автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование и разработка энерго- и ресурсосберегающих процессов получения метанола, диметилового эфира и низших олефинов из природного газа.

На правах рукописи

005042650

Писаренко Елена Витальевна

Моделирование и разработка энерго- и ресурсосберегающих процессов получения метанола, диметилового эфира и низших олефинов из природного газа

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2012

1 Г) М * "

005042650

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Официальные Доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией оппоненты: каталитического синтеза органических соединений Института

органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Мортиков Евгений Сергеевич;

Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технической кибернетики и автоматики Ивановского государственного химико-технологического университета Лабутин Александр Николаевич;

доктор технических наук, профессор РХТУ им. Д.И. Менделеева Беспалов Александр Валентинович

Ведущая Московский государственный университет тонких

организация: химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится « 30 » мая 2012 г. в _П часов в конференц-зале (ауд. 443) на заседании диссертационного совета Д212.204.03 в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9.

Автореферат диссертации разослан

«¿4Г

апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.03

кандидат технических наук, доцент

А.В. Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Двадцать первый век характеризуется быстрыми темпами роста фомышленности в передовых индустриальных странах мира, в особенности химической и 1ефтехимической. Конкретно тех их отраслей, которые определяют уровень развития шергетики, производств суперчистых моторных топлив и ключевых продуктов химического и 1ефтехимического синтеза (в частности, метанола, диметилового эфира, низших олефинов). Следовательно, в настоящее время особые требования предъявляются к таким показателям лроизводств как энергоресурсосбережение и экологическая безопасность - особенно по вдказателям количественного сброса в атмосферу парниковых газов и вредных для здоровья человека химических веществ.

Создание новых процессов и производств химических продуктов возможно за счет разработки новых катализаторов, технологического оборудования новых конструкций, :овмещения в производственных агрегатах химических процессов и процессов переноса тепла и массы. Однако при этом исключительно перспективным является тот подход, в котором наряду с перечисленными выше требованиями реализуется комплексное совмещение в одном аппарате взаимодополняющих друг друга химических процессов (эндо- и экзотермических реакций, реакций обеспечивающих более полную конверсию исходного сырья и полученных побочных продуктов, реакций увеличивающих скорости медленных стадий сложного каталитического механизма химического превращения и т. п.), а также химических процессов с физическими процессами переноса тепла и массы. Перечисленные выше задачи могут быть решены за счет подбора комплексных полифункциональных катализаторов, разработки новых типов каталитических реакторов и за счет построения прецизионных кинетических и реакторных моделей изучаемого каталитического процесса. При этом в каждом элементе каталитического слоя в реакторе рассчитываются концентрации исходных реагентов, целевых и побочных продуктов, а также величины температур и давлений в реакционном потоке. По этой информации осуществляется направленный подбор полифункционального катализатора, конструкции реактора и режимов его эксплуатации. Так как созданные модели позволяют рассчитать условия проведения процесса с высокой точностью, то сокращаются затраты на проведение лабораторных и стендовых экспериментальных исследований при одновременном увеличении их надежности. Полная детальная информация о протекании изучаемых реакций на активных центрах поверхности катализатора и в каталитическом реакторе позволяет развить новые способы организации высокоэффективных каталитических процессов, которые обеспечивают повышение рентабельности промышленных производств.

По моделям осуществляется оптимизация режимов работы реакторов, структуры химико-технологической схемы (ХТС) и режимов ее эксплуатации, обеспечивающих необходимые показатели по энергоресурсосбережению и экологичности разрабатываемых процессов, а также разработка систем управления отдельными технологическими аппаратами и ХТС в целом и систем автоматизированного проектирования новых высокорентабельных производств.

Цель и задачи работы. Цель работы - создание новых методов моделирования высокоэффективных каталитических процессов и разработка на их основе энерго-,

ресурсосберегающих процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды.

Реализация цели предусматривает решенне следующих задач:

- разработку методов оценки информационной обусловленности изучаемого процесса, допускающей построение прецизионных кинетических и реакторных моделей;

-разработку методов построения прецизионных кинетических моделей; -разработку методов установления числа констант (или их комбинаций), допускающих оценку, и вычисление их численных значений с заданной точностью;

-разработку методов оценки точности по модели основных показателей работы исследуемого процесса;

-разработку методов непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов и методов дискриминации линейно и нелинейнопараметризованных математических моделей;

-разработку методов оценки величин факторов эффективности работы зерна катализатора в отношении ключевых реагентов и независимых химических реакций;

-создание методов оценки множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора;

- разработку способов регуляризации каталитических слоев в промышленном аппарате с целью интенсификации его работы, энерго-, ресурсосбережения;

-разработку методов целенаправленной организации каталитического процесса в реакторе, обеспечивающего максимальную селективность по целевым продуктам при заданной производительности;

-разработку прецизионных кинетических моделей реакций конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефины;

-разработку математических моделей каталитических реакторов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира;

-разработку способов эксплуатации реакторных узлов получения синтез-газа из природного газа и метанола из синтез-газа, обеспечивающих получение высокочистого метанола при заданной производительности по метанолу;

-разработку способов эксплуатации реакторного узла низкотемпературного синтеза диметилового эфира при его высоком качестве и заданной производительности;

-создание энерго-, ресурсосберегающих химико-технологических схем получения метанола и диметилового эфира из природного газа.

Объект исследования. Объектом исследования является многостадийный процесс конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, и низшие олефины (этилен, пропилен, бутилены).

Методы исследования. Использованы методы математического моделирования химических процессов для установления механизма и кинетики каталитических реакций, для построения модели зерна катализатора и моделей реакторов, а также расчетов режимов их оптимальной эксплуатации.

Научная новизна:

-сформулирована и обоснована новая стратегия построения кинетических моделей сложных многомаршрутных химических реакций, позволяющая целенаправленно оценить различные совокупности кинетических констант как линейно-, так и нелинейно-параметризованных моделей с необходимой для решения научно-технических задач точностью;

-развиты системы преобразований кинетических моделей, позволяющие представить их к виду, который дает возможность по экспериментальным данным оценить необходимые для решения практических задач кинетические константы с высокой точностью и развиты методы принятия решений, позволяющие в условиях неопределенности установить число и конкретный вид допускающих идентификацию кинетических констант с заданной мерой надежности;

-предложена процедура проверки гипотез об установлении числа и конкретного вида кинетических констант, допускающих оценку, при минимизации риска принятия неверного решения;

-развиты методы оценки констант нелинейнопараметризованных моделей не предусматривающие их линеаризацию по кинетическим константам. По построенным плотностям распределения констант определяются точные доверительные области оценок констант как индивидуальных, так и их нелинейных комплексов;

-разработаны методы планирования прецизионного эксперимента для получения оценок констант с заданной точностью без их предварительной линеаризации, которая принципиально не позволяет во многих практических ситуациях получить их оценки с высокой точностью;

-усовершенствован метод дискриминации линейнопараметризованных кинетических моделей с включением байесовсокого метода принятия решения;

-развит метод дискриминации нелинейнопараметризованных кинетических моделей без их предварительной линеаризации;

-развит метод оценки факторов эффективности работы зерна катализатора для реагентов и многомаршрутных каталитических реакций по рассчитанным факторам эффективности только для ключевых веществ;

-разработаны новые подходы и способы эффективной организации процессов в каталитических реакторах и регуляризации каталитических слоев в них при проведении экзотермических и эндотермических реакций;

-создан новый метод оценки множественности стационарных состояний в каталитических реакторах и определения областей их притяжения;

-установлены закономерности протекания высокотемпературных реакций паровой и парокислородной конверсии метана; разработаны прецизионные кинетические модели реакций паровой и парокислородной конверсии метана;

-установлены закономерности протекания реакции синтеза метанола; разработана прецизионная кинетическая модель реакции синтеза метанола;

3

-установлены закономерности протекания реакции низкотемпературной дегидратации метанола; разработана прецизионная кинетическая модель реакции синтеза диметилового эфира из метанола на новом низкотемпературном катализаторе;

-установлены закономерности протекания реакции конверсии диметилового эфира и метанола в низшие олефины; разработана прецизионная кинетическая модель реакции получения низших олефинов из диметилового эфира и метанола;

-разработаны модели каталитических реакторов процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира, по которым рассчитываются высокоинтенсивные режимы эксплуатации оборудования при низком содержании нецелевых веществ в продуктах реакции;

-разработан новый безрециркуляционный по сырью процесс получения метанола из синтез-газа, позволяющий при энергосберегающих режимах работы реакторов и высокой конверсии исходного сырья производить метанол-сырец с содержанием органических примесей в следовых количествах;

-разработан новый низкотемпературный процесс получения диметилового эфира дегидратацией метанола, обеспечивающий повышение конверсии метанола на 8-10 % и снижение температуры в реакционной зоне аппарата на 80-100 °С по сравнению с показателями известных процессов.

Практическая ценность результатов заключается в разработке технологий процессов получения из природного газа синтез-газа, метанола, диметилового эфира, низших олефиновых углеводородов, превосходящих по многим показателям зарубежные аналоги. С использованием результатов проделанной работы составлен совместно с ЗАО «Дитгаз» (ООО «Синтоп») технический проект на строительство промышленной установки получения метанола из природного газа производительностью 60 тыс. т/год по целевому продукту для ее эксплуатации в условиях Крайнего Севера. Составлен технологический регламент на проектирование производства метанола мощностью 100 тыс. т/год для средних регионов РФ, переданный для практического использования в ЗАО «Инкор Инжиниринг».

Отдельные разделы данной работы проводились в рамках реализации следующих проектов: № П1550 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг» «Водородная энергетика»; № РНП2.1.2.2881 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» «Разработка научных основ создания новых ресурсо-, энергосберегающих технологий получения моторных топлив из природного газа» (2006-2008); АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» «Разработка научных основ создания энергосберегающей технологии в производстве диметилового эфира и метанола из природного газа» (2005); договора № 3/07/12.2-13-03/04 с ООО «Синтоп» и ООО «Ямбурггаздобыча» «Создание новой технологии процесса выделения метанола из метанолсодержащих пластовых вод» (2003-2004); гранта МК-2290.08.03 «Разработка технологии процесса низкотемпературного синтеза метанола из природного газа для организации энергозамкнутого производства и значительного сокращения затрат по сырью и энергии.» (2003-2004).

Разработаны принципы и методы моделирования высокоинтенсивных энергоресурсосберегающих процессов, которые могут быть использованы в системах автоматизированного проектирования и управления новых и действующих производств.

Научные положения, выносимые на защиту.

- методы оценки информационной обусловленности изучаемых процессов, построения прецизионных кинетических моделей каталитических реакций, идентифицируемости констант моделей и вычисление их численных значений, проверки адекватности многооткликовых моделей;

-методы построения химических и реакторных инвариантов и уравнений диффузионной стехиометрии, оценки типа граничных условий реакторных моделей и их дискриминации;

-методы непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методы дискриминации моделей, построение моделей с высокой точностью прогнозирующих основные показатели изучаемого процесса;

-методы расчета факторов эффективности работы зерна катализатора для реагентов и химических реакций многомаршрутных и многокомпонентных реагирующих систем;

-методы интенсификации режимов работы каталитических реакторов за счет организации в них множественности стационарных состояний или целенаправленной организации регуляризации каталитических слоев в промышленном реакторе;

-кинетические и реакторные модели процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды;

-способы эффективной организации в каталитических реакторах процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, обеспечивающие устойчивую работу реакторов при высоком качестве получаемых целевых продуктов;

-энерго-, ресурсосберегающие процессы конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, обеспечивающие увеличение рентабельности соответствующих производств.

Достоверность научных положений обусловлена:

- адекватностью построенных кинетических моделей результатам последовательно планируемого эксперимента, высокой точностью прогноза по модели статических и динамических характеристик поведения изучаемых каталитических процессов;

- адекватностью моделей зерна катализатора результатам лабораторного эксперимента по ключевым реагентам реакций конверсии природного газа в синтез-газ, синтез-газа в метанол, метанола в диметиловый эфир;

- адекватностью реакторной модели получения метанола из синтез-газа результатам стендовых экспериментов на установке производительностью по метанолу 120 л/сутки;

-соответствием результатов моделирования процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира результатам эксплуатации подобных реакторов ведущих иностранных фирм Haldor Topsoe, ICI, Syntroleum, Lurgi, Linde;

-высокой точностью и устойчивостью численных методов решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений и систем дифференциальных уравнений в частных производных, используемых в моделях зерна катализатора и каталитического реактора.

Личный вклад автора. Автору принадлежит: обоснование цели и задач работы, создание методов исследования кинетики сложных каталитических реакций и построения их кинетических моделей, методы решения уравнений модели зерна катализатора и реактора, установления множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора, установления способов регуляризации каталитического слоя в реакторе, оптимальных режимов эксплуатации реактора по показателям энерго-, ресурсосбережения. Научные результаты по организации высокоэффективных процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены: на международных 13, 14, 15, 16, 18 конгрессах CHISA (Прага 1998, 2000, 2002, 2004, 2008), 2nd Conference on process integration, modeling and optimization for energy-saving and pollution reduction, PRES, (Будапешт, 1999), XVI International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-16 (Берлин, 2003), 4th European Congress of Chemical Engineering, ECCE-4 (Гранада, 2003), 6th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, ICHeaP-6 (Пиза, 2003), Международной конференции Ihterpobahi texho.iorii ta еЬергозбегежеЬЬя (Ялта, 2003), отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке» (Ямбург, 2004), Международной конференции «Альтернативные источники энергии для транспорта и энергетики больших городов» (Москва, 2005), Международной конференции «Ресурсо-, энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2006), XVII International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-17 (Афины, 2006), X, XI, XVI, XVIII, XIX международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», ММТТ-10, ММТТ-11, ММТТ-16, ММТТ-18, ММТТ-19, (Новомосковск, 1997; Владимир, 1998; Санкт-Петербург 2003; Казань, 2005; Воронеж 2006), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва 2006, 2007, 2009, 2010, 2011) и проч.

Список публикаций. По материалам диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 1 патент, 2 заявки на изобретение, 17 работ в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 370 страницах, иллюстрирована 120 рисунками и 65 таблицами. Диссертация состоит из введения, 7 глав, включая литературный обзор, заключение. Список литературы содержит источники 400 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено обоснование актуальности темы диссертационной работы и формулируются ее цели и задачи.

В первой главе диссертации анализируются методы исследования каталитических процессов и построения кинетических моделей многомаршрутных реакций, моделей зерна катализатора и моделей каталитических реакторов. Приводятся методы оценки кинетических и макрокинетических констант моделей, а также результаты практического применения подобных моделей при моделировании промышленных каталитических процессов. В заключение литературного обзора приведены основные показатели процессов конверсии природного газа в синтез-газ, синтез-газа в метанол, метанола в диметиловый эфир, метанола

и диметилового эфира в олефиновые углеводороды. Анализируются достоинства и недостатки этих процессов при их реализации в промышленности. На основе литературного обзора формулируются цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе диссертации изложены основные теоретические положения диссертации, используемые при моделировании каталитических процессов. При этом особое внимание уделяется построению прецизионных кинетических моделей многомаршрутных каталитических реакций, ибо они являются основой высокоточных реакторных моделей и только при их применении оказывается возможным разработать технологии высокоэффективных, энерго-, ресурсосберегающих процессов. Причем при создании новых и усовершенствовании действующих производств предусматривается особая организация многомаршрутных каталитических реакций в каталитической реакционной зоне, в которой протекают на полифункциональных катализаторах специальным образом сформированные совокупности каталитических реакций, которые позволяют создавать энергосберегающие процессы вследствие совместного протекания на катализаторах экзо- и эндотермических реакций и/или каталитических реакций, способствующих конверсии промежуточных продуктов или нецелевых веществ в целевые, и/или совмещения физических и каталитических процессов в отдельных фрагментах реакционной зоны, позволяющих вывести целевые продукты из зоны катализа или осуществить подавление реакций образования побочных продуктов и т.п. Практическая реализация подобных мероприятий способствует снижению расходных норм по сырью и энергии для промышленных процессов, снижению себестоимости производимых целевых продуктов и как следствие этого повышению рентабельности новых и реконструируемых действующих производств.

Как известно, подавляющее большинство каталитических реакций протекают в квазистационарных режимах. Иначе, основная система (1) кинетических уравнений (ОСУ) преобразуется к системе уравнений (2), (3).

Яв = Вт№ (1)

где 1<" - вектор скоростей изменения концентраций реагентов при проведении химической реакции, размерности N х 1, IV - вектор скоростей элементарных стадий химического превращения, размерности (Э х 1, В - стехиометрическая матрица элементарных стадий размерности QxN , N - общее число реагентов, <2 - число стадий.

Я,? = Втн& (2)

щ = в1& = о (3)

где Я® - вектор скоростей изменения концентраций небоденштейновских веществ размерности Л',х1, К? - вектор скоростей изменения концентраций боденштейновских веществ размерности х 1, В„ и В6 - подматрицы стехиометрической матрицы В размерности О х Л', и <2 х Ы2 соответственно. Причем Л'1 + Л/2 = Л'.

Очевидно, для того, чтобы определить изменение вектора концентраций небоденштей-

новских веществ (с„ ) во времени (в реакционном пространстве) необходимо разрешить систему уравнений (3) относительно вектора концентраций боденштейновских веществ (сб ):

сб=Ч>(си,к) (4)

где ip - вектор-функция от сн и к , к - вектор кинетических констант ОСУ размерности р х 1.

При этом система алгебраических уравнений (3) преобразует уже ОСУ (1) к виду, который не позволяет в подавляющем большинстве случаев оценить однозначно компоненты вектора кинетических констант к. Возможно определить только часть индивидуальных кинетических констант - вектор размерности р, х 1, рх< р или же определить часть индивидуальных констант и определенное количество их линейных или нелинейных комбинаций или же все кинетические константы определяются в виде комбинаций констант (функций от кинетических констант). Общее число, допускающих оценку констант равно рангу информационной матрицы M(е) плана эксперимента s. Численное значение ранга М(е) зависит от плана эксперимента и от вида системы уравнений (3). Вследствие теоремы эквивалентности регрессионного анализа оптимальный план эксперимента с (А) максимизирует detА/(г) и (В) минимизирует max Spî~\x)d(x,e), где х - вектор условий

xeG

проведения эксперимента, G - область экспериментирования, £ - дисперсионно-ковариационная матрица вектора наблюдений у, d(x,e)~ дисперсионно-ковариационная матрица откликов модели (2). Причем если выполняется условие (А), то выполняется и условие (В) и наоборот. Таким образом, чем точнее определены оценки кинетических констант, тем точнее кинетическая модель прогнозирует параметры каталитического процесса. Следовательно, точность определения оценок кинетических констант весьма существенным образом зависит от плана кинетического эксперимента.

Вследствие протекания каталитических реакций в квазистационарном режиме, т.е. при соблюдении уравнения (3), уравнения (2) и (3) могут быть преобразованы к виду:

К* = ф(с„,ф{сп,к)) (5)

При этом преобразование (2) и (3) в (5) не является однозначным и существует множество функций ф и <р, которые удовлетворяют уравнению (5). Далее каждая совокупность ф и ведет к оценке совокупности констант и/или определенных комбинаций их с общим числом, равном рангу М(е). Но при этом точность оценки констант и их комбинаций будет различной для различных ф и ip. Отсюда следует и второй дополнительный путь построения прецизионных кинетических моделей, а именно определение тех вектор-функций ф и \р, которые максимизируют det M (г). В частности, способ построения эквивалентных друг другу (однозначно преобразующихся друг в друга) кинетических моделей может быть при использовании подхода Темкина-Хориути следующим. Пусть кинетическая модель имеет вид:

^ = (6)

IV = Vг (7)

в'Цу = 0 (8)

где Ви, Вб - матрица итоговых уравнений реакций по маршрутам размерности Р х Л', и стехиометрическая матрица боденштейновских веществ размерности <9х Л^ соответственно, 1>д,г - матрица стехиометрических чисел, г - вектор скоростей реакций по маршрутам, Р -число маршрутов.

Очевидно, что при некотором выбранном линейном преобразовании матрица стехиометрических чисел V представима в виде:

V = уС (9) Получаем новую матрицу стехиометрических чисел, которой соответствует новый вектор скоростей по новым маршрутам г и новая стехиометрическая матрица итоговых уравнений по маршрутам Вш, т.е.

? = С~хг (10)

в1 = БтиС (П)

где С - неособенная матрица, элементами которой являются рациональные числа. Матрица С может быть выбрана и таким образом, чтобы матрица Вти содержала т, =(Р-гапкВи) - пустых маршрутов и л, = гапкВи - стехиометрических маршрутов. При

этом матриц С может быть выбрано счетное множество, каждый элемент которого соответствует некоторому вектору скоростей по маршрутам и некоторой стехиометрической матрице итоговых уравнений реакций по маршрутам.

Далее различные компоненты вектора скоростей итоговых уравнений реакций по маршрутам г^' могут быть получены при использовании уравнений стационарных

реакций выведенные Темкиным и Христиансеном. Последние имеют вид:

vf" | |

+... +

ги»

„</>) ,v_y2p)

W ,1V 2..W п

= 1--^^-У— (12)

iv+lwt2iv+i..w+Q

где г<0, i = \,...,p- скорости реакций по маршрутам, v(p - стехиометрической число у-ой стадии для /'-го маршрута, И^ - скорость прямой реакции к -ой стадии, W_k- скорость обратной реакции к -ой стадии, к = 1 ,...,Q, Q - обшее число элементарных реакций.

Для замкнутой последовательности стадий - по определению Христиансена - может быть осуществлена циклическая перестановка индексов 1,...,£> с получением новых соотношений типа (12). Их совместное решение позволяет определить функциональные зависимости скоростей реакций по маршрутам г'11,...,/-'''1 от концентраций реагентов и кинетических констант. Но так как общее число, допускающих оценку кинетических констант и/или их комбинаций конечно и равно рангу информационной матрицы M (s) плана эксперимента, то

9

при практическом использовании уравнений (6)-(12) могут быть выбраны различные векторы скоростей по маршрутам и различные совокупности векторов кинетических констант. Поэтому на этом этапе решается первая задача построения кинетической модели, а именно выбор из определенных выше совокупностей кинетических моделей тех из них, которые могут привести к построению прецизионных кинетических моделей. Для решения первой задачи построения моделей привлекается и информация о механизме многомаршрутной реакции и о возможных численных значениях кинетических констант и/или их комбинаций.

В выбранной совокупности кинетических моделей на основе анализа различных маршрутов каталитической реакции, должны быть оценены по экспериментальным данным с заданной точностью кинетические константы. Очевидно, что вследствие протекания каталитической реакции в квазистационарных режимах могут быть оценены численные значения только определенного подмножества множества кинетических констант или их алгебраических соотношений. Более того, для некоторых типов механизмов каталитических реакций, часть констант принципиально оценена быть не может. Последнее, например, справедливо для ряда Христиансеновских открытых и закрытых последовательностей каталитических реакций. Следовательно, особую актуальность приобретает задача установления идентифицируемости кинетических констант. Она решается совместно с задачей определения точности идентифицируемых констант следующим образом.

В области О проведения кинетического эксперимента задаем спектр плана ё = (х1,...,хт), где X/, ¡ = 1 ,...,т вектор условий проведения /-го эксперимента. В О задаем непрерывную меру £(дг) хей плана эксперимента, характеризующую распределение N опытов в точках спектра плана. Причем N выбирается таким образом, чтобы удовлетворялось неравенство N■ ¿> р, где р- число кинетических констант в кинетической модели, Ь -число измеряемых концентраций веществ в каждой точке спектра плана. В результате проведения опытов по плану ст имеем выборку конечного объема (у,^,...,Уд-). В некоторых точках спектра плана ёт опыты повторяются.

Пусть кинетическая модель имеет вид:

^ = (13)

' = 0 ¿7(0) = щ (14)

где щ - вектор начальных условий размерности /. х 1.

Предполагаем, что вектор ошибок наблюдений в области О известен, например, он является нормальным случайным вектором. Тогда при предположении, что система дифференциальных уравнений (13) может быть решена с априори заданной точностью методом нелинейных наименьших квадратов вычисляются оценки кинетических констант.

С их использованием вычисляется и детерминант информационной матрицы М{е) плана эксперимента е. Вычисляются элементы информационной матрицы М(е):

am=it^u^xj j=1

dn(j\k,xj л „т —

х>

и

X'

\ N1

^¡я

XNnJ

1 < j < L

Sk,..

"=H

\<u<N

1<и5п

(16)

(17)

(18)

\<k<L \<1<L

где L - размерность вектора откликов модели, по значениям которых оцениваются константы, N - число кинетических экспериментов, п - число констант, хи - вектор условий проведения и -го эксперимента, 2 - дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений.

Очевидно, что detMis)*0 только при условии, что L-N>n ибо матрица размерности пхп неособенная только при условии, что число ее независимых столбцов и/или строк равно п. Если detA/(f) = 0, то вычисляется ненулевой минор М, наибольшего порядка матрицы М(е). При этом максимальное число констант (или их комбинаций допускающих оценку) определяется порядком подматрицы Мх. Но элементы матриц , j = í,..., L являются функциями от констант, которые в свою очередь есть функции от наблюдений. Иначе они есть случайные величины. Следовательно, и det M{s) как функция от случайных величин является случайной величиной. Поэтому необходимо провести дополнительную проверку гипотезы о том, что вычисленный det М(е) значимо отличается от нуля. Последнее может быть осуществлено по плотности распределения det М(е). Ее построение осуществляется следующим образом. Моделируем на ПК случайные векторы {у\,Уг,--,Ун) в соответствии с априори определенной плотностью вектора ошибок наблюдений. Для каждой совокупности векторов(р!,5'2,-..,5'л') нелинейным методом наименьших квадратов оцениваем вектор кинетических констант и величину detM^e). Тогда гистограмма detM^e) определит p(áetM{(s))- плотность распределения det А/, (г). Последняя может быть аппроксимирована усеченным рядом полиномов типа Эрмита. По p(det А/, (г)) в окрестности нуля определяем критическую область Q] такую что p(det Л/,(г) 6 О, ) = 0.05. Если это условие выполняется, то det А/)(£■) статистически незначимо отличается от нуля, в противном случае - нет.

При установлении числа идентифицируемых констант и их конкретного вида необходимо провести дополнительное планирование эксперимента по критерию rankM¡(s) - для его увеличения и в последующем по критерию detA^f) - для его максимизации. При этом генерируемые на ПК совокупности наблюдений (y¡, , Ун) 11 оценки кинетических констант, полученные на их основе, используются также и для построения плотности

распределения констант к. Иначе для больших совокупностей (;Pi,>-2>-->строится гистограмма векторов к, которая аппроксимируется плотностью распределения к в виде:

ф(к) = р(к)-<р(к,к') (19)

где р(к) - нормальная плотность распределения параметров к для линеаризованной по параметрам интегральной модели (13).

Следовательно, функция <р(к,к*) характеризует меру отклонения нелинейной исходной модели от линеаризованной. Таким образом, по генерируемой совокупности случайных векторов к решается сразу двойственная задача - установление числа идентифицируемых констант и их конкретного вида (индивидуальных констант и их алгебраических комбинаций) и определения точности оцениваемых констант.

При этом во втором случае ф(к) строится следующим образом. В качестве весовой функции р(к) выбираем функцию:

p(i) = (2^det(S)"^exp(-^XXa„/^,) (20)

/=| м

где {ст„/} - элементы симметрической положительно определенной матрицы размерности

их л, <р(к,к') - представляет собой усеченный ряд по многомерным полиномам к биортогональный для систем многочленов Эрмита, т.е.:

\p(k)Hm{k)G,{k)dk =тх\...т„\8mxlv..8mnl„ (21) где / = дельта символ Кронекера /,+... + /„ =/.

Системы биортогональных полиномов Нт(к) и G,(k) определяются по соотношениям:

„"Ч птп

ехр[(Х й,к)~У2ФШ= Z Z V^V»^ (22)

rrtQ =0т\ +...+тп-т т\- тп' т\ тп

ехр[(Х ä,k)~y2vm= Е I (23)

mo=0ml...m/7=m т\ш ГП" ' п

= = (24)

п./

ф(к) = ф(1Гхк,к) (25)

а = (аь...,а„У (26)

Для того, чтобы определить функцию ф(к) достаточно установить коэффициенты усеченного ряда:

£ ß .....„ (к,к') (27)

Ввиду биортагональности систем полиномов Нтх

И Gmv mn ИМееМ:

Рщ-щ, =\р(ЫкХ)Отхтп{к,Г)с1к = M(Gmi^n{kX)) (28)

M(Gmi .m„(*",r))= VN .тп{крХ) (29)

/ 1 p=i

где Л'! - объем выборки случайных векторов кр.

Вычисление коэффициентов рщ „п производится по численным значениям интегралов

(28), определяемых по методу статистических испытаний (29). Практическое использование изложенного метода показывает, что ряд (28) быстро сходится и достаточно 7-10 членов ряда для построения плотности распределения параметров с удовлетворительной точностью.

По плотности распределения ф(к) оказывается возможным вычислить многомерные доверительные области оценок параметров по формулам:

J ф(к)сй = \-а, П2=(р(к)> const) (30)

"2

где численное значение const определяется по величине уровня значимости а.

Отметим при этом, что для линеаризованных моделей доверительная область, эллипсоидального вида, получается с использованием информационной матрицы М(е) плана эксперимента е. Для вектора откликов линеаризованной по константам модели дисперсионно-ковариационная матрица определяется следующим образом:

d{x,k,s) = FT(x,k)(M{s))~l Fix,к) (31)

ГЗП\ dli

F(x,k) =

дкх

S'h drjL удк„ "' дк„ j

(32)

где к - вектор кинетических констант, х - вектор условий проведения эксперимента.

По d(x,k,e) вычисляется доверительная область значений откликов, которая также имеет эллипсоидальный вид. Для проведения в дальнейшем планирования прецизионных экспериментов для увеличения точности оценок к преобразуем дисперсионно-ковариационную матрицу откликов d(x,k,e) (31) в d(x,к,s), заменив в (31) M(s) на M (s). Последние связаны отношением M (s) = N -M {s).

Тогда после проведения каждого единичного эксперимента оказывается возможным осуществить проверку точности расчета элементов информационной матрицы М(е) и матрицы d(x,k,e), ибо справедливо матричное уравнение:

^ри5р[£-\х,,Щхи,к,г)] = П (33)

И = 1

где хи, 1 <и< N - точка спектра плана эксперимента, ри, 1 < и < N - веса плана, Х(хн ) -дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений в точке х„, след

матрицы X '(Зсtt)d(xu,k,e).

Последовательное непрерывное планирование прецизионного эксперимента максимизирующее от опыта к опыту величины detM(s) и Sp\jL~l(xu)d(xu,k,s)^ приводит к построению ¿»-оптимального плана эксперимента если выполнены условия в области G:

maxSpZr\x)d(x,k,e) = n (34)

JreG v '

При моделировании каталитических крупнотоннажных процессов, по которым производятся дорогостоящие продукты, точность оценок как констант, так и откликов системы, определенные по линеаризованным моделям может оказаться недостаточной. Следовательно необходимо построить плотность распределения как откликов, так и констант нелинейно параметризованных моделей без их предварительного упрощения. Плотность распределения констант вычисляется по уравнениям (19), (20), (27). На ее основе по уравнению (13) с использованием также многомерных полиномов Эрмита строится плотность распределения откликов уже для нелинейно параметризованных кинетических моделей p{fj). Далее определяется доверительная область откликов Cl3=(p(rj)> const2) по уравнению:

$ p(fj)di} = p(ijeC}3) = \-a (35)

п2

По области п2 оказывается возможным установить надежность предсказания модели основных показателей промышленного процесса. В ряде случаев необходимо провести дополнительные серии экспериментов, например, с использованием критериев D, А, Е, G -оптимальности для увеличения предсказательных возможностей нелинейных моделей.

На заключительном этапе кинетических исследований обычно несколько кинетических моделей в должной мере одинаково хорошо отражают результаты эксперимента и, следовательно, возникает задача их дискриминации. Использовали метод отношения вероятностей. Пусть имеется т конкурирующих моделей rjj(x,k) j = \,...,m.

Определим функцию отношения правдоподобия Uj(N) следующим образом:

LAN)

—1—— (36)

' m N

2

(2л-)

(37)

i m m

+ mSpI -

2m j=\ /=i

+ N + 1))Г (г + ^ГЧ^ + 1)-п,(Ы +1))) (38)

где £>у(Л') - дисперсионно-ковариационная матрица оценок констант у - ой модели, вычисленная по N -опытам, обобщенная функция правдоподобия, - дисперсионно-

14

ковариационная матрица вектора откликов, I-дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений, пх — число откликов модели.

Из испытаний исключается модель, для которой Uj(N + \) меньше останавливающей границы Aj, у = 1 ,...,т. Испытания выигрывает последняя оставшаяся неисключенной модель.

V

1-е,

(39)

где е]ч~ вероятность принятия 7-ой гипотезы, если верна д-ая.

Определенная по соотношениям (34)-(39) процедура дискриминации моделей все же дискриминирует не сами нелинейные модели, а их линеаризованные аналоги. Поэтому результат проверки моделей на соответствие результатам эксперимента во многом определяется степенью аппроксимации исходной нелинейной модели линеаризованной, что может привести к неверным выводам и порой значительным финансовым потерям. Следовательно, допустимо использовать функции правдоподобия (36) только тогда, когда ¿У(Л') определяется по плотности распределения откликов нелинейных моделей.

В третьем главе диссертации рассматриваются закономерности протекания каталитических процессов в гранулах катализатора и в каталитических реакторах. Экспериментально было показано, что при проведении высокоэкзотермических реакций важную роль играет регуляризация каталитических слоев в реакторе, в каждую секцию которого загружаются гранулы различных геометрических форм и различной активности. При этом эффективность работы отдельных гранул также зависит от величин тепловых и массовых потоков реагентов и типа распределения активных центров по внутренней поверхности катализатора. Следовательно, математические модели гранул катализатора и реактора должны содержать макрокинетические и кинетические параметры, зависящие от пространственных координат.

Модели зерна катализатора имеют вид:

—( глЯ(г)^Р\ = гпАНтг(с,к,Т)

«Н

¿г )

Граничные условия Дирихле:

г = О г = Я

с1с.

= 0

(1с-,

(1г (1г

С\{К) = С15

г2(/?) = г2л. Г(Л) = тв

= 0

с/г

(43)

(44)

Граничные условия Неймана:

г = 0

г = Я

(1сх

¿г

= 0

с1сг Иг

= 0 ^ = 0 йг

п (¡С,

(40)

(41)

(42)

(45)

1^2 ] ¿Г

= [*2](С2-

с2/>

-Л — = а(Т а.г

при л = 0 форма гранулы - пластина, п = 1 - цилиндр, п = 2 - сфера.

15

где си, съ, с1/5 с2у- векторы концентраций ключевых и независимых веществ на поверхности гранулы и в ядре потока соответственно, Т5, Гу - температура на поверхности гранулы и в ядре потока, [&,], [*2]- диагональные подматрицы коэффициентов массопереноса для ключевых и независимых веществ, а - коэффициент теплоотдачи.

Общий принцип упрощения расчетов заключается в следующем. Размерность систем дифференциальных уравнений сокращается до размерности, равной числу ключевых небоденштейновских реагентов. Они определяются по матрице итоговых уравнений по маршрутам. Вычисление факторов эффективности для ключевых веществ позволяет по матричным уравнениям определить факторы эффективности независимых веществ и скоростей реакций по маршрутам. Решение уравнений моделей (40)-(4б) проводится с использованием метода стрельбы. Его эффективность резко возрастает с сокращением пространства варьируемых переменных. Преобразуем уравнения (40)-(46) к виду, чтобы максимальная размерность пространства поиска не превышала по величине Числа ключевых веществ. Для этого выводим уравнения диффузионной стехиометрии. Для задачи Дирихле последние имеют вид (в дифференциальной форме):

(47)

^ = [А(г)Г,ДЯг(в„г1)"1[01(г)]^- (48)

Для задачи Дирихле на правой границе (на поверхности катализатора) значения концентраций реагентов и температура гранулы известны. Следовательно, задавая ей:,/¿г по

(47)-(48) определяем значения остальных производных. Целенаправленно изменяем (1с1 ¡(¡г таким образом, чтобы были выполнены граничные условия на левой границе.

Для задачи Неймана уравнения диффузионной стехиометрии имеют также вид (47)-

(48). В то же время интегральные уравнения диффузионной стехиометрии будут:

С2 = с2/ + [к2 Г1 Вти2 (5„г,)"' [£>, (г)](с, -сх/) (49)

Т=Тг~УаШт{в[а)~\к,](сх-сх/) (50)

Основные каталитические процессы в химической и нефтехимической промышленности характеризуются многостадийностью химических превращений при значительном числе участвующих в них реагентов. Следствием этого является сложность модели реактора большой размерности. Трудности решения подобных уравнений могут быть успешно преодолены, если сократить размерность уравнений модели за счет априори выведенных инвариантов физико-химических реакторных систем. Последние позволяют также осуществить предварительную оценку адекватности реакторных моделей и проверить обоснованность выбора граничных условий.

Модель адиабатического реактора со структурированным слоем катализатора:

С1

М

[^^-^[^Я^сХп (51)

т

ш

с1Т

[Ог(1)]^-ис2

сИ

-иСрр/Г

(52)

(53)

(54)

1 = 1

^- = 0

^ = 0 <й

ш - а (55)

Уравнения реакторной стехиометрии для (52)-(56) в дифференциальной форме имеют вид:

Шп]^-ис2 - шв12 (в1ху1 Ы-1

Щ)^-иСрР/Т--ЬНт[ч\{втл)~' [ц]"'

<я

= )"' ['?! Г1 /-^2/ (56>

М~{ТЫ{€у1 НТ'щу-иСрР^ (57)

Интегральная форма уравнений реакторной стехиометрии:

ШВ1г [В1{)"' [щ Г1 с[вш -с2вых= [Щ]В12 (В,7, )'1 [п, Г1с„ -с2/ (58)

АЯ 7 -С^руГ^ = ЛЯ 7 ['?](Дл)"'-С^РуГу (59)

Анализ работы промышленных каталитических реакторов, например, процессов гидрирования ненасыщенных углеводородов, синтеза метанола и высших спиртов указывает на важную роль регуляризации (структурирования) каталитических слоев в реакторе, в которых по априори вычисленным закономерностям располагаются гранулы различного диаметра, различной теплопроводности и различной поровой структуры (как между отдельными гранулами, так и внутри определенных гранул). Варьирование определенными выше факторами в реакторах приводит обычно к значительному увеличению селективности и производительности промышленных процессов. При этом оказывается возможным, в особенности, при проведении экзотермических реакций установить такие условия их эксплуатации, при которых реализуется множественность стационарных состояний режимов его работы. Причем каждый стационарный режим достигается за счет выбора начальных условий эксплуатации реактора. Это обстоятельство открывает дополнительные возможности при интенсификации промышленных процессов и снижении их энерго-, ресурсопотребления.

Для определения множественности стационарных состояний необходимо решить задачу минимизации функции ц/, характеризующей меру рассогласования заданных и рассчитанных по модели граничных условий, зависящую от N +1 неизвестных (А' - число реагентов в системе). При использовании уравнений диффузионных и реакторных инвариантов, размерность этой задачи сокращается до т, где т - число ключевых веществ. К ключевым веществам может быть отнесена и температура реакции.

Выполнен анализ множественности стационарных состояний для необратимой мономолекулярной реакции для общего случая Ре*Ре0, Ре=(р!(1), ?ев=<р2(1), ц=(рз(1). Различными исследователями проведено решение этой задачи, но только для Ре=Ре9 и Ре=соп51, Ре0 =сопв1. При анализе работы адиабатических реакторов при Ре=Ре0 было обнаружено наличие только

17

трех стационарных состояний. В данной работе определены пять стационарных состояний и установлены различные типы бифуркационных диаграмм на фазовом пространстве, которые представляют собой традиционную Б-образную кривую, смешенную Б-образную кривую, комбинацию двух 8-образных кривых и изолы, комбинацию изолы и 8-образной кривой.

Результаты компьютерного моделирования границ областей множественности позволили установить, что варьирование значений макрокинетических параметров приводит к существенному перемещению стационарных точек в фазовом пространстве. Следовательно, появляются новые способы организации каталитического процесса с целью его интенсификации, сокращения энергоемкости, увеличения ресурсосбережения.

Четвертая глава диссертации посвящена моделированию процессов паровой и парокислородной конверсии метана на никелевых катализаторах. Для этих каталитических процессов механизм химических реакций, протекающих на поверхности катализатора, состоит из 11 элементарных стадий для реакции паровой конверсии метана и 14 элементарных стадий для реакции парокислородной конверсии метана. Стадийный механизм Стадийный механизм

паровой конверсии метана: парокислородной конверсии метана:

Ni N2 n2 N3

1 СЯ4 + 0<->СЯ4© 1 0 1 CHt + 0 -НУ СЯ4<Э 1 0 1

2 СЯ40 + 0<->СЯ30 + Я0 1 0 2 СЯ40 + 0<->СЯ30 + Я0 1 0 1

3 СЯ3© + 0 •<-> СЯ20 + Я0 1 0 3 СЯ30 + 0 СЯ20 + Я0 1 0 1

4 Я2О + 0<->О0+Я2 1 1 4 Я2О + 0<->О0 + Я2 1 1 0

5 СЯ2© + О0<^ СНО& + Я0 1 0 5 СЯ20 + О0 <-> СЯО0 + Я0 1 0 0

6 СЯО0 + ©<->СО0 + Я© 1 0 6 сное+е^сое+нв 1 0 0

7 СО0<-»СО + О 1 -1 7 СО® <-> СО + 0 1 -1 1

8 сов+ое<^со2е+э 0 1 8 СО0 + О0<->СО20 + © 0 1 0

9 со2& <-> СО, + 0 0 1 9 СО20<->СО2+0 0 1 0

10 2 Я0<->Я20 + 0 2 0 10 2Я0<-> Я20 + 0 2 0 1

11 Я20<-> Я2 + 0 2 0 и Я20<->Я2+0 2 0 1

12 СЯ20 + о2 <-> я2о + со© 0 0 1

13 2СО0 + О, <-» 2СО20 0 0 0

14 Я20 + 0© <-> Н20 + 2Q 0 0 0

ся4 + я2о = со+зя2 Ni сн4 + н2о = со+зн2

N2: со+я2о = со2 + я2 N2 со+я2о = со2 + я2

ся4+о2=со + я2о+я2

2С0 + 02 = 2С02

где ©- активный центр никелевого катализатора, Я20, СО20, СО©, С//40,СЯ30, СЯ2®, СЯО0, О©,Я0 - неустойчивые (боденштейновские) вещества на поверхности катализатора, СЯ4, Я20, СОг, СО, H2, 02 - устойчивые (небоденштейновские) вещества, NX,N2,N3, N4- векторы стехиометрических чисел маршрутов реакций, причем стадийный механизм

паровой конверсии метана характеризуется двумя итоговыми маршрутами реакции, механизм парокислородной конверсии метана - четырьмя итоговыми маршрутами реакций.

На основе механизма паровой и парокислородной конверсии метана выведены соответствующие им скорости реакций по маршрутам и кинетические модели для отдельных механизмов реакции. Уравнения скоростей изменения концентраций ключевых веществ и химических инвариантов имеют вид:

Парокислородная конверсия метана:

Паровая конверсия метана:

Л В __ О рВ , пВ

н20 - + ^со

КН2 =

рВ _ пВ рВ ксо1 - ~'к:нл ~ 1<со

(60) (61)

(62)

(63)

(64)

^СНа

.(4)

кн2о - 2Дся4 + _ 2йо2

_ рВ рВ Ксо-у - ~ПСНл ~ Ксо

(65)

(66)

(67)

(68)

(69)

(70)

и2

По результатам последовательно планируемого кинетического эксперимента (табл.1), проведенного в проточном реакторе, оценены значения констант модели № 1 (паровая конверсия метана). Последние, в частности, для температуры Т=1103К имеют следующие

^+5^(1)^(2)^(3)^(4)^(10)^(11)

= 19853.15 моль/(кг ч), К(

ОГ

ЛГ(4) = 10.79 , (л:(7)) 1 = 14.31-10~2 атм~\ А:+8АГ(4)(ЛГ(7)) '=5828.4 моль!(кг ч атм ).

Таблица 1. Экспериментальный и рассчитанный по модели состав продуктов реакции паровой конверсии метана (объемная скорость потока 1000ч ')

т,к Р, Мольн. Состав конвертированного сухого газа, % об.

МП а отн. СН4 н2 СО С02

н2о/сн4 Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Расч.

1100 1.0 2.2 4.9 68.2 66.6 18.5 19.5 7.6

1100 2.0 2.2 8.7 69.0 69.5 15.0 14.5 7.0

1100 2.0 3.0 5.6 72.1 72.0 14.2 12.8 8.0

1200 1.0 2.2 0.9 73.6 74.8 19.0 18.9 4.5

1200 2.0 2.0 3.1 73.0 73.1 18.2 18.5 4.4

1200 4.0 2.2 6.1 71.3 71.1 16.6 16.3 5.5

1300 1.0 2.1 0.2 74.8 75.1 19.7 20.4 3.5

1300 2.0 2.2 0.6 75.5 74.9 18.9 19.9 3.79

1300 4.0 2.1 2.1 74.4 73.8 17.5 19.5 3.81

Для реакции паровой конверсии метана показано по построенной кинетической модели, хорошее согласие рассчитанных и экспериментально определенных показателей процесса. Вычислена корреляционная матрица (К{) оценок констант, которая имеет вид:

19

к.

1.0 0.985 0.864 0.990 0.314^ 1.0 0.848 0.984 0.344 1.0 0.886 0.170 1.0 0.253 1.0

(71)

Для всех условий проведения эксперимента вычислены дисперсионно-ковариационные матрицы откликов , характеризующие прогнозирующие возможности построенной

прецизионной кинетической модели. Под прецизионной моделью в данной работе понимается модель, которая прогнозирует поведение процесса с точностью соизмеримой с ошибкой воспроизводимости эксперимента. Однако такую модель можно построить лишь в случае, когда проведено непрерывное планирование эксперимента для уточнения оценок параметров модели. Все модели, которые были построены для исследуемых процессов, удовлетворяют этим условиям.

По результатам последовательного планируемого кинетического эксперимента (табл. 2), проведенного в проточном реакторе, оценены кинетические константы модели № 2 (парокислородная конверсия метана). Последние, в частности для Т=1100К имеют значения: Л+5А:(1)Л:(2,А:(з)А'(4)А:(10)Л:(11) = 19853.15 Л<0л(./(кг-ч), ЛГ(1) = 3.8706 10"2 ей«"1, ЛГ(4) = 10.79 ,

(ка)у' = 12.44-10"2 атм'1, =872.692 моль ! (кг ■ ч ■ атм ),

*+1,(*(7))~'=24576 моль/(кг-ч-атм}к^КтК(1)К(1)К(Ю)К(1^ = 2А. моль I {кг ■ ч ■ атм)

Таблица 2. Экспериментальный и рассчитанный по модели состав продуктов реакции парокислородной конверсии метана (объемная скорость потока 950 ч"1, исходное сырье, мольное отношение СЯ4 : НгО: 02 = 1:1:0.6 )

т, к р, МПа Состав конвертированного сухого газа, % об.

СН4 н2 СО С02

Расч. Эксп. Расч. Расч. Эксп. Расч.

1100 1.0 2.47 64.1 63.4 21.79 12.4 12.17

1100 4.0 14.7 53.4 53.6 16.5 16.8 15.0

1200 4.0 2.72 ! 61.9 60.4 23.8 13.3 12.8

1300 2.0 0.14 | 62.3 61.6 27.1 9.7 10.9

Для реакции парокислородной конверсии метана имеет место хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных по кинетической модели №2 данных. Вычислена корреляционная матрица (Кг) оценок констант модели №2 и для всех условий проведения эксперимента рассчитаны дисперсионно-ковариационные матрицы .

Анализ дисперсионно-ковариационных матриц откликов 2; и 2=^ показывает, что

кинетические модели реакций паровой и парокислородной конверсии метана с высокой точностью прогнозируют значения основных параметров каталитического процесса.

По уравнениям модели зерна катализатора (40)-(50) и соотношений (72)-(74) рассчитаны факторы эффективности для реагентов и итоговых реакций по маршрутам

„'"=_0_ п" ----1=1 N (72)

где 7,'"- внутренний фактор эффективности для ¡-го реагента, г]" - внешний фактор эффективности для 1-го реагента, с5 - вектор концентраций реагентов на поверхности зерна катализатора, с^ - вектор концентраций реагентов в потоке, обтекающем зерно, г -

текущий радиус зерна катализатора, Я - радиус зерна катализатора, К1' - скорость превращения 1-го вещества, N - общее число реагентов в итоговых уравнениях реакций по маршрутам.

Инвариантные соотношения для факторов эффективности не зависят от типа граничных условий и имеют вид:

\ «"К/] я ™

^ЬГЧГ'М * ^Ы'Чг'К] (74)

Установлено, что для гранулы катализатора паровой конверсии метана с внутренним и внешним диаметром с1 = 1,15 см и £> = 1.75 см соответственно, и высотой Я = 1 см факторы эффективности по метану следующие: при 7=1073 К Г) = 0.10; Г=1173 К 7 = 0.09; 7=1273 К 7 = 0.06. Для гранул катализатора размером с1 = 0.6 см, £> = 1.2 см, Н = 1 см значения факторов эффективности следующие: при Т= 1073 К 7 = 0.12; 7*=1173К 7 = 0.10; 7М273 К 7 = 0.08. Следовательно, при уменьшении размеров гранулы факторы эффективности монотонно возрастают.

Пятая глава диссертации посвящена моделированию процесса конверсии синтез-газа в метанол на медно-цинковых катализаторах. На основе семистадийного механизма при предположении, что три стадии являются квазиравновесными построена кинетическая модель реакции синтеза метанола, характеризующаяся двумя итоговыми уравнениями реакций по маршрутам. Первый маршрут соответствует реакции паровой конверсии оксида углерода, второй маршрут - реакции синтеза метанола из диоксида углерода и водорода.

кн2-~г ~3г (75)

Химические инварианты:

(76)

В я"2 2 ¡$0 в _ кн2 2Я?о в в»0 (77)

Ксог^—^,---- нн2о~—г— + —г-. Ксн3он-—^ г~ >

>2 з з . н2и 3 з ' з

где г<1>, скорости реакций по маршрутам

Кинетику реакции синтеза метанола на промотированных медноцинковых катализаторах исследовали в проточном и проточно-циркуляционных реакторах в интервале изменения давлений от 3 МПа до 6.0 МПа и температур от 423 К до 653 К, объемных скоростей потока от 500 ч'1 до 2000 ч"1, мольных соотношений водород/оксид углерода от 5.0 до 0.8. Всего было поставлено 50 опытов. Анализ продуктов реакции осуществляли газохроматографически. По критерию Бартлетта проверена адекватность построенной кинетической модели результатам проведенного эксперимента.

По математической модели зерна медно-цинкового катализатора (40)-(50) с использованием уравнений (72)-(74) для расчета факторов эффективности реагентов и реакций по маршрутам определены численные значения факторов эффективности работы зерна катализатора для реакций паровой конверсии оксида углерода ГЦ и синтеза метанола Г|2. При этом значения 0.9 < 7, < 0.96, 0.99 < % <1.09 при Р = 4.0 - 6.0 МПа и Т = 453 - 513 К.

По результатам стендового эксперимента, в котором использовался трубчатый политропический реактор с одной трубкой внутренним диаметром 32 мм и длиной 400 мм охлаждаемый кипящей водой, построена модель каталитического реактора. Всего было поставлено 20 стендовых экспериментов. Показано соответствие прогноза по модели стендовому эксперименту.

Рассчитана конструкция трехреакторной стендовой установки, работающей при постоянном давлении 6.0 МПа производительностью по продуктовому метанолу более 100 л/сутки. Схема установки представлена на рис. 1.

метанол-сырец

Рисунок 1. Схема установки синтеза метанола безрециркуляционная по сырью.

1, 6, 11 - теплообменники, 4, 9, 14 -холодильники-конденсаторы; 2, 7, 12 - реакторы получения метанола; I - входная каталитическая зона реактора; II - основная каталитическая зона реактора; 5, 10, 15 -сепараторы; 3, 8, 13 - паровые барабаны

Работа стендовой установки осуществляется следующим образом. Синтез-газ после отделения его получения сжимается до 6.0 МПа и поступает в реакторный агрегат. В

22

теплообменнике 1 он нагревается продуктовым потоком трубчатого реактора 2 и подается в каталитическую зону 2 (трубное пространство), охлаждаемую водным конденсатом, поступающим в межтрубное пространство реактора 2. Из 2 продуктовый поток, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ, подается в холодильник 4 и сепаратор 5 в котором метанол отделяется от синтез-газа. Синтез-газ далее направляется в реакторы 7 и 12, которые работают аналогично 2. Метанол из сепараторов 5, 10, 15 направляется в общую емкость. Остаточный непрореагировавший в реакторах 2, 7, 12 синтез-газ подается в энергетический агрегат для выработки электроэнергии. Произведенный в межтрубном пространстве пар используется для технических нужд.

Производство метанола происходит по безрециркуляционной по сырью схеме, поэтому отпадает необходимость энергозатратного рецикла. Производимый метанол содержит следовые количества органических примесей. Причем экспериментально показано, что содержание метанола в метаноле-сырце может достигать 99.4-99.6% масс., остальное - вода. Следовательно, существенно упрощается его дальнейшая ректификационная очистка. И, наконец, поскольку получение метанола в целом проводится при мягких режимах синтеза метанола, то увеличивается также и длительность эксплуатации промышленных катализаторов. Общая конверсия синтез-газа в данном реакторном комплексе превышает 7080 %. Испытания показали, что в трехреакторном узле с общим объемом катализатора 12 л произведено 3.51 л/ч метанола при подаче 702 моль/ч синтез-газа следующего состава: СО -17 % об., Н2 - 30 % об, С02 -6 % об., остальное азот.

Известно, что промышленные технологические схемы получения метанола несовершенны, так как характеризуются низкими конверсиями синтез-газа в каталитическом реакторе и использованием энергозатратного рецикла по кепрореагировавшему синтез-газу. Причем объемная скорость синтез-газа в рециркуляционном потоке в 8-15 раз больше объемной скорости сырьевого синтез-газа. При этом в метаноле-сырце содержится значительное количество органических примесей, часть из которых образует с метанолом азеотропы. Подобные недостатки промышленных процессов получения метанола не позволяют добиться резкого снижения его себестоимости.

С использованием изложенных ранее методов моделирования каталитических процессов проведен анализ реакторных узлов, безрециркуляционных по исходному сырью -синтез-газу. Причем полагали, что исходный синтез-газ может иметь различный химический состав. Во-первых, он может быть забалластирован азотом, содержание которого в сырье от 40 % об. до 80 % об., при мольном отношении Н2:СО изменяющимся в пределах от 1.6 до 2.0 Подобный синтез-газ может быть получен в энергетических агрегатах (дизелях и газовых турбинах) при парциальном окислении природного газа. Во-вторых, синтез-газ, производимый в каталитических агрегатах паровой, парокислородной, парокислородуглекислотной конверсией метана, может быть получен с мольным отношением Н2:СО от 2.06 до 6 при содержании СО в продуктовом потоке от 15 % об. до 32 % об. Конверсию синтез-газа, содержащего небольшие количества Nj и С02 при мольном отношении Н2:СО = 2.06 в нем, целесообразно осуществить при переменном давлении в реакторах, что приводит к заметному

сокращению энергозатрат на сжатие газа (рис.2). Это объясняется тем, что объемная скорость реакционного потока после каждого реактора резко уменьшается.

Рисунок 2. Схема установки синтеза метанола безрециркуляционная по сырью с переменным давлением в реакторах синтеза метанола.

1, 3, 5, 8, 11,16, 22, 27 - теплообменники, 14, 19, 25, 30 - холодильники-конденсаторы; 2-блок сероочистки; 4 - реактор предриформинга; 6 - реактор риформинга метана; 7 - котел-утилизатор; 10, 21 - компрессоры синтез-газа; 12, 17, 23, 28 - реакторы получения метанола; I - входная каталитическая зона реактора; II - основная каталитическая зона реактора; 9, 15, 20, 26,31 -сепараторы; 13,18,24,29 - паровые барабаны; 32-блок концентрирования диоксида углерода

Природный газ, нагретый дымовыми газами, поступает в блок сероочистки 2. Затем очищенный природный газ подается в реактор 4, в котором низшие углеводороды конвертируются в метан. Далее очищенный природный газ смешивается с паром и диоксидом углерода и поступает в реактор риформинга, в котором он при температурах Т=1073-1173 К, давлениях 0.1-3 МПа и мольном соотношении Н20:С02:СН4=3:0.14:1 конвертируется в синтез-газ следующего состава (% об.): водород 64 - 74 , оксид углерода 16-26, диоксид углерода 5 -10. После реактора 6 высокопотенциальное тепло продуктового потока используется для производства пара высокого давления. В сепараторе 9 от синтез-газа отделяется вода. Затем он поступает в компрессор 10, который сжимает его до давления 4 МПа. После компрессора синтез-газ подается в теплообменник 11, в котором он нагревается горячим продуктовым потоком реактора 12 и поступает в реакционную зону реактора 12. В нем происходит конверсия синтез-газа в метанол. На входе реакционной зоны реактора 12 исходные реагенты нагреваются кипящим в межтрубном пространстве теплоносителем. На выходе из реактора 12 газовый поток через холодильник - конденсатор направляется в сепаратор 15, в котором происходит конденсация метанола-сырца. Неконденсировавшиеся продукты реакции через теплообменник 16 направляются в реактор 17. Условия работы реакторов 12, 17, 23, 28

идентичны. После реактора 17 синтез газ докомпремируется до давления 6.5 МПа и поступает в реакторы 23, 28. При этом в них нагрузка по сырью существенно ниже, чем в 12, 17. Подобная организация каталитического процесса позволяет, во-первых, обеспечить получение метанола высокой чистоты (с содержанием целевого продукта в метаноле-сырце 95 мае. % и более при следовых количествах органических примесей), что дает возможность понизить энергетические затраты процесса на стадии ректификации. Во-вторых, резко снижаются энергозатраты на сжатие синтез-газа. Один из режимов работы четырехреакторного узла синтеза метанола представлен в табл.3.

Таблица 3. Результаты расчетов по проведению реакции синтеза метанола в четырехреакторном узле с переменным давлением (состав исходного синтез-газа: водород 67.3 % об., диоксид углерода 6.2 % об., оксид углерода 25.1 % об).

Первый реактор (Т=493 К, Р=4 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч

СНзОН 95.86 1841.2

н2о 4.14

Второй реактор (Т=493 К, Р=4 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч

СН3ОН 96.60 1367.9

н2о 3.40

Третий реактор (Т=493 К, Р=6.5 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч

СН3ОН 95.60 2653.2

Н20 4.40

Четвертый реактор (Т=493 К, Р= 6.5 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч

СН3ОН 91.40 1752.9

н2о 8.60

Общая производительность по метанолу в четырехреакторной схеме 7615.2кг/ч

Состав полученного метанола-сырца, мас.%

СНзОН 94.83

Н20 5.17

Результаты моделирования безрециркуляционного по сырью процесса конверсии синтез-газа позволили создать трехреакторный агрегат получения метанола, работающий при постоянном давлении и четырехреакторный агрегат с переменным давлением (исходное сырье подается в агрегат с давлением 0.1 - 2.0 МПа), обеспечивающих конверсию синтез-газа более 75-90 %. При этом как для трехреакторной, так и для четырехреакторной схем определены режимы их эксплуатации, обеспечивающие получение метанола-сырца высокого качества. Естественно, что без использования при расчете реакторов прецизионных кинетических и реакторных моделей установление подобных режимов работы аппаратов было бы затруднительно.

В шестой главе диссертации излагается изучение процесса получения диметилового эфира на основе метанола. Существуют два класса катализаторов для проведения этого про-

цесса- низкотемпературные сульфокатионитные типа АтЬег1181е-15, 0о\уех-50, КУ-1, КУ-2 и оксидные катализаторы (оксиды алюминия, циркония). Недостатком сульфокатионитных катализаторов является их низкая термическая устойчивость (температурный интервал эксплуатации 253 - 423 К). Недостаток оксидных катализаторов, например, у - Л120}, является их низкая каталитическая активность при температурах менее 473 К. Поэтому при эксплуатации последних возможно образование побочных продуктов, а также необходимы дополнительные затраты на предварительный нагрев сырья. Для устранения перечисленных выше недостатков предложен полиоксидный катализатор ВКТ-9, позволяющий проводить реакцию дегидратации метанола в интервале температур 393 - 493 К. При этом производимый диметиловый эфир имеет высокое качество.

На основе литературных данных принят стадийный механизм реакции дегидратации метанола, используемый при изучении кинетики этой реакции на катализаторе у - А1гОъ.

Стадийный механизм реакции дегидратации метанола на катализаторе ВКТ-9

1 СНгОН +е<н> СН3ОН& 2

2 гсн3оие ^ сн3осн3е+н2ов 1

3 снъосн-р сн3оси3 + о 1

4 Н20@<^Н20 + 0 1

Л^ 2 снъон = снъоснъ + н2о

Кинетическая модель выведена с использованием метода Хориути. При выводе модели стадии адсорбционно-десорбционные предполагались быстрыми. В качестве ключевого вещества был выбран метанол, поэтому скорости образования воды и диметилового эфира (ДМЭ) вычислялись по инвариантным соотношениям. Следовательно, кинетическая модель имеет вид:

\2 , / \-1/„ \-1

-2к

{Кт) р2снъон +2к-г{К0)) РснъоснъРнго

в ~ +2 ^ (1)I ' 'СНгОСНг'Н2Ц

"СЯ3Ш ----; ~ ] ~ ^2 (7°)

1 + )РСН3ОН'

(К(3)) РСНЪ0СНЪ +(^(4)) РИ20 ^

рй -рВ _ Нсн,он (79)

Кснзоснз - кнго 2

Для изучения активности катализатора ВКТ-9 в реакции дегидратации метанола была собрана лабораторная проточная установка с объемами катализатора 2 мл, 10 мл, 22 мл, 100 мл. В качестве сырья использовали метанол, произведенный из синтез-газа на стендовой установке получения метанола. Состав исходного продуктового газа определяли газохроматографически. Опыты проводили при варьировании концентрации метанола в исходном сырье, объемных скоростях потока 0.5-12 ч"' по жидкости и температурой в реакционной зоне от 393 до 463 К.

По результатам эксперимента методом нелинейных наименьших квадратов проведены оценки параметров кинетической модели. Последние были преобразованы в модели следующим образом:

-13.845+"657.1/ , Г1 -12.585+3132.8/ , -14.619+5079%;

, / \2 40.6759-16508.^/

^сатр/ех1 = +2 \ (1) / =« >ЙПШ 'МОЛь/кг-ч,

/ \2 / / ч-1/ \-1 -2 460+2701 -48/

По критерию Фишера показано, что построенная модель соответствует результатам проведенного эксперимента.

Результаты первой серии опытов на лабораторной установке представлены в табл.4. Таблица 4. Результаты первой серии кинетических экспериментов по изучению активности катализатора ВКТ-9.

X» опыта Мольные потоки метанола, моль/ч Т, К Р, МПа Конверсия метанола, %

Эксп. Расч.

1. 2.46 413 0.10 15.1 14.90

2. 2.46 423 0.10 32.2 31.22

3. 2.46 433 0.10 51.9 52.79

4. 2.46 443 0.10 73.5 73.78

5. 2.46 453 0.10 86.0 85.77

6. 4.18 463 0.17 90.5 90.26

7. 4.18 423 0.17 43.9 43.89

8. 4.18 433 0.17 64.5 64.36

9. 4.18 443 0.17 81.8 81.78

10. 4.18 453 0.17 89.4 89.57

По модели для цилиндрического зерна катализатора оценены значения факторов эффективности для метанола и воды. Их значения приблизительно равны 0.6.

Схема установки получения диметилового эфира представлена на рис. 3. Работа установки осуществляется следующим образом. Поток исходного метанола смешивается с потоком метанола-рециркулята, поступающего из сепараторов 10, 14. Объединенный поток нагревается в теплообменнике 1 продуктовым потоком реактора 2, в котором метанол конвертируется в воду и ДМЭ. Далее продуктовый поток реактора 2 направляется в теплообменник 4, в котором нагревается продуктовым потоком реактора 5 до температуры начала реакции дегидратации метанола в 5. Продуктовый поток реактора 5 охлаждается и направляется в колонну ректификации 7. В ней ДМЭ отделяется от воды и непрореагировавшего метанола. Они подаются в колонну 12. Сверху колонны отбирается метанол, который направляется в реактор 2. Вода куба колонны 12 содержит метанол в количествах, допускающих ее повторное использование в технологическом цикле.

Проведены длительные испытания на стабильность катализатора ВКТ-9 в течение 1000 часов его работы. При этом установлено, что катализатор практически не теряет своей

активности при условиях эксплуатации Р=0.2 МПа и Т= 453 К. На ВКТ-9 метанол может эффективно конвертироваться в ДМЭ при объемной скорости равной 0.8 ч"' по жидкости.

Рисунок 3. Схема установки низкотемпературного синтеза диметилового эфира.

1,4- теплообменники; 2, 5 -реакторы получения диметилового эфира; 3 - паровой барабан; 6, 8, 13 - холодильники-конденсаторы: 9, 10, 14 - сепараторы; 11, 15 - кипятильники; 7, 12 -ректификационные колонны.

Отработана методика приготовления катализатора ВКТ-9 в лабораторных условиях. Показана перспективность испытаний ВКТ-9 в опытно-промышленном масштабе.

В седьмой главе диссертации изучен процесс конверсии метанола и ДМЭ в олефиновые углеводороды. На основании литературных данных построен стадийный механизм реакции конверсии метанола и ДМЭ включающий 25 элементарных стадий, и характеризующийся 9 итоговыми маршрутами реакций, представимых в виде: УУ,: 2СНрСНъ = 2СНрН + СгН, ,\<2: 2СН3ОСН3 = СНгОН + СНъОСН2СН3

СНрС1!ъ + С,Н. = СЯ3ОЯ + СЯ3-СЯ = СЯ2 л<'4: СНт,ОСН2СН3+СН3ОСН3 = СН3ОН + СН3ОСН2СН2СН3 Л<\: СНъОСН3 + СН3 -СИ = СН2 = СН3ОН + СН3-СН2-СН = СН2 Л'6: СН3ОСН3+ СН3ОСН2СН2СН3 = СН3ОН + СН3ОСНгСНгСНгСН1 N.: СН3ОСН3 + С//, - СН2 -СН = СЯ2 = СНъОН + СЯ3 - (СЯ2)2 -СП = С//2 Л^: СН3ОСНъ+ СН3ОСН2СН2СН2СН3 = СИ3ОН+СН,0(СНг)4СН3

Л'(,: генри = снъосн3 + н2о

В результате протекания сложной 9-маршрутной реакции образуются олефины С2-С5, которые в дальнейшем подвергаются реакциям олиго.меризации, циклизации и ароматизации

с образованием нафтеновых, алкилароматических и изоалкановых углеводородов моторных топлив.

Результаты экспериментов по изучению кинетики реакции получения низших олефиновых углеводородов из метанола и ДМЭ представлены в табл.5.

Таблица 5. Результаты эксперимента по изучению реакции получения олефинов из метанола (исх. концентрация метанола 3.362 моль/м3, Р=0.1МПа, Т=723К)

Время контакта (по жид.), ч Состав продуктов реакции, моль/м3

Метанол Этен Пропен Бутены

Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

0.1 2.510 2.460 0.150 0.161 0.171 0.178 0.051 0.065

0.2 1.850 1.810 0.171 0.183 0.221 0.276 0.131 0.142

0.3 1.390 1.430 0.181 0.192 0.330 0.314 0.195 0.194

0.4 1.230 1.180 0.189 0.196 0.347 0.340 0.215 0.229

0.6 0.942 0.898 0.202 0.200 0.365 0.365 0.258 0.269

0.7 0.833 0.773 0.202 0.202 0.376 0.375 0.282 0.285

1.0 0.612 0.575 0.203 0.205 0.386 0.388 0.292 0.290

1.4 0.450 0.430 0.204 0.205 0.397 0.394 0.296 0.290

Кинетические опыты были проведены в проточно-циркуляционном реакторе в интервале температур 633 - 793 К, давлений 0.1-3.0 МПа, объемных скоростях потока 300-1000 ч"1. Всего поставлено 30 опытов. Показано, что катализатор практически не теряет свою активность в течение 140 часов работы. В продуктовом потоке содержится 30-40 % об. пропилена, 10-15 % об. этилена. Данный продуктовый газ может быть использован для дальнейших химических синтезов, в частности для получения бутиловых и октиловых спиртов.

В результате проделанной работы по исследованию процесса конверсии метанола в олефиновые углеводороды показано, что существуют условия эксплуатации высококремнистых цеолитных катализаторов, которые позволяют получать в газовом продуктовом потоке высокое содержание олефиновых углеводородов (более 60 % об.). Продуктовый газ подобного состава может быть использован для получения высокооктановых компонентов моторных топлив и углеводородов дизельной фракции нефти.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана новая процедура анализа и моделирования нелинейных каталитических процессов, основывающаяся на совмещении в каталитической зоне реактора химических реакций и явлений массо- и теплопереноса и позволяющая организовать в каталитическом реакторе принципиально новые высоко энергосберегающие режимы его эксплуатации.

2. Создан новый метод построения прецизионных - по прогнозирующей способности-кинетических моделей многомаршрутных химических реакций в заданном классе механизмов химических превращений и установления максимального числа как индивидуальных, так и функциональных соотношений кинетических констант,

допускающих оценку по экспериментальным данным.

3. Разработаны методы преобразования кинетических моделей, позволяющие установить те из них, которые дают возможность прогнозировать поведение каталитического процесса с наибольшей точностью.

4. Разработаны методы планирования прецизионных экспериментов для оценки с заданной точностью констант нелинейнопараметризованных моделей с их предварительной линеаризацией или без ее использования.

5. Развит метод дискриминации линейно- и нелинейно параметризованных моделей, обеспечивающий минимизацию риска принятия неверного решения об установлении модели, наиболее соответствующей экспериментальным данным среди совокупности конкурирующих.

6. Развиты методы оценки макрокинетических параметров реакторных моделей по результатам стендового и промышленного эксперимента.

7. Разработаны методы расчета факторов эффективности и профилей концентраций и температур в зерне катализатора для модели зерна с переменными по пространственным переменными макрокинетическими параметрами.

8. Разработаны методы расчета профилей концентраций и температур в реакторе при макрокинетических параметрах модели реактора, зависящих от пространственных координат.

9. Разработаны методы оценки множественности стационарных состояний для модели зерна и реактора с макрокинетическими параметрами, зависящими от пространственных координат.

10. Созданы кинетические модели реакции паровой и парокислородной конверсии метана, получения метанола из синтез-газа, конверсии метанола в ДМЭ на новом низкотемпературном катализаторе ВТК-9, синтеза низших олефиновых углеводородов из метанола и ДМЭ, обеспечивающие прогнозирование показателей проведения каталитических процессов с заданной точностью.

11. Разработана технология процесса безрециркуляционного по сырью синтеза метанола из синтез-газа как с большим содержанием азота, так и с большим содержанием водорода в нем. Созданы новые реакторные узлы для их практической реализации, обеспечивающие получение высокочистого метанола.

12. Разработана технология низкотемпературного процесса получения ДМЭ на основе метанола, обеспечивающая при сокращении энергозатрат увеличение производительности процесса и качества производимого ДМЭ по сравнению с традиционными промышленными процессами.

13. Создан каталитический процесс конверсии метанола и ДМЭ на высококремнистых цеолитах в низшие олефины, обеспечивающий общее содержание олефиновых углеводородов в продуктах реакции свыше 50 % об. Последние могут служить эффективным сырьем для моторных топлив нового поколения, что подтверждено экспериментом.

14. Разработано комплексное математическое обеспечение для анализа и моделирования ресурсо-, энергосберегающих процессов переработки природного газа в компоненты моторных топлив и ключевые продукты нефтехимического синтеза.

15. Создан технологический регламент на проектирование процесса синтеза метанола из природного газа производительностью по метанолу 60000 т/год для ОАО «Газпром» (синтез-газ производится паровой конверсией метана)

16. Создан технологический регламент на проектирование процесса синтеза метанола из природного газа производительностью метанолу 100000 т/год для ЗАО «Инкор Инжиниринг» (синтез-газ производится парокислородной конверсией метана).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

Основные положения диссертации опубликованы:

А) в патенте

1. Способ получения метанола: пат.2002101963 Рос. Федерация №2198838 , заявл. 29.01.2002; опубл. 20.02.2003, Бюл №5.

Б) в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

2. Писаренко Е.В. Энергосберегающий процесс получения водорода и метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2011. №1. С 40-42.

3. Писаренко Е.В. Метод оценки констант нелинейных кинетических моделей многостадийных химических реакций // Программные продукты и системы. 2011. № 4. С.174-179.

4. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Энерго, ресурсосберегающий процесс получения синтез-газа в производстве метанола // Теоретические основы химической технологии. 2011. т. 45. №3. С. 1-7.

5. Писаренко Е.В., Новиков М.Э., Морозова М.С. Инновационные технологии получения диметилового эфира и метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2009. №10. С.8-10.

6. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Саркисов П.Д. Интенсификация процессов переработки природного газа в ключевые продукты нефтехимического синтеза и моторные топлива // Теоретические основы химической технологии. 2009. т. 43. № 5. С. 1-13.

7. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Кинетика реакции синтеза олефинов на основе метанола и диметилового эфира // Теоретические основы химической технологии. 2008. т. 42. № 6. С. 623-632.

8. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Саркисов П.Д. Технология процесса синтеза метанола из низконапорного природного газа // «Известия высших учебных заведений» серия «Химия и химическая технология». 2008. т. 51. №1.С. 111-113.

9. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Минигулов Р. М., Абаскулиев Д.А. Энерго- и ресурсосберегающий процесс получения метанола из природного газа // Теоретические основы химической технологии. 2008. т. 42. №1. С. 14-20.

10. Писаренко Е.В. Пакет прикладных программ для расчета режимов работы каталитических реакторов // Программные продукты и системы. 2007. № 4. С. 65-67.

11. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Пакет прикладных программ для построения кинетических моделей // Программные продукты и системы. 2007. №2 (78). С. 58-60.

12. Бахтин А.А., Писаренко Е.В., Абаскулиев Д.А. Энергохимический способ получения метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 12. С.27-29.

13. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Анализ и моделирование процесса конверсии синтез-газа в метанол: новые тенденции в повышении рентабельности метанольных производств И Теоретические основы химической технологии. 2007. т. 41. №2. С. 115-125.

14. Писаренко В.Н., Писаренко Е.В., Саркисов П.Д. К разработке инновационных технологий получения высококачественных моторных топлив и ключевых продуктов

нефтехимического синтеза // Вестник Казанского Технологического Университета. 2007. №2. С.109-115.

15. Андреев О. П., Арабский А.К., Минигулов P.M., Бан А.Г., Писаренко В.Н., Писаренко Е.В. Реализация стратегии ОАО «Газпром» по увеличению выпуска высококачественных моторных топлив и метанола на базе газодобывающего предприятия в условиях Крайнего Севера // приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности», материалы отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке». 2004. С. 75-84.

16. Андреев О.П., Арабский А.К., Минигулов P.M., Бан А.Г., Писаренко В.Н., Писаренко Е.В.Процесс комплексной переработки пластовых вод и природного газа газовых полей в условиях Крайнего Севера // приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности», материалы отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке» 2004. С. 426-433.

В) в других изданиях

17. Писаренко Е.В. Моделирование и интенсификация процесса синтеза метанола без рецикла по сырью// Успехи в химии и химической технологии: // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXV. № 1 (117). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. - С. 10-12.

18. Писаренко Е.В. Анализ и моделирование процесса получения синтез-газа в производстве водорода // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. T. XXV, № 1 (117). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. - С. 7-10.

19. Писаренко Е.В., Фатеев В.В. Моделирование процесса получения диметилового эфира и водорода из природного газа // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. T. XXV, № 1 (117). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2011. -С. 12-14.

20. Писаренко Е.В., Фатеев В.В. Изучение кинетики реакции синтеза диметилового эфира из метанола // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. T. XXIV, № 1 (106). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. - С. 18-19.

21. Писаренко Е.В. «Промышленные каталитические процессы. Структуры и свойства твердых катализаторов.» -М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2009. - 136с.

22. E.V. Pisarenko, J.A Abaskuliev, R.M.Minigulov Natural gas conversion to methanol via syngas stage: new trends toward increasing process profitability. // 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2008. Symmaries 1. Reaction Engineering. P.69-70.

23. Писаренко Е.В. Моделирование процесса получения метанола из природного и попутного нефтяного газов. // XIX Межд. Конф. Математические методы в технике и технологиях «ММТТ-19», Воронеж, 2006, сб. науч. тр. Т. 9. С. 13-15.

24. E.V. Pisarenko, A.G. Ban, V.N. Pisarenko, N.A. Nikitina. Methanol production from low-pressure natural gas of gas fields of Russia. // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2004. Symmaries 5. Systems and technology. P. 1790-1791.

25. E.V. Pisarenko, A.G. Ban, V.N. Pisarenko, M.E. Novikov. L.S. Gordeev. Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production. // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2004. Symmaries 1. Reaction engineering. P. 121 -122.

26. R. M. Minigulov, A.K. Arabsky, A.G. Ban, E.V. Pisarenko, V.A. Mozgunov, V.N. Pisarenko. Complex processing of produced waters of gas fields of Russia// 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2004. Symmaries 5. Systems and technology. P. 1786-1787.

27. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V. Novel industrial process of methanol production from natural gas of North gas fields // XVI International Conference on Chemical Reactors, Berlin, Germany, 2003. Conference proceedings. P. 156-158.

28. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V., Pisarenko V.N. Novel industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production from natural gas // XVI International Conference on Chemical Reactors, Berlin, Germany, 2003. Conference proceedings. P. 166-167.

29. Pisarenko E„ Pisarenko V., Novel technology of methanol production. // A1DIC Conference Series. 2003. v. 6. P. 247-252.

30. Pisarenko E.V. and Pisarenko V.N. Modeling of novel methanol synthesis process. // 6Л Italian Conference on Chemical and Process Engineering, ICHeaP-6, Pisa, Italy, 2003. Chem. Eng. Transactions. V.3. P. 533-538.

31. Писаренко E.B., Писаренко B.H., Гордеев Л.С. Процесс низкотемпературного синтеза метанола, безрециркуляционный по сырью // ihterpobahi texho.iorii ta еЬергозбегежеЫтя. 2003. т. 2. С.132.

32

Подписано в печать: 23.04.2012 Объем 2,5 усл. п. л. Тираж: 100 экз. Заказ № 123 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Страстной бульвар, д. 6, стр. 1 (495) 978-43-34; www.reglet.ru

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Установление механизма и построение кинетической модели химической реакции.

1.1.1. Синтез механизмов химических реакций и построение соответствующих им кинетических моделей.

1.1.2. Оценка констант и проверка адекватности кинетических моделей.

1.2. Моделирование процесса в зерне катализатора.

1.2.1. Математические модели зерна катализатора.

1.2.2. Оценка эффективности работы зерна катализатора.

1.3. Моделирование процесса в каталитическом реакторе.

1.3.1. Однофазные модели.

1.3.2. Двухфазные модели.

1.3.3. Множественность стационарных состояний в каталитических реакторах.

1.4. Анализ процесса получения синтез-газа из природного газа.

1.4.1. Описание технологий промышленных процессов производства синтез-газа.

1.4.2. Конструкции каталитических реакторов получения синтез-газа.

1.4.3. Кинетические модели и катализаторы реакции получения синтез-газа.

1.5. Анализ процесса получения метанола из синтез-газа.

1.5.1. Описание технологий промышленных процессов производства метанола.

1.5.2. Конструкции каталитических реакторов получения метанола.

1.5.3. Кинетические модели и катализаторы реакции получения метанола.

1.6. Анализ процесса получения диметилового эфира.

1.6.1. Описание технологий промышленных процессов производства диметилового эфира.

1.6.2. Кинетические модели и катализаторы реакции получения диметилового эфира.

1.7. Анализ процесса получения низших олефинов.

ГЛАВА 2. Моделирование нелинейных каталитических процессов.

2.1. Методы построения конкурирующих нелинейных моделей многомаршрутных реакций.

2.2. Преобразование нелинейных кинетических моделей для оценки констант при ограниченной экспериментальной информации.

2.3. Выбор стартового плана эксперимента при анализе конкурирующих кинетических моделей.

2.4. Формирование информативных кинетических моделей.

2.5. Дискриминация линейно параметризованных кинетических моделей каталитических реакций.

2.6. Методы оценки констант и дискриминации нелинейных кинетических моделей.

ГЛАВА 3. Множественность стационарных состояний режимов работы каталитических реакторов.

3.1. Методы расчета факторов эффективности работы сложных каталитических систем, уравнения реакторных инвариантов и диффузионной стехиометрии.

3.2. Методы установления множественности стационарных состояний режимов работы каталитических реакторов.

3.3. Анализ условий возникновения множественности стационарных состояний: пути интенсификации процессов.

ГЛАВА 4. Моделирование процесса получения синтез-газа из природного газа.

4.1. Построение кинетической модели реакции получения синтез-газа.

4.1.1. Построение кинетической модели реакции паровой конверсии метана.

4.1.2. Результаты кинетических экспериментов и моделирования реакции паровой конверсии метана.

4.1.3. Построение кинетической модели реакции парокислородной конверсии метана.

4.1.4. Результаты кинетических экспериментов и моделирования реакции парокислородной конверсии метана.

4.2. Моделирование процесса получения синтез-газа.

4.2.1. Получение синтез-газа паровой конверсией метана.

4.2.1.1. Модель стендового реактора паровой конверсии метана.

4.2.1.2. Результаты моделирования процесса паровой конверсии метана в стендовом реакторе.

4.2.2. Получение синтез-газа парокислородной конверсией метана.

4.2.2.1. Модель автотермического реактора.

4.2.2.2. Эскиз каталитического реактора парокислородной конверсии метана.

4.2.2.3. Основные преимущества аксиально-радиальной конструкции по сравнению с традиционными.

4.2.2.4. Описание технологического процесса и схемы отделения конверсии метана природного газа.

ГЛАВА 5. Моделирование процесса получения метанола из синтез-газа.

5.1. Построение кинетической модели реакции синтеза метанола.

5.2. Проверка адекватности кинетической модели реакции синтеза метанола.

5.3. Модель зерна катализатора синтеза метанола и расчет факторов эффективности работы зерна.

5.4. Модель каталитического реактора синтеза метанола.

5.5. Анализ и моделирование эффективных химико-технологических схем.

5.5.1. Основные критерии выбора оптимальной ХТС.

5.5.2. Моделирование процесса получения метанола.

5.5.2.1. Моделирование процесса синтеза метанола с переменным давлением в реакторах.

5.5.2.2. Моделирование процесса синтеза метанола постоянным давлением в реакторах (синтез-газ содержит невысокое количество азота до 25 % об).

5.5.2.3. Моделирование процесса синтеза метанола с постоянным давлением в реакторах (синтез-газ содержит значительное количество азота).

5.5.2.4. Моделирование процесса синтеза метанола с постоянным давлением в реакторах (синтез-газ содержит значительное количество С02 до 15 %об.).

ГЛАВА 6. Моделирование процесса получения диметилового эфира из метанола.

6.1. Построение кинетической модели реакции синтеза диметилового эфира из метанола.

6.1.1. Результаты кинетических экспериментов реакции дегидратации метанола и оценка констант модели.

6.1.2. Моделирование реакции дегидратации метанола в лабораторном реакторе.

6.2. Анализ и моделирование процесса синтеза диметилового эфира.

ГЛАВА 7. Моделирование процесса получения низших олефинов.

7.1. Построение кинетической модели реакции синтеза диметилового эфира и олефиновых углеводородов.

7.2. Экспериментальные исследования кинетики реакции получения олефинов из метанола, оценка констант и проверка адекватности модели.

7.3. Модель зерна катализатора синтеза низших олефинов и расчет факторов эффективности работы зерна.

7.4. Модель каталитического реактора синтеза низших олефинов.

7.5. Эскиз каталитического реактора получения низших олефинов и моторных топлив.

7.6. Режимы работы реакторного узла получения низших олефинов и моторных топлив.

7.7. Оценка эффективности работы реакторного узла получения низших олефинов.

7.8. Перспектива развития газонефтехимических отраслей промышленности.

Двадцать первый век характеризуется быстрым развитием промышленности в ведущих капиталистических странах мира, в особенности химической и нефтехимической. Конкретно именно тех их отраслей, которые определяют уровень развития энергетики и производств ключевых химических продуктов (олефины, алифатические спирты, изоалкановые и ароматические углеводороды и т.п.). Следовательно, в настоящее время особые требования предъявляются к таким показателям производств как энергоресурсосбережение и экологическая безопасность - особенно по показателям количественного сброса в атмосферу парниковых газов и вредных для здоровья человека химических веществ.

Создание новых процессов и производств химических продуктов возможно за счет разработки новых катализаторов, технологического оборудования новых конструкций, совмещения в одном аппарате химических процессов и процессов переноса тепла и массы. Однако при этом исключительно перспективным является тот подход, в котором наряду с перечисленными выше требованиями реализуется комплексное совмещение в одном аппарате взаимодополняющих друг друга химических процессов (эндо-и экзотермических реакций, реакций обеспечивающих более полную конверсию исходного сырья и полученных побочных продуктов, реакций увеличивающих скорости медленных стадий сложного каталитического механизма химического превращения и т. п.), а также химических процессов с физическими процессами переноса тепла и массы. Перечисленные выше задачи могут быть решены за счет подбора комплексных полифункциональных катализаторов, разработки новых типов каталитических реакторов и за счет построения прецизионных кинетических и реакторных моделей изучаемого каталитического процесса. При этом в каждом элементе каталитического слоя в реакторе рассчитываются концентрации исходных реагентов, целевых и побочных продуктов, а также величины температур и давлений в реакционном потоке. По этой информации осуществляется направленный подбор полифункционального катализатора, конструкции реактора и режимов его эксплуатации. Так как созданные модели позволяют рассчитать условия проведения процесса с высокой точностью, то сокращаются затраты на проведение лабораторных и стендовых экспериментальных исследований при одновременном увеличении их надежности. Полная детальная информация о протекании изучаемых реакций на активных центрах поверхности катализатора и в каталитическом реакторе позволяет развить новые способы организации высокоэффективных каталитических процессов, которые обеспечивают повышение рентабельности промышленных производств.

По моделям осуществляется оптимизация режимов работы реакторов, структуры химико-технологической схемы (ХТС) и режимов ее эксплуатации, обеспечивающих необходимые показатели по энергоресурсосбережению и экологичности разрабатываемых процессов, а также разработка систем управления отдельными технологическими аппаратами и ХТС в целом и систем автоматизированного проектирования новых высокорентабельных производств.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось создание новых методов моделирования высокоэффективных каталитических процессов и разработка на их основе энерго-, ресурсосберегающих процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды. Преимущество новых технологий по сравнению с традиционными процессами заключается в сокращении энергозатрат, расходных норм по сырью и общей энергозамкнутости процесса. Реализация цели предусматривает решение следующих задач: - разработку методов оценки информационной обусловленности изучаемого процесса, допускающей построение прецизионных кинетических и реакторных моделей;

-разработку методов построения прецизионных кинетических моделей; -разработку методов установления числа констант (или их комбинаций), допускающих оценку, и вычисление их численных значений с заданной точностью;

-разработку методов оценки точности по модели основных показателей работы исследуемого процесса;

-разработку методов непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов и методов дискриминации линейно и нелинейнопараметризованных математических моделей;

-разработку методов оценки величин факторов эффективности работы зерна катализатора в отношении ключевых реагентов и независимых химических реакций;

-создание методов оценки множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора;

- разработку способов регуляризации каталитических слоев в промышленном аппарате с целью интенсификации его работы, энерго-, ресурсосбережения;

-разработку методов целенаправленной организации каталитического процесса в реакторе, обеспечивающего максимальную селективность по целевым продуктам при заданной производительности;

-разработку прецизионных кинетических моделей реакций конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефины;

-разработку математических моделей каталитических реакторов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира;

-разработку способов эксплуатации реакторных узлов получения синтез-газа из природного газа и метанола из синтез-газа, обеспечивающих получение высокочистого метанола при заданной производительности по метанолу;

-разработку способов эксплуатации реакторного узла низкотемпературного синтеза диметилового эфира при его высоком качестве и заданной производительности;

-создание энерго-, ресурсосберегающих химико-технологических схем получения метанола и диметилового эфира из природного газа.

Экспериментальная часть работы была выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Развито научное направление «Моделирование нелинейных каталитических процессов», имеющее своей целью построение прецизионных математических моделей химической кинетики, зерна катализатора, каталитического реактора, позволяющих рассчитывать показатели эксплуатации химических или каталитических процессов с любой априори заданной точностью.

2. Разработана новая процедура анализа и моделирования нелинейных каталитических процессов, основывающаяся на совмещении в каталитической зоне реактора химических реакций и явлений массо- и теплопереноса и позволяющая организовать в каталитическом реакторе принципиально новые высоко энергосберегающие режимы его эксплуатации.

3. Создан новый метод построения прецизионных - по прогнозирующей способности-кинетических моделей многомаршрутных химических реакций в заданном классе механизмов химических превращений и установления максимального числа как индивидуальных, так и функциональных соотношений кинетических констант, допускающих оценку по экспериментальным данным.

4. Разработаны методы преобразования кинетических моделей, позволяющие установить те из них, которые дают возможность прогнозировать поведение каталитического процесса с наибольшей точностью.

5. Разработаны методы планирования прецизионных экспериментов для оценки с заданной точностью констант нелинейнопараметризованных моделей с их предварительной линеаризацией или без ее использования.

6. Развит метод дискриминации линейно- и нелинейно параметризованных моделей, обеспечивающий минимизацию риска принятия неверного решения об установлении модели, наиболее соответствующей экспериментальным данным среди совокупности конкурирующих.

7. Развиты методы оценки макрокинетических параметров реакторных моделей по результатам стендового и промышленного эксперимента.

8. Разработаны методы расчета факторов эффективности и профилей концентраций и температур в зерне катализатора для модели зерна с переменными по пространственным переменными макрокинетическими параметрами.

9. Разработаны методы расчета профилей концентраций и температур в реакторе при макрокинетических параметрах модели реактора, зависящих от пространственных координат.

10. Разработаны методы оценки множественности стационарных состояний для модели зерна и реактора с макрокинетическими параметрами, зависящими от пространственных координат.

11. Созданы кинетические модели реакции паровой и парокислородной конверсии метана, получения метанола из синтез-газа, конверсии метанола в ДМЭ на новом низкотемпературном катализаторе ВТК-9, синтеза низших олефиновых углеводородов из метанола и ДМЭ, обеспечивающие прогнозирование показателей проведения каталитических процессов с заданной точностью.

12.Разработана технология процесса безрециркуляционного по сырью синтеза метанола из синтез-газа как с большим содержанием азота, так и с большим содержанием водорода в нем. Созданы новые реакторные узлы для их практической реализации, обеспечивающие получение высокочистого метанола.

13.Разработана технология низкотемпературного процесса получения ДМЭ на основе метанола, обеспечивающая при сокращении энергозатрат увеличение производительности процесса и качества производимого ДМЭ по сравнению с традиционными промышленными процессами.

14. Создан каталитический процесс конверсии метанола и ДМЭ на высококремнистых цеолитах в низшие олефины, обеспечивающий общее содержание олефиновых углеводородов в продуктах реакции свыше 50 % об. Последние могут служить эффективным сырьем для моторных топлив нового поколения, что подтверждено экспериментом.

15.Разработано комплексное математическое обеспечение для анализа и моделирования ресурсо-, энергосберегающих процессов переработки природного газа в компоненты моторных топлив и ключевые продукты нефтехимического синтеза.

16. Создан технологический регламент на проектирование процесса синтеза метанола из природного газа производительностью по метанолу 60000 т/год для ОАО «Газпром» (синтез-газ производится паровой конверсией метана)

17. Создан технологический регламент на проектирование процесса синтеза метанола из природного газа производительностью метанолу 100000 т/год для ЗАО «Инкор Инжиниринг» (синтез-газ производится парокислородной конверсией метана).

Проведен комплекс научно-исследовательских работ, направленных на создание каталитического процесса получения экологически чистых высокооктановых моторных топлив, удовлетворяющих европейским и мировым стандартам. Разрабатываемый процесс обеспечит производство моторных топлив из природного газа с себестоимостью, не превышающей себестоимость моторных топлив, производимых по традиционным технологиям из нефтяного сырья.

1. L.A. Pellegrini, G. Soave, S. Gamba, S. Langé Economic analysis of a combined energy-methanol production plant // Applied Energy. 2011. V. 88. Issue 12. P. 4891-4897.

2. A. M. M. Masih, K. Albinali, L. DeMello Price dynamics of natural gas and the regional methanol markets// Energy Policy. 2010. V. 38. Issue 3. P. 13721378.

3. D. Maxwell, Z. Zhu Natural gas prices, LNG transport costs, and the dynamics of LNG imports // Energy Economics. 2011. V. 33. Issue 2. P 217226.

4. R.Weijermars Strategy implications of world gas market dynamics Review Article // Energy Strategy Reviews. In Press. Corrected Proof. Available online 16 December 2011.

5. Архипова M.С. Развитие европейского сектора спотового рынка природного газа // Надежность и безопасность энергетики. 2011. № 12. С. 21-23.

6. Куванышев У.П., Куванышева О.У. Об оценке мировых запасов нефти // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом. 2010. № 08. С. 28-31.

7. Пармон В.Н., Носков А.С. Каталитические методы подготовки и переработки попутных нефтяных газов //Российский химический журнал. 2010. T. LIV. № 5. С. 40-44.

8. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Казаков А.В. Новый подход к комплексной переработке попутного нефтяного газа в моторные топлива и другие ценные продукты // Газохимия. 2009. № 10. С. 68-71.

9. Носков A.C., Пармон В.Н. Состояние разработок и инновационные перспективы технологий вовлечения газового нетрадиционного и возобновляемого сырья в производство топлив и энергии // Инновации. 2005. №3. С. 47-54.

10. Пармон В.Н. Разработка и промышленное освоение катализаторов и каталитических технологий нового поколения для производства моторных топлив // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 5-6. С. 24-27.

11. П.Рыбкин В.И. Применение газа в нефтехимии: шанс для России // Газохимия. 2009. № 6. С. 68-70.

12. Батенин В.М., Масленников В.М., Медин С.А. Прогнозные оценки развития энергетических технологий. Горизонт 2050 года // Энергетическая политика. 2010. № 2. С. 53-62.

13. Арутюнов B.C. Мировая газохимия сегодня (итоги 8-го международного симпозиума по конверсии природного газа NGCSVIII) // Катализ в промышленности. 2008. № 1. С. 51-58.

14. Дедов А.Г., Моисеев И.И., Локтев A.C., Кузнецов Н.Т., Кецко В.А., Пархоменко К.В., Карташев И.Ю. Каталитический синтез базовых нефтехимических продуктов на основе алканов С. С4 // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 35-40.

15. Макарян И.А., Рудакова М.И., Савченко В.И., Арутюнов В.С.Особенности рынка метанола в России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2011. № 10. С. 3-9.

16. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Вертелецкий П.В. Энергосберегающее производство метанола // Катализ в промышленности. 2007. № 1. С. 22-29.

17. Орлов A.A., Хорьков A.C. Современные технологии производства метанола в разработках фирмы «Метанол Казале» // Газохимия. 2009. № 10. С. 18-26.

18. Лищинер И.И., Малова О.В., Тарасов А.Д., Масленников В.М., Выскубенко Ю.А., Толчинский Л.С., Долинский Ю.Л. Получение метанола из синтез-газа забалластированного азотом // Катализ в промышленности. 2010. №4. С. 50-55.

19. Грунвальд A.B., Бухгалтер Э.Б. Анализ промышленных отечественных и зарубежных технологий производства метанола-ингибитора , гидратообразования и коррозии в отраслях ТЭК // Практика противокоррозионной защиты. 2007. № 2. С. 50-57.

20. Мортиков Е.С., Кунашев Л.Х., Карпов С.А., Брыкин М.А. Получение высокооктановых компонентов бензина из метанола на цеолитных катализаторах //Химическая технология. 2008. Т. 9. № 12. С. 628-631.

21. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Российский химический журнал. 2008. Т. LII. № 4. С. 22-31.

22. Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Уваров В.И., Федотов A.C., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от гранул неподвижного слоя к нанореакторам // Химическая технология. 2008. Т. 9. № 5. С. 208-212.

23. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 6. С. 440-446.

24. Мешалкин В.П. Методики логистики ресурсоэнергосбережения как инструменты повышения экономической эффективности промышленных производств // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011.№ 8. С. 4-16.

25. Мешалкин В. П., Товажнянский Л.Л., Капустенко П. А. Основы теории ресурсосберегающих интегрированных химико-технологических систем. Харьков: «НТЧ-ХПИ», 2006. 412 с.

26. Мешалкин В.П., Образцов A.A. Декомпозиционно-эвристический алгоритм оптимального размещения технологического оборудования химических производств // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 10. С. 102-105.

27. Лабутин А.Н., Исаенков А.Е., Волкова Г.В.Оптимальный синтез гибкой реакторной системы // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 12. С. 125-127.

28. Лабутин А.Н., Кукушкин A.B. Управление температурным режимом реактора на основе синергетического подхода // Известия высших учебных заведений. Серия: Экономика, финансы и управление производством. 2010. №04. С. 76-81.

29. Дьяконов С.Г., Елизаров В.И. Оптимальное проектирование промышленных аппаратов химической технологии на основе сопряженного физического и математического моделирования // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 4. С. 131-140.

30. Букреева И.В., Малоземов Ю.В., Харитонов B.C., Шмелев A.C., Решетников С.И., Золотарский И.А. Автоматизация расчетов химико-технологических схем каталитических процессов // Катализ в промышленности. 2006. № 4. С. 24-29.

31. Дильман В.В., Лотхов В.А., Липатова A.A., Квашнин С.Я., Кулов H.H. Оценка эффективности массообмена при каталитической дистилляции в насадочной колонне // Теоретические основы химической технологии. 2005. Т. 39. № 5. С. 483-490.

32. L.A. Seraflmov, Y.A. Pisarenko, N.N. Kulov Coupling chemical reaction with distillation: thermodynamic analysis and practical applications // Chemical Engineering Science. 1999. V. 54. Issue 10. P. 1383-1388.

33. Топильников В.И., Сосна M.X. Об использовании энергии химических реакций // Химическая промышленность сегодня. 2009. № 8. С. 43-50.

34. Патент РФ 2375407. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода (варианты) / ЗАО "Сибирская технологическая компания "Цеосит" -опубликовано 04.02.2008.

35. Дорохов И.Н., Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Экспертные системы для совершенствования промышленных процессов гетерогенного катализа. -М.: Наука, 1989. -376с.

36. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Липатов Л.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Статистические методы идентификации процессов химической технологии. -М.: Наука, 1982. -341с

37. A. L. Alberton, M. Schwaab, M.W.N. Lobao, J.C. Pinto Experimental design for the joint model discrimination and precise parameter estimation through information measures// Chemical Engineering Science. 2011. V. 66. Issue 9. P. 1940-1952.

38. M. Schwaab, F.M. Silva, C.A. Queipo, Jr. A.G. Barreto, M. Nele, J.C. Pinto A New approach for sequential experimental design for model discrimination // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. Issue 17. P. 5791-5806.

39. K.V. Dobrego, N.N. Gnesdilov, S.H. Lee, H.K Choi Overall chemical kinetics for partial oxidation of methane in inert porous media // Chemical Engineering Journal. 2008. V.144. Issue 1. P 79-87.

40. G. Buzzi-Ferraris, F. Manenti Kinetic models analysis // Chemical Engineering Science. 2009. V. 64. Issue 5. P. 1061-1074.

41. R. J. Berger, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, G. B. Marin, J. De Wilde, M. Olea, D. Chen, A. Holmen, L. Lietti, E. Tronconi, Y. Schuurman Dynamic methods for catalytic kinetics // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 342. Issues 1-2. P. 3-28.

42. D. Mier, A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, M. Olazar, J. Bilbao Synergies in the production of olefins by combined cracking of n-butane and methanol on a HZSM-5 zeolite catalyst // Chemical Engineering Journal. 2010. V. 160. Issue 2. P. 760-769.

43. W. Wu, W. Guo, W. Xiao, M. Luo Dominant reaction pathway for methanol conversion to propene over high silicon H-ZSM-5 // Chemical Engineering Science. 2011. V. 66. Issue 20. P. 4722-4732.

44. A. T. Najafabadi, S. Fatemi, M. Sohrabi, M. Salmasi Kinetic modeling and optimization of the operating condition of MTO process on SAPO-34 catalyst // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2012. V. 18. Issue 1. P. 29-37.

45. A.R. de la Osa, A. De Lucas, A. Romero, J. L. Valverde, P. Sánchez Kinetic models discrimination for the high pressure WGS reaction over a commercial CoMo catalyst // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. Issue 16. P. 9673-9684.

46. K. Jarosch, T. El Solh, H. I. de Lasa Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments //Chemical Engineering Science. 2002. V.57. P. 3439-3451.

47. Писаренко B.H., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. -М: Наука.-1969, 176с.

48. Bodenstein. Photochemische Kinetik des Chlorknallgases. // Z. Phys. Chem. 1913. Bd.85. S.329-397.

49. J. Horiuti Stoichiometrische Zahlen und die Kinetik der Chemischen Reaktionen. // J. Res. Inst. Chatalysis Hokkaido Univer. 1957. Bd.6. S.l-26.

50. Темкин М.И. Кинетика стационарных сложных реакций. // Научные основы подбора и производства катализаторов. М.: Наука. -1970. -с.57-72.

51. Христиансен Д.А. Выяснение механизма реакций при помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях // Катализ, исследование гетерогенных процессов. М.: Иностранная литература. -1956. -с. 133-179.

52. D. Markovic, D. Jukié On nonlinear weighted total least squares parameter estimation problem for the three parameter Weibull density // Applied Mathematical Modelling. 2010. V. 34. Issue 7. P. 1839-1848.

53. Леман Э. Проверка статистических гипотез. М.: Наука.-1979, 408с.

54. Y. Sedrati, M. Cabassud, M. V. Le Lann, G. Casamatta Sequential experimental design strategy for kinetic parameters estimation// Computers & Chemical Engineering. 1999. V. 23. Supplement. P.427-430.

55. K.M. Hangos, J. Toth Maximum likelihood estimation of reaction-rate constants// Computers & Chemical Engineering. 1988. V. 12. Issues 2-3. P. 135-139.

56. M. Sales-Cruz, M. Heitzig, I. Cameron, R. Gani Parameter Estimation // Product and Process Modelling. 2011. P. 337-362.

57. Закс Ш. Теория статистических выводов. М.: Мир. -1975. 776 с.

58. Федоров В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука.-1971, 312 с.

59. Мешалкин В.П., Дови В.Г., Соболева И.В. Метод и алгоритм расчета байесовских оценок кинетических параметров химических процессов при флуктуации независимых переменных // Теоретические основы химической технологии. 2009. т.43. №6. С. 619-627.

60. G. Franceschini, S. Macchietto Model-based design of experiments for parameter precision: State of the art // Chemical Engineering Science. 2008. V. 63. Issue 19. P. 4846-4872.

61. Писаренко B.H. Жукова Т.Б. Алгоритмизация и программное обеспечение кинетических исследований сложных химически реагирующих систем // Программные продукты и системы. 1998. №1. С. 19-24.

62. J. Szczygiel Optimising the porous structure of heterogeneous reforming catalysts with a globular model of the grain // Computers & Chemical Engineering, V. 35. Issue 11. P. 2334-2350.

63. Hui-Dong Zhuang, Shao-Fen Bai, Xin-Mei Liu, Zi-feng Yan Structure and performance of Cu/Zr02 catalyst for the synthesis of methanol from CO2 hydrogenation // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2010. V. 38. Issue 4. P. 462-467.

64. X. Guo, D. Mao, G. Lu, S. Wang, G. Wu The influence of La doping on the catalytic behavior of Cu/Zr02 for methanol synthesis from CO2 hydrogenation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 201 l.V. 345. Issues 1-2. P. 60-68.

65. V. Ramaswamy, M. Bhagwat, D. Srinivas, A. V. Ramaswam Structural and spectral features of nano-crystalline copper-stabilized zirconia // Catalysis Today. 2004. V. 97. Issue 1. P. 63-70.

66. J. Strunk, K. Kahler, X. Xia, M. Muhler The surface chemistry of ZnO nanoparticles applied as heterogeneous catalysts in methanol synthesis //Surface Science. 2009. V. 603. Issues 10-12. P. 1776-1783.

67. Y. Cen, X. Li, H. Liu Preparation of Copper-Based Catalysts for Methanol Synthesis by Acid-Alkali-Based Alternate Precipitation Method // Chinese Journal of Catalysis. 2006. V. 27. Issue 3. P. 210-216.

68. L. Pfibylova, B. Dvorak Gas Chromatography/mass spectrometry analysis of components of pyridine temperature-programmed desorption spectra from surface of copper-supported catalysts // Journal of Chromatography A. 2009. V. 1216. Issue 18. P. 4046-4050.

69. G.F. Froment Catalytic reaction engineering is analyzed and illustrated at three levels: micro, meso and macro // Cheminform.2010. V.27. Issue 43. P.216.

70. J. Solsvik, H. A. Jakobsen Modeling of multicomponent mass diffusion in porous spherical pellets: Application to steam methane reforming and methanol synthesis // Chemical Engineering Science. 2011. V. 66. Issue 9. P. 1986-2000.

71. R. L. York, К. M. Bratlie, L. R. Hile, L. K. Jang Dead zones in porous catalysts: Concentration profiles and efficiency factors// Catalysis Today. 2011. V. 160. Issue l.P. 204-212.

72. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск.: Наука. 1975. 265с.

73. Монтарнель Р. Диффузия в катализаторах с бидисперсной пористой структурой // Сб. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. 1970. С.93-105.

74. Карнаухов А.П. Капиллярно-конденсационный гистерезис в системах из правильно упакованных шаров // Сб. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. -М.: Из-во АН СССР. 1958. С. 71.

75. М. F. L. Jonson, W. Е. J.Stewart Pore structure and gaseous diffusion in solid catalyst // J. Catal. 1965. V.4. P. 249-252.

76. G. Damkohler Einfluss Diffusion, Stromung und Warmetransport auf die Ausbeute bei Chemisch-Technischen Reactionen // Der Chemieingenieur. 1937. Bd.3. Teil 1. S.359.

77. E. W. Thiele Relation between Catalytic Activity and Size of Particle // Ind.Eng.Chem. 1939. V.31. P.916-920.

78. Дуев С.И. Исследование устойчивости режима с полным использованием исходных реагентов с помощью случайных возмущений // Вестник казанского технологического университета. 2011. № 7. С. 160-163.

79. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41. № 1. С. 16-34.

80. F. Manenti, S. Cieri, М. Restelli Considerations on the steady-state modeling of methanol synthesis fixed-bed reactor // Chemical Engineering Science. 2011. V. 66. Issue 2. P. 152-162.

81. K.R. Westerterp, W.P.M. van Swaij, A.A.C.M. Beenackers Chemical reactor design and operation. New York: John Wiley&Sons 2nd edition. 1988. 800 p.

82. G.F. Froment and K.C. Waugh. Reaction kinetics ands the development and operation of catalytic processes. // Proceedings of the 3d internationalsymposium Oostend Belgium. Printed in Amsterdam, the Netherlands. Elsevier Science B.V. 2001. V.133. 648 p.

83. A. Stankiewicz Advances in modeling and design of multitubular fixed-bed reactors.//Chem.Eng.Technol. 1989.V.12. P. 113-130.

84. A. A. Iordanidis Mathematical modeling of catalytic fixed bed reactors: PhD thesis. Twente. 2002. P. 193.

85. M.J. Quina, A.C. Almaida-Costa, R.M. Quinta-Ferreira Fixed bed reactor modeling and simulation with e-learning tools // International conference on engineering education ICEE 2007 Coimbra, Portugal.

86. Бахтин A.A. Разработка и моделирование энергохимического процесса получения метанола из низконапорного природного газа: дисс. . канд. техн. наук. 2008. 120 с.

87. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Гордеев JI.C., Дмитриев Е.А. Анализ и моделирование контактно-каталитических процессов М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2005. 120с.

88. Новиков М.Э. Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола: дисс. . канд. техн. наук. Москва.2010. 138 с.

89. G. F. Froment, К.В. Bischoff Chemical reactor analysis and design. 3rd edition New York: John Wiley&Sons, 2011. 900 pages.

90. H. Hofmann, V. Hlavacek Modelling of chemical reactors. XVI Steady state axial heat and mass transfer in tubular reactors.// Chem.Eng.Sci. 1970. V.25. Issue l.P. 182.

91. Писаренко B.H., Петерка M., Зиятдинов А.Ш., Абаскулиев В.А. Анализ множественности стационарных состояний на зерне катализатора. // ТОХТ. 1991. Т.25. N 3. С. 375-382.

92. E.G. Bauman, A. Varma Parametric Sensibility and runaway in catalytic reactors : experiments and theory. // Chem.Eng. Sci. 1990. V.45, Issue 8. P.2139.

93. Кафаров B.B., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии: энтропийный и вариационные методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем. М.: Наука. 1988. с.430.

94. Писаренко В.Н., Худайри А.Х. Анализ множественности стационарных состояний режимов работы адиабатического реактора. // ТОХТ. 1996. Т.30. № 6. С.650-656.

95. Патент US 7241401. Process for the production of synthesis gas/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 10.07.2007.

96. Патент US 7094363. Process for the preparation of a synthesis gas/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 22.08.2006.

97. Патент US 7090826. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production/ BOC Group опубликовано 15.08.2006.

98. Патент US 7090789. Process and catalyst for treatment of synthesis gas/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 15.08.2006.

99. Патент US 7087192. Process for the preparation of synthesis gas/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 08.08.2006.

100. Патент US 7060118. Synthesis gas production by steam reforming/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 13.06.2006.

101. Патент US 6896041. Heat exchange reactor having integral housing assembly/ H2gen Innovations INC. опубликовано 24.05.2005.

102. Патент US 6740258. Process for the production of synthesis gas in conjunction with a pressure swing adsorption unit/ Krupp Uhde GmbH -опубликовано 25.05.2004.

103. Патент US 6576158. Synthesis gas production by steam reforming/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 10.06.2003.

104. Патент US 6224789. Process and reactor system for preparation of synthesis gas/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 01.05.2001.

105. Патент US 5932141. Synthesis gas production by steam reforming using catalyzed hardware/ Haldor Topsoe A/S опубликовано 03.08.1999.

106. Патент US 5362453. Reformer for the generation of synthesis gas/ Uhde GmbH опубликовано 08.11.1994

107. Патент US 5110564. Device for accommodating catalyst especially in the production of synthesis gas/ Uhde GmbH опубликовано 05.05.1992.

108. Патент WO 9213796. Process for producing raw synthesis gas from input gas containing hydrocarbons/ Uhde GmbH опубликовано 20.08.1992.

109. Патент DE 3813864. Apparatus, in particular for producing synthesis gas in a reformer/ Uhde GmbH опубликовано 02.11.1989.

110. Арутюнов В. С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М: Наука, 1998. 364 с.

111. Y. С. Yang, М. S. Lim, Y. N. Chun The syngas production by partial oxidation using a homogeneous charge compression ignition engine // Fuel Processing Technology. 2009. V. 90. Issue 4. P. 553-557.

112. F. Pontzen, W. Liebner, V. Gronemann, M. Rothaemel, B. Ahlers C02-based methanol and DME Efficient technologies for industrial scale production // Catalysis Today. 2011. V. 171. Issue 1. P. 242-250.

113. H. Ebrahimi, A. Behroozsarand, A. Zamaniyan Arrangement of primary and secondary reformers for synthesis gas production // Chemical Engineering Research and Design. 2010. V. 88. Issue 10. P. 1342-1350.

114. K. Aasberg-Petersen, C. Stub Nielsen, I. Dybkjaer Very Large Scale Synthesis Gas Production and Conversion to Methanol or Multiple Products // Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. V. 167. P. 243-248.

115. P. K. Bakkerud Update on synthesis gas production for GTL // Catalysis Today. 2005. V. 106. Issues 1-4. P. 30-33.

116. D. J. Haynes, D. Shekhawat Chapter 6 Oxidative Steam Reforming Fuel Cells // Technologies for Fuel Processing. 2011. P. 129-190.

117. A. de Angelis Natural gas removal of hydrogen sulphide and mercaptans//Applied Catalysis B: Environmental. 2012. V. 113-114. P. 37-42.

118. A. L. Kohl, R. B. Nielsen Chapter 8 Sulfur Recovery Processes Gas Purification (Fifth Edition). 1997. P. 670-730.

119. T. Koyun, M. Kunduz, H. F. Oztop, I. Ucgul Comparison of purification processes of natural gas obtained from three different regions in the world // Journal of Natural Gas Chemistry. 2012. V. 21. Issue 1. P. 61-68.

120. K. Aasberg-Petersen, T. S. Christensen, C. Stub Nielsen, I. Dybkjasr Recent developments in autothermal reforming and pre-reforming for synthesis gas production in GTL applications //Fuel Processing Technology, 2003. V. 83. Issues 1-3. P. 253-261.

121. D.L. Hoang, S.H. Chan Experimental investigation on the effect of natural gas composition on performance of autothermal reforming // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. Issue 5. April 2007. P. 548-556.

122. T. Sperle, D. Chen, R. L0deng, A. Holmen Pre-reforming of natural gas on a Ni catalyst: Criteria for carbon free operation // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 282. Issues 1-2. P. 195-204.

123. Сайт компании Lurgi, раздел Technologien, подраздел Gas Reforming Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.lurgi.com/website/ fileadmin/userupload/lPDF/lBroshuresFlyer/englisch/0309eHydrogen.pdf (дата обращения: 02.12.2011).

124. Патент US 4741885. Vessel for the generation of synthesis gas/ Uhde GmBh опубликовано 03.05.1988.

125. Сергеев С.П. Аммиачные агрегаты в России (Часть I) Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/printletter. php?nid=4659 (дата обращения 18.12.2011).

126. Сайт компании Lurgi, раздел Reforming Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.lurgi.eom/website/Reforming.46.0.html (дата обращения 09.12.2011).

127. Сайт компании Shell, раздел Ноте подраздел Content подраздел global solutions подраздел gasification Электронный ресурс. Режим flocTyna:http://www.shell.com/home/content/globalsolutions/gasification licensing (дата обращения 09.12.2011).

128. R. Swanepoel Onshore Conversion of Natural Gas to Synthetic Fuels // International Coal and Gas Conversion Conference, Pretoria, Aug. 24-27,1987.

129. Сайт Higman Consulting GmbH, раздел papers Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.gasification.higman.de/papers/eurogas.pdf (дата обращения 09.12.2011).

130. Е. L.G. Oliveira, С.A. Grande, А. Е. Rodrigues Methane steam reforming in large pore catalyst // Chemical Engineering Science. 2010. V. 65. Issue 5. P. 1539-1550.

131. M. Zeppieri, P.L. Villa, N. Verdone, M. Scarsella, P. De Filippis Kinetic of methane steam reforming reaction over nickel- and rhodium-based catalysts // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 387. Issues 1-2. P. 147-154.

132. E. Nikolla, J. Schwank, S. Linic Comparative study of the kinetics of methane steam reforming on supported Ni and Sn/Ni alloy catalysts: The impact of the formation of Ni alloy on chemistry // Journal of Catalysis. 2009. V. 263. Issue 2. P. 220-227.

133. A. Berman, R. K. Karn, M. Epstein Kinetics of steam reforming of methane on R11/AI2O3 catalyst promoted with Mn oxides //Applied Catalysis A: General. 2005. V. 282. Issues 1-2. P. 73-83.

134. J. Rostrup-Nelson Production of synthesis gas // Catalysis today. 1993. V.l l.P 305-324.

135. M. Agnelli, E. Ponzi, A. Yeramian Catalytic deactivation of methane steam reforming catalysts. 2 kinetic studies // Industrial and engineering chemistry research. 1987. V. 26(8). P. 1707-1713.

136. P. Munster, H. Grabke Kinetics of steam reforming of methane with iron, nickel and iron-nickel alloys as catalysts // Journal of Catalysis. 1981. V.72. P. 279-287.

137. U. Oldsbye, T. Wurzel, L. Mleczko Kinetic and reaction engineering of dry reforming of methane over a Ni/La/ A1203 catalyst//Ind. Eng.Chem. Res. 1997. V. 36 P. 5180-5188.

138. J. Xu and G. Froment Methane steam reforming, methanation and water gas shift. 1. intrinsic kinetics// A.I.CH.E. Journal. 1989. V.35. P.88-96.

139. T. Numaguchi and K. Kikuchi Intrinsic kinetics and design simulation in a complex reaction network: steam methane reforming // Chemical Engineering Science. 1988. V.43. P. 2295-2301.

140. H. Xu, K. Shi, Y. Shang, Y. Zhang, G. Xu, Y. Wei A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 147. P. 41-46.

141. R. Craciun, W. Daniell, H. Knozinger The effect of Ce02 structure on the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming //Applied Catalysis A: General. 2002. V. 230. P. 153-168.

142. R. Craciun, B. Shereck and R.J. Gorte Kinetic studies of methane steam reforming on ceria-supported Pd //Catalysis Letters. 1998. V.51. P. 149-153.

143. F. Frusteri, L. Spadaro, F. Arena, A. Chuvilin TEM evidence for factors affecting the genesis of carbon species on bare and K-promoted Ni/MgO catalysts during the dry reforming of methane//Carbon. 2002. V. 40. P. 1063-1070.

144. C.E. Quincoces, E. I. Basaldella, S.P. De Vargas, M.G. Gonzalez Ni/y-A^Os catalyst from kaolinite for the dry reforming of methane // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 272- 275.

145. M.I. Dimitrijewits, M.M. Guraya, C.P. Arciprete, A.C. Luna, A. Becerra Catalytic behavior Ni/y-Al203 microporous catalysts in the methane dry-reforming reaction // Granular Matter. 2001. V. 3. P. 101-104.

146. A. Becerra, M. Dimitrijewits, C. Arciprete, A.C. Luna Stable Ni/Al203 catalysts for methane dry reforming// Granular Matter. 2001. V. 3. P. 79-81.

147. Jun-Mei Wei, Bo-Qing Xu, Jin-Lu Li, Zhen-Xing Cheng, Qi-Ming Zhu Highly active and stable Ni/Zr02 catalyst for syngas production by C02 reforming of methane //Applied Catalysis A: General. 2000. V.196. P. 167-172.

148. P. Ferreira-Aparicio, I. Rodriguez-Ramos, J.A. Anderson, A. Guerrero-Ruiz Mechanistic aspects of the dry reforming of methane over ruthenium catalysts//Applied Catalysis A: General. 2000.V. 202. P. 183-196.

149. H.Y. Wang, C.T. Au Carbon dioxide reforming of methane to syngas over Si02-supported rhodium catalysts //Applied catalysis A: General. 1997. V.155 P. 239-252.

150. P. Gronchi, P.Centola, R. Del Rosso Dry reforming of CH4 with Ni and Rh metal catalysts supported on SiC>2 and La203//Applied catalysis A: General. 1997. V.152. P. 83-92.

151. B.S. Liu, C.T. Au Carbon deposition and catalyst stability over La2Ni04/-AI2O3 during CO2 reforming of methane to syngas//Applied Catalysis A: General. 2003. V.244. P. 181-195.

152. T. Xiao, T. Suhartanto, A.P.E. York, J. Sloan, M.L.H. Green Effect of molybdenum additives on the performance of supported nickel catalysts for methane dry reforming //Applied Catalysis A: General .2003. V. 253. P.225-235.

153. A.J. Brungs, A.P.E. York, J.B. Claridge, C. Marquez-Alvarez and M. L.H. Green Dry reforming of methane to synthesis gas over supported molybdenum carbide catalysts // Catalysis Letters. 2000. V. 70. P.l 17-122.

154. K. Nagaoka, K. Takanabe, Ken-ichi Aika Influence of the reduction temperature on catalytic activity of Co/Ti02 (anatase-type) for high pressure dry reforming of methane //Applied Catalysis A: General. 2003.V.255. P. 13-21.

155. J. Jordan Метанол: глобальный обзор // Нефтегазовые технологии. 2007. №8. С. 90-93.

156. Розовский А.Я., Лин. Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. 272 с.

157. Патент РФ 2198838. Способ получения метанола/ Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Абаскулиев Д.А. опубликовано 20.02.2003.

158. Патент РФ 2202531. Способ получения метанола/ ЗАО "ДитГаз" -опубликовано 20.04.2003.

159. Ya-Fan Zhao, Y. Yang, С. Mims, C.H.F. Peden, J. Li, D. Mei Insight into methanol synthesis from C02 hydrogenation on Cu(l 1 1): Complex reactionnetwork and the effects of H20// Journal of Catalysis. 201 l.V. 281. Issue 2. P. 199-211.

160. M.R. Rahimpour, M. Lotfinejad A comparison of co-current and counter-current modes of operation for a dual-type industrial methanol reactor // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2008. V. 47. Issues 9-10. P. 1819-1830.

161. K.R.Westerterp, A. Kuczynsky, C.H. Kamphuis Synthesis of methanol in a Reactor System with Interstage methanol removal // Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V. 28. P.763.

162. Inui Tomoyuki Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives // Appl. Surface Sci. 1997. V.121.P.26.

163. D. Mahajan, A.W. Goland Integrating low-temperature methanol synthesis and C02 sequestration technologies: application to IGCC plants //Catalysis Today. 2003. V.84. P. 71.

164. N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto. A new method of low-temperature methanol synthesis.//J. Catal. 2001.197(1). P. 224.

165. M. Marchionna, М. Lami, A.M.R. Galletti Synthesizing methanol at lower temperatures. // Chem Technol. 1997. 27(4). P.27.

166. M. Marchionna, M. Girolamo, L. Tagliabue, M.J. Spangler, Т.Н. Fleisch A review of low temperature methanol synthesis //Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V.119. P.539.

167. I. Wender. Reactions of synthesis gas // Fuel Process Technol. 1996. V. 48. P. 189.

168. P.J.A. Tijm, F.J. Waller, D.M. Brown. Methanol technology developments for the new millennium // Appl. Catal A: Gen .2001.V.221. P.275.

169. M. Marchionna, M. D. Girolamo, L. Tagliabue. A review of low temperature methanol synthesis // Stud. In Sur. Sci and Catal. 1998. V.119. P. 539.

170. K. R. Westerterp New methanol processes. Energy efficiency in process technology, Ed. P.A. Pilavach, Elsevier. 1993.

171. Патент US 20090221722. Multiple reactor chemical production system/ Heatric опубликовано 03.09.2009.

172. Патент US 2011196049. Methanol production process/ Starchem Technologies Inc опубликовано 11.08.2011.

173. Патент US 20080319093. Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas опубликовано 25.12.2008.

174. Патент US 20080039652. Integrated process for acetic acid and methanol/ Acetex Cyprus LTD опубликовано 14.02.2008.

175. Патент US 20070282020. Methanol production process and system/ Starchem Technologies Inc опубликовано 06.12.2007.

176. Патент US 7067558. Process for the production of carbon monoxide and methanol / Lurgi AG опубликовано 27.06.2006.

177. Патент US 7019039. High efficiency process for producing methanol from a synthesis gas / Starchem Technologies, Inc опубликовано 28.03.2006.

178. Патент US 2005/0020700. Method for catalytic production of methanol and a device for implementing said method / Uhde GmbH опубликовано 17.05.2005.

179. Патент US 6736955. Methanol production process/ Technology Convergence Inc опубликовано 18.05.2004.

180. Патент US 6686398. Method and arrangement for producing methanol/ Uhde GmbH опубликовано 03.02.2004.

181. Патент US 7144923. Methanol synthesis/ Johnson Matthey PLC -опубликовано 05.12.2006.i

182. Патент US 6387963. Methanol synthesis/ Imperial Chemical Industries PLC опубликовано 14.05.2002.

183. Патент US 6214314 . Process for the preparation methanol and hydrogen/ Imperial Chemical Industries PLC опубликовано 10.04.2001.

184. Патент US 6191174 . Process and plant for the production of methanol/ Kvaerner Process Technology Limited опубликовано 20.02.2001.

185. Патент US 6255357 . Production of methanol/ Imperial Chemical Industries PLC опубликовано 03.07.2001.

186. Патент US 6100303. Method of producing methanol/ Toyo Engineering Corporation опубликовано 08.08.2000.

187. Патент US 6028119. Process for methanol production/ Mitsui Chemicals, Inc. опубликовано 22.02.2000.

188. Патент US 5472986. Methanol production process using a high nitrogen content synthesis gas with a hydrogen recycle/ Starchem, Inc. опубликовано 05.12.1995.

189. Патент US 5262443. Method of preparing methanol/ Haldor Topsoe A/S- опубликовано 16.11.1993.

190. Патент US 5512599. Process for the production of methanol / Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. опубликовано 30.04.1996.

191. Патент US 4927857. Method of methanol production / Engelhard Corporation опубликовано 22.05.1990.

192. Патент WO 2009106232. Method and reactor for the preparation of methanol / Haldor Topsoe A/S опубликовано 03.09.2009.

193. Патент WO 2009030353. Method and system for the production of methanol / Lurgi GmbH опубликовано 12.03.2009.

194. Патент WO 2009106231. Reactor for the preparation of methanol / Haldor Topsoe A/S опубликовано 03.09.2009.

195. Патент WO 2008122399. Combined reforming process for methanol production / Saudi Basic ind Corp опубликовано 16.10.2008.

196. Патент ЕР 1762555. Process for methanol production and related plant / Methanol Casale SA опубликовано 14.03.2007.

197. Патент WO 2007142702. Methanol production process and system/ Starchem, Inc. опубликовано 13.12.2007.

198. Патент WO 2006114108. Method for coproducing methanol and ammonia from natural gas/ Lurgi опубликовано 02.11.2006.

199. Патент WO 2005058783. Methanol manufacture using pressure swing reforming / Exxonmobil Chem Patents INC опубликовано 30.06.2005.

200. Патент СА 2009641. Methanol / ICI PLC опубликовано 09.08.1990.

201. Переработка углеводородов. Метанол (паровая конверсия метана). Haldor Topsoe // Нефтегазовые технологии. 2003. №5. С.94.

202. Переработка углеводородов. Метанол (автотермическая конверсия метана). Haldor Topsoe // Нефтегазовые технологии. 2003. №5. С.94.

203. Переработка углеводородов. Метанол (двухступенчатая конверсия). Haldor Topsoe // Нефтегазовые технологии. 2003. №5. С.95.

204. Переработка углеводородов. Метанол. Davy process Technology // Нефтегазовые технологии. 2003. №5. С.92.

205. Переработка углеводородов. Метанол. Lurgi Gas Chemie // Нефтегазовые технологии. 2003. №5. С.93.

206. Переработка углеводородов. Метанол. Uhde // Нефтегазовые технологии. 2003. №5. С.93.

207. Патент РФ 2052444. Method for production of methanol / «Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева» опубликовано 20.01.1996.

208. Патент РФ 2218988. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа / «Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева» опубликовано 20.12.2003.

209. Патент РФ 2203214. Способ получения метанола / ДитГаз опубликовано 27.04.2003.

210. Патент РФ 2288209. Способ получения метанола из синтез-газа/ «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН» опубликовано 27.11.2006.

211. Патент РФ 2161536. Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола / «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН» опубликовано 10.01.2001.

212. Патент РФ 2049086. Способ получения метанола / Ин. Хим. физ. Семенова опубликовано 27.11.1995.

213. Патент РФ 2189968. Method of synthesis of methanol/ AKPOH-опубликовано 27.09.2002.

214. Патент РФ 2404116. Способ подготовки природного газа с получением метанола/ ОАО "Тольяттиазот" опубликовано 20.11.2010.

215. Патент РФ 2331625. Способ получения метанола / ОАО "Тольяттиазот" опубликовано 20.08.2008.

216. Патент РФ 2331626. Способ получения метанола / ОАО "Тольяттиазот" опубликовано 20.08.2008.

217. Патент РФ 2324674. Способ получения метанола / ЭСТ Инвест-опубликовано 20.05.2208.

218. Патент РФ 2310642. Способ получения метанола / ЭСТ Инвест-опубликовано 20.11.2007.

219. Патент РФ 2160624. Способ переработки природного газа с получением метанола / ОАО Метафракс- опубликовано 20.12.2000.

220. Патент РФ 2124387. Способ переработки природного газа с получением метанола / ОАО Метафракс- опубликовано 10.01.1999.

221. Патент РФ 2205172. Способ получения метанола / ОАО "Сибирская нефтегазовая компания"- опубликовано 27.05.2003.

222. Патент РФ 2087189. Method of preparing catalyst for conversion of methanol into hydrogen-carbon monoxide mixture / Клабуновский Е.И., Писарев Ю.Н., Мордовии В.П., Артемьев В.А. опубликовано 20.08.1997.

223. Патент РФ 2258691. Способ получения метанола / Лапкин А.Н., Лапкин С.А. опубликовано 20.08.2005.

224. Патент РФ 2252209. Способ получения метанола (варианты)/ Астановский Д.Л. опубликовано 20.05.2005.

225. Сайт компании Lurgi Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.lurgi.com/website/Methanol.50.0.html?&L=l (дата обращения: 11.11.2011).

226. Сайт компании Matthey Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.matthey.com/innovation/scienceinaction (дата обращения: 11.11.2011).

227. Сайт компании Casale Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.casale.ch/group/methanol-casale/company.html (дата обращения: 11.11.2011).

228. Патент ЕР 0081 948. Reactor and synthesis of methanol/Imperial Chemical Industries PLC- опубликовано 22.06.83.

229. Патент JP 58112046. Reactor and synthesis of methanol/ Imperial Chemical Industries PLC опубликовано 14.12.1981.

230. Сайт компании Matthey Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.matthey.com/whatwedo/productsandtechnologies/catalystsandtech (дата обращения: 13.11.2011 ).

231. Сайт компании Sud Chemie Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sud-Chemie.com/scmcms/web/content.jsp?nodeId=5639&lang=ru (дата обращения: 13.11.2011 ).

232. Сайт компании Haldor Topsoe, раздел Business areas Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.topsoe.com/businessareas/methanol /processes/methanolsynthesis.aspx (дата обращения: 14.11.2011).

233. Сайт компании Алвиго Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.alvigo.org/ (дата обращения: 15.11.2011).

234. X. Zhang, L. Zhong, Q. Guo, H. Fan, H. Zheng, K. Xie Influence of the calcination on the activity and stability of the Cu/Zn0/Al203 catalyst in liquid phase methanol synthesis// Fuel. 2010. V.89. Issue 7. P. 1348-1352.

235. Xian-Ji Guo, Li-Min Li, Shu-Min Liu, Gai-Ling Bao, Wen-Hua Hou Preparation of Cu0/Zn0/Al203 catalysts for methanol synthesis using parallel-slurry-mixing method// journal of Fuel Chemistry and Technology.2007. V. 35. Issue 3. P. 329-333.

236. F. Meshkini, M. Taghizadeh, M. Bahmani Investigating the effect of metal oxide additives on the properties of Cu/Zn0/Al203 catalysts in methanol synthesis from syngas using factorial experimental design // Fuel. 2010. V. 89. Issue l.P. 170-175.

237. L. Wang, L. Yang, Y. Zhang, W. Ding, S. Chen, W. Fang, Y. Yang Promoting effect of an aluminum emulsion on catalytic performance of Cu-based catalysts for methanol synthesis from syngas // Fuel Processing Technology. 2010. V. 91 Issue 7. P. 723-728.

238. E. Samei, M. Taghizadeh, M. Bahmani Enhancement of stability and activity of Cu/Zn0/Al203 catalysts by colloidal silica and metal oxides additives for methanol synthesis from a C02-rich feed // Fuel Processing Technology. 2012. V. 96. P. 128-133.

239. M. Saito, M. Takeuchi, T. Watanabe, J. Toyir, S. Luo, J. Wu Methanol synthesis from C02 and H2 over a CuZnO-based multicomponent catalyst // Energy Conversion and Management. 1997. V. 38. P. 403-408.

240. R Quinn, T.A Dahl, B.A Toseland An evaluation of synthesis gas contaminants as methanol synthesis catalyst poisons // Applied Catalysis A: General. 2004. V. 272. Issues 1-2. P. 61-68.

241. S. Sakahara, K. Yajima, R. Belosludov, S. Takami, M. Kubo, A. Miyamoto Combinatorial computational chemistry approach to the design of methanol synthesis catalyst // Applied Surface Science. 2002. V. 189. Issues 34. P. 253-259.

242. P.C.K. Vesborg, I. Chorkendorff, I. Knudsen, O. Balmes, J. Nerlov, A. M. Molenbroek, B.S. Clausen, S. Helveg Transient behavior of Cu/ZnO-based methanol synthesis catalysts // Journal of Catalysis. 2009. V. 262. Issue 1. P. 65-72

243. Y. Choi, K. Futagami, T. Fujitani, J. Nakamura The role of ZnO in Cu/ZnO methanol synthesis catalysts — morphology effect or active site model? // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 208. Issues 1-2. P. 163-167.

244. C. Baltes, S. Vukojevic, F. Schuth Correlations between synthesis, precursor, and catalyst structure and activity of a large set of Cu0/Zn0/Al203 catalysts for methanol synthesis // Journal of Catalysis. 2008. V. 258. Issue 2. P. 334-344.

245. G. Wang, Y. Zuo, M. Han, J. Wang Cu-Zr-Zn catalysts for methanol synthesis in a fluidized bed reactor// Applied Catalysis A: General. 2011. V. 394. Issues 1-2. P. 281-286.

246. C. Yang, Z. Ma, N. Zhao, W. Wei, T. Hu, Y. Sun Methanol synthesis from C02-rich syngas over a Zr02 doped CuZnO catalyst //Catalysis Today. 2006. V. 115. Issues 1-4. P. 222-227.

247. B. Hu, K. Fujimoto Promoting behaviors of alkali compounds in low temperature methanol synthesis over copper-based catalyst//Applied Catalysis B: Environmental. 2010. V. 95. Issues 3-4. P. 208-216.

248. C. L. Carnes, K. J. Klabunde The catalytic methanol synthesis over nanoparticle metal oxide catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. V. 194. Issues 1-2. P. 227-236.

249. V.E Ostrovskii Mechanisms of methanol synthesis from hydrogen and carbon oxides at Cu-Zn-containing catalysts in the context of some fundamental problems of heterogeneous catalysis // Catalysis Today. 2002. V. 77. Issue 3. P. 141-160.

250. D.L. Chiavassa, J. Barrandeguy, A.L. Bonivardi, M.A. Baltanas Methanol synthesis from CO2/H2 using Ga203-Pd/silica catalysts: Impact of reaction products // Catalysis Today. 2008. V. 133-135. P. 780-786.

251. E.D. Batyrev, J.C. van den Heuvel, J. Beckers, W.P.A. Jansen, H.L. Castricum The effect of the reduction temperature on the structure of Cu/Zn0/Si02 catalysts for methanol synthesis // Journal of Catalysis. 2005. V. 229. Issue l.P. 136-143.

252. P. Mierczynski, T. P. Maniecki, K. Chalupka, W. Maniukiewicz, W.K. Jozwiak Cu/ZnxAlyOz supported catalysts (Zn0:Al203 = 1, 2, 4) for methanol synthesis // Catalysis Today. 2011. V. 176. Issue 1. P. 21-27.

253. Патент CN102019182. Preparation method of CuO/ZnO catalyst for preparing methanol from synthesis gas/ Shenyang University of chemical technology -опубликовано 20.04.2011.

254. D.L. Chiavassa, S.E. Collins, A.L. Bonivardi, M.A. Baltanas Methanol synthesis from C02/H2 using Ga203-Pd/silica catalysts: Kinetic modeling // Chemical Engineering Journal. 2009. V. 150. Issue 1. P. 204-212.

255. S. Yusup, N. Phuong Anh, H. Zabiri A simulation study of an industrial methanol reactor based on simplified steady-state model// IJRRAS. 2010. V.5 N. 3. P.213-222.

256. G.H. Graaf, J.G.M. Winkelman, E.J. Stamhuis, A.A.C.M. Beenackers Kinetics of the three phase methanol synthesis // Chemical Engineering Science. 1988. V. 43. Issue 8. 1988. P. 2161-2168.

257. G.H. Graaf, E.J. Stamhuis, A.A.C.M. Beenackers Kinetics of low-pressure methanol synthesis// Chemical Engineering Science. 1988. V. 43. Issue 12. P. 3185-3195

258. Патент US 20070299146. Fast Fluid bed methanol synthesis/ James R. Lattner опубликовано 27.12.2007.

259. K. M. Vanden Bussche, G.F. Froment, A steady-state kinetic model for methanol synthesis and the water gas shift reaction on a commercial Cu/Zn0/Al203 catalyst//J. Catal. 1996. V. 161. P. 1-10.

260. T.S. Aksgaard, J.K. Norskov, C.V. Ovesen, P. Stoltze A kinetic model of methanol synthesis // Journal of Catalysis. 1995. V.156. Issue 2. P. 229-242.

261. J. Skrzypek, M. Lachowska, H. Moroz Kinetics of methanol synthesis over commercial copper/zinc oxide/alumina catalysts //Chemical Engineering Science. 1991. V. 46. Issue 11. P. 2809-2813.

262. J. Skrzypek, M. Lachowska, M. Grzesik, J. Sloczynski, P. Nowak Thermodynamics and kinetics of low pressure methanol synthesis // Chem. Eng. Journal and Biochem. Eng. Journal. 1995. V. 58. Issue 2. P. 101-108.

263. M. Kuczynski, W.I Browne, H.J Fontein, K.R Westerterp Reaction kinetics for the synthesis of methanol from CO and H2 on a copper catalyst // Che. Eng. and Proc.: Proc. Intens. 1987. V. 21. Issue 4. P. 179-191.

264. A.N.R. Bos, P.C. Borman, M. Kuczynski, K.R. Westerterp The kinetics of the methanol synthesis on a copper catalyst: An experimental study // Che. Eng. Sc. 1989. V. 44. Issue 11. P. 2435-2449.

265. R.G. Herman, K. Klier, G.W. Simmons, B.P. Finn, J.B. Bulko, T.P. Kobylinski I Phase composition, electronic properties and activity of the Cu/ Zn0/M203 catalysts//J. Catal. 1979. V. 56. P. 407-429.

266. Yi Zhang, R. Yang, N. Tsubaki A new low-temperature methanol synthesis method: Mechanistic and kinetics study of catalytic process //Catalysis Today. 2008. V. 132. Issues 1-4. P. 93-100.

267. T. Fujitani, I. Nakamura, T. Uchijima, J. Nakamura The kinetics and mechanism of methanol synthesis by hydrogenation of C02 over a Zn-deposited Cu(lll) surface // Surface Science. 1997. V. 383. Issues 2-3. P. 285-298.

268. M. Setinc, J. Levee On the kinetics of liquid-phase methanol synthesis over commercial Cu/Zn0/Al203 catalyst//Chemical Engineering Science. 1999. V. 54. Issues 15-16. P. 3577-3586.

269. J.B. Hansen, in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, V. 4, WILEY-VCH, 1997. P. 2449.

270. C.V. Ovesen, B.S. Clausen, J. Schiutz, P. Stoltze, H. Topsche, J.K. Norskov Kinetic implications of dynamical changes in catalyst morphology during methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts// J. Catal. 1997. V. 168. P. 133-142.

271. A. Coteron, A.N. Hayhurst Kinetics of the synthesis of methanol from CO+H2 and CO+H2 +C02 over copper-based amorphous catalysts// Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. P. 209-221.

272. Розовский А.Я. Экологически чистые моторные топлива на базе природного газа // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13 № 6. С. 701-712.

273. С. Arcoumanis, С. Bae, R. Crookes, Е. Kinoshita The potential of dimethyl ether (DME) as an alternative fuel for compression-ignition engines: A review//Fuel. 2008. V. 87. Issue 7. P. 1014-1030.

274. I.H. Kim, S. Kim, W. Cho, E.S. Yoon Simulation of commercial dimethyl ether production plant //Computer Aided Chemical Engineering. 2010. V. 28. P. 799-804.

275. M. Fazlollahnejad, M. Taghizadeh, A. Eliassi, G. Bakeri Experimental Study and Modeling of an Adiabatic Fixed-bed Reactor for Methanol Dehydration to Dimethyl Ether//Chinese Journal of Chemical Engineering. 2009. V. 17. Issue 4. P. 630-634.

276. M. Farsi, R. Eslamloueyan, A. Jahanmiri Modeling, simulation and control of dimethyl ether synthesis in an industrial fixed-bed reactor // Chemical

277. Engineering and Processing: Process Intensification. 201 l.V. 50. Issue 1. P. 85-94.

278. Васильев В. Диметиловый эфир. Надежды конструкторов, водителей и экологов //Основные средства, 2007, №1-4.

279. Сайт компании Air Products Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.airproducts.com (дата обращения: 20.12.2011).

280. Сайт компании BP Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.bp.com (дата обращения: 09.10.2011).

281. Yotaro Ohno A new DME production technology and operation results //4th Doha Conference on Natural Gas, Doha, Qatar, 2001.

282. Yotaro Ohno, Norio Inoue, Takashi Ogawa, Masami Ono, Tsutomu Shikada, Hiromasa Hayashi, Slurry Phase Synthesis and Utilization of Dimethyl Ether //NKK technical review. 2001. No. 85.

283. T. A. Semelsberger, R.L. Borup, H. L. Greene, Dimethyl ether (DME) as an alternative fuel //Journal of Power Sources. 2006. V. 156. P. 497-511.

284. Пастернак E. В поисках ДМЭ //The Chemical Journal. 2006. №9.

285. Z. Lei, Z. Zou, C. Dai, Q. Li, B. Chen Synthesis of dimethyl ether (DME) by catalytic distillation // Chemical Engineering Science. 2011. V. 66. Issue 14. P. 3195-3203.

286. L. R. Clausen, B. Elmegaard, J. Ahrenfeldt, U. Henriksen Thermodynamic analysis of small-scale dimethyl ether (DME) and methanol plants based on the efficient two-stage gasifier // Energy. 2011. V. 36. Issue 10. P. 5805-5814.

287. Y. Zhu, S. Wang, X. Ge, Q. Liu, Z. Luo, K. Cen Experimental study of improved two step synthesis for DME production//Fuel Processing Technology. 2010. V. 91. Issue 4. P. 424-429.

288. M. D. Stanislao, A. Malandrino, R. Patrini, C. Pirovano, A. Viva, E. Brunazzi DME synthesis via catalytic distillation: Experiments and simulation //Computer Aided Chemical Engineering. 2007. V. 24. P. 1077-1082.

289. F. Pontzen, W. Liebner, V. Gronemann, M. Rothaemel, B. Ahlers C02-based methanol and DME Efficient technologies for industrial scale production// Catalysis Today. 2011. V. 171. Issue 1. P. 242-250.

290. Патент WO 2010060566. Method and device for producing dimethyl ether from methanol/ Lurgi GmbH опубликовано 03.06.2010.

291. Патент US 5570799. Dimethyl ether production and recovery from methanol/ Starchem Inc опубликовано 14.03.2000.

292. Патент US 3998899. Method for producing gasoline from methanol/ Mobil Oil Corp. опубликовано 21.12.1976.

293. Патент US 6608114. Process to produce DME / Air Products And Chemicals Inc.- опубликовано 19.08.2003.

294. Патент US 20040034255. Process for producing dimethyl ether./Kazuo Shoji (JP), Satoshi Terai (JP) опубликовано 19.02.2004.

295. Патент US 2011295043. Method and device for producing dimethyl ether from methanol / Lurgi GMBH опубликовано 01.12.2011.

296. Патент US 2011319686. Process and plant for producing C2-C4 olefins from methanol and or dimethyl ether with increased yield / Lurgi GMBH -опубликовано 29.12.2011.

297. Патент WO 2011060869. Manufacture of dimethyl ether from crude methanol/ Lurgi GMBH опубликовано 26.05.2011.

298. Патент US 2011065963. Process for producing dimethyl ether from methanol / China Petroleum & Chemical опубликовано 17.03.2011.

299. Патент KR 20090103512 . Catalysts for the dimethyl ether synthesis from methanol, preparing method of the same, and synthesis method of the dimethyl ether / Korea Res Inst Chem Tech опубликовано 01.10.2009.

300. Патент US 2009023958. Process for preparing dimethyl ether from methanol in an adiabatic reactor / SK CORP- опубликовано 22.01.2009.

301. Сайт компании Haldor Topsoe, раздел Business areas Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.topsoe.com/businessareas/gasification based/ Processes/Dimethylether.aspx (дата обращения: 14.01.2011).

302. Патент WO 2011095270. Process for the preparation of dimethyl ether/ Topsoe Haldor A/S опубликовано 11.08.2011.

303. Диметиловый эфир. Переработка углеводородов //Нефтеназовые технологии.2005. №8. С87.

304. С. W. Seo, К. D. Jung, К. Y. Lee, К. S. Yoo Influence of structure type of A1203 on dehydration of methanol for dimethyl ether synthesis /Яnd. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 6573-6578.

305. C. W. Seo, K. D. Jung, K. Y. Lee, K. S. Yoo Dehydration of methanol over Nordstrandite based catalysts for dimethyl ether synthesis //Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2009. V. 15. P. 649-652.

306. Jutharat Khom-in, Piyasan Praserthdam, Joongjai Panpranot, Okorn Mekasuwandumrong, Dehydration of methanol to dimethyl ether over nanocrystalline AI2O3 with mixed y- and %-crystalline phases // Catalysis Communications. 2008. V9. P. 1955-1958.

307. Seung-Moon Kim, Yun-Jo Lee, Jong Wook Bae, H.S. Potdar, Ki-Won Jun, Synthesis and characterization of a highly active alumina catalyst for methanol dehydration to dimethyl ether //Applied Catalysis A: General. 2008. V. 348. P.l 13-120.

308. F. Raoof, M. Taghizadeh, A. Eliassi, F. Yaripour, Effects of temperature and feed composition on catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over y-alumina // Fuel. 2008. V.87. P. 2967-2971.

309. Ki-Won Jun, Hye-Soon Lee, Hyun-Seog Roh and Sang-Eon Park, Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) over solid-acid catalysts //Bull. Korean Chem. Soc. 2002. V. 23. No. 6 P.803-806.

310. F. Yaripour, F. Baghaei, I. Schmidt, J. Perregaard, Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) over solid-acid catalysts //Catalysis Communications. 2005. V.6. P. 147-152.

311. M. Mollavali, F. Yaripour, Sh. Mohammadi-Jam, H. Atashi Relationship between surface acidity and activity of solid-acid catalysts in vapour phase dehydration of methanol //Fuel Processing Technology. 2009. V. 90. P. 10931098.

312. F. Yaripour, F. Baghaei, I. Schmidt, J. Perregaard Synthesis of dimethyl ether from methanol over aluminium phosphate and silica-titania catalysts //Catalysis Communications. 2005. V.6. P. 542-549.

313. Сосна M.X., Соколинский Ю.А., Королев E.B. О выборе кинетического уравнения реакции дегидратации метанола до ДМЭ напромышленном катализаторе // Химическая промышленность сегодня.2008. №7.С. 6-12.

314. S. Hosseininejad, A. Afacan, R.E. Hayes Catalytic and kinetic study of methanol dehydration to dimethyl ether // Chemical Engineering Research and Design, In Press, Corrected Proof, Available online 17 October 2011

315. S.J Royaee, M. Sohrabi, C. Falamaki Transformation of a natural zeolite into solid catalyst for methanol to dimethyl ether reaction and kinetics modeling // Studies in Surface Science and Catalysis. 2008. V. 174. Part B. P. 1207-1210.

316. Хаджиев C.H., Колесниченко H.B., Ежова H.H. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные (обзор) // Нефтехимия.2008.Т.48. №5. С. 323-333.

317. Т. Jnui, Y. Takegami Olefins from methanol by mofified zeolites // Hydrocarbon Processing. 1982. P. 117-120

318. M. Bj0rgen, S. Svelle, F. Joensen, J. Nerlov, S. Kolboe, F. Bonino Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: on the origin of the olefinic species // Journal of Catalysis. 2007. V. 249. P. 195-207.

319. J. Liu, C. Zhang, Z. Shen, W. Hua, Y. Tang, W. Shen, Y. Yue, H. Xu Methanol to propene: effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst // Catalysis Communications. 2009. V. 10, P. 1506-1509.

320. Z. da Silva Barros, F. M. Zanon Zotin, C.A. Henriques Conversion of natural gas to higher valued products: light olefins production from methanol over ZSM-5 zeolites// Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. V. 167. P. 255-260.

321. Колесниченко H.B., Горяинова Т.Н., Бирюкова Е.Н., Яшина О.В., Хаджиев С.Н. Синтез низших олефинов из диметилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов, модифицированных соединениями родия // Нефтехимия. 2011. Т.51. №1. С 56-61.

322. W. Wang, Y. Jiang, M. Hunger Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy // Catalysis Today. 2006. V. 113. Issues 1-2. P. 102-114.

323. Кулумбеков P.B. Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах. Дисс. К.х.н. / Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии Наук., Москва, 2008.

324. J. W. Park, G. Seo IR study on methanol-to-olefin reaction over zeolites with different pore structures and acidities //Applied Catalysis A: General. 2009. V. 356. Issue 2. P. 180-188.

325. D. Lesthaeghe, V. Van Speybroeck, M. Waroquier Recent theoretical insights into the role of the zeolite framework on methanol-to-olefin conversion // Stud, in Surf. Sc. and Cat. 2008.V. 174. Part A. P. 741-744.

326. W. Wang, Y. Jiang, M. Hunger Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy // Catalysis Today. 2006. V. 113. P. 102-114.

327. Абрамова А.В. Синтез этилена и пропилена их метанола на силикоалюмофосфатном катализаторе Sapo34 // Катализ в промышленности. 2009. №6. СЛ.

328. X. Wu, R.G. Anthony Effect of feed composition on methanol conversion ro light olefins over SAPO-34 // Applied Catalysis A:General.2001.V.218.№l-2. P. 241-250.

329. J. Zhu, Y. Cui, Z. Nawaz, Y.Wang, F.Wei In situ Synthesis of SAPO-34 Zeolites in Kaolin Microspheres for a Fluidized Methanol or Dimethyl Ether to Olefins Process // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2010. V. 18. Issue 6. P. 979-987.

330. D. Mier, A.T. Aguayo, A.G. Gayubo, M. Olazar, J. Bilbao Catalyst discrimination for olefin production by coupled methanol/n-butane cracking //Applied Catalysis A: General. 2010. V. 383, Issues 1-2. P. 202-210.

331. D. Chen, A. Granvold, K. Moljord, A. Holmen Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: reaction network and deactivation kinetics// Industrial and Engineering Chemistry Research. 2007. V. 46. P. 4116-4123.

332. A.G. Gayubo, A.T. Aguayo, A. Alonso, A. Atutxa, J. Bilbao Reaction scheme and kinetic modelling for the MTO process over a SAPO-18 catalyst// Catalysis Today. 2005. V. 106. Issues 1-4. P. 112-117.

333. N. Fatourehchi, M. Sohrabi, S. J. Royaee, S. M. Mirarefin Preparation of SAPO-34 catalyst and presentation of a kinetic model for methanol to olefin process (MTO) // Chemical Engineering Research and Design. 201 l.V. 89. Issue 6. P. 811-816.

334. W. Song Fundamental studies of methanol to olefin (MTO) catalysis. Ph.D. Thesis. California. 2001.

335. Патент RU 2420503 Интегрированная переработка метанола в олефины / UOP LLC опубликовано 10.06.2011.

336. Патент RU 2391135. Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии / Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) опубликовано 10.06.2010.

337. Н. Ни, W. Ying, D. Fang Reaction and deactivation kinetics of methanol-to-olefins process based on a special TGA reactor // Journal of Natural Gas Chemistry. 2010. V. 19.1. 4. P. 409-416.

338. T.W. Park, G.F. Froment Analysis of fundamental reaction rates in the methanol-to-olefins process on ZSM-5 as a basis for reactor design and operation// Industrial and Engineering Chemistry Research. 2004. V. 43. P. 682-689.

339. T.W. Park, G.F. Froment Kinetic modeling of the methanol to olefins process. 1. Model formulation // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2001. V. 40. P. 4172-4186.

340. T.W. Park, G.F. Froment Kinetic modeling of the methanol to olefins process. 2. Experimental results, model discrimination, and parameter estimation// Industrial and Engineering Chemistry Research. 2001. V. 40. P. 4187-4196.

341. O. Dewaele, V.L. Grees, G.F. Froment, G.B. Marin The conversion of methanol to olefins: a transient kinetic study // Chemical.Engineering Science. 1999. V. 54.1.20. P 4385-4395.

342. S. Svelle, P.O. Running, S. Kolboe Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions:l.Coreaction of 12C. ethane and[13C] methanol // Journal of Catalysis. 2004. V. 24. P. 115-123.

343. S. Svelle, P.O. R0nning, S. Kolboe. Kinetic studies of zeolite- catalyzed methylation reactions. Part2.Co-reaction of 12C. propene or [12C] n-butene and [13C] methanoMournal of Catalysis. 2005. V. 234. P. 385^00.

344. Сайт компании Некоммерческое партнерство Новые исследования и технологии, раздел publ Электронный ресурс. Режим доступа: http://npniit.ru/publ/2-l-0-44 (дата обращения 05.10.2011).

345. S.M. A1 Wahabi Conversion of methanol to light olefins on SAPO-34 kinetic modeling and reactor design. Ph.D. Thesis. Texas. 2003.

346. A.G. Gayubo, A.T. Aguayo, A.L. Могбп, M. Olazar, J. Bilbao, Role of water in the kinetic modeling of catalyst deactivation in the MTG process// AIChE J. 2002. V.48. P. 1561-1571.

347. Yu Qian, Xiuxi Li, Zhixian Huang, Yun Chen Systematic Analysis and Design of the Poly-Production Process for Power and Olefin from Natural Gas//Computer Aided Chemical Engineering. 2010. V. 28. P. 1303-1308.

348. F.J. Keil Methanol-to-hydrocarbones:process technology // Microporous and mesoporous Materials. 1999. V.29.1.1-2. P.49-66

349. S. Soundararajan, A.K. Dalai, F. Berruti Modeling of methanol to olefins (MTO) process in a circulating fluidized bed reactor // Fuel. 2001. V.80. 1.8. P.l 187-1197.

350. Патент RU 2010130313. Способ преобразования метанолового сырья волефины / UOP LLC опубликовано 27.01.2012.

351. Патент RU 2005136212 А Селективное извлечение и рециркуляция диметилового эфира в способе превращения метанола в олефины/ UOP LLC -27.05.2007

352. Патент US 2011152594. Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate / ExxonMobil Res & Eng CO опубликовано 23.06.2011.

353. Патент WO 2004060837. Method and apparatus for controlling effluent composition in oxygenates to olefins conversion/ ExxonMobil Chem Patents Inc -опубликовано 22.07.2004.

354. Патент WO 0121561. Process for converting methanol or dimethyl ether to olefins / Mobil Oil Corp опубликовано 22.07.2004.

355. Патент CA 2228738. Three step process for producing light olefins from methane and/or ethane / Norsk Hydro AS, UOP Inc -опубликовано 02.08.1999.

356. Патент JP 61047421 Production of olefinic hydrocarbon from methanol / Inui Satoyuki -опубликовано 03.07.1986.

357. Патент WO 2012016788. Process to make olefins from methanol and isobutanol / Total Petrochemicals Res Feluy опубликовано 09.02.2012.

358. Патент WO 20111138373 Process to make propylene from ethylene and either dimethyl either or methanol or methanol and dimethyl ether/Total Petrochemicals Res Feluy-опубликовано 22.09.2011.

359. Патент WO 2005017071 Recovery of ethylene and propylene from methanol to olefin reaction system/ ExxonMobil Chem Patents Inc-опубликовано 24.02.2005.

360. Патент WO 03020636 Process for converting natural gas to higher value products using a methanol refinery remote from the natural gas source / ExxonMobil Chem Patents Inc -13.03.2003.

361. Патент WO 0041986 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidized bed reactor/ Pop Grigore et al.RO. -опубликовано 20.07.2000.

362. Патент ЕР 0229952 A process for making light olefins from alcohols and ethers / Mobil Oil Corp опубликовано 29.07.1987.

363. Патент US 2012053378 Process for conversion of methanol into gasoline / Chevron USA Inc -опубликовано 01.03.2012.

364. Патент US 2012051953 Energy management for conversion of methanol into gasoline and methanol into olefins/ Chevron USA Inc опубликовано 01.03.2012.

365. G.A. Olah, Beyond oil and gas: the methanol economy// Angew. Chem. Int. Ed. 2005 V.44. P. 2636-2639.

366. G.A. Olah, A. Goeppert, G. K. S. Prakash, Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy,Willey-VCH, Weinheim, Germany, 2006.

367. J.Q. Chen, A. Bozzano, B. Glover, T. Fuglerud, S. Kvisle Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process// Catal.Today. 2005. V. 106. P. 103-107.

368. T.R. Keshav, S. Basu Gas-to-liquid technologies: India's perspective// Fuel Process.Technol. 2007. V. 88. P. 493-500.

369. M. Bjorgen, S. Svelle, F. Joensen, J. Nerlov, S. Kolboe, F. Bonino, L. Palumbo,S. Bordiga, U. Olsbye Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: on the origin of the olefinic species // J. Catal. 2007. V. 249. P. 195-207.

370. Патент WO 2004/018089 Al Device for Producing Propene from Methanol / Lurgi AG опубликовано 04.03.2004

371. Патент WO 2006/136433 Al Method and system for producing increased yields of C2-C4 olefins from methanol and /or dimethyl ether / Lurgi AG -опубликовано 26.03.2008.

372. Патент US 2009/0137856 Method and Device for Producing Lower Olefins from Oxygenates / Lurgi AG -опубликовано 28.05.2009.

373. Y. Qian, J. Liu, Z. Huang, A. Kraslawski, J. Cui, Y. Huang Conceptual design and system analysis of a poly-generation system for power and olefin production from natural gas //Applied Energy. 2009. V. 86. Issue 10. P. 20882095.