1995); II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1995), а также на научных семинарах кафедры физики твердого тела. Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисов докладов. Во всех работах, выполненных с соавторами, автору принадлежит проведение экспериментов, анализ и обсуждение результатов.

Структура и объём публикации. Диссертация состоит из вврдения, четырех глав и заключения. Обший объём диссертации составляет 99 страниц, включая оглавление, 10 рисунков, II таблиц и список литературы из 57 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулировано цель и задачи исследования, основ!ше положения и вгводы, выносимые на защиту. Приводится краткое изложение результатов диссертационной работы.

Первая глава является обзорной. В ней даны основные положения теории процесса испарения летучего вещества из конденсированной «Тазы в вакуум. В частности изучены вопросы, связанные с испарением соединений АЗВ5 ( Caiis . JJaRs ): состав молекулярного пучка, температурная зависимость плотности потока испаряющегося вещества. Отмечено, что поток мышьяка при испарении соединенна , JnJIS состоит из димеров мышьяка и ато-

мов металла.

Сделан вывод, что при макроскопическом описании ленгмаров-ского испарения летучего вещества из раствора в расплаве металла удобно представить плотность потока вещества в виде произведения концентрации летучего вешествз в конденсированной фазе на некоторую функцию (г(Т) , Эта функция допускает простое термодинамическое толкование и позволяет вродить в граничные условия кинетических уравнений при описании испарения и поглощения термодинамическую функции - коэффициент Генри.

Температурная зависимость плотности потока испаряющегося вешествз позволяет определить параметры потенциальных барьеров на поверхности испарения.

Во второй главе рассмотрен процесс ленгмвровского испарения чистых галлия я индия. Изложена методика проведения эксперимента и обработки полученных результатов.

Исследование процесса испарения вещества в условиях Лснгмю-ра проводилось на установке, состоящей из кварцевой трубы, диаметром ~ 5 см и тер;/орадисционного нагревателя с системой тер-морогулировкя, • которая обеспечивала точность поддержания температуры в пределах * 0,5 К на уровне от 7С0 до I3C0 К. Контроль темпера туры осуществлялся с использование« дифференциальной термо-зпри. 3 кьзрцезой ?pyöo создавался вакуум -— I Па, затем труба запо.таялэсь высокочгстш водородом до давления ~ 1С? Па я вновь вякуу^гровалпсь, после чего проводился нагрев. Промнвкэ водородом :::г;гц?г;э;! трубы необходима для удаления следов кислорода с поверхности образна; 3 зкесерииенте использовались образцы гал-лг ' Гл-С-СО, индия MI-CG. В результате проведенного эксперимента

установлено, что температурная зависимость плотности потока испарявшегося металла имеет аррениусовский характер с энергией активации 236,2 ± 9,8 кДж/моль для галлия и 216,4 ± 14,1 кДж/моль для ивдия, что несколько меньше энтальпии испарения этих элементов в интервале температур 1073 - 1273 К, равной 265 и 234 нДж/моль соответственно. Сравнение полученных экспериментальных результатов с расчетными по формуле

где Р(Т) - равновесное давление пара металла при температуре испарения *у ',]\[0 - число Авогадро; ГЛ - масса атома испаряющегося металла; К - постоянная Больцмана; Э - наибольшее значение угла между нормвлью к межфагной поверхности и направлением вылета атомов испаряющегося металла из "надповерхностного" слоя, дает практически полное совпадение.

Это позволило сделать заключение, что при испарении галлия и индия в условиях Ленгмюра в переходной зоне между расплавом и вакуумом средней величины I Па) существует "надповерхностный олой пара металла, давление которого близко равновесному значению при температуре испврения.

Следует отметить, что рассмотренный анализ процесса испарения даже в предположении 0(~Г) = С0П$1 качественно объясняет различие значений энергии активации Д Е процесса свободного испарения в вакуум и энтальпии испарения д И галлия и индия. Действительно, из (I) следует, что в рассматриваемом интервале температур с большой точностью имеет место приближение

ехр^Н-) ^ ^ ^ . сод^ < (2)

где А. - универсальная газовая постоянная. Из этого соотношения видно, что дН>дЕ » что действительно подтверждается вкопери-ментально.

Исследована плотность потока испарения галлия от геометрических размеров тигля. Установлено, что при отношении площади испарения образца &0 к боковой поверхности тигля ¿г близкому к единице плотность потока испаряющегося вещества не зависит от Зб- . Если же 5&/8о > I, то плотность потока монотонно уменьшается с ростом .

Тре-.ья глава посвякена разработке кинетической модели процесса ленгмюровского испарения димеров мышьяка из ненасыщенных атомарных растворов мышьяка в расплавах галлия и индия.

При построении модели учитывались следующие факторы.

1. Перенос мышьяке по слою жидкой фазы конечной толшины осуществляется по диффузионному механизму.

2. Молекулярный поток испаряющихся компонентов раствора-расплава состоит исключительно из ато1. ¿в металла и димеров

3. На дне тигля (£ = 0) испарение не происходит.

4. Коэффициент активности металла в растворах-расплавах мышьяка в галлии и индии в исследуемом интервале температур при

X ^ 0,05 ат.доли близок к единице. Поэтому предполагалось, что скорость испарения металла из собственного расплава и из растворов мышьяка в расплаве этого металла одинакова.

5. Мышьяк в растворах-расплавах галлия при X ^ 0,05 ат. доли, как и фосфор в расплавах галлия и индия, находится в атомарной форме. Поэтому полагалось, что и мышьяк в растворах-расплавах индия также находится в атомарной форме.

6. Плотность потока испарявдегося мышьяке на границе % = = пропорциональна кинетическому коэффициенту G-2.iT), характеризующему скорость протекания многостадийного процесса образования л десорбции димеров мышьяка, и квадрату концентрации атомов мышьяка нЬ поверхности испарения

^=Рг(т)хгге) о)

Коэффициент С г. имеет размерность моль/см2-с, а концентрация X измеряется в атомных долях.

7. Начальное распределение мшьяка по слою раствора считалось однородным, рэЕным Со , моль/см3.

Перенос мышьяке по слою конденсированной фазы описывается одномерным уравнением диффузии

(4)

0* ~ 0£г

где с7) - коэффициент/диффузии атомов мышьяка в конденсированной фазе, см^/о.

Начальное условие имеет вид

в

04Z4Í-, С сZ,o)=Co . (5)

На тыловой поверхности слоя конденсированной фазы (Z = 0), как указывалось выше, испарения не происходит, поэтому

На верхней поверхности раствора-расплава-( £ = L ) не монет происходить накопление летучего компонента, поэтому поток компонента через эту поверхность должен быть непрерывным. Следовательно, выполняется условие непрерывности потока мышьяка, причем в растворе этот поток состоит из атомов, а в вакууме^у межфазной поверхности^- из двухатомных молекул мышьяка

92

Краевую'задачу, моделируппую процесс ленгмюровского испарения димеров мышьяка^запишем в безразмерной форме. Для этого введем безразмерные параметры:

045^1; u-(glo)=i , о)

В этих переменных уравнение диффузии и граничное условие принимает слвдуигай вид

9ш*»г) _ эги($,т)

(Ю)

Pmfl , js¿1 _п (П)

Я-5 т г,.п ^ i и / J п-\ ~ '

Г1№ 0 _ Gafflowe , л _ Диет Ufo , _Г) J (12) V(T) fu*T '»'Ai Жшг*?-*'

Количество испарившегося вещества находится обычным образом

с,

Г Vо

дт

fis'

9_ с Ж

J ds

о

¿t}

(13)

где â - площадь поверхности испарения. Краевая задача (9)-(13) описываст кинетическую модель процесса испарения димеров мышьяка из атомарных растворов мышьяка в расплавах галлия и индия. Определяя экспериментально ДЛ1Я5 при заданных температуре а времени процесса испарения,путем решения обратной краевой задачи (9)-(13) на ЭВМ можно вычислить функцию С2.СТ) , которая и несёт основную информацию о физических процессах на поверхности испарения в макроскопическом приближении. Разработанная модель процесса ленгмюровского испарения мышьяка из растворов-расплавов галлия и индия позволяет прогнозировать течение процесса испарения при весьма обших внешних условиях - времени, температуры и т.д.

Исследование процесса испарения мышьяка из ненасыщенных гал-лиевых и индиевых растворов проводилось в интервале температур 973-1273 К для Со. fls и 883-1073 К для -ЗлАв . Определена температурная зависимость удельной скорости испарения димеров мышьяка Сц(Т) из ненасыщенных галлиевых и индиевых растворов-расплавов.

Для системы Ca/te фунвдия £г.(Т) представлена на рис.1.

G 2 моль/cjfc

-3

40

à

s M

т !iV

Рис. I.

8 3

Экспериментальная зависимость коэффициента от тем-пегптурк для мышьяка в некзснгсяняых галлиевых раствогя* То"к;; - ошгтнне данные. Пряма я линия - аппроксимируется

кгмВая пг.с ггоеннвя методе»' hftwhw.ix кпялг»тов

<5ункция Са(Т) имеет аррекиусовский характер с энергией активации 227,6 ± 9,02 кДж/моль ( Сайь ) и 146,6 ± 10,4 кДж/моль (^(Ы. В работе проведено также исследование и температурной зависимости коэффициенте Генри для мышьяка в индиевых растворах- расплавах. Установлено, что энтальпия испарения атомов мышьяка из растворов в индии составляет 319,8 - 36,9 кДж/моль.

Анализ полученных экспериментальных результатов по энергии активации процесса испарения димеров мышьяка из галлиевых и индиевых растворов-расплавов позволил сделать оценку величины потенциальных барьеров на поверхности испарения.

Энергия активации процесса образования и испарения димеров в вакуум включает три слагаемых

дЕ= дЕ,- дЕ2+- дЕ, (1«

£ Л О

где ДЬ^ - энергия, затрачиваемая на перевод двух молей мономера из объёма раствора в "надповерхностный" (адсорбционный) слой на межфазной поверхности; лЕ^- энергия, ввделяемая при образовании одного моля димера на поверхности раствора (энергия ассоциации дилеров мызьяка в "надповерхностном" слое раствора) ;ДЕ5 -анергия затрачиваемая на перевод одного моля димеров из адсорбционного слоя в вакуум или атмосферу разреженного пара. Другой гипотетический путь течения процесса испарения мышьяка из растворов с образованием димеров в равновесной паровой фазе включает переход атомов мышьяка из объёма раствора на поверхность испарения с затратой энергии дЕА в расчете на два моля атомов, десорбцию атомов мышьяка в паровую йазу с межФазной поверхности с поглощением энергиидЕ^и, наконец, образование из двух молей атомов шшьяка одного моля димеров мышьяка в равновесной паровой фазе. На поелкднп этапе выделяется энергия, равная энтальпии дНг. реакции —*■(}$£ в паровой фазе. Величина дН^опре-деляется из константы равновесия реакции ассоциации

что дает значение Дг1^= 416,4 кД^/моль. Очевидно,, что для рас-' сматриваемого пути течения процесса испарения сумму дЕ., -(-/А £4 следует интерпретировать как удвоенную величину энтальпии процесса равновесного испарения А Иис.п. атомов мышьяка из раствора-расплава.

Для растворов индий-мышьяк дНиеа = 319,8 кДзу'моль, а для растворов галлий-мышьяк д Huta = 255,3 кДкДюль.

Таким образом, для равновесной системы "пар-раствор" величина —дН ч. для растворов мышьяк-галлий и мышьяк-ивдий известна. Это позволяет получить полезные соотношения для величин , дЕа и дЕ3 .

Рассмотрим сначала раствор мышьяка в расплаве галлия

Л Е- дЕ + дЕ (16)

Как следует из проведенного эксперимента по леншюровскому испарению димеров мышьяка из растворов галлия, энергия активации этого процесса рввна дЕ = 227,6 кДж/моль. С другой стороны

дЕ4-Ь ДЕ^.-ДН*^ AHuíiT AH-t (17)

Z дНиел ~~ д Ич = 94.2 кДл/моль Иэ равенств (16) и (17) имеем

5са=дЕа4-дЕг(-дЕ5=2.дИцСЛ-дЕ (18)

Edo.'- 283 кДж/моль Аналогично для растворов мышьяка в индии получаем

^-дЕ^дЕ^-Д Es =493x^0«(19)

Проведем анали'з равенств (18) и (19). Из физических соображений следует, что для рассматриваемых систем величина ДHj относительно небольшая, причем примерно одинакова квк для гал.-левых, тек и для индиевых растворов. Поэтому численное значение величин

&СЛ и £3г1 определяется, в основном, суммой ДЕ^+ДЁ^ • Можно предположить, что в этой сумме большей величиной является

которая равна энергии ассоциации димеров мышьяка в поверхностном слое раствора-расплава. Тогда соотношение (18) для галлиевых растворов показывае-, что üEg. значительно меныпо величины дНг= 416,4 кДх/моль. Это означает, что на поверхности галлиевого раствора-расплава реакция «2 /is—протекает с меньшим выделением энергии. Для индиевых растворов-расплавов величина Д Е2 примерно одного порядка, что п дИг. Другими словами, индиД более индифферентен к атомам мышьяка, а галлий более химически активен и атомы мышьяка испытывают более сильное воя-

действие со стороны галлиевого расплава. Это и снижает высоту потенциального барьера поверхностной реакции 2Дб•

Четвертак глава посвящена экспериментальному исследованию процесса ленгмюровского испарения компонентов из твердых арсени-дов галлия и индия в интервале температур 873-1173 К (Зпйъ ) я 873-1053 К ( (?а(Ц ).

Плотность потока испаряющегося вешества находилась по убыли массы образца Дт(-Ь) за счет испарения при нагревании. этого на линейном участке функции ДШ(£) от времени выдержки при фиксированной температуре Тс образца с площадью поверхности 50 находилась производная

представляющая собой плотность потока вешества, испарявшегося с поверхности рзстворз элемента пятой группы в расплаве гн-

лия. Температурный цикл образца при измерении ДСП состоит из трех временных интервалов: нагревания (0;Т1), выдери«; ( ; Т2) при фиксированной температуре То и охлаждения ( ^ ; ). Накменьаее значение температуры Т0 в наших экспериментах било выше темперзтуры конгруэнтного испарения Тс исследованного соединения ТОО к <;То

3 процессе испарения при

Тс <Т4То на поверхности образца накапливается г/.-дкнп индий, образуя сначала отдельные капли раствора мыззьяка в расплаве индия, которые затем в момент времени С0 сливаются, образуя сплошной слой жидкой фазы на всей поверхности. В рассматриваемой ситуации ( То >ТС ) оче-втанг-г-и являются три обстоятельства. Во-первых, при нагревании •гверлкх образцов соединений А335 в потоке испаряющегося ьсшество преобладает элемент £> . Во-вторых, концентрация элемента ^ в твердо? фазе соединений АЗБ5 в;гле концентрации кестехлсметри-чесгах растворов Ъ в расплаве элементе Л . В-третьих, скорость испарения элемента 6 из твердого соединения А2Ь5 ¡сш слабого раствора элементе В ъ рэсплзве /? существенно больае скорости испарения »лемента й из о'^ггюнно' о г ¡сплава. Бее это позволяет утверэдпт*, ч-.-о к ¡г ;-ад»>:г{;ой тс-."-' г ,у;ч-То плотность потока исяаряухтегося п^кпты-. ' г»зли«и!:» г-,;-."- -ков поверхности обрьзц;ч буд«", ; »¡»тачке: грг г"!"-" сяг • • . я-Ности раствора-гасплгл:'! она <-у;;р-' к но?, гх - .

Дой фазы.

Е^дем считать, что температура образца зависит от времени по закону TkfYt) . Для удобства положим Тс =-Р(0) . Обозначим через Saft) и Jn.CT") соответственно площадь поверхности испарения и плотность потока испаряющегося в вакуум вещества, где М » I соответствует твердой фазе, П = 2 - жидкой. Очевидно, что

Sift)= 50-sam . о^г-о

' (21)

fr)=o , r)=So.,

Убыль массы образца Am за счет испарения дается в общем слу-чве выражением ' ^

Л. Г г1*- . . г-, л . . . >2

+

>5

+ 1 Wt)ja[fW]oít (22)

- ъ. J, ^ _

¿ведом в рассмотрение величину tr = L¿-L ^ - время выдержки образца при фиксированной температуре То и выясним функциональную зависимость Am(i) ■ При T¿ < fü , или что то же самое t ^Ьо ~1± » функция является нелинейной. Действи-

тельно, аз (22) имеем

Ъ ■ 'Ь

z

I

n-.i

KítljnfíítO^^Jtli^fft^tJ +

■ . ^ tz

Поскольку S^'t) ¡¿COtufc , последний интеграл в (23) является нелинейной функцией Ь ■ Поэтому о учетом неравенства Jí(Tc)t¿J2 (Тс) <?уития дт(Ь) при t <t0 также

является нелинейной.

13плк Т2>?0 , или > г0 - ZL , чо Am U) является линейной .функцией. Пусть ¿"^ ó < 'С ■, • 1,ли О é Гс -<

тогда из (22) получаем

То

AmШ=£ (ISJt)jn[f(t)] cft+jVfro) j Sft(t) dt*] -Ь ^ l о £ J

+ S0j,(U(rrt0)+S0Sja[r(t)]dT^

= 50ja(To)

(24)

-При 0<'Lо, линейность функции Л mfi) очевидна.

Таким образом, линейный участок функциональной зависимости убыли массы образца Д т (I) от времени выдержки £ при фиксированной температуре То соответствует испарению компонентов образца с поверхности жидкой фазы. "Сшивание" линейного и нелинейного участков функции Д mi-fc) происходит при to = Zo -Е* . т.е. в момент слияния отдельных капель индия в сплошной слой. Очзвидно, что время ¿0 зависит от вида функции и ве-

личины ~tc .

На рис. 2 показана зависимость убыли массы с единичной плошали поверхности образцов арсенвда индия за счет испарения компонентов в вакуум от времени выдержки t при фиксированной температуре То . Как ввдно из рис. Z при тд?1 1030 к функция Аm(i)/Seлинейна (кривая I). Это соответствует случаю t0 < О, т.е. сплошной слой жидкой фазы образуется за время, меньше . При То 4 1030 К функция Ämfi^/Soимеет нелинейный начальный участок, что соответствует ¿0 > 0 (кривые 2 и 3). Примечательно, что точки "сшивания" линейных и нелинейных участков рассматриваемой функции ( 2С с, То = 1003 К, кривая 2; ■¿¿cz 150 с, То = 983 К, кривая-3) соответствуют примерно одинаковому значению Лт C"U./S02: 3,5»Г0~3 г/см2. Это означает, что толшина слоя жидкой Фазы сразу после слияния отдельных капель в укаааюшх услови х равна 7,5*10"^ см. При снижении температу-

комнатной сплошной слой жидкой фазы, если он достаточно ТойКйй, распадается на отдельные капли вследствие увеличения сил , поверхностного натяжения с уменьшением температуры. Вычисления показывают, что в процессе инконгруантного яенгаяоровского испарения арсенвда индия мышьяк практически равномерно распределен по слою жидкой фазы. Это указывает на то, что фактор, лимитирую-

щий скорость испарения мышьяка из раствора-расплава, определяется совокупностью процессов, протекающих на межфазной поверхности раствор-вакуум.

Рис. 2. Зависимость убыли массы образцов арсенида индия от времени выдержки при температуре То в вакууме (в расчете на I см^ поверхности образца). КриЕые 1,2,3 соответствуют значениям Т0 , равным 1033, IC03, 983 К.

На основе экспериментальных данных определена температурная зависимость функции (?t(T) для плотности потока дилеров мышьяка из насыщенного индиевого раствора-расплава и посчитана энергия активации многостадийного процесса образования и десорбции молекул físg, • Эта энергия равна 139,3 кДж/моль. Димеры мышьяка, адсорбируясь на поверхности индиевого раствора-расплава, -' яэуют островковый мономолекулярный слой.

, ..я пластин арсенида галлия установлено, что температурная зависимость плотности потока мышьяка при испарении в условиях -Лгнгмюра имеет точку перегиба в координатах " ¿n. J - ^ " при Т— ГССО К. Каждая ветвь зав. оимостя плотности потока от температуры имеет аррениусовский характер с энергией активации 325, Í -"Дж/моль ( Т> 1000 К) и 134,9 кДж/моль (Т< ICG0 К). Энергия активации процесса испарения димеров мышьяка из насыщенных гмллиевых растворов составляет 134,4 кДя/моль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И, ВЫВОДЫ '

На основе проведенных в диссертации исследований можно сделать следующие основные выводы.

1. Измерена энергия активации процесса ленгмюровского испарения галлия и индия из чистых собственных расплавов и димеров мышьяка из растворов в расплавах галлия и индия.

2. Разработана кинетическая модель процесса ленгмюровского испарения димеров мшьяка из разбавленных атомарных растворов мышьяка в расплавах галлия и индия. Модель позволяет прогнозировать течение процесса испарения димеров при весьма общих внешних условиях. Используя модель, можно.вычислить функциональную зависимость СаСТ) , которая дает информацию о физических процессах на поверхности испарения в макроскопическом приближении.

3. При испарении расплавов галлия в индия в условиях Ленг-мюра в переходной зоне между расплавом ивакуумом средней величины (п- I Па) существует "нвДповерхностный" слой пара металла, давление которого близко к равновесному значению при Температуре испарения.

4. Установлено, что анергия образования димеров мышьяка на поверхности галлиевнх растворов-расплавов меньше, чем в перовой фазе, в на поверхности индиевых рестворов-респлввов - одного порядка, что и в паровой фазе.

5. Скорость испарения димеров мышьяке из галлиевнх и индиевых растворов-расплавов лимитируется процессом образования и десорбция дилеров мышьяка на межфээноЯ поверхности раствор-вакуум.

6. Дпмеры мышьяка, адсорбируясь на поверхности насшг.енного индиевого раствора-распяэва.образуют островки мономолекулярного слоя. ' •..

7. В условиях инконгрузнткого ленгивровского испарения твердых арсенидов галлия и индия на поверхности образцов образуется однородный по составу слой насыщенного раствора мышьяка в расплаве металла (галлия ила индия). <

8. Процесс ленгивровского испарения можно рассматривать как своеобразный инструмент для исследования тонких физических явлений, протекающих на межфазной границе - поверхности испарения.

9. Насыщенные и ненасыщенные растворы мышьяка в расплавах галлия'и индия можно использовать для получения молекулярных, пучков димеров мышьяка.

Содержание диссертации отражено в следующих работах.

. I. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Кинетика испарения мышьяка с открытой поверхности галлие-вых растворов // $урн. фаз.химии.- I996.-Ti70.-JI 7.-С. I320-I32I.

2. Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В.,'Пантелеев В.И., Хухрянский Ю.П. Коэффициент Генри мышьяка в системе мышьяк-индий// Вн-сокочкстые вешества.- 1996.- № 5.- С. 56-58.

3. Хухрянский Ю.П., Веремьянина J.H., Сысоев О.И., Крылова Л.В. Испарение галлия и индия в условиях Ленгмюрэ // Еуря.техн. физтл.- Т996,- Т.66.- Вып.4.- С. 186-188.

■i. Вегзхльянина Л.Н., Крылова Л.В., Сысоев О.И., брянский Ю.П. Ленп. оровское испарение.мышьяка из насыщенных галлиевых ^ рестьо;-ов а решме бесконечного источника // Физика и технология материалов электронной, техники: Меявуэ. сб. науч. тр.-Воронеж: 1994.- С. 30-34.

5. Крылова Л.В., Веремьянина Л..Н., Михайлов В.А., Бордаков ' Е.В., Хухрянский Ю.П. Кинетика исп'аренпя мышьяка в вакуум из ненасыщенных индиевых растворов-расплавов // Сизика и технология материалов электронной техники: Межвуз. сб. науч.тр.-Воронеж:

1994.- С. 39-42. , - '

6. Хухрянский Ю.П., Сысоев О.И., Веремьянина Л.Н. Испарение галлия и индия в условиях Лентеврв // Тез.докл X кокф. по химии Вх'сокочиртых веществ.-Н.Новгород, 199:.- С.80.

7. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Комбарова И. В., Никишина И.В. , Сысоев О.И. Ленгмпровское испарение бинарных соединений УпР , ОпЙ5 , <?лР // Актуальные проблема тведаотелькей электроники и микроэлектроники: Труды, второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием.- Таганрог,

1995.- С.48.

0. Крылова Л.В., Пантелеев В.Н., Веремьянина Л.Н., Хухрянский Ю.П. Измерение-коэффициента Генри в системе ишьяк-индий//

Актуальные проблемы твердоте.'ъной электроники: Труды вторе.': Всероссийской научно-технической конференции с международным участием.- Таганрог, I9S5.- С.53.

9. ХухрянскяП Ю.П., Бордаков Е.В., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.Б., Чякп.тана И.В., Сысоев О.И. йодавяровзнпе процесса леяг-г.'юговст'огг) яскор'-.няя фосфора и мышьяка из растворов-расплавов

:г ";пл /У Лктуальвне проблемы твердотельной электроника . ."-.и:!озл.-гл'рсиккк:второй Всероссийской научне-трхначег.у.'

ЛР 020413 от 12.02.92. Подписано в печать 29.10.95. Усл.печ.л. 1,0. Уч.-иэд.л. 1.0. Тиран 85 эко. Зак. .

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Участок оперативной полиграфии Воронежского гоеударс1; ушного технического университета